Кинетика и катализ реакции изоциановой кислоты с нуклеофильными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГб од

. 0 НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского

На правах рукописи

ШУБАРЕВА Фарида Закировна

КННЕТИКА а КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ЙЗОЦИАНОВОЙ КИСЛОТЫ С НУКДЕОфйЛЬЕЫНЖ СОЕДИНЕНИЯМИ

г

02. 00. 15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химически:: наук

Алиа-ш, 1993

Работа выполнена в Институте органического катализа : электрохимии им. Д. В Сокольского АН Республики Казахе-ан,

аучньге руководители: - доктор химических наук,

профессор В А ГОЛОДОВ

- кандидат химических наук

¡а л. желудяков

радиальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор ;Н. ф. НССКОВА

- кандидат химических наук

П. Е. МЕЕСЕРЛЕ

¡едущая организация - КазГУ, химический факультет

кафедра катализа и технической химии.

Защита диссертации состоится "^М'" СЬ^^ищ 1993 г. I " 14 " часов на заседании специализированного Совета, Г 009,06,01 при Институте органического катализа и «лекхрохимии им. Д. В Сокольского АН Республики Казахстан ю адресу: 460100, г. Алма-Ата, ул. К. Маркса, 142, конфе->енц-эал ТОКЭ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОКЭ.

Автореферат разослан " <И ** ¿ых^ог**?^ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Н. В ГРУШИНА

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы к изоциановой кислоте проявляется повышенный интерес. Это вызвано тем,что на основе ШСО можно получать большое число промылленно важных соединений (табл.1), таких как изоцианаты (они являются исходными продуктами для синтеза уретанов и полиуретанов: жестких и мягких пенопластов, клеев, лаков и пр.), мочевины (используемые в качестве биоцидов и полупродуктов), карбаматы (используемое как лекарственные средства) и др. Все эти реакции протекают по механизму присоединения. Таким образом,потенциал возможных синтезов на основе изоциановой кислоты значителен п касается производства новых прогрессивных материалов и биологически активных веществ.

Как показали недавно опубликованные патенты,изсциановая кислота мокет служить для эффективной очистки дымовых газов от окислов азота и таким образом использоваться в решении экологических проблем.

В то же время ННСО образуется и является нежелательной примесью в'промышленных процессах,где имеет место нагрев соединений, содержащих амедную группу, и здесь возникают проблемы удаления изоциановой кислоты.

Теоретический интерес к реакциям ННСО обусловлен тем, что молекула состоит из четырех атомов с различной элекгроотркца-тельностью и системы двойных связей,что обеспечивает полифункциональность свойств при взаимодействии с субстратами, где различные ее части выступают или как электрофил, или как нуклеофил.

Однако до настоящего времени ННСО является малоизученным соединением,а детальные кинетические исследования ее реакций практически не проводились.

Совокупность всех данных по НПСО: возможность ее промышленного получения (разложением карбамида,окислением НСН,каталитическим синтезом из СО, ЛОиНд), широкий спектр потенциальных полезных продуктов и принципиальная безотхоцность процессов обуславливав важность и перспективность работ по исследованию физико-химических основ процессов на базе ШСО для создания новых технологий и веществ.

Работа выполнена в соответствии с темой 0Л0Л1.06.01.НЗ "Разработка процессов и катализаторов для синтеза карбаматов,

производных мочевины и др. через изоциановую кислоту" и с поисковой темой П-18-2 "Взаимодействие ННСО с нуклеофильными соединениями" ЮКЭ АН Республики Казахстан.

Цель работы - определить кинетические параметры реакций ШСО с нуклеофильными соединениями, разработать удобный лабораторный способ получения и методы количественного анализа изоци-ановой кислоты, изучить кинетические закономерности и механизм полимеризации ШСО и взаимодействия со спиртами, разработать катализаторы для этих процессов.

Научная новизна работы. Установлены критерии взаимодействия иэоциановой кислоты с соединениями, содержащими активный атом водорода (табл.1, уравнения заключены в рамку). Детально исследована кинетика и предложен механизм взаимодействия ШСО со спиртами до карбаматов и аллофанатов, включающий 2 маршрута по две стадии. Детальна изучена кинетика и механизм полимеризации иэоциановой кислоты в различных растворителях до циануро-вой кислоты и подобраны катализаторы для этого процесса. Установлено образование комплекса ШСО с 5пС1^, играющего ключевую, роль в катализе реакций иэоциановой кислоты со спиртами и по- . лимеризации. Механизм активации ШСО в присутствии кислот и оснований рассматривался кванговохимически.

Практическое значение работы. 'Усовершенствован способ получения жадкой иэоциановой кислота в лабораторных условиях, сконструирована и изготовлена установка. Способ и устройство защищены авторским свидетельством и дают возможность получать жидкую перегнанную НЛСО чистотой 99& с выходом до 62% от массы исходной циануровой кислоты. Способ внедрен и используется в МХТИ им. Менделеева.

Разработаны Ш-спектроскопический и тигрометрический методы количественного определения НКСО,

Разработана каталитическая система селективного получения карбаиатов из спиртов и иэоциановой кислоты (получено положительное рещение по заявке).

