Кинетический анализ некоторых неизотермических реакций и процессов сублимации

Михеев, Александр Николаевич

Кинетический анализ некоторых неизотермических реакций и процессов сублимации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Михеев, Александр Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетический анализ некоторых неизотермических реакций и процессов сублимации»

Автореферат диссертации на тему "Кинетический анализ некоторых неизотермических реакций и процессов сублимации"

На пралах рукописи

РГ6 од

1 3 ДЕК 20СЗ

МИХЕЕВ Александр Николаевич

КИНЕТИЧЕСКИЙ ДИАЛИЗ НЕКОТОРЫХ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССОВ СУБЛИМАЦИИ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук В.Л. Логвиненко

Официальные оппоненты

доктор химических наук В.В. Баковец

кандидат химических наук В.Л. Рогов

*»

Ведущая организация Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Защита состоится декабря 2000 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан

ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г5ЪЧ.2470

Г ¿ГА/о и О Г)

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гетерогенные химические реакции лежат в основе подавляющего большинства процессов, реализуемых в промышленности и исследовательской практике. Теория этих процессов далека от завершения, хотя и составляет одну из интенсивно развивающихся областей науки. Исследование кинетики гетерогенных процессов традиционно базировалось на использовании изотермических методов [1,2], главным недостатком которых является наличие неконтролируемой неизотермической области, предшествующей моменту достижения заданной температуры [3]. Отсутствие данного недостатка у неизотермических методов, широкое распространение термоаналитических приборов и потенциальная возможность получения кинетической информации из единичного эксперимента являются причиной повышенного интереса исследователей к проблемам и возможностям неизотермической кинетики.

Благодаря отмеченным преимуществам неизотермические методы успешно развиваются. Обзорный поиск в Базе данных научного цитирования по естественным наукам Web of Science [4] (Science Citation Index Expanded) за период с 1991 г. до середины 2000 г. показал, что около 40 % работ по кинетике процессов термического разложения выполнено для нензотермических условий. При этом следует заметить, что многие исследователи [5, 6] выражают сомнение в пригодности экспериментальных данных, полученных в неизотермическом режиме, для кинетических расчетов. Это вызвано, с одной стороны, высокой степенью неоднозначности результатов решения обратной кинетической задачи (ОКЗ), а с другой стороны, сильным влиянием экспериментальных условий на характер регистрируемых кинетических кривых. Можно выделить две противоположные тенденции в использовании неизотермических методов: первая связана с их широким внедрением в практику научных исследовании, вторая — с отрицанием возможности получения на их основе имеющей физико-химический смысл кинетической информации.

Следует подчеркнуть, что подавляющая часть работ по неизотермической кинетике посвящена исследованию одностадийных процессов. В литературе имеется лишь ограниченное количество публикаций, посвященных исследованию сложных химических превращений конденсированных соединений. Причем в ряде работ ставится под сомнение возможность достоверного кинетического анализа подобных процессов [6].

Для гетерогенных превращений общая скорость обычно есть функция скоростей двух процессов: химической реакции (или фазового перехода) и диффузии. Большинство процессов по своему характеру являются промежуточными между этими двумя предельными случаями: скорости химических реакций сравнимы со скоростями процессов диффузии. То есть учет влияния диффузионных процессов является важным моментом для корректного кинетического анализа экспериментальных данных. Поэтому другим вопросом, анализируемым в данной работе, является исследование роли диффузионных процессов на температурные интервалы термических превращений на примере сублимации фул-лерена С60 и представителя летучих Р-дикетонатов —• трпс-ацетилацетоната хрома (III) [Сг(АсАс)3]. j

На основании вышеизложенного можно утверждать, что анализ однозначности решения обратных кинетических задач для неизотермиче-скпх процессов, проверка используемых подходов для исследования ряда конкретных химических превращении, анализ влияния массопере-носа на характер термогравиметрических кривых, исследование особенностей процессов массопереноса летучих р-дикетонатов как прекурсоров в технологических процессах обусловливают актуальность проведенных в диссертационной работе исследований.

— анализ однозначности решения обратных кинетических задач (ОКЗ) с использованием метода статистической дискриминации кинетических моделей для расчетных неизотермическпх кинетических кривых;

— исследование процесса термического разложения ряда ннтрато-комплексов Со, Fe и Zn некоторых четвертичных аммониевых оснований и кинетический анализ реакции разложения нитратоко-бальтатов тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутпламмониевых оснований;

— исследование сублимации, анализ диффузионных процессов при сублимации фуллерена С60 в вакууме, атмосфере инертного газа и окислительной атмосфере воздуха и процессов массопере-носа при сублимации молекулярных кристаллов трис-ацетил-ацетоната хрома (III) в атмосфере аргона;

— разработка математического критериального описания процесса сублимации трпс-ацетилацетоната хрома (III), учитывающего переходные процессы в экспериментальном реакторе, и анализ возможности использования подобного описания для термогра-внметрических экспериментов.

Научная новизна работы определяется, прежде всего, систематическим, целенаправленным анализом возможности однозначного решения обратных кинетических задач для неизотермических превращений. Сформулированные подходы позволили провести кинетический анализ процессов термического разложения нитратокомплексов Со, Fe и Zn некоторых четвертичных аммониевых оснований.

Детально исследована кинетика сублимации фуллерена С60 в вакууме, атмосфере инертного газа и в окислительной атмосфере воздуха и показана важность учета влияния диффузионных процессов на скорость сублимации.

Проведен детальный анализ характера сублимации монокристалли-ческпх, поликристаллическнх и пленочных образцов трис-ацетилацето-ната хрома (III) и влияния условий эксперимента на процессы переноса при его сублимации в потоке инертного газа.

Предложена математическая критериальная модель скорости сублимации молекулярных кристаллов летучих ß-дикетонатов, учитывающая влияние экспериментальных условий (температура, скорость газового потока, величина поверхности сублимирующего вещества, геометрия реактора и исследуемого образца) и переходных процессов в экспериментальном реакторе на скорость сублимации.

Анализ влияния процессов массопереноса на характер сублимации фуллерена и ipnc-ацетилацетоната хрома (III) позволил предложить математическое описание термогравиметрических кривых, учитывающее влияние экспериментальных особенностей процесса как на температу рный интервал термоаналитических кривых, так и на получаемые из термогравиметрии кинетические параметры.

реакций н кинетический анализ процессов термического разложения и сублимации исследуемых соединений; анализ процессов массопере-носа при сублимации трис-ацетилацетоната хрома (III) и построение критериальной модели сублимации исследуемою ß-дикетоната.

Научная н практическая значимость полученных результатов состоит, прежде всего, в том, что они способствуют углубленному пониманию методологии кинетического анализа химических превращений в неизотермических процессах. Показана важность учета; диффузионных процессов в кинетике реакций термического разложения и процессов сублимации. Предложенные подходы исследования неизотермических превращений могут быть полезны для широкого круга специалистов, работающих в области термического анализа. |

Детальный анализ процесса массопереноса при сублимации молекулярных кристаллов ß-дикетонатов позволил оценить влияние условий эксперимента на процесс сублимации н предложить математическую критериальную модель, учитывающую влияние параметров эксперимента на скорость сублимации. Предложенная математическая модель не только описывает конкретный эксперимент, но и позволяет предсказывать характер сублимации конкретного соединения при изменении условий эксперимента или даже при переходе к другим химическим соединениям с известными теплофизическими характеристиками.

Использование критериального описания для термогравиметрических экспериментов дало возможность учесть в рамках единого подхода влияние совокупности экспериментальных условий на температурный, интервал и форму термогравиметрических кривых и кинетические параметры нензо-термических процессов. !

На защиту выносятся:

— результаты термогравиметрического и масс-спектрометрического исследования и кинетического анализа процессов термического разложения нитратометаллатов Со, Fe и Zn некоторых четвертичных аммониевых оснований;

— результаты исследования процесса сублимации фуллерена С60 в вакууме, атмосфере инертного газа и окислительной атмосфере воздуха и оценка влияния диффузионных процессов на характер сублимации; !

— результаты детального анализа влияния экспериментальных условий на процесс сублимации трис-ацетилацетоната хрома (III) и математическая критериальная модель скорости сублимационного процесса для молекулярных кристаллов летучих ß-дикетонатов;

— модель термогравиметрического эксперимента, учитывающая влияние массопереноса на температурные интервалы регистрируемых термоаналитических кривых.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Hungary symposium of thermal analysis (Budapest, Hungary, 1981 г.);

VIII Всесоюз. совещании по термическому анализу (Куйбышев, 1982 г.);

IX Всесоюзном совещании по термическому анализу (Киев, 1985 г); I Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1986 г.); 1 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 1996г.); XII European Conférence of Chemical vapour Déposition, (Barcelona, Spain, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах и сборниках и 5 тезисов докладов на научных конференциях международного и всесоюзного уровней.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего 148 работ российских и зарубежных авторов.

