Кинетические закономерности термической деструкции эпоксидных композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Льв1вський державний утверситет iм. ГФранка

Р Г Б ОД

1 1 ЬД Ар 1ЦиК

I I на правах рукопису

Гоатишип Серий Ярославович

ШНЕТИЧН1 ЗАКОНОМ1РНОСТ1 ТЕРМ1ЧНО! ДЕСТРУКЦЙ ЕПОКСИДНИХ К0МП03ИТ1В

02.00.04 - ф!зична х!м1Я

Автореферат ДисертащГна здобуття вченого ступ-- ~ кандидата хзьпчних наук

Льв1в - 1996

Дисертащя е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 ф1зично1 та колощно! xiMi! Льв1вського дерясавного ушверситету ¿м.ГФранка

HaynoBi кер1вники:

доктор xiMiHHux наук, професор Солтис М.М. кандидат xiMinmix наук, доцент Закордонський В.П.

ОФ1Ц1ЙН1 ОПОНЕНТИ

1. доктор х)м!чних наук, професор Маютра Р.Г. (Вццулення ф1зично! xiiiii i технологи горючих копалин 1ФХ ¡м. Л.В. Писаржевського HAH Украши)

2. кандидат xiMinimx наук, доцент Янчук О.М.

(кафедра ф1зично1 та неоргашчно! xiMil, Луцький державний унтерситет).

Провщна установа :

державний утверситет "Льв1вська Пол1техшка"

, Захист вщбудеться Х£)Щл^лЛ^ 1996 року в /¿.'год. на засвдант Спещал1зовано! Вчено! Ради Д 04.04.03 з х1ьичних наук у Льв1вському державному утверситет1 iM. 1.Франка (290005, м.Льв!в, вул. Кирила i Мефод1я, 6). 3 дисертащею можна ознайомитись в науковШ б1блютещ Льв1вського державного ушверситету ¡м.1.Франка (вул. Драгоманова 5).

Автореферат роз1слано £0 lUQl uoti? ■ 1996 року Вчений секретар

спещал1зов'ано1 ради ГР.Мокра

ЗАГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актупльп1сть проблеми. Широке застосування пол1мер1в як в техник, так 1 в побутс зумовлюе значний ¡нтерес до процесяв, що лежать в основ1 5х переробки та перетворень, яш виникають шд час 1х експлуатацп. Одним з таких процеаи е продес деструкцп ,в умовах ди високих температур. Тому дослщження мнетичних законом!рностей терг.пчнсн деструкцп просторово зшитих пол1ме-р1в мае надзвичайно важливе значения як з науково!, так 1 практично! точки зору. Таке досл1джешш не Т1льки дае змогу пояснити поведщку пол1мер!в в умовах дп високих температур 1 допомагае у в1дбор1 найбмьш придатного типу з ¡енуючих вже матер1ал1в, але й, що деколи нав!ть суттевше, дае можливкть передбачити структуру 1 шляхи створення нових матер1ал5в 13 заданими'властивостями.

Мета робот»!. Дослщження шнетики та мёхашзму терм1чно1 деструкцп епоксидних композит1в, розробка методики оцшки кшетичних параметров терм!ЧН01 деструкцп, Д0сл1Дження впливу наповнювач!в на кшетичш законом1рност1 деструкцп та терм1чну стабшьшсть епоксидних композиив.

Иауяова ровизнп. Розроблено новий тдхщ до оценки кшетичних параметр1в терм!чно1 деструкщ5 просторово-зшитих пол1мер1в. Вивчено вплив природи та структурно! оргашзацп пол1мерно1 матриц} на кшетичш зако!юм1рност1 терм1чно! деструкцп епоксидних компогзитт та запропоновано структурно-тополопчну схему мёхашзму цього процесу. Встановлено кшетичш особли-пост1 та мехашзм початкових стадШ терм1чно! деструкцп епок-сидно! матридь Дослщжено вплив високодисперсних наповню-вач!в на законом1рност1 терм1чно1 деструкц!! та терм1чну стабшьшсть композицШного матер!алу.

Повктичнп п1кп|'стьт Створено пакет програм для обробки термограв1метричних даних та розрахунку к1нетичних 1 актива^

цШних параметров процесу термшнсЛ деспру.кци просторово-зшитих пол1мер1в. Результати дослщження дають змогу прогно-зувати поведшку епоксидних пол1мер1в в умовах теплових навантаженнь. Запропоновано використання приведено!' температура для оцшки терм1ЧНо! стабшьност1 епоксидних композите. Показано можливость эастосування високодисперсних наповню-вач1в для регулювання властивостей композицШних матер1ал1в. Апробац1я роботи. Основн1 результати роботи доповщались на I симпоз!уму Х1м1чн01 комки НТШ, присвяченого памяэт академ1ка Р.Кучера, 18-20 березня 1993 р. - Льв1в; на науковШ конференцп "Стан та перспективи розвитку хем)чноЗ науки та промисловост) в Захщному регкии Украши", присвячешй 150-р1ччю "Льв1всько1 Полгтехшки" 17-19 травня 1994 р. - Львш; МЬкнародному симпо-з1ум1 "Пол1мери на меж1 роздшу фаз", ЖовТень 25-29 1994 р. -Льв)в; 47-й Науково-техшчшЙ конференцП Укра5иського державного Лкотехн1чного'университету 24-27 ачня 1995 р. - Льв1в; науково-практичнШ кеонференцП "Льв1вськ1 х1м1чн1 нитання", 26 травня 1995 р. - Льв1в; науково-техшчнШ конференцп "Перспективи розвитку промисловоеп пластмас в УкрашГ 12-17 вересня 1995 р. - Льв1в; ЬИжнароднШ науково-техшчшй конференцп "Розвиток техтчно! Х1мп в УкрашГ, 1-3 листопада 1995 р. -Харюв.