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на У Республиканской конференции "Молодежь и научно-технический прогресс" (Алма-Ата,1986), на Всесоюзном совещании "Химия и технология гетерокуммуленов" (Москва, 1965), на конференции молодых ученых ЮКЭ АН КазССР, посвященной 60-

летип со дня роадения Ч.Валихаяова (Алма-Ата,1987), на Всесоюзном совещании "Синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва,1987), на Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в гадкой фазе" , (Алма-Ата,1988), на Конференции молодых ученых, посвященной 80-летии со дня ровдения Д.В.Сокольского (Алма-Ата,1990), на Всесопзноц совещании "Механизмы реакций нуклеофнльного замещения и присоединения" (Донецк,1991), на Мевдународной школе по катализу (Алма-Ата, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано ГО печатных работ, из них 2 авторских свидетельства СССР.

Личный вклад диссертанта. Кинетические и ИК-споктроскопичесше результаты получены, обработаны и интерпретированы автором лично. Автором отработан способ получения НЯСО и разработаны две методики количественного определения нзоциановой кислоты. Дермватографические измерения вьшолиены и обсуэдекы совместно с к.х.н., с.н.с. Леонгар-дом Е., кваитопо-химическяе расчеты - с к.х.н. Ефреыенко И., ЕМР-спектры с к.х.н., с.н.с. Королевым А., элементный анализ проводился а лаборатории микроанализа ИХН /й РК,

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 133 страницах тайнописного текста, вклшзщэго 33 рисунка и 28 таблиц. Библиограф:«! содержит 103 наименования.

Первая глава представляет собой аналитический обзор, гдэ на основе литературных и патентных данных рассмотрена структура, спектры, способы получения изоциановой кислоты, ее физические и химические свойства. Во второй главе описызаптся способы хранения, дозирования НЯСО, методика иселедозания, используемые реагенты, способы и ошибки измерений и расчетов. В третьей глава приводится материал по оптимизации процесса пиролиза циануровой га слоты и описаны сконструированная установка и методы количественного анализа. Представлены экспериментальные данные и обсуждение результатов исследования реакций полимеризации и взаимодействия со спиртаки в присутствии ка*-тализаторов и без добавок. В выводах подводятся итоги проведенных исследований.

МЕТОДИКА ЭКШЕРШаГГА

Изоциановув кислоту получаля пиролизом циануровой кислоты, концентрированную НЯСО хранили в сосуде Дьюара с видким азотом.

- б -

Чтобы избегать полимеризации НЯСО, исследования проводили при низких температурах (ТЧ 273 К) и с небольшими концентрациями (С4 2,65 мояь/л).

Таблица I

Реакции иэоциановой кислоты

I. ШС04- 2НЯС0

2. ШС0 4-Н0Н-

з. шсо4-кян2"

4.. шсо-4-кон-

ки

ос -- --¡со нн<

11 о

-со2+ш2сош2

-ШСОШо

—косохн2 4-+щ;оннсодо2

циануровая кислота

мочевина

производные мочевины

карбамат

аллофанат

амид

карбамоилхлорид изоцианат изоцианат оксиизоцианат

изоцианат

изоцианат

Кинетику реакций изучали методом отбора проб. Количественное определение концентрации ШСО в растворах проводили тигро-метрическим и Ш-спектрометрическим методами. Продукты реакций выделялись и анализировались по температурам плавления,по элементному анализу, ПМР- и Ж-спектрам.

Стандартная ошибка для титрометрического метода составляет 2,6$ относительных (Р=0,95), для ИК-спектроскопического - 5,6% относительных при Р=0,95. Стандартная ошибка по кинетическим параметрам нэ превышала 12%.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

ШС0+нсоон-

шсо + ни-

шсо -4-юс — шсо 4-%(он) • ШС0 + >С=0 —

шсо 4-

ЩСО+ -н=с< НКСО ЯОу-:

>-СО24-ЕСОНН2

- К2МС0С1' -БС14-КНС0 . -Н0Н+-Е3(НС0)

- НО-С^КСО

^ V

- СН-С-НСО

-КН-&-КС0

N-2 4 С02 +■ н20

Корреляционные кривые проводились по методу наименьших квадратов с использованием различных функциональных зависимостей (линейной, степенной, логарифмической и гиперболической). Выбирались те значения, где стандартные опибки аппроксимации (суммарная остаточная дисперсия) минимальны. Адекватность проверялась по критерию Фишера с учетом ошибок единичного определения.

Обработку экспериментальных данных проводили на ЗВМ БК-0010-01 по специально разработанным прикладным программам,таким как "графическое представление данных эксперимента", "преобразование координат", "проведение эмпирических кинетических к^ивжс по методу наименьших квадратов", "нахождение порядков реакций и энергии активации", "кинетическое моделирование с использованием систем дифференцкокальных уравнений и в интегральной форме" и др. Используемые в работе реактивы имели квалификация "х.ч." и "ч.д.а.".

Ж-епектры получали на приборах 5ргсоЫ 1^75 и Ш-20. Спектры ПМР записывали на спектрометре ЯЫР-В$-587.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ШОЩОВАНИ!

