Взаимодействие неполных и полных эфиров фосфористой и фенилфосфонистой кислот с L, B непредельными кетонами. Факторы, определяющие регионаправленность реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО

тщшщ

- — зксандра Васильевна

УДК 542. 91:547. 1'118

г

I

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕПОЛНЫХ И ПОЛНЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ И ФЕНИЛФОСФОНИСТОЙ КИСЛОТ С -НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КЕТОНАМИ. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕГИОНАПРАВЛЕННОСТЬ

РЕАКЦИЙ

02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНЬ - 1989

Работа выполнена в научно-исследовательском химическом институте имени А.М.Еутлерова Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В. И. Ульянова-Ленина.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

црофессор Коновалова И.В.

доктор химических наук, профессор Нифантьев Э.Е.

доктор химических наук, профессор Хаскин Б.А.

Ведущая организация - Ленинградский технологический

институт им. Ленсовета

Защита диссертации состоится "_"_19 гол

на заседании специализированного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук цри Казанском государственном университете (420008, Казань, 8, ул.Ленина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГЗ

Автореферат разослан "_"_,_19

Ученый секретарь Совета, доктор химических наук ^^^

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность доследования. Реакции неполных и полных эфи-ров кюлот трехвалентного фосфора с карбонильными соединени -ямя позволяют синтезщювать фосфорорганические соединения самого разнообразного строения, многие из которых нашли широкое практическое цригленение. Синтетические возможности этих реакций значительно расширяются при использовании ^-непредельных альдегидов и кетонов. Шея два электрофильных центра, они могут црисоединять нуклеофидыше реагенты как по карбонильной группе (1,2-присоединенне), так и по сопряженной С=С-С=0 си -стеме (1,4-присоединение). Однако возможность образования 1,2-аддуктов с фосфорными нуклеофилами была показана только в реакциях некоторых гадрофосфорильных соединений с сС, /-непредельными альдегидами. К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения о присоединении эфиров клслот трехвалентного фосфора по карбонильной группе -нецредельных кетонов и, естественно, не были установлены факторы, которые определяют направление присоединения указанных нуялеофшгов к о(.-енонам. Знание этих факторов не только открывает широкие синтетические возможности этих реакций, но и тлеет значение для развития теоретических аспектов как органической, так и фосфорорганической химии, поскольку позволяет установить связь мевду электронно-структурными характеристиками <*-енонов я фосфорных нуклеофилов, их реакционной способностью и направленностью их взаимодействия.

Целью данного исследования является установление регио-налравленности реакций цроизводных кислот трехвалентного фосфора, главным образом неполных и полных эфиров фосфористой кислоты с о< , р -непредельными кетонагли кросс- и некросс-со-цряженного строения, в том числе и с циклопентадиенонами,реакции которых с нуклеофилышмя реагентами, особенно фосфорными, мало изучены, и выявление факторов, определяющих региона-цравленность этих реакций.

Научная новизна и значимость. Впервые показала цринци-пиальная возможность присоединен диалкилфосфитов по карбонильной группе о4-еноков и выявлены факторы, окачивающие влияние на регионаправленность этих реакций.

Впервые установлено, что кеуоны, в которых карбонильная

.'руша находится в кросс-соцряжении с ароматическим кольцом и двойной связью ици двумя двойными связями, с триалкилфосфи-тами и диалкйлфенилфосфонитами способны образовывать 4+1 цик-лоадкукты фосфоранового отроения. Показано влияние некоторых стерических и электронных эффектов на их стабилизацию и, еле доватеяьно, на возможность их образования.

Впервые цроведено систематическое изучение взаимодействия полных и неполных эфиров фосфористой и фенилфосфонистой кислс амидов и эфироамадов фосфористой кислоты, смешанных ангадрвде диалиилфосфористых и уксусной кислот с циклопентадиенонами и впервые показана большая склонность циклонов к 1,2- и меньшая склонность к 1,4-црисоединению нуклеофилов, в том числе и гщ рофосфорильннх соединений, по сравнению с о<-енонами, особен! кросс-сопряженного строения. Установлено, что, в отличие от <=■<—енонов, циклоны способны образовывать с эфирами кислот Р® аддукты, в: которых фосфор связан с кислородом или <*•-углеродным атомом циклонов, рпервйе обнаружено, что аддукты, в кок рых нуклеофипьный центр реагента связан с ©с-углеродным атом циклонов могут образовывать не только фосфорные, но и нефосф| низ нуклеофилы - карбанионы, содержащие электроноакцепторные группировки у карбанионного центра, и меркаптаны в присутств оснований.

На основании результатов йвантово-химических расчетов вне вые показано, что отличие в нацравлении реакций циклонов с фосфорными й нефосфорными нуклеофилами обусловлено различием их электронного строения и большей стабилизацией образующихс соединений и соответствующих им интермедватов.

Впервые установлено влияние, строения заместителей в цик пентадиенонах и в - эфщ)ах кислот р^ на регионаправленность их реакций, а также обнаружена зависимость направления реакций циклонов.с трпалкидфосфитами от присутствия цротонодонорных агентов - нарбоновых кислот и спиртов и реакций тетрациклок с гдцрофосфорияьпыми соединениями от условий их проведения.

Впервые показано, что ос -фосфорияированные спирты, перве начально образующиеся в реакциях диалкилфосфитов и алкилфеш фосфонитов с тетрациклоном, а также спиргы, образующиеся пр! восстановлении трицяклона и тетрациклона, и цродукт 1,2-црис динекия ацетона к 2,5-бис(метоксикарбонил)-3,4-дифенизщикло1

- 4 -

зри нагревании или действии оснований перегруппировываются

кетоны несоцряженного строения, в которых соответственно юфорильная груша, атом водорода и ацетонильная группа на-датся у <*-углеродного атома циклонов. 1,2-адяукты диалкил-юфитов и тетрациклона, кроме р -кетофосфонатов, цри этом обдуют и фосфаты.

Установлено влияние стерических эффектов заместителей в клонах и в нуклеофильных реагентах, а также температуры цро-дения реакций на пространственную структуру адцуктов и на ереонацравленность црототропной изомеризации последних. Пока-но влияние строения заместителей в циклонах и прочности водо-дной связи на устойчивость енольных форм несоцряженных кетонов, разующихся из циклонов.

Совокупность полученных результатов и выводов определяет ное наунное направление, заключающееся в исследовании факторов, ределявдих регионацравленность реакций эфиров кислот трехва-нтного фосфора с о<, £ -непредельными кетонами кросс- и не -осс-соцряженного строения с целью разработки методов синтеза нкционально-замещенных предельных и непредельных фосфорорга-[ческих и органических соединений ациклического и циклического роения.