Основа} результата представлен! до захисту:

- новий п!дх1д до анал!зу результатов досл!дження юнетики терм1чно! деструкцП просторово-зшитих пол!мер!в методом дина-м1чно! термограв1метрП та методика розрахунку шнетичних х активацШних параметр1в Цього процесу;

- кШетичш законом1рност1 деструкцП епоксидних поЛ1мер!в як функц!я природи полШерно! матриц!;

- закбном1рноси кшетики та механ!ам початкових стадШ терм1ч-но! деструкцН пол!мерно! матриц!;

- особливоси впливу природи та вмшту наповнювача на юнети-ку процесу терм!чно! деструкцн та терипчну стабшьшсть епок-I сидних композите;

1 - метод оцшки терм!чно1 стаб(льноеп композицШних матер1ал!В на основ! просторово-зшитих пол1мер1в;

- схема структурно тогголопчного механизму деструкцн епоксидних пол1мер1в-.

Анализ лтгературних даних, екпериментальш роботи по дослдакетпо кшетичних закономфностей .терм1чно! деструкцн епоксидних пол!мер1в з- р1зною природою структурних фрагменте пол!мерно] матриц! та наповнених епоксидних композитов, оцшка к!нетичних параметр1в, терм1чно! стаб1льност1 епоксидних композит1в та обговорення результате проведет автором дисертацн самостШно апдно з вгсаз1вками наукового кер1вника. Стоуктупа I об'си роботп. ДисертацШна робота складаетьея з 7 роздЫв, висновшв 1 списку цитовано] лггератури. Робота викладена на 102 сторшках* машинописного тексту, лпстить 52 рисунки, 35 таблиць, 4 додатки та список лГгератури ¡з 198 найменувань.

ЗМ1СТ РОБОТИ. Шпетичт закономерности терм!чпо1 деструкцН епоксидних композит1п.

Проанал1зована л1тература з питань терм1чно1 деструкцн та стабЫзацп епоксидних композитов, особливостей формування структура та властивостей просторово-зшитих епоксидних мат-риць, впливу наповнювач1в на структуру та властйвосп компо-зицШного матер1алу. Обговорено в!дом! мехашзми терм1чноГдест-рукцп епоксидних матриць. Показано, що мехашзм Га юнетика терм1чно1 деструкцп просторово-зшитих пол1мер1в дослвджена недостатньо. Приведен! в лггератур1 значения кшетичних 1 акти-вацпншх параметров процесу терм1чно5 деструкцН просторово-

зшитих псшмер!в мають протир1чивий характер, також вщсутю едию походи до оцшки терм!ЧНо! стабильно«! тшмерних матер1ал1в.

Обфунтовано доцшьшсть доыпдження юнетики тёримчно! деструкцН епоксидних композите, що беапосередньо пов'язано з прогнозуванням часу надШно! експлуатацп пол1мерних вироб!в, пошуком шлях!в створення тсрм1чно епйких метер1ал1в та удосконаленням переробки та утшпзацп гкмпмерних в1дход1в.

• Об'скти 1 методи досл!дження.

Наведено ф1зико-х1м1чш характеристики вих]'дних компонентов епоксидного композицШного матер1'алу. Подано опис про-цедури та умов одержання епоксидного композиту. Термогравь метричне дослщження юнетики терм^чно! деструкци епоксидних композитов проводили за допомогою дериватографа 0-15000. Термофав1метричш досл!ди проводили в трьох режимах : дина-М1Чному (ДТГА), 1зотерм!чному (1ТГА) та кваз1'р1вноважному (КТГА). Дослщжено вплив фактор!в, яш визначають характер термофав1метричних кривих, !х точтсть 1 вщтворюванють. На основ1 цих дослщжень вибрано умови проведения термофав1-метричних експеримент1в.

Вивчення природи х1М1чних перетворень в епоксидшй мат-риф шд час II терм!чно! деструкци проводились методом 14-спектроскопп з допомогою 1Ч-спектрофафа марки "5ресогс1-80".

Дослщження мжрогетерогенно! структури епоксидного композиту проводилось методом малокутового розаювання рентге-швського промшня на порошковому дифрактометр! Н20-4А.

Ус1 розрахунки були проведеш на ПЕОМ ШМ РС/АТ за спещально фозробленими профамами обробки результате тер-мограв!метр1чних I 1Ч-спектроскотчних досл!джень, та пакету ирофам для розрахунку кшетичних I активацШних параметр!в терм1чно! деструкци епоксидних п<шмер]в.

-Моделюваппя кшетики терм1чпоК деструшц* просторово-зшитих пол¡мер1в.

Результата експериментальних дослщжень терм1Чно! деструкцп просторово-зшитих епоксидних пол1мер!в однозначно вказують на складний характер цього процесу. Спроби засто-сування вщомих метод1в (Фр1мена-Керрола, Райха, Лшсюса) для розрахунку тнетичних 1 активацШних параметргв процесу деструкцП привели до одержання аномально високих кшетичних порядк!в реакци та неоднозначностей в штерпретацп результате кшетичних дослщжень. В зв'язку з цим проведено матема-тичне моделювання к!нетики процесу терм!чно5 деструкщ1 епоксидних пол1мер!в. Виявлено, що форма кривих швидкост! втрати маси (ДТГ-кривих) пов'язана ¡з величиною порядку реакци (п) , а ?х висота 1 температурке положения - величинами енерги активацИ (Еа) та предекспонентного фактора (А). Показано, що вплив пара'метрт А 1 Еа е взаемопротилежним 1 виражаться в ¡снуванш "компенсащйного" ефекту. ЦеЙ ефект полягае у тому, що зб!льшення еиерп5 актизац15 при одночаеному зб^лыленш предекспонентного фактора майже не впливае на висоту 1 температурив положения ДТГ-максимуму, що зумовлюе закорельова-шсть параметр1в при 1х розрахунку шляхом обробки експериментальних кривих. В наслщок ¡снувашш "компенсащйного" ефекту розрахунок кшетичних 1 активацШних параметр1в процесу деструкцп за допомогою традицШних шдход1в характери-зусться зиачними похибками. Тому з метою усунення впливу "компонесащйного" ефекту розрахунок параметр1в А, Еа, п за-пропоновано використання системи нелшшних р1вняннь (1), яка пклгочас додатковий параметр, а саме ширину ДТГ-максимуму на половит його висоти (Н1 у2)- Розроблено профаму для знаходження розв'язку системи р1виянь (1) за допомогою ¡терацШноГ про'цедури, результатом яко? е уточнена! кшетичш {

де №а/с1Т)макс - висота ДТГ-максимуму; Тмакс - температура ДТГ-максимуму; аивкс - втрата маси при Тмакс; ц - швидккть нагр1ву; В - газова стала.