Объем диссертации — 135 страниц основного текста, в том числе 34 рисунка и 15 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в Институте неорганическое! химии СО РАН в соответствии с планом МИР но теме 2.11. «Исследование термодинамики равновесий кристалл — пар и кинетики превращений элементоорганических и координационных соединений при термическом, радиационном и высокочастотном воздействии» и в рамках интеграционного проекта № 60 СО РАН «Исследование процессов многокомпонентной сублимации молекулярных кристаллов».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлена цель работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе проведен литературный анализ основных проблем неизотермпческой кинетики гетерогенных превращений. Рассмотрены особенности проведения кинетических экспериментов в неизотермических условиях. В литературном обзоре проанализированы методы дискриминации кинетических моделей гетерогенных термических превращений, методы решения обратных кинетических задач для нензо-термпческих условий. Отмечен ряд работ но сублимации молекулярных кристаллов Р-дикетонатов, анализируемых с позиций теории массооб-мена. В заключительной части гл. I делаются выводы из обзора литературы, и на их основе подтверждается актуальность проводимых в диссертационной работе исследований.

Глава И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ПРОГРАММНЫЕ СРЕДСТВА

Во второй главе описаны используемые в работе экспериментальные методы и программные средства. Более детально рассмотрена автоматизированная масс-спектрометрическая установка для анализа газообразных и летучих продуктов термического разложения. В подразделе «11рограммныс средства» приведены основные характеристики программного пакета «КШЕТ1С5-МК.», разработанного в, ГИПХе (С.-Петербург), который использовался для кинетического анализа неизогермических процессов. :

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

При решении обратных кинетических задач (ОКЗ) для ряда модельных кинетических кривых гетерогенных превращений было установлено, что в рамках единичного термоаналитпческого эксперимента высокая степень однозначности достигается лишь для порядковых моделей. Дискриминация кинетических моделей и оценка максимального соответствия расчетных и «истинных" моделей процесса проводилась по величине квадратичного функционала 52, характеризующего рассогласование расчетных и экспериментальных кинетических кривых:

где а,-— дисперсия в /'-ой точке измерения.

= 1

I с" Л,

ж Л

' с

/ /

0.2 С.4 Показатель г.

.в 0,8

ФУ-'

Рис. 1. Изменение квадратичного функционала для порядковой модели (/), степенной модели (2) и модели Ерофеева (3): левая ось — изменение функционала лля порядковой модели, правая ось — для степенной модели и модели Црофесва

Высокая неоднозначность определения кинетических параметров для степенной модели и модели Ерофеева определяется динамикой изменения квадратичного функционала На рис. 1 показано изменение квадратичного функционала при изменении показателя кинетической функции для трех кинетических моделей. Характер и диапазон изменения исключает возможность однозначного определения показа-

теля кинетической функции для степенной реакции и реакции Ерофеева. Ситуация существенно улучшается при кинетическом анализе нескольких термоаналитических кривых, полученных при различных скоростях нагрева (рис. 2).

Наиболее сложной задачей является кинетический анализ многостадийных термических превращений. Моделированием неизотермических превращений для различных вариантов двух-стадийных реакций показана высокая надежность метода сгатп-

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Показатель кинетической функции, п

Рис. 2. Изменение квадратичного функционала при решении ОКЗ (модель Ерофеева) для одной (/) и двух (2) скоростей нагрева: «»истине-

ские параметры Е,,, = 125,4 кдж/моль, 1а к„ = 11,25 с'1, п = 0 333, для зависимости (/) использована кинетическая кривая при скорости нагрева 3 грал/мин, для зависимости (2) использованы кинетические кривые при скоростях нагрева 3 и 5 град'мнн

стической дискриминации и для этих сложных процессов. Для примера в табл. I приведены значения квадратичного функционала при решении обратных кинетических задач для различных двухстадийных процессов. Минимальные значения S" соответствуют полному совпадению исходных и определяемых в кинетическом анализе комбинаций моделей. Вместе с тем, следует отметить, что метод статистической дискриминации корректен, если используемая динамическая характеристика процесса является истинно кинетической и весь процесс термического разложения описывается одной, не меняющейся по ходу превращения моделью. Ответ fia эти вопросы не может быть получен в рамках метода статистической дискриминации и требует привлечения дополнительной информации о характере исследуемого процесса.

В табл. 1 в столбце «Модель» приведены исходные комбинации кинетических моделей; в строке «Модель» использованные при решении ОКЗ комбинации моделей со следующими обозначениями:

N+N — 2 порядковые реакции;

Ег+Ег — 2 реакции по модели Ерофеева;

D+D — 2 степенные реакции;

N+Er — порядковая реакция и реакция по модели Ерофеева;

N+D — порядковая и степенная реакции;

Er+D — реакция по модели Ерофеева и степенная реакция

Таблица I

Дискриминация моделей статистическим методом по квадратичному функционалу при решеннн ОКЗ для двухстадпмных реакций

Модель Ы+Ы Ег+Ет 0+1) Ы+Ет Ы+Э . Ет+О

2 порядковые реакции 1,6-10"* — 1,3-10' 310й —

2 рсакшш но модели 12ро(]>сева 3-10' 8,6-1(Г1 1-й)' 2.7-10' 1-10' 2,5-Ю4

2 степенные реакции 8,7-10' — 4,7-10"3 2,7-10' 4,5-10' ' 6,5-104

1 порядковая н 1 реакшм Ерофеева 6,3 103 1,110' 1,110' 2,8'Ю"1 9,7-103 6,7-10*

1 порядковая н 1 степенная реакция 5-104 1,1-10' 1,1-10' 1,4-Ю4 2,3-10"4 1,1-10'

1 реакция Ерофеева н 1 степенная реакция 2,8-105 1,4-10' 410' 3,2-104 7.8-104 4,3-Ю"3

М, мг ТС_

*' Символ «—» характеризует отсутствие начальных приближении для нормального счета при решении ОКЗ. Жирным шрифтом выделены значения .V"', соответствующие совпадению расчешых н заданных кннсшчсскнх парамаров при решении ОКЗ.

Для анализа возможности корректного кш1етического: анализа сложных термических процессов были исследованы реакции разложения ряда нитратометаллатов: (^^[Ре^О,)^, (К4М)[Со(МО?)з], (К4Ы)2[Со(ЫОз)4], где Я — метил (Ме), этил (ЕО, бутил (Ви) И (К4М)(^п(МОз)4], где Я — метил (Ме) и бутил (Ви). |

Термическое разложение этих т „с соединений является сложным двух-500 или трехстадийным процессом. На рис. 3 приведены термограммы раз-400 ложения двух нитратокобальтатов тетраметиламмония. Дополнительно 300 был проведен масс-спектромет-ричеекпп анализ газообразных и летучих продуктов разложения. Ти-личные кривые газовыделения приведены на рис. 4. Общий характер 0 стадийности выделения основных газообразных и летучих продуктов разложения аналогичен стадиям процесса разложения на ОТС-кривых, но масс-спектрометричес-кие кривые газовыделения смещены

N \

1 1 ✓

1 /

/ V

- - -

Ьт

л-

- 80 мин.

0 - 80 мин

Врсми

Рис. 3. Термограммы разложения: а — (Ме4Ы)[Со(ЫО}Ы; б— (Ме4Ы)2[Со(ЫО.,)4]

в область более низких температур. Сходство термогравиметрических кривых разложения исследуемых нитра-тометаллатов, характера газовыделения и состава газообразных продуктов указывает на сходство механизма их термического разложения. Кинетический анализ кривых разложения нитрато-кобальтатов тетраметил-, тет-раэтил- и тетрабутиламмониевых оснований позволил установить кинетические параметры основных стадий разложения и определить, что первые стадии разложения описываются моделью автокаталитической реакции, что достаточно характерно для нитратных соединений подобного типа. Рассчитанные кинетические параметры разложения нитратокобаль-ииов тстраалкиламмонисвых оснований приведены в табл. 2.

Таблица 2 Кинетические параметры термического разложения ннтрятокобяльтатов тетра ял кил аммониевых оснований

Исследуемое соединение Кинетические параметры (ЕкДж/моль; lg к„, с '):

модель простого автокатализа порядковая модель '

1 стадия 11 стадия Ш стадия

(Me4N)[Co(N03)3] 66,0 7,7 160,0 10,9 138,4 10,5

(Me4Nhia4NO,)■,]"' — 154,2 10,5 249,1 19.5

(Ht4N)[Co(N03)3| 87,0 7.7 153,2 12,6 352,4 31,8

(B4N):[Co(N03)4] — 160,5 13,2 346.1 30.6

(Пи,ЩСо(ЫО,Ы 46,8 3.3 97,8 7,9 217,8 19,0

(Bu4N);[CO(N03)41 — 92,2 7,4 182,7 15,4

' Для модели простого авюкагалта — ап = 0.01; для порядковой модели — /1 = 1.

1 Рапожепие ироисходш в таердой (¡кие. дчя остальных соединений — в расплаве. Для завершающей стадии разложения тетраметиламмониевых комплексов кинетические параметры близки к кинетическим параметрам разложения нитрата тетраметиламмония. Образование этого соединения

Рис. 4. Кривые газовыделения при термическом разложении: а— (Ме^Со^СЬ)!]: б — (Ме4М)2[Со(МО,)4]

подтверждается данными химического и ИК-анализа конденсированного остатка после завершения первой стадии разложения (Ме4М)2[Со(МОз)4]. Сдвиг термических превращений при переходе к динамическому вакууму при сохранении общего характера стадийности свидетельствует скорее об изменении характера массопереноса. Однако сложность исследуемых процессов затрудняет однозначную интерпретацию влияния массопереноса на характер термических превращении. ;

Более детально влияние массопереноса было проанализировано на примере более простых, с точки зрения однозначности кинетической модели, процессов — испарении и сублимации. При кинетическом анализе сублимации фуллерена показана необходимость использования дополнительной информации об исследуемом процессе. Кинетический анализ полных ОТв-кривых по различным кинетическим моделям дал вариант порядковой модели (н = 0,3) с энергией активации процесса около 242 кДж/моль (литературное значение АНс)а„ порядка 165 кДж/моль), а использование фиксированного значения п = 0 приводит к значению, равному 172 кДж/моль для степеней превращения до 60—65 %. Практически идентичные значения получены для вакуума, воздуха и аргона.