Црактичеокая полезность результатов работы состоит в возмоя-сти на их основе прогнозирования и сознательного уцравления' оцессами с участием различных типов с<, р -непредельных кето-в с фосфорными и нефосфорными нуклеофилами для осуществления правленного синтеза веществ с определенными химическими и актически полезными свойствами.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации оцубли-вано в центральных химических аурналах 53 работу, в том числе 5 тезисов. Основные результаты докладывались и обсудцаяись . 7, Ш л 7Ш Всесоюзных конференциях яо химии фосфорорганяческаг: единений (Москва, 1972; Ленинград, 1982 г., Казань, 1985 г.), . Всесоюзных конференциях по дифференциаяьно-термическоцу ана-зу (1973 г.), по химии непредельных соединений (Казань, 86 г.), на 17 Всесоюзной конференции-по-химии карбенов (осква, Г988 г.), на X и XI Международных конференциях по хи-1И фосфора (ФРГ, 1986 г., Таллин, 1989 г.), на объединенном ллоквиуме по химии ФОС (Москва, 1977 г.), на Ленинградских

коллоквиумах по химии ФОС, неоднократно на итоговых конфе-- реидиях Казанского университета.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения., 4-х глав, в которых обсувдаюгся полученные результаты совместно с литературными данными, заключения, экспериментальной части, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы и приложения, в котором приведены рисунки спектров и результаты изучения восстановления циклонов и их взаимодействия с некоторыми нуклеофшгамя, не содержащими фосфорного нуклеофильного центра, работа изложена на страницах машинописного текста, включая 30 таблиц (63 страницы), список ци -тируемой литературы. Приложение изложено на страницах.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ I. РЕАКЦИИ ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ КЖЛОТЫ С Д-СОПРЯЖЕННЫМИ

И КРОСС-СОПРЯЖЕННЫМ КЕТОНАМИ I. Реакции ^-енонов с неполными эфирамя

фосфористой кислоты ■ В результате исследования установлено, что в црисутствик ме-тклата натрия взаимодействие диметилфосфита с бензальацетоном (2), бензилстирилкетоном (3), фурфуральацетоном (4), бензаль-циклогексаноном (5), бензальциклопентаноном (6), циклогексено-ном (7) протекает не только по схеме^1,4-црисоединения (реакция

СН3С0СЕ=СН-СН3 (I) Г]?=снс6н5 о

СН3С0СН=СН-С6Н5 (2) ЧХ (5) II

С6Н5СН2С0СН=ШЧ!6Н5 (3) —' М|

СНдСОСН=СН-у (4) ' 1^1==СНС6Н5 (6) (7)

Пудовика) с образованием ^-кетофосфонатов (8), но и'по карбонильной группе, приводя к с<-оксифосфонатам (9). Последние цри комнатной температуре образуются в присутствии каталитического количества алкоголята натрия, в отличие от кетонов (2-7), эти-лвденацетон (I) в этих условиях образует только ^-кетофосфонат Исходя из квантово-химических характеристик <<-енонов, цри-.соединение диалкилфосфитов по С=0 группе можно рассматривать . как зарядово-нонтроляруемнй процесс, а образование 1,4-аддуктозз "как процесс, контролируемый орбитальным взаимодействием реагентов.

он

кс-сн=сн-кг

1С0СН=СН-51+(1Яе0)2Р(0)Н -- Р(0)(0Мв)2

и^ьст1

ОН Р(0)(0МЗ)2

(3)

0=Р(0№),

ШСЕрШ1

2 18)

установлено, что регионадравленность реакций диалкилфосфи-?ов с <х -енонами (2-7) существенно зависит от условий ее цро-зедения. Увеличение количества алкоголята натрия, времени выдраивания реакционной смеси, повышение .температуры цроведе-ия реакции способствуют образованно 1,4-адцуктов.

В присутствии аминов - и Е-у/Н - с количественным еы-

одом образуются лишь с< -оксифосфонаты, в том числе и из этлл-ценацетона (Т). В реакциях кетонов (2), (4-6) -оксифосфонаты ыли получены и в отсутствие оснований цри длительном Еыдеряи-ании кетонов с избытком диметилфосфита цри комнатной темпера-уре. В условиях дифференциально-термического анализа цри по-гоянном повышении температуры на термограммах наблюдается шпь один экзоэффект образования ^-кетофосфонатов в интервале вмператур 170-190°С. Отсутствие оС-оксифосфонатов в этих ус-эвиях объясняется их термическим распадом на исходные реаген-ы выше ЮО°С.

Зависимость региоселективности присоединения диалкилфосфи-эв к о<-енонам от условий цроведения реакции обусловлено высо-эй обратимостью цроцесса 1,2-присоединения по сравнению с ,4-присоединением. Увеличение количества алкоголята натрия, вмпературы цроведения реакции, времени выдерживания реакцион-ой смеси способствуют распаду о(-оксифосфонатов на исходные еагенты и образованию из них термодинамически более устойчи-ых ^-кетофосфонатоз.

Невозможность образования ¿^-кетофосфонатов в присутствии иинов можно объяснить только тем, что амины с диалкилфосфитамя э образуют диалкилфосфит-аниона, а образуют менее нуклеофиль-ый Н-комплекс, возможно, (ЭДЭ^ОН.. .ЛНЕ£2, неспособный реаги-эвать по менее электрофильному -углеродного атому.

Направление реакций диалкилфосфитов с о<«енонами зависит и эт электронных эффектов заместителей в о(-енонах. Кросс-зо-

пряжение С=0 группы с ароттическим кольцом и бензилвденовой группировкой в халконе (10), 2-бензаль-ос-тетралоне (II), 2-бензаль-3,3-да$енилгццриндоне (12). или с двумя дибензилиде-новыми группами в дибензальацетоне (13), дибензалъциклогекса-ноне (14), дибензальциклопентаноне (15) препятствует их взаимодействию с диметилфосфитом в присутствии аминов. В присутствии МеО^а реакция вдет с образованием только ^-кегофосфонатов а з реакции кетона (12) образуется устойчивый /Чросфоненол. с6н5сосн=снс6н5 (10) РКСН=СНСОСН=СНРН. (13)

О

(II) РКСН=|>\=СНРЬ . (14)

О

1НС6Н5

С6Н5

(12)

РКСН—

РЬ

(15)

О • • О

Отсутствие с< -оксафосфонатов в реакциях кетонов (10-15) с

диалкилфосфитами объясняется не только увеличением их склонности по сравнению с о(-енонами (1-7) к орбитально контролируе мощ 1,4-црисоедЕнению за счет снижения энергетических уровней их НСМЭ и большей стабилизации 1,4-интермёдиатов из кросс-со-цряхенных оС-енонов по сравнению с аналогичными интермедиатами из о<.-енонов (1-7), но и большим эффектом деконъюгации карбонильной группы в процессе 1,2-присоединения, повышающим энерге тический барьер этого процесса. Это вызывает увеличение сдвига равновесия сА. -окси£осфонат г- . исходные реагенты в сторону последних и обуславливает образование ^-кетофосфонатов. Эффект деконъюгации препятствует также 1,4-црисоединению диалкил фосфитов к с<-енонам. Только увеличением скорости сопряженного цриссединения при переходе от бензальацетона к этилиденацетону и большим сдвигом равновесия 1,2-присоединения в сторону исход ных реагентов объясняется отсутствие с<-оксдфосфоната в реакции этилиденацетона с диметилфосфитом в присутствии мётилата натрия.

Наряду с электронными эффектами,, на региоселективность Ери-соединения диалкилфосфатов к с<-енонам оказывают влияние и сте рические эффекты заместителей в них. Наличие трет.-бутильной

группы в с<-положении к карбонильной группе в бензальпинако-лине (16) или фосфонзамещенной бензилыюй группы в моноад-дуктах диметилфосфита с дибензилиденовыгли кетонами (17) делает невозможным щ>исоединение диалкилфосфитов по С=0 группе.

(СНз)3С-С0-СН=СНРК. (16) РК(Ш-СО-СН=СНРк (17)

'.: 0=Р(0№)2

2. Присоединение триалкилфосфитов к <*-енонам

Подавляющее большинство исследований, имеющихся в литературе, посвящено изучению взаимодействия триалкилфосфитов с ск, р -непредельными кетонами, имеющими электроноакцепторные заместители, стабилизующие биполярные интермедиаты. Нами изучены реакции триалкилфосфитов и диметилфенилфосфонита с ©С-енонами как кросс-, так и некросс-сопряженного строения,не . содержащими электроноакцепторных,групп:. этилвденацетоном (•!), бензальацетоном (2), бензаяьциклогексаноном (5), бензальцик-лопентаноном (6), халконам (10), 2-бензаль-СС-гетралоном (П), 2-бензаль-3,3-дирешшгидриндоном (12), дибензилвденовыми производными ацетона (13), циклогексанона (14) и циклопентанона (15) и установлено, что большинство из' этих кетонов с полными эфирами кислот Р^ способны образовывать 4+1 циклоаддукты фос-форанового строения. На легкость протекания реакций и устойчивость фосфоранов оказывает влияние строение °< -енонов. Если этилвденацетон (I) при 50-60°С с триметилфосфитом и ди-метилфосфонитом образует фосфораны (18а,б), то наличие фениль-ной группы у сК.-углеродного атома бендальацетона позволяет последнему образовывать фосфоран (196) только с более нуклео-фильным диметилфенилфосфонитом.

