Синтез и исследование новых производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

БЛОХИН Юрий Иванович ? • Г ;Т -

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОРИСТОЙ И ФЕНИЛФОСФОНИСТОЙ , КИСЛОТ

02.00.03 — Органическая химия

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете и в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Смирнов Леонвд Дмитриевич

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Москва Виктор Владимирович

доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович

Ведущая организация: Волгоградский государственный

технический университет

Защита диссертации состоится "05" июня 2000 г. в 15.00 час на заседании диссертационного совета Д 063.41.01

в Московской государственной академии тонкой химической технологии

им. М. В. Ломоносова (МИТХТ)

по адресу: 117571 Москва, пр. Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова (Москва, ул. М. Пироговская, д. 1) Автореферат разослан мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н., с.н.с. ^ ЛютикА. И.

~2Ц5Л0О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время активно проводятся исследования олиго- и полифосфорилированных систем. Подобные работы явдякугя особенно важными для некоторых пограничных областей химических знаний, в частности химии фосфорорганических соединений и координационной химии. Однако, к началу нашей работы исследования проводились в основном с алифатическими конформационно подвижными олиго- и полифосфор(Ш)содержащими соединениями. При этом практически отсутствовали данные по синтезу и исследованию ароматических олиго- и полиамидофосфитов, а также соответствующих фенилфосфонитов. Между тем, именно такие соединения очень интересны как лигавды для современных координационных химических исследований. Их жесткий ароматический фрагмент может быть матрицей, фиксирующей взаимное расположение в пространстве фосфорных функций. Характер таких лигандов обусловлен изменяющейся электронной плотностью на атоме фосфора в зависимости от типа заместителя при нем. Актуально также исследование комплексообразования указанных фосфор(Ш)ароматических соединений с переходными металлами и с практической точки зрения в плане создания на их основе катализаторов нового поколения, способных работать как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализов.

Кроме того ароматические системы, содержащие я-электроны, при контакте с металлом способны формировать на его поверхности подобно полимерам прочные адгезионные соединения. В связи с этим ароматические углеводороды (арены) и прежде всего конденсированные системы таких соединений могут бьггь использованы для разработки новых перспективных антикоррозионных составов, а учитывая фунгицидную активность многоядерных аренов, возможно создание на их основе и высококачественных антисептиков. Наличие разнообразных свойств у конденсированных аренов дает основания для разработки на их основе и других практически важных материалов с комплексом полезных свойств, в том числе новой пластичной смазки в которой отечественная промышленность испытывает большую потребность.

Цель работы. Синтез и исследование новых производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот, содержащих в олигомерных или полимерных молекулах, как и в соответствующих простейших соединениях, разные по строению ароматические фрагменты. Изучение их комплексообразования с металлами, а также свойств и каталитической активности полученных координационных соединений.

Создание на основе нефосфорилированных конденсированных аренов, входящих в состав отходов искусственного графита, с учетом их структурных особенностей и свойств новых перспективных консервационных и

смазочного материалов, решая тем самым одновременно проблему безотходной технологии производства и связанные с ним экологические вопросы. Исследование возможности применения синтезированных олиго- и полиареновых производных фосфористой, а также фенилфосфонистой кислот в консервационных и смазочном материалах с целью улучшения их свойств.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование координационных соединений Cu(I) с простейшими алифатическими и арилзамещенными амидофосфитами, а также другими производными фосфористой кислоты при разных соотношениях реагентов. Обнаружено, что направление комплексообразования определяется природой фосфамицного лигацда и соотношением металл : лиганд (M:L), а величина координационного сдвига этих металлокомплексов находится в зависимости от характера заместителей при атомах фосфора и меди. Установлено определяющее значение атома фосфора в таких соединениях при координации с металлом.

Впервые проведено исследование комплексообразования отличающихся по природе амидов фосфористой кислоты с карбонилами металлов, в том числе с октакарбонилдикобальтом, при разных их соотношениях. Выявлено, что образование моно- и биядерных металлокомплексов определяется количеством амидных групп у атома фосфора лиганда, по которому координируется кобальт.

На основе двухатомных фенолов с пространственно разъединенными гидроксильными группами найдены простые пути синтеза ареновых олигоамидофосфитов и олигофенилфосфонитов с разной длиной молекулярной цепи - оригинальных лигандов для нового типа металлокомплексов. Показана высокая химическая активность этих соединений в реакциях с разными реагентами в том числе и при комплексообразовании с переходными металлами за счет одного или нескольких атомов фосфора, сопровождающемся в зависимости от соотношения M:L образованием моно- и олигокомплексов. Выявлена последовательность координирования атомов Р(Ш) в тридентатных лигандах с медью(1) и родием(1). Проведен сравнительный анализ комплексообразования простейших и олигомерных фосфор(Ш)-органических лигандов.

Впервые обнаружено, что монокомплексы родия(1) с аренбисамидофенилфосфонитными лигандами проявляют способность к явлениям, подобным вырожденным внутримолекулярным металлотропным перегруппировкам. Методом спектроскопии ЯМР 31Р установлена температурная зависимость обмена фосфорных центров лигандов в комплексах родия(1).

Найдены альтернативные методы получения ранее неизвестных циклоолигоаренфенилфосфонитов. Синтезированы первые представители этого ряда макрогетероциклов с разными ароматическими фрагментами -нового класса фосфорных аналогов краун-эфиров. Показана возможность комплексообразования новых фосфор(Ш)ареновых краун-эфиров с галогенвдами металлов. При эквимолярном соотношении реагентов (М:Ь), когда лигандои является димерный циклоаренфенилфосфонит, координация металла осуществляется одновременно по обоим атомам фосфора макроциклического соединения.

Эффективным методом синтезированы полимерные

аренамидофосфиты и аренфенилфосфониты, являющиеся новыми производными фосфористой и фенилфосфонистой кислот для исследования их в комплексообразовании с металлами. Впервые осуществлен синтез и проведено исследование комплексных систем галогенидов меди(1) с полиаренамидофосфитами и полиаренфенилфосфонитами. Методом спектроскопии ЯМР 31Р показана зависимость комплексообразования соединений этого ряда от строения ароматического фрагмента, заместителя при атоме фосфора в полимерном лиганде и электроотрицательности галогена у меди.

Изучены каталитические свойства новых металлокомплексных систем с полимерными фосфор(Ш)ареновыми лигандами в реакциях циклопропанирования олефинов и переноса водорода. Результаты показали высокую активность разработанных катализаторов в этих процессах.

Структурные особенности полиядерных конденсированных аренов и их свойства использованы впервые для создания новых эффективных консервационных (антикоррозионных, антисептических) и смазочного материалов. Показаны существенные преимущества новых материалов перед известными широко применяющимися в промышленности. В связи с тем, что подобные нефосфорилированные конденсированные арены содержатся в отходах искусственного графита, использование последних в наших разработках позволяет решить проблему безотходной технологии многих производств и связанные с ними экологические вопросы.

Показана принципиальная возможность применения синтезированных олиго- и полиареновых производных фосфористой, а также фенилфосфонистой кислот в исследованных консервационных и смазочном материалах с целью улучшения их свойств.

Новизна научных и технических решений подтверждена 7 авторскими свидетельствами и патентами.

Практическая ценность заключается в синтезе новых типов лигандов металлокомплексных соединений, создании нового класса фосфор(Ш)-содержащих краун-эфиров, разработке новых эффективных каталитических

систем для осуществления реакций циклопропанирования стирола и переноса водорода.

Разработаны и внедрены в производство ряд новых конкурентоспособных и перспективных противокоррозионных (ТУ 48-4807-200-88, ТУ 48-4816-17-91, ТУ 2311-060-05766623-98) и антисептических (ТУ 48-4816-1090, ТУ 48-4816-18-91) составов, а также пластичная смазка (ТУ 48-4803-20694), превосходящая по эксплуатационным характеристикам известную графитную смазку (ГОСТ 3333-80), в которой отечественная промышленность в последнее время испытывала большой дефицит, равно как и в качественных консервационных материалах.

Результаты исследований использованы разными отраслями промышленности.

Предложенные научно-технические решения, защищенные авторскими свидетельствами и патентами, реализованы в комплексе работ по защите промышленной, сельскохозяйственной техники и автотранспорта от коррозии, изделий из древесины от биоповреждения, а также повышению износостойкости тяжелогруженных машин и механизмов. Основные положения, выносимые на защиту:

— метод синтеза арилзамещенных эфиров фосфористой и фенилфосфонис-той кислот на основе одно- и двухатомных фенолов;

— изучение химических свойств синтезированных эфиров и прежде всего комплексообразования их с металлами;

— поиск путей практического применения синтезированных соединений.

Апробация. Результаты работы докладывались на III, V, и VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984, 1988, 1990 г.г); VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1985 г.); III Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений" (Иркутск, 1989 г.); V Московской конференции по органической химии и технологии (Москва, 1989 г.); X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990 г.); V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1991 г.); II Совещании "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (Новосибирск,

1992 г.); IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург,

1993 г.); Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (С.-Петербург, 1994 г.); Симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, 1995 г.); XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, 1995 г.); VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.-Новгород, 1995 г.); XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.).

Публикации. Основные положения диссертации содержатся в 40 публикациях, список которых приводится в конце автореферата.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов, включающего 5 разделов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первом разделе обсуждаются комплексообразование простейших алкил- и ариламидофосфитов с переходными металлами при разных соотношениях реагентов, а также структуры и свойства полученных аддуктов. Второй раздел посвящен синтезу и исследованию ациклических ареновых олигоамидофосфитов, олигофенилфосфонитов и их металлокомплексов. Третий раздел содержит экспериментальный материал по методам синтеза макроииклических олигоареновых производных фенилфосфонистой кислоты - нового класса фосфорных краун-эфиров, исследованию их строения и свойств. В четвертом разделе рассматриваются синтезы полимерных аренамидофосфитов и аренфенилфосфонитов, их комплексообразование с металлами, а также каталитическая активность полученных координационных соединений. Пятый раздел посвящен созданию эффективных консервационных и смазочного материалов на основе нефосфорилированных конденсированных аренов, а также исследованию возможности применения в их составах синтезированных олиго- и полиареновых производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот. Приложение содержит экспериментальные данные рентгеноструктурного анализа (РСА) и молекулярно-массового распределения полученных соединений, а также технологическую документацию разработанных материалов для промышленного производства и заключения о практической полезности результатов работы. Основной текст включает 257 страниц, содержит 38 таблиц и 34 рисунка. Общий объем работы - 376 страниц, 87 таблиц и 34 рисунка.

Работа выполнена на кафедре органической химии Московского педагогического государственного университета (МПГУ), а на завершающем ее этапе - на кафедре органической химии МИТХТ. Исследования проводились в соответствии с научными направлениями проблемной лаборатории физиологически активных фосфорорганических соединений МПГУ, а также приоритетными направлениями N11 (НП РАН) "Создание новых высокоэффективных химических и микробиологических средств защиты растений и животных, гербицидов, регуляторов роста растений, дефолиантов, безопасных для человека и окружающей среды", N 1.4.22 (РНТП) "Наукоемкие химические технологии", N 04.03.02 (ФЦНТП) "Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения" и х/д НИР.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для создания катализаторов нового поколения, содержащих связь металла с полимерными фосфор(Ш)ареновыми лигандами

было целесообразно сначала провести исследование металлокомплексов с соответствующими простейшими и олигомерными соединениями.

1. Мсталлокомплексиые соединения с простейшими производными фосфористой кислоты

Наиболее интересными фосфор(Ш)органическими соединениями при кординации с металлами представляются амиды фосфористой кислоты, содержащие в своем составе трехвалентные атомы фосфора и азота с неподеленными парами электронов. Априори можно предполагать, что каждый из этих атомов способен координироваться с металлом.

Таким образом исследование комплексообразования амидов фосфористой кислоты составляет более сложную проблему, чем изучение подобных процессов, например, с фосфинами.

В связи с этим нами исследовано комплексообразование Cu(I), как наиболее доступного реагента, с разными простейшими амидами фосфористой кислоты.

1.1. Комплексы галогенвдов Си (I) с алифатическими амидами

фосфористой кислоты

Для проведения исследования в качестве лигандов (L) нами выбраны вещества разной химической природы: полные амиды фосфористой кислоты циклические и ациклические амидофосфиты, а также циклический фосфит -в качестве сравнения.

Синтезы фосфорорганических лигандов осуществлены разными методами: триамиды фосфористой кислоты получены на основе треххлористого фосфора и диалкиламинов, амидоциклофосфиты - из сооответствующих гликолей и триамидофосфитов (или РС13 с последующим алкоголизом - при образовании циклического фосфита), а ациклические амидофосфиты - реакцией галоидангидридов H.A. Меншуткина или их амидных производных с нуклеофильными реагентами.

Установлено, что реакция галогенидов одновалентной меди и амидов фосфористой кислоты при эквимолярных их соотношениях имеет общий характер и легко осуществляется в бензоле при 20 "С.

СиХ + Ь -- ХСи-Ь

1а—Ж 2 а—Д. 36—г, 4а-г,<?,ж

/и-\ Ме

Ь = Р(КМе,), Ца), X = Вг (2а), I (4а); ь ~ Ею"р\„ Л, (1л)> Х =Вг (2л>;

А О Ме

I. = Р(КЕц)3 (16), X = Вг (20, С1 (2©, I (46); п

О-. ь = ") х = 1(4е);

Ь = ) Ш), X =Вг (2в), С1 Од), I Йв); 0-{

^ 0-< Ме

Ме

О Ме 1 = ЕЮ-Р^Е^ (12К), X = I (4ж).

Ь = (1г), X =Вг (2С), С1 (Зх), I Иг);

Полученные комплексы представляют собой в основном кристаллические вещества, растворимые в большинстве органических растворителей, которые плавятся без разложения. Их индивидуальность и состав вытекают из данных ТСХ, элементного анализа, ИК- и ЯМР- (на ядрах и 31Р) спектров, а также молекулярных масс, определенных методами эбулиоскопии и масс-спектрометрии.

В ИК-спектрах исследуемых соединений наблюдается полоса поглощения в области 920-940 см-1, соответствующая колебаниям связи Р—N. Для всех комплексов характерно поглощение 320-350 см-1, отнесенное к валентным колебаниям связи Си— Р, что подтверждает координацию Си(1) по атому фосфора. Это находит подтверждение и в наблюдаемом факте поглощения в указанной области ИК-спектра специально синтезированных комплексов, не содержащих азота, например, соединения (2л).

Неизменность скелета лиганда в процессе комплексообразования доказывается данными спектров ПМР, содержащими сигналы атомов водорода при теоретическом соотношении интенсивностей линий.

Отсутствие координационного сдвига для протонов метальных и этильных групп, находящихся у азота, является дополнительным подтверждением комплексообразования меди (I) по атому фосфора.

Координация меди с атомом фосфора, а не азота подтверждается также и данными спектроскопии ЯМР 31 Р. В спектрах комплексов по сравнению со спектрами лигандов имеется явно выраженный сильнопольный координационный сдвиг (-Дбр) (табл. 1).

Таблица 1

Параметры спектров ЯМР 31Р синтезированных комплексов ХСи-Ь

N комплекса Спектры ЯМР 31р (бензол)

6р, м.д. -Абр, м.д.

2а 103.6 18.4

26 102.7 15.3

2в 115.1 28.9

2г 116.4 30.6

2л 109.3 22.4

36 104.3 13.7

Зв 118.1 25.9

Зг 121.8 26.2

4а 103.5 18.5

46 102.6 15.4

4в 108.0 36.0

4г 110.3 36.7

4е 107.9 34.8

4ж 108.4 25.6

Важно, что величина координационного сдвига зависит от структурных особенностей исследуемых соединений и находится в прямой зависимости от электроноакцепторных свойств галогена. Соответственно этому при переходе в ряду I—Вг—С1 увеличивается электроотрицательность галогена и уменьшается величина /Абр/ (рис. 1), что связано по-видимому с уменьшением полярности и ростом ковалентности связи Си—Р.

3.0-

Элекро-отрица-телъ-ность X

2.5

2 <&3

Н-1—Ь

Рис. 1. Зависимость координационного сдвига /Абр/ комплексов ХСи—Ь от электроотрицательности галогена X = С1, Вг, I: электроотрицательность равна соответственно: 3.0, 2.8, 2.5:

Ь = Р^ЕУз, (Г) 6 О)

16 ° *

, Ме 1в

Ме

15

25

35 Д5р, (мд.)

Показано, что координационный сдвиг находится также в зависимости и от электроотрицательности гетероатома при фосфоре. Так, в ряду комплексов одноиодистой меди при переходе от полных амидов фосфористой кислоты к амидофосфитам наблюдается сильнопольный координационный сдвиг, который меняется в ряду комплексов (46) - 15.4 м.д.; (4ж) - 25.6 м.д.; (4г) - 36.7 м.д. с увеличением, очевидно, полярности связи Си-Р.