В этих экспериментах был учтен при обработке данных лишь один фактор, влияющий на процесс переноса — давление, меняющее коэффициент молекулярной диффузии. Детально влияние экспериментальных условий было проанализировано на примере сублимации трис-ацетнлацетоната хрома (111): [влияние температуры, величины поверхности образца, объемной скорости потока аргона, характера исходных образцов (поликристал-лическне, монокристаллические и пленочные материалы)]. ;

Определенные результаты и выводы были получены при анализе исходных экспериментальных данных. Температурная зависимость скорости сублимации монокрпстал-лических, поликристаллических и пленочных образцов для различных объемных скоростей аргона позволит оцепить энергию акшвации, близкую к значению теплоты сублимации ацетилацетоната хрома, определенную в независимых экспериментах (рис. 5) [~ 123 кДж/моль — эксп. значение, ~ 127 кДж/моль -

-10.0

г •"•» ^ -12.0 ^ -13.0

2,20 2.25 10007. К

Рис. 5. Температурная зависимость скорости сублимации Сг(АсАс)3 для различных скоростей газовых потоков Аг(1—40 л/ч). 5= 8 см2

лит. данные]. Было получено значение энергии активации испарения расплава исследуемого ß-дикетоната, близкое к литературным данным по теплоте испарения трнс-ацетилацетоната хрома (III) [~ 89 кДж/моль — эксп. значение, ~ 90 кДж/моль — лит. данные]. Обнаружено, что скорость сублимации определяется не истинной поверхностью исследуемого образца, а величиной внешней поверхности раздела образца и газового потока. Измеренные скорости сублимации поликристаллических и пластинчатых монокристаллических образцов с одинаковыми значениями внешней поверхности оказались практически идентичными. Вместе с тем, обнаружен ряд фактов, которые оказалось невозможным объяснить, используя лишь физико-химические характеристики исследуемого ß-дикетоната, а именно, характер зависимости скорости сублимации от величины объемной скорости инертного газа, увеличение удельной (отнесенной к единичной поверхности раздела) скорости сублимации при уменьшении величины общей поверхности образца, уменьшение удельной скорости сублимации при переходе от поликристаллических и монокристаллических к пленочным образцам. Отмеченные особенности сублимации трис-ацетилацетоната хрома (III), а также изменение температурных интервалов сублимации фуллерена С()0 и термического разложения ряда нитратометаллатов тетра-алкипаммониевых оснований были проанализированы с использованием понятий теории массопереноса.

Глава IV. АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Рассмотрение процесса сублимации фуллерена С60 с позиций теории массопереноса дает величины энергий активации, аналогичные значениям, определенным при кинетическом анализе, и близкие к значению теплоты сублимации фуллерена, определенной в независимых экспериментах. Температурные зависимости скорости массовых потоков для различных экспериментальных условии приведены на рис. 6. Различие значений предэкспо-ненциалыюго множителя характеризует специфику условий проведения эксперимента и связано с изменением коэффициента диффузии при переходе от атмосферы аргона или воздуха к вакууму.

С использованием выражения Стефана для коэффициента диффузии

h{dm/dt)RT 1

D = —---*-, (1)

РМ ln[( P -/')/(/>- P )]

где /» — расстояние от поверхности испарения/сублимации до среза термоаналитической ячейки; dm/dt — массрвая скорость процесса; R —( газовая постоянная; Т — температура; М — мольная масса вещества; Р — общее давление; Р„ и Р0 — соответственно давление испаряющегося вещества на поверхности испарения и на срезе термоаналитической ячейки, — был определен коэффициент диффузии фуллерена С^в аргоне при н.у. (нормальных условиях), равный Д)= 0,04 см2/с. При переходе к вакууму Du возрастает фактически на 3 порядка, что приводит к смещению температурных интервалов сублимации в область более низких температур (па 250—300 "С).

Этот факт объясняет и смещение температурных интервалов про- ■ текания реакций термического разложения исследованных нитратоме-таллатов тетраалкиламмониевых оснований при переходе от атмосферы гелия к условиям динамического вакуума. - - " "!"'

Для объяснения зависимости скорости сублпмащТГг трис-ацетилацетоната хрома (III) от объемных скоростей ннертнрго газа, геометрических особенностей протекания процесса, температуры были использованы понятия теории массообмена на основе критериального описания. Предложена модель сублимации исследуемого р-дикетоната, исходящая из понятия коэффициента массообмена и его зависимости от критерия Нуссельта Nu, коэффициента диффузии D и характеристичного размера d. Конструкция экспериментальной установки для исследования сублимации р-дикетонатов исключала возможность использования стандартных коэффициентов критериальных зависимостей, поэтому основной задачей являлось установление коэффициентов зависимости критерия Nu от гидродинамического критерия Рейнольдса Pv.c. С помощью определенных нами коэффициентов корреляционной зависимости и стандартного выражения критерия Re получено следующее математическое выражение для сублимационного потока Сг(АсАс)3:

J = А х Г2'18 х Vw х ехр(-ДЯ/Я7) х IV ш х L0J\ ; (2)

_ -ил i

•1ЛО •I 9JO

■заа

Ю00/Г,К

Рис. б. Температурная зависимость скорости сублимации фуллерена Сю в вакууме, атмосфере аргона и воздуха

где J — массовый поток; Т — температура сублимации, К; V — объемный поток газа, л/ч; АН — теплота сублимации (5-дпкетоната; IV и ¿ — ширина и длина образца, соответственно. Константа А определяется, в первую очередь, геометрией сублимационного реактора, коэффициентом взаимной диффузии при н.у. и рядом других экспериментальных параметров. Соответствие расчетных и экспериментальных зависимостей скорости сублимации Сг(АсАс)3 показано на рис. 7.

Отклонение расчетных и экспериментальных значений скорости сублимации в области больших объемных потоков аргона, увеличение удельной скорости сублимации при уменьшении величины поверхности образца, уменьшение удельной скорости сублимации при переходе от поликристаллических и монокристаллических к пленочным образцам определяются гидродинамическими особенностями исследуемых процессов. Данные факты были объяснены в диссертационной работе на основе теории начального участка ламинарного течения в цилиндрических реакторах.

Таким образом, показана правомерность использования понятий массопереноса для количественного описания процессов сублимации исследуемых соединений. С другой стороны, градиенты концентраций газообразных и летучих продуктов термического разложения существуют и при проведении термоаналитического эксперимента для реакций термического разложения. А это дает возможность анализировать регистрируемые термоаналитические кривые, используя методологию теории массопереноса. Такое рассмотрение позволяет учесть влияние совокупности экспериментальных условий на температурный сдвиг термоаналитиче-скпх кривых. В случае свободных конвективных потоков продуктов термического разложения массовый поток продуктов реакции J будет определяться градиентом их парциальных давлений цгас1 Л.род 11 коэффициентом взаимной диффузии Д Знак - характеризует направленность потока.

J = -D/RT■&гdPпp0:l (3)

Рис. 7. Экспериментальные значения (точки) и расчетные кривые (сплошные линии) 1Рсу6л от V газа при различных температурах. 5о6р = 8 см2

Это простое выражение идентично 1 диффузионному закону Фока, однако, даст возможность простым преобразованием, учитывающим зависимость коэффициента диффузии от давления и температуры, получить более наглядное приближенное выражение:

{0{1)[1уР}[\1Ц}[Ы\чт11Щ, (4)

где Ри/Р — отношение атмосферного давления к общему давлению газа в системе; Ь — диффузионное расстояние (поверхность образца -— крап термогравиметрической ячейки), функциональная зависимость П(7~) характеризует изменение коэффициента диффузии от температуры, которая может быть аппроксимирована экспоненциальной зависимостью £)(7) = Д)ехр(-£дИф//?7); АРщюд — разность парциальных давлений продуктов разложения на поверхности образца и на срезе термоаналитиче-скои ячейки. Для экспериментов с использованием слабых потоков инертного газа парциальное давление продуктов реакции на срезе ячейки считается равной 0, и тогда АР,,^, по существу, является парциальным давлением продуктов на поверхности образца Рщтл. Выражение в фигурных скобках является, по существу, выражением коэффициента массообмена для процессов молекулярной диффузии. Дифференцирование (4) по времени дает уравнение скорости изменения массового потока в термогравиметрическом эксперименте:

С „ N

<и

'Л

кг

прод

'кг

с!/

(5)

= у

¿1 V V

Изменение же парциального давления продуктов реакции связано со степенью превращения. С учетом такого описания наглядно проявляется влияние природы и общего давления газа, степени заполнения термогравиметрической ячейки на температурный интервал термоаналитических кривых и кинетические параметры, определяемые при решении ОКЗ. Для исследованных в работе процессов температурная зависимость й(Т) изменяет значение £акт процесса разложения на 4—16 кДж/моль и величину предэкспоненциального множителя на 1—1,5 порядка в зависимости от состава продуктов термического превращения и температурного интервала протекания процесса.