Бензальциклогексанон и бензальциклопентанон в отличие от бензальацетона не реагируют ни с (МеО)дР, ни с РНР(0Ме)2. о(-Еноны кросс-сопряженного строения - дибензальадетон, ди-бензальциклогексанон, халкон, 2-бензаль-о<-тетралон - значительно легче реапфуют с триметилфосфитом и дшетилфендлфос-фонитом с образованием фосфоранов (20-23). Этому способствует не только более низкий энергетический уровень их. НСШ по сравнению с кетонами (1-7), но и большая стабилизация биполярных интермедиатов и фосфоранов за счет сопряжения двойной

9 ~~

V*4

О—Р(ОВ)р

СИо ' н сиа .н . рь. н I \

/ У==Г \-/ ¿^Г^-СНРЬ

о13снсн3 • О^НРВ Ц^Л^х*

(ЕС)< ХВ' (К0)<РхНд / .

1)2 08) 2аЭ) - (20) Л\ (21)

РЬ СН=Ш- 0—РГОРч)2

6 ^ЬНРЬ рзсн=гЛЧ2,СНР£

а/ Е=0Ые

(22) (23) ^

связи с бензилдценовой группировкой или фенилъным кольцом.

Стабилизации фосфоранов из кросс-сопряженных кетонов способствуют не только электронные, но и стерические эффекты. о(-Еноны, содержащие пятичленный цикл - дибензилвденциклопен-танон и 2-бензилдден-3,3-ди$енилгцдриндон - ни с триметал-фосфитом, ни с диметилфенилфосфонитом не образуют фосфоранов Однако на возможность реализации первой стадии этих реакций - образование биполярных интермедиатов - указывает получение .^-фосфонкетона (24) при взаимодействии дибензальциклопента-нона и соответствующего ^-фосфоненола цри взаимодействии кетона (12) с триметипфосфитом в црисутствии уксусной кислот или енолацетатов типа (25) в црисутствии уксусного ангдцрида

КШ^Й^снри ' Р^СН. ? снрь РИСН Ч-^0^

ОСОМе

X,

25 1-> РШ)(01ие)2 24 1—1 ^(ОЖШе),

Отсутствие 1,2-адцуктов в реакциях триалкилфосфитов с о( -скоками, в отличие от реакций диалкилфосфитов, обусловлено не только большей склонностью триалкилфосфитов к орби -тальнэ-контролвдемому 1,4-црисоединению, но и большей обратимостью 1,2-присоединения триалкилфосфитов в условиях реакции.

Последующее необратимое превращение 1,2-интермедиата.

разующегося цри взаимодействии бензальацетона с Ме3$10Р(0Ме)2, в о<-тримет илеилоксифосфонатпоз вол ил о Арбузову и Т'удрйй получить в этой реакции 1,2-аддукт наряду с 1,4-аддуктом.

П. ВЗАШЮДЕЙСТВИЕ ГВДРОФОСФОРЖЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С Ц1Ш0ПЕНТДЦИЕН0НАШ1

I. Фосфорилирование тетрациклона

Наиболее .интересные результаты получены при изучении взаимодействия неполных эфпров кислот Р^ с тетрацяклоном (26). Установлено, что на направленность реакций оказывают влияние условия их проведения и строение гпцрофосфоряльного соединения.

С диалннлфосфитами и алкилфенилфосфонитами тетрациклон, по-■добно другим кросс-соцряженным кетонам, цри нагревании в отсутствие оснований образует 1,4-аддукты - ^-фосфонкетоны (28), но, в отличие от них, в присутствии каталитического количества как аминов, так л алкоголята натрия образует 1,2-адцукты -о(-фосфорилированные спирты (27) и не образует 1,4-аддуктов.

Другим важным отличием реакций тетрациклона с диалкилфос-фитами и алкилфенипфосфонитами является образование аддуктов, в которых фосфор связан с с< -углеродным атомом циклона -Р -фосфонкетонов (29) и (30). В реакциях тетрациклона с диал-килфосфитагли, кроме продуктов (29а), (30а) и (28а), образуются фосфаты (31а) с фосфорильной группой у кислорода циклона.

РН. ' л>Ь РК_'К™-*'

4- 1Г--^ОЯН-

РИ^ ^РЬ РЬ

К

+ М"Р(0)Н

-РЬ

Жак

СП [V-Ме; Б-Ь) н-С,Ну1 Н-С,нд-

II

ЗА

сЛ I\=Мг, Еь . & РЬ

Являясь продуктами кинетического контроля, <к-фосфорилиро-ванные спирты (27) при действии на них каталитического количества оснований или при нагревании в расплаве или в твердой фазе при 100-120°С превращается в р-фосфонкетоны (29) и продукты их прототропной изомеризации --фосфонкетоны (30). о(-оксиростонаты (27а) цри действии оснований изомеризуются также в фосфаты (31а). Значительно более низкая температура . термической перегруппировки о< -окся|юсфонатов (27а) по сравнению с температурой некаталитической реакции диалк ил-фосфитов с тетрациклоном (т.нач. экзоэффекта 160-170°, т.максимума 190°С) дает основание цредполагать, что она протекает, внутримолекулярно через децротонирование гццроксильной группы в Ы. -океифосфонате путем 1,5-сигматропного сдвига фос-.форильной группы в анионе.(32) к соседнему углеродному атому, подобно миграции фенильной или алкильной групп в опытах, образованных реактивами Гриньяра с тетрациклоном. Фосфаты из

■<П. ^Ме^.И'аРЬ

о(-оксщ>осфонатов, вероятно, образуются путем фосфонатнфос-фагной перегруппировки. Обе перегруппировки стимулодются большей энергетической выгодностью вновь образующихся, анионо] (33) и (34) по сравнению с исходным анионом (32). Об этом свидетельствует не только экзотермический эффект, которым со-провоздается изомеризация, но и величины энтальпий образования модельных анионов (35), (36), (37), рассчитанные методом

- 12 -

ЩПД Караловыгл и Молостовым.

Н=2,38 ккал Н=-36,25 ккм Н="34,58 икал моль моль ■ моль

Даже незначительная выгодность енолятного аниона (33) по

сравнению со псевдоароматичесним'анионом (34) обеспечивает .

предпочтительность образования р -фосфонкетонов (29а) и

(30а) по сравнению с фосфатами (31а). Образование фосфонатов

(316) из о(-оксифосфинатов (276) не установлено.

Превращение о^-оксифосфонатов в продукты (29) и (31) путем распада на исходные реагенты и последующего их взаимодействия ю уже' с участием с<-углеродного атома и кислорода тетрацик-юна, тлеющих по расчетным данным отрицательные заряды, кажется менее вероятным из-за репульсивных взаимодействий этих 1томов и нуклеофильного фосфора, особенно диалкилфосфит-шиона.

Изходя из данных явангово-химическлх расчетов незамещенного циклона, можно полагать, что образование с< -фосфорилиро -занных сшфтов контролируется зарядовым, а образование ифосфонкетонов орбитальным взаимодействием реагентов и, как ¡ледует из экспериментальных данных, 1,4-адцукты являются тер-юДинамически контролируемыми продуктами.