И Ж ОБСДЦЕШ

Получение изоциановой кислоты. Изоцианосув кислоту можно поручать различными способами, но для препаративных цэлей был выбран пиролиз циаяуровой кислоты. Однако выход ННСО яри г-том составляет ^ 5%. Поэтому известный способ был нами усовершенствован: сконструирована и изготовлена установка для пиролиза,оптимизиро-ван температурный ре*ш. Методом т е рнограв имот ркчес кого анализа установлена нижняя граница температурного интервала пиролиза,составляющая 623 К, а по литературным данным - верхняя 873 К, выше которой ННСО разлагается. Принципиальным отличием новой установки для пиролиза является то, что она изготовлена из металла (вместо традиционного стекла), обладающего высокой теплопроводностью, что позволило исключить потери изоциановой кислоты в результате полимеризации на стенках. Керамическая прокладка мек-ду высокотемпературным и низкотемпературным узлами установки обеспечивает резкое охлаждение изоциановой кислоты от 873 до 193 К и переход ее из газообразной фазы в жидкую (ННСО в чистом виде в интервале температур от 633 до 253 К. не существует,триме-ризуется обратно в цяануровую кислоту). Способ и устройство дают

возможность получать жидкую перегнанную изоциановую кислоту чистотой 99fc с выходом до 6Z% от массы исходной циануровой кислоты.

Разработка количественных методов анализа ННСО. В виду того, что в литературе не обнаружено ни одного универсального метода количественного определения ННСО в растворах, были разработаны два метода анализа. Тигрометрический заключается в обратном титровании избытка амина (после реакции с ННСО в диметилформамиде) водным раствором соляной кислоты. Он позволяет определять концентрацию 'иэоциановой кислоты в водных и органических средах с относительной ошибкой 2,6% (Р=0,95). Второй метод - Ж-спектро-скопический, основан на измерении интенсивной характеристической полосы ИСО-группы в области 2254 см-*, коэффициент молярного поглощения в толуоле составляет 119,6^2,0 л/моль-м- Ж-спектроско-пический метод анализа применим только для органических растворов, он проще, т.к. требуется меньшее число операций по сравнению с тигрометрическим. Относительная ошибка составляет 5,6% (Р»0,95).

ШСЛЩЮВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ

тоцшнозои кислота

' Анализ имеющихся в литературе данных по иэоциановой кислоте позволил сделать ряц заключений. Изоциановая кислота известна химикам более 150 лет и за это время установлены ее химическая и геометрическая структура, физические и химические свойства с рядом соединений.

Наличие двух активных центров в молекуле ННСО обуславливает ее высокую активность и позволяет вступать в многочисленные реакции, которые можно разделить на три типа:

1) присоединение органических соединений, содержащих активный атом водорода по связи HJUC0 иэоциановой кислоты (реакции 1-6 табл.1);

2) присоединение иэоциановой кислоты по кратным (двойным и тройным) связям органических соединений с разрывом Н-НСО связи (реакции 9-II табл.1);

3) замещение функциональной группы в галоген- или ОН-содер-зкащих соединениях (реакции 7,8 табл.1).

Гак как химическая кинетика ни одного из описанных типов реакций не изучена, нами исследовано присоединение к ННСО органических соединений с лабильным атомом водорода: воды,спиртов,аминов

и реакция полимеризации, которую можно отнести к данному виду, потому что Н-ЯСО присоединяется по -N=0 -связи молекулы ЕН=СО.

Тримеризация НЯСО в растворах. Концентрированная изоциановая кислота при нормальных условиях не существует, полимеризуется в цианурову» кислоту. Полимеризация является конкурирующей реакцией при взаимодействии изоциановой кислоты с различными реагентами, например при получении изоцианатов. Знание кинетики этого процесса позволит предсказать направление и результат реакции. Кроме того, изоциановая кислота нередко образуется в промыллен-ных процессах, где имеет место нагрев соединений, содержащих амиднуга группу. Простейшим способом удаления ШСО является полимеризация. Полимеризация протекает по уравнению:

0

II

н-н хк-н

2НЯС0— 0=С. ,С=0 + >*

чг о н

1

н

с образованием смеси полимеров: циклического - циануровой кислоты и линейного - циамелида. Для выяснения кинетических закономерностей взаимодействия молекул ШСО между собой проведено детальное изучение этого процесса в различных растворителях и в присутствии катализаторов.

При хранении ШСО в герметично закрытых (запаякых) пробирках при комнатной температуре всегда выделяется белый осадок как в объеме, так и на стенках. Масса осадка точно соответствует массе изоциановой кислоты в растворе. Данные элементного анализа осадка продуктов полимеризации изоциановой кислоты в различных растворителях соответствуют по содержания элементов циануровой кислоте. ИК-спзктры продуктов аналогичны спектру циануровой кислоты.

Детальное изучение кинетики тркмеризации ШСО проводили в инертном неполярном растворителе толуоле. Кинетические кривые имеют ниспадающий вид (рис.1а). Порядок, рассчитанный по /ШСО/, составляет 2,4+0,4 (рис.1б). Энергия активации в температурном интервале 253-283 К равна 47,7+8,4 кДж/моль. Эмпирическое кинетическое уравнение имеет вид: ^/НКСО/^'^

Предполагаются следующие стадии по наиболее вероятному маршруту: fa

ШС04- НКСО^-—^н2шжсо

Н

4 Я

Ноясопсо +■ тсо-няч .т

Y

о

Этому механизму соответствует кинетическое уравнение ввда:

. С i тсо/ k • ^ ^с0/3

At * /ШСО/

Данное уравнение удовлетворяет экспериментально полученным данным в толуоле и других неполярных нейтральных растворителях,таких как ацетонитрил,хлороформ и ацетон. Закономерности протекания полимеризации в этих растворителях аналогичны полученным в толуоле, а именио, если вторая стадия вышеприведенного механизма является лимитирующей, то

» kzJНЯСО/ и кинетическое уравнение примет ввд: ^

Если первая стадия является лимитирушцей, то а кинетическое уравнение пригнет вцд:

■ uí= ^/ШСО/2, 'кдф = ^

В полученном эмпирическом уравнении порядок по изоциановой кислоте составляет 2,4. &го значение находится между рассмотренными выше крайними случаями. Можно полагать, что ^СЭф также будет смешанной.