В процессе исследования синтезированных комплексов нами изучена их реакционная способность. Учитывая, что в амидах кислот трехвалентного фосфора связь Р—N при действии спиртов легко подвергается алкоголизу, в координированных металлом фосфамидах эта сторона их химической активности может существенно измениться. Однако исследуемые комплексы в данном случае проявляют высокую фосфорилирующую способность. В частности, при взаимодействии комплекса (26) с этанолом в мольном соотношении 1 : 3 образуется соединение (5), имеющее одинаковые константы с аналогичным комплексом, синтезированным прямым путем:

ВгСи-Р(№12)3 3 ЕЮН — ВгСи—Р(ОЕ1)3 2й 5

Определена также возможность химической модификации координированных амидов фосфористой кислоты на примере их реакции с диолами:

О

ХСи-р'

НОСН^СНзСЩСН^ОН ^ ро

ХСи-Р^^з 26,4а

^ Ме 2в, 4е

Я-\ Ме НОСН2С(СН3)гСН2ОН ХСи-Ру К ---I о—' Ме

п 2г

Полная структура комплексов Си(1) с фосфамидными лигандами изучена с привлечением метода РСА. В качестве конкретного объекта исследования выбран комплекс однобромистой меди с 5,5-диметил-2-диэтиламидо-1,3,2-диоксафосфоринаном (2г), рис. 2.

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса (2г), бромо(5,5-диметил-2-диэтиламидо-1,3,2-диоксафосфоринан) медь(1).

Показано, что исследованный комплекс представляет собой "кубанообразный" тетрамер типа Ь^СгцВ^, где Ь - ранее структурно не исследованный циклический фосфорорганический лиганд, содержащий Р-Н связь. При этом искаженная кубическая форма центрального фрагмента [СиВг]4 структуры обусловлена, видимо, объемным фосфамидным лигандом.

В данной работе исследовано также взаимодействие фосфамидов с одновалентной медью при разных соотношениях реагентов:

CuBr + «L

1S, r, a

п - 2,3,5 (

я-2

л = 3.5

BiCuL 25,2i, бз BrCuLj 75, Ъ

(BrCu)2Lj Sr ВгСиЦ 2r

L = P(NEt2)3 (26, 76);

HtjN—P(OEt)j (бз, 7з)

,0-ч Me Et,N-P4 X, 2r);

¿ O-7 Me

Установлено, что соотношение реагентов и природа фосфорорганического лиганда существенно влияют на структуры образующихся комплексов. Так, в случае использования полных амидов фосфористой кислоты и ациклических амидофосфитов при соотношении исходных реагентов Cu : L = 1 : 2 образуются моноядерные комплексы с двумя молекулами лиганда (26, а). Однако при использовании в аналогичных условиях циклического амидофосфита получается биядерный комплекс, содержащий три молекулы лиганда на два атома меди (Sr). Существенно, что другие классы производных трехвалентного фосфора, в частности, фосфины и фосфиты такой специфической реакционной способности при комплексообразовании не проявляют. Все это указывает на особое поведение фосфамидов в синтезе металлических комплексов.

Влияние структуры фосфамида на комплексообразование его с галогенидом Cu(I) просматривается также и при других молекулярных соотношениях реагентов. В частности, при соотношении М : L = ] : 3 в случае ациклических лигандов (16, з) получены бифосфамидные комплексы (76,3), а при циклическом лиганде (1г) образуется трифосфамидный комплекс (2г). Дальнейшее изменение соотношения реагентов соответственно до 1 : 5 уже не приводит к изменению структуры комплекса.

Найдено, что образование моно- и биядерных комплексов (6з,7б,з,8г,2г1 происходит также без изменения скелета лиганда, с координацией металла по атому фосфора, а не азота. Полученные результаты подтверждаются данными спектроскопии ЯМР на ядрах !Н и 31Р, а также методом РСА (рис. 3).

Согласно данных РСА металлокомплекса (8г) атомы одновалентной меди в нем по-разному координируются с фосфорными центрами циклического амидофосфитного лиганда.

Рис. 3. Структура биядерного комплексного соединения (8г), дибромо[трис(5,5-диметил-2-диэтиламидо-1,3,2-диоксафосфоринан)]димедь(1).

Показано, что комплекс (8г) является димерным (биядерным) с двумя ^-Костиковыми атомами брома и содержит два типа атомов меди -тетраэдрически координированный атом Си1 и плоскотригональный Си2. В то же время, комплекс (2г) имеет обычное для соединений одновалентной меди тетраэдрическое строение координационного узла ВгСиРз-

1.2. Комплексы фенилацетиленида Си (I) с алифатическими амидами

фосфористой кислоты

В процессе исследования представлялось интересным выяснить влияние природы заместителя у атома меди на комплексообразование ее с амидами фосфористой кислоты. С этой целью галоген в соединении одновалентной меди был заменен на объемный органический

фснилэтинильный фрагмент. Полученный фенилацетиленид меди (ФАМ) исследовался в комплексообразовании с амидами фосфористой кислоты разной химической природы. Установлено, что ФАМ при обработке фосфамвдами (Ь) в бензоле при 60'С образует устойчивые координационные соединения ПОб.в.г).

При молярном соотношении ФАМ : Ь = 1 : 1 образуются тетрамерные медные комплексы типа (РКСзССиЬ)^ Однако в реакциях, проводимых с избытком фосфамидов (соотношение реагентов 1:2 и 1 : 3), получены комплексы аналогичного состава, что отличается от координации ФАМ с фосфинами, для которых, согласно литературным данным синтезированы металлокомплексные соединения с различным содержанием лигандов. Такая особенность комплексообразования фенилацетиленида меди с амидами фосфористой кислоты обусловлена, вероятно, наличием у атома металла более объемного, чем галоген в СиХ фенилэтинильного заместителя, а также природой фосфор(Ш)органического лиганда. В изученных комплексах ПОб.в.г) лиганд координируется с медью за счет неподеленной электронной пары атома фосфора, что подтверждается данными спектроскопии ЯМР 31Р и РСА. Рентгеноструктурные исследования показали, что комплекс (Юг) представляет собой тетрамер (РЬСзССиЬ)д, содержащий центральный искаженный кубаноподобный каркас Сх^Сф а каждый атом меди этого каркаса дополнительно координирован атомами фосфора циклических фосфамидных лигандов.

1.3. Комплексы Со(О), Мо(О) и N¡(11) с алифатическими амидами фосфористой кислоты

В развитие работы изучено комплексообразование фосфамидов с кар-бонилами переходных металлов Со(О), Мо(О) и с дигалогенидом N¿(11). При этом использовались различные фосфоразотистые лиганды (1а-г.з). Подобные координационные системы с низкомолекулярными фосфамидными

РЬС^ССи + пЬ-

(РМ^ССиЦ

106,в,г

'4

лигандами ранее не были получены. Между тем такие системы, как и соответствующие комплексы Си(1), очень интересны в химическом отношении. Они могут обладать специфическими структурными особенностями, высокой реакционной способностью и каталитической активностью.

Кобальтовые комплексы амидов фосфористой кислоты получены на основе доступного октакарбонидцикобальта.

Установлено, что природа фосфамидного лиганда, при комплексообразовании его с октакарбониддикобальтом, существенно влияет на структуру образующихся координационных соединений. При этом с полными амидами фосфористой кислоты получены моноядерные комплексы (11а.б), а с циклическими и ациклическими амидофосфитами соответственно биядерные производные Щв.г.зЧ. т.е. направление реакции определяется количеством амидных групп у атома фосфора лиганда. Показана высокая стабильность полученных кобальтовых комплексов не только в твердом состоянии, но и в растворах.

Аналогично синтезированы ранее неизвестные . молибденовые производные L—Мо(СО>5 (126. г) полных фосфамидов и циклических амидофосфитов. Как показали исследования в данном случае при разном избытке лигандов образуются только моноядерные комплексы, что можно отнести к отличительной особенности комплексообразования молибдена по сравнению с кобальтом.

Склонность триамидов фосфористой кислоты к образованию лишь моноядерных комплексов проявляется также при реакции их с дигалогенидами Ni(II) .

Так, при взаимодействии дибромида никеля с двухкратным избытком гексаэтилтриамида фосфористой кислоты, как и при их эквимолярном соотношении,-образуется моноядерный комплекс Br2Ni—P(NEt2)3 (12'б).

Методом спектроскопии ЯМР на ядрах !Н и 31Р выявлено, что координация фосфамидов с кобальтом, молибденом и никелем осущест-

2L—Со(СО)3 jjaj)

Со2(СО)8 + 2 L —

1а-г, а ' [L—Со(СО)3]2 цв.г.3

L = PiNM^ (lla)i P(NEtj)3 (11®; EtjN-P^ ) СШ

L =

СШ)

вляется по атому фосфора. Строение синтезированных комплексов подтверждается также данными ИК-спектроскопии и масс-'спектрометрии.

1.4. Исследование диссоциативной иоиизации металлокомплексов и

их алифатических фосфамвдных лигандов под действием электронного

удара

Поскольку полученные в работе металлокомплексы не изучались масс-спектрометрическим методом, а отдельные публикации, касающиеся только фосфамидов лишь частично затрагивают эту проблему, подобное исследование предста&тяет самостоятельный научный интерес. Результаты проведенного исследования показывают, что молекулы циклических лигандов Пв.г.д.е) по значениям относительных интенсивностей максимального пика обладают большей стабильностью к электронному удару, чем ациклические молекулы Па.б.ж.з).

Первые стадии распада полных амидов и амидоэфиров фосфористой кислоты (1а-з). исследованных под действием электронного удара, обусловлены разрывом связи Р—N. что приводит к образованию ионов алкилфосфамидов, аминов и фрагментов последних, пики которых обладают значительной или максимальной интенсивностью. Наличие в молекуле фосфамида более электроотрицательного атома кислорода (1 ж.з) способствует присоединению водорода с образованием иона [Ь+Н]+.

Аналогично протекает и фрагментация циклических фосфамидных лигандов Пв.г.д.е).

В то же время установлено, что диссоциативнная ионизация координированных лигандов зависит от природы комплекса. Причем в галогенидных комплексах происходит в начале отщепление металла с образованием фрагмента ХЬ и последующим элиминированием галогена, а в карбонильных производных - постадийное отщепление групп СО с дальнейшим выбросом металла.

1.5. Комплексы Си (I) с арилфосфитами и ариламидофосфитами

Было уже отмечено, что во всех полученных комплексах с алифатическими фосфамидными лигандами координация металла осуществляется по атому фосфора. Однако, при наличии в молекуле лиганда ароматического заместителя, по-видимому, необходимо учитывать его влияние на процесс комплексообразования. В связи с этим синтезирован ряд фенильных, антранильных фосфитов и амидофосфитов (13-16).

Фосфиты используются в данном случае для сравнения их комплексообразования с фосфамидами.

Б2№

13

ОН

Ме О \=/ 14

Выявлено, что арилфосфиты и ариламидофосфиты (Ь) (13-16) легко образуют координационные соединения с галогенидами и фенилацети-ленидом Си(1):

СиХ + Ь —► ХСи —Ь 12-1£ 12а-1бг

ь = Оо-К^- (13): X = Вг Ща), С1 (Ш) ,0~\ Ме

у—О—Р^ X (И); X = Вг (14а), С1 (145), С=СРЬ ч=/ О-' Ме

I = (15); х = Вг а Ш®, I

(14г)

Ь =

Ме

О-Р X Ш); х = Вг (16а), С=СРЬ Цбг)

Мс

На основании данных спектроскопии ЯМР 31Р установлено, что в процессе образования комплексов П3а-1бг) медь координируется по атому фосфора лиганда (сильнопольный координационный сдвиг, -Д5Р). При этом зависимость их величины координационного сдвига от строения ароматического заместителя (13а. 15а), а также электроноакцепторных

свойств гетероатомов при фосфоре (13а. 14а) и заместителей у меди (13а, 136) соответствуют исследованным выше металлокомплексам с алифатическими фосфамидными лигандами.

2. Ациклические ареновые олигопроизводные фосфористой, фенилфосфонкстой кислот и их металлокомплексы

Литературные данные свидетельствуют, что ароматические олигоамидофосфиты и олигофосфониты, фосфорные функции которых занимают пространственно разъединенные положения, остались неизученными. В связи с этим в настоящей работе синтезированы и исследованы соответствующие олигомерные амидофосфиты и фенилфосфониты двухатомных фенолов: гидрохинона и 2,2-ди(п-гидроксифенил)пропана - ДИАНа.

2.1. Синтез аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов

Показано, что при взаимодействии двухатомных фенолов с полными амидами фосфористой кислоты (1а, 16) или тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты РЬР(ИЕ12)2 Пби) при соотношении реагентов 1 : 2 образуются соответственно аренбисдиамидофосфиты (17, 18, 20) или аренбисамиаофенилфосфониты (19, 21):

N1*2 N1^

НО-Аг-ОН + 2 х-Р(ы1у2 —* Х-Р-О-Аг-О-Р-Х

17-21

Аг ; X = NN1^, Я = Ме (12), X = ИЕ^, Я = Ег (13); X =РЬ, Я = Е1 (12)

м у. ; X =№2, Я = Е1 СИ) X = РЬ, Я = Е1 01)

^^ Ме ^^

Реакция протекает с образованием одного конечного продукта*

* Вероятно продукты (19) и (21) являются смесью диастереомеров - мезо и Я,Б, сигналы которых в спектрах ЯМР 31р не различаются между собой.

Строение полученных соединений (17-21) доказано определением молекулярных масс методом масс-спектрометрии, данными элементного анализа и спектров ЯМР на ядрах 'Н и 31Р."

Аренбисамидофенилфосфониты (12.21) при взаимодействии с двойным молекулярным количеством гидрохинона или ДИАНа образуют ожидаемые триарендифенилфосфониты (22), (23) - продукты с большими олигомерными цепями:

РЬ РЬ

12,21 + 2 НО-Аг-ОН —- НО-Аг-О-Р-О-Аг-О-Р-О-Аг-ОН

22,22

Олигомеры (22) и (2Д) получены также встречным синтезом при соотношении исходных фенолов и тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты соответственно 3 : 2:

3 НО-Аг-ОН + 2 PhP(NEt2)2—- 22,23

В спектрах ЯМР 31Р этих дифосфонитов содержатся только по одному сигналу 5р 159.0 м.д. для (22) и 5р 158.7 м.д. для (23), что соответствует сигналам родственных по природе монофосфонитов (24) и (25).

2.2. Синтез олигоаренфенилфосфонитов и олигоаренамидофосфигов с тремя и более фосфорными центрами

Если фосфорилирование гидрохинона или ДИАНа проводить диамидофенилфосфонитом при соотношении реагентов 2:1, то вначале образуются средние фосфониты (24) и (25), которые способны к дальнейшему фосфорилированию двухкратным количеством исходного диамида фенилфосфонистой кислоты с образованием диарентрифенилфосфонитов (26) и (27). Эти линейные олигомеры

" Эти методы использовались и для характеристики других последующих продуктов.

синтезированы также прямым путем - взаимодействием исходных реагентов в молекулярном соотношении 2:3.

РЬ

2 НО-Аг-ОН + РЬР(КЕ12)2—* НОАг-О-Р-О-Аг-ОН

24,25

2 НО-Аг-ОН+ 3 Р11Р(КЕ12)2

Рй.

—»» n

Е^7

2 РЬР(№2)2

рь

Р-О-Аг-О-Р-О-Аг-О-Р'

26,27

-РЬ

аг = -0^0^(25,22)

Ме

В спектрах ЯМР 31Р трифенилфосфонитов (26) и (27) содержатся уже два сигнала, заметно отличающихся по химическому сдвигу: 8р 129.6 м.д. и 156.9 м.д. для (26), а также 6р 130.3 м.д. и 157.6 м.д. для (27), интенсивность которых относится как 2:1. Причем более интенсивный сигнал соответствует концевому амидофенилфосфониту, а менее интенсивный -среднему фенилфосфониту.

Аналогично на основе указанных фенолов и триамида фосфористой кислоты нами получены соответствующие арентриамидофосфиты (28) и (29):

с „

2 НО-Аг-ОН + ЗР^Е^з-е^н>Р-0-Аг-0-Р-0-Аг-0-Р^Е12

22,22 ^^

АГ--О-08). ЧЗ^О-Ш)

Ме

В то же время синтезы олигомерных производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот, молекулярные цепи которых содержат более трех фосфорных центров, сопровождаются образованием соответствующих полимерных примесей, о чем свидетельствуют молекулярно-массовые характеристики полученных продуктов, определенных методом гельпро-никающей хроматографии. Между тем, как показали исследования, синтезированные олигофенилфосфониты и олигоамидофосфиты отличаются по стабильности. При этом некоторые производные фенилфосфонистой

кислоты в отличие от фосфамидных олигомсров претерпевают со временем структурные изменения.