На основе предлагаемого подхода были проанализированы литературные данные по разложению СаС03 в различных инертных газах. Показано, что смещение температурных интервалов превращения при переходе от гелия к аргону и криптону вызвано соответствующим изменением коэффициента й при сохранении идентичных" кинетнческихла^аметров.

В случае экспериментов с использованием потока инертного газа в зоне термического превращения влияние скорости потока учитывается введением в выражение коэффициента массообмена критерия Ыи, являющегося функцией гидродинамического критерия Яе. При этом удается органично связать изменение температурного интервала термоаналитических кривых с динамикой течения используемого газа.

Следует заметить, что предлагаемое рассмотрение термогравиметрических данных затрагивает проблему внешнего массопереноса продуктов термического разложения без учета влияния процессов теплопередачи. Специфика же диффузионных процессов и теплопередачи в массе реагирующего образца требует отдельного соответствующего анализа.

Влияние внешнего массопереноса в термогравиметрических экспериментах сказывается, прежде всего, на температурных интервалах термоаналитических кривых. Недооценка этого процесса является источником погрешности в определение кинетических параметров и может приводить к ошибочным выводам об относительной летучести и термической стабильности исследуемых соединений по характеристичным точкам регистрируемых термогравиметрических кривых.

Что касается проблемы корректного определения кинетических параметров из непзотермических экспериментов, то полученное соответствие рассчитанных значений при решении ОКЗ литературным данным и определенным в независимых расчетах по модели массопереноса достаточно надежно свидетельствует о принципиальной возможности решения этой задачи. Показано, что определение кинетических параметров из единичного эксперимента является скорее исключением, что подтверждается моделированием неизотермических реакций. Полученные же при корректном решении ОКЗ кинетические параметры являются вполне надежными характеристиками исследуемого вещества и процесса.

В заключительной части гл. IV подводится общий итог проделанной работы, и намечаются некоторые перспективы дальнейшего развития исследований в обозначенных направлениях. Обсуждается, какие возможности открывает понимание роли массопереноса при сублимации летучих соединений для практического использования полученных результатов в процессах получения многокомпонентных функциональных покрытий. Делается вывод, что для термогравиметрических экспериментов предлагаемое рассмотрение позволяет анализировать и учитывать влияние экспериментальных условий на температурные интервалы термоаналнтических кривых и является залогом корректного сравнения экспериментальных данных, полученных для различных условии с учетом влияния массопереноса. На основе полученных результатов предлагается определенная методология кинетического анализа реакций термического разложения, учитывающая процессы массопереноса, применительно к термогравиметрии.

выводы

1. Моделированием неизотермических реакции термического разложения показана высокая однозначность решения обратных кинетических задач (ОКЗ) с использованием метода статистической дискриминации для определения вида кинетической модели и соответствующих ей кинетических параметров по нескольким кинетическим кривым как для одностадийных, так и для двухстадийных процессов.

2. Исследована сублимация фуллерёна С6о в вакууме, атмосфере аргона и воздуха. Определена энергия активации сублимации методом кинетического анализа и при анализе сублимации С6о с позиций теории массопереноса. Показано, что однозначность определения энергии активации при решении ОКЗ достигается привлечением дополнительной внешней (т.е. полученной вне данного эксперимента) информации о характере исследуемого процесса.

3. Исследованы реакции термического разложения ряда нитратоме-таллатов Fe, Со и Zn некоторых тетраалкнламмонневых оснований. Установлена стадийность процесса разложения, определена динамика газовыделення и состав газообразных и летучих продуктов разложения.

4. Проведен кинетический анализ и определены кинетические параметры термического разложения нитратокобальтатов тетраме-тил-, тетраэтил- и тетрабутиламмонневых оснований. Показано, что первые стадии термолиза описываются моделью автокатали-тнческого процесса, а заключительные стадии определяются характером разложения соответствующих нитратов тетралкилам-мониевых оснований.

5. Исследованы процессы массопереноса при сублимации молекулярных кристаллов трис-ацетилацетоната хрома (III) в потоке аргона и предложено критериальное описание процесса, учитывающее влияние экспериментальных условий (температура, величина поверхности образца, геометрические особенности эксперимента, объемная скорость инертного газа).

6. Предложено математическое описание термогравиметрнчсскнх кривых, учитывающее влияние процессов массопереноса. С использованием этого подхода проанализированы литературные данные по разложению СаС03 и показано влияние природы инертного газа на характер термогравиметрических кривых его разложения в атмосфере различных инертных газов.

7. Предложена схема кинетического анализа процессов термического разложения применительно к термогравиметрии, учитывающая процессы массопереноса.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Gimel'slieiyn F.Ya., Mikheev A.N., Gorbachev V.M. Simultaneous TA and MS investigation of tlie fast transformation // Hungary symposium of thermal analysis. Work-book. Hungary, Budapest, 1981. P. 126.

2. Гимельшейн Ф.Я., Михеев A.H. Термо-масс-спектрометрическое исследование быстрых превращений // Тезисы докладов 8 Всесоюз-

• ной конференции по термическому анализу. Москва—Куйбышев, 1982. С. 26.

3. Гимельшейн Ф.Я., Ермоленко В.А., Михеев А.Н. Сопряжение вре-мяпролетного масс-спектрометра с мини-ЭВМ // ПТЭ. 1982. № 5. С. 69—72.

4. Гимельшейн Ф.Я., Михеев А.Н. Термо-масс-спектрометрическое исследование быстрых превращений // Труды 8 Всесоюзной конференции по термическому анализу. Куйбышев, 1983. С. 63—70.

5. Нацина А.А., Михеев А.Н., Украинцева Э.А., Шелудякова Л.А., Дурасов В.Б., Яковлев И.И. Синтез и термолиз тетранитратоферра-тов некоторых четвертичных аммониевых оснований // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. С. 987—991.

6. Михеев А.Н., Бакланова М.Г., Боровикова А.И. Практические вопросы решения обратных кинетических задач // Тезисы докладов 9 Всесоюзного совещания по термическому анализу. Киев, 1985. С. 63.

7. Нацина А.А., Украинцева Э.А., Михеев А.Н., Яковлев И.И. Синтез нитратокомплексов железа, кобальта, никеля в среде жидкого тераок-снда диазота // Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов». Иваново, 1986. Т. 2. С. 322.

8. Михеев А.Н., Нацина А.А., Украинцева Э.А., Дурасов В.Б., Яковлев И.И. Изучение термического разложения три- и тетранитратоко-бальтатов некоторых тетраалкиламмониевых оснований // ЖНХ. 1988. Т. 5, вып. 1. С. 124—128.

9. Нацина А.А., Украинцева Э.А., Михеев А.Н., Яковлев И.И. Синтез и свойства тетранптратоцинкатов тетраметил- и тетрабутиламмония //ЖНХ. 1989. Т. 34, вып. 9. С. 2438—2440.

10. Паасонен В.М., Михеев А.Н., Гаврилова Г.В., Логвиненко В.А. Синтез и термоаналитическое исследование соединения включения фторированного графита с трибутилфосфатом // Тезисы докладов

1 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Санкт-Петербург, 1996. 4.2. С. 284—286.

11. Shevtsov Yu.V., Okotrub A.K.., Ayupov B.M., Mikheev A.N., Mazhara A.P. Synthesis and oxidation of fullerene films // Mol. Mat. 1998. V. 10. P. 131 — 136.

12. Morozova N.B., Fcdotova N.E., Mikheev A.N., Igumenov I.K., Gellond N.V., Tuffias R.H. Modeling of mass-transportation of tris-(acetylacetonato) chromium(III) at atmospheric pressure // Proceeding of 12 European Conference of Chemical vapour Deposition. Barcelona, Spain, 1999. J. de Physique. IV. 1999. V. 9. P. 251—259.

1. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакции. М.: Мир, 1972. 554 с.

2. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. Минск: Наука и техника, 1986.240 с. !

3. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 256 с.

4. Web of Science (Science Citation Index Expanded). — http://wos.isitrial.com/ \

5. Lipayn M., Доллимор Д., Галвеи А. Реакции твердых гел. М.: Мир, 1983.360 с.

6. Prasad Т.Р., Kanungo S. В., Ray U.S. Non-isothermal Kinetics: Some Merits and Limitations // Thermochim. Acta. 1992. V. 203. P. 503—514.

Сппсок цитируемых источников

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Михеев, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности и проблемы неизотермической гетерогенной кинетики.

1.2. Общая характеристика экспериментальных методов изучения кинетики термического разложения конденсированных систем.

1.3. Особенности проведения эксперимента при изучении кинетики разложения конденсированных систем в неизотермических условиях.

1.4. Применимость уравнения Аррениуса к неизотермическим гетерогенным превращениям.

1.5. Кинетические модели гетерогенных химических реакций.

1.6. Методы и проблемы решения обратной кинетической задачи (ОКЗ).

1.6.1. Постановка задач кинетического анализа химических превращений для гетерогенных реакций.

1.6.2. Решение температурного интеграла для задач неизотермической кинетики.

1.6.3. Методы дискриминации кинетических моделей в неизотёрмическом эксперименте.

1.6.4. Методы решения обратных кинетических задач.

1.7. Современное состояние неизотермической кинетики.

1.7.1. Инструментальные методы исследования.

1.7.2. Методология неизотермической кинетики и развитие методов решения ОКЗ для гетерогенных процессов.