активацШш параметри процесу терм1чн<л деструкци. Пор1вняння результатов застосування розроблено! программ та вщомих метод1в (Фр)мена-Керрола, Лтсгаса) до обробки модельних кривих одностадшного процесу деструкци показало, що розроб-лений метод дозволяе уникнути похибок пов'яааних з "компен-сацШним" ефектом 1 характеризуется бшьшою точшстю в оцшц! кЫетичних ! активацШних параметр1в. .

Виходячи з очевидно! складност процесу терьпчпсй деструкцИ епоксидних композите неможливим е описания всього масиву експериментальних даних одним кшетичним р1внянням. Тому запропоновано розглядати процес деструкци як сукушпсть "кваз1елементарних" стадШ, як\ характеризуються своши кше-тичнимй 1 активацШниии параметрами. Швидккть такого процесу можна описати р1вняшшм:

де Ь - шлъюстъ "кваз^елементарних" стадий; - вклад "квазь елементарно!" егадН у загальний процес; к1 - константа швид-коеп 1-1 стадп, Ц = А^-ехр^Еа^ИТ); ] - ном.ери речовини, п^ -порядок реакц)5 за j-ю речовиною.

(2)

Шляхом моделювашш кшетики багатостадШних процес!в обгрун-товано можлив!сть видшення "кваз1елементарних" стадШ процежу за допомогою ана.'пзу форми ДТГ-кривих. 3 метою вид1лення таких "кваз1елементарних" стадШ розроблена процедура обробки екцериментальних даних, яка полягас у дослщжен! форми ДТГ-криво! та роздшенш ДТГ-максимуму на елементарн! шки за допомогою функцШ гауавського типу:

Г(х,хл,Н,у0) = у„-ЕХР

{Ь' п ри х< х„ Ь" при х>х0

(х-х„У^

(3)

х0 - положения гаку, що вщповвдае температур1 максимуму тка Тиакс, Ь',Ь" - л1ва та права твширина тку на половит його висоти в!дпов1дно, у0 - висота п!ка або максимально значения швидкос-п процесу ((1а/с1Т)макс.

Вважаеться, що кожей видшений гпк на ДТГ-кривШ вщпов1дас окремШ "кваз1елементаршй" стадп процесу деструкци, яка характеризуемся сво1м набором мнетичних 1 активацШних параметров. Розроблена програма роздшешш БРЫТ-БТС включае пере-шрку ципснос-п ДТГ-максимуму, а також баготократне уточнения параметров використовуючи алгоритм наближення даних до-волышми параметризованный функц!ями. Результати обробки експериментальних даних за програмою БРЫТ-БТО наведен! на рис. 1 для ДТГ-криво! терм1чнсн деструкци епоксидного пол1меру на основ1 ЕД-20. Вдаошення площ! кожного вид!леного пту до загалыто! площ1 ДТГ-криво! станопить вклад вщповщно! "кваз!-елементарноГ стадп у загальний процес деструкцП. 3 врахуван-ням таких в!слад1в були одержан! вщпов1дн! табульоваш ТГ- 1 ДТГ-крив1 видшених стадШ, шляхом обробки яких розраховано параметри А|, Еа^ П;.

8

' Рис.1. Результата оброб-ки експериментальних да-них деетрукцП епоксидно-го пол!меру (ТГ - крива втрати маси, ДТГ- крива швидкост1 втрати маси, 1,2,3 - вид1леш тки, як! в1дповщають "кваз!еле-ментарним" стад1ям).

Усп вище приведи! етапи розрахунку кшетичних та активацШних параметров видшених "кваз1елементарних" стад1й, включаючи обробку та знаходження температурних параметр!в кШетичних кривих оформлен! у вигляд! пакету програм "ЕРОХУ". Застосу-вання пакету програм "ЕРОХУ" для обробки термограв!метрич-них дэних деструкци зразшв епоксидного псшмеру ЕД-20.ПЕПА, одержаного при стехк>метричному спЫвдношент епоксидних ! амшних груп показало, що вщносна похибка визначення параметр!в термодеструкцШного процесу не перевищуе 5%.

Вплив природи пол!мерво1 матриц! на кшстичы! закоыом!рности термодсструкцИ епоксидних композит!в.

Проведен! досл!дження шнетики тсрм1чно1 деструкцЛ епоксидних пол!мер!в на основ! ЕД-20 1 ПЕПА одержаних при рюио-му стввщношенн! компоненте олпомерно! сумшл. Инетичт крив! деструкци зразшв цих пол!мер!в наведен! на рис 2. Оброб-ка одержаних результате э використанням пакету "ЕРОХУ" та анал1з розрахованих к!нетичних та активацШних параметр1в показали, що при в!дхиленн! сшввщношення функцюналышх груп в вих!дтй сипгомертй композицп вщ стех!ометричного посилюеться асиметр!я ДТГ-максимуму, змшюеться розпод!л вклад1в "кваз!елементарних" стад!й у загальному процесл та значения набору к!нетичних ! активацШних параметр!в цих стад1Й.

Т, К

0.003

ДТГ

о.ам

0.000

^ Рис.2. ТГ- 1 ДТГ-кри-1-1 ,70

Е1 деструкцн по лил е-

76

ри> при разному СШВ-ввдюшенж ЕД-20 : ПЕПА (1,1' - 94:6, 2,2'- 90:10, 3,3'- 88:12, 4,4 - 86:14; 5,5'- 82:18 мас.%) в1дпо-в!дно.

