Кинетические методы определения альдегидов и гидрофосфорильных соединений - производных фосфористой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1). Кинетические каталитические методы определения органических веществ.

2). Кинетические некаталитические методы анализа органических соединений.

3). Кинетические методы, основанные на ин-гибирующем действии органических веществ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ПЕРВАЯ ЧАСТЬ

Изучение влияния альдегидов на окисление п- и о-фекилендиамина пероксидом водорода

ГЛАВА I. Исходные вещества, методика эксперимента и обработка результатов измерений.

1. Исходные вещества.

2. Посуда и аппаратура.

3. Методика эксперимента.

ГЛАВА II. Изучение влияния альдегидов на процесс окисления п-фенилендиамина пероксидом водорода

1. Поиск оптимальных условий определения альдегидов по их ускоряющему действию на окисление п-фенилендиамина пероксидом водорода.

2, Методика определения бензальдегида каталитическим методом.

3. Каталитический метод определения формальдегида в сточных водах.

4. Определение истинного содержания бензальдегида в неочищенном препарате.

5. Некоторые предположения о причине ускоряющего влияния альдегидов на реакцию окисления п-фенилендиамина пероксидом водорода.

ГЛАВА Ш. Изучение влияния альдегидов на процесс окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода.

1. Поиск оптимальных условий в системе е-фенилендиамин-пероксид водорода в присутствии бензальдегида.

2. Кинетический метод определения п-диметиламинобензальдегида.

ВТОРАЯ ЧАСТЬ

Исследование поведения фосфорорганических соединений в условиях окислительно-восстановительных реакций.

ГЛАВА 1У. Изучение влияния органических производных фосфористой кислоты на реакцию окисления пара- и орто-фенилендиаминов пероксидом водорода.

1. Объекты исследования.

2. Поиск оптимальных условий влияния гидро-фосфорильных соединений на реакцию окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода.

3. Влияние алкпл(арил)фосфатов на реакцию окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода.

4. Влияние арил (алкжл) хлорфосфитов и амидохлорфосфитов на процесс окисления о-фенилендиамина пероксвдом водорода.

5. Некоторые предположения о причине каталитического влияния гидрофосфорильных соединений на процесс окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода.

Основные задачи органического анализа - контроль степени чистоты индивидуальных органических соединений различного состава и строения, определение качества исходного сырья, продуктов и полупродуктов многих промышленных процессов постоянно сохраняют свою актуальность'. Последняя сильно возросла в связи с проблемой защиты окружающей среды.

Проблема охраны окружающей среды во всех ее сферах ставит перед аналитиками новые сложные задачи в направлении разработки чувствительных, селективных методов определения малых количеств органических веществ. Последние могут содержаться в атмосфере, поверхностных и сточных водах промышленных производств, в растениях, особенно подвергавшихся обработке пестицидами, пище, лекарственных препаратах и т.д. Проблема значительно усложняется тем, что окружающую среду могут загрязнять и продукты метаболизма органических соединений, применяемых в различных областях народного хозяйства:.

Наиболее перспективным направлением научных исследований для решения современных аналитических задач является поиск в области которых кинетических методов анализа, дага^характерна: высокая чувствительность и селективность^

Последнее десятилетие заметно отличается повышенным интересом, который проявляют аналитики к кинетическим, в том числе каталитическим, методам анализа органических веществ. Однако имеющиеся в литературе сведения по этому вопросу, как правило ," относятся к разработке методов анализа конкретных органических веществ, чаще ядохимикатов, которые в настоящий момент вызывают наибольшую тревогу в жизненной практике'. Подобный подход исследователей шжет быть вполне оправдан требованием современности, необходимостью безотлагательного решения ряда конкретных аналитических задач. В то же время такой подход шжет замедлить решение глобальной аналитической проблемы, связанной с охраной окружающей среды, что далеко не всегда разработанный метод анализа какого-то одного образца может быть перенесен на другие вещества, даже подобной химической природы и химического строения. Обилие и разнообразие органических соединений, с разной реакционной способностью, характером их химических превращений затрудняют поиск в области аналитической органической химии, в том числе в направлении кинетических методов анализа;. Все большая потребность возникает наряду с решением насущных конкретных единичных практических задач в разработке методов анализа, основанных на особенностях той или иной функции органических веществ, в разработке методов, пригодных для анализа многих веществ одинаковой или близкой химической природы.

К сожалению, до настоящего времени исследования в области кинетических методов анализа органических веществ в таком плане еще не полу чили широкого развития.

В настоящем исследовании предпринята попытка изучить поведение карбонилсодержащих органических веществ (альдегидов) и их ге-тероаналогов - простейших гидрофосфорильных (НС) соединений, производных фосфористой кислоты, в условиях кинетических методов анализа; В качестве индикаторных реакций использованы окислительно-восстановительные реакции с участием п-(о-)фенилендиаминов и пер-оксида водорода;^

Задача исследования состояла в выявлении общих закономерностей в поведении карбонильной и гидрофосфорильной группы с целью разработки кинетических методов анализа указанных типов органических веществ, в том числе объектов, имеющих важное практическое значение.

Интерес к данным объектам исследования вызван разнообразием их химических превращений, в результате которых получаются вещества и материалы, обладающие весьма ценными практическими свойствами. Многие материалы, изготовленные на основе альдегидов и ГФС в настоящее время являютсяпродуктами многотоннажннх промышленных производств. Достаточно привести в качестве примеров разнообразные процессы ковденсации и полимеризации альдегидов, чтобы оценить широкие возможности их практического использования. Что касается фосфорорганических соединений, то не случайно эта область органической химии давно уже выделена в самостоятельную, одну из ведущих, интересных в теоретическом и практическом отношении область элементоорганической химии.

До настоящего времени глубокие аналитические исследования в области фосфорорганиче ских соединений с использованием кинетических методов анализа коснулись лишь фосфороргаяических комплексо-нов и в меньшей степени - пестицидов. И те, и другие содержат характерные фосфорсодержащие группировки атомов, что позволяет отнести разработанные для этих веществ кинетические методы анализа к числу научно обоснованных, решающих широкий круг аналитических задач, важных для различных отраслей народного хозяйства; Широко обследованные рядом исследователей пестициды, всегда содержали связь |)РЖЖ1 , в выполненных последовала недостаточное внша-ние уделено специфическому строению этой группировки атомов, механизму реакций, лежащих в основе разработанных кинетических методов анализа пестицидов, влиянию основной части органической матрицы катализатора на индикаторную реакцию.

В синтезе фосфорсодержащих пестицидов широко используют гид-рофосфорильные соединения. Простейшими из них являются производные фосфористой кислоты. Последние интересны не только как исходное сырье для пестицидов и других материалов, но и сами по себе имеют разнообразное практическое применение" в качестве стабилизаторов полимеров, огнезащитных материалов, лекарственных форм и т.д. и т.п.

В настоящем исследовании была поставлена задача изучения поведения разнообразных производных фосфористой кислоты в условиях кинетических методов анализа, разработанных для альдегидов; выяснение общности и различия в поведении веществ, содержащих карбонильную и гидрофосфорильную группы. Среди объектов исследования были эфиры, амиды и галогенанщдриды фосфористой кислоты. Конечная цель этой части исследования состояла в разработке кинетических методов анализа ТФО - производных фосфористой кислоты.

Выявленные особенности поведения объектов настоящего исследования - альдегидов и ТФС были использованы для количественного определения практически важных объектов". Так, предложены методы: определения бензальдегида в продажном препарате, формальдегида в сточных водах, степени чистоты п-диметиламшюбенз альдегида, как сырья в производстве органических полупроводников. Изученный процесс гидролиза диалкшгфосфитов в условиях кинетического метода их определения, с привлечением спектральных методов, позволил объяснить причину небольшой глубины катализируемой ими индикаторной реакции.

При оформлении диссертационной работы оказалось целесообразным изменить традиционный для диссертаций по специальности "органическая химия" порядок, объединив обсуадение результатов исследования с экспериментальной частью". Такое построение позволило нам избежать повторения таблиц, рисунков со спектральными данными и некоторых других сведений, в равной мере относящихся к обсужденш результатов и экспериментальной части; В то же время, в таком виде обсуждение результатов исследования для читателя будет , вам казалось, более компактным ж информативным.

Литературный обзор посвящен кинетическим методам анализа органических веществ, однако из него исключен обзор работ по ферментативным методам анализа'. Литературные сведения по синтезу и свойствам бензимидазолов, которые били использованы при обсуждении второй главы первой частж исследования - изучение поведения альдегидов в системе о-фенилецдиамин - пероксид водорода, приведены непосредственно в главе обсуждения результатов.

Диссертационная работа содержит 138 страниц машинописного текста, состоит из литературного обзора и обсуждения результатов, включающих экспериментальную часть, выводов и списка цитированной литературы из наименований. литературный обзор

Кинетические методы анализа органических веществ.

Кинетические методы анализа основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Эти методы нашли широкое применение, особенно в области неорганического анализа:.

В последние годы интерес к кинетическим методам анализа возрос до такой степени, что многие исследователи стаж их считать новой областью аналитической химии.

В настоящее время большое внимание уделено анализу органических соединений кинетическими методами. Эти методы быстро развиваются благодаря росту интереса к проблеме защиты и охраны окружающей среды; Возросла необходимость в разработке методов определения малых количеств органических веществ в сточных водах ряда промышленных производств, осуществлении контроля чистоты лекарственных препаратов и продуктов их метаболизма, в анализе биологически активных веществ1.

Яцимирский Д/ опубликовал основополагающую монографию, посвященную кинетическим методам анализа; В книге рассматриваются теоретические основы кинетических методов анализа, цриводится около 200 методик определения 34 элементов; Позднее вышли и другие монографии /2,3,4/. Кроме того, в американском журнале пЯгъа.еуйса2. СЬиисвЫу " каждые два года публикуются обзоры, посвященные кинетическим методам анализа /5,6,7,8/.

Опубликованы также обзоры, посвященные специально кинетическим методам анализа органических соединений /9,10,11,12/.

Среди кинетических методов анализа органических веществ значительное место занимают ферментативные методы. Поскольку они имеют ряд специфических особенностей и могут быть выделены в особый раздел, далекий от задач настоящего исследования1, они не включены в настоящий литературный обзор.

Согласно Яцимирскому Д/ кинетические методы могут применяться как дня определения сравнительно больших концентраций, так и для определения малых концентраций различных веществ, В первом случае используют обычные химические реакции, во втором - каталитические. Использование некаталитических реакций и определение средних концентраций при помощи кинетических методов представляет интерес преимущественно для анализа органических веществ.

К каталитическим методам относится тот вариант кинетического метода анализа, когда определяемое вещество действует либо как катализатор, либо (в непрямых методах) как ингибитор или активатор.

Органические соединения могут проявлять либо собственное каталитическое действие, либо активировать или ингибировать активность иона металла-катализатора. В кинетических методах анализа в качестве индикаторных реакций в основном используют окислительно-восстановительные, характеризующиеся наибольшим коэффициентом Чувствительности.

1)и. Кинетические каталитические методы определения органических веществ.