1.8. Исследование процессов сублимации.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетический анализ некоторых неизотермических реакций и процессов сублимации"

Актуальность темы. Гетерогенные химические реакции лежат в основе подавляющего большинства процессов, реализуемых в промышленности и исследовательской практике. Теория этих процессов далека от завершения, хотя и составляет одну из интенсивно развивающихся областей науки. Исследование кинетики гетерогенных процессов традиционно базировалось на использовании изотермических методов [1, 2, 3, 4], главным недостатком которых является наличие неконтролируемой неизотермической области, предшествующей моменту достижения заданной температуры [5]. Отсутствие данного недостатка у неизотермических методов, широкое распространение термоаналитических приборов и потенциальная возможность получения кинетической информации из единичного эксперимента являются причиной повышенного интереса исследователей к проблемам и возможностям неизотермической кинетики.

Благодаря отмеченным преимуществам, неизотермические методы успешно развиваются. Обзорный поиск в Базе данных научного цитирования по естественным наукам Web of Science [6] (Science Citation Index Expanded) за период с 1991 года до средины 2000 года показал, что из 461 работ по кинетике химических превращений, опубликованных в журнале «Thermochimica Acta», 167 — посвящены неизотермической кинетике. Аналогичные цифры для журнала «Journal of Thermal Analysis» составляют, соответственно, 219 работ по кинетике химических реакций, из которых 80 выполнены для неизотермических условии. При этом следует заметить, что многие исследователи (см., например, [7, 8]) выражают сомнение в пригодности экспериментальных данных, полученных в неизотермическом режиме, для кинетических расчетов, что вызвано, по-видимому, высокой степенью неоднозначности результатов решения обратной кинетической задачи (ОКЗ). Если учесть работы, в которых ставится под сомнение возможность использования уравнения Аррениуса для кинетики гетерогенных процессов (см., например, [9]), то можно выделить две противоположные тенденции в использовании неизотермических методов. Первая связана с их широким внедрением в практику научных исследований, вторая — с отрицанием возможности получения надежной кинетической информации на их основе.

Следует подчеркнуть, что подавляющая часть работ по неизотермической кинетике посвящена исследованию одностадийных процессов. В литературе имеется лишь ограниченное количество публикаций, посвященных исследованию сложных химических превращений конденсированных соединений. Причем, в ряде работ ставится под сомнение возможность достоверного кинетического анализа подобных процессов (см., например, [8]).

Для гетерогенных превращений общая скорость обычно есть функция скоростей двух процессов: химической реакции и диффузии. Большинство процессов по своему характеру являются промежуточными между этими двумя предельными случаями: скорости химических реакций сравнимы со скоростями процессов диффузии. Т.е., учет влияния диффузионных процессов переноса является важным моментом для корректного кинетического анализа экспериментальных данных. Поэтому другим аспектом, затрагиваемым в данной работе, является исследование диффузионных процессов массопереноса на примере сублимации фуллерена С6о и представителя летучих (3-дикетонатов — трис-ацетилацетоната хрома (III). Выбор Р-дикетонатов вызван их широким применением в процессах газофазного химического осаждения (СУО) для получения функциональных покрытий. При этом следует отметить, что важным моментом использования Р-дикетонатов в практических целях является понимание роли и количественного описания процесса массопереноса исходных соединений в зону химического превращения, обеспечивающего заданные концентрации исходных реагентов в зоне реакции. Однако, по данным [6] за последние 10 с небольшим лет из 686 работ по Р-дикетонатам лишь 24 посвящены исследованию сублимации, причем попытки анализа процессов массопереноса предприняты лишь в 8 работах.

На основании вышеизложенного можно утверждать, что анализ однозначности решения обратных кинетических задач для неизотермических процессов, проверка используемых подходов для исследования ряда конкретных химических превращений, исследование особенностей процессов массопереноса летучих р-дикетонатов, как прекурсоров в технологических процессах, обусловливают актуальность проведенных в диссертационной работе исследований.

Цель работы. В связи с этим целью настоящего исследования являлись: исследование однозначности решения модельных обратных кинетических задач неизотермической кинетики для одно- и многостадийных процессов; кинетический анализ ряда неизотермических превращений; анализ влияния диффузионных процессов на характер термических превращений и процессов сублимации; исследование влияния экспериментальных условий на характер массоперено-са, создание математической модели, адекватно описывающей процесс массопере-носа при сублимации молекулярных кристаллов ß-дикетонатов. При этом решались следующие задачи: анализ однозначности решения обратных кинетических задач (ОКЗ) с использованием метода статистической дискриминации кинетических моделей для расчетных неизотермических кинетических кривых; исследование процесса термического разложения ряда нитратокомплексов Со, Fe и Zn некоторых четвертичных аммониевых оснований и кинетический анализ реакций разложения нитратокобальтатов тетраметил-, тетраэтил-и тетрабутиламмониевых оснований; исследование сублимации, анализ диффузионных процессов при сублимации фуллерена С60 в вакууме, атмосфере инертного газа и окислительной атмосфере воздуха и процессов массопереноса при сублимации молекулярных кристаллов трис-ацетил-ацетоната хрома (III) в атмосфере аргона; разработка математического критериального описания процесса сублимации трис-ацетилацетоната хрома (III), учитывающего переходные процессы в экспериментальном реакторе, и анализ возможности использования подобного описания для термогра-виметрических экспериментов.

Проведен детальный анализ характера сублимации монокристаллических, поликристаллических и пленочных образцов трис-ацетилацето-ната хрома (III) и влияния условий эксперимента на процессы переноса при его сублимации в потоке инертного газа.

Анализ влияния процессов массопереноса на характер сублимации фуллерена и трис-ацетилацетоната хрома (III) позволил предложить математическое описание термогравиметрических кривых, учитывающее влияние экспериментальных особенностей процесса как на температурный интервал термоаналитических кривых, так и на получаемые из термогравиметрии кинетические параметры.

Личный вклад автора включает в себя: разработку и создание автоматизированной установки масс-спектрометрического анализа газообразных и летучих продуктов термического разложения в условиях программируемого нагрева; масс-спектрометрический анализ динамики газовыделения при термическом разложении ряда нитратометаллатов тетраалкиламмониевых оснований; моделирование неизотермических реакций и кинетический анализ процессов термического разложения и сублимации исследуемых соединений; анализ процессов массопереноса при сублимации трис-ацетилацетоната)рома(Ш) и построение критериальной модели сублимации.

Практическая значимость полученных результатов состоит, прежде всего, в том, что они способствуют углубленному пониманию методологии кинетического анализа сложных химических превращений в неизотермических процессах. Показана важность учета диффузионных процессов в кинетике реакций термического разложения и процессов сублимации. Предложенные подходы исследования неизотермических превращений могут быть полезны для широкого круга специалистов, работающих в области термического анализа.

Детальный анализ процесса массопереноса при сублимации молекулярных кристаллов ß-дикетонатов позволил оценить влияние условий эксперимента на процесс сублимации и предложить математическую критериальную модель, учитывающую влияние параметров эксперимента на скорость сублимации. Предложенная математическая модель не только описывает конкретный эксперимент, но и позволяет предсказывать характер сублимации конкретного соединения при изменении условий эксперимента или даже при переходе к другим химическим соединениям с известными теплофизическими характеристиками.

На защиту выносятся: —результаты термогравиметрического и масс-спектрометрического исследования и кинетического анализа процессов термического разложения нитратометалла-тов Со, Fe и Zn некоторых четвертичных аммониевых оснований; —результаты исследования процесса сублимации фуллерена С6о в вакууме, атмосфере инертного газа и окислительной атмосфере воздуха и оценка влияния диффузионных процессов на характер сублимации; —результаты детального анализа влияния экспериментальных условий на процесс сублимации трис-ацетилацетоната хрома (III) и математическая критериальная модель скорости сублимационного процесса для молекулярных кристаллов летучих (3-дикетонатов; —модель термогравиметрического эксперимента, учитывающая влияние массо-переноса на температурные интервалы регистрируемых термоаналитических кривых.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: Hungary symposium of thermal analysis (1981 г., Budapest, Hungary); YIII Всесоюзном совещании по термическому анализу (1982 г., Куйбышев); IX Всесоюзном совещании по термическому анализу (1985 г., Киев); I Всесоюзной конференции 'Химия и применение неводных растворов' (1986 г., Иваново); 12-th European Conférence of Chemical vapour Déposition, (1999 г., Barcelona, Spain).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах и сборниках и 5 тезисов докладов на научных конференциях международного и Всесоюзного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего 148 работ российских и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

L Моделированием неизотермических реакций термического разложения показана высокая однозначность решения обратных кинетических задач (ОКЗ) с использованием метода статистической дискриминации для определения вида кинетической модели и соответствующих ей кинетических параметров по нескольким кинетическим кривым как для одностадийных, так и для двухстадий-ных процессов.

2. Исследована сублимация фуллерена Сбо в вакууме, атмосфере аргона и воздуха. Определена энергия активации сублимации методом кинетического анализа и при анализе сублимации С60 с позиций теории массопереноса. Показано, что однозначность определения энергии активации при решении ОКЗ достигается привлечением дополнительной внешней (т.е. полученной вне данного эксперимента) информации о характере исследуемого процесса.

3. Исследованы реакции термического разложения ряда нитратометаллатов Fe, Со и Zn некоторых тетраалкиламмониевых оснований. Установлена стадийность процесса разложения, определена динамика газовыделения и состав газообразных и летучих продуктов разложения.