2.3. Исследование стабильности олигоаренфенилфосфонитов

Методом масс-спектрометрии впервые показано, что линейные олигоаренфенилфосфиты в зависимости от типа терминальных функциональных групп проявляют различную стабильность. Установлено, что в фосфонитных соединениях, например, (23) и (25) с концевыми гидроксильными группами со временем происходят структурные изменения, обусловленные, вероятно, диспропорционированием их молекул, которое приводит к образованию олигомерных примесей линейного или макро-циклического строения. Причем в зависимости от длины олигомерной цепи первичных продуктов могут образовываться димерные, тримерные и тетрамерные примесные соединения.

2.4. Синтез и превращения трис-гидроксиареифосфита

Следующий этап работы посвящен изучению синтеза и свойств трис-гидроксиаренфосфита (30), являющегося производным ДИАНа. Такие производные представляют значительный интерес в плане создания на их основе перспективных соединений, в том числе и бициклических каркасных систем для тонкого органического синтеза, координационной химии и физико-химической биологии в связи со способностью их регулировать мембранный транспорт. Показано, что этот ароматический триолфосфит легко образуется по схеме:

20

В спектре ЯМР 31Р полученного соединения имеется синглет бр 128.2 м.д., соответствующий среднему фосфиту, а в ИК-спектре, в области 3540 см-1, наблюдаются характерные полосы поглощения гидроксильных групп, связанных водородными связями и 1230 см-1 - фрагмента РО—Сарил. Строение фосфита (30) подтверждается также и данными ПМР-спектроскопии.

С целью более полной идентификации синтезированного триолфосфита (30) и изучения его реакционной способности осуществлено ацилирование избытком уксусного ангидрида Щ), присоединение серы (32). фосфорилирование избытком триамида фосфористой кислоты (33) и окисление (34):

Интересно, что эксперименты по окислению фосфита (30) стандартными окислителями (иодозобензолом, оксидом азота (II), диме-тилсульфоксидом и кислородом при УФ-облучении), не привели к положительным результатам. В связи с этим для его окисления был выбран обходной путь, с помощью иода, применяющийся в тонком органическом синтезе . В данном случае образующееся промежуточное иод-производное соединение без выделения при гидролизе в среде водного метанола активно превращается в триолфосфат (34).

Факт образования триолфосфата (34) подтвердается наличием в спектре ЯМР 31Р интенсивного синглета 5р - 10.5 м.д., а в ИК-спектре -полосы 1250 см-1, характерной для фосфоршгьного фрагмента и 3530 см-1 -связанных ОН-групп.

Триолы (30). (22), и (34) исследованы в бициклофосфорилировании под действием эквимолярных количеств Р(ЫЕ12)з. При этом установлено, что в найденных условиях фосфатный триол (34) сравнительно легче превращается в соответствующее бициклическое фосфит-фосфатное производное,о чем свидетельствуют данные ИК—и ЯМР 31Р спектроскопии, а также масс-спекгрометрии (метод полевой десорбции) .

■ОР(КЕ12)2]з

34

2.5. Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и ареибисамидофенилфосфонитов

Изучены некоторые химические свойства полученных аренбисфосфамидов и ареибисамидофенилфосфонитов. Установлено, что они легко реагируют с серой за счет одного или нескольких атомов трехвалентного фосфора.

1 : 1

N14

N14

18, 21 + Б —

Х-Р-О-Аг-О-Р-Х

35, 36

1 : 2

N14

N1^

Х-Р-О-Аг-О-Р-Х

Б

Б

22,22

^ = ~~'. X = МЕ^, Я = Е1 (35, 22)

** = , X = РЬ, И = Е1 06, 2Ю

4=7 Ме 4=7

В спектрах ЯМР 31Р монотиофосфатов имеются два сигнала равной интенсивности 6р 133.1 м.д. и 5р 76.6 м.д. для (35), а также 5р 130.7 м.д. и 6р 77.5 м.д. для (36). В случае дитиофосфатов наблюдается только один сигнал 5р 76.8 м.д. для (37) и 5р 77.5 мл. для (38), что свидетельствует об исчерпывающей сульфуризации. Образующиеся мезо- и ^-продукты в спектрах ЯМР 31Р соединений (36) и (38) не различаются между собой.

Аналогично протекает и окисление с образованием моно- или дифосфатов в зависимости от соотношения реагентов, а также типа окислителя [иодозобензол, оксид азота (II)].

ры=о

—»- —' ^Р-О-Л' ^ о-к

18 -

б 22

2РЫ=0, НО> Е12НЧр_оЧГЛ

40

В работе также показана возможность частичного (41) и полного присоединения селена (42).

21 + Se

Ph Me Ph

V==/ Me 4=7

1 : 2

Ph

I

-r

Se

Ph i

-Pii

Se

41

Fh Me .—. Ph

Et.N-P-0-/ Vf-/ Vo-P-NEb ^ Me "

Ph

i

Р-Г Se

42

Электронодонорные свойства ареновых олигоамидофосфитов и олигофенилфосфонитов проявляются при их алкилировании. Так, аренбисдиамидофосфит (18) и аренбисамидофенилфосфонит (21) в бензоле легко метилируются в зависимости от количества йодистого метила, с образованием моно- (43) или бисквазифосфониевых соединений (44), (45):

Х-^-О-Аг-О-Р-Х I-Ме 41

1 : 1

18, 21 + Ме!

№

1:2 Ь * 1+ 2

Х-^-О-Аг-О-^-Х 2 1-

Ме Ме

М.41

м = . х = NEtj. R = Et (43, 44)

Ar = hQ^HQ- , X = Ph, R = Et (45)

Показано, что они как и простейшие фосфамиды являются активными фосфорилирующими агентами по отношению к спиртам в том числе и гликолям, например:

Hoqi Me Me .CH.-0 О-СН. „м,

HOCIIj Ме Me сн2° O-CHj Ме

46

2.6. Комплексообразование олигоамидофосфитов и олигофенилфосфонитов

В связи с тем, что системы, содержащие ароматический фрагмент, ковалентносвязанный с атомом трехвалентного фосфора, представляют

большой интерес для решения важных задач координационной химии, поэтому для синтезированных ароматических олигоамидофосфитов и олигоамидофенилфосфонитов исследовано комплексообразование с галогенидами Си(1) и асасШ1(СО)2.

В частности, с бидентатными производными фенилфосфонистой кислоты получены родиевые комплексы при разных соотношениях исходных реагентов:

РЬ РЬ

Е12Ы-р-0-Аг-0-Р^Ег2 асасКЪСО 47, 48

РЬ РЬ

Е^Ы-Р-О-Аг-О-Р-ЫЕь I I 2

асасЮтСО асасКЬСО

42,50

При этом обнаружено, что характер спектров ЯМР 31Р моноядерных комплексов (47, 48) сильно изменяется с температурой. Так, спектр комплекса 48 при -90 "С состоит из двух сигналов: синглет 6Р 135.9 м.д., что соответствует сигналу трехвалентного фосфора и дублет 5р 143.8 м.д. (/р_И1 212 Гц), отвечающий металлокомплексной структуре (рис. 4)

1:1.

12,21 + асасЩСО^ —

1

+20 "С -20 "С -40 "С -90 'С

Рис. 4. Температурная зависимость характера спектра ЯМР 31Р моноядерного металлокомплекса (48)

При повышении температуры наблюдается уширение и сближение раздельных сигналов. В конечном счете при +20 °С фиксируется одиночный сигнал с 5р 136.5 м.д. Понижение температуры до -90°С приводит к восстановлению первичной картины. Полученные результаты можно трактовать как явление подобное температурозависимым вырожденным внутримолекулярным металлотропным перегруппировкам, которые в ряду дифосфор(Ш)содержащих координационных соединений ранее не наблюдались, хотя другие миграции металлов, например, в углеродных системах, известны.

Для лучшего понимания особенностей наблюдаемого явления нами синтезирован родиевый комплекс (52) (система КЬЬ) на основе "половинки" молекулы рассматриваемого ранее бисамидофенилфосфонита (21) -фенилового эфира диэтиламидофенилфосфонистой кислоты-Ь (51).

Металл око мплекс (52) имеет ожидаемый спектр ЯМР 31Р в виде дублета 6р 138.2 м.д. (/р.щ, 215 Гц). При добавлении к полученному соединению (52) при 20 °С еще одного моля лиганда происходит вторичное взаимодействие с образованием координационной системы Ю12Ь, содержащей в ИК-спектре характерную полосу поглощения 1970 см-1 С=0 группы.

Это взаимодействие сопровождается изменением спектра ЯМР 31Р системы: дублетный сигнал переходит в уширенный синглет 5р 134.8 м.д. При понижении температуры наблюдается характерная реорганизация спектра: сначала сигнал уширяется и при -20 °С общий сигнал превращается в два отдельных - дублет 5р 137.4 м.д (/р_щ, 215 Гц) и синглет 132.9 м.д. Первый из них принадлежит комплексу (52) (системе ЯЬЬ), а второй - лиганду (Ь). Таким образом, в этом случае при -20 °С активные обменные процессы приостанавливаются (рис. 5)

Ь + асасВДСО)

2

И

138.2

137.4

¿' ^215 Гц

134.8

Уми.215 Гц

132.9

А ]

V

8р, М.Д.

= 1:1 (ЯЬЬ) Ш1:Ь = 1:2 (Ш^Ь) Ю1:Ь = 1:2 (Ш12Ц

+20 'С

+20 'С

-20 'С

Рис. 5. Зависимость характера спектров ЯМР 31 р координационных систем ЯЫ. и Ш12Ь от соотношения М : Ь и температуры

Обращает на себя внимание, что переход общего сигнала в два самостоятельных для системы Ш12Ь происходит уже при значительно более высокой температуре (-20 °С), чем для комплекса (48) (-90 'С) Этот факт свидетельствует, что в комплексе (48^ с бисфосфонитным лигандом, содержащим два внутримолекулярных фосфорных центра, обнаруженные обменные процессы протекают значительно легче, чем в системе 11112Ь, содержащей два независимых фосфорных лиганда (межмолекулярные фосфорные центры). Трудность подобных превращений в системе КЪ2Ь обусловлена, по-видимому, структурными факторами ее реакционных партнеров, что требует более высокой энергетической стимуляции.

Аналогичные перемещения металла найдены также и для координационного соединения (£Г) с другим бисфосфонитным лигандом (19). В то же время, для моноядерного родиевого комплекса с бисфос-фамидом фосфитного типа (18) подобных перегруппировок не обнаружено, что, вероятно, связано со структурными особенностями и характером заместителей при атоме фосфора в таких координационных соединениях.

Исследовано также комплексообразование Ю}(1) с трвдентатным аренфенилфосфонитом (22)- Методом ЯМР 31Р установлена последовательность координирования родием его фосфорных центров при образованиии моноядерного, биядерного и триядерного комплексов.

Для комплексов Си(1) выявлено, что реакция однобромистой меди с диарентрифенилфосфонитом (27) и диарентрифосфамидом (22) при разных соотношениях реагентов имеет общий характер и легко осуществляется в среде ароматического растворителя.

I + СиВг

1:1, ЬСиВг 1 ЦСиВг).

ЦСиВг),

№ —. Ме .—. РЬ — Ме -—ч РЬ Ме Ме

и

,—. Ме ,—> N^2 ,—ч Ме ,—V 22

Исследования показали, что природа заместителя у атома фосфора в тридентатных фосфор(Ш)аренах (27) и (29) не является определяющим фактором последовательности координирования их с СиВг. Очевидно, эта последовательность определяется металлом, что имеет место и при комплексообразовании с асасЮ1(СО)2.

В синтезированных комплексах 1111(1) и Си(1)) с олигодентатнымн фосфорароматическими лигандами (27, 22) координация металла по атому Р(Ш) подтверждается данными спектроскопии ЯМР3,Р. В частности, в фосфорных спектрах комплексов Си(1) по сравнению со спектрами исходных олигомерных лигандов имеется сильнопольный координационный сдвиг (-Д5р), величина которого зависит от заместителя при атоме фосфора. Следует отметить, что наблюдаемая тенденция в изменении химического сдвига в спектрах ЯМР 31Р полученных олигомерных координационных соединений соответствует установленной ранее зависимости для металлокомплексов типа Ь—СиХ с простейшими алифатическими фосфор(Ш)амидными лигандами. Характерно, что соответствие медных комплексов с олигомерными и простейшими фосфор(Ш)органическими лигандами наблюдается и при их диссоциативной ионизации.

В комплексообразовании с Си(1) исследован также амидофосфит с еще большей молекулярной цепью, чем тридентатный лиганд.

3. Макроциклические олигоареновыс производные фенилфосфонистой

кислоты

При получении в растворах ароматических олигофенилфосфонитов, а также соответствующих полимерных систем было отмечено, что в продуктах реакции в большей или меньшей степени присутствовала примесь, имеющая в спектрах ЯМР 31Р химический сдвиг в области 164-165 м.д. В дальнейшем нами было показано, что эта примесь представляет собой соединение макрогетероциклической структуры - нового класса фосфорорганических краун-эфиров. Между тем, подобные макрогетероциклы можно рассматривать как олигодентатные лигавды, которые в комплексо-образовании могут принимать участие за счет неподеленной электронной пары атомов трехвалентного фосфора, эфирного кислорода и гс-электронной системы ареновых фрагментов. Такие соединения, вследствие регулируемости их параметров, перспективно использовать при создании необычных комплексов с металлами и других систем типа "хозяин-гость". В связи с чем была поставлена цель - найти удобный и эффективный метод синтеза циклоолигоаренфенилфосфонитов, являющихся представителями этого нового класса фосфорсодержащих краун-эфиров.

3.1. Димерные циклоаренфенилфосфониты

Для синтеза новых фосфорных краун-эфиров в качестве исходных соединений выбраны некоторые двухатомные фенолы, в частности, ДИАН; 4,4'-дигидроксидифенилсульфид; 4,4'-дигидроксидифенилметан и 4,4'-дигидроксидифениламин, содержащие пространственно разъединенные ги-дроксильные группы. Фосфорилирующим реагентом является тетраэтил-диамид фенилфосфонистой кислоты. Исследованы два пути синтеза фосфорорганических краун-эфиров. Первый путь заключается в последовательном построении макроцикла (метод "сборки"). Для этого использован, синтезированный ранее бисфенилфосфонигг (21), являющийся основой молекулярного каркаса (первая стадия процесса). В следующей стадии полученный бисфешшфосфонит (21) при нагревании с эквимолекулярным количеством ДИАНа в сильноразбавленном растворе циклизуется с выделением теоретического количества диэтиламина:

Ме Ме

•ОН

115-120'С

Большой избыток растворителя

Р11-Р

Р-РЬ

-2НЫЕ12

Ме 51

Факт циклизации подтверждается отсутствием в спектре ПМР соединения (53) сигналов, соответствующих этиламидным протонам, характерных для бисфенилфосфонита (21). Строение макроцикла (53) подтверждено также совокупностью данных спектроскопии ЯМР 31Р, ТСХ и масс-спектрометрии.

Второй путь (метод " прямого фосфорилирования") заключается во взаимодействии при нагревании эквимолекулярной смеси ДИАНа и тетраэтилдиамидофенилфосфонита Пби) в большом избытке растворителя:

В данном случае фактор малой концентрации реагентов препятствует поликонденсации и обеспечивает образование макроциклического димера. Выходы циклоолигоаренфенилфосфонита (53), полученного прямым и встречным синтезами, одинаково высокие, что может свидетельствовать об эффективности обоих найденных методов.

Показано, что синтезированный макроциклический дифенилфосфо-нит (53) в найденных условиях легко вступает в реакцию с серой и окисляется оксидом азота(1У), образуя соответствующие фосфор(У)краун-эфиры (54) и (55).

Ме

■ОН + Р11Р(ЫЕц).

-4Н№2

£2

При строгом соблюдении найденных условий указанные процессы идут направленно с образованием индивидуального продукта реакции, структура которого подтверждена спектроскопией ЯМР 31 Р. Данные фосфорных спектров соединений (54) и (55) в совокупности с ТСХ, масс-спектрометрии и криоскопии (метод Раста) свидетельствуют о полном завершении исследуемых реакций.

Методом масс-спектрометрии выявлены стабильность и фрагментации фосфорсодержащих макрогетероциклов (53 и 54) под действием электронного удара. Показано, что распад этих молекул протекает по трем направлениям, связанным с дегидрирова1Шем, деметилированием и расщеплением макроциклической структуры.

Строение и особенности конформации фосфонитного (53) и тиофосфонатного (54) макроциклов изучены методом РСА (рис. 6 и 7).