2. Реакции гидрофосфорильных соединений с циклонами, тлеющими донорные и акцепторные'заместители

В отличие от тетрациклона, другие циклоны - трициклон(38) Низкий по строению к тетрациклону, 2-метоксикарбонил-3,4,5-:рифенилциклон (39), 2,5-бис(метоксикарбошш)-3,4-дифешшцик-юн (40)-с неполными фосфитами реагируют региосдецифично с )бразованием £ -фосфонкетонов (41) и (42) независимо от цри-¡утствия или отсутствия катализаторов.

Установлено, что продукты (43) и (44), в которых нуклео-зильный фрагмент реагентов связан с с<-углеродным атомом цик-юна (40), образуют не только фосфорные, но и нефосфорные ¡уклеофилы - карбанионы фосфонуксусного эфира и ацетона,этил-I фенилмеркаптаны в присутствии оснований. В отличие от ука-¡анных нуклеофилов,-амины с циклоном (40), а спирты также с

-НМеОШШН

и»

38-АО; 39). к',=С0£Ме»

т аи^ьо^ме

(О)ШМе),

А\ кг

цис- и трансам и 42,1 СО- Р<==РК

В] цм*а=С0^е

циклонами (26), (38-40) образуют только 1,4-адцукты.'

Непредсказуемым оказалось отсутствие 1,4-адцуктов не только диалкилфосфитов с циклонами (39) и (40), но и 1,4-адцуктов (45) карбанионов и меркаптанов в реакциях с циклоном (40), хотя их образованию должны способствовать меньшая электронная плотность и больший орбитальный коэффициент ВЗЬЮ с*-углеродных атомов циклона (40), а также большая стабилизация 1,4-интермедиатов (45) по сравнению соответственно с с( -углеродным атомом и 1,4-интермедиатом тетрациклона.

МеПС

г

Ме.0

IЖ 4-

ЧИуМе. Ш,

ЕОМе

2

еО„Ме.

2

й) М<=СНР(0)ШМе)а1 Ш.Ме !

■<*ш=снасосн3 |

( ВШ =££$', РЬЭ

Отсутствие 1,4-аддуктов можно понять, если 'предполагать, что в соответствии с зарядовым контролем, как и в реакциях с тетрациклоном, диалкилфосфиты, а также меркаптаны и карб-анионы с циклоном (40) первоначально образуют 1,2-интерме-диат (47), который быстро превращается в интермедиа! (49), значительно более выгодный (^ на 10 кяал), чем интермедиа? (45).

Большая стабилизация интермедиатов (49) и соответствующих,

_ 14 _

переходных состоянии (48) по сравнению с аналогичными образованиями из тетрациклона, вероятно, настолько ускоряют миграцию Р=0 группы и других групп, что делают это направление реакции единственным. Атаке анионов на с<-С атом циклонов(ЗЭ) и (40) в большей степени, чем в случае других циклонов,должны препятствовать большие, как следует из расчетных данных, отрицательные заряды на этих атомах.

—* Нх~хс¥1е-МеО.СТРЮ)С М

Аргументом в пользу предполагаемой схемы образования кето-нов (41) и (43) служит основно-каталитическая и термическая изомеризация 1,2-аддукта (50), полученного из циклона (40) и ацетона в условиях кислого катализа, в кетон (436).

Нами также установлено, что спирты образующиеся при восстановлении трщиклона и тетрациклона, при нагревании или действии оснований изомеризуются в кетоны нес отряженного строения в результате 1,5-миграции водорода. 3. Реакции диаякилфосфитоз с циклонами

конденсированного строения Реакционную способность и направление реакций циклонов конденсированного строения с диалкипфосфитами определяет строение конденсированного заместителя л место его конденсации с циклопентадиеноновнм фрагментом.

Фенциклон (51а), инданоциклон (516) и феналекоциклок(51з) з диалкипфосфитами реагируют региоспеци$ично с образованием

соответственно -фосфонкетонов (53а) и устойчивых фосфон-енолов (526,в).

Регионацравленность этих реакций оцределяет образование фенантреновой, инденоновой и феналеноновой систем в адцуктах и соответствующих интермедиатах.

2,5-Да|>енилацециклон (54а), имеющий аценафтеновый заместитель, с диметилфосфитом реагщэует аналогично тетрациклону. 3 отсутствие оснований образуются £-кетофосфонаты (56а) и (5?а), ^-кетофосфонаг (58а) и фосфат (59а). В присутствии Е^з^ из-за высокой температуры реакции (120°С), вместо -ок-сЕфосфоната (55а), выделены продукты его изомеризации кетофосфонаты (56а) и (57а).

+

^ШОМе).

51 «и.я4лв=рь

+

Р(О)ГОМе),

г~ 2,5-Бис(метоксикарбонйл)-ацецяклон (546), подобно циклону (40), с дшетдлфосфитом образует только _/?-кетофосфонаты (566) и (576).

2,З-Дирешшивденон (60) в присутствии оснований с диал-килфосфиташ образует °<-оксМюсфонаты (62), которые изомери-зуются в фосфаты (63) и (64), но не превращаются в _£-кето-фосфонаты (66) из-за невыгодности образования изоинденового интермедиата (65).

-РЬ

-I- (1ШЛРШ:

Р>1

(ОДОЮ,

И

СОКОЮг—1

п

Осй

В

а также аяатиз литературных данных

Полученные результаты, показывают, что циклоны более склонны к 1,2- и менее склонны к 1,4-црисоединению нуклеофилов по сравнению с с< -енонаии, особенно кросс-сопряженными. Это обусловлено различием их электронного строения. Сох'ласко расчетным данным, двойная звязь и карбонильная груша в циклонах менее поляризованы,чем в с<-енонах. Об этом также свидетельствует более высокое зна-1ение полосы ^ (С=0) по сравнению с полосой о<-енонов. По инению некоторых авторов, в циклонах сопряжение мезду С=0 группой и С-0 связями не имеет места, а альтернирование заря-10в в цикле вызвано индуктивным эффектом С=0 группы.

Кетоны несоцряженного строения и цродукты их прототропкой 130меризации, а также ^-фосфонкетон (58а) из дяфендлацецик-гона образуются в вдде цис- и транс-изомеров. Соотношение номеров зависит от стерических эффектов заместителей в ян-•ермедиатах, предшествующих образованию кетонов. Повышение' 'ешературы способствует образованию стерическя менее затруд-[енных изомеров. ^-Фосфонкетоны(28ф5 -фосфонкетоны (306) с лс-положением метилового протона и Р=0 группы 'здделены в ви-;е двух диастереоизомеров.

Кетоны (29а,б), (416,в), (43а,б,в) при действии диазоые-тана,. аминов и алкоголятов переходят соответственно в метиловые эфиры и соли енольных форм. Из последних действием хлористого ацетила'получены енольные формы £ -фосфонкетонов (29а,б).

Ш. ВЗМВДЕЙСТВИЕ ТРИАЖЖФОСФИГОВ С ЦИКЛОНАМИ Направление реакций триалкилфосфитов, амадов фосфористой к ж лоты, ацетилдиалкилфосфитов с циклонами.отличается не только от направления их реакций с ое-енонамк, но и от направления реакций циклонов с диалкилфосфитами. В отличие от ос-енонов, ни один циклон с триалкилфосфитами не дает 1,4-адцук-тов.

• В реакциях тетрациклона, трициклона, 2,5-дифенилацециклона, 2-метоксикарбонал-3,4,5-трифеналциклона с триалкилфосфитами образуются структурно-изомерные фосфаты. Число фосфатов, обра-

1 4-

П

: ¡Ш КкКУ^У^Л 6) я* = ф; ЯЦ^РЬ \

зуицихся в реакциях, их структура и соотношение их выходов зависит от строения циклонов, электронных и стерических эффектов заместителей в циклонах и даже от строения фосфитов. С триметялфоефитом тетрациклон и дл£енилацециклон образуют два фосфата - (63а,б) и (70а,б). В реакции тетрациклона с диалкал-ацетилфосфигами образуется лишь один фосфат (68а, К=СНзС0) с ацетильной группой у атома С*. В реакции несимметрично замещенного трициклона основным продуктом является фосфат (69з),

- 18 -

а

что обусловлено малым стершескш эффектом метильной группы щи л она.