4. Проведен кинетический анализ и определены кинетические параметры термического разложения нитратокобальтатов тетраметил-, тетраэтил- и тет-рабутиламмониевых оснований. Показано, что первые стадии термолиза описываются моделью автокаталитического процесса, а заключительные стадии определяются характером разложения соответствующих нитратов тетралки-ламмониевых оснований.

6. Предложено математическое описание термогравиметрических кривых, учитывающее влияние процессов массопереноса. С использованием этого подхода проанализированы литературные данные по разложению СаСОз и показано

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михеев, Александр Николаевич, Новосибирск

1. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций // М.: Мир.— 1972.— 554 с.

2. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. // М.: Мир.— 1976.— 399 с.

3. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции // М.: Наука.— 1980.— 323с.

4. Продан Е.А. Неорганическая топохимия // Минск: Наука и техника.—1986.240 с.

5. Уэндландт У. Термические методы анализа // М.: Мир.— 1978.— 256 с.

6. Web of Science (Science Citation Index Expanded).— http://wos.isitrial.com/

7. Браун M., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел // М.: Мир.— 1983.360с.

8. Wilburn F.W. The Determination of Kinetic Parameters from DTG Curves — Fact or Fiction? // Thermochim. Acta.— 1999.— V. 340—341.— P. 77—87.

9. Prasad T.P., Kanungo S. В., Ray H.S. Non-isothermal Kinetics: Some Merits and Limitations // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203. P. 503—514.

10. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике // М.: Наука,— 1987.— 492 с.

11. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики // М.: Высшая школа.1969,—432 с.

12. Шестак Я. Теория термического анализа // М.: Мир.— 1987.— 456 с.

13. Whittaker Е.Т., Robinson G. Chemical Separations and Measurements. // Saunders, Philadelphia.— 1974,— 38 p.

14. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики // М.: Мир.— 1983,—528 с.

15. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант // Л.: Химия.— 1973.— 256 с.

16. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике // Препринт ОИХФ АН СССР,— Черноголовка,— 1973.— 38 с.

17. Ляхов Н.З. Природа гетерогенности и макрокинетика топохимических реакций разложения твердых тел // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.— 1985, вып. 2.1. С. 3—18.

18. Dolliimore D. Thermodynamic, Kinetic and Surface Texture Factors in Production of Active Solids by Thermal Decomposition // J. Thermal Anal.— 1992 — V. 38.1. P. 111—130.

19. Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по кинетике и механизму реакций в твердом теле. Черноголовка.— 1978.

20. Гапонов Ю.А., Ляхов Н.З., Толочко Б.П., Болдырев В.В., Шеромов М.А Исследование реакционной границы раздела в ходе топохимичесих реакций методами дифрактометрии синхротронного излучения // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.1985.— вып. 3.— С. 22—27.

21. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа // М.: Наука.— 1964.232 с.

22. Александров В.В., Болдырев В.В. Применение неизотермических методов для изучения кинетики химических реакций в твердых телах // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук— 1974.— № 9, вып. 4.— С. 59—64.

23. Барзыкин В.В., Гонтковская Ф.Т., Мержанов А.Г., Озерковская Н.И. Влияние распределения температур при изучении кинетики химических реакций в режиме линейного нагрева // Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка.— 1974.— 10 с.

24. Гонтковская В.Т., Барзыкин В.В. Численный анализ кинетических кривых в термографии // Изв. СО АН СССР, сер. хим. Наук.— 1974 — № 9, вып. 4.— С. 68—72.

25. Merzhanov A.G., Barzykin V.V., Shteinberg A.S., Gontkovskaya V.T. Methodological Principles in Studying Chemical Reaction Kinetics under Conditions of Programmed Heating // Thermochim. Acta.— 1977.— V. 21.— P. 301—332.

26. Kissinger H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Anal. Chem.1957,— V. 29.— P. 1702—1713.

27. Borchardt H.J., Daniels F. The Application of Differential Thermal Analysis to the Study of Reaction Kinetics // J. Am. Chem. Soc.— 1957,— V. 16.— P. 41—46.

28. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г., Абрамова Л.Т. Термографический метод исследования кинетики тепловыделения // Журн. физ. хим.—1967.— Т. 41.1. С. 179—184.

29. Akita К., Kase М Relationship between DTA Peak and the Maimum Reaction Rate // J. Phys. Chem.— 1968.— V. 72.— P. 906—913.

30. Николаев А.В., Логвииенко В.А. Темические реакции координационных соединений. Анализ кинетики и механизма. // XII Всесоюз. совещ. по химии комплексных соединений.— Тезисы докл., Новосибирск.— 1975.— ч. 3.— С. 492.

31. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций // Минск: Наука и техника.— 1976.— 264 с.

32. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов // Новосибирск: Наука, Сибирское Отделение.— 1982.— 128 с.

33. Galwey А.К. Some Recent Studies of Mechanisms of Dehydration reactions of Solids // J. Thermal Anal.— 1992.— V. 38.— P. 99— 110.

34. Zsako J., Arz H.E. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. VII. Thermal decomposition of Calcium Carbonate // J. Thermal. Analysis.— 1974.— V. 6.— P. 651—656.

35. Maciejewski M. Somewhere between fiction and reality. The Usefulness of Kinetic Data of Solid—state Reactions // J. Thermal Anal.— 1992,— V. 38 — P. 51—70.

36. Reading M. The Kinetics of Heterogeneous Solid-state Decomposition Reactions — a New Way Forward // Thermochim. Acta.— 1988.— V. 135.— P. 37—57.

37. Cordes H.F. The Preexponential Factor for Solid-state Thermal Decomposition. //J. Phys. Chem.— 196.8—V. 72.—P. 2185—2189.

38. Cordes H.F., Smith S.R. The Thermal Decomposition of Solid Alkali Perchlorates //J. Phys. Chem.— 1968.— V. 72.—P. 2189—2194.

39. Shannon R.D. Activated Complex Theory Applied to the Thermal Decomposition of Solids// Trans. Farad. Soc.— 1964.—V. 60.—P. 1902—1913.

40. Flynn J.H. Thermal-Analysis Kinetics — Problems, Pitfalls and How to Deal with Them. // Thermochim. Acta.— 1988.— V. 135.— P. 37—57.

41. Sestak J., Berggren G. Study of the Kinetic of the Mechanism of Solid-state reactions at Increasing Temperatures // Thermochim. Acta.— 1971.— V. 3, № 1.— P. 1—12.

42. Dollimore D. The Application of Thermal Analysis in Studying the Thermal Decomposition of Solids // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203.— P. 7—23.

43. Malek J., Criado J.M. Empirical Kinetics Models in Thermal Analysis // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203,— P. 25—30.

44. Vyasovkin S., Dolimore D. Linear and Nonlinear Procedures in Isocoversional Computations of Activation Energy of Non-isothermal Reactions in Solids // J. Chem. Com-put. Sci.— 1996,— V. 36.— P. 42—45.

45. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций.1. М.: Наука,— 1974.— 558.С.

46. Мэтьюз Дж., Уокер Р. Математические методы в физике // М.: Атомиздат.1972.— 400 с.

47. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления. // М.: Наука,— 1966.— Т. 2.— 800 с.

48. Biegen J.R., Czanderna A.W. Analysis of Thermal Processes: The Exponential Integral.// J. Thermal Anal.— 1972.— V. 4.— P. 39—45.

49. Chen R. The Computation of the Exponential Integral as Related to the Analysis of Thermal Processes // J. Thermal Anal.— 1974,— V. 6.— P. 585—586.

50. Doyle C.D. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data // J. Appl. Polym. Sci.1961.—V. 5,—P. 285—290.

51. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data. //Nature.— 1964.—V. 201, № 4914.—P. 68—69.

52. Gorbachev V.M. A Solution on the Exponential Integral in the Non-isothermal Kinetics for Linear Heating // J. Thermal Anal.— 1975.— V. 8.— P. 349—350.

53. Balarin M. Improved Approximations of the Exponential Integral in Tempering Kinetics // J. Thermal Anal.— 1977.— V. 12.— P. 169—177.

54. Zsako J. Empirical Formula for Exponential Integral in the Non-isothermal Kinetics // J. Thermal Anal.— 1975,—V. 8.— P. 593—596.

55. Urbanovici E., Segal E. Some Problems Concerning the Temperature Integral in Non-isothermal Kinetics. Part 3. An Approximation of the Temperature Integral over Small Temperature Intervals // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203.— P. 153—157.

56. Heal G.R. Evaluation of the Integral of the Arrhenius Function by Series Chebyshev Polynomials — Use in the Analysis of Non-Isothermal Kinetics // Thermochim. Acta.— 1999.—V. 340—341.—P. 69—76.

57. Брин Э.Ф., Карпухин O.H., Гольденберг B.M. Обратная задача химической кинетики при установлении механизма ингибированного высокотемпературного окисления полиэтилена // Хим. Физика.— 1986.— № 7.— С. 938—947.

58. Chernova N.A., Arkhangel'skii I.V., Komissarova L.N. Statistical Analysis of Some Topochemical Models // J. Thermal Anal.— 1980.— V. 18, № 2.— P. 347—352.