Внесение ínGI^ приводит к значительному увеличению скорости полимеризации и снижению порядка по НИС0 до 1,6+0,4 (рис.1в,г). Порядок по 5пС1ч близок к единице. На Ж-спектре раствора изоциановой кислоты с добавкой этого катализатора наблюдается появление полосы поглощения в области 2200 см~*,принадлежащей комплексу ¿nCI^ с ННСО типа Н2/¿nCI^SCO^/,одновременно с уменьшением

т

характеристической полосы ННСО в области 2254 см (рис Лд).

Механизм действия четыреххлористого олова двоякий. Во-первых, в результате образования комплекса в системе появляются протоны, а следовательно, и протонированные формы изоциановой кислоты HgSCO. Во-вторых, появляются активированные формы ЩГ во внутренней сфере комплекса, что ускоряет протекание процессов.

Скорость полимеризации существенно возрастает и при добавлении третичных аминов (пиридина и Н~метилптеридина},при этом наблюдается корреляция между скорость» реакции, концентрацией и основностью вводимого амина (рисЛе). Порядок по пиридину составляет 1,1 ¿0,2. Кинетическое уравнение для реакци:. в присутствии катализаторов имеет вид:

Uf= ¿э^/ШСО/1«6/^.

Ускорение реакции наблюдается также в случае перехода к такому растворителю, как диметилформамид (ДШ>) (рКа=25), при этом получали тот же продукт реакции - циануровую кислоту и циамелид, а кинетические кривые имеют автокатаяитическую форму (рис.2а). Порядок по /ННСО/, определенный по максимальной скорости,составляет 3,6 (рис.26). Если преобразовать кинетические кривые в конверсионные (рис.2в),то видно,что максимум скорости приходится на 50% превращение,что указывает на участие продукта в лимитирующей стадии,который,по-ввдимому,является матрицей,на которой по-лимеризуетоя циалуровая кислота.

Система"нЯСО - растворител? изучена в нейтральной, кислой и основной средах. В первом случае реализуется равновесие:

ННСО 4- НКСО =г=г:Н2Ш)++ 1С0~, которое в полярном растворителе сдвинуто вправо. Если растворитель - основание (например, ДМ5) и в присутствии основных катализаторов имеет место равновесие:

ННСО + В =?=±= НВ+ + НСО"; в присутствии кислоты равновесие сдвинуто вправо HNC0 + HA=Í=MÍ2IÍC0 + А"

Таким образом, в растворах существуют такие частицы и молекулы, как HgRCO*, ННСО, НС0~и (ННСОконцентрация которых зависит от природы среды; они принимают участие в реакциях.

Для объяснения полученных экспериментальных результатов были использованы квантовохимические расчеты, проЕёдегш!7о"'?7ет0ло'*

ИВГ (табл.2).

Таблица 2

Квантовохимические расчеты зародов на атомах

шидсп^/ш 1 I ;

и частиц _ _______'_______1_____

mr ~ -0,090 ~оТ431 -0,479

НЯСО 0,196 -0,146 -0,182

Н2Ш>+ 0,399 0,020 0,020

HKC0Hf 0,371 0,017 0,022

(HfJCO)g 0,197 -0,091 -0,331

ib представленных данных водно,что акцепторная способность углеродного атома растет в раду:

НС0" < ННСО « Н2ЯС0ЯС0 < шсон"1" < н2лсо+, т.е. наиболее активной является протонированная форма иэоциановой кислоты HgKCOt имеющая удвоенный положительный заряд на атоме углерода (0,399) по сравнению с нейтральной ННСО; отрицательный заряд на азоте исчезает. Естественно предположить,что углерод такой молекулы будет активно реагировать с азотом нейтральной HNC0. Дегсротонированная частица SCO"- наиболее сильный донор электронов (больший отрицательный заряд на азоте, - 0,431),поэтому атом азота будет активно реагировать с углеродом ШСО. Нейтральная же молекула иэоциановой кислоты бифункциональна и, в зависимости от среды, играет роль либо акцептора электронов, либо донора.

Скорость полимеризации в присутствии кислотных катализаторов, как показали эксперименты, возрастает. (Ниже приведена упрощенная молекулярно-кшетическая схема полимеризации).

Кислотному катализу соответствует правая часть схемы,когда реакция протекает через протонированную форму HgNCOt В присутствии основных катализаторов (метилпиперидин, пиридин) и в ДМФ реализуется левая часть схемы (через депротонированную активную форму ШГ).

Таким образом, в реакции полимеризации реализуется общий кислотно-основной катализ.