Из реакционной смеси триметилфосфита и монометоксикарбо-нилциклона (39) выделили два фосфата - (71г) и-либо (70г), либо (72г). По спектральным данным, цри взаимодействии триметилфосфита с трициклоном и циклоном (39) образуются и другие фосфаты, но б небольшом количестве.

Циклоны конденсированного строения - фенциклон (51а), ицца-ноциклон (516), феналеноциклон (51в) - с триалкилфосфитами, диалкилацетилфосфитами, амидами фосфористой кислоты, как и с диалкилфосфитами, образуют аддукты (73) и (74), в которых

фосфор ^находится у

R

'Л

с< -углеродного атома.

R'-ЧУ PK

=0 -Ь R0 р.

54

а). R4=R2=

УЗ

D^tpR R3 R*

ZI

iH) ЯР4!**

<T>.R=R =

I R=We; Et

R=CW CO э

R^RlOMe. io

ß). R—R-

<C

m

i R=Me; R»=0Me, Ri=jV№2> R=Me . RULtfMeJ

i R0=R3=Rl»^VIMe„

I________ 2

■21

Биполярные аддукты (736,в), содержащие амиднне группы, в отличие от аналогичных аддуктов из фенциклона (73а), не перегруппировываются в эфиры £ -фосфоненола (746,в).''

Циклоны (40) и (546), содержащие две С02Ме группы, в отличие от циклона (39), в реакциях с триметилфосфитом наряду с фосфатами (75) и (76) образуют эфиры £ -фосфоненолов (77) с доминирующим выходом последних.

Несмотря на аналогичную стабилизацию интермедиатов (78а,б), эфир ^-фосфоненола в реакции триметилфосфита с циклоном (39) пе образуется, хотя с диметилфосфитом оба циклона - (39) и (40)- образуют р -фосфонкетоны (416 и в).

н-

МеО£С-

+ (МеО).Р ■ОМе. 3

02Ме

ОРЩКОМ^о 75 ^

, а) й^Ирь.

¡л

Ме 2 __12

!___Л

С позиции непосредственной, атаки атома фосфора на Сое и кислород циклона трудно объяснить различие в регионаправлен-ности реакций триапкилфосфитов с циклонами, поскольку в обеих реакциях меньший отрицательный заряд на с(-углероде (на атоме С5 циклона (39) он близок к нулю) и большая' стабилизация интермедиатов должны приводить к предпочтительному образованию соответственно эфиров -фосфоненолов и ^-кетофосфона-тов. Это различие легче объяснить, если предполагать, что обе реакции вдут через образование 1,2-интермедиатов, в которых фосфонат-фосфатной перегруппировке в большей степени способствует зарядное взаимодействие мевду.атомами кислорода и фосфора, значительно большее для фосфониевой группы (Е0)дР+,чем для фосфорильной, а 1,5-сигматрОпной миграции этих групп, как следует из литературных данных, способствует орбитальное взаимодействие диенового фрагмента и мигрирующей группы. 17. ВЗАМДНЙСТВИЕ ТРИШИКФОСФИГОВ С ЦИКЛОНАМИ

В ПРИСУТСТВИИ ПРОТОНОДОНОРНЫХ РЕАГЕНТОВ На направленность реакций большинства циклонов с триалкил-фосфитами существенное влияние оказывают протонодонорные реагенты - карбоновые кислоты и спирты. Если в реакциях триалдил-фосфитов с инданоциклоном и феналеношшлоном в присутствии уксусной кислоты, как и в отсутствие ее, образуются продукты с фосфором у с*-углеродного атома - фосфоненолы (526) и (52г), то в реакциях циклонов (26), (39), (54а), (60) , образующих с триалкилйоейитами фосфаты, в присутствии уксусной кислота,

- 20 -

кроме ожидаемых фосфатов (73-81)»образуются структурно-изомерные циклопентадиенипфосфонаты (82) и (83), циклопентади-енилацетаты (84), Р -кетофосшонаты (85) и (86) и продукты восстановлении циклонов - дигицроциклоны (87) и- (88) щю- и транс-строения.. Соотцоаешю продуктов зависит от строения циклонов, их реакционной способности, количества и кислотности протонодонора, строения эфира кислот трехвалентного фосфора, температуры проведения реакции.

И

цис- и транс-

Наиболее реакционноспособный трициклон в црисутствии уксусной кислоты не образует фосфоната (82а) и ^3-кетофосфона-гов (85а) и (86а). В присутствии метилового спирта, вместо щетата (84а), образуются два метилциклопентадюииловых эфи-)а (89) и (90).

Подобно циклонам, флуоренон в црисутствии уксусной кисло- ■ ты с тртетвлфоофегоы образует дшетлл-9-флуорендяфосфонат, 9-флуоренилацегат и небольшое количество флуоренола. В присутствии метилового'спирта основным продуктом является метил--9-бисфяуорениловый эфир (91), в небольшом количестве образуются диметил-9-флуоренилфосфонат и диметил-9-оксибисфлуоре-нилфосфонат (92), но не образуется меткпфлуорениловый эфир

Фосфонаты (82), (83), ацетаты (84), метиловый эфир (89), вероятнее всего, образуются следующим образом.

Диметилфосфит, образующийся в реакционной смеси путем взаимодействия триметилфосфита с уксусной кислотой .или метиловым спиртом, уксусная кислота, а также спирт прогонируюг атом С* в интермедиатах (93), а их анионы замещают фосфониевую группу у с* атома вновь образовавшегося ингермедиата (94), приводя к указанным цродуктам.

Фосфонаты (83) являются результатом атаки диметилфосфит--алиона на атом С^ аллильного фрагмента интермедиатов (94). В кинетическом отношении его образование менее предпочтительно, чем образование фосфонагов (82), поэтому они образуются только в реакциях 2,3-дифеналинденона (60) и 2,5-д#енилаце-цинлона (54а), реагирующих с триглетилфосфитом при нагревании.

Подобным образом из интермедиата (99) образуются метил-бисфлуорениловый эфир (91) и бисфлуоренилфосфонат (92).

Основным аргументом в пользу приведенной схемы образования продуктов (82-84), (89), (91), (92) служит образование тетра-фенилциклопентадиешифосфоката (826) из биполярного адцунта

(100) при действии диметилфосфита в присутствии триэтилашна.

РК_^РЬ.

(400)

НО'

0^0 ®>

Продукты восстановления циклонов (87), (88) и флуоренона

эбразуются такие из протонированного интермедиата (94), находящегося в равновесии с фосфораном (95), либо путем ионного збмена (направление "В"), либо путем взаимодействия фосфора-т с уксусной кислотой и метанолом (направление "Г"). Превращение спиртов (97) в кетоны (98), (87), (88) в присутствии гриметялфосфита показано экспериментально.

^ -Кетофосфонаты (85) и (88) являются продуктами взаимодействия циклонов с образовавшимся даглетилфосфитом.

Реакции фенциклона и бис(метоксикарбонил)циклонов с триаякилфосфитами в присутствии карбоновых кислот Образуя с триалкилфосфитами ~ эфиры ^-фосфоненолов (74а), фенциклон в црисутствии уксусной и трифторуксусной кислот изменяет регионаправленность реакций. Продуктами этих реакций наряду с ожидаемыми ^ -кетофосфонаташ (103а) являются фосфаты (106а) и дигидрофенциклон (109).