Рис. 6. Молекулярная структура циклоолигоаренфенилфосфонита (53)

Рис. 7. Молекулярная структура циклоолигоаренфенилтиофосфоната (54)

Установлено, что атомы фосфора в макроциклическом дифенил-фосфоните (53) относительно средней плоскости располагаются в трансположении, а в его дитиопроизводном (54) - в цис-положении, где атомы серы, в свою очередь, находятся в необычном цис-положении. Кроме того, при переходе от Р(1Н) к Р(У) наблюдается изменение конформации макроцикла, приводящее к увеличению размера его полости. Поэтому макроциклический дитиофосфонат (54) относительно более выгоден для принятия молекул "гостя" внутрь своей полости.

Для димерного циклоаренфенилфосфонита (53) выявлена возможность комплексообразования с солями Си(1) и Нд(П). Методом спектроскопии ЯМР 31Р показано, что в образующихся комплексных соединениях при эквимолекулярном соотношении М: Ь координация металла осуществляется одновременно по обоим атомам фосфора. Причем, согласно масс-спектрометрическим данным в зависимости от комплексообразователя образуются моноядерные или биядерные координационные соединения.

Найденные методы синтеза нового класса фосфорсодержащих краун-эфиров, мы распространили на создание подобных олигоциклических систем с разными ароматическими фрагментами, что позволяет менять объем внутренней полости макроцикла. Такими путями на основе разных двухатомных фенолов (4,4'-дигидроксидифенилсульфид, 4,4'-дигидрокси-дифенилметан и 4,4'-дигидроксидифениламин) синтезированы димерные макроциклические аренфосфониты (56-58) с общей структурной формулой:

Строение синтезированных соединений (56-581 подтверждено данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, ТСХ и РСА.

Необходимо отметить также, что димерные фосфор(Ш)ареновые макроциклы (53, 56-58) получены с высокими выходами (70-80%). Поэтому найденные эффективные и в то же время простые в исполнении методы их синтеза перспективно использовать в препаративной химии.

3.2. Тримерные циклоаренфенилфосфониты

В соответствии с н_айденными методами нами предпринята попытка синтеза неизвестных фосфорароматических краун-эфиров с еще большим размером полости макроцикла. С этой целью изучена возможность синтеза тримерного циклоаренфенилфосфонита (59) путем последовательного построения макроцикла (метод "сборки") при разных вариантах циклизации, сопровождающихся изменением соотношения ароматического дигидроксипроизводного и тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты. Для этого использованы синтезированные ранее аренбисамидофе-нилфосфонит (21), монофенилфосфонит (25) и диарентрифенилфосфонит (27);

Строение синтезированного соединения (52) подтверждено методами спектроскопии ЯМР 31Р, ИК- и масс-спектрометрии. При этом обнаружена его структурная особенность. Своеобразием тримерного циклоарен-фенилфосфонита (59) является легкая склонность к диспропор-ционированию с образованием соответствующего димерного аналога (53). При нагревании этот процесс ускоряется.

4. Полиареновые производные фосфористой, фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексные соединения

Предложенный нами конденсационный метод получения олигомерных соединений на основе двухатомных фенолов и триамидофосфитов или диамидофенилфосфонита использовался также и для синтеза новых полиареновых производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот.

4.1. Синтез полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов

Полимерные аренамидофосфиты и аренфенилфосфониты синтезированы фенолизом амидов кислот трехвалентного фосфора при эквимо-лярных соотношениях реагентов с выходами близкими к количественным.

а) РР^з

НО-Аг-ОН -»- -Ю-Аг-0-Р1л

б) РЬР^Е12)2 ^

62-68 п = 64^273

Я = Ме, Е1

а)У=КМе2; Аг = ИНГ >-(60).

4=7 Ме 4=7

У-МЕ* Аг= ^>(61),

^ Ме .

-СИ> ш), ^00

б) У = РЬ; Аг т «а)-

4=7 4=7 Ме 4=7

Строение синтезированных полиэфиров подтверждено разными методами, в том числе данными ЯМР и 31Р, а также ИК-спектроскопии (характерные колебания связей Р—О—Саром, Р—1Саром и Р—К). В фосфорных спектрах соединений (60-65) наблюдаются синглетные сигналы в области 141.0-142.2 м.д., а (66-68) - 157.5-159.6 м.д.. Найденные значения

средневесовых (М№) и средне вязкостных (Му) молекулярных масс, находящиеся в пределах 17000-90000, свидетельствуют о полимерной природе этих продуктов. Исследования фосфор(Ш)ареновых полимеров показали, что они имеют аморфные структуры, где среднее расстояние между осями соседних сегментов макроцепей составляет около 5А, а основные деструктивные процессы их происходят при температурах выше 200 °С.

4.2. Комплексообразование подиаренамидофосфитов и полиаренфснилфосфонитов с галогенидами одновалентной меди

Установлено, что синтезированные полиаренамидофосфиты и полиаренфенилфосфониты при температуре 60°С в среде о-ксилола образуют с солями Си(1) полимерные координационные соединения:

СиХ

-{О-Аг-О-Р-Ь + СиХ —--{-О-Аг-О-РЬ

^ 62-Й У я = 64+273 А1 = "Л—/ . У = 2, X = С1 (62); X = Вг (Ш), I (И)

Аг=—^^уМ—^Зу*— ' У = ВгШ); У=КЕ12, X = С1 (22); Вг(74);

У = РЬ, X = Вг ( 75)

,У = ЯЕ12, Х = Вг(26)

Методом спектроскопии ЯМР 31Р в полученных полимерных координационных системах (69-76) изучено влияние на процесс комплексообразования галогена (X) у меди(1), амидных и фенильных заместителей при атоме фосфора (У), а также ареновых фрагментов (Аг) в полиэфирной молекуле лиганда. Показано, что медь в этих соединениях аналогично металлокомплексам с соответствующими простейшими и олигомерными лигандами координируется по атому фосфора.

В спектрах ЛМР 31Р синтезированных комплексов с поли-фосфор(Ш)ареновыми лигандами наблюдается один уширенный сигнал, относящийся, по-видимому, к координированному с медью фосфорному ядру, что подтверждается сильнопольным координационным сдвигом (-Д5р). Причем величина этого сдвига как в комплексах Си(1) с простейшими и арилзамещенными производными фосфористой кислоты находится в зависимости от элекгроноакцепторных свойств галогена (X) (КВг<С1), типа заместителя при атоме фосфора (У) и строения аренового фрагмента (Аг),

изменяющегося от моноядерного к биядерному с изолированными и конденсированными бензольными кольцами.

4.3. Каталитическая активность медных комплексов с полнфосфор(Ш)ареновымн лигандами

Исследовались каталитические свойства синтезированных металло-комплексов с полифосфор(Ш)ареновыми лигандами в реакциях циклопро-панирования олефинов и переноса водорода. Полученные данные показывают, что наибольшую каталитическую активность в этих реакциях проявляют медные комплексы с полиаренамидофосфитными лигандами. Так, координационное соединение (73) катализирует циклопропанирование стирола с 70% выходом конечного продукта. Реакция идет по схеме:

Н» -СООМе

Г^>р-СН=СН2 Катализатор, (^-СН-СН,

и +к2снсооме50.с сн^ Ц^ +

Катализатор =-0-/ 7-0—Р

Ме КН12

71

— п = 273

Вторичное использование данного катализатора в этой реакции не приводит к заметному снижению выхода циклопропанового продукта, что свидетельствует о перспективности исследования подобных координационных систем в метапшокомплексном катализе указанного процесса.

Одновремешю для комплекса (74) обнаружена высокая каталитическая активность в реакции переноса водорода, в частности, превращения четыреххлористого углерода в хлороформ, позволяющая получать 96-100%-ную селективность процесса, осуществляющегося по общей схеме:

СС14 + . .

Катализатор =

11-

О-Ме снс.ф

,—. Ме ,—> С

Ме '—' КЕЬ

п

74

п = 273

Предложен цепной радикальный механизм катализа.

Исследованный новый полимерный катализатор (24) позволяет не только повысить селективность известного способа получения хлороформа путем нагревания ароматических углеводородов с четыреххлористым углеродом от 10% до 96-100%, но и многократно, до 5-20 раз, сократить время процесса с одновременным значительным снижением его температурного режима, за счет чего улучшается технологичность реакции в целом.

Учитывая актуальность этого процесса и тот факт, что разработанный полимерный комплекс (74) способен работать как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализа, полученные результаты имеют важное практическое значение для реализации их в производстве.

5. Разработка новых эффективных защитных и смазочного материалов на основе конденсированных полияаерных аренов

Исследование комплексообразования полифосфор(Ш)аренов с галогенидами Си(1) показало, что координация металла осуществляется по атому фосфора при разных его заместителях, в том числе и полярных, например, амидной группе. В то же время из литературы известно, что полярные группы в полимере повышают его сродство (адгезию) к металлу, а амиды и эфиры фосфорной кислоты также за счет функциональных центров проявляют свойства ингибиторов коррозии. Более того, из-за наличия я-электронов ингибирующие свойства характерны и для ненасыщенных органических соединений, ароматические же кольца способствуют адсорбции молекул на поверхности металла. Следовательно у ароматических конденсированных систем эти свойства, вероятно, должны проявляться в большей степени, чем у других непредельных соединений. С учетом сказанного для полученных полимерных фосфорилированных систем с разными по строению ароматическими фрагментами и типами заместителей при атоме фосфора проведены исследования адгезионных и защитных (антикоррозионных) свойств в сравнении с нефосфорилированными полиадерными конденсированными аренами и их модификациями. В качестве нефосфорилированной системы с конденсированными аренами выбрана смесь в основном трех и четырехядерных орто- и пери-конденсированных соединений, имеющая техническое название - смола электрофильтров. Эта смола, являющаяся отходом производства искусственного графита и не имевшая к началу нашего исследования

практического применения, в силу своего состава и структуры компонентов, а также с учетом литературных данных, по-видимому, может быть модельной системой для сравнения адгезионных и защитных свойств синтезированных полифосфор(Ш)ареновых соединений. Смолу электрофильтров модифицировали органическими (смесь алкенилянтарных кислот Сп+С^ - технический продукт) и фосфор(111)органическими {олигоаренамидофосфит*: (Е12Н)2Р[ОАгОР(МЕ12)]4(№2) Аг = ДИАН} присадками (2% по массе). -Для сравнения также выбран известный автоконсервант МОВИЛЬ, содержащий кроме ингибитора сложную многокомпонентную систему с преобладанием тяжелых алифатических углеводородов по отношению к ароматической составной ее части (табл. 2).

Таблица 2

Адгезионные и защитные свойства фосфорилированных,

нефосфорилированных и модифицированных ароматических систем

Нефосфори Модифицированная Авто-

Фосфорилиро ванные лированные смола кон-

ПоказаОтель системы конденси- электрофильтров сервант

рованные

арены- Олигоарен- Смесью МОВИЛЬ

смола амндофос- алкенил-

электро- фитом* янтарных

фильтров кислот

£Ш ш (65) £66) (С12+С13)

Адгезия, г/см 73 75 79 72 69 ' 71 '70 70

Защитные

(антикорр-

озионные)

свойства:

а) Промыш-

ленная

.атмосфера -

0.06% 302,

потеря массы

стали за 2

цикла (48 час), 2.6 2.4 2.1 2.6 3.1 2.7 2.6 3.0

г/м2

б) Условия

гололеда- 3%

р-р ИаС!,

потеря массы

стали за

5 суток, г/м2 3.3 3.1 2.8 3.4 4.9 4.6 4.5 4.8

Данные табл. 2 подтверждают ожидаемое улучшение характерных свойств модифицированной смолы электрофильтров по сравнению с исходными конденсированными аренами или автоконсервантом МОВИЛЬ, но эти показатели несколько занижены относительно полифосфор(Ш)-ареновых систем, особенно (65), содержащей в молекулярной цепи конденсированный нафталиновый фрагмент. Дальнейшие наши исследования показали, что важные с практической точки зрения адгезионные и защитные свойства смолы электрофильтров могут быть значительно улучшены по сравнению с полифосфор(Ш)ареновыми системами более простой, эффективной и экономически выгодной в данном случае, чем метод фосфорилирования модификацией ее полифункциональными производными дикарбоновых кислот, которые являются промышленными продуктами. Такой путь практического применения нефосфорилированных конденсированных аренов (смолы электрофильтров) представляется актуальным для ряда отраслей промышленности.

На основании предложенного метода разработаны новые перспективные защитные материалы, превосходящие по свойствам фосфорилированные системы и известные промышленные продукты.

5.1. Антикоррозионные составы на основе конденсированных аренов

Антикоррозионные составы, разработанные на основе смолы электрофильтров - продукта термолиза каменноугольного пека (пленкообразователь) с добавлением растворителя сложно-эфирного ряда и присадки кислотного (антикорр СЭФ) или полифункционального (антикорр СЭФЭ) типа проявляют высокие защитные свойства. По компонентному содержанию, способу получения и эксплуатационным характеристикам в разных агрессивных средах (гололед, промышленная атмосфера и 100%-ная влажность) антикорры СЭФ и СЭФЭ выгодно отличаются от широко применяющегося в промышленности автоконсерванта МОВИЛЬ.

Наиболее эффективным и технологичным, особенно в применении, является созданный нами противокоррозионный состав БИПРА на основе нефтяных битумов, содержащих в основном ароматические полициклические углеводороды. Модифицирование пленкообразователя осуществляется в этом случае одним из указанных выше типов присадки и расширенным ассортиментом растворителей сложноэфирного ряда или смесью алифатических и ароматических углеводородов.

Отличительной особенностью всех трех разработанных антикоррозионных составов, превосходящих по защитным свойствам известный

МОВИЛЬ в 2-4.5 раза является то, что их можно наносить на неочищенную и ржавую металлическую поверхность. При этом в процессе структурирования защитной пленки в нижней части ее, контактирующей с металлической поверхностью, образуется модифицированный слой, являющийся, по-видимому, результатом химического взаимодействия ингибитора коррозии с оксидами металла.

5.2. Антисептические составы на основе конденсированных аренов

Известно, что полиядерные ароматические углеводороды проявляют фунпшидную активность и используются в качестве антисептиков для защиты древесины от биоповреждения (гниения, грибковых заболеваний). Одним из активных антисептиков, широко применяющимся в промышленности, является масло каменноугольное для пропитки древесины, состоящее на 60-70% из тяжелого антраценового и 30-40% более легкого поглотительного масел (фракций). При этом в нем содержится до 25% нафталина, загрязняющего оборудование и до 1% фенола, который вымываясь из древесины уходит в сточные воды, понижая эффективность ее защиты. В целом все это ухудшает экологию окружающей среды. Путем замены антраценовой фракции стандартного пропиточного масла на смолу электрофильтров, не содержащую нафталина и фенола, нами предложен новый вариант антисептика для древесины (БИОСЭФ), позволяющий снизить в (3-6 раз) летучие и (на 30-60%) водорастворимые в нем вещества, что способствует повышению качества этого защитного материала.

Для полного удаления нафталина и фенола из антисептика в составе БИОСЭФ вместо легкого поглотительного масла, являющегося растворителем смолы электрофильтров, используется терпеновое масло марки КН, содержащее в основном оксиполитерпены и смоляные кислоты, которое образуется как побочный продукт при производстве канифоли и ее эфиров. Тем самым получен антисептик БИОСЭФ-ТМ при использовании которого улучшается технология и качество пропитки древесины, а также экология окружающей среды, без снижения фунгицидной активности состава.

Показана возможность применения синтезированных полиарен-амидофосфитов (64,65) или полиаренфенилфосфонита (68), с конденсированными нафталиновыми фрагментами в молекулярной цепи, в качестве модифицирующих добавок для полученных антисептиков с целью улучшения их свойств.

5.3. Пластичная смазка на основе конденсированных аренов

Ареновой конденсированной системой может служить и графит, где атомы углерода расположены слоями, представляющими собой сетку гексагональных циклов. В силу структурных особенностей проявляются смазочные свойства графита. Поэтому природный графит используется в качестве антифрикционной добавки к смазкам для улучшения их противоизносных и противозадирных свойств, в частности, в известной широко применяющейся стандартной графитной смазке. Однако в виду низкой водостойкости стандартная смазка достаточно легко смывается водой с металлической поверхности, что снижает ее эксплуатационные характеристики. Кроме того, природный графит является дефицитным сырьем - его месторождение и производство известной графитной смазки находятся только на Украине, а потребность в ней отечественной промышленности очень большая.

В этой связи нами разработана новая пластичная смазка СОГРА, где наряду с нефтяным маслом и гидратированным кальциевым мылом синтетических жирных кислот (СЖК) в качестве антифрикционной добавки впервые используется искусственный мелкодисперсный электрофилыровый графит (размеры частиц не более 50 мкм), являющийся отходом производства. Результаты исследования водостойкости, а также противоизносных и противозадирных свойств смазки СОГРА в сравнении с графитной стандартной показали, что смываемость ее водой в 4 раза ниже, за счет чего повышаются более, чем в 1,5 раза ее эксплуатационные характеристики при относительном снижении стоимости.