Упрощенная молек/лярно-кинетическая схема полимеризации ИКСО

НЕ НА +

ЙСО" „ ■ ННСО НоКСО

\ 6 •

ннсо \ннсо |ШСО

HHCORCQ"-«:-—ligRCORCO ■■ H^COHCO*

|шсо шсо| |нясо

НПСОШСОЯСО'^Н^СОННОТСО^НзКСОШСОНСО

Схема I

Кинетическое уравнение для стаций:

НЯСО + Н+ . „1 ■ НоИСО*"

4

• н2нсо* -h вдсо —

МСОИСО + HRC0

имеет вил,:

3 /ШСО/

и удовлетворительно соответствует экспериментальным данннм,константа эффективная - смешанная.

Полученные данные:

1) нелинейность зависимости оптической плотности от концентрации изоциановой кислоты, т.е. не соблюдается закон Бутера-Лам-берта-Бера;

2) дробные порядки по ШСО;

3) несовпадение результатов объемного, тотрометрического и спектроскопического анализа по концентрации НКСО в области больших концентраций;

4) образование в результате реакции НКСО со спиртами и ами-

нами аллофанатов и биурета,соответственно,указывает на то, что кроме мономеров Ш00 в растворах присутствуют димеры и тримеры. (Поэтому нши методики анализа ШСО основаны на разбавлении изоциановой кислота,при этом равновесие будет сдвинуто в сторону образования мономеров).

В этом случае дополнительно протекающие процессы можно представить следующей схемой: ^

ШСО

(ННС0)2

HHCQj

ШСО

- н2яотсо-

н я

ос</ чсо ни нн

о

ШСО

З(ННСО)

я

0=с/ ^0=0 I I

Н-Я Á-H «

о

н

.. я

(ЬС7 4=0

I I н-н я-н

V

Таким образом, даже в простейшей системе'ННСО-растворитель" реакции протекают достаточно сложно по ряду параллельных маршрутов, например, комплекс реакций включает взаимодействия мономерных частиц между собой и параллельные процессы с димерами, три-мерами и т.д.

Кинетика реакции НЙСО со спиртами. Известно, что реакции изоциановой кислота со спиртами приводят к образованию карба-матов и/или аллофанатов (аллофанат представляет собой продукт присоединения двух молехул ШСО к спирту)

ООО

нон + шсо—*-roótih2 -+• с носянбг1н2}

В данной работе детально изучена кинетика реакции изоциановой кислоты со спиртами алифатического ряда: метанолом,этанолом, изопропанолом и бутанолом, влияние температуры и действие различных добавок.

Реакции ШСО со спиртами при комнаткой температуре протека-'ют за несколько часов. В результате образуется белый кристаллический продукт, который анализировался после вакуумной отгонки растворителя ЕМР-, Ш-спектроскопически, с помощью элементного

анализа и по температурам плавления.

Данные результатов элементного анализа продуктов позволили определить содержание компонентов в смеск: с метанолом изоциа-новая кислота образует исключительно карбамат, а с остальными спиртами - два продукта в различном соотношении (табл.3).

Таблица 3

Содержание компонентов в смеси продуктов

|Содержание карбамагк,'Содержание аллофа-I % j натя, %

СН30Н 100 О

С2Н50Н 18,39 81,61

г-С^70Н 29,03 70,97

С4Н90Н I4.se 85,02

Кинетические кривые реакции иэоциановой кислоты с различными спиртами имеют ниспадающий вид (аналогичны кривы" лля "этанола, приведенным на рис.За). Порядок реакции по иэоциановой кислоте в этаноле составляет 1,5_К),2 (рис.36),а по спирту при концентрации от 50 до 1СО£ - нулевой и возрастает до единицы с умень-пением количества R0H (рис.Зв). Энергия активации для этанола составляет 50 кДж/моль (рис.Зг). Эмпирическое кинетическое уравнение реакции имеет вид:

¿эф/нясо/^/конД

В табл.4 приведены данные по основности, константы скорости, порядки и энергии активации, полученные в интервале от 253 до 293 К по иэоциановой кислоте, заряды на атоме кислорода,рассчитанные для изученных спиртов.

Таблица 4

Кинетические и термодинамические данные для реакции HKC0 со спиртами

" ~R0H Г ^Ка I Í, Г V""

| ,л»моль-1'ШН j НЯС0 | кДж/моль j 4)0

" СН3ОН 16 ~~ ~ 4070 Х.5СГ 83 -07303~

CgHgOH 18 36,0 1,50 50 -0,305

yi70H-2 ' 19 - 1,14 57

С4Н9ОН 19 42,0 1,50 - -0,312

Активность спиртов в реакциях с ШСО определяется несколькими причинами. Согласно квантовохимическим расчетам (табл.4) нуклеофияьная активность реакционного центра донора (отрицательный заряд на кислороде) растет в ряду:

сн3он < с2н5он < с4н9он,

что соответствует данным юс основностей, В то же время в зависимости от константы диссоциации, от которой в большой степени зависит протекание реакции, т.к. она является первой стадией в механизме взаимодействия, скорость уменьшается в ряду:

сн3он > с2н5он > с4н9он.

Скорость реакции зависит также от структуры спирта: с изолропа-нолом она меньше, что можно объяснить стерическими препятствиями разветвленной цепи радикала. Таким образом, полученные экспериментальные данные определяются суммарным влиянием природы спирта на скорость реакции.