Присутствие карбоновых кислот также приводит к образованию дигдцроциклонов (1106), (ПОв) в реакциях триметилфос-фита с метоксикарбонилзамещенными циклонами (40) и (546) и изменяет соотношение выходов цродуктов, содержащих Р=0

группу у с<-углеродного атома и кислорода циклона, по сравнению с реакциями в отсутствие их, способствуя значительному увеличению выхода фосфатов (1076,в) и (1086,в).

CLL rLrLPh., Kj??— Q-Q Л. Ri^^UCO^Me, R£=Ri=PfC

BJ.Ri=R*=CO Me, R2, R9=1

Образование фосфатов (106a) и диглдрофенцнклона можно было бы представить как результат перегруппировки первоначально образующегося интермедиата (101а) в интермедиаты (104а), и (Ю5а). Однако отсутствие продуктов фосфатного строения цри взаимодействии фенциклона с триалкилфосфитами без кар-боновых кислот и невозможность стимулирования перегруппировки интермедиата (101а) в интермедиат (104а) кислотами,дают основание предполагать, что фоефаты (106а), (1076,в), (1086,в) в реакциях фенциклона и циклонов _ (40), (546) в присутствии карбоновых кислот.образуются иным путем. Исходя из зависимости выхода фосфатов и дигдцроциклонов от строения фосфита, количества и кислотности карбоновых Kip-лот, температуры проведения реакции, мы пришли к предположению, что циклоны в присутствии карбоновых кислот способны взаимодействовать не только с триалкилфосфитами, но либо с протонировашшми фосфитами (III), либо с соответствующими гадрофосфоранами (112), способными реагировать по атому кислорода циклона.

(RO)gP +- R^COOH =5=

J (R0).P(0)K , + R4COOR ¿

iROLP^coV— )7ff-\\

¿P(0R)3 QQ0R<

lPfflUOR^ QitORlg-DCOR1

В пользу этого предположения свидетельствует образование дигвдроциклонов с количественным выходом при взаимодействии фенциклона, трициклона, циклона (40) с устойчивыми гдцрофос-форанами (ПЗа) и (1136). Реакции, вероятно, идут через образование промежуточных фосфоранов (114) и, возможно, (115) и (IIS), на что указывает появление и исчезновение во времени сигнала S? -20 м.д. в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси после сливания растворов циклена (40) и фосфорана (113а). Фосфораны (II4-II6) путем миграции цротона от азота на кислород циклонового фрагмента переходят в дигидроциклоны и неустойчивые фосфазосоединения (И7а) и (II76). Фосфаз ос о единение (1176), имеющее фенияьную группу у атома фосфора, димери зуется в фосфоран (1186), а фосфазосоединение (117а) путем миграции ацетильной группы -от атома фосфора к атому азота превращается в jv-ацетилоксофосфолан (119а).

в реакциях циклонов (26), (38), (40), (54а), (60) образование фосфатов с протоном в пятичленном цикле и дигицроцик-лонов в присутствии цротонодонорных реагентов может происходить как путем взаимодействия циклонов с триалкилфосфитами, так. и с их гддрофосфоранами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ

1. Впервые показано, что дшлкилфосфиты способны .присоединяться не только в 1,4-положение 'сопряженной системы о<, ^-непредельных кетонов (реакция Пудовика), Но и по карбонильной группе (1,2-присоединение). Установлено, что на регионаправ-ленность реакции диалкипфосфитов и других гицрофосфорильных соединений с о(-енотами оказывают влияние стерические и элект-рошые эффекты заместителей в ех-еноне, структура гвдрофосфо-рильного соединения и условия проведения реакции.

2. Показано, что о<-еноны, в которых карбонильная группа находится в кросс-сопряжении с бензилвденовой группой и ароматическим кольцом или с двумя бензилиденовыми группами, в реакциях с триалкилфосфитами и диалкилфенилфосфонитами способны образовывать 1,4-циклоаддукты фосфоранового строения. Выявлена роль некоторых стерических и электронных эффектов в стабилизации $осфоранов, образующихся из «х-енонов. -

- 3. Установлено, что. циклоны по сравнению с о<»енонами менее склонны к 1,4-приссединению нуклеофильных реагентов. В отличие эт с<-енонов, циклоны с эфирами кислот трехвалентного фосфора способны образовывать продукты, в которых атом фосфора связан з <Х -углеродным атомом или кислородом циклона. Двдукты, в которых нуклеофильный центр реагента находится у °<-углер одного атома, образуют также карбанионн с делокализованным зарядом и деркаптаны. установлено, что различие в направлении реакций диклонов и сС-енонов с нуклеофилами обусловлено отличием их электронного строения и большей стабилизацией интермедиатов, тредшествующих образованию указанных продуктов по сравнению с янтермедиатами, приводящими к 1,4-адцуктам.

4. Показано, что регионалравленность реакций неполных эфи-;ов кислот Р® с циклонами зависит от строения гццрофоефориль-пдс соединений и заместителей в циклонах, оказывающих влияние 1а стабилизацию образующихся интермедиатов. ТетраСиклон, имею--¡ий заместителями фенильные группы, в реакциях с гцдрофосфо-

рилышми соединениями наряду с 1,2- и 1,4-аддуктами (о<-фос-фордлщюванными опытами и ^"-фосфонкетонами) образует продукты со связью фосфор - Got и фосфор - кислород циклона (JI--фосфонкетоны и фосафаты). Направление реакций' зависит от структуры гчдрофосфорильных соединений и условий цроведения реакций,-Циклоны, имеющие в положении 2 метильную или мет-оксикарбонильную, а также две метоксикарбснильных группы в положениях -2 и 5, с гидрофосфорильными соединениями реагируют региоспецифично с образованием -фосфонкетонов.

5* Показано, что реакции триалкилфосфитов и диалкилфосфитоз с циклонами, неконденсгфованного строения отличаются по своей регионацравленности. Для полных фосфитов более характерно образование аддуктов фосфатного строения. Предполагается, что ' наиболее вероятный механизм образования аддуктов с фосфором у СИ-углеродного атома и кислорода циклонов включает атаку фосфорных нуклеофилов на карбонильный углерод и последующую миграцию фосфорильной и фосфониевой групп в первоначально образующихся интермедиатах к этим атомам. Предпочтительность миграции фосфониевой группы к кислорода по сравнению с фосфорильной группой, по-вадямому, обусловлена большим зарядным взаимодействием атомов кислорода и фосфора. Обе перегруппировки стимулируются большей энергетической выгодностью вновь образующихся интермедиатов. .

- 6. На регионаправленность взаимодействия неполных и полных эфиров ц амидов фосфористой кислоты с циклонами конденсщюван-ного'строения оказывает влияние строение к онденс ^ованной системы. Фенциклон, инданоциклон и кетоциклон с указанными производными фосфористой кислоты реагируют региоспецифично с образованием аддуктов, в которых фосфор,связан с с< -углеродным атомом циклонов. Аценафтеновый заместитель в ацециклонах, в отличие от о-бдрендленового заместителя в фенциклоне, оказывает такое же влияние на нацравление реакций этих циклонов с дяалкилфосфиташ и триалкилфосфитами, как изол^ованные фе-нильные группы в 3,4-положениях тетрациклона. 2,3-Дифёнилинде-нон, шея конденсированную систему , в положении 2,3, с диалкил-фосфитами в присутствии оснований образует о<-оксифосфонаты и продукты их перегруппировки - фосфаты.

7. Установлено, что цротонодонорные реагенты - карбоновые

кислоты и спирты - оказывают влияние на направление реакций триалкилфосфитов с циклонами, способствуя образованию фосфатов и продуктов формального замещения кислорода циклонов на прогон и фосфорильную, карбоксшщтную и алкоксвдную группы. Выявлены факторы, определяющие направленность этих реакций.

8. Исследование взаимодействия 2-этил-2-ацетоксхь- и 2--этил-2-фенокси-4,5-бензо-1,3,2-оксазагццрофосфоран0в с циклонами показало, что гидрофосфораныспособны реагировать с циклонагли с участием кислорода карбонильной группы.