Установлена принципиальная возможность применения синтезированных олигомерных производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот, содержащих более трех фосфорных центров в молекулярной цепи, в качестве противозадирных и противоизносных присадок для разработанной смазки СОГРА с целью улучшения ее свойств.

Важно отметить, что экономическая эффективность от реализации результатов выполненных исследований достигается за счет использования в разработанных материалах отходов производств, представляющих собой ареновые конденсированные системы, а также улучшения технологичности их получения и экологической безопасности применения.

ВЫВОДЫ

I. Предложено новое направление в синтезе арилзамещенных эфиров фосфористой и фенилфосфонистой кислот с образованием простейших, олиго- и полимерных соединений, представляющих интерес в качестве нового типа лигандов для создания гомогенных и гетерогенных металлокомплексных каталитических систем.

II. Синтезированы простыми путями и исследованы олигоареновые производные фосфористой и фенштфосфо1шстой кислот:

1) Взаимодействием триамидов фосфористой или диамидов фенилфосфонистой кислот с двухатомными фенолами, гидроксильные группы которых пространственно разъединены, при разных соотношениях реагентов получены ациклические ареновые олигоамидофосфиты и олигофенилфосфониты с разной длиной молекулярной цепи - оригинальные лиганды для синтеза нового типа металлокомплексных соединений.

2) Найдены альтернативные методы полутения ранее неизвестных циклоолигоаренфенилфосфонитов. Синтезированы первые представители этого ряда макрогетероциклов - нового класса фосфорсодержащих краун-эфиров.

III. Эффективным методом при эквимолярных соотношениях исходных соединений (фосфамид: двухатомный фенол) синтезированы полимерные аренамидофосфиты и аренфенилфосфониты, являющиеся новыми производными фосфористой и фенилфосфонистой кислот для исследования их в комлексообразовании с металлами.

IV. Синтезированы и исследованы новые координационные системы Cu(I) с простейшими алифатическими и арилзамещенными амидофосфитами а также другими производными фосфористой кислоты при разных соотношениях реагентов:

1) Методом ЯМР 31Р установлено, что координация металла во всех случаях осуществляется по атому фосфора, а величина координационного сдвига этих металлокомплексов зависит от характера заместителя при атомах фосфора и меди.

2) Изучено комплексообразование в зависимости от природы лиганда - синтезированы моно- и биядерные системы. Методом РСА показано, что моноядерные комплексы с ациклическими фосфамидными лигандами при эквимолярном соотношении реагентов представляют

собой кубанообразные тетрамеры типа C114X4L4, а биядсрные содержат два отличающихся по координации типа атомов металла -тетраэдрически координированный и плоско-тригональный.

V. Впервые проведено исследование комплексообразования отличающихся по природе амидов фосфористой кислоты с карбонилами металлов, в том числе с октакарбонилдикобальтом, при разных их соотношениях:

1)Выявлено, что направление реакции октакарбониддикобальта с фосфамидами определяется количеством амидных групп у атома фосфора лигавда.

2) Образование моно- и биядерных металлокомплексов происходит при координации кобальта по атому фосфора.

VI. Найдена высокая химическая активность синтезированных ациклических ареновых олигопроизводных фосфористой и фенилфосфонистой кислот в реакциях с разными реагентами:

1) Впервые на основе ареновых олигоамидофосфитов и олиго-фенилфосфонитов получены их металлокомплексные системы, где металл, в зависимости от соотношения реагентов, координируется как по одному, так и по нескольким атомам фосфора. Выявлена последовательность координирования атомов Р(Ш) в тридентатных фосфор(Ш)органических лигандах с медью(1) и родием(1).

2) Обнаружено, что моноядерные комплексы Rh(I) с аренбисамидофенилфосфонитными лигандами проявляют способность к явлениям, подобным вырожденным внутримолекулярным металло-тропным перегруппировкам. Методом спектроскопии ЯМР 31Р установлена температурная зависимость обмена фосфорных центров лигандов в комплексах родия (I).

VII. Показана возможность комплексообразования новых фосфор(Ш)ареновых краун-эфиров с галогенвдами металлов.

При эквимолярном соотношении реагентов (M:L), когда лигандом является димерный циклоаренфенилфосфонит, координация металла осуществляется одновременно по обоим атомам фосфора макроциклического соединения.

VIII. Впервые осуществлен синтез и проведено исследование комплексных систем Cu(I) с полимерными аренамидофосфитами и аренфенилфосфонитами:

1) Выявлена зависимость их комплексообразования от строения аренового фрагмента, типа заместителя при атоме фосфора в полимерном лиганде и электроотрицательности галогена у меди.

2) Обнаружена высокая каталитическая активность новых металлокомплексов с полиаренамидофосфитными лигандами в реакциях циклопропанирования стирола и переноса водорода.

IX. На основе нефосфорилированных конденсированных аренов, входящих в состав отходов производства искусственного графита, с учетом их структурных особенностей и свойств впервые созданы эффективные консервационные и смазочный материалы, которые допущены к применению. Организовано их промышленное производство. Показана принципиальная возможность применения синтезированных олиго- и полиареновых производных фосфористой, а также фенилфосфонистой кислот в исследованных консервационных и смазочном материалах с целью улучшения их свойств.

Список работ, содержащих основные положения диссертации

1. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Телешев А.Т., Чикишев Ю.Г., Розы-нов Б.В., Вахтберг Г.А. Масс-спекгрометрическое изучение амидов фосфористой кислоты и комплексов Со(О), Мо(О), Cu(I), Ni(II) на их основе.//Тезисы докладов III Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1984, с. 132.

2. Телешев А.Т., Блохин Ю.И., Шиковец Т.А., Нифантьев Э.Е. Аминофосфоринановые лиганды в синтезе комплексов кобатьта (О), меди (I), родия (I).// Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений, посвященной 80-летию реакции А.Е. Арбузова, Казань, 1985, ч.Н, с. 117.

3. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т, Блохин Ю.И., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Комплексы Cu(I) с амидами фосфористой кислоты.//Журн.общ.химии, 1985, т.55, вып.6, с.1265-1273.

4. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Телешев А.Т., Чикишев Ю.Г., Розынов Б.В., Вахтберг Г.А. Масс-спектрометрическое изучение амидов фосфористой кислоты и комплексов Со(О), Мо(О), Ni(II) и Cu(I) на их основе.//Журн.общ.химии, 1985, т.55, вып.6. с.1274-1283.

5. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Телешев А.Т., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Новые типы комплексов Cu(I) с амидами фосфористой кислоты.//Журн. общ.химии, 1987, т.57, вып.1, с.88-98.

6. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Блохин Ю.И. Успехи в исследовании комплексов металлов с амидами кислот трехвалентного фосфора.//Усп.химии, 1987, т.56, выл.4, с.558-585.

7. Блохин Ю.И., Буртаков В.Г., Гольдинг И.Р., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. Исследование комплексов фенилацетиленида меди с циклическими амидоэфирами фосфористой кислоты методом ЯМР31 Р.// Тезисы докладов V Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1988, с.32.

8. Блохин Ю.И., Васянина Л.К., Буртаков В.Г., Нифантьев Э.Е. Исследование комплексов Cu(I) с амидами и эфирами фосфористой кислоты методом ЯМР 31Р.//Тезисы докладов III Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений", Иркутск, 1989, с.27.

9. Блохин Ю.И., Буртаков В.Г., Васянина JI.K., Нифантьев Э.Е., Гольдинг И.Р., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Синтез и исследование комплексов фенилацетиленида меди с 1,3,2-диоксафосфоринановыми лигандами. //Тезисы докладов V Московской конференции по органической химии и технологии, Москва, 1989, ч.1, с.99.

10. Блохин Ю.И., Пирожкова М.Г., Нифантьев Э.Е., Фадеева О.С., Нужная Г.А., Златкис А.М., Островский B.C., Бейлина Н.Ю Состав для защиты древесины от биоповреждений.//Авт. свид. СССР, 1989, N 1518122, 2 е.; Бюл. изобрет. 1989, N 40.

11. Блохин Ю.И., Пирожкова М.Г., Нифантьев Э.Е., Златкис A.M., Островский B.C., Бейлина Н.Ю,,Митягин В.А., Прокопьев И.А. Состав для защиты металлов от коррозии. //Авт. свид. СССР, 1989, N 1519224, 4 с.

12. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Гольдинг И.Р., Васянина J1.K., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Комплексы фенилацетиленида меди с амидами фосфористой кислоты.//Изв. АН СССР. Сер. хим., 1990, N 1, с. 176-182.

13. Блохин Ю.И., Васянина JI.K., Гладких Г.Ю., Ильина Е.А., Нифантьев Э.Е. Исследование комплексов Cu(I) с эфирами и амидоэфирами фосфористой кислоты методом ЯМР 31Р.// Тезисы докладов X Всесоюзного совещания "Физические методы в координационной химии", Кишинев, 1990, с.82.

14. Блохин Ю.И., Эргашов М.Я., Васянина JI.K., Нифантьев Э.Е. Исследование комплексов Cu(I) с арилсодержащими полиэфирами

фосфористой кислоты методом ЯМР 31 Р.// Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1990, с.210.

15. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашов М.Я., Твердохлебова И.И. Комплексы Си(1) с олиго- и полиариленфосфитами. //Изв. АН СССР. Сер.хим., 1991, N 5, с.1198-1201.

16. Блохин Ю.И., Ильина Е.А., Гладких Г.Ю., Нифантьев Э.Е. Комплексы Си(1) с арилфосфитами и -амидофосфитами.//Изв. вузов. Сер.химия и хим.технология, 1991, т.34, вып.б, с.24-27.

17. Блохин Ю.И., Ильина Е.А., Нифантьев Э.Е. Исследование комплексообразования в растворах Си(1) с фенилзамещенными амидоэфирами фосфористой кислоты.//Тезисы докладов V Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1991, с.43.

18. Блохин Ю.И., Эргашов М.Я., Болтенкова И.В., Нифантьев Э.Е. Исследование комплексообразования в растворах Си(1) с олиго- и полиариленэфирами фосфористой кислоты.//Тезисы докладов V Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1991, с.44

19. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашов М.Я. Первый синтез олигоариленциклофосфонитов.//Докл.Акад.наук, 1992, т.325, N 1, с.73-76.

20. Блохин Ю.И., Нифантьев Э.Е., Митягин В.А. Живых Т.И., Шипилов Е.М. Состав для защиты металлов от коррозии. //Авт. свил. СССР, 1992, N 1757220, 5 с.

21. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашов М.Я. Новые возможности в создании металлокомплексных катализаторов блочного и сотового типов.//Сборник научных трудов II Совещания "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры", Новосибирск, 1992, с.134-137.

22. Блохин Ю.И., Васянина Л.К., Эргашов М.Я., Нифантьев Э.Е. Ди- и трифснилфосфониты 2,2-ди-п,п'-оксифенилпропана. //Изв.Акад. наук. Сер.хим., 1992, N 12, с.2777-2784.

23. Блохин Ю.И., Васянина Л.К., Эргашов М.Я., Нифантьев Э.Е. Синтез и реакционная способность ди- и трифенилфосфонитов -2,2-ди-п,п'-оксифенилпропана.//Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора, С.-Петербург, 1993, с.46.

24. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Нифантьев Э.Е. О фосфорилировании фенолов амидами фосфористой кислоты. //Тезисы

докладов Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции", С.-Петербург, 1994, ч.1, с.20.

25. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Нифантьев Э.Е. Синтез и превращение циклоолигоариленфосфонитов. //Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции", С.-Петербург, 1994, ч. I, с.21.

26. Блохин Ю.И., Князева Ю.Б., Нифантьев Э.Е. О фосфорилировании фенолов диамидами фенипфосфонистой кислоты.//Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции", С.-Петербург, 1994, чЛ, с.22.

27. Blokhin Yu.I., Gusev D.V., Belsky Y.K., Stash A.I., Nifantyev E.EThe synthesis and structure of the first representatives of oligoarylenephosphocyclanes.//Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1995, v.102, N 1-4, p.143-154.

28. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Эргашов М.Я., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Нифантьев Э.Е. Синтез и превращения п-фениленбис(фосфородиамидитов). //Журн.общ.химии, 1995, т.65, вып. 2, с.209-213.

29. Галиаскарова Ф.М., Васянина JI.K., Блохин Ю.И.,Нифантьев Э.Е. Об особенности фосфорилирования фенолов амидами фосфористой кислоты.//Журн.общ.химии, 1995, т.65, вып.2, с.331.

30. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В., Эргашов М.Я., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. О фосфорилировании двухатомных фенолов амидами фосфористой и фенилфосфонистой кислот.//Тезисы докладов симпозиума по органической химии, С.-Петербург, 1995, с.106.

31. Blokhin Yu.1., Galiaskarova F.M., Gusev . D/V., . Ergashov M.Ya., Belsky V.K., Nifantyev E.E. On Phosphorylation of Dihydric Phenols with Amines of Phosphorous and Phenylphosphonous Acids. //Abstracts of the XIII th International Conference on Phosphorus Chemistry-ICPC, Jerusalem, Israel, 1995, p. 162.

32. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В., Нифантьев Э.Е. О связи металл-фосфор в соединениях олигоариленамидофосфитов и фосфонитов с переходными металлами./ЛГезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, 4.1, с.221.

1. Введение.

2. Синтез и исследование новых производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот

Обсуявдение результатов).

2.1. Металлокомплексные соединения с простейшими производными фосфористой кислоты.

2.1.1. Комплексы металлов с фосфамидами и другими производными трехвалентного фосфора (литературная справка).

2.1.2. Комплексы галогенидов Си(1) с алифатическими амидами фосфористой кислоты.

2.1.3. Комплексы фенилацетиленида Cu(I) с алифатическими амидами фосфористой кислоты.

2.1.4. Комплексы Со(0), Мо(0) и Ni(ll) с алифатическими амидами фосфористой кислоты.

2.1.5. Исследование диссоциативной ионизации металлокомплексов и их алифатических фосфамидных лигандов под действием электронного удара.

2.1.6. Комплексы Cu(I) с арилфосфитами и ариламидофосфитами.

2.2. Ациклические ареновые олигопроизводные фосфористой, фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексы.

2.2.1. Методы получения олигоэфиров кислот трехвалентного фосфора литературная справка).

2.2.1.1 Фосфорилирование двухатомных спиртов и фенолов хлорфосфитами.

2.2.1.2 Фосфорилирование многоатомных спиртов и фенолов амидами кислот трехвалентного фосфора.

2.2.2. Синтез аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов.

2.2.3. Синтез олигоаренфенилфосфонитов и олигоаренамидофосфитов с тремя и более фосфорными центрами.

2.2.4. Исследование стабильности олигоаренфенилфосфонитов.

2.2.5. Синтез и превращения трис-гидроксиаренфосфита.

2.2.6. Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов.

2.2.7. Комплексообразование олигоамидофосфитов и олигофенилфосфонитов

2.3. Макроциклические олигоареновые производные фенилфосфонистой кислоты.

2.3.1. Синтез макрогетероциклов с эндоциклическим атомом P(III) (литературная справка).

2.3.2. Димерные циклоаренфенилфосфониты.

2.3.3. Тримерные циклоаренфенилфосфониты.

2.4. Полиареновые производные фосфористой, фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексные соединения.

2.4.1.Методы получения полимерных производных трехвалентного фосфора (литературная справка).

2.4.1.1. Фосфорилирование гликолей и двухатомных фенолов производными трехвалентного фосфора.

2.4.1.2. Синтез фосфорсодержащих полимеров через раскрытие фосфациклов.

2.4.1.3. Полимеризация непредельных эфиров, содержащих заместитель с трехвалентным атомом фосфора.

2.4.1.4. Фосфорилирование полимеров.

2.4.1.4.1. Фосфорилирование нефункциональных карбоцепных полимеров.

2.4.1.4.2. Гидрофосфолирование ненасыщенных полимеров.

2.4.1.4.3. Фосфолирование гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений.

2.4.1.4.3.1. Фосфорилирование полиаллилового и поливинилого спиртов.

2.4.1.4.3.2. Фосфорилирование новолачных смол.

2.4.1.4.3.3.Фосфорилирование полисахаридов.

2.4.2. Синтез полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов.

2.4.3. Комплексообразованне полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов с галогенидами одновалентной меди.

2.4.4. Каталитическая активность медных комплексов с полифосфор(Ш)ареновыми лигандами.

2.5. Разработка новых эффективных защитных и смазочного материалов на основе конденсированных полиядерных аренов.

2.5.1. Антикоррозионные составы на основе конденсированных аренов.

2.5.2. Антисептические составы на основе конденсированных аренов.

2.5.3. Пластичная смазка на основе конденсированных аренов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.2. Металлокомплексные соединения с простейшими производными фосфористой кислоты.