Добавление воды (до 50% масс.) увеличивает скорость процесса (рис.Зд), но не меняет его направление. Ускорение реакции объясняется изменением диэлектрической постоянной среды в прису ствии Н20, приводящим к возрастанию константы диссоциации ШСО (К. изоциановой кислоты в воде составляет моль/л,а в ме-

о

таноле - ~10 ).

Нами установлено, что в присутствии кислотных катализаторов (протонных - и апротонных - ¿пС14) единственным продуктом

реакции изоциановой кислоты со спиртом (согласно данным элемент ного анализа и определения температуры плавления) является кар-бамат. По кинетическим кривым, представленным на рис.4а, видно, что введение в систему ЗпС14 увеличивает скорость вз' имодейст-вия почти на два порядка. Порядок по катализатору равен единицу (рис.46). Порядок по НЙСО снижается до 1,0+0,2. Добавки оснований, таких как пиридин и метиппкперидин (в отличие от реакции полимеризации), взаимодействие со спиртами не ускоряют. Эмпирическое кинетическое уравнение в присутствии катализаторов преобразуется в следующее:

^эф/ННСО/ДОН/0/]^, где Кт- ШСО, 5пС14, Н^04.

Результаты экспериментов и литературные данные свидетельствуют о том, что в реакциях ШСО со спиртами имеет место протонный катализ, в этом случае сама изоциаковая кислота является и< точником протонов:

НКСО ч-. КР Н+-Ь ЯСО~, (I)

или хлорное олово:

ННС0+ 5пС14 ---/5пС14(ЯС0)2/2" 4 2Н+,

а также внесенные извне кислоты, например, серная:

или соляная: НС1^=гьН",'+ С1~

Ускорение протекания реакции обусловлено образованием активной прот о к иро ванной формы Н^ЯСО4" с удвоенным положительным зарядом на атоме углерода, облегчающим нукяеофильное присоединение реагента, а также координацией !НС0-группы во внутренней сфере комплекса ^/¿пСНСО^С^/. Согласно экспериментам, в реакциях без катализаторов наблюдается порядок по НКСО, равный 1,5; а этих случаях часть изоциановой кислоты расходуется на образование активной формы, другая - на получение продукта. В реакциях с катализаторам порядок по изоциановой кислоте понижается ^о единицы. На графике зависимости скорости от концентрации катализатора прямые не идут в начало координат из-эа активности самой изоциановой кислоты.

На основании экспериментальных результатов с учетом литературных данных механизм образования аллофанатов можно представить в виде двух марлрутов: первый - в результате взаимодействия образующегося на первой стадии карбатта со второй молекулой изоциановой кислоты, второй - присоединением димера,образованного на первой стадии из двух молекул НПС0,к молекуле спирта (схема 2):

О

и Ц^ОСЯНо^,

^■Иетсвнг

^^'Нр^СЯСО-5^* Схема 2

Параллельное протекание реакции по обоим маршрутам объясняет дробные порядки по компонентом в эмпирическом кинетическом уравнении.

Для выбора марзрута был проведен эксперимент с дейтерирован-ным спиртом. Выделенный после реакции аллофанат и карбамат ана-

лизпровали по спектрам протонного магнитного резонанса (рис.4г), что позволило раздельно наблюдать функциональные группы продуктов. Данные по соотношению интегральных интенсивностей сигналов показали, что 55% протонов замещены в НН-группе и 35% протонов в HHg-группе аллофаната. Однако, в начальный момент реакции происходит быстрый обмен протона НЯСО на атом дейтерия из гицро-ксильной группы спирта (на что указывает появление в Щ-спектре реакционной смеси полосы в области 2219 см"* рядом с характеристической полосой изоциановой кислоты - 2254 см ), что усложнило картину. Кинетические кривые приведены на рис.4в, из которых видно, что изотопный кинетический эффект из-за цейтерообмена выражен слабо (1,1). Тем не менее, с учетом реально протекающего дейтеро-обмена, исходя из содержания протонов в продуктах,можно сделать однозначный вывод, что реакция идет преимущественно по карбамат-ному маршруту. Низкая концентрация карбамата (17%) в продуктах реакции указывает на то, что скорость второй стадии значительно превосходит скорость первой, следовательно, образование карбамата является лимитирующей реакцией и определяет кинетику.

Экспериментальные данные (рис.4а) показывают, что эта реакция является каталитической и состоит из следующих стадий:

«. +

НЯСО + Н ^ ■ 1 - НрЯСО , 2

+ ' к? + Н^ЯСО + ROH -R0C0ffii2 f Н+,

иск ф

которые описываются кинетическим уравнением: Jcj • ^ /НЯСО/ AiV ДОН/ /ROH/

которое при условии соответствует экспериментально найденному. В случае,когда катализатором является НЯСО,тогда из уравнения (I) следует: _ .

/П+/ = • ПШсо",

а выражение для скорости реакции примет, вид:

цу= ¿г НЯСО3/2; Кф-к Выведенное уравнение соответствует эмпирическому.-

Таким образом, нами детально изучены реакции полимеризации, со спиртами и проведен ряд экспериментов с аминами и водой.Все рассмотренные реакции НЯСО с нуклеофильными соединениями протекают по единому стехиометрическому уравнению:

НЯСО + НА-*-Н2КСА, где А = ШГ, КО", ОН", ШГ.