9. Установлено, что стереонацравленность присоединения .гддрофосфорильных соединений и других нуклеофилов к .циклонам и стереонацравленность прототропной "изомеризации образующихся адцуктов определяют стерические эффекты заместителей в реагентах и температура цроведения реакций. Стерические. и электронные эффекты заместителей в ß -фосфонкетонах несотряженного строения оказывают влияние на легкость Их црототропной изомеризации и наряду с прочностью водородной связи на устойчивость их енольных форм и аммониевых солей..

10. Найдено, что тетрациклон и трициклон- в условиях кинетического контроля восстанавливаются по карбонильной группе с образованием спиртов,которые цри действии оснований или при нагревании изомеризугатся в кетоны несоцряжённого строения путем 1,5-сигматропной миграции водорода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Зинковский А.Ф. Взаимодействие тряметилфосфита и диметилфосфористой кислоты с фенцик-лоном //Докл.АН СССР.-I97I.T.I99.-C.334-341. ,

2. Фуженкова A.B., Зинковский А.Ф., Арбузов Б.А. Взаимодействие диметилфосфористой кислоты с тетрациклоном. //Докл.АН СССР.-1971.-ДЗ.- Т.201.-С.632-635.

3. Фуженкова A.B., Зинковский А.Ф., Арбузов Б.А. Термографи-г ческое изучение взаимодействия триалкилфосфитов с тетрациклоном //Ж.Общ.химии. -1972. Т.42. вып.З. - С.491-495.

4. Фуженкова A.B., Зинковский А.Ф., Арбузов Б.А.-Взаимодействие фенциклона с триалкилфосфятами в присутствии уксусного ангицреда //2.0бщ.химии. - 1972. -Т.42,вып.4.-С.754-755.

~ 29 -

5. Фуженкова A.B., Зинковский А.Ф., Савченко Л.Я. Изучение взаимодействия фенциклона с эфирами фосфористой кислоты //Ж. общ.химии.-1972.-Т.42,вып.5.-0.999-1005.

6. Арбузов Б.А., Зороастрова В.М., Тудрий Г.А., Фуженкова

A.B. Взаимодействие 2,6-дибензилцценциклогексанона с три-алкилфосфитами и диалкилфосфористыми кислотами //Изв.АН СССР.

Сер.Хим. -1972. Ш.-С.2545-2549.

7. Арбузов Б.А., Сорокина Т.Д., фуженкова A.B., Виноградова

B.C. Взаимодействие 1,2-дифенил-4-бензальшфразоладин-3,5-диона с триметилфосфитом и три(диметил)аминофосфином

//йзв.АН СССР. Сер.хим.- 1973, ВЦ. -С.2577-2580.

8. Арбузов Б.А., Зороастрова В.М., Тудрий Г.А., Фуженкова А<В. Взаимодействие дибензальацетона с триметилфосфитом и диметилфосфористой кислотой //Изв.АН СССР. Сер.хим.-

1973, йЦ. - С. 2581-2585.

9. Арбузов Б.А., фуженкова A.B., Зинковокий А.Ф., Колоскова Т.Н. 0 взаимодействии .триалкилфосфитов с инданоциклоном //Ж.общ.химии. - 1973. - Т.43,вып.10.-С.2129-2132.

10. Арбузов Б,А., фуженкова A.B., Зинковский А.Ф. Термографическое изучение взаимодействия диметилфосфористой кислоты с циклонами //Тезисы докладов У Всесоюзного совещания по термическому анализу. М. :Наука, 1973. С.152.

11. Взаимодействие эфиров фосфористой кислоты с циклонами. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B.. Зинковскии А.Ф. //химия и Применение фосфорорганических соединений. Труды У конференции. М.: Наука, 1974. С.107-109.

12. О строении продуктов взаимодействия триметилфосфита, диметилфосфористой кислоты и. три(диметдламино)фосфина с некоторыми -непредельными карбонильными соединениями Арбузов Б.А., Белкин Ю.В., Виноградова B.C., Дианова Э.Н., Зороастрова В.М., Мареев Ю.М., Полежаева H.A., Полозова Г.И., Сорокина Т.Д., Тудрий Г.А., Фуженкова A.B. //Химия

и применение фосфорорганических соединений, М.: Наука,

1974. С.23-30.

13. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Тудрий Г.А., Зороастрова В.М. Взаимодействие бензальацетона с диметилфоофористой кислотой //йзв.АН СССР. Сер.хш. - 1974, Ш. -С.2630-2631.

14. Добузов Б.А., Фуженкова A.B., Тудрий Г.А., Зороастрова

_ 30 _

В.М. Взаимодействие диметилфосфористой кислоты с некоторыми о(, ß -непредельными кетонами //Изв.АН СССР.Сер. хим. - 1975, i>6.-C.I39I-I396.

[5. Арбузов Б.А.,. Фуженкова A.B., Зинковский А.Ф. О взаимо. действии диметияфосфористой кислоты с тетрациклоном в присутствии катализаторов //Ж.общ.химии. - 1975. - Т. 45, Й2. -С.257-262.

16. Арбузов Б.А., Фуяенкова A.B., Зинковский А.Ф. О взаигло- • действии диметилфосфористой кислоты с тетрациклоном в отсутствие катализаторов. //%.общ.химии.-1975. -Т.45, JS2.-С.299-302.

Л. Арбузов Б.А., Днанова Э.Н., Фуженкова A.B., Лисин А.Ф. Взаимодействие 1-фенил-3-метил-4(п-диметиламдцоанил)~ шфазолона-5 и 5-бензилицен-3-фенил-2,4-тиазолддиндиона с диметилфосфитом и три(диметиламино)фосфином //Изв. АН СССР. Сер.хш. -1975, J&8. -б. 1825-1828.

:8. Фуяенкова A.B., Зинковский А.Ф.,Драмцов Ю.И. 0 взаимодействии кетоциклона с триметилфосфитом и дшетилфосфористой кислотой //Ж.общ.химии. -1976. Т.46, в.2.-С.285-288.

[9. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Тудрий Г.А. Взаимодействие тртаетилфосфита с бензальацетофеноном и бензаль-с<-тет-ралоном //Изв.АН СССР. Сер.хим.-1976,ЩГО.-С.2369-2371.

20. Арбузов Б.А., Тудрий Г.А., Фуженкова A.B. Превращение е<-оксддиглетдлцшнагАшгфосфоната //йзв.АН СССР. Сер.хим,-1977, J&.-C.2I56-2I58.

21. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B. Галяутдинов Н.И. Взаимодействие диметйлфосфита с тетрациклоном //Взв.АН СССР.Сер. хим. -1978, i&.-C.440-444.

22. Фуженкова A.B., Галяутдинов Н.И., Арбузов Б.А. Взаимодействие тетрациклона с монометиловым эфиром фенилфос -фонистой кислоты в отсутствие катализаторов //Изв.АН СССР.Сер.хим.-1978,JÜ5.-С.II32-II37.

23. Фуженкова A.B., Галяутдинов Н.И., Арбузов Б.А. Взашо-. действие монометилового эфщ>а фенилфосфонистой кислоты С тетрациклоном в присутствии оснований //№в.АН СССР. Cep.xmi.-I978JB7.-C. 1602-1607. '

24. Тудрий Г.А., Фуженкова A.B. О региоселективности присоединения диметилфосфита к c<,ß -ненасыщенным кетонам..

~ 31 ~

//2. общ.хшии.-1978.-т. 48, б. З.-С. 542т547.

25. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Галяутдшов Н.И. Взаимодействие тетрациклона с этиловым эффом фенилфосфонистой кислоты //Изв.АН СССР.Сер.хим.,1979 JS6.-С.1345-1348.