В литературе описаны различные варианты кинетического каталитического метода анализа:. В зависимости от типа используемых реакций или способа измерения различных кинетических характеристик их называют каталиметрические, хронометрические, термометрические и др. Д/. Недавно Крейнгольдом была опубликована монография, посвященная применению каталиметрии в анализе реактивов и веществ особой чистоты /4/. В ней изложены основные понятия каталиметрии, дана характеристика окислительно-восстановительных реакций, применяемых в анализе, описаны наиболее распространенные методы измерения скорости реакций, рассмотрены методы определения органических соединений в реактивах и веществах особой чистоты. В катали-метрии концентрацию катализатора (анализируемого вещества) измеряют по скорости катализируемой индикаторной реакции, т.е. реакции, скорость которой зависит от концентрации катализатора. Индикаторные реакции, используемые для каталитических методов анализа, должны отвечать ряду требований /1,3,4/: а) скорость реакции не должна быть слишком быстрой или слишком медленной; б) концентрация индикаторного вещества должна измеряться быстрым ж цростым методом; в) концентрация определяемого вещества во время цроведения анализа не должна существенно изменяться.

Многие с еру содержащие органические соединения являются активными катализаторами иод-азидной реакции и поэтому эту реакцию наиболее часто используют при кинетическом определении различных се-русодержащих веществ. Механизм этой реакции до конца еще не выяснен /3/.

Дружинин /10/ предполагал, что в основе иод-азидной реакции лежит обратимый одно электронный перенос в системе сульфгидриль-ное соединение RS~ - тиильный радикал RS' :

R3" + е

Полная схема реакции следующая: ZSH = RSH- 4-Х (I) И

RS' + лй +Н+ —RSH (л)

Более широко ; иод-азидная реакция была использована Кужава с сотрудниками. Они опубликовали ряд работ ш определению органических и неорганических веществ; На основе этой реакции ими было определено большое число серусодержащих органических соединений. Так, определены метионин и 5-ацетилгомоцистеин, сульфат метшшзо-тиошчевины и хлоргидрат S -бензияотиомочевины /13/, При оцреде-ленш метионина обнаружено, что он в области рН 5,6-9 реагирует с иодом медленно. Это позволило определить его в присутствии соединений, быстро реагирующих с иодом, например, формамидиносульфино-вой кислоты» Позднее эти же авторы разработали метод определения пенициллина в присутствии других антибиотиков. Метод отличается селективностью /14/.

Бало показано, что ксантогенаты, индуцирующие иод-азидную реакцию, могут быть определены в присутствии веществ, не индуцирующих реакцию, но восстанавливающих иод /15/, В этих методах погрешность определения не превышает 3$. В случае определения ксан-тогенатов было показано, что алкильный радикал практически не влияет на степень каталитического действия. Этими же польскими учеными /16/ разработан быстрый метод определения эрготионина по его каталитическому действию на иод-азидную реакцию. Рассмотрен механизм каталитического действия эрготионина'. Установлено, что соединения, содержащие двухвалентную серу мешают определению. На использовании того же принципа предложен метод определения 5-винил--2-тиооксазалидона в рапсовой муке /17/.

В ряде работ польских ученых /18,19,20,21,22/ иод-азидная реакция была использована дня количественного определения сульфатиа-зола и других соединений, содержащих тионовую серу". Наряду с этим иод-азидную реакцию использовали для определения меркалтопуринов /19/. Однако этот метод потребовал более жестких условий. Конечное определение осуществляли иодометрическим титрованием арсенита Ы&: Аналогично были определены тиобарбитуровые кислоты /20/ и другие биологически активные вещества /21,22/.

В одной из работ Куржава /23/ было осуществлено одновременное определение микроколичеств цистеина, глутатиона и эрготионина на основании различия степени блокирования групп $н в этих соединениях под действием формальдегида и метишалеша.

В работе /24/ предложен способ определения диэтилдитиокарба-мата натрия. При этом была обнаружена прямая пропорциональная зависимость количества расходуемого иода от концентрации анализируемого вещества. Ионы некоторых металлов мешают определению. Так были определены микрограммовые количества замещенных дибкарбаматов /25/ с открываемым минимумом 10"^- 10 мкг/мл.

Куржава с сотрудниками /26/ показали, что производные фенотиа-зина в разной степени индуцируют иод-азвдную реакцию. На этом основании были определены промазин, хлорпромазин и црометазин, учитывая количество иода, вступившего в реакцию за определенное время.

Целый ряд других серусодержащих соединений был определен по той же реакции, используя способность катализировать иод-азвдную реакцию /27,28/. определены рубеановая кислота и тиоамелин.

Позднее /29/ предложен метод определения тиошчевины, цистеина и других веществ, содержащих сульфгидрипьную серу, по год-аз ид-ной реакции. Для некоторых из них были рассчитаны кругооборотные числа. Разработан способ определения одних в присутствии других. Скорость реакции определяли по уменьшению оптической плотности раствора при 530 нм.

Польские ученые f '. . /30/ определили по той же реакции тио-мочевину, но с кулонометрическим окончанием.

Несмотря на обилие работ, выполненных по количественному определенш органических соединений с применением иод-азидной реакции, существенным недостатком этой индикаторной реакции является отсутствие селективности, а также необходимость использования взрывоопасного азида натрия.

Для определения с еру со держащих соединений были предложены и другие индикаторные реакции. Так, Вейц с сотрудниками /31/ для определения микроколичеств цистеина, тиоацетамида, тиомочевины использовали в качестве индикаторной реакции - окисление индигокар-мина пероксидом водорода. Позже Бабко с сотрудниками /32/ предложили индикаторную реакцию для определения тиошчевины, которая отличается от иод-азидной более высокой чувствительностью. Так, они обнаружили еубнанограмшвые количества (10~^ мкг/ш) цистеина по его каталитическому действию на восстановление ионов серебра же-лезом(П).

В качеотве индикаторной реакции широкое применение получила так называемая реакция Сендела-Кольтгофа.

2Ce,(iy) +JJs(/n) —* 2 Се(ш) + Js fv)

Эта реакция практически не протекает в отсутствие катализатора. Она успешно применяется в анализе органических веществ-, содержащих иод. Так, были определены гормоны: тироксин и трииодоти-ронин с открываемым минимумом I мкг/100 мл /33/. По той же реакции с биамперометричееким конечным измерением был определен тироксин и 5-хлоро-7-иодо-8-гидроксихинолин /34/ с пределом обнаружения 0,17-1,15 мкг/шг. Чувствительность реакции можно повысить, если заменить серную кислоту, в которой проводят реакцию, на хлорную'.

Другими авторами /35/ были количественно определены замещенные иодбензолы общей формулы X~C6H4~J го их каталитическому действию на реакцию Сендела-Кольтгофа.

Окисление пирокатехинового фиолетового пероксидом водорода было предложено в качестве индикаторной реакции для определения аминокислот /36/. Позже югославские ученые /37/ определили ацето-нитрил на основе его каталитического действия на указанную выше индикаторную реакцию. Стандартное отклонение лежит в пределах 6$.

Долмановой с сотрудниками /38/ разработан кинетический метод определения тринитроглицерина (ТНГ), основанный на его каталитическом действии процесса окисления пирогаллола А пероксидом водорода. Предлагаемый метод позволяет определить ИНГ на фоне его метаболитов.

Органические соединения, содержащие подвижную циано-группу, оказывают каталитическое действие на окисление п-нитробензальде-гида о- или п-нитробензолом. На этой основе американские ученые /39/ предложили метод определения этих соединений с пределом обнаружения 0,1-10 мкг/мл.

Большое число работ посвящено анализу смесей или отдельных органических кислот, имеющих важное значение и широко используемых в разных отраслях народного хозяйства, а также в медицине. При этом предлагаемые методы шгут быть каталитическими и некаталитическими. Рассмотрим методы, относящиеся к каталитическим.

Шаталовым и Костюковским/40/ был предложен кинетический метод анализа смеси надмуравьиной и надуксусной кислое. Однако этот метод не прост и требует предварительного определения общего содержания кислот, затем кинетическим методом, основанным на разности в скоростях окисления дифениламиносульфоната бария(Ш), определяют содержание надмуравьиной кислоты в среде фосфатного буферного раствора при рН 5,5.

Для определения перкаприновой кислоты в присутствии других перкислот советскими учеными /41/ был предложен метод, основанный на избирательном каталитическом окислении дафениламиносульфоната натрия перкацриновой кислотой в присутствии катализатора - соединений никеля. Строго говоря, этот метод не считается каталитическим, поскольку определяется не сам катализатор, а один из реагентов, а именно окислитель. Однако этот метод заслуживает внимания, так как он отличается большой избирательностью каталитического влияния никеля в реакции окисления перкацриновой кислотой и создает возможности для оцределения ее в присутствии стократного избытка других кислот.

В работе /42/ предложено определять шлочную кислоту по реакт2-* ции окисления ее ионами пербромата, катализируемой ионами Jt. При этом было обнаружено мешающее действие лимонной и винной кислот. Те же авторы /43/ применили данную реакцию и разработали методику для определения лимонной кислоты, предварительно отделив ее от молочной.

Ушаковой /44/ предложен кинетический метод определения общей концентрации щавелевой кислоты, основанный на ее каталитическом действии в реакции окисления иода бихроматом калия. Шло установлено отсутствие мешающего действия других кислот.

Описан другой каталитический метод определения щавелевой кислоты /45/, основанный на ее ускоряющем действии реакции восстановления триазиновых красителей или какотелина хлоридом тптана(Ш) . too показано, что определению щавелевой кислоты (предел обнаружения 6 мкг/мл) не мешают коричная, фталевая, бензойная кислоты (8-кратный избыток), винная ж лимонная (16-кратный избыток), а муравьиная и уксусная кислоты (100-кратный избыток) .

Для оцределения альдегидов ряд исследователей использовали в качестве индикаторной реакции окисление м- и п-феншгендиамина пероксидом водорода. Еще Вокером /46/ было обнаружено, что альдегиды ускоряют эту реакцию. Этот факт был использован Файглем /47/ в капельном методе качественного обнаружения целого ряда альдегидов.

Хъюнее и Лиас /48/ применили эту реакцию для определения альдегидов в воздухе при концентрации их 1СГ7- КГ11^. Альдегиды адсорбировали на сшшкагеле с последующей обработкой раствором п-феншгендиамина и затем перокоидом водорода. Концентрацию альдегида определяли по глубине окраски, в которую окрашивают гель продукты окисления п-феншюндиашша. Таким методом были определены муравьиный, уксусный, пропионовый, масляный, коричный и фенилук-сусный альдегиды. Определению мешают нитрилы, оксимы, бисульфит-ные производные.

Шапилов /49/ на основе этой реакции разработал высокочувствительный кинетический метод определения глутарового альдегида, нанесенного на нерастворимые матрицы (пористые стекла или сило-хромы) . Предел обнаружения 2-5 мкг на I г сорбента'.

Кинетические методы нашли применение и в анализе фосфорорга-нических соединений. Среди них большая серия работ оо каталитическим кинетическим методам анализа фосфорсодержащих соединений, в основном ядохимикатов, выполнена Джиянбаевой с сотрудниками /50, 51,52,53,54/. В качестве индикаторной реакции авторы использовали окисление ароматических жщо- и диаминов (бензидива, о-толуидина, о-дианизидина) пероксидом водорода.