О

Из приведенной обобщенной схемы (схема 3) механизмов реакций НЯСО, на которой отражены конкретные направления процессов, видно, что образование аллофанатов происходит двумя параллельными маршрутами: через карбамат и через димер изоциановой кислоты.

Общая схема реакций изоциановой кислоты с нуклеофильными соединениями

Схема 3

Аналогично мочевина может получаться и через димеризован-нуго изоциановуп кислоту и путем взаимодействия аммиака с избытком НЯСО..Полимеризация и тримеризация идет через Н£ЯС0ЯС0. Все показанные на схеме реакции проходят до конца, а продукты-аллофанаты, мочевины, П-замещенные мочевины и циануровая кислота выпадают в осадок.

Таблица 5

Кинетические константы, кванговохимические и термодинамические данные

Реагент | Продукт | л-мол^-мин"1 | ^ | -Есг

шсо циакуровая кислота 0,5 3,7 17,20

Н^КСО4" 18,4 - 37,56

КСО" 2,1 - 42,36

нон мочевина 4,8 15,0 20,38

ОН" 980,0 -

н3о+ _ 9,6 ■ - -

СН30Н карбамат 40,0 16,0 27,21

дан карбамат и алло- 36,0 18,0 30,35

факат

с4н9он — 42,0 19,0 33,12

гш3 Н-мочевина 3360,0 36,0 -

С4НдШ2 36000,0 36,0 ' 39,09

По химической природе все рассмотренные реакции родственны, протекают параллельно и конкурируют между собой. Хотя кинетические уравнения реакций ННСО с аминами, спиртами, водой и изоциа новой кислотой несколько различается между собой,можно оценить удельную реакционную способность в каждом направлении по кон -станге скорости второго порядка, зависящей от концентрации обоих реагентов в первой степени.

В табл.5 сведены константы скоростей реакций изоткановой кислоты с нуклеофильными соединениями в присутствии и без катализаторов. Значения констант меняются симбатно основности реа-^* гентов. Кванговохимические данные - значения энергий стабилизации - не противоречат эксперименту и позволяют объяснить природу активации.

. Приведенные константы скоростей позволяют понять, почему например, в присутствии воды в изоциановой кислоте протекает гидролиз, а не полимеризация, почему при наличии в с^с^ме изоциановой кислоты, спирта и воды с первой и посяецнёи^не идут или какое влияние на процесс окажут добавки веществ с кислотными или основными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения жидкой изоциановой кислоты шролиэом циануровой кислоты в лабораторных условиях. Сконег-зуирована и изготовлена металлическая установка. Способ и устройство дают возможность получать жвдкукз перегнанную ШСО с шстотой 99^ с выходом до 62$ от массы исходной циануровой кис-юты. Способ и устройство внедрены и используются в 1.1ХТИ им.

I. И. Менделеева.

2. Разработаны титрометрический и Ш-спектроскопический методы анализа для количественного определения изоциановой кксло-•ы в растворах. Первый позволяет определить концентрацию ННСО в ¡одных и органических средах с относительной ошибкой 2,65? ;Р=0,95). Ж-слектроскопический метод применим только для орга-!ических растворов. Относительная ошибка составляет 5,6% (Р=0,95).

3. Исследована кинетика полимеризации изоциановой кислоты

з растворах до циануровой кислоты и циамелида. Изучено влияние фироды растворителя, температуры и различных добавок на ско-эость реакции. На основе кинетических и Ж-спектроскопических данных предложен механизм полимеризации НЯСО. Установлено,что з присутствии кислотных и основных соединений реализуется об-

кислотно-основной катализ; на основе квантовохимическ^х засчетов предложен механизм активации молекулы изоциановой кис-готы. Ускорение реакции в присутствии обусловлено образо-

занием более активной протонированной формы ^ЯСО4 с большим юложительным зарядом на атоме углерода, облегчаощкм нуклеофиль-юе присоединение реагента, а также координацией КСО-группы во знутренней сфере комплекса Н2/^п(НС0)2С1^/. Катализ основаниями збусловлен образованием в системе активных нуклеофкльных ХС0~-тстиц с большим отрицательным зарядом на атоме азота, чем у гейтральной ШСО.

4. Исследована кинетика реакции изоциановой кислоты со спир-•ами алифатического ряда С^-С^, приводящей к карбаматам и алло-?анатам. Выход продуктов по изоциановой кислоте близок к колше-:твенному. Скорость реакции растет с увеличением концентраций зеагентов, температуры и зависит от природы спирта. Предложен !еханизм образования аялофанатов, включающий два маршрута и че-■ыре стадии. Показано, что механизмы кислотного катализа в реакциях со спиртами и при полимеризации близки.

Разработан способ селективного получения карбаматов в присутствии протонных и апротонных кислот.

5. Установлено, что реакционная способность соединений с •лабильным атомом водорода увеличивается в ряду:

нксо <н2о< roh«rkh2.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шелудяков Ю.Л., Голодов В.А., Шубарева Ф.З., Хамвдулли-на Р.Б. Получение и реакции изоциановой кислоты /Димия и технология гетерокуммуленов для производства химических средств задеты растений: тез .докл.Всесоюзно го совещания. - М., IS85. C.I0.