26. Арбузов Б.А., Тудрий Г.А., Фуженкова A.B. Факторы,контролирующие региоселективность присоединения диметил-фосфита к дибензилдденовнм производным кетонов //Изв.АН СССР., Сер.хим.-197Э. ie7.-C.I585-I590.

27. Синтез и структура продуктов присоединения Диметилфосфита и метилфенилфосфонита к несимметрично и симметрично замещенным циклопентадиенонам. Галяутдинов Н.И. .фуженкова A.B. Арбузов Б.А. /В сб.: Новые методы синтеза и исследования органических соединений.-г.Ленинград,Х979.ЧЛ.-С.214-220 /Деп. НИИГЭХим. -г.Черкассы.

28. Арбузов Б.А., Тудрий Г.А., Фуженкова A.B., Реакции некоторых <*-енонов с триметилфосфитом.. //Изв.АН СССР.Сер. хим.-1980, Дб.-С.382-385. .

29. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Галяутдинов Н.И, Взаимодействие диметилфосфита и монометилфенилфосфонита с ■ 2-метил--3,4,5-триз&енилциклопентадиеноном //Изв.АЫ СССР.Сер.хим. -1980,-'s4.-С. 904-908.

30. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Галяутдйнов Н.И.,П&йхудлина Р.ф. Взаимодействие дшетилфосфорис.той кислоты с 2,5. -бис(карбометокси)-3,4-диренипциклопентадиеноном //Изв. .

АН СССР.Сер.хим.-1980.^5.-С.III9-II25.

31. Арбузов"Б.А., фуженкова A.B.," Галяутдинов Н.И. О' восстановлении три- и тетрациклонов гидрофосфорильными соединениями //Ж.общ.химии.-1981, Т.51, b.I0.-C.2I69-2I76.

32. Арбузов Б.А., фуженкова A.B., Рожкова Н.Ф. Взаимодействие триметилфосфита с 2,5-бис(карбметокси)-3,4-дифенилцикло-

1 пентадиеноном //Ж,общ.химия.-1982.-Т.52,в.I.-C. 12-18.

33. Взаимодействие фосфорных и нефосфорных нуклеофилов с

2,5-6ис(метоксикарбонил)-З,4-дифеншщиклопентадиеноном. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Рожкова Н.Ф., Галяутдинов Н.И. //Тезисы докл. УП Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений,- г.Ленинград,1982.-С.135.

34. Фуженкова A.B., Галяутдинов Н.И. Взаимодействие диметилфосфита и метилфенилфосфонита с трициклоном в присуто^ир,

- 32 ~

оснований. //iL. общ. химии.-1983.-Т. 53,.-0.75-81.

35. Фуженкова A.B., Галяутдинов Н.И., йжхуллина Р.Ф. Взаимодействие дшетилфосфита и дибутилфосфинистой кислоты с 2-метоксшарбонил-3,4,5^трифенилциклопентадиеноном

. //Ж.общ.хтши.-1983.-Т.53,в.Ют-С.2215-2222.

36.-Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Галяутдинов Н.И. Взаимодействие дифенилфосфита с тетрациклоном и 2,5-бис(мет-оксикарбошш)-3,4-дифенилциклопентадиеноном. //TL.общ. химии.-1983.-Т.53,в.12.-С.2669-2675.

37. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Бандерова H.A. Взаиглодей-ствие диалкилфосфитов с 2,3-дифеншинденоном //Ж.общ.хи-МИИ.-1986.-Т.56, G.I69I-I696.

38. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Тырышкин Н.И. Взаимодейст-стЕие тршетилфосфита с ацециклоном //ж.общ.химш.1986. -T.56.B.9.-G.2I56-2I57.

39. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Бурмистрова И.В. Взаимодействие триалкилшосфитов с диклопентадиенонами в црисутствии протонодонорных реагентов. I. Реакции тршетилфосфита и диглетитоенилфосбонита с тетрациклоном в црисутствии уксусной и трифторуксусной кислот. //]К.общ.химии.-1Э86.

-Т.56,з.10.-С.2223-2231.

40. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Бандерова H.A. Реакция три-метилфосфита с 2,3-дифениливденоном в црисутствии уксусной кислоты. //2.общ.химии.-1986.-Т.56,в.11.-С.2473-2478.

41. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Тырышкин Н.И. Взаимодействие диметилфосфига с ацециклоном//Ж.общ.химии.-1987.-Т.57,в.2.-С.287-292.

42. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Харитонова Л.В. Взаимодействие триглетилшосфита в присутствии карбоновых кислот. /Ж.общ.химии.-1987.-Т.57,в.6.-С.I2I9-I225.

43. Фуженкова A.B.. Галяутдинов Н.И., Баталова H.H. Взаимодействие фосфонуксусного эфира с 2,5-бис(метоксикарбо-нил)-3,4-д1Г&енилциклопентадиеноном.//1. общ .хймии.-1987, -Т.57,B.7.-C.I498-I505.

44. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Тырышкин Н.И. Взаимодействие тршетилфосфита о 2-метил-3,4,5-трифедилциклопен-тадиеноном //Ж. общ.химии.-1987.~Т.57,в.12.-б.2693-2696.

45. Арбузов Б.А., ФуженкоЕа A.B. Взаимодействие триметил-

фосфита а циклопентадиенонов в присутствии цротонодо-норных реагентов. /Лшда и применение фосфорорганиче-ских соединений. Труды конференция.М.:Наука,1988.-С.124-126.

46. Арбузов Б.А., Фуженкова А.В., Тырышкин Н.И. ГУ.Реакция тригиетддфосфита с ацециклоном в присутствии уксусной

к ислоты/'S. общ.химии. -1988. -Т. 58, в. 2. -С.

47. Галяутдййов Н.И., фуженкова А.В. Присоединение ацетона к 2,5-бис(метоксикарбонил)-3,4-циклопентадиеноиу.//]!. общ.хИ1;ШЛ.-1988.-Т.58 , в.3.-С.629-634.

48. Арбузов Б.А., фуженкова А.В., Тырышкин Н.И., Кияыова М.Ф. Взаимодействие триметилфосфита с трицшлоном в присутствии уксусной кислоты .//Я. общ.хшяа. -1989. -Т.59,в.2.-С.267-272.

49. Фуженкова А.В., Минсаттарова З.Г. Взаимодействие трше-тилфосфита с 2-метоксш?арбонш-3,4,5-трн5еншщаклопента-диеноном .//1. общ. химйя. -1989. -Т. 59, в. I. -С. 84-89.

50. Нуклеофильное присоединение к циклопентадиенонам. Арбузов Б.А.,' Фуженкова А.В., Галнутдинов Н.И. //Тезисы докл. Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений. - г.Казань,1986.-4.2.-С.24.

51. А.С. 466245. - Способ получения диалкиловых эфлров 1-окси-2,3,4,5-тетрафенйлциклопента-З,5-Диенил-2-фос-фоновой кислоты^Б.А.Арбузов, А.В.Фуженкова, А.Ф.Зинков-

- скйй. - Опубл.в Б.И.,1975.Ш .

52. А.С. 466244. - Споооб получения дщетил-1,2-дифенил-3-оксо-5-метокси(ияи 5-гццрокся)шфазолш11я-4-бензйлфосфо-■натов /Б.А.Арбузов, Т.Д.Сорокина, А.В.Фукенкоза, B.C. Виноградова. - Опубл. в Б. И. 1975. Й13.

53. The reaction of hydrophospharanes with cyclopentadienones. Arbusow B.A., Fuzhenkova k.4., Tyr7sbHn K.I., Terentjeva S. A. XI . International conference on phosphorus chemistry. Tallinn, USEE.

Сдано в набор 21.08.89 г. Подписано в печать 18.08.89 г. ПФ 01280. Фор«.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л.2. Тираж 100. Заказ 657. Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5