Виявлено, що введения надлишково! шлысост! ампишх груп приводить до суттевого зростання швидкост! деструкцн та понижения енергП активацп стада, що вносить основний вклад у загальний процес деструкцн.

Вивчено особливост! термнно! деструкцн епоксидиого композиту в залежност1 В1Д природи епоксидиого «лномеру та отвёр-дника. На рис. 3 наведено кшетичш крив! деструкцн епоксидних композитов на основ? епоксиол1гомер1в р1зно! природи.

ДТГ

Рис. 3. ТГ- 1 ДТГ-

100

крив1 дестругцн по-80 лшер^з з р1зною природою ол!гомерного компонента : 1,1' - Е-30 40, 2,2' - ЕД-20, 3,3' -УП-655, 4,4' - ДЕГ-1

о

"373 473 573 673 773 ВЩП0В1ДН0.

т, К

Показано, що введения ароматичиих фрагментов (Е-40, ЕД-20) приводить до гадвищення характеристичних температур .та понижения швйД;сост1 деструкцн. Деетрукцш аразюв на основ! ал1фатичних ол1гомер1в ДЕГ-1 та УП-655 характеризуемся значно нижними енерпями активацп та бшьшими швидкостями процесу. Використання ароматичиих отпердникт також суттева змшюе характер кшетичних кривих деструкцн. Терм1чна

Деструкция арззюв одержаних за допомогою ароматичних амшв характеризуемся нижчою швидкттю та бшьшими значениями енергИ активацН високотермпературних стадШ. В таблиц! 1. наведено розраховаш значения кшетичних 1 активацШних параметр1в терьпчшй деструкци епоксидних матриць при стехюметричному сп!вв)дношенш функцюнальних груп.

Таблиця 1.

КШетичн!1 активац!йни параметры процесу терм1Чно1 деструкци епоксидних матриць.

Епоксидний Отвердни« N9 Вклад Енсрпя Порядок

ол1гомер стада К процесу % активацП, кДж/иоль реакцИ

1 546.0 14.3 78.7 0.616

ЕД-20 ПЕПА 2 607.5 52.7 101.1 1.064

3 660.9 33.0 149.6 0.830

1 544.0 15.4 95.4 , 0.96

Е-40 ПЕПА 2 602.1 66.5 . 114.5 1.21

3 658.0 18.1 151.2 0.68

1 528.0 17.3 74.6 0.731

УП-665 ПЕПА 2 584.0 52.1 98.6 1.292'

3 641.4 . 30.6 140.0 0.700

1 515.5 68.3 77.3 1.362

ДЕГ-1 ПЕПА 2 550.2 23.2 88.4 1.195

3 580.0 8.5 113.1 0.935

1 534.6 11.4 83.4 0.83

ЕД-20 ДАДХДФМ 2 573.0 16.4 122.7 0.93

3 624.3 72.2 160.2 0.85

1 662.3 15.8 90.9 0.93

ЕД-20 МФДА 2 620.0 53.1 168.2 1.13

3 664.1 31.1 173.6 0.97

Досл1джеаая мехащзиу початкових стадШ теряпчно! деструкцН епоксидаих пол!мер1и ЕД-20 та ДЕГ-1.

3 метою встановлення мехашэму термодеструктивного процесу, особливо його початкових стадШ на яких в'-найб1льш(й м!р! по-винш проявитись особливоот х1м1чно! природи пол!мерно1 матриц! було проведено вивчення процесу терм1чно! деструкци епоксидних пол1мер!в ЕД-20 та ДЕГ-1 методом 1зотерм1чно'1

термограв!метри та 1Ч<-спектроекоп11? Вйходячи з температурного положения ДТГ-максимум1в видшених "кваз1елементарних"стадиЧ термодеструкцН, уточнених за допомогою методу кваз!р1ВИоважно! термогравЫетрП, процес деструкца зразк1в ДЕГ-1 1 ЕД-20 вивчався в ¡зотерм1чпих умовах при трьох температурах: 498, 618, 1 553 К та 533, 583 1 633 К в!дпов1дно. 1зотерм1чт к!нетичн1 крив! деструкци були одержан! шляхом ступшчатого нагр!ву зразк!в ¡3 витримкою при задашй температур! до досягнення умоа практичного припиневня процесу. ПроаналЬовано кшетику ¡зотерм!чно1 деструкщ! епокси-пол1мер1в 1 встановлено, що з кшетично5 точки зору втрата маси на початкових стад1ях може бути описана сукупшстю двох паралель-них процеав. На рис. 4 наведено експериментальн! дан! ¡зотер-м1чно1 кшетики термодеструкцп яразшв епоксипол1мер1в ДЕГ-1 та ЕД-20 в координатах р(вняння першого порядку.

Рис.4. Залежнкть dш/dt в!д т( для деструкцН епокси-ам'Шних пол!мерш: (а) ДЁГ-1 (1 - 498, 2 - 518, 3 - 553 К)

1 (б) ЕД-20 <1- 533,

2 - 583, 3 - 633 К).

и,»

Розраховано значения ефективних костант швидкостей цих процешв для кожно! температури. Зроблено припущення, що один ¡з процеав пов'язаний не стотьки з х!м1чними перетворен-нями пол!мерно! матрищ, сшльки з дифуз1ею продукт!в деструк-цп з об'сму зразка в газову фазу.

Застосування 1Ч-спектроскопп до вивчення термодеструкцп в залежносп вщ температури та тривалост! термообробки гапвок епоксидних пол!мер1в ДЕГ-1 та ЕД-20 дозволили зробити висновки в1диосио Х1м1зму перетворень, яш мають М1сце на початкових стад1ях процесу. На рис. 5 наведено залежн!сть оптич-

но1 густини деяких характеристичних смуг поглинання В1д тем ператури термообробки (1 год.) епоксигкшмер1в ДЕГ-1 та ЕД-20.