В некоторых из цитируемых работ определены константы скорости, кругооборотные числа, энтропия и энтальпия реакций. Исследована зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, высказано предположение, что каталитические свойства, например, бутифоса, фолекса и др. связаны с наличием атома фосфора в последних;. Разработанные кинетические методы определения бутифоса, хлорофоса", J», карбофоса антио, фталофоса позволили определить их раздельно и при совместном присутствии. Эти же авторы /54/ разработали дифференциальный кинетический метод определения пестицидов антио и ДДО, хлорофоса и ДДВФ при совместном присутствии, основанный на различном каталитическом действии ш. в реакции окисления о-дианизидина пероксидом водорода. Разработанный метод применен для анализа природных вод с пределом обнаружения хлорофоса 0,Г«1СГ9 г/л, ДДВФ 2-1СГ9 г/л, антио 0,01 г/л!.

Несмотря на большое число работ по каталитическим кинетическим методам определения фосфорорганических ядохимикатов с использованием редокс-методов, вопрос о механизме их каталитического влияния на эти реакции остается не очень ясным. Предположение авторов об образовании комплексов различного состава, меняющегося в процессе реакцииf не убедительно. Следует обратить внимание на то, что все исследованные авторами ФОС содержали в шлекуле связь Р= 5Следовал» бы более внимательно оценить электронное строение этой группировки атомов в изучаемом процессе.

Дифференциальный кинетический метод анализа смесей органических веществ.

Большой вклад в развитие кинетического дифференциального метода анализа внесли работы Сиггиа и Ханна. В начале 60х годов для анализа смесей органических соединений, имеющих одну и ту же функцию, они применили дифференциальный кинетический метод анализа. Так, ими были анализированы смеси изомерных первичных и вторичных: спиртов, с одной стороны, и смеси альдегидов и кетонов, с другой /55/. Метод основан на различии скоростей реакций компонентов бинарной смеси с одним и тем же реагентом.

Позже этими же авторами были разработаны методы анализа смес^ первичных и вторичных аминов, их гомологов, алифатических и ароштических амшов /56/. Метод основан на различии скоростей реакций образования производных тиомочевины при взаимодействии указанных аминов с изоцианатами в уксуено -кислой среде. В работе приводятся методики расчетов в зависимости от типа аминов, находящихся в смеси.

Позднее другими американскими учеными /57/ разработан кинетический метод анализа смесей алифатических и ароматических первичных, вторичных и третичных аминов, основанный на реакции образования четвертичных аммонийных солей в различных растворителях. Показано, что погрешности анализа определяются синергическими эффектами: взаимодействием растворителя с реагентами, изменением коэффициента активности, характером каталитического действия. При этом погрешности анализа могут быть в значительной степени уменьшены путем правильного подбора состава растворителей и условий реакции. В зависимости от типа аминов авторы предлагают смеси растворителей.

Сиггиа с сотрудниками /58/ разработали два кинетических метода анализа смесей ненасыщенных соединений, основанных на измерении скоростей реакций бромирования и гидрирования. Они установили, что реакция бромирования является реакцией первого порядка, а гидрирования - псевдопервого порядка. Однако эти данные не были использованы да определения концентраций компонентов; Для количественного определения последних применили градуировочный график.

Теми же авторами /59/ разработан кинетический метод анализа смесей диазониевых соединений для двух- и трехкомпонентных смесей. Методы аналогичные. Однако, в последнем случае необходимо применить экстраполяцию данных построенного графика. Позже той же группой ученых /60/ разработаны принципы анализа трудноразделяемых смесей типа: Н20 - CHgCOOH, НСООН - СН3СООН, третбутанол - изобутанол, изобутанол - н-бутанол, бензол - пиридин и др. Бали применены кинетические методы с использованием процессов разделения перегонкой, диффузией и диализом.

Сштиа с сотрудниками /61/ разработали методы анализа трехи двухкомпонентных смесей Сахаров и аминокислот, основанные на различии скоростей их диализа.

Венгерским ученым Лазло с сотрудниками /62/ разработан кинетический метод определения о-хлорфенола в присутствии п-хлорфено-ла. Метод основан на различии скоростей азосочеташя этих соединений в кислой среде. При тех же условиях была проанализирована смесь трех изомеров крезола /63/.

На основе различия скоростей гидролиза цшслотриметиленнитра-мина и циклотетраметиленнитрамина в водно-ацетатном растворе едкого натрия Бонд с сотрудниками /64/ предложена теория дифференциального кинетического метода анализа бинарных систем соединений со сходными свойствами.

Бенсон с сотрудниками /65/ предложили способ анализа смесей гликолей, на основе их окисления раствором тетраацетата свинца в уксусной кислоте. Реакцию проводили при 40° и 50°. Учитывая угол наклона графика зависимости оптической плотности от времени, вычисляли суммы констант скоростей, составляли систему двух уравнений и рассчитывали начальные концентрации компонентов смеси. Так были анализированы смеси этандиола, пропан-1,2-диола и бутан-2,3-диола.

Для анализа бинарных смесей первичных аминов дифференциальным кинетическим методом использовано различие их скоростей образования оснований Шиффа /66/. * При исследовании бинарных и тройных смесей вторичных аминов использовано различие в скорости их взаимодействия с метилакрилатом. Установлено мешающее действие компонентов друг на друга, однако введение соответствующей поправки позволило устранить это влияние.

Для анализа смеси 2-кетогексоз предложен метод, основанный на различной скорости их взаимодействия с цистеином и серной кислотой /67/.

Для одновременного определения мочевой и аскорбиновой кислот /68/ был применен пиридиновый комплекс £е/шД Ошибка определения не превышает 10$.

Способность аминополикарбоновых кислот с разной скоростью образовывать тетрацианоникеляты была использована для определения кинетическим методом этих соединений индивидуально или в смесях V /69/. Метод позволяет определить нитрилотриуксусную кислоту в природных водах и ее следовые количества в ЭДТА*.

С целью расширения возможностей дифференциального кинетического метода анализа Мюнелли /70/ применил его для анализа четырех- и пятикомпонентных смесей, используя технику проведения реакции цри двух разных температурах. Так, на основании реакции омыления многих различных эфиров при двух температурах (15° и 30°) разработан способ их определения.

Бруксу и Мацдею /71/ удалось дифференциальным кинетическим методом разделить этан- и метансульфонаты, которые хроматографи-\/ чески неразделимы.

Смесь пенициллина и пенициллоамидов была разделена с использованием сулемы в качестве реагента /72/,

Марк и др. /73/ рассмотрели практические и теоретические аспекты используемых вариантов дифференциального кинетического метода и дали рекомендации, которые могут быть использованы в качестве справочного пособия.

Крешков с сотрудниками /74/ проанализировали смесь олефинов мономеров и полимеров), используя их различие в активности двойной связи в реакции с ацетатом ртути в метаноле.

При анализе двух- /75/ и трехкомпонентных /76/ смесей Конторе на примере и. предложил математические приемы омыления сложных эфщюв. В даши работе в отличие от ранее рассмотренной работы /70/ использованы менее сложные смеси. Конечное определение компонентов смеси осуществлялось с применением спектрофотометрических измерений. Тем же автором /77/ разработан интересный подход к решению задач раздельного определения смесей органических соединений дифференциальным кинетическим методом. В качестве примера были взяты п-нитрофе-) ншг - замещенные бензоаты. За ходом реакции следили спектрофото-метрически по изменению окраски, вызванной образованием п-нитро-фенола, как общего продукта реакции. Основным недостатком метода является большая ошибка определения.

Описан способ одновременного определения фруктозы и глюкозы, основанный на их реакции с периодатом /78/ в ацетатном буферном растворе. С точностью до 4% оказалось возможным определить эквивалентные количества этих Сахаров. Метод может быть применен для определения сахарозы , при гидролизе которой образуются эквивалентные количества фруктозы и глюкозы.

Японскими учеными /79/ был исследован цроцесс амперометриче-ского титрования смеси гидрохинона (2-Ю*^- 8.Х0~%) и сульфата п-(метиламино)-фенола (2-Ю"4- 5» 10""%) раствором иодата калия с целью их раздельного определения. Метод основан на различии в скоростях реакций этих соединений с иодатом калия. ЬЬло установлено, что присутствие , л/а2ЗС3» hfa.2b4 °7 ж ^Въ не мешают определению.

Чешскими учеными /80/ предложен кинетический метод анализа двух- и трехкомпонентных смесей органических соединений, содержащих - tf-fiJ-группу, основанный на различии скорости выделения азота цри обработке образца смесью хромовой и серной кислот. Определение проводили при 60°. В работе приводятся методы расчета результатов и построения соответствующих кинетических кривых. Установлено, что реакционная способность при обработке HzOv04 изменяется в следующей последовательности: диазосоединении > пи-разолы > триазины > азосоединения. Позднее, теми же авторами /81/ была предложена установка, позволяющая производить непрерывное измерение объема образующегося азота по описанной выше реакции.

Некаталитические кинетические методы анализа органических соединений.

Как ранее было сказано, для определения высоких и средних концентраций органических соединений нецелесообразно использовать каталитические кинетические методы анализа.

В настоящем разделе мы приводим литературные данные, относящиеся к некаталитическим методам анализа1.

В 1966 г. был описан кинетический метод определения фенолов /82/. Метод основан на монобромировании фенолов в контролируемых условиях. Было обнаружено, что время обесцвечивания раствора брома прямо пропорционально концентрации анализируемых соединений. В качестве бронирующего агента использовали смесь бромида и бромата. Реакцию проводили цри 0°, время реакции - 3 секунды. Погрешность определения - 3$. Позднее был предложен метод оцределения пирокатехина, резорцина, гидрохинона и флороглюцина, основанный на том же принципе /83/.

Другими учеными /84/ разработан чувствительный метод определения фенолов при концентрациях их в области 1-100 мкг/мл. Метод основал на измерении начальной скорости реакции образования ивдо-фенольных красителей цри взаимодействии с л/ -(dензо сульфонпл) -хи-нонимином. Обсужден механизм реакции и приведены максимумы свето-поглощения продуктов реакции для семи фенолов.

Лазло /85/ были описаны способы идентификации и количественного определения кинетическим методом о-хлорнитробензола в присутствии п-хлорбензола, хлординитробензола в присутствии хлорнитро-бензолов, основанные на цветной реакции этих соединений с гидрок-силамином. Реакцию проводили на водяной бане при 80°. Конечное определение окрашенных растворов осуществляли фотометрически. Однако метод не отличается простотой выполнения.

Ранее описанная реакция бромирования фенолов смесью бромид-бромата, была использована Бабкином /86/ для определения и J-нафтолов. За ходом реакции следили, отмечая время обесцвечивания метилового оранжевого в сернокислом растворе. Метод быстрый. Определению не мешают ионы С£ до 1000 мг/л, присутствие ионов у завышает результаты определения.

В ряде работ польских ученых /87,88,89,90/ предлагаются методы определения фенолов в разных растворителях (вода, спирт, эти-ленгликоль, пропандиол) с использованием выше описанной реакции.

Недавно /91/ для кинетического определения метанольных растворов 15 фенолов в среде уксусной кислоты была использована реакция их окисления ионами УОц до хинона. Метод требует термостати-рования. В зависимости от строения фенола, время реакции изменяется от 2 до 120 минут.

Позднее /92/ описан кинетический метод определения фенола, ди-, три- и тетрахлорфенолов в водных растворах при концентрации их в области 50-500 мг/л, основанный на окислении этих соединений в кислой среде ионами . в работе использован способ фиксированного времени. Эта работа не содержит большой научной новизны, поскольку она отличается от предыдущей только объектами исследования - типами фенолов.