3.2.1. Комплексы галогенидов Cu(I)c алифатическими амидами фосфористой кислоты.

3.2.2. Комплексы фенилацетиленида Cu(I) с алифатическими амидами фосфористой кислоты.

3.2.3.Комплексы Со(0), Мо(0) и Ni(II) с алифатическими амидами фосфористой кислоты.

3.2.4.Комплексы Си(1) с арилфосфитами и ариламидофосфитами.

3.3.Ациклические олигоареновые производные фосфористой, фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексы.

3.3.1. Синтез аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов

3.3.2. Синтез олигоаренфенилфосфонитов и олигоаренамидофосфитов с тремя и более фосфорными центрами.

3.3.3. Синтез и превращения трис-гидроксиаренфосфита.

3.3.4. Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов.

3.3.5. Комплексообразование олигоамидофосфитов и олигофенилфосфонитов.

3.4. Макроциклические олигоареновые производные фенилфосфонистой кислоты.

3.4.1. Димерные циклоаренфенилфосфониты.

3.4.2. Тримерные циклоаренфенилфосфониты.

3.5. Полиареновые производные фосфористой, фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексные соединения.

3.5.1. Синтез полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов.

3.5.2. Комплексообразование полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов с галогенидами одновалентной меди.

3.5.3.Каталитическая активность медных комплексов с полифосфор(Ш)ареновыми лигандами.

3.6. Разработка новых эффективных защитных и смазочного материалов на основе конденсированных полиядерных аренов.

4. Выводы.

5. Литература.

В настоящее время активно проводятся исследования о лито- и полифос-форилированных систем. Подобные работы являются особенно важными для некоторых пограничных областей химических знаний, в частности, химии фосфороорганических соединений и координационной химии, при создании ценных комплексов, экстрагентов металлов, а также лигандов для металло-комплексного катализа. Однако, к началу нашей работы исследования проводились в основном с алифатическими конформационно подвижными олиго-и полифосфор(Ш)содержащими соединениями. При этом практически отсутствовали данные по синтезу и исследованию ароматических о лито- и поли-амидофосфитов, а также соответствующих фенилфосфонитов. Между тем, именно такие соединения очень интересны как лиганды для современных координационных химических исследований. Их жесткий ароматический фрагмент может быть матрицей, фиксирующей взаимное расположение в пространстве фосфорных функций. Характер таких лигандов обусловлен изменяющейся электронной плотностью на атоме фосфора в зависимости от типа заместителя при нем. Актуально также исследование комплексообразования указанных фосфор(П1)ароматических соединений с переходными металлами и с практической точки зрения в плане создания на их основе катализаторов нового поколения, способных работать как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализов.

Кроме того ароматические системы, содержащие я-электроны, при контакте с металлом способны формировать на его поверхности подобно полимерам прочные адгезионные соединения. В связи с этим ароматические углеводороды (арены) и прежде всего конденсированные системы таких соединений могут быть использованы для разработки новых перспективных антикоррозионных составов, а учитывая фунгицидную активность многоядерных аренов, возможно создание на их основе и высококачественных антисептиков. Наличие разнообразных свойств у конденсированных аренов дает основания для разработки на их основе и других практически важных материалов, с комплексом полезных свойств, в том числе новой пластичной смазки, в которой отечественная промышленность испытывает большую потребность. В связи со сказанным проведено специальное исследование, представленное в виде диссертации, призванное решить указанные проблемы. Его конкретными целями являются:

Синтез и исследование новых производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот, содержащих в олигомерных или полимерных молекулах, как и в соответствующих простейших соединениях разные по строению ароматические фрагменты. Изучение их комплексообразования с металлами, а также строения, свойств и каталитической активности полученных координационных соединений.

Создание на основе нефосфорилированных конденсированных аренов, входящих в состав отходов искусственного графита, с учетом их структурных особенностей и свойств новых перспективных консервационных и смазочного материалов, решая тем самым одновременно проблему безотходной технологии производства и связанные с ним экологические вопросы. Исследование возможности применения синтезированных олиго- и полиареновых производных фосфористой, а также фенилфосфонистой кислот в консервационных и смазочном материалах с целью улучшения их свойств.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые проведено систематическое исследование координационных соединений Cu(I) с простейшими алифатическими и арилзамещеиными амидофосфитами, а также другими производными фосфористой кислоты при разных соотношениях реагентов. Обнаружено, что направление комплексообразования определяется природой фосфамидного лиганда и соотношением металл:лиганд (M:L), а величина координационного сдвига этих металлокомплексов находится в зависимости от характера заместителей при атомах фосфора и меди. Установлено определяющее значение атома фосфора в таких соединениях при координации с металлом.

Впервые проведено исследование комплексообразования отличающихся по природе амидов фосфористой кислоты с карбонилами металлов, в том числе с октакарбонилдикобальтом, при разных их соотношениях. Выявлено, что образование моно- и биядерных меташюкомплексов определяется количеством амид-ных групп у атома фосфора лиганда, по которому координируется кобальт.

На основе двухатомных фенолов с пространственно разъединенными гид-роксильными группами найдены простые пути синтеза ареновых олигоамидо-фосфитов и олигофенилфосфонитов с разной длиной молекулярной цепи — оригинальных лигандов для нового типа металлокомплексов. Показана высокая химическая активность этих соединений в реакциях с разными реагентами^ том числе и при комплексообразовании с переходными металлами за счет одного или нескольких атомов фосфора, сопровождающемся в зависимости от соотношения M:L образованием моно- и олигокомплексов. Выявлена последовательность координирования атомов P(III) в тридентатных лигандах с медью(1) и родием(1). Проведен сравнительный анализ комплексообразования простейших и олигомерных фосфор(Ш)органических лигандов.

Впервые обнаружено, что монокомплексы родия(1) с аренбисамидофе-нилфосфонитными лигандами проявляют способность к явлениям, подобным вырожденным внутримолекулярным металлотропным перегруппировкам.

Методом спектроскопии ЯМР31Р установлена температурная зависимость обмена фосфорных центров лигандов в комплексах родия(1).

Найдены альтернативные методы получения ранее неизвестных циклоо-лигоаренфенилфосфонитов. Синтезированы первые представители этого ряда макрогетероциклов с разными ароматическими фрагментами — нового класса фосфорных аналогов краун-эфиров. Показана возможность комплексообразования новых фосфор(Ш)ареновых краун-эфиров с галогенидами металлов. При эквимолярном соотношении реагентов (M:L), когда лигандом является димерный циклоаренфенилфосфонит, координация металла осуществляется одновременно по обоим атомам фосфора макроциклического соединения.

Эффективным методом синтезированы полимерные аренамидофосфиты и аренфенилфосфониты, являющиеся новыми производными фосфористой и фенилфосфонистой кислот для исследования их в комплексообразовании с металлами. Впервые осуществлен синтез и проведено исследование комплексных систем галогенидов меди(1) с полиаренамидофосфитами и полиаренфенилфосфонитами. Методом спектроскопии ЯМР31Р показана зависимость комплексообразования соединений этого ряда от строения ароматического фрагмента, заместителя при атоме фосфора в полимерном лиганде и электроотрицателъности галогена у меди.

Изучены каталитические свойства новых металлокомплексных систем с полимерными фосфор(Ш)ареновыми лигандами в реакциях циклопропани-рования олефинов и переноса водорода. Результаты показали высокую активность разработанных катализаторов в этих процессах. *

Структурные особенности полиядерных конденсированных аренов и их свойства использованы впервые для создания новых эффективных консерва-ционных (антикоррозионных, антисептических) и смазочного материалов. Показаны существенные преимущества новых материалов перед известными широко применяющимися в промышленности. В связи с тем, что подобные нефосфорилированные конденсированные арены содержатся в отходах искусственного графита, использование последних в наших разработках позволяет решить проблему безотходной технологии многих производств и связанные с ними экологические вопросы.

Показана принципиальная возможность применения синтезированных олиго-и полиареновых производных фосфористой, а также фенилфосфонистой кислот в консервационных и смазочном материалах с целью улучшения их свойств.

Новизна научных и технических решений подтверждена 7 авторскими В каталитических исследованиях принимали участие д.х.н., проф. В. В. Смирнов, д.х.н. Е. А. Шапиро и к.х.н. М. Ю. Эйсмонт свидетельствами и патентами.

Практическая ценность заключается в синтезе новых типов лигандов ме-таллокомплексных соединений, создании нового класса фосфор(Ш)содержащих краун-эфиров, разработке новых эффективных каталитических систем для осуществления реакций циклопропанирования стирола и переноса водорода.

Разработаны и внедрены в производство ряд новых конкурентоспособных и перспективных противокоррозионных (ТУ 48-4807-200-88, ТУ 48-4816-17-91, ТУ 2311-060-05766623-98) и антисептических (ТУ 48-4816-10-90, ТУ 48-4816-18-91) составов, а также пластичная смазка (ТУ 48-4803-206-94), превосходящая по эксплуатационным характеристикам известную графитную смазку (ГОСТ 3333-80), в которой отечественная промышленность в последнее время испытывала большой дефицит, равно как и в качественных консервационных материалах.

Результаты исследований использованы разными отраслями промышленности.

Предложенные научно-технические решения, защищенные авторскими свидетельствами и патентами, реализованы в комплексе работ по защите промышленной, сельскохозяйственной техники и автотранспорта от коррозии, изделий из древесины от биоповреждения, а также повышению износостойкости тяжелогруженных машин и механизмов.

Основные положения, выносимые на защиту: метод синтеза арилзамещенных эфиров фосфористой и фенилфосфо-нистой кислот на основе одно- и двухатомных фенолов; изучение химических свойств синтезированных эфиров и прежде всего комплексообразования их с металлами; поиск путей практического применения синтезированных соединений.

Диссертационная работа состоит из введения, обсуждения результатов,

227 4. Выводы

I. Предложено новое направление в синтезе арилзамещенных эфиров фосфористой и фенилфосфонистой кислот с образованием простейших, оли-го- и полимерных соединений, представляющих интерес в качестве нового типа лигандов для создания гомогенных и гетерогенных металло-комплексных каталитических систем.

II. Синтезированы простыми путями и исследованы олигоареновые производные фосфористой и фенилфосфонистой кислот:

1) Взаимодействием триамидов фосфористой или диамидов фенилфосфонистой кислот с двухатомными фенолами, гидроксильные группы которых пространственно разъединены, при разных соотношениях реагентов получены ациклические ареновые олигоамидофосфиты и оли-гофенилфосфониты с разной длиной молекулярной цепи — оригинальные лиганды для синтеза нового типа металлокомплексных соединений.

2) Найдены альтернативные методы получения ранее неизвестных циклоолигоаренфенилфосфонитов. Синтезированы первые представители этого ряда макрогетероциклов — нового класса фосфорсодержащих краун-эфиров.

III. Эффективным методом при эквимолярных соотношениях исходных соединений (фосфамид:2-х атомный фенол) синтезированы полимерные аренамидофосфиты и аренфенилфосфониты, являющиеся новыми производными фосфористой и фенилфосфонистой кислот для исследования их в комплексообразовании с металлами.

IV. Синтезированы и исследованы новые координационные системы Cu(I) с простейшими алифатическими и арилзамещенными амидофосфитами, а также другими производными фосфористой кислоты при разных соотношениях реагентов:

1) Методом ЯМР 31Р установлено, что координация металла во всех случаях осуществляется по атому фосфора, а величина координационного сдвига этих металлокомплексов зависит от характера заместителя при атомах фосфора и меди.

2) Изучено комплексообразование в зависимости от природы лиганда - синтезированы моно- и биядерные системы. Методом РСА показано, что моноядерные комплексы с ациклическими фосфамидными лигандами при эквимолярном соотношении реагентов представляют собой кубанообразные тетрамеры типа Cu4X4L4, а биядерные с циклическими амидофосфитами (M:L = 1:2) содержат два отличающихся по координации типа атомов металла - тетраэдрически координированный и плоско-тригональный.

V. Впервые проведено исследование комплексообразования отличающихся по природе амидов фосфористой кислоты с карбонилами металлов, в том числе октакарбонилдикобальтом, при разных их соотношениях:

1). Выявлено, что направление реакции октакарбонилдикобальта с фосфамидами определяется количеством амидных групп у атома фосфора лиганда.

2). Образование моно- и биядерных металлокомплексов происходит при координации кобальта по атому фосфора.

VI. Найдена высокая химическая активность синтезированных ациклических ареновых олигопроизводных фосфористой и фенилфосфонистой кислот в реакциях с разными реагентами:

1) Впервые на основе ареновых олигоамидофосфитов и олигофенил-фосфонитов получены их металлокомплексные системы, где металл, в зависимости от соотношения реагентов, координируется как по одному, так и по нескольким атомам фосфора. Выявлена последовательность координирования атомов Р(Ш) в тридентатных фосфор(Ш)органических лигандах с медью(1) и родием(1).

2) Обнаружено, что моноядерные комплексы Rh(I) с аренбисами-дофенилфосфонитными лигандами проявляют способность к явлениям, подобным вырожденным внутримолекулярным металлотропным перегруппировкам. Методом спектроскопии ЯМР 31Р установлена температурная зависимость обмена фосфорных центров лигандов в комплексах родия(Г).

VII. Показана возможность комплексообразования новых фосфор(Ш)ареновых краун-эфиров с галогенидами металлов. При эквимолярном соотношении реагентов (M:L), когда лигандом является димерный циклоаренфе-нилфосфонит, координация металла осуществляется одновременно по обоим атомам фосфора макроциклического соединения.

VIII. Впервые осуществлен синтез и проведено исследование комплексных систем галогенидов Cu(I) с полимерными аренамидофосфитами и арен-фенилфосфонитами:

1) Выявлена зависимость их комплексообразования от строения аре-нового фрагмента, типа заместителя при атоме фосфора в полимерном лиганде и электроотрицательности галогена у меди.

2) Обнаружена высокая каталитическая активность новых металлокомплексов с полиаренамидофосфитными лигандами в реакциях цик-лопропанирования стирола и переноса водорода.

IX. На основе нефосфорилированных конденсированных аренов, входящих в состав отходов производства искусственного 1рафита, с учетом их структурных особенностей и свойств впервые созданы эффективные консер-вационные и смазочный материалы, которые допущены к применению. Организовано их промышленное производство.

Показана принципиальная возможность применения синтезированных о лито- и полиареновых производных фосфористой, а также фенилфосфонистой кислот в исследованных консервационных и смазочном материалах с целью улучшения их свойств.

230

ЗАКЛЮЧЕНИЕ о практической полезности результатов ' работы ведущего научного сотрудника ШГУ Блохина Ю.И.

При производстве искусственного графита на предприятиях отрасли в больших количествах, исчисляемых сотнями тонн в год, накапливается в виде отхода смола электрофильтров. Ранее эта скола не имела практического применения и была весьма важная проблема, ее утилизации.

В этой связи в 1986 г. перед ПО "Союзуглерод", ныне ОАО "Углеродпром", отраслевыми НИИ и предприятиями был поставлен вопрос государственной важности - найти способ переработки образующейся в процессе производства смолы электрофильтров. По просьбе НИИГрафита,-Союзуглерода и Вяземского завода графитовых изделий (ВЗГИ), ныне ОАО "Юкар-Графит", с 1987 г. по 1994 г. в соответствии с х/д НИР указанной проблемой занимался и вед. научный сотрудник ШГУ Блохин Ю.И. При этом им найдены простые и оригинальные решения поставленной задачи. Так, на основе смолы электрофильтров, Блохиным Ю.И. были разработаны принципиально новые эффективные и конкурентоспособные антикоррозионные составы СЭФ (ТУ 48-4807-200-88) и СЭФЭ (ТУ 48-4SI6-I7-9I). Причем уже в 1988 г. антикод?C3Q внедрен в производство на ВЗГИ, а позднее там же начал выпускаться и состав СЭФЭ. В этих антикоррах Блохиным Ю.И. впервые использованы свойства'выявленных им компонентов смолы электрофильтров - конденсированных полиядерных ароматических углеводородов. По сравнению с автоконсервантом "Мовиль", использующимся в промышленности,разработанные составы имеют преимущества не только по эксплуатационным характеристикам в разных средах ( условия гололеда, промышленная атмосфера и 100%-ная влага), но и по применению, а также себестоимости, что повышает спрос на такую продукцию.

Другое применение смолы электрофильтров, найденное Блохи-ным Ю.И. - в качетве основы антисептических составов. Созданные им антисептики БИОСЭФ (ТУ 48-4816-10-90) и БИОСЭФ-ТМ (ТУ 484816-18-91) для защиты от гниения (биоповреждения) деревянных конструкций, в том числе ж/д шпал, имеют отличительную особенность по сравнению с широко применяющимся каменноугольным маслом душ пропитки .древесины (ГОСТ 2770-74), которая заключается в значительном снижении в них массовой доли летучих веществ, нафталина, в 5 раз при практическом отсутствии водорастворимого фенола. Этот факт в целом способствует улучшению санитарно-гигиенических условий производства и экологии окружающей среда, что подтверждено практическими результатами при использовании указанных разработок, позволяющих решать прежде Есего вопросы безотходной технологии получения искусственного графита.