2г ? сг.

Рис. 5 1нтенсивност1 характеристичних смуг поглинання карбонильного (1,1'), олефшового (2,2') та еф1р-ного (3,3') зв'язк1в в залежное™ вад температури обробки для зразшв епок-сиполшер1в ДЕГ-1 та ЕД-

35?

т,к

ЙЗ 20

В1ДПОВ1ДНО.

Сшвставлення одержаних даних для обох титв псцпмсрш дало можлившть встановити наступи! загальш законом1рност1 почат-кових стадш процесу деструкцн :

- ркт 1нтенсивност1 смуги карбошльно! групи (1730 см-1) пов'язаний з розривом С-О-С вЕ2ЯЕВВ звязшв. Виявлено, що найб!льш терм!чно нестШким структурним елементом пол1мер-ного ланцюга е С-О-С- зв'язок;

- ркт смуги в область 1660 см-1, свщчить про утворення ненасичених сполук внаслщок депдратацп, яка протжае без розриву ланцюга;

- сгр!мкий рют смуги 1660 см-1 поршняно з смугою поглинання карбошлу вказуе на визначальний вклад на початкових стад1ях деструкцП реакцп утворення ненасичених сполук, хоч обидв1 реакцп протшають паралельно.

Показно, що при далыному шдвищенш температури •герлнчна деструкция в!дбуваеться за рахунок розриву С-С=0 та С-Ы-С вв'язюв. Анал1з 1Ч-спект1в вказуе, що процеси розриву С-О-С та С-Ц-С зв'язгав проэткають паралельно. Для пол1меру на основ! ал!фатичцо1 смоли ДЕГ-1, внаслщок велико! лабшь-ност1 його структурних ланок, протжання вище опиеаних проце-«п приводить до повного руйнування пол1мерного ланцюга, тому

вже при в!дносно низьких температурах досягаетьсл майже повиа втрата маси. У випадку пол1меру на основ! ЕД-20 в наслщок мало! рухливост! ароматичних фрагмента деструкция сильно спов!льнена процесами рекомб!нац!! та цикл!зац!1.

Вплип нпг(овпговач!а па «{встичн! законог,»рпост» терм1чво! деструкцИ спокспдпдаг тшпознт!п.

Дослщжено кшетичш законом!рност! терм1ЧНо! деструкци зразгав епоксидних композитт наповнених: ТЮ2, граф1том, У205. На рис. 6-й наведен! термограв!метричн1 крив! деструкци напоп-

нених епоксидних полнлерт з ршнимн вмютами наповшовача.

дтг 0.000

ДТГ

О-РМ

о ™ ч. .1.1.¡тгуУ. I.... 1.... ■ ,...■■■■. I,... на

ш АГтиГмГкГиГшп! Т. К

Рис. б. ТГ- та ДТГ-криш термодест-рукци епоксидних композите з р!з-ним вмютом ТЮ2 (мас.%): 1,1' - 0, 2,2' - 10, 3,3' - 30, 4,4' - 50 ! 5,5' - 70

В1ДПОВ1ДНО.

циЧ..Тм.".тт* гГ«1

ТТЛ

г, к

Рис. 7. ТГ- 1 ДТГ-крив1 термодест-рукцп епоксидних композитов з р]з-ним вм!стом граф!ту (мас.%): 1,1'- 0, 2,2' - 10, 3,3' - 30, 4,4' - 40, 5,5' - 50 в1дпов1дно.

Рис. 8. ТГ- та ДТГ-крив1 термодеструкцН епоксидних КОМПОЗИТОВ 3 р!3" ним вм^стом У2Оч (мае. %): 1,1' - 0, 2,2' - 10, 3,3' - 30, 4,4' - 40 1 5,5' - 60 в!дпоВ1Дно. (

Т, К

Розраховано кшетичш та активацШн! параметр)« стад!й терм!чно! деструкци зразтв епоксидних композите з резною природою та вм!стом наповшовача (ш, мас.%), результата розрахунку наведе-

ш в таблиц 2. Для зразшв ТЮ2- та графконаповнених епоксидних композите для ступешв наповнення т<40 мас.% характерно незнание понижения швидкоси деструкцн, при цьому значения енергп активацп кваз1елементарних стадШ Ьроцесу практично не в!др1знаються вщ вщповодних параметр1в процесу деструкцН ненаповненого епоксидного поломеру.

Таблиця 2.

Результата розрахунку характеристик процесу терм1чно1 деструкци епоксидних композитов з резною природою та вмостом

наповнювача.

Ш, мас.% ■ N Тмакс вклад Еа ^макс вклад Еа Т вклад Еа

ТЮ2 графгг У2о5

1 539.7 15.3 92.3 540.9 16.4 96.5 495.5 12.1 74.3

10 2 603.0 72.6 109.9 601.9 65.2 115.7 547.5 15.1 90.4

3 663.4 ■ 12.1 148.9 656.4 18.4 153.7 583.7 56.4 108.3

-ч 4 631.6 16.4 142.7

!1' 539.3 13.3 92.9 539.5 17.7 95.9 482.5 17.1 65.3

30 2 601.7 76.3 106.4 598.5 64.1 116.4 519.3 16.3 90.4

3 662.7 10.4 147.1 659.4 18.2 152.1 561.5 54.5 102.1

4 616.8 12.1 132.1

537.8 14.2 86.6 539.0 19.9 91.6 478.7 19.3 62.6

40 602.1 76.6 104.7 594.3 64.0 107.3 510.7 17,5 ' 87.3

656.4 9.2 136.8 649.9 16.1 146.7 553.8 55.8 99.2

611.0 7.4 126.7

1 529.2 18.8 75.5 532.9 21.8 87.2 474.7 22.8 57.2

^макс. 2 596.5 72.8 105.3 593.3 63.1 105.8 499.6 18.9 75.8

3 644.9 8.4 1123.2 646.1 15.1 144.6 536.0 37.3 96.3

4 580.7 21.0 113.2

* максимальней вм!ст наповнювача (оЛмакс) для ТЮ2 - 70 мас.%, граф1ту -50 мас.%, У203 - 60 мас.%.