Тихоновой /93/ исследована кинетика реакции фурфурола и ацетона с метабисульфитом л/а в присутствии метанола и уксусной кислоты. Установлена линейная зависимость скорости реакции от концентрации фурфурола;. Разработаны титриметрические и хронометрические методы определения фурфурола!. На самом деле определение фурфурола в присутствии ацетона цредставляет собой дифференциальный кинетический метод, поскольку он основан на различии относительной активности их в реакции с метабисульфитом.

Чешскими учеными /94/ предложен метод определения некоторых органических веществ, вступающих в иодоформную реакцию (ацетона, ацетофенона, метидизобутилкетона и др.) и их смесей, йодометриче-ское титрование автоматизировано.

Изучая окислительные свойства ХеО^ было найдено , что он окисляет спирты /95/. Используя этот факт, авторами были предложены спектрофотометрические методы определения микроколичеств первичных, вторичных и третичных спиртов в фосфатном буферном растворе при рН 6,6. Найдено, что ионы меди(П) ускоряют реакцию, которая в то же время очень зависит от рН среды. Установлено ингиби-рующее действие гидрохинона на эту же реакцию.

Смесь бромид-бромата, как реагент бромирования, была использована индийскими учеными /96/ для оцределения оксима антипирина и анилина. За ходом реакции следили, отмечая время полного исчезновения оранжевой окраски*. Метод универсален и применим для анализа органических соединений, быстро реагирующих с бромом.

Другими индийскими учеными /97/ этот же принцип был использован для определения салициловой кислоты и п-нитрофенола в растворах при концентрации 10""%.

Японские ученые /98/ на примере ацетофенона и его замещенных, а также некоторых алифатических соединении, показали возможность количественного определения кетонов цри концентрации 5-25eI0~®M-f измеряя скорость их реакции с реагентом Эриха с образованием соответствующих халконов. Исследовано влияние температуры, концентрации и других факторов на ход реакции. Растворы термостатировали при 30° перед измерением.

Волкова с сотрудниками /99/, изучая взаимодействие дителлура-токупрата(Ш) калия(1) с большим числом органических веществ, показали, что преимуществом этого реагента является возможность окисления им с разными скоростями различных функциональных групп. Установлена многостадийность процесса взаимодействия с цистамином и предложен кинетический метод его определения на основе первой стадии окисления. В работе приводится сравнение окислительных свойств дителлуратокупрата и тетраоксида осмия.

В работе /100/ описан быстрый кинетический метод определения гидрокортизона, основанный на восстановлении тетразола синего с образованием окрашенного продукта реакции. Использование автоматической установки, обеспечивающей отбор проб, смешивание образца с реагентом и подачу смеси в кювету спектрофотометра позволяет проводить быстрые измерения (30-60 секунд)5.

Югославский! учеными /101/ описан кинетический метод определения биологически активных веществ серотонина, 5-оксиицдолуксусной кислоты, <=£-допа, метил-допа, карбидопа, основанный на реакции между этими веществами, пероксидом водорода и молибденом(У1) в карбонатном буферном растворе. Фотометрический контроль реакции осуществляли при 350 нм. Перед смешиванием растворы термостатировали при 25°±0,1.

Кинетические метода, основанные на ингибирующем или активирующем действии органических веществ.

Большая группа методов, описанных в литературе, основана на способности ряда органических соединений образовывать комплексы с металлами, катализирующие индикаторные реакции. Влияние метал-локомплексов на каталитическую активность ионов металлов, может проявляться по разному: а) комплекс катализатор-лиганд каталитически активен. В этом случае концентрация катализатора равна концентрации лиганда; каталитическая активность при этих условиях равна нулю; б) комплекс лнганд-катализатор (металл) менее эффективен, чем сам катализатор в несвязанной форме; в) комплекс катализатор-лиганд более эффективен, чем сам ион металла (катализатора) ."

В двух первых случаях имеет место ингибируицее действие, а в третьем - активирующее действие органических веществ.

Кинетические методы определения по их активирующему действию.

Наличие пропорциональной зависимости между скоростью реакции и концентрацией активатора лежит в основе кинетических методов определения органических соединений по их активирующему действию. Опубликовано сравнительно небольшое число работ по этому типу методов.

В одной из таких работ /102/ была изучена возможность определения малых количеств некоторых аминов и оксисо единений хемилю-минисцентным методом на основе их активирующего действия на процесс окисления люминола пероксидом водорода, катализируемого ионами Мп (2+). Теш же авторами ДОЗ/ недавно опубликована работа по хемилюминесцентному методу определения гистидина, основанному в его присутствии „ на увеличении каталитической активности солей марганца в реакции люминола с пероксидом водорода:. Авторы объясняют активирование каталитического действия с образованием комплексов марганца(Ш) с основаниями Шиффа. Они предполагали, что при больших концентрациях пероксида водорода образуется смешанный пероксокомшгекс марган-ца(Ш), который и окисляет далее люминол.

Яцимирский с сотрудниками /104/ описали кинетический метод определения аскорбиновой кислоты, основанный на ее активирующем действии в катализируемой соединениями ванадия(У) реакции окисления иодид-иона зфомат-ионом. Концентрацию аскорбиновой кислоты определили по нелинейному градуировочному графику.

В работах /105,106/ предложен кинетический метод определения акриламида в полиакриламиде. Метод основан на активирующем действии мономера на окисление оксалата пермангаяатом, катализируемое ионами марганца(П).

Дрлманова с сотрудниками /107/ изучили влияние нитрозоаминов на катализируемые медью реакции окисления ряда органических соединений пероксидом водорода и установили, что зависимость носит сложный характер'. В случае каталитического окисления гидрохинона, пирокатехина, л - и £ -нафтолов пероксидом водорода нитрозоамины при концентрации I0"10- Ю""7М ингибируют процесс. Диметилнитрозо-амин ускоряет некаталитическое окисление пирогаллола пероксидом водорода при концентрациях 10~12- 10~7М. На этой основе ими разработан кинетический метод определения нитрозоаминов в интервале концентраций 1СГ®- I0"3 мкг/мл. Установлено, что амины при соотношении 100:1 не мешают определению.

Югославскими учеными /108/ описан кинетический метод определения биологически активного вещества (тиобарбитола натрия), основанный на его цромотирующем действии в реакции окисления пиро-катехинового фиолетового пероксидом водорода, катализируемой ионами меди(П). Реакцию проводили при 25° в термостатщюванном колориметре в боратном буферном растворе при рН 8,15.

Для определения микроколичеств антигистаминных препаратов был предложен метод (прометазин, неоантерган и др.j/г-основанныи на образовании комплексов этими соединениями с кобальтом(П), которые, катализируют окисление пирокатехола синего пероксидом водорода /109/. Образовавшиеся комплексы более активны, чем кобальт(П), их лиганды были определены в интервале концентраций 0,1*до 1,2*10~%. Обнаружено ускоряющее влияние ионов водорода, присутствующих в реакционной среде. Ионы меди(П) при рН 8,5 образуют комплексы с адреналином и норадреналином, которые оказывают активирующее действие на ту же индикаторную реакцию. На этой основе разработан способ определения лигацдов /ПО/.

Кинетические методы определения органических соединений по их ингибирующему действию.

Как выше бито сказано, ингибирующее действие органических веществ связано с образованием неактивного комплекса, ведущего к значительному снижению скорости индикаторной реакции. При этом пределы обнаружения значительно выше, чем цри определении с участием активаторов.

При этом часто наблюдается линейная зависимость между скоростью индикаторной реакции и концентрацией ингибитора, что дает возможность разработать высокочувствительные методы оцределения различных классов органических соединений. Однако, изучая ингибирующее действие -аминополикарбоновых кислот на катализируемую железом (и) реакцию мевду п-фенетидином и пероксидом водорода /III/ было обнаружено несовпадение аналитической концентрационной области определения лиганда и области каталитической активности металла;.

В 1967 г. /II2/ описан кинетический метод определения микроколичеств ЭДТА, основанный на уменьшении каталитической активности марганца(П), вследствие образования комплексов. Показано, что каталитическая активность марганца(П) снижается при уменьшении

Г) л., его концентрации., вследствие образования комплексов типа Mn.Y и MnHY . Предел обнаружения 2»10~5- 14*10"% с относительной ошибкой Ъ%,

Позже этими же авторами /113/ в качестве индикаторной реакции была использована реакция окисления £ -аскорбиновой кислоты кислородом воздуха, катализируемая ионами меди(П), для определения микроколичеств 2-аминоэтантиола, цистеина, этилен,диамина, 1,10-фенантролина и салициловой кислоты в области концентраций

В 1976 г. опубликованы две работы по определению 8-оксихино-лина. Метод основан на ингибирующем действии его на реакцию окисления ализарина с пероксидом водорода, катализируемого ионами марганца (П) /114/ и ионами кобальта(П) /115/. Работы аналогичны, но в /114/ обследованы и замещенные 8-оксихинолина.

Органические соединения, содержащие <рио- или тионовые группы, ингибируют окисление п-фенетидина периодатом, катализируемое ионами железа(Ш) в присутствии 2,2'-дишфидила Д16/. На этой основе разработан метод определения тиокарбамида и некоторых замещенных тиокарбамидов, пестицидов и меркаптанов.

Для определения микро- и субмикроколичеств нитрилотриуксус-ной кислоты предложен кинетический метод анализа, в котором используется ингибирувдее влияние этой кислоты на каталитическое действие малых концентраций марганца(П) в реакции окисления катиона малахитового зеленого ионами У0Ч Д17/. Авторы установили, что при рН 3,5 устраняется мешающее влияние ионов других металлов и окрашенных соединений. Метод не требует термостатирования и может быть использован для серийных определений нитрилотриуксусной кислоты.

Описан кинетический метод определения 2,5-диоксибензойной, хромотроповой кислот на основе их ингибирующего действия на катализируемую молибденом (V) реакцию окисления озорубина пероксидом водорода /118/.

Японскими учеными /119/ был предложен способ полярографического определения ЭДТА на основе окисления 2-амино-4-метилфенола при действии л/а 03 , катализируемого микроколичествами вана-дия(У), вследствие образования прочного комплекса ванадия (У).

Долманова с сотрудниками /120/ предложили кинетический метод определения мшфоколичеств фосфорсодержащих комплексонов. Метод основан на ингибирующем действии комплексонов на катализируемые переходными металлами ряда окислительно-восстановительных реакций. Так, были определены иминодиметиленфосфоновая, нитрижетилен-фосфоновая, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая, этилен,диамш-тетраметиленфосфоновая, оксютилендифосфо новая кислоты. Предлагаемый метод применен для анализа сточных вод в производстве комплексонов.

Югославскими учеными /121/ разработан кинетический метод определения t> (-)арабинозы, основанный на существовании линейной зависимости между концентрацией арабинозы и скоростью ее взаишдействия с молибденом(У1) и пероксидом водорода в присутствии ацетошгтрила. За ходом реакции следили по образованию окрашенного продукта реакции при 25°.