59. Архангельский И.В., Сотский И.Н. Математическая обработка результатов термоаналитического эксперимента. В кн. «Шестак Я. Теория термического анализа // М.: Мир.— 1987.— 456 с.» .— С. 369-404.

60. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. //М.: Наука.— 1968.—288 с.

61. Гутер Р.С., Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта // М.: Наука.— 1970.— 432 с.

62. Бенин А.И., Косой А.А., Малинина И.В Разработка математического описания для автоматизации кинетических исследований процессов термического разложения конденсированных веществ // JL: ГИПХ.— Отчет за 1980 г.— 1980.— 198 с.

63. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессия // М.: Финансы и статистика.—1981.™ 302 с.

64. Kriz J., Sestak J. Metodology of Studying Reaction Kinetics by Thermal Analysis. //Thermochim. Acta.— 1987,— V. 110, № 1.— P. 87—93.

65. Tang T.B., Chaudri M.M. Analysis of Dynamic Kinetic Data from Solid-state Reactions // J. Thermal Anal.— 1980,— V. 18, № 2.— P. 247—261.

66. Blecic D., Zivkovic Z.D., Martinovic M. A New Method for the Determination of Reaction Kinetics from DTA and TG Curves // Thermochim. Acta.— 1983.— V. 60, № 1.—P. 61—68.

67. Flynn J.H. Differential Techniques for the Kinetic Analysis of DSC Data— Proc. of ICTA 85.— Bratislava // Thermochim. Acta.— 1985.— V. 92, № 1.— P. 153—156.

68. Rojas R.M., de Paz M.L., Vila E Determination of the Kinetics and Mechanism of Thermal Dehydration of Some Uranil Carboxylate Compounds by Isothermal and Non-isothermal Procedures // J. Thermal Anal.— 1985.— V. 30, № 1.— P. 83—96.

69. Ribas J., Escuer A., Serra M., Vicentr R. Solid State Kinetic Parameters of the Dehydration of CoCl2.6H20 by Isothermal Thermogravimetric Measuements // Thermochim. Acta.— 1986,—V. 102, № 1.—P. 125—135.

70. Levchik S.V., Levchik G.F., Lesnikovich A.I. Analysis and Development of Effective Invariant Kinetic Parameters Finding Method Based on Non-isothermal Data.— Proc. of ICTA 85.— Bratislava // Thermochim. Acta.— 1985.— V. 92,№ 1.— P. 157—160.

71. Lesnikovich A.I., Levchik S.V. A Method of Finding Invariant Values of kinetic Parameters // J. Thermal Anal.— 1983.— V. 27, № 1,— P. 94—98.

72. Вязовкин С.В. Дополнительность в решении обратной задачи неизотермической кинетики // Минск.— Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. —1988.—223 с.

73. Okhotnikov B.V., Simakova N.A., Kidyarov B.I. Experimental Study of the Initial Stage of Li2S04.H20 Single Crystal Dehydration in Vacuum // React. Kinet. Catal. Lett.— 1989.— V. 39, № 2.— P. 350—354.

74. Бриллюэн JI. Научная неопределенность и информация // М.: Мир—1966. — 271 с.

75. Freeman E.S., Carrol В. The Application of Thermoanalytical Techniques to Reaction Kinetics // J. Phys. Chem.— 1958.— V. 62.— P. 394—400.

76. Freeman E.S., Carrol B. Replay to "Interpretation of the Kinetics of Thermogravimetric Analysis" // J. Phys. Chem.— 1969.— V. 73.— P. 751—752.

77. Vachruska J., Voboril M. Kinetic Data Computation from Non-isothermal Thermogravimetric Curves of Non-uniform Heating Rate // Thermochim. Acta.— 1971. — V. 2.—P. 379—392.

78. Zsako J. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. III. Improvement to Doyle's Isothermal Method // J. Thermal Anal.— 1970.— V. 2.— P. 145—149.

79. Kissinger H.E. Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Differential Thermal Analysis // J. Res. Nat. Stand.— 1956.— V. 57, № 4,— P. 217—221.

80. Anderson H.G. Thermogravimetry of Polymer Pyrolysis Kinetics // J. Polym. Sci. Parti.— 1963.—№6.—P. 175—182.

81. Friedman H.L. Kinetics of Thermal Degradation of Char-forming Plastics from Thermogravimety // J. Polym. Sci. Part C — 1963.— № 6,— P. 183—195.

82. Ozawa T. A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data // Bull. Chem. Soc. Japan.— 1965.—V. 38, № 11.—P. 1881—1886.

83. Ozawa T. Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis // J. Thermal Anal.— 1970,— V. 2.— P. 301—324.

84. Flynn J.Y., Wall L.A. General Treatment of Thermogravimetric Data // J. Res. Nat. Stand.— 1966.— V. 70 A.— № 6,— P. 478—523.

85. Flynn J.H. The Isoconversional Method for Determination Energy of Activation at Constant Heating Rate // J. Thermal Anal.— 1983.— V. 27, № 1.— P. 95—102.

86. Gallager P.K., Gross M.E. The Thermal Decomposition of Palladium Acetate. //J. Thermal Anal.— 1986.—V. 31, № 6,—P. 1231—1241.

87. Urbanovici E., Segal E. On the Changes of the Activation Energy with the Conversion Degree in Non-isothermal Kinetics // Thermochim. Acta.— 1985.— V. 94, № 3.1. P. 399—408.

88. Salvador A.R., Calvo E.G. Kinetic Analysis of TG Data: Study of Calcium Oxolate Monohydrate Dehydration with a Non-separable Variables Model // Thermochim. Acta.1986,—V. 104, № 1,—P. 71—76.

89. Пещевицкий Б.И., Храненко С.П. О кажущейся компенсационной зависимости // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. Наук,— 1972. —№ 2, вып. 1.— С. 125—128.

90. Nikolaev A.V., Logvinenko V.A., Gorbachev V. V. Special Features of the Compensation Effect in Non-isothermal Kinetics of Solid-state Reactions // J. Thermal Anal.— 1974.— V. 6.— P. 473-477.

91. Lesnokovich A.I., Levchik S.V. Isoparametric Kinetics Relations for Chemical Transfomations in Condensed Substances (Analytical Survey). II. Reactions Involving the Participation of Solid Substances // J. Thermal Anal.— 1985.— V. 30, № 3.1. P. 677—702.

92. Blaine R.L, Hahn B.K. Obtaining Kinetic Parameters by Modulated Thermogravimetry//J. Thermal Anal. Calor. — 1998.—V. 54.—P. 695—704.

93. Crisdo J.M., Oftega, Gotor F.J. A comparative Study of the Resolving Power of both Conventional Thermogravimetry and Constant Rate Thermal Analysis // Thermochim. Acta.— 1992.—V. 203.—P. 187—191.

94. Rouquerol J., Bordere S., Rouquerol F. Controlled Rate Evolved Gas Analysis: Recent Experimental Set—up and Typical Results // Thermochim. Acta.— 1992.1. V. 203.—P. 193—202.

95. Tadashi A., Kiyoshi T. Nobuyuki F. CRTA— Study of the Process of Hard Material Debinding // J. Thermal Analysis.— 1996,—Vol. 47.— P. 1649—1661.

96. Kamruddin M., Ajikumar P.K., Dash S., Krishnan R., Tyagi A.K., Krishan K. Real time mass spectrometric study of temperature programmed decomposition of CuS04.5H20 // J. Thermal Anal. Calor.— 1997,— V. 48, № 2,— P. 277—286.

97. Dash S., Kamruddin M., Ajikumar P.K., Krishnan R., Tyagi A.K. Non-isothermal Kinetics of Solid=state Decomposition // Ind. J. of Chem. Techn.— 1998.— V. 5, № 1.1. P. 35—40.

98. Arii T., Sawada Y„ Iizumi K., Kudaka K., Seki S. TG—DTA—MS of Chro-mium(III) Formate // Thermochim. Acta.— 2000,— V. 352.— P. 53—60.

99. Murashko E.A., Levchik G.F., Levchik S.V., Bright D.A., Dashevsky S. Fire-retardant Action of Resorcinol bis(diphenyl phosphate) in PC—ABS Blend. II. Reactions in the Condensed Phase // J. Apl. Polym. Sci.— V. 71, № 11.— 1999.1. P. 1863—1872.

100. Buehler F.U., Martin C.J., Seferis J.C. Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry through Heat Diffusion Analysis // J. Thermal Anal. Calor.— 1998.— V. 54—P. 501—519.

101. Blaine R.L., Hahn B.K. Obtaining Kinetic Parameters by Modulated Thermogravimetry // J. Thermal Anal. Calor.— 1998.— V. 54.— P. 695—704.

102. Kossoy A.A., Benin A.I., Smykalov P.Yu., Kasakov A.N. A Computerized System for Research into the Thermal Safety of Chemical Processes // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203.— P. 77—92.

103. Benin A.I., Kossoy A.A., Smykalov P.Yu. Automated-system for Research in Thermal Analysis. 1. General Description of an Automated-system // J. Thermal Anal.— 1992.—V. 54, №5.—P. 1151—1165.

104. Benin A.I., Kossoy A.A., Smykalov P.Yu. Automated-system for Research in Thermal Analysis. 1. Organization of Kinetics-Experiment in ASKR // J. Thermal Anal.— 1992.— V. 54, № 5.— P. 1167—1180.

105. Korobov A. Solid-phase Reaction-kinetics — Meaningful Simulations vs Formal Approximations // J. Thermal Anal.— 1993,— V. 39, № 11—12,— P. 1451—1458.