Для високих ступешв наповнення, особливо у випадку тррм1Чно1 деструкцн ТЮ2-Наповнених епоксидних композитов мае мкце значне збшьшеошя швидкост! деструкцн та понижения вщповщ-них значень енерпй активацп кваз!елементарних стадш процесу, що пов'яяано ¡о збольшенням дефектносто поломерно! матриц! при

введенш значноь шлькост! наповнювача. Знайдено, що вплив У205 на кшетичи! законоьирносп епоксидних композите мае специфЬший характер, який проявляеться у збшьшенш шлькост! кваз1елементарних стадШ, змвденш термературного штервалу облает! швидко! деструкц!! в сторону низьких температури та „руттсвому зменшенш значень енергп активаци вщповщних кваз1елементарних стад1й процесу.

Термина стабтьп!сть епоксидних композите.

Для оцшки терм1чно! стабшьноеп епоксидних композит запропоновано використовувати параметр Тпр., який можна роз-рахувати на основ! термограв1метричних даних за формулою :

Тпр = Тпоч + (Тк1и -Тпоч)(1 - СХ773) (3)

де Тпоч, Ткщ вщповщно температури початку та кшця облает! максимально! швидкост! деструкци, яга визначаються ¡з ДТГ-криво!, 1x773 - втрата маси, що, вадповщае 773 К.

На рис. 9 наведено залежшеть Тпр. для епоксидних композицШ з р!зною природою та об'емним вмютом наповнювача.

Г"7

35 30 40

Рис. 9. Залежшеть Тпр. ь\ц об'емного Рис. 10. Залежмсть Тпр В1Д вм]сту вм!сту наповнювача: , ТЮ2 для р!зного порядку змнцу-

1 - ТЮг, 2- графгг, 3 - У205. вання: 1 - смола + ТЮ2 +отверд-

ник; 2 - отвердник + ТЮг + смола. Показано, що суттеве понижения терм!чно! стабшьност! У205 може бути пов'язане ¡з катал!тичним вливом У205 на процес терм^чно! деструкцП епоксидно! матриц!. У випадку малих

вмитв графм-у та ТЮ2' термина стабшыпсть епоксидного композиту дещо покращуеться, що пов'язано з формуваниям регуляршшо! структури пол1мерно1 матриц! при малих вмютах наповнювача. Попршення терм1ч«о5 стабшьност1 епоксидних композитов при високих ступенях наповнення пов'язане ¡з збшьшенням дефектное™ полтерног матриц, як результат розпушоючого впливу велико! концентрацп частинок наповнювача. На рис. 10 наведено залежшсть Тпр в!д вмкту ТЮ2 для зразюв приготованих за р!ашш порядком змпиування. Наведен1 дан! вказують на явне попршення терм1Чно! стабкпь-ност1 пол1меру проготованого за зворотшм спобом амшуваня (крива 2), що може бути пов'язано з формуванням дефектно! пол1мерно! матриц! як результат блокування частини №12-груп отвердника поверхнею наповнювача.

Анал!з одержаних даних виявив, що терлпчпа стаб!льшсть наповнених композ!т!в в першу чергу пов'язана ¡з впливом наповнювача на струкутурну органЦацпо полимерно! матриц!. Методом малокутового розсповання рентгешвських промешв вив-чено м!крогетерогенну структуру ТЮг-наповнених епоксидних матриць. В таблиц! 3 наведено результата дослдокення структури ТЮ2-наповнених епоксидних композит!в.

Параметри структури епоксидних матриць при р!зному вм1ст1 Т!02.

»а ТЮг, иас.% кут (20) дпфракцШиого максимуму, град Ыдсташ. лмк; площипами в1дбнгтя (О), А

0 10.401 58.9

10 18.486 59.0

20 16.382 59.3

' 30 18.214 59.9

40 17.328 62.9

50 17.043 64.0

60 15.414 69.2

70 14.930 72.9

Показано, що при збГльшенн! вм!сту ТЮ2 зростас настань м1ж площинами в!дбивання парактристалЬшо! структури епоксидно! матрищ, що корелюе ¡з змшою енергп актвацП в!дповщних кваз1елементарний стадШ деструкци зразк1в ТЮ2-наповнених епоксидних композитов (рис. 11).

Й1/«иРис.11. Залежшсть м!жглобу-лярно! в1дстан1 (1) та енерпй активаци (2,3,4) кваз!елемен-тарпих стадЙ процесу Деструкци СПОКСИДИОГО КОМПОЗИТУ В1Д вм!сту ТЮ2.

ТО ИЗ

т.мас.^

На основ! анал1зу всього масиву одержаних даних запропоновано схему структурно-тополоНчного механ!зму терыпчноТ деструкци епоксидних композите, яка наведена на рис. 12.

ГГТТП1

да

Т< 473 К роарив слабких та напружених зв'ялюв

руйнування кпжглобулярних

ЗЭЯЗК1В

'Г = 523 - 023 К руйнування глобул

(--

Т - 623 - 773 К

карбошэований залишок

остаточне руйнування макромолекулярного ланцюга

Зпдно щс! схеми спочатку Б1'дбувае-ться розрив най-слабших 1 найна-пружешших М1лс-вузлових за'язюв. Дальше п)двищен-ня температуря су-проводжуеться переходом полимеру в в'язкотекучий стан, де основний вклад в процес деструкци вносять реакцп

Рис. 12. Схема структурно-топололчного механиму терм!Чно1 деструкци епоксидних композитов.