Серия работ по применению кинетического метода анализа органических веществ по их ингибирующему действию относится к анализу аминокислот. Так глицин, 2)1 -серин, -фенилаланин, -глу-таминовая кислота и £ -аргинин ингибируют каталитическое действие меди(П) при окислении пирокатехола синего пероксидом водорода /122/. Перечисленные аминокислоты были определены с пределом обнаружения 2«Ю~6- 8«Ю~%. Показано, что скорость реакции не зависит от рН раствора. Этими же авторами /123/ описанная индикаторная реакция, катализируемая ионами кобальта(П) была использована для оцределения микроколичеств гистамина, неоантергана и синопена, а также витаминов группы В. Обнаружено, что скорость реакции умень-' шается с увеличением рН.

Описан метод оцределения аминокислот в водах по их ингибирующему действию на реакцию окисления лшинола пероксидом водорода, катализируемую ионами меди(П) в щелочной среде Д24/.

Недавно, индийскими учеными /125/ был предложен кинетический метод оцределения тиоглжолевой кислоты и цистеина, основанный на их ингибирующем действии на катализируемую ионами ртути(П) реакцию замещения юна сы в на п-нитрозодифенил . амин. Одновременно другими авторами Д26/ был предложен новый способ кинетического определения цистеина в смесях аминокислот, основанный на его способности образовывать стойкие комплексы с и ингибировать реакцию окисления сульфаниловой кислоты действием ^Sz08 , катализируемую ионами Щ* . Однако реакция проходит в более жестких условиях, необходимо тершстатирование при более высокой температуре. Установлено мешающее влияние 5-кратных количеств метионина и тирозина, 10-кратных - цистина и триптофана, 35-кратных - фенилаланина и 50-кратных - других аминокислот.

Мюллер с сотрудниками /III/ обнаружили, что оС -аминокарбо-новые кислоты и конденсирование фосфаты ингибируют реакцию окисления п-фенетидина пероксидом водорода, катализируемую ионами желе-за(Ш), вследствие образования устойчивых комплексов. Показана возможность автоматизации метода определения некоторых карбоновых кислоту

Для определения органических веществ в ряде случаев используют так называемое каталиметрическое титрование, цри котором установление точки эквивалентности осуществляется при помощи каталитической реакции. Впервые метод был предложен в 1962 г. Яцимирским и Федоровой /127/. В противоположность ранее описанным каталитическим методам определения, при которых концентрация катализатора определяется количественно по изменению скорости реакции, при ка-талиметрических титрованиях количественная интерпретация каталитической реакции не является необходимой /3/. Лишь качественно устанавливается, что количество катализатора достаточно для заметного ускорения реакции с тем, чтобы определить конец титрования. Время как измеряемый параметр в этих методах не играет никакой роли.

Большое преимущество подобных определений заключается в том, что избыток катализатора должен вызывать нестехиометрически протекающее взаимодействие в индикаторной системе, а действовать каталитически. При каталиметрических титрованиях хорошо заметна точка эквивалентности. Установление точки эквивалентности можно проводить визуально, фотометрически, потенциометричееки, термометрически и т.д.

Поскольку этот метод не имеет прямого отношения к кинетическим методам, используемым в нашей работе, мы ограничились приведением ссылок на некоторые оригинальные работы, посвященные этому методу Д28-137/, а также на следующие обзоры /138,139,140/.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Во введении к настоящей работе отмечалась специфика и цель выполненного исследования. В нем была сделана попытка изучить поведение двух типов сходных по строению органических соединений -карбонильных (альдегидов) и гидрофосфорильных соединений (ГВД -производных фосфористой кислоты. Последние в течение многих лет относят к аналогам классических карбонильных соединений.

В основу данного исследования положен поиск новых кинетических методов анализа указанных выше объектов, основанных на их поведении в условиях окислительно-восстановительных, так называемых редоксметодов. С этой точки зрения наше внимание привлекли реакции окисления пара- и орто-фенилендиаминов пероксидом водорода, которые были использованы в качестве индикаторных реакций. В ранее опубликованных работах /47,48,49 /, послуживших отправным пунктом в настоящем исследовании, уже отмечалось влияние альдегидов и некоторых их производных на процесс окисления п-фени-лендиамина. Однако в этих работах не было систематического исследования этого процесса, не сделана попытка установить корреляцию меаду каталитической активностью альдегидов и их строением, недостаточное внимание уделено разработке оптимальных условий реакции.

Представляло интерес осуществить детальное изучение поведения альдегидов в процессе окисления п-фенилендиамина пероксидом водорода, провести тщательный поиск оптимальных условий их влияния на индикаторную реакцию в широких пределах рН-среды, концентраций реагентов, различных буферных растворов и, наконец, оценить возможное мешающее влияние продуктов восстановления и окисления альдегидов - соответствующих спиртов и кислот. Предполагалось обследовать поведение алифатических и ароматических альдегидов с различными заместителями в бензольном ядре. Выявленные особенности в поведении альдегидов, связанные с наличием в них характерной функции, предполагалось использовать для разработки кинетических методов анализа практически важных объектов.

В ходе дальнейшего развития исследования было изучено влияние альдегидов на окисление о-фенилендиамина пероксидом водорода. Специфика строения о-фенилендиамина,в сравнении с п-фензалецдиами-ном, потребовала более внимательного научно обоснованного плана этой части исследования. Нельзя было рассчитывать на полную аналогию в поведении альдегидов по отношению к пара- и орто-фенилен-диаминам в одних и тех же оптимальных условиях» Необходимо было учитывать, что кинетические методы анализа, основанные на изменении скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, могут быть каталитическими, при этом определяемое органическое вещество выполняет роль катализатора, действует либо как ингибитор или активатор индикаторной реакции. Однако следовало учитывать, что органические вещества шгут проявлять активность и в отношении отдельных компонентов индикаторной реакции. Так, нельзя было не учитывать склонность орто-фенилендиамина к реакциям конденсации с карбонильными соединениями. В процессе выполненного исследования действительно были обнаружены специфические особенности поведения альдегидов в системе о-фенилендиамин - пероксид водорода, выразившиеся в процессе легкого образования бензимидазолов. Полученные результаты позволили разработать кинетический метод определения практически важного объекта - п-диметиламинобензальдегида.

Исследование поведения простейших ГФС - производных фосфористой кислоты следует рассматривать как начальный этап изучения органических фосфорсодержащих веществ, в плане развития кинетических методов анализа. Масштабы и разнообразие исследований по превращению гидрофосфорильных соединений (НС) определяются особенностями их функциональной годрофосфорильной группы, ее своеобразным строением.

В настоящем исследовании в качестве объектов использованы простейшие НС - производные фосфористой кислоты, что позволяло фиксировать внимание на особенностях гидрофосфорильной группы, сведя к минимуму влияние остальной части матрицы ГФС. Между тем эти простейшие ГФС сами по себе имеют также важное практическое значение. Фосфиты используются в качестве протекторов полиэтилена /141/, изопренового каучука /142/. Диалкилфосфитные присадки к маслам получили широкое практическое применение /142,143,146/. Фосфорилирование простейшими фосфитами целлюлозы /144/, поливинилового спирта /145/ и фенолформальдегидных смол / 147 / придает материалам на их основе огнезащитные свойства. Ряд диалкил-фосфитов обладают свойствами эмульгаторов /146/.

Своеобразное строение гидрофосфорильной группы не позволяло рассчитывать на полную аналогию в поведении ГФС в условиях кинетических методов анализа ввиду легкой чувствительности последних ко всякого рода мешающим влияниям. Поэтому в настоящем исследовании основная задача состояла не столько в разработке конкретных кинетических методов анализа производных фосфористой кислоты, сколько в изучении их влияния на использованные ранее индикаторные реакции для альдегидов - в окислении пара- и орто-фениленди-аминов. Такой подход позволял выявить действительное сходство между карбонильной и гидрофосфорильной группой, с одной стороны, и специфические особенности ГФ-группы в плане решения аналитических задач, с другой.

В ходе исследования оказалось, что производные фосфористой кислоты проявили каталитическую активность в отношении к индикаторной реакции - окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода и оказались индиферентными к реакции окисления п-фенилендиамина в аналогичных условиях. Таким образом, ГФС проявили некоторое своеобразное отличие от альдегидов. Выявленные особенности в поведении объектов 1ФС были использованы для возможного решения аналитической задачи - определения степени гидролиза диалкилфос-фитов - полупродуктов органического синтеза".

Настоящее исследование состоит из двух основных частей. Первая часть посвящена изучению влияния альдегидов на реакции окисления пара- и орто-фенипендиаминов пероксидом водорода в целях разработки кинетических методов количественного определения альдегидов. Вторая часть посвящена изучению поведения ШЗ - производных фосфористой кислоты в условиях, разработанных для альдегидов, кинетических методов анализа последних;

ПЕРВАЯ ЧАСТЬ

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ АЛЬДЕГИДОВ НА ОКИСЛЕНИЕ п- и о-ФЕНЙЛЕНДЙАМИНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние альдегидов на скорость окисления п-фенилендиамина пероксидом водорода. Показано, что альдегиды оказывают ускоряющее действие на скорость изученной окислительно-восстановительной реакции.

2. Обнаружено, что ароматические альдегиды в сравнении с алифатическими проявляют более сильную каталитическую активность на скорость реакции окисления п-фенилендиамина пероксидом водорода, конечным продуктом которой является основание Бандровского.

3. Предложен каталитический метод определения альдегидов, основанный на ускоряющем действии последних на скорость реакции п-фенилендиамина пероксидом водорода в фосфатном буферном растворе при рН 6,8.

4. Разработаны методики определения:

- формальдегида в сточных водах с нижней границей определяемых содержаний 0,1 мкг/мл

- бензальдегида в неочищенном продажном препарате.

5. Изучено поведение альдегидов в системе: альдегид - о-фе-нилендиамин - пероксид водорода. Показано, что доминирующим процессом в этой системе является конденсация альдегидов с о-фени-лендиамином в присутствии пероксида водорода в ацетатном буферном растворе. Продуктом реакции конденсации являются соответствующие бензимидазолы.

6. Обнаружена значительно большая скорость реакции конденсации с о-фенилендиамином ароматических альдегидов в сравнении с алифатическими.

7. Предложен кинетический метод определения альдегидов, основанный на реакции конденсации альдегидов с о-фенилендиамином в присутствии пероксида водорода в ацетатном буферном растворе при рН в области 5,2 - 5,5. Метод селективен, позволяет определять ароматические альдегиды на фоне в десятки раз больших количеств алифатических альдегидов.

8. Разработана методика определения п-диметиламинобензальде-гида, важного исходного сырья в синтезе органических полупроводников с пределом обнаружения 0,3 мкг/мл.

9. Исследовано влияние производных фосфористой кислоты: диалкилфосфитов, алкилхлорфосфитов и амидоалкилхлорфосфитов - простейших гидрофоефорильных соединений ДОС) на реакцию окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода. Показано, что изученные ШС оказывают ускоряющее действие на скорость указанной окислительно-восстановительной реакции. Наибольшую активность в боратном буферном растворе цри рН - 10,3 проявили амидофосфиты, наименьшую -диалкилфосфиты. Гидролиз диалкилфосфитов в найденных оптимальных условиях объясняет малую глубину процесса окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе выполненного исследования осуществлен научный поиск в области кинетических методов анализа органических веществ, объединенных одной функциональной группой: альдегидной и ее гете-роаналога - гидрофосфорильной.