2. %<5арева Ф.З., Шелудяков Ю.Л. Спектроскопическое изучение реакции изоциановой кислоты с аминами до производных мочевины //Конференция молодых ученых АН КаэССР: тез.докл.- Алма-Ата, I98S. С.14.

3. Шубарева Ф.З., Шелудяков Ю.Л. Получение изоциановой кислоты.//АН КазССР.ЮКЭ. - Алма-Ата, 1987.- Деп. в ВИНИТИ 18.02.87, № III3 - В.87.

4. Шелудяков Ю.Л., Шубарева Ф.З., Голодов В.А. Каталитические реакции изоциановой кислоты с органическими соединениями. //Каталитические реакции в кадкой фазе: тез.докл. УП Всесоюзной конференции. - Алма-Ата: Наука, 1988. С.94.

5. Шелудяков Ю.Л., Шубарева Ф.З., Недосекова И.В. Кинетика и механизм полимеризации изоциановой кислоты в растворе толуола //Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул тез.докл. Всесоюзной конференции. - М., 1987.

6. Шубарева $.3., Шелудяков Ю.Л., Реакции изоциановой кислс-ты с этанолом //АН КазССР ИОНЭ. - Алма-Ата, 1990,- Деп. в ВШИГ1 18.12.90, № 3237.

7. A.c.СССР 1650581 ■ " Получение кадкой.изоциановой кислс ты /В.Л.Шелудяков, Ф.З.Шубарева, В.А.Голодов. М.В.Недосекова.

- № 4691023/04, заявл.12.05.89, опубл.29.11.89.

8. Шелудяков Ю.Л., Шубарева Ф.З. Кинетика и механизм полимеризации с участием НЯСО //Механизмы реакций нукдеофильного замещения и присоединения: теэ.докл.Всесоюзного совещания, - Донецк, "1991. С.205.

9. Шелудяков Ю.Л., Шубарева Ф.З. Кислотно-основной катализ

в реакциях органических соединений с иэоциановой кислотой ^Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения: тез.докл. Всесоюзного совещания. - Донецк, 1991. С.206.

10. £/</. (гирсЬгг У.Я.^ ^Ы^и^щх 3-1.

Оси ал а. Ламг //й-Мл,

[>арш ¡] 1Ш>АС Зулг/>Ыипг . . И>аМ* -ЗаЖп.

- №4. 2-М . - Р.ПО.

Триыеризация НПСО ¿»IV (

а) Кинетические кривые реакции

Сщ£0,ыоль л"1 : I - 5,0; 2 - 4,0; 3 - 3,0; 4 - 2,0; 273 К;

б) билогарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации НЯСО; ' г

б) кинетические кривые реакции в присутствии катализатора С«^! , моль л"1 : I - 0,0; 2 - 0,8. КГ1; 3 - 1,4 • КГ1; 4 - 42,0-КГ1; 273 К;

г) билогарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации катализатора;

д) ИК-спектры ШСО без катализатора и в присутствии катализатора, растворитель - хлороформ; ,

е) кинетические кривые реакции в присутствии катализатора ^пиридина»моль*л : I - 0; 2 - 0,0125; 3 - 0,05; Сметилпипе_

ркдина : 4 - 0,025 ыоль-л-*.

Тримеризация НЯСО

\У, моль- л ?л1шГ1

С, мои». г*

) кинетические кривые реакции в диметилформамиде СвдСО,моль«л : I - 1,0; 2 - 2,05; 3 - 2,80; 4 - 3,75; 273К;

) билогарифмическая зависимость скорости от концентрации ШСО; ) конверсионные кривые тримеризации ШСО в диметилформамиде; ) кинетические кривые взаимодействия ШСО с водой Сд 0, моль-л"1 : I - 27,5; 2 - 11,0; 3 - 5,5; 4 - 0,2; 273 К;

растворитель - ацетон; ) билогарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации воды.

Взаимодействие ННСО с этанолом

¿л IV Г

о_ -I

,Чйй

л л .

о г' О

50 -т 3,5 V 3,9 з

су, тЧю.к

а) кинетические кривые реакции; С^эд, моль «л"*: I - 2,65;

2 - 2,10; 3 - 1,34; 4 - 0,84. Т * 273 К

б) билогарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации изоциановой кислоты;

в) зависимость скорости от концентрации спирта;

г) зависимость логарифма скорости от обратной температуры (температурный интервал 253 - 2(33 К);

д) кинетические кривые реакции в присутствии воды; .

% 0, моль-л'1 : I - 0,0; 2 - 2,16; 3 - 3,24; 4 - 5,4;

5 - 27,0; 273 К

Рис.3

Взаимодействие НЛСО с этанолом

С,мопьл

-1

9,75 7,15 6,35 ¿,075 1,15

а) кинетические кривке реакции в присутствии катализатора

с М14,моль'л : 1 " 5*10 ' 2 " 7"10 ' 3 " ' 4 - г.О-Ю"2; 5 - 5.Ю-2 . 273 К;

б) билогарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации катализатора;

в) кинетические кривые реакции ШСО с С^ОД

с„вч.ШС0. ммь'л 1 1,32; 2'65;

г) ПМР- спектры выделенного продукта реакции