106. Korobov A. Solid-phase Reaction-kinetics — Meaningful Simulations vs Formal Parameters // J. Thermal Anal.— 1995.— V. 44, № 1.— P. 187—196.

107. Anderson H. On the Controversies in TA Kinetics. // Thermochim. Acta.— 1992.1. V. 203.—P. 515—518.

108. Adonyi Z. Theoretical Problems of Evaluation of Thermogravimetic Measurements: Elimination of Contradictions and Practical Application of the Method // J. Mining and Metallyrgy.— 1999.— V. 32, № 2—3.— P. 291—314.

109. Koga N., Criado J.M. Applications of the Kissinger Method to Solid-state Reactions with Particle Size Distribution // J. Mining and Metallyrgy — 1999 — V. 32, № 2—3.1. P. 171—186.

110. Ozava T. Estimation of Activation Energy by Isoconversional Methods // Thermochim. Acta.— 1992.—V. 203.—P. 159—165.

111. Vyazobkin S.V., Lesnikovich A.I. Practical Application of Isoconversional Methods // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203.— P. 177—185.

112. Vyazovkin S., Linert W. Detecting-Isokinetic Relationships in Non-isothermal Systems by the Isoconversional Method // Thermochim. Acta.— 1995.— V. 269.— P. 61—72.

113. Vyazobkin S., Weight C.A. Model-free and Model-fitting Approach to Kinetic analysis of Isothermal and Non-isothermal Data // Thermochim. Acta.— 1999.1. V. 340—341.— P. 59—68.

114. Opfermann J., Kaiserberger E. An Advantageous Variant of the Ozawa-Flynn-Wall Analysis // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203.— P. 167—175.

115. Agrawal R.K. Analysis of Non-isothermal Reaction Kinetics. Part 1. Simple Reactions // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203.— P. 93—110.

116. Agrawal R.K. Analysis of Non-isothermal Reaction Kinetics. Part 2. Complex Reactions // Thermochim. Acta.— 1992.— V. 203,— P. 111—125.

117. Vyazovkin S. V., Lesnikovich. An Approach to the Solution of the Inverse Kinetic Problem in the Case of Complex Processes. 1. Methods Employing a Series of Thermo-analitical Curves // Thermochim. Acta.— 1990.— V. 165, № 2.— P. 273—280.

118. Vyazovkin S. V., Goryachko V.I., Lesnikovich. An Approach to the Solution of the Inverse Kinetic Problem in the Case of Complex Processes. 2. Methods Relying on the Thermoanalitical Curve // Thermochim. Acta.— 1991.— V. 176.— P. 49—56.

119. Vyazovkin S. V., Goryachko V.I., Lesnikovich. An Approach to the Solution of the Inverse Kinetic Problem in the Case of Complex Processes. 3. Parallel Independent Reactions // Thermochim. Acta—. 1992,— V. 197, № 1,— P. 41—51.

120. Vyazovkin S. An Approach to the Solution of the Inverse Kinetic Problem in the Case of Complex Processes. 4. Chemical-Reactions Complicated by Diffusion // Thermochim. Acta.—1993.—V. 223.—P. 201—206.

121. Vyazovkin S. Kinetic Concepts of Thermally Stimulated Reactions in Solids: a View from Historical Perspective // Int. Reviews in Phys. Chem.— 2000.— V. 19.1. P. 45—60.

122. Dollimore D. A Breath of Fresh Air // Thermochim. Acta.— 1999.— V. 340—341.1. P. 19—29.

123. Phang P. The Analysis of Perfume Fixatives by Simultentous TG—DTA Studies //Thermochim. Acta.— 1999.—V. 340—341.—P. 139—146.

124. Мартинсон И.Г., Черепкова И.Ф. Зависимость скорости сублимации бензойной кислоты от температуры // ЖПХ.— 1996.— Т. 69, вып. 3.— С. 386—388.

125. Goldstein R.J., Cho H.H. A Review of Mass-transfer Measurements Using Naphthalene Sublimation // Exper. Thermal Fluid Sci.— 1995.— V. 10, № 4,— P. 416—434.

126. Коробов M.B., Шокан E.B., Борисова Д. Ю., Хомич JI.M. Сублимация фулле-рена С60 // Ж. Физ. Хим.— 1996.— Т. 70, № 6.— С. 999— 1002.

127. Cuesta A., Jamond-M., MartinezAlonso A., Tascon J.M.D. Thermal Behavior of Fullerenes, in Different Gas Atmospheres // Carbon.— 1996.— V. 34, № 10.1. P. 1239—1248.

128. Шервуд Т., Пикфорд P., Уилки Ч. Массопередача // М.: Химия.— 1982. — 695 с.

129. Kan-Sen Chou, Min- Jern Hwang and Ming-Yu—Shu. Experiment and Modeling on the Evaporation of p-diketonates of Copper, Yttrium and Barium // Thermochim. Acta.— 1994,—V. 233.—P. 141—152.

130. Kan-Sen Chou and Guan-Jr Tsai. Dynamic Evaporation Behavior of Diketonate of Yttrium, Copper and Barium // Thermochim. Acta.— 1994,— V. 240.— P. 129—139.

131. Kan-Sen Chou, Wen-Min Wang. Modeling of Evaporation. Rates of Cerium p- diketonates // Thermochim. Acta.— 1996.— V. 285.— P. 75—82.

132. Saddler Standart Spectra: Infrared Grating Spectra.— Vol. 1—99 — № IK— 79000K.— Philadelfia: Sadtler Research Lab.— 1966—1990.

133. Eight Peak Index of Mass Spectra: Essential Data from 66720 Mass Spectra — 3RD Ed.— Vol. 1—3.—Nottingham: The Royal Soc. Of Chem.— 1983.— 5314 p.

134. Ланцош К. Практические методы прикладного анализа. // М.: Изд. физ.—мат. Литературы.— 1961.— 524 с.

135. Херд Ч.Д. Пиролиз соединений углерода // Л.—М.: ГОНТИ—НКТП.— 1938.776 с.

136. Игуменов И.К. Чумаченко Ю.И., Земеков C.B. Тензиметрическое изучение летучих ß-дикетонатов металлов. В кн.: Проблемы химии и применение ß-дикетонатов металлов // M.: Наука.— 1982.— С. 100—120.

137. Краткая химическая энциклопедия // М.: Советская энциклопедия.— 1967. — Т. 5.—С. 256.

138. Кафаров В.В. Основы массопередачи // М.: Высшая школа.— 1962.— 656 с.

139. Шиллер JL Движение жидкостей в трубах // M.—JL: Объединенное научно-техническое издательство.— НКТП СССР.— 1936.— 230 с.

140. Бахман H.H., Беляев Ф.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем // М.: Наука.— 1967.— 226 с.

141. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ // М.: Наука.— 1976.— 255 с.

142. Perrenot В., de Valliere, Widman G. New Pressure DSC Cell and Some Applications // J. Thermal Anal.— Vol. 38. — 1992,— P. 381—390/

143. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

144. Gimel'sheiyn F.Ya., Mikheev A.N., Gorbachev V.M. Simultaneous TA and MS investigation of the fast transformation // Hungary symposium of thermal analysis —Work-book. Hungary.— Budapest.— 1981.— P. 126.

145. Гимелыпейн Ф.Я., Михеев A.H. Термо-масс-спектрометрическое исследование быстрых превращений // Тезисы докладов 8 Всесоюзной конференции по термическому анализу.— Москва—Куйбышев, 1982.— С. 26.

146. Гимелыпейн Ф.Я., Ермоленко В.А., Михеев А.Н. Сопряжение времяпролетного масс-спектрометра с мини-ЭВМ // ПТЭ.— 1982. № 5.— С. 69—72.

147. Гимелыпейн Ф.Я., Михеев А.Н. Термо-масс-спектрометрическое исследование быстрых превращений // Труды 8 Всесоюзной конференции по термическому анализу— Куйбышев.— 1983.— С. 63—70.

148. Нацина A.A., Михеев А.Н., Украинцева Э.А., Шелудякова JI.A., Дурасов В.Б., Яковлев И.И. Синтез и термолиз тетранитратоферратов некоторых четвертичных аммониевых оснований // Журнал неорганической химии— 1985,—Т. 30.—С. 987—991.

149. Михеев А.Н., Бакланова М.Г., Боровикова А.И. Практические вопросы решения обратных кинетических задач // Тезисы докладов 9 Всесоюзного совещания по термическому анализу—Киев.— 1985.— С. 63.

150. Михеев А Н., Нацина А.А., Украинцева Э.А., Дурасов В.Б., Яковлев И.И. Изучение термического разложения три- и тетранитратокобальтатов некоторых тетраалки-ламмониевых оснований//ЖНХ.— 1988.— Т. 5, вып. 1.— С. 124—128.

151. Нацина А.А., Украинцева Э.А., Михеев А.Н., Яковлев И.И. Синтез и свойства тетранитратоцинкатов тетраметил- и тетрабутиламмония // ЖНХ.— 1989.— Т. 34, вып. 9.— С. 2438—2440.

152. И. Shevtsov Yu.V., Okotrub А.К., Ayupov B.M., Mikheev A.N., Mazhara A.P. Synthesis and oxidation of fiillerene films // Mol. Mat.— 1998.— V. 10 — P. 131—136.