Детально изучены три окислительно-восстановительные системы: альдегид - п-фенилендиамин - пероксид водорода; альдегид - о-фе-нилендиамин - пероксид водорода; производные фосфористой кислоты (алкилфосфиты, алкилхлорфосфиты и алкиламидофосфиты) - о-фенилен-диамин - пероксид водорода.

Глубокое аналитическое исследование перечисленных систем позволило:

1) Разработать каталитический метод определения альдегидов, основанный на их ускоряющем действии в реакции окисления п-фени-лендиамина пероксидом водорода. Конечным продуктом реакции в этих условиях является основание Бандровского.

Метод обладает высокой чувствительностью с пределом обнаружения для алифатических альдегидов - 50 мкг/мл, для ароматических - 10 мкг/мл.

2) Предложен кинетический метод определения альдегидов, основанный на реакции конденсации последних с о-фенилендиамином. Конечным продуктом являются соответствующие бензимидазолы.

Метод менее чувствителен, чем первый, однако большим его преимуществом является обнаруженная селективность; он позволяет определять малые количества ароматических альдегидов на фоне в десятки раз больших количеств алифатических альдегидов.

3) Впервые предпринято обследование простейших гидрофосфоршгьных соединений (ГЗЮ) - производных фосфористой кислоты в плане научно обоснованного подхода к разработке кинетических методов их анализа. Обнаруженное ускоряющее действие исследованных тфс на реакцию окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода открывает перспективы в плане разработки каталитических методов анализа разнообразных веществ, которые объединяет гидрофосфорильная функциональная группа. Эту часть исследования следует рассматривать как поисковую, положившей начало дальнейшим научным исследованиям в области аналитической химии фосфорорганических соединений.

1. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М., Химия, 1966.

2. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии. М., Мир, 1972.

3. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М., Мир, 1983.

4. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. М., Химия, 1983.

5. Garry A. Reichtnig. Anal>£liem., april 1964, К 5j April 1966, 38, N 5, 513R-517R; April 1968, 40, n 5, 455R-458R.

6. George G. Guibault. Anal. Chem., April 1970, 42, И 5; Anal. Chem. april 1972, 44, N 5.

7. Ronald A. Greinke, Harry B. Mark, Jr. Anal. Chem., April 1974, 46, N 5, 413R-420R; Anal. Chem., April 1976, 48, N 5, 87R-93R; Anal. Chem., April 1978, ^0, H 5, 70R-76R.

8. HoradoA. Mottola, Harry B. Mark, Jr. Anal. Chem., April 1980, 52, И 5, 31R-40R; Anal. Chem. April 1982, 54, H 5, 62R-83R.

9. Антоновский В.Л. Кинетика органических реакций и кинетические методы анализа органических соединений. I. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1980, т.25, № 6, 663-668.

10. Дружинин А.А. Кинетический метод анализа органических соединений. I. Всес. хим. о-ва им. Д.Й.Менделеева, 1970, 15, К? 5, 529-534.

11. Крейнгольд С.У., Антонов В.Н., Захарёнок Л.З. Современные физико-химические методы исследования и анализа химических реактивов и особо чистых веществ. М., 1978, 3.

12. Gordana A. Milovanovic. Determination of organic substances by kinetic-catalytic methods of analysis. Microchemical J., 1983, 28, 437-457.

13. Kurzawa zbiegniew.Применение индуцированной реакции иаы^ + j2 в количественном анализе. У1. Определение метионина. Chem.ana-lit. (Polska), 1961, 6, № 3, 399-409. РЖХИМ, 1962, Щ222.

14. Kurzawa Zbiegniew, Suszka Andre;). Применение индуцированной реакции между иан3 и 12 в количественном анализе. У. Определение микроколичеств пенициллина. Chem. analit., (Polska), I960, 5, № 6, 897-902; РЖХИМ, 1961, 15Д 166.

15. Kurzawa Zbiegniew, Wojciak Waclaw, Solecki Roman. Определение ксантогенатов при помощи реакции UaN^ + J2. Chem. analit. (Polska), 1967, 12, № 5, I007-I0II; Р1ХИМ, 1968, ЮГ 177.

16. Kurzawa Zbiegniew, Suszka Andrea. Катализируемая эргОТИОНИНОМ реакция азида натрия с йодом и её применение в химическом анализе. Chem. analit. (Polska), 1968, J3t № 4, 743-753; РЖХИМ. 1969, 6Г 213.

17. Szewczuk Arolinary, Mastarlerz P., Nadwuczawski W. Иод-азид-ный метод определения 5-винил-2-тиооксазалидона в рапсовой муке. Chem. analit. (Polska) 1969, 14, № I, 129-134; РЖХИМ. 1969, 19Г 235.

18. Kurzawa Zbiegniew, Krzymiriska Anna. Определение сульфатиозо-ла С ПОМОЩЬЮ индуцированной реакции №Ш3 С Chem. analit. (PRL), 1973, 18, N° б, II03-II08; РЖХИМ. 1974, ЮГ 203.

19. Kurzawa Zbiegniew, Matusiewicz Н., Matusiewicz К. Определение микроколичеств меркаптопуринов при помощи индуцируемой реакции азида натрия с I2- Chem. analit. (pel) 1974, 19, fe 6, 1175--II82; РЖХШ. 1975, 16Г 185.

20. Kurzawa Zbiegiew , Dobrzanska Jajszczyk Aleksandra. Определение микроколичеств тиобарбитуровых кислот при помощи индуцированной иод-^азидной реакции. Chem. analit. (pel), 1974, 19,5, I07I-I077; РЖХИМ. 1975, 8Г 232.

21. Kurzawa zbiegniew, Kurzawa I., Swit z. Определение липоевой кислоты при помощи индуцированной иод-азидной реакции. Chem. analit. (PRL), 1977, 22, № 5, 961-964; РЖХИМ 1978, ИГ 230.

22. Kurzawa Zbiegniew, Zemieszek Zdzisiaw. Определение ЭТИОНИНа при ПОМОЩИ реакции между азидом натрия И Chem. analit. (рдь) 1975, 20»I. 147-151; РЖХИМ 1975, 19Г 195.

23. Kurzawa Zbiegniew,и др. Одновременное определение микроколичеств цистеина, глутатиона и эрготионина при помощи индуцированной йод-азидной реакции. Chem. analit. (PEL), 1974,19, ft 4, 755-763; РЖХим. 1975, ЗГ 245.

24. Kurzawa Zbiegniew, Kubaszewcki :Fugeniusz. Определение микроколичеств диэтилдитиокарбамата натрия при помощи иод-азидной реакции. Chem. analit. (PRЪ) 1974, 19, ft 2, 263-269; РЖХИМ 1974, 22Г 170.

25. Kurzawa Zbiegniew, Karska Barbara. Определение микроколичеств замещенных дитиокарбаминатов при помощи реакции 12 с NaN^. Chem. analit. (PEL) 1980, 25, ft 3, 465-468; РЖХИМ 1980,24Г 191.

26. Kurzawa Zbiegniew, Balcerkiewicz Ludomila, Krzymiriska Anna.

27. Определение производных фенотизина (промазина, хлорпромази-на) при помощи индуцированной реакции между NaiJ^ с йодом. Chem. analit. (prl) 1974, 19, ft 2, 333-337; РЖХИМ 1974, 22Г 188.

28. Kurzawa Zbiegniew, Zietkiewicz Mariana. Определение МИКро--граммовых количеств тиомелина при помощи индуцированной реакции азида натрия С йодом. Chem. analit. (pel) 1975, 20,ft 4, 707-714; РЖХИМ 1976, 4Г 274.

29. Kurzawa Zbiegniew, Szukalska Anna. Определение микрограммовых количеств рубеановой кислоты и её производных при помощииндуцированной йод-азидной реакции, chem. anaiit.(prl) 1976, 21, № 2, 297-302; РШШ 1976, 23Г 223.

30. Маркова Л.В., Гласивцова Н.Э. Каталитическое фотометрическое определение микроколичеств веществ, содержащих сульфгидриль-ную серу, по йод-азидной реакции. Аналитическая химия и экс-тра&шные процессы, Киев, Наукова Думка, 1970, 96-99.

31. Jedrzejwski w., ciesieiski w. Кулонометрическое титрование тиомочевины и тиоцианата при помощи индуцированной реакции окисления азида натрия образующимся на аноде йодом. Ghem.k anaiit. (PRL) 1978, 23, № 5, 781-788; РЖХШ 1979, 6Г 243.

32. Weisz Н., Pantel S., Marquartz G. Catalytic-kinetic absorp-tiostat technique with the indigo-carmine-hydrogen peroxide reaction as the indicator reaction. Anal. chim. Acta, 1982, 141» 177-184.

33. Игнатов В.И., Соломатин В.Т., Немодрук А.А. Электрохимические свойства системы ферроцен-феррицений в кислых водноорганиче-ских средах. Ж. аналит. химии, 1968, 33, 1268-1270.

34. Knapp G. and Leopold Н. Automatic digital system for quantitative kinetic analysis. Application to catalytic determination of thyroid hormones. Anal, chem., 1974, 46, 719-723.

35. Pantel S., Weisz H. Some new application of the biam-perostat catalytic-kinetic determination of copper, peroxidase, glucose, oxidase, thyroxine and 5-chloro-7-iodo-8-hydroxyquinoli-ne. Anal. chim. Acta, 1977, 89, 47-54.

36. Pantel Siegbert. Catalytic-kinetic determination of some iodine-containing organic compounds with different catalytic activities by a biamperostatic method. Anal. chim. Acta, 1982, 141, N 1, 353-358.

37. Weisz H., Rottmair K. A kinetic-catalytic method with repea-red addition of one reactant the determination of manganese,iode, urease and cadmium. Analyt. chim. Acta, 1975, 80, N 2, P.351.

38. Milovanovitf G.A., Bozilovi6 N.A. A catalytic method for the determination of acetonitrile. Micro chem. J., 1982, 27, 345-352.

39. Долманова Й.Ф., Золотова Г.A., Камцева O.B., Королева М.В. Кинетический метод определения микроколичеств тринитроглицери-на. Ж. аналит. химии, 1983, 38, № 8, 1484-1488.

40. Скоробогатый Я.П., Зинчук В.К., Думка B.C. Кинетическое определение перкаприновой кислоты. 4-я Всес. конф. по аналит. химии орг. соед. Москва, 1980, тез. докл. М., 1979, 225-226.

41. Lazarou L.A., Hadjioannou Т.Р. Кинетическое изучение индуцированной двухвалентным железом реакции пербромата с молочной кислотой при помощи перброматного электрода. Определение молочной кислоты. Anal. Lett. 1979, AI2, № 7, 725-739; РЖХим 1980, 1Г 217.

42. Lazarou l.a., Hadjioannou т.р. Кинетическое потенциометриче-ское определение лимонной кислоты при помощи пербромат-селек-тивного электрода. Anal. chem. Acta, 1979, 108, 375-377; РЖХим 1979, 23Г 212.

43. Ушакова Н.М. Кинетический метод определения общей концентрации щавелевой кислоты, основанный на её каталитическом действии в реакции окисления йода бихроматом. Вестн. Моск. ун-та, сер.химия, 1981, 22, № I, 78-81.

44. Rukmini N., Chalman B.S., Pulla R.J. Detection of oxalic acid by catalytic reaction. Z. anal. Chem. 1978, 290, N 4, p.320.