розриву

С-О-С

зв'язку та делдратаци. Поступовий розрив м1жглобулярних ав'язюв приводить до переходу пол!меру в р!дкий стан, де з деяким затзенням паралельно до розриву кижглобулярних звязюв, вщбуваеться руйнування мшроглобулярних утворень. Пщвшцення температури до 623-773 К приводить до повного зруйнування мтроглобулярно! структури пол1меру. Остаточно, повна деструкция проходить пр}1 температурах вище 773 К, що приводить до утворення елементарного - вуглецю 1 низькомоле-кулярних газопод1бних продукте.

Висновки.

1. Проведено доотпдження кшетики терм1чно! деструкцп епоксидних композите методом динам1чного термограв1мет-ричного анал1зу. Показано, що ассиметрична форма одержа-них юнетичних кривих е наслздком складноси 1 багатостадШ-ни'сгп дослвджуваного процесу, а застосування традишйннх метод!в оцшки юнетичних 1 активацШних параметр1в приводить до одержання аномально високих порядюв реакцп та неоднозначносп в ¡нтерпретацп результата юнетичних дослщжень.

2. Застосовано метод математичного моделювацня для анал1зу кшетики термодеструкцп пол1мерних матриць. Запропоновано новий шдхщ до оцшки юнетичних I активащйних параметр1в процесу термодеструкцп, який базусться на роздшенш ДТГ-кривих на окрем1 "кваз1елементарш" пши. РозробленО пакет програм "ЕРОХУ" для реал!зацп -цього подходу.

'Л. Вивчено вплив природи компоненив пол1мерно! матриц! (оли-омера, отвердника та 5х сшвщношення) на законом1рност1 протжання термишо! деструкцп. Показано, що процес деструкцп епоксиамшного пол1меру складаеться з трьох "кваз1еле-ментарних стадш. Значения енергп активацп вадповщно для кожшл вид1лено! стадп становлять: 1 - 93,8 кДж/моль, 2 -

114,5 кДж/моль, 3 - 151,2 кДж/моль, причому порядок реакцп для вс1х стадш процесу близький до одинищ. Введения надлишково! юлькосэт амшних груп приводить до зростаиня швидкост деструкцп. Збшьшення вм1сгу ароматичних фрагменте приводить до зменшення швидкост процесу 1 його змщення в область б1льш високих температур.

4. Методом ¡зотерм1чно1 термограв1метрп та 1Ч-спектроскопи вивчено кшетичш особливост! та мехашзм початкових стадш терм1чно1 деструкцп епоксидних пол1мер1в ДЕГ-1 та ЕД-20. Показано, що при Т 2 523 К основний вклад вносить х!м!чш реакцп, зв'язаш з ал1фатичними ланцюгами пол1меру. В основ! цих реакщй лежать процеси розриву С-О-С зв'язку 1 депдра-тацп ланцюга, ят супроводжуються накопиченням в систем! иенасичених сцрлук.

5. Дослщжено вплив високодисперсних наповнювач1в: дшксиду титану, графиту та оксиду ванадно (V) на кшетичш законо-м1рносэт терм1чно! деструкцп епоксидних композите. Показано, що в широкому штервалг ступен!в наповнешш вплив граф1ту та ТЮ2 на . законом1рност1 терм1чно1 дес рукцп епоксидних композитов носить ф!зичний характер 1 зв'язаний ¡з змшою структурно! неоднор!дност1 пол1мерно1 матрица Введения У205 приводить до штенсифпсаци деструктивних процеив в пол!мершй матрищ. Понижения енерпй активацп тццлених стадш процесу, змнцення облает! глибоких деструктивних перетворень в сторону низысих температур на 70-100 К вказуе на можлив1сть катал!тичного впливу У205 на термпшу деструкцно епоксидних матриць.

6. Встановлено, що терм!чна стаб!льн!сть епоксидних композит!в заложить вщ умов 1х формування, природи структурного фрагменту гкшмерно! матрищ, природи та вмшту наповню-зача. Введения ароматичних фрагментов у структуру пол!мер-

hoi матриц! приводить до покращеннл терм1чно} стабшьност1 композицШного материалу. Показано, щр термину стабильность можна регулювати шляхом введения наповнювач^в. Знайдено, що для малих ступешв наповнення Ti02 та графшшаповнених композита характерно покращення терм1чних властивостей в nopioiifljiHi а ненаповненим полимером. Введения оксиду ванад!ю (V) приводить до piaKoro понижения терм!чно! ста61льност1 епоксидних матриць, що пов'язано ¡з амшою мехашзму процесу термина? деструкци.

7. Методом малокутового розсповання ренгешвських промешв встановлено, що епоксидна матриця характеризусться м!крогетерогенною структурою. Оцшено розм!ри областей м!крогетерогенноси та показано, що введеня наповнювача '(ТЮ2) при вм1стах >40 мае.'/о приводить до суттевого збшьшення р!вня мшрогетерогенност!. Вйявлено, що кнус кореляц!я мЬк ступенем м!крогетерогенноет1 полимерно! матриц! та законом1рностями терм1чно1 деструкци епоксидного композиту. На основ1 одержаних результатш дослщжень запропоновано схему структурио-тополопчного механизму деструкцН..

Осповний mtrr рдботи

1. В.П. Закордонський, О.М. Олешок, С.Я. Гнатишин Застосупан-ня диференщально) термограв1метри для впвчення кшетики терм1чно1 деструкцй епоксидних пол1мер!в. //BiciniK JlbBiacbKoro ушверситету. Cepin хШ1чна. Вип. 32. 1992. С. 68-73.

2. V.P. Zakordonsky, S.Y. Hnatyshin, M.N.Sohys. Formal kinetic analysis of thermal destruction process ol с poxy resins, part 1. Ukranlan Polymer Journal №1-2. 19D4. P. 39-48.

3. Гиатишин С.Я., Закордонський В.П., Блавацький Р.Б. Вплив природи наповнювача на терыостабшыпеть епоксиамшних

пол1'мер1в// Сб. Нове в технологи лосово! та деревообробно! промисловость/ JlbBiB-XapKie. - 1994. - С. 361-367.