Сумма экономического эффекта от внедрения разработанных Блохиным Ю.И. антикоррозионных и антисептических составов на ВЗГИ (ОАО "Юкар-Графит") составляет 6095810 руб. в год в ценах 1998 г.

Кроме того, Блохин Ю.И., используя впервые мелкодисперсный искусственный графит (размеры частиц==-50 мкм), являющийся отходом производства на том же ОАО "Юкар-Графит", разработал эффективную графитную смазку СОГРА .для промышленного производства на отечетвенном сырье. Необходимость разработки отечественной графитной смазки, потребность в которой очень большая, обоснована тем, что стандартная смазка по ГОСТ 3333-80 производилась только на Украине (г.Бердянск) на основе местного природного графита марки ГС-4. Разработанная смазка СОГРА (ТУ 48-4803206-94) по сравнению со стандартной в 4 раза меньше смывается водой с металлической поверхности из-за чего повышаются ее эксплуатационные свойства в 1,5 раза.

С 1998 г. на ОАО "Славнефть-ЯНПЗ им. Д.И.Менделеева (Русойл)' впервые в России производится отечествен^^^^^ритная смазка СОГРА при начальной потребности ее год и стоимости 5,8 тыс.руб. за I тонну в ценах||® ffla^uj

Генеральный .директор ОАО "^ШОЩШ^^М^^Ш.Селезнев московский

ОРДЕНА ОТЕЧЕСТВЕННОЙ ВОЙНЫ I СТЕПЕНИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ откр ытое акционерное общество

МОСКОВСКИЙ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИЙ ЗАВОД

Moskow Oil Refinery

Заключение о практической полезности результатов работы ведущего научного сотрудника МИГУ Ело хина Ю.И.

В соответствии с х/д научно-исследовательской работой, проведенной вед.научн.сотр.МПГУ Блохиным Ю.И. на Московском нефтеперерабатывающем заводе в 1992-93 г.г. разработан новый качественный малокомпонентный антикоррозионный состав ЕИПРА с высокими, защитными свойствами. Эффективность и технологичность этого антикорра,полученного на основе тяжелых фракций (битумов),не являющихся целевыми продуктами нефтеперерабатывающего производства, особенно ярко проявляются при его применении.Так,согласно заключения{'.Ь 2 от 30.01.1992 г.) IGehотрубного завода(г.Никополь)защитная пленка антикорра Ы'ШРА на стальных трубах(сталь 10) разного ди'аметра структурируется до отлила уже при комнатной температуре в течении 10-15 млн.Кроме того,этот состав по применению является универсальным. С учетом Акта испытаний 25 ГосНГШ МО Р2 от IS.II. 1993г., разработанный состав обеспечивает высокую защиту от коррозии металлических поверхностей в разных агрессивных средах,предусмотренных ГОСТом,в том числе,в условиях гололеда,промышленной атмосферы и 100$ влаги.Ба;шо, что этот состав мояно наносить на неочищенную и ряавую металлическую поверхность.

Новый состав успешно прошел такяе и токсикологические испытания в ЩИ гигиены шл. . Q. Зри стлана (г. :,1ы тищи Московской обл.).

В 1995 г. на ОАО"Московский нефтеперерабатывающий завод" выпущена опытная партия антикорра Ы'ШРА с перспективой его промышленного производства по ТУ 2311-060-05766623-98.

JF-atj/tjyjhЬ ^ # ^ ^

ОАО "Славнефть-Ярославский Нефтеперерабатывающий Завод им. Менделеева /Русойл/" 'WA 152321, Россия, Ярославская обл.,

Тутаевский район, (ШМк Л Ж!ШШШЯ Щ ъы л*--------------------I те! я-?-*

О) . п. Константиновскии l^w.fl Ппп > РУСОЙЛ Тел.: Ярославль (0852) 25-48-84.

R И S О I L Факс: (08533) 2-01-67 4--^ ы ы л л

Телетайп: 217170 Химик

1497 от 25.12.98г. Заключение о практической полезности результатов работы ведущего научного сотрудника МЩУ Блохина Ю.И.

Б 1994-97 г. г. на АООТ "Ярославский нефтеперерабатывающий завод им.Д.И.Менделеева",ныне ОАО"Славнефть-ЯШЗ игл. Д.И.Менделеева (Русойл)" вед. научн. сотр. Г.ШГУ Блохиным Ю.И. проводилось исследование по созданию эффективной пластичной смазки для промышленного производства на основе отечественной сырьевой базы. Известная графитная смазка (ГОСТ 3333-80) ввиду низкой водостойкости легко смывается водой с метал -лических поверхностей и, как следствие, имеет низкие проти-воизносные и противозадирные свойства.Кроме того,природный графит марки ГС-4,использующийся для её приготовления,является дефицитным сырьем, т.к.его месторождение находится на Украине.Лоэтому стандартная графитная смазка выпускалась только на Украине(г.Бердянск),а'потребность в ней отечественной промышленностью очень большая.

В связи с этим, в результате проведенного исследования Блохиным Ю.И. разработана отечественная графитная смазка СОГРА с применением мелкодисперсного искусственного графита (размеры частиц £ 50 мкм)(ТУ 48-20-54-84),который является отходом производства.Разработанная смазка (ТУ 48-4803-20694) по сравнению со стандартной в 4 раза меньше смывается водой с металлической поверхности, что способствует повыше-нию(в 1,5 раза) её эксплуатационных свойств.Об этом свиде -тельствуют и результаты испытаний смазки СОГРА на рессорах автомобилей марки ГАЗ (извещение ОАО'ТАЗ" В ГСЫ-95-40 от 08. 08.1995 г.).

Использование мелкодисперсного искусственного .графита в смазке СОГРА позволяет повысить её качество и снизить себестоимость ,что обеспечивает в целом конкурентоспособность такой продукции. При этом решается одновременно проблема безотходной технологии производства гранитовых изделий. Б соответствии с допусками к производству и применению смазки СОГРА межведомственной комиссией II Р от 19.09.1996 г и Госстандартом О 381/II ОР от 15.01.1998 г.) с 1998 года ОАО "Славнефть - ЯНПЗ им.Д.И.Менделеева(Русойл)" впервые в России приступил к производству отечественной графитной смаз ки при начальной потребности её более 2000 тонн в год и стой мости 5,8 тыс.руб. за I тонну в ценах 1998 г.

В дальнейшем при увеличении потребности разработанной смазки производство её будет увеличиваться.

Главный исполнительный директор 0А0"Славнефть-йрославскш1 нефтеперерабатывающий завод имени Д.И.Менделеева(Русойл)"

А.Э.Алиев

1. Арбузов А.Е.//Избранные труды по химии фосфорорганических соединений, М., Наука, 1976, 560с.

2. Corbridge D. Е.//Тор. in Phosph. Chem., 1966, V.3, Р.57-394.

3. Venanzi L. M.//Angew. Chem. Intemat Edit. Engl, 1964, V. 3, № 7, P. 453- 460.

4. Booth G.//Org. phosph. Compounds, 1972, V.l, P.433—545.

5. Gill J.T., Mayerle J.J., Welcker P.S., Lewis D.F., Ucko D.A., Barton D.J., Stowens D., Lippard S. J. //Inorg. Chem., 1976, V.15, N 5, P.l 155-1168.

6. Tolman Ch. S.//Chem. Rev., 1977, V. 77, № 3, P. 313-348.

7. Хенрице-Оливэ Г., Оливэ //Координация и катализ, М., Мир, 1980, 421с.

8. Корбридж Д.// Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, М., Мир, 1982,680 с.

9. Костромина Н.А, Кумок В.Н., Скорик Н.А.//Химия координационных соединений, М., Высшая школа, 1990, 432с.

10. Ромм И.П., Садыкова Э.М., Гурьянова Е.Н., Колли И.Д., Кочешков К.А. // Докл. АН СССР, 1957, Т. 112, № 5, 856-859.

11. Ромм и. П., Садыкова Э, М., Гурьянова Е. Н., Колли И. Д.//Журн. общ;, химии, 1973, Т. 43, Вып. 3, 728-739.

12. Stelzer О. //Тор. in Phosph. Chem., 1977, V. 9, P. 1-229.

13. Bradford A. M., Douglas G., Manojlovic-Muir L., Muir K. W., Puddephatt R. J.//Organometallics, 1990, V. 9, № 2, P.409—416.

14. KlauW., Dchnicke K.//Chem. Ber., 1978, Bd. 111, № 2, S. 451-479.

15. Полинг Л.//Общая химия, М., Мир, 1974, 846 с.

16. Riess J. G.//Phosph. and Sulfur, 1986, V. 27, № 1/2, P. 93-107.

17. Нифантьев Э. E., Телешев A. Т., Блохин Ю, И.//Усп. химии, 1987, Т. 56, Вып. 4, 558-585.

18. Томилов Ю. В., Бордаков В. Г., Цветкова Н. М., Штейншнейдер А. Я., ч Долгий И. Е., Нефедов О, М.//Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, № 2, 336-343.

19. Арбузов А. Е., Зороастрова В. М.//Изв. АН СССР, ОХН, 1952, № 5, 789-800.

20. Ewart G., Payne D. S., Porte A. L., Lane A. P.//J. Chem. Soc, 1962, № 10, P. 3984-3990.

21. Powell J., May Ch. J.//J. Am. Chem. Soc, 1982, V. 104, № 9, P. 2636— 2637.

22. Нифантьев Э. E., Румянцева A, Сиснерос Кс , Коротеев М. П., Луценко А. И., Кочетков Н. К.//Журн. общ. химии, 1983, Т. 53, Вып. 11, 2619—2633.

23. Малыхина И. Г., Казанкова М. А, Луценко И. Ф.//Журн. общ. химии, 1973, Т. 43, Вып. 12, 2790-2791.

24. Stuebe С , Lankelma H.P.//J. Am. Chem. Soc, 1956, V.78, N 5, P.976-977.

25. Burg A.B., Slota P.J.//J. Am. Chem. Soc, 1959, V.80, N 5, P.l 107-1109.

26. Нифантьев Э.Е., Насоновский И.С., Борисенко А.А.//Журн. общ. химии, 1971,7.41, Вып.11,С.2368-2371.

27. Mosbo J.A, Verkade J.G.//J. Am. Chem. Soc, 1972, V.94, N 23, P.8224- 8225.

28. Mosbo J.A, Verkade J.G.//J. Am. Chem. Soc, 1973, V.95, N 14, P.4659- 4665.

29. Bajwa G.S., Bentrude W.G.//Tetrahedron Lett., 1978, N 5, P.421-^^24.

30. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И.//Усп. химии, 1982, Т.51, Вып. 10, 1601-1637.

31. Арбузов А. Е., Зороастрова В.М., Ризположенский Н.И.//Изв, АН СССР, ОХН, 1948, № 2, 208-218.

32. Арбузов А. Е., Зороастрова В.М.//Изв. АН СССР, ОХН, 1952, № 5, 770-778, 779-788.

33. Corbridge D.E.C.//Top. in Phosph. Chem., 1969, V.6, P.235-365.

34. Казицына Л.А, Куплетская Н. Б.//Применение УФ-, РЖ-, ЯМР- и масс- м спектроскопии в органической химии , М., МГУ, 1979, 240с.

35. Valigura D., Verdonck L., Van der Kelen G.P.//Bull Soc. Chim. Belg., 1980,V.89,N 10, P. 831-836. Зб.Телешев A.T., Кузнецова H.B., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е.// Журн. общ. химии, 1979, Т.49, Вып.4, 752—757.

36. Churchill M.R., Davies G., El-Sayed M.A., Hutchinson J.P., Rupich M.W./ Anorg. Chem., 1982, V.21,N3, P.995-1001.

37. Churchill M.R., Rotella F.J./Anorg. Chem., 1977, V.16, N 2, P.3267—3273.

38. Churchill M.R., DeBoer B.G., Mendok S.J./Яnorg. Chem., 1975, V.14, N 9, P.2041-2047.

39. Churchill M.R., Kalra K.L./Яnorg. Chem., 1975, V.14, N 10, P.2502-2507.

40. Churchill M.R., Kalra K.L./Anorg. Chem., 1974, V.13, N 5, P.1065—1071.

41. Boon-Keng Т., Calabrese J.C./Anorg. Chem., 1976, V.15, N 10, P.2467- 2486.

42. Паулинг Л.//Природа химической связи, М.-Л., Госхимиздат, 1947, 440с.

43. Lippard S.J., Mayerle J.J./Anorg. Chem., 1972, V. 11, N 4, P.753-759.

44. Лобковский Э.Б., Антипин М.Ю., Махаев В.Д., Борисов АП., Семененко К.Н., Стручков Ю.Т.//Коорд. химия, 1981, Т.7, Вып.1, 141-144.

45. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Блохин Ю.И., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т.//Журн. общ. химии, 1985, Т.55, Вып.6, 1265—1273.

46. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Телешев А.Т., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т.//Журн. общ. химии, 1987, Т.57, Вып. 1, 88—98.

47. Hathaway B.J.//Cord. Chem. Rev., 1983, V.52, P.87-169.

48. Hegita H., Hiura M., Kushi Y., Kuramoto M., Okuda T.//Bull. Chem. Soc. Japan, 1981, V.54, N 4, P. 1247-1248.

49. Eller P.G., Kubas G.J., Ryan R.R.//Inorg. Chem., 1977, V. 16, N 10, P.2454-2462.

50. Albano V.G., Bellon P.L., Ciani G., Manassero M.//J. Chem. Soc, Dalton и Trans., 1972, N 2 , Р.171-175.

51. Lewis D.F., Lippard S.J., Welcker P.S.//J. Am. Chem.'Soc, 1970, V.92, N 12,P.3805-3807.

52. Negita H., Hiura M., Yamada K., Okuda T.//J. Molec. Struct, 1980, V.58, N1,P.205-214.

53. Camus A., Marsich N., Nardin G., Randaccio L.//J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1975,N23,P.2560-2565.

54. Телешев A.T., Гришина Г.М., Борисенко A.A, Невский H.H., Нифантьев Э.Е.//Журн. общ. химии, 1984, Т.54, Вып.8, 1710-1720.

55. Schiff D.E., Richardson J.W., Jacobson R.A., Cowley A.H., Lasch J., Verkade J.G./^norg. Chem., 1984, V.23, N 21, P.3373-3377.

56. Rommig C , Songstad J.//Acta Chem. Scand., 1978, V.A32, N 8, P.689— 699.

57. Аршинова Р.П.//Журн. общ. химии, 1981, Т.51, Вьш.5, 1007—1014.

58. Coates G.E., Parkin C.//J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V.22, N 1/2, P.59-67.

59. Сладков A. M., Гольдинг И. Р.//Усп. химии, 1979, Т. 48, Вып. 9, 1625-1683.

60. Corfield Р. W. R., Shearer Н. М. M.//Acta Crystallogr., 1966, V. 21, № 6, P. 957-965.

61. Гарбузова И.А., Гольдинг И.Р., Сладков A.M., Генин Я.В., Цванкин Д.Я., Алексанян В.Т.//Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, №6, 1328-1331.

62. Corey Е. J., Beames D. J.//J. Am. Chem. Soc, 1972, V. 94, № 20, P. 7210- 7211.

63. Naldini L., Demartin F., Manassero M., Sanson! M., Rassu G., Zoroddu M.A.//J. Organomet. Chem., 1985, V.279, N 3, P.C42-C44.

64. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Гольдинг И.Р., Васянина Л.К., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т.//ИЗВ. АН СССР, Сер. хим., 1990, №1, 176—182.

65. Блохин Ю.И., Буртаков В.Г., Гольдинг И.Р., Васянина Л.К,, Нифантьев Э.Е.//Тезисы докл. V Всесоюзн. совещ. "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1988, 32.

66. Блохин Ю.И., Буртаков В.Г., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е., Гольдинг И.Р., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т.//Тезисы докл. V Москов. конф. по орг. химии и технологии, Москва, 1989, Ч.1, 99.

67. Блохин Ю.И., Васянина Л.К., Буртаков В.Г., Нифантьев Э.Е.//Тезисы докл. III Всесоюзн. конф. "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений", Иркутск, 1989, 27.

68. Attali S., Poilblanc R./Anogr. Chim. Acta, 1972, V. 6, № 3, P. 475-479.

69. Poilblanc R., Gallais M. F.//Comp. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser. C, 1970, V. 271, №25, P. 1585-1587.