45. Woker G. Ein Beitrag zur Theorie der Oxydationsfermenten. Uber Peroxydase- und Katalase-Reaktion des Formaldehyde und acetal-dehyds. Ber. 1914, 47, p.1024.

46. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М. Госхиниз-дат, 1962, с.293.

47. Hugnes G.C., Lias S.C. Detection and estimation of low concentrations of aldehyde in air. Anal.Chem. 1960, Ж 6, 707-708.

48. Шапилов О.Д. Кинетический метод определения альдегидных групп на пористых стеклах и силохромах. I. аналит. химии, 1980, 35, № II, 2199-2202.

49. Джиянбаева Р.Х. Кинетические методы определения Р-органических соединений (ФОС). 4г-я Всес. конф. по аналит. химии орг. соед. М., 1980, Тез. докл. М., 1979, 214; РЖХим, 1980, ПГ 283.

50. Джиянбаева Р.Х., Турабов Н. Кинетический метод определения ан-тио (форматина). Сб. научн. тр. Ташкент, ун-та, 1980, № 622, 73-76.

51. Шапенова Г.Х. Кинетическое определение некоторых ФОС в природной воде. Сб. научн. тр. Ташкент, ун-та, 1980, № 622, 68-70.

52. Шейнина P.M., Джиянбаева Р.Х., Хамегова У.Х., Талипов Ш.Т., Ибрагимов Ч.М. Определение мкг-количеств Р-органических соединений бутифоса кинетическим методом. Ж. аналит. химии, 1972, т.27, №> 8, 1643-1647.

53. Джиянбаева Р.Х., Турабов Н., Исакова С. Дифференциальный кинетический метод определения антио и Д Д В Ф при совместном присутствии. Сб. научн. тр. Ташкент, ун-та, 1979, № 595, 23-27; РЖХим 1980, 24Г 237.

54. Siggia Sidney, Hanna J. Gordon. Use of differential reaction rates to analyze mixtures of organic materials containing the same functional group. Anal. Chem., 1961, 33, 896-899.

55. Hanna J. Gordon, Siggia Sidney. Use of differential reaction rates to analyze mixtures of organic materials containing the same functional group. Anal. Chem., 1962, J34, 547.

56. Greinke Ronald A., Mark Harry B., Jr. Rapid analysis of binary amine mixtures by differential reaction rates. Anal. Chem., 1966, .28, N 8, 1001-1005.

57. Siggia Sidney, Hanna J. Gordon, Serensha Nikolas M. Anal. Chem., 1963, 21* 362-365.

58. Siggia S., Hanna J.G., Serensha N.M. Application of differential kinetics to analyze mixture of diazonium compounds based on their rats of decomposition. Anal. Chem., 1963, 35, 575-576.

59. Siggia S., Hanna J.G., Serensha N.M. Anal. Chem., 1963, 35, N 3, 365-367.

60. Siggia S., Hanna J.G., Serensha N.M. Use of differential reaction rats to analyze mixtures of organic materials containing the same functional group Application to amids and nitriles. Anal. Chem., 1964, 36, 227.

61. Legradi Laszl8, Szabadka 6don. Кинетический анализ В Органической химии. Ш. Двухкомпонентные системы. Определение о-хлорфенола В присутствии n-хлорфенола. Magyar kem. folyoi-rat, 1965, 71^ N11, 494-498; РЖХим. 1966, 15Г 236.

62. Legradi Laszio. Кинетический анализ в органической химии. 1У. Трехкомпонентные системы. Определение изомера крезола при совместном присутствии. Magyar kem. folyoirat, 1966, 72, N 8, 336-340; РЖХим. 1967, 6Г 196.

63. Bond B.D., Scullion H.J., Conduit C.P. Analysis by differential kinetics. Ocixed higher stoichiometries in a second order homocompetitive system. Anal. Chem., 1965, J7, N 1, 147-149.

64. Benson D., Fletcher N. Kinetic analysis of glycol mixtures. Talanta, 1966, 1J3, N 8, 1207-1209.

65. Shresta Iswori Lai, Das Mihir Nath. Analysis of mixtures of amines by differential kinetics. Anal. Chim. Acta, 1970, 50* N 1, 135-142.

66. Bresset Donald L., Hanson Thomas E., Anderson Richard L. Kinetic differential determination of 2-ketohexoses by their reaction with cysteine H SO . Microchem. J., 1974, 19, If 1, 71-76.

67. Pelizzetti Ezio, Mentasti Edoardo. Simultaneous kinetic determination of uric acid ascorbic acid mixtures. Anal. chim. Acta, 1979, 108, 441-443.

68. Coobs Lee C., Vasiliades John, Margerum Dale W. Analysis of mixtures of aminopolycarboxylic acids by chemical kinetics. Parts of Billion of Nitrilotriacetic acid in water. Anal. Chem., 1972, 44, N 14, 2325-2331.

69. Munelly T.I. Analysis of multicomponent ester mixtures by dual temperature differential kinetics. Anal. Chem., 1968, 40, 1494.

70. Brook A., Munday K. Analyst (London) 1969, 94, 909.

71. Schwartz M., Delduce A. J. Pharm. sc., 1969, 58, 1137.

72. Крешков А.П., Балятинская Л.Н., Шесникова С.М. Дифференцированное определение бинарных смесей олефинов в мономерах и полимерных композициях. Ж.аналит.химии, 1973, 28, № 8, 1571.

73. Connors К.A. Linear graphical kinetic analysis of mixtures. Anal. Chem., 1976, 48, 87-89.

74. Connors K.A. Graphical interpolation method for the kinetic analysis of three-component mixtures. Anal. Chem., 1977, 49, 1650.

75. Connors K.A. Kinetic analysis of mixtures based on a reaction-variable distribution curve that passes through a maximum. Anal. Chem., 1979, 51, N8, 1155-1160.

76. De Oliviera W.A., Rodella A.A. Determination of carbohydrate by direct injection enthalpimetry. Talanta, 1979, 26, 965-967.

77. Burgess А.Е., Lathan J.L. The determination of phenol, o-cre-sol and p-cresol in aqueous solution by a kinetic method. Analyst, 1966, 91, N 1083, 343-346.

78. Rao g.n.кинетический метод определения о-, m-, n-диоксибен-30Л0В и флюроглюцина. Z. anal. Chem., 1973, 264, N 5, 414-415; РЖХим 1973, 23Г 242.

79. Бабкин М.П. Определение и р -нафтола кинетическим методом. Ж. аналит. химии, 1968, 23, № 4, 637-638.

80. Rodziewice W., Kiwiatkowska I., Kiwiatkowski E. Определениефенолов кинетическим методом. I. Растворы фенолов в воде. Chem. analit. (Polska),,1968, 13, № 4, 783-786; РЖХим 1969, 8Г 224.

81. Rodziewice W., Kiwiatkowska I., Kiwiatkowski E.Определение фенолов кинетическим методом. П. Растворы фенолов в этиловом спирте. Chem. analit. (polska), 1968, 13, № 6, 1305-1308; РЖХим. 1969, 19Г 213.

82. Rodziewice W., Kiwiatkowska I., Kiwiatkowski E. Определение фенолов кинетическим методом. Ш. Растворы фенолов в этилен-гликоле. chem. analit. (Polska), 1968, 13, № 5, 1067-1069; РЖХим. 1969, 19Г 212.

83. Kodziewice W., Kiwiatkowska I., Kiwiatkowski E. Определение фенолов кинетическим методом. 1У. Растворы фенолов в пропанди-ОЛе-1,3. Chem. analit. (Polska), 1969, 14, № I, 55-57; РЖХим. 1969, 19Г 214.

84. Sherman L.R., Tust V.L., Hoang H. Kinetic determination of phenols by a fixe-time method. Talanta 1981, 28, N 6,408-410.

85. Buckman N.G., Magee R.J., Hill J.O. A kinetic study of the oxidation of phenols and chlorophenols by metaperiodate. Anal. chim. Acta, 1983, 151» 285-290.

86. Тихонова В.И. Кинетический метод определения фурфурола в присутствии примесей. Ж. аналит. химии, 1968, 23, № II, с.1720.

87. Tokcteinova d., Tokctein а. Кинетическое окислительно-восстановительное титрование. Ш. йодометрическое определение некоторых органических веществ. Collect. Czechosl. chem. communs, 1971, 36, № 3, IIII-II20, РЖХим. 1971, 18Г 183.

88. Kreuger Robert H., Yas Stanislaus, Joselkis Bruno. Кинетическое изучение ХеО^ в качестве окислителя. I. Определение спиртов. Talanta, 1971, 18, № I, II6-I2I; РЖХим.1971, 16Г 208.

89. Rao g.n., Gupta r.k. Кинетический метод определения антипирина, оксина и анилина. Curr. sc. (India), 1972, 41, № 24, 880-881; РЖХим. 1973, 14Г 161.

90. Nigam P.O., Prasad Y.u. Hari. Определение салициловой кислоты и п-нитрофенола кинетическим методом. Indian J.chem. 1979, AI8, Ш 2, I90-I9I; РЖХим. 1980, 16Г 251.

91. Волкова Т.Я., Розовский Г.И., Сахаров А.А. О кинетических закономерностях окисления органических веществ дителлурато-купратом (Ш) калия. 4-я Всес. конф. по аналит. химии орг. соед. М., 1980, Тез. докл. М., 1979, 212.

92. Otelza R.M., Krottinger D.L., Мс Cracken M.S., Malmstadt H.V. Reaction-rate method for the determination of hydrocortisone. Anal. Chem., 1977, 49, N 11, 1586-1589.

93. Milovanovic G.A., Sekheta M.A., Janjic T.J. A kinetic determination of ultramicro-quantities of serotonin, 5-hydroxyin-4olacetic acid, Lr-dopa, methyl'dopg, and carbi'dopa. Micro-chem. Acta, 1981, N 3-4, 241-248.

94. Пилипенко А.Т., Калиничёнко Е.И., Матвеева Е.Я. Хемилюминес-центное определение амино- и оксисоединений, основанное на активировании кислот. Ж. аналит. химии, 1977, 32, № 10, 2014.

95. Матвеева Е.Я., Калиничёнко Е.И., Пилипенко А.Т. Хемшпоминес-центное определение гистидина в виде каталитически активных комплексов марганца (Ш) с основаниями Шиффа. Ж. аналит. химии, 1983, 38, № 4, 710-714.

96. Крисс Е.Е., Курбатова Т.Т., Яцимирский К.Б. Определение аскорбиновой кислоты кинетическим методом. I. аналит. химии, 1976, 31, № 3, 598-601.

97. Клячко Ю.А., Сладкова Т.В., Трубицына Е.С. Кинетический метод анализа как общий метод определения примесей мономеров в полимерах. ХП. Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф. докл. и сообщений. М., 1981, № I, с.281.

98. Клячко Ю.А., Сладкова Т.В. Определение акриламида в полиак-риламиде. 4-я Всес. конф. по аналит. химии орг. соед. М. 1980, Тез. докл. М., 1979, с.214.

99. Каменцева О.В., Болотова Г.А., Долманова И.Ф. Кинетическийметод определения д-нитрозаминов. 4-я Всес. конф. по анал. химии орг. соед., М., 1980, Тез. докл. М., 1979, 225.