,4. M.N. Bratychak, N.I. Berezovska, S.Y. Onatyshin Biepoxy cooligomer on the base of divinyl and isoprene, and particularities of structure formation of epoxypolyester compositions in its presence. // Доповвд HAH УССР. Cepin Б. 1995. №2. C. 104-105.

5. V.P.Zakordonsky, S.Y.Hnatyshin, M.N.SoItys. Formal kinetic analysis of thermal destruction process of epioxy resins, part 2.//Polymer Ukranian Journal. 1995 (in press).

6. V.P.Zakordonsky, S.Y.Hnatyshin, M.N.Soltys. Regularities of thermal desruction of filled epoxy polymers. // Composites Interfaces. 1995 (in press).

7. Гнатишин С.Я. Застосування термограв!метричного анализу для визначення кшетичних параметров процесу шрол!зу деревини. // Зб1рник Льв1ського Л1сотехн1чного ушверситету, Jlbnio, 1995. С. 121-125.

8. Гнатишин С.Я. Адсорбцойон ефекти та ох вплив на терм1чну стабольность епокстамшних пол!мер1в. // BicHitoc Льв1вського ушверситету. Свр'т х1м. Вип. 35. 1995. С. 19-24.

9. В. Закордонський, М. Солтис, С. Гнатишин. Структурно-тополопчш аспекти термодеструонщ просторово зшитих mwriMepie.// Тези допов!деЙ I симпоз1уму xiMi4Hoi KoMicio НТШ, присвяченого па мято академша Р.Кучера, 18-20 березня 1993 р.- Льв1в, 1993. - С.31.

Ю.Закордонський, С. Гнатишин. Вплив природи пол1мерноо матриц! на термочну стабшьшсть композищйних матер!алов на основ! епоксидних смол. // Тези науково! конференцп "Стан i перспективи розвитку хем1чно! науки та промисловосоч в Захщному perioHi Украши", 17-19 травня 1994р.- Львов, 1994,-С. 110.

11.Hnatyshin, V,P. Zakordonskiy, M.M. Soltys. T^e regularities of the thermal destruction of the epoxy polymers filled by the titanium dioxide. // International symposium "polymers at the phase boundary", October 25-29 1994,- Lviv, 1994,- P.83.

12.Гнатишин' С.Я., Закордонський В.П., Складанюк P.B. Особливосп термодеструкцц епоксидних матриць в $зотерм1чних умовах. // Тези доповщей науково-техшчно! конференцН "Перспективи розвитку промисловост! пластмас в Украши", 12-17 вересня 1995.- JlbBie, 1995. - С. 82.

АННОТАЦИЯ

Гнатышин С.Я. Кинетические закономерности термической деструкции эЬоксидных композытов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия, Львовсий государственный университет им. И. Франко, Львов, 1996. Защищается 12 научных работ, которые содержат результаты исследования кинетических закономерностей термической деструкции эпоксидных композиционных материалов.

Исследована кинетика термической деструкции эпоксидной полимерной матрицы в. зависимости от природы ее составляюющих компонентов. На основе результатов математического моделирования процеса деструкци пространственно-зши-тых полимеров раработан новий подкод к оценке кинетических и активационных параметров. Составлен пакет програм для анализа, даных, полученых методом динамического терограви-метрического анализа. Изучены закономерности кинетики процеса деструкции эпоксидной матрицы в изотермических условиях. Методом ИК-спектроскопии установлен механизм начальных стадий деструкции. Исследованы закономерности термической деструкции и термической стабильности эпоксидних композитов

в зависимости от природы наполнителя и степени наполнения. Методом малоуглового рассеевания рентгеновских лучей изучена микрогетерогенная структура эпоксидной матрицы и установлена кореляция между степенью микрогетерогенности и закономерностями термической деструкции. На основе полученых данных ^предложена схема структурно-топологического механизма деструкции эпоксидных композитов.

SUMMARY -

Hnatyshin S.Y. Kinetic regularities of thermal destruction of epoxy composites.

Thesis for scientific degree of Candidate 01! Chemical Science with specialization of 02.00.04 - physical chemistry, I Franko Lviv State university, Lviv, 1996.

12 scientific works, which contain the'results of study of kinetic regularities of thermal destruction of epoxy composites are presented to defend. The kinetic of thermal destruction of epoxy polymeric matrix was studied within the dependence from the nature of it components. New approach to the estimation of kinetic and activation parameters of thermal destruction process was developed on the base of results of mathematics modeling of destruction process of dimensional cured polymers. The program package for the analysis of dynamic therrriogravimetric data and calculation of kinetic and activation parameters was elaborated The particularities of destruction of epoxy matrix was studied in the isothermal conditions. The mechanism of initial stage of thermal destruction of epoxy matrix was ascertained by IR-spectroscopy. The kinetic regularities of epoxy composites was also studied as function of nature and content of filler. It was studied the dependence of thermal stability of epoxy composite from the nature and content of it components. The microheterogenious

structure of epoxy matrix was studied by the method of low angle x-ray diffraction. Jt was found the correlation between the degree of microheterogenousity and kinetic regularities of thermal destruction. On the base of obtained results was developed the scheme of structure-topological mechanism of thermal destruction of epoxy composites.

■ KjnoqoBi cjiopq ; TepMorpaBiMeTpiiHHHti aHajii3, KiiieTMica TepMo-RecTpyKu,ii, MexanisM TepMo^ecTpyia;ii, enoKcw^ii;iH nojiiiwep, K0Mno-3imiiiHHii MaTepiaJi.

n

:/^

Щдпясано до друку 16.02.96. Фориаг 60x84/16. Пап1р друк.М. Друк.офсети. Укова.друк.арк.1,8. Уиовн.фарб.г1дб.1,8. Обл.ЕЭД.арк.2,0. Тираж 100. Заковлоння 38.

Мавяико-офсетна лаборатор1я Льв1вського дерхун1вврсктету 1а. I.Франка. 290602 Льв1в, зул.Ун1верситетська, I.