70. Labrone D., Poilblanc R.// Inorg. Chim. Acta, 1972, V. 6, № 3, P. 387-390.

71. Pregaglia G. F., Andreetta A., Ferrari G. F., Ugo R.//J. Organomet. Chem., 1971, V. 30, № 15, P. 387-409.

72. Sacco A.// Ann. Chim., 1953, V.43, N 8-9, P.495-498.

73. Hieber W., Freyer W.//Chem. Ber., 1960, Bd.93, N 2, S.462-467.

74. Fischer E.G., Louis E., Bathelt W., MuUer J.//Chem. Ber., 1969, Bd.l02, N 8, S.2547—2556.

75. Schumann H., Rosch L., Stelzer 0.//J. Organomet. Chem., 1970, V. 21, № 2, P. 351-357

76. Schumann H , Arbenz U.// J. Organomet. Chem.., 1970, V. 22, № 4, P. 411- 415.

77. StrohmeierW., Muller F-J.//Chem. Ber., 1967, Bd.lOO, N 9, S.2812-2821.

78. Drinkard W. C , Eaton D. R., Jesson J. P., Lidsey R. V.//Inorg. Chem., 1970, V. 9, № 2 , P. 392-394.

79. Kane N. J., Thompson J. В.//Пат. США, 1971, № 3631191,3c: Chem. Abstr., 1972, V. 76, № 16, 87990р.

80. Hattori S., Katsuta М.//ЯПОН пат., 1972, X» 7220124, 4c; Chem. Abstr., 1973,V.78,№2,6051z.

81. Granoth J./Top. in Phosph. Chem., 1976, V.8, P.41-98.

82. Микая А.И., Трусова E.A., Буткова О.Д., Заикин В.Г.//Журн. общ. химии, 1982, Т.52, Вьш.9, 1998-2001.

83. Ефремов Ю.Я., Мусин Р.З., Пудовик М.А., Кибардина Л.К.//Химия гетероцикл. соед., 1973, №7, 894—897.

84. Мусин Р.З., Ефремов Ю.Я., Пудовик М.А.//Химия гетероцикл. соед., 1977, №6, 749-752.

85. Braterman P.S.//J. Organometal. Chem., 1968, V. И, N. 1, P. 198—202.

86. King R.B.//J. Am. Chem. Soc, 1968, V.90, N 6, P. 1412-1417.

87. Budzikiewicz H., Djerassi C , Williams D.H.//Structure elucidation of natural products by mass spectrometry, San Francisco, New York, London: Holden Day, 1964, V72, 306p.

88. Телешев А.Т., Блохин Ю.И., Шиковец Т.А., Нифантьев Э.Е.//Тезисы докл. VIII Всесоюзн. конф. по химии фосфорор. соединений, посвящен. 80-летию реакции А. Е. Арбузова, Казань, 1985, Ч.П 117.

89. Нифантьев Э.Е.//Химия фосфорорганических соединений, М., МГУ, 1971,352с.

90. Fluck E.//Z. Anorg. Chem., 1960, Bd. 307, № 1-2, S. 38-41.

91. Pause С W., Lanoue F. //Пат. США, 1958, № 2834798, l i e ; Chem. Abstr., 1958, V. 52, № 20,17297e.

92. Блохин Ю.И., Ильина E.A., Глад1сих Г.Ю., Нифантьев Э.Е.//Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология, 1991, Т.34, Вьш.6, 24—^27.

93. Блохин Ю.И., Васянина Л.К., Гладких Г.Ю., Ильина Е.А., Нифантьев Э.Е.//Тезисы докл. X Всесоюзн. совещ. "Физические методы в координационной химии", Кишинев, 1990, 82.

94. Блохин Ю.И., Ильина Е.А., Нифантьев Э.Е.//Тезисы докладов V Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1991, 43. ! ^ » ' ^

95. Brauer D.J., Hessler G., Knuppel P.C, Stelzer 0.//lnorg. Chem., 1990, V.29, N 12, P.2370-2376.

96. Janghans K.-P., Stelzer O., Weferling N.//Chem. Ber., 1990, Bd.l23, N 5, S.995-999.

97. Sussmilch F., GlocknerW., Rehder D.//J. Organometal. Chem., 1990, V.388,N.1-2,P.95-104.

98. Garrou P.E.//Chem. Rev., 1985, V.85, N 3, P. 171-184.

99. Milobendzki Т., Sachnovski A/ZChem. Polsk., 1917, N 15, S.34.

100. Kosolapoff G.M.//Organophosph. Compounds, N.-Y., 1950, 356p.

101. Арбузов A. E„ Зороастрова В.М.//Изв. АН СССР, ОХН, 1951, № 5, 536-543.

102. Арбузов А. Е., Азановская М.М.//Изв. АН СССР, ОХН, 1951, № 5, 544-550.

103. Арбузов А. Е., Зороастрова В.М.//Изв. АН СССР, ОХН, 1950, № 4, 357-569.

104. Арбузов А. Е.// Изв. АН СССР, ОХН, 1946, № 2, 226.

105. Арбузов Б.А, Виноградова В.С.//Изв. АН СССР, ОХН, 1951, № 6, 733-740.

106. Арбузов А Е., Зороастрова В.М., Мясоедова Т.Н.//Изв. АН СССР, ОХН, 1960, № 12, 2127-2134. ПО. Российская П.А, Кабачник М.И.//Изв. АН СССР, ОХН, 1947, № 5, 509-514.

107. Cason J., Baxter. W.N., DeAcetis W.//J. Org. Chem.,1959, V.24, P.247 -249.

108. NoackE.//Lieb. Ann., 1883,Bd.218, S.85-113.

109. Gerrard W.//Chem. Ind. (London), 1951, N 24, P.463-464.

110. Gerrard W.//J. Chem. Soc, 1940, Part II, P.1464-1469.

111. Арбузов Б.А, Ярмухаметова Д.Х.//Изв. АН СССР, Сер. хим., 1957, № 3, 292-302.

112. Huyser E.S., Dieter J.A.//J. Org. Chem., 1968, V.33, N 11, P.4205-4210.

113. Разумов А.И., Кухтин B.A., Сазонова Н.Н.//Журн. общ. химии, 1952, Т.22, Вып.6, 920-926.

114. Strecker W., Spitaller R.//Chem. Bar.,. 1926, Bd.59, N 2, S. 1754-1775.

115. Цивунин B.C., Иванова Р.Г,, Камай Г.Х.//Журн. общ. химии, 1968, Т.38,Вып.5,С.1062-1065.

116. Songstad J.//Acta Chem. Scand., 1967, V.21, N 7, P.1681-1685.

117. Reynolds R.B., Adkins H.//J. Am. Chem. Soc, 1929, V.51, N 1, P.279- 287.

118. Kuivila H.G., Masterton W.L.//J. Am. Chem. Soc, 1952, V.74, N 19, P.4953-4954.

119. Wagner-Jauregg T.//Helv. Chim. Acta, 1929, V.12, P.61-63.

120. Houssa A.H.J., Phillips H.//J. Chem. Soc, 1932, N 1, P.108-114.

121. Cook H.G., McCombie H.M., Saunders B.C.//J. Chem. Soc, 1945, N 11, P.873-874.

122. Cook H.G., Saunders B.C., Smith F.E.//J. Chem. Soc, 1949, N 3, P.635- 638.

123. McCombie H.M., Saunders B.C., Stacey G.J.//J. Chem. Soc, 1945, N 6, P.380-382.

124. Gerrard W., Hudson H.R.//Org. Phosph. Compounds, 1973, V.5, P.21-329.

125. Пудовик A.H., Аладжева И.М.//Журн. общ. химии, 1961, Т.31, Вып.6, 2052-2057.

126. Пудовик А.Н., Аладжева И.М.//Журн. общ. химии, 1962, Т.32, Вып.6, 2005-2010.

127. Расадкина В.Н., Магомедова Н.С, Вельский В.К., Нлфантьев Э.Е.//Журн. общ. химии, 1995, Т.65, Вып.2, 214-222.

128. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Ронкова Е.В., Беккер А.Р., Магомедова Н.С, Вельский В.К.//Журн. общ. химии, 1994, Т.64, Вып.9, 1448-1454. I ;w T>

129. Burgada R., Houalla D., Wolf R.//Comp. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser.C, 1967,T.264,N3,P.356-359.

130. Germa H., Willson M., Burgada R.7/Comp. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser.C, 1970. T.270,N 17, P. 1474-1476.

131. Кодолов В.И., Дольник H.P., Нифантьев Э.Е.//Авт. свид. СССР, 1976, № 504779,2с.; Бюлл. изобрет., 1976, № 8.

132. Osman F.H., El-HamoulyW.S., Abdel-Gawad М.М., Abbasi M.M.//Phosph. and Sulfur, 1982, V.14, N 1, P. 1-6.

133. Нифантьев Э.Е., Кодолов В.И., Нонишнев Е.П.//Журн. общ. химии, 1971. Т. 41, Вып. 2, 482.

134. Brazier J.F., Wolf R., Burgada R.//Bull. Soc. Chim. Fr., 1966, N 6, P.2109.

135. Sanchez M., Wolf R., Burgada R., Mathis F.//Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, N2,P.773-781.

136. Beslier L., Sanchez M., Houalla D., Wolf R.//Bull. Soc. Chim. Fr., 1971, N 7, P.2563-2570.

137. Пудовик M.A, Терентьева C.A, Пудовик А.Н.//Докл. АН СССР, 1976, Т.228,№2,С.363-366.

138. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Солдатова И А., Чукбар Т.Г.//Журн. общ. химии, 1986, Т.56, Вып. 11,С.2487-2491.

139. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С, Солдатова И.А, Белостоцкая И.С., Ершов В.В., Васянина Л.К.//Журн. общ. химии, 1988, Т.58, Вып. 10, 2242—2246.

140. Плотникова О.М., Магомедова Н.С, Ручкина Н.С., Соболев А.Н., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е.//Металлорг. химия, 1992, Т.5, №6, 1288-1296.

141. Нифантьев Э.Е., Плотникова О.М., Ручкина Н.С., ВасянинаЛ.К., Беккер А.Р.//Журн. общ. химии, 1992, Т.62, Вып. 11, 2456-2469.

142. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Хорхояну Л.В.//Журн. общ. химии, 1962, Т.32, Вып.11, 3720-3723. V

143. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Хорхояну Л.В.//Журн. общ. химии, 1961, Т.31, Вып.9, 2889-2894.

144. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Гольцова Р,Г.//Журн. общ. химии, 1961, Т.31, Вып.7, 2370-2373.

145. Петров К. А., Нифантьев Э. Е., Хорхояну Л. В., Трушков А. И.//Журн. общ. химии, 1961, Т. 31, Вып. 9, 3085—3090.

146. Friedman L., Gould Н.//Пат. США, 1962, № 3047608, 8с; Chem. Abstr., 1962,V. 57, №13, 16400b.

147. Петров К. А, Евдаков В. П., Билевич К. А., Черных В. И.//Журн. общ. химии, 1962, Т. 32, Вып. 9, 3065-3069,

148. Андреев Н.А., Гришина О.Н.//Журн. общ. химии, 1979, Т.49, Вып. 10, 223 0-2236.

149. Schliebs К.//Пат. ФРГ, 1960, №1079022, 1с.; РЖхим., 1961, № 18, 18Л94П,Пат. ФРГ, 1961, №1098940, 2с.; РЖхим., 1963, № 16,16Н181П.

150. Furdik М., Masek J.//Acta Рас, Rerum. Natur. Univ. Comenianae, Chim., 1961, V.6,N11,P.611-616.

151. Петров K.A., Нифантьев Э.Е., Лысенко Т.Н., Евдаков В.П.//Журн. общ. химии, 1961, Т.31, Вып.7, 2377—2380.

152. Нифантьев Э.Е., Грачев М.К./А^сп. химии, 1994, Т.63, Вып.7, 602— 637.

153. Нифантьев Э,Е,, Иванова Н.Л.//Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 1968, №4, 104-106.

154. Нифантьев Э.Е., Иванова Н.Л.//Журн. общ. химии, 1971, Т,41, Вып. 10,С.2192-2195.

155. Нифантьев Э.Е., Гаврилова А,И., Близнюк Н.К.//Журн. общ. химии, 1966,Т.36,Вып.2,С.363.

156. Нифантьев Э.Е., Иванова Н.Л., Близнюк Н.К.//Журн. общ. химии, 1966,Т.36,Вып.4,С.765.

157. Burgada R., Lafaille L., Mathis F.//Bull. Soc. Chim. Fr., 1974, N 1-2, P.341-342.

158. Lafaille L., Mathis F., Barrans J.//Comp. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser.C, 1977, T.285, N 16, P.575-578.

159. Гольдин Г.С., Федоров Г., Никитина Г.С, Смирнова Н.А,//Журн. общ. химии, 1974, Т.44, Вып. 12, 2668-2673.

160. Батыева Э.С, Офицеров Е.Н., Альфонсов В.А., Пудовик А.Н.//Докл. АН СССР, 1975, Т.224, № 2, 339-342.

161. Евдаков В.П., Бекетов В.П., Брянцев Б.И.//Журн. общ. химии, 1977, Т.47, Вып.8, 1726-1732.

162. Dahl 0.//Phosph. and Sulfur, 1983, V.18, N 1-3, P.201-204.

163. Евдаков В.П., Бекетов В.П.,* Свергун В.И.//Журн. общ. химии, 1973, Т.43,Вып. 1,С. 55-59.

164. Mosbo J.A.//Phosph. and Sulfur, 1978, V.4, N 3, P.273-276.

165. Мухаметов Ф.С., Коршин Э.Е., Шагидуллин P.P., Ризположенский НИ./ /Журн. общ. химии, 1983, Т.53, Вып.12, 2703-2711.

166. Thorstenson Р.С, Aaron HS.//Phosph. and Sulflir, 1985, V.22, N 3, P. 145-151.

167. Nielsen J., Dahl 0.//J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1984, N 3, P.553-558.

168. Нифантьев Э.Е., Иванова Н.Л., Борисенко А.А.//Журн. общ. химии, 1970, Т.40, Вып.б, 1420.

169. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Солдатова И.А//Журн. общ. химии, 1989, Т.59, Вып. 11, 2504-2507.

170. Галиаскарова Ф.М., Васянина Л.К., Блохин Ю.И., Нифантьев Э.Е.// Журн. общ. химии, 1995, Т.65, Вып.2, ЗЗ 1.

171. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Соколинская Н.Р., Нифантьев Э.Е.//Изв. Акад. наук, Сер.хим., 1996, №9, 2369-2370.

172. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Эргашов М.Я., Антипин М.Ю.„ Стручков Ю.Т., Нифантьев Э.Е.//Журн. общ. химии, 1995, Т.65, Вып.2, 209-213. ;

173. Блохин Ю.И., Васянина Л.К., Эргашов М.Я., Нифантьев Э.Е.//Изв. АН СССР, Сер.хим., 1992, №12, 2777-2784.

174. Блохин Ю.И., Князева Ю.Б., Нлфантьев Э.Е.//Тезисы докл. Междуна- родн. конф. молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции", С-Петербург, 1994, Ч.1, 22.

175. Эргашов М.Я.//Дисс. на соиск. степени канд. хим. наук, М., МИГУ, 1993, 90с.

176. Харрасова Ф.М., Ефимова В.Д,, Еремина М.М., Салахутдинова Р.А.// Журн. общ. химии, 1978, Т.48, Вып.5, 1041—1046.

177. Pastor S.D., Spivak J.D., Steinhuebel L.P.Z/Phosph. and Sulfur, 1985, V.22,N2,P.169-176.

178. Becke-Goehring M., John KT./ZZ. Anorg. Chem., 1960, Bd.304, N 3-4, S.126-136.

179. Jones R.A.Y, Katritzky A.R./ZAngew. Chem., 1962, Bd.74, N2, S.60-68.

180. Crutchfield M.M., Dungan C.H., Letcher J. H., Mark V., Van Wazer J.R.// Top. in Phosph. Chem., 1967, V.5, P.227—457.

181. Шайдуллин C.A., Наумов B.A., Макарова Н.А.//Журн. структ. химии, 1978,Т. 19,№5,С.942-945.

182. Nifantyev Е.Е., Koroteev A.M., Koroteev M.P., Meshkov S.V., Belsky V.K., BekkerA.R.//Phosph., Sulf. and Silicon, 1996, V.l 13, N 1 - 4, P. 1 - 13.

183. Нифантьев Э.Е., Петрова И.М.//Журн. общ. химии, 1970, Т.40, Вып. 10,С.2196-2199.

184. Edmundson R.S., Mitchell E.W.//J. Chem. Soc, Ser.C, 1971, N 19, P.3179-3182.

185. Kochetkov N.K., Nifantyev E.E., Koroteev M.P., Zhane Z.K., Borisenko A.A. //Carbohydr. Res., 1976, V.47, N 2, P.221-231.

186. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Коротеев A.M., Магомедова Н.С.//Журн„ общ. химии, 1991, Т.61, Вып.11, 2505—2513. V I V