100. Milovanovitf G.A., Protolipac Marija J. Kinetic determination of ultramicro quantities of sodium thiobarbitone. Глас.хем.друшт. Белград, 1981, 46, Н 11, б85-б89;РЖХш 1982,17Г303

101. Milovanovifi G.A., Janjitf T.J., Petrovitf S., Kuzmanovitf G.

102. A kinetic determination of some biologically active substances. Microchem. J., 1980, 25, 380-387.

103. Muller H., Schurig H., Werner G. Untersuchungen zur indirek-ten mechanisierten katalytisch-spektralphotometrischen Be-stimmung von cC -Aminopolycarbonsauren und Phosphaten. Talanta, 1979, 26, H" 8, 785-790.

104. Mottola H.A., Preiser H. Use of metal ion catalysis in detection and determination of microamounts of complexing agents. Anal. Chem., 1967, ^9, 1294-1297.

105. Mottola H.A., Haro M.S., Preiser H. Use of metal ion catalysis in detection and determination of microamounts of complexing agents. Anal. Chem., 1968, 40, N" 8, 1263-1266.

106. Janji<S T.J., Milovanovii G.A. The kinetic catalytic determination of some 8-hydroxyquinoline derivatives. Anal. chim. Acta, 1976, 8£, 169-174.

107. Антонов B.H., Крейнгольд С.У. Определение микроколичеств 8-■«■оксихинолина и диметилглиоксима в солях особой чистоты кинетическим методом. Ж. аналит. химии, 1976, 31, № I, 193-195.

108. Долманова И.ф., Золотова Г.А., Мазко Т.Н., Дымшакова Г.Н., Трунов П.П. Кинетические методы определения микроколичеств сероорганических соединений. Ж. аналит. химии, 1977, 32,4, с.807.

109. Mottola Horacio A., Heath. Garry L. Detection and variable time kinetic determination of micro and submicrogramm amounts of nitrilotriacetic acid. Anal. Chem., 1972, 44, N 14, 2322-2325.

110. Sekheta Mohamed Azzam P., Milovanovifc G.A. Kinetic determination of micro-quantities of gentisic, chromotropic, and gallic acids and of rutin. Глас. хем. друшт. Белград, 1980,45, № 3, 41-47; РЖХим. 1980, 19Г 181.

111. Nomura Т., Nakagawa G. Tensammetric determination of micro-gramm amounts of EDTA using a catalytic oxidation of 2-ami-no-4-methyl-phenol with vanadium. J. Electroanal. chem., 1980, Ц1, N 2-3, 319-324; РЖХим. 1981, ЗГ 179.

112. Долманова И.Ф., Золотова Г.А., Ратина М.А. Определение микроколичеств фосфорсодержащих комплексонов. 4-я Всес. конф.поаналит.химии орг.соед. М., 1980, Тез.докл. М., 1979, с.213.

113. Milovanovitf G.A., Sekheta М.А., Petrovie I.M. Kinetic determination of micro quantities of D(-)arabinose. Microchem. J. 1982, 27, N 1, 135-140.

114. Janjifc T.J., Milovanovitf G.A. New kinetic method for determination of ultra micro quantities of organic substances; determination of amino acids (glycine, DL-serine, DL-phenyl-amine, DL-glutamic acid and L-arginine). Anal, chem., 1973, 45, 390-393.

115. Janjifc T.J., Milovanovitf G.A. Kinetic determination of some compounds of the vitamin В group (nicotinic acid, nicotinamide, vitamine B1 and vitamine Bg). Bull. Soc. chim. Beograd, 1976, £1., 293-297.

116. Набиванец Т.И., Калабина Л.В. Кинетические методы анализа природных вод. Ж. аналит. химии, 1977, 32, 2018-2024.

117. Phull Madhu, Nigam Р.С. Kinetic determination of micro amounts of sulphur-containing ligands. Talanta, 1983, 30, N 6, 401-404.

118. Alexiev A.A., Angelova M.G. A novel catalytic colorimetric method for the determination of nanomolar cysteine concentrations in amino-acids mixtures. Mikrochim. acta, 1983, 2, N 5-6, 369-379.

119. Яцимирский К.Б., Федорова Т.И. Каталиметрическое титрование. Докл. АН СССР, 1962, 143, 143-145.

120. Vajgand V.V., Gaal P.P. Determination of tertiary amines acids salts of organic acids in acetic acid by catalytic thermometric titration. Talanta, 1967, 14, 345-351.

121. Vajgand V.V., Kiss T.A., Gaal P.P., Zsigra I.P. Determination of organic basis in nonaqueous solvents by catalytic thermometric titration. Talanta, 1968, 15., 699-704.

122. Greenshow E.J., Spencer L.E. Determination of sulfamides of pharmaceutical importance by catalytic thermometric titration. Anal. Chem., 1975, 47, N 8, 1384-1388.

123. Hadjioannou T.P., Kouparis M.A., Estathiou C.E. Evaluation of a perchlorate-selective electrode for catalytic titrations involving periodate indicator. Anal. chim. Acta, 1977, 88, 281-287.

124. Raya-Saro Т., Perez-Bendito B. Semi-automatic catalytic titration of aminopolycarboxylic acids and metal ions with the 4,4'-dihydroxybenzophenone thiosemicarbazone hydrogen peroxide copper (II) system. Analyst, 1983, 108, N 1288, 857-863.

125. Torneo M., Pino P. Semi-automatic catalytic titration of ethylenediaminotetraacetic acid and metal ions with the1,4-dihydroxyphtalimide dithiosemicarbazone -aerial oxygen system as indicator reaction. Anal. chim. Acta, 1979, 109, 401-409.

126. Gaal P.P., Csanyi M.J., Abramovic в.Р.Каталитическое спект-рофотометрическое титрование некоторых комплексонов раствором СиСЛ^. 36. радова прир. нат. фак. ун-та Новом саду, 1979, 9, 387-394; РЖХим. 1981, 9Г 5.

127. Kiba N., Suzuki К., Furusawa М. Indirect determination of some aliphatic secondary amines by catalytic thermometric titration. Talanta, 1981, 28, N 9, 691-693.

128. Верма Б.Ч., Бутаил Д., Суд Р.К. Окислительно-восстановительное титрование меркаптопиримидинов. Ж. аналит. химии, 1982, 37, № 3, 554-556.

129. Gaal P.P., Abramovic B.D. Determination of total free acid in formaldehyde by colorimetric catalymetric thermometric titration. J. Therm, anal., 1983, 26(2)t 285-289 (Jugoslavia) .

130. Weisz H. Allgemeine und prakt. Chemie (Wien), 1971, 22, 98.

131. Weisz H., Pantel S. Some newer examples of the application of catalyzed indicator reaction in titrimetric analysis. Anal. chim. Acta, 1972, 62, 361-367.

132. Weisz H., Pantel S. Z. analyt. chem., 1973, 264, 389.

133. Мукменева M.A., Ахмадуллина А.Г., Подедимский Д.Г., Кирпичников П.А. Ингибирующее действие некоторых диалкил(арил)--фосфористых кислот. Высокомолекуляр. соединения, 1974,т.Б. 16, № 8, с.635-637.

134. Тусеев А.П., Карпова Л.В., Вальдман Д.И., Нефантьев Э.Е.

135. Синтез стабилизаторов полиизопрена в ряду кислых фосфитов. Журн. прикл. химии, 1979, т.52, № 7, с.1600-1604.

136. Новоселева Л.В., Зубцова Л.К., Бабель В.Г., Проскуряков В.А. Исследование превращений диалкилфосфитов в синергетических смесях0g MB-I в процессе ингибированного окисления декана. Журн. прикл. химии, 1971, т.44, № 10, с.1329-1334.

137. Предводителев Д.А., Нифантьев 9.Е., Роговин З.А. Синтез новых типов фосфорсодержащих производных целлюлозы, ceiiui. chem. and Technol. 1967, vj^ N 1, 179-185.

138. Нифантьев Э.Е., Фурсенко И.В., Львов В.Л. Фосфорилирование полиаллилового спирта диметилфосфитом. Высокомолекуляр. соединения, 1972, T.I4A, № 2, с.304-310.

139. Kreutkamp N. Uber Losungsvermittlung und die Synthese neuer1.isungsvermittler. Angew.chem.,1963, Bd.75, N 8, S.384-389.

140. Нифантьев Э.Е., Федоров С.Г. Синтетическое использование фосфитов новолачных смол. Докл. АН СССР, 1965, т. 164., № 6, с.I327-1330.

141. Кольтгоф Н., Сенден Е. Количественный анализ. М., Госхимиз-дат, 1943, с.635.

142. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Да., Тупс Э. Органические растворители. Изд. Иностранной литературы, М., 1958.

143. Виноградова Е.Н. Методы определения концентрации водородных ионов. М. Изд. МГУ, 1956.

144. Люрье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., Химия,1971.

145. Физико-химические методы анализа. М. Химия, 1971. Под редакцией К.Б.Яцимйрского.

146. Бланк А.Б., Грнзайд Е.А., Каплан Б.Я. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа вещества. Ж. аналит. химии, 1975, 30, с.2058-2063.

147. Pure and Appl. Chem., 1976, £5, 101.

148. Арбузов A.E. К вопросу о механизме реакций двойного обмена металлических производных таутомерных органических соединений. Избранные труды, Л.: Изд-во АН СССР, 1952, т.1, с.444--447.

149. Gupta R.G., Srivastava S.P. Products of peroxydisulphate oxidation of o-phenylendiamine, aniline in acetic acid medium. Indian J. chem., 1971, 9.

150. Sandor Nemeth, Laszlo I. Simandi. Cobalt(II) ion catalyzed oxidative cyclization of o-phenylendiamine in the presence of dioxygen. Synthesis of substituted 2H-benzimidazols and 2,3-diaminophenazine. J. of molecular catalysis, 1982, 14, 241-246.

151. Tokashi Nogami, Tadanon Hishida, Masakazu Yamada, Hiroshi Mikawa and Yasuhiko Shirota. Formations and reactions of ben-zoquinone mono and di-imines. I. Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, 48(12), 3709-3714.

152. Bernhart D.H., Rattenburg K.M. Determination of di- and tri-alkylphosphits in the presence of each other. Anal. Chem., 1956, 28, N 11, p.1765-1766.

153. Deal V.Z., Wyld G.E.A. Titration of very weak acids. Anal.

154. Chem., 1955, 27, H 1, 47-55.

155. Щеглов Ю.В., Куликов Г.П., Коган В.111., Прокофьев А.Н., Коваленко И.С., Стрельцов Р.В. Дибутилфосфит новый синергист для гербицидов№а основе 2,4d. Химия в сельском хоз-ве,1969,12, с.42-44.

156. Pat. 1793778 (BED), 1974; Новый вторичный фосфиноксид. РЖХим. 1975, I2H 107П.

157. Pat. 2544606 (BHD), 1977; РЖХим. 1978, 705ЮП.

158. Арбузов А.Е., Арбузов Б.А. О новом методе получения свободных радикалов триарилметильного ряда. Журн. Рус. физ-хим. о-ва, ч. хим., 1929, 61, I923-I93I.

159. Левин Я.А., Воркунова Е.М. Гомолитическая химия фосфора. М.: Наука, 1978, 318.

160. Левин Я.А., Воркунова Е.И. Там же, с.213-215.

161. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, 1969, т^ с.213, М., Мир.

162. Alfred Rieche. liber Oxyalkyl-hydroperoxyde (VII. Mitteil. liber Alkylperoxyde). Бег. 1931, 64, H 8, 2328-2335.