Кинетика и механизм электродных процессов с участием комплексов сурьмы (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации Казанский государственный технологический университет

На правах рукописи Куликова Динара Исаевна

Кинетика и механизм электродных процессов

с участием комплексов сурьмы(Ш) 02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор М.С.Шапник

Научный консультант: доктор химических наук, профессор А.М Кузнецов.

Казань - 1999

Оглавление

Введение..................................................................................3

Глава I. Методы исследования ............................................7

1.1. Вольтамперометрия.................................................7

1.2. Вращающийся дисковый электрод........................14

1.3. Колебательная спектроскопия............ ...................15

1.4. рН-метрическое титрование...................................18

1.5. Методы квантовой химии.......................................19

1.6. Растворы и электроды.................. ...........................25

Глава II. Комплексообразование сурьмы(Ш) в водных

растворах

2.1. Комплексообразование сурьмы(Ш) в водных растворах........................................................................27

2.2. Влияние рН раствора на состав тартратных комплексов сурьмы(Ш)................. .................................37

2.3. Влияние рН раствора на состав цитратных комплексов сурьмы(Ш)................................................................42

2.4. Исследование структуры тартратныхкомплексов сурьмы(Ш) методом инфракраснойспектроскопии водных растворов.................................................................46

2.5. Исследование структуры цитратных комплексов сурьмы(Ш) методом инфракрасной спектроскопии водных растворов..........................................................60

Глава III. Кинетика и механизм электродных процессов с участием комплексов сурьмы(Ш)

3.1. О потенциале сурьмяного электрода. Электродные процессы восстановления комплексов сурьмы(Ш).....................................................................70

3.2.Кинетика и механизм электродных процессов с участием комплексов сурьмы(Ш). Исследование электродных процессов в системе 8Ь(Ш)-С4Н60б-Н20.....81

3.3. Исследование электродных процессов в системе 8Ь(Ш)-СбН807-Н20.....................................................109

Выводы.................................................................................134

Литература...........................................................................138

Введение

Решение многих проблем в области теоретической и прикладной электрохимии связано с исследованием систем, содержащих комплексные ионы. Изучение таких систем позволяет выявить роль структурных факторов в механизме электродных реакций. Такая информация необходима для разработки новых технологических процессов нанесения металлопокрытий и установления способов управления столь сложными процессами, какими являются гетерогенные реакции восстановления комплексных ионов. Значительный интерес представляют комплексы р-элементов, которые еще мало исследованы в плане раскрытия роли состава и структуры в их электрохимическом поведении.

В качестве объекта исследований выбраны комплексы сурь-мы(Ш) с тартрат- и цитрат- ионами в качестве лигандов. Сурьмяные покрытия обладают высокой коррозионной устойчивостью, защит-

Ч-» и и

нои и отражательной способностью, механической прочностью, хорошим декоративным видом, практически не тускнеют на воздухе. Они обладают большей стойкостью в условиях соляного тумана по сравнению с цинковыми покрытиями. Основная область использования сурьмы - это покрытия гальваническими сплавами, в состав которых она входит. Низкая температура плавления сурьмы и ее сплавов, прочность, металлический блеск и экономичность делают их незаменимыми материалами для применения в современной науке и технике. Покрытия тройными сплавами, такими как РЬ-Си-8Ь, придают поверхности большую износостойкость, устойчивость к коррозии. Высокой износостойкостью, а также повышенной твердостью обладает сплав А§-8Ь. Добавление малых количеств сурьмы

(до 5%) способствует возрастанию износостойкости золотых покрытий в 15 раз.

Состав и структура тартратных и цитратных комплексов сурь-мы(1П) в значительной степени зависят от рН электролита, что , в свою очередь, отражается на качестве и внешнем виде осаждаемых покрытий из электролитов, содержащих указанные комплексы. В связи со сказанным, остается актуальной задача исследования кинетики и механизма электродных процессов при различной кислотности растворов.

Цель работы заключалась в установлении состава тартратных и цитратных комплексов сурьмы(Ш) в зависимости от рН среды и способов координации указанных лигандов. Выявление электрохимически активной формы комплекса и обоснование элементарного акта переноса заряда на молекулярном уровне.

Научная новизна. Впервые получены данные о комплексо-образовании сурьмы(Ш) в тартратных и цитратных электролитах. Впервые методом ИК-спектроскопии водных растворов и теоретически рассчитанных спектров установлены способы координации сурьмы(Ш) с тартрат- и цитрат-ионами. Впервые на основе кванто-во-химических расчетов теории переноса заряда в полярных средах интерпретированы электрохимические результаты с участием комплексов сурьмы(Ш). Получены новые кинетические данные катодного восстановления сурьмы(Ш) из электролитов различного состава и кислотности. Предложены схемы разряда комплексов сурь-мы(Ш).

Практическая значимость. Полученные в работе результаты о составах, строении и термодинамит тартратных и цитратных комплексовуврастворах при различном рН, а также кинетические

закономерности электродных реакций могут служить основой разработки новых технологических процессов осаждения сурьмы и ее сплавов.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные влияния рН на состав тартратных и цитратных комплексов сурьмы(Ш) и модели равновесий, существующие в исследуемых системах.

2. Данные о способе координации сурьмы(Ш) в системах 8Ь(Ш) -С4Н606 - Н20; 8Ь(Ш) - С6Н807 - Н20 , полученные методом ИК-спектроскопии водных растворов.

3. Результаты квантово-химических расчетов строения цитратных и тартратных комплексов сурьмы(Ш) и квантово-механическая интерпретация механизмов электродных реакций на основе теории переноса заряда в полярных средах.

4. Результаты кинетических исследований методами циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода в системах 8Ь(Ш) - С4Н606 - Н20; 8Ь(Ш) - СбН807 - Н20.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, иллюстрирована 90 рисунками, список литературы насчитывает 94 наименования.

Диссертационная работа состоит из трех глав. В первой главе содержится описание теоретических основ методов исследования, а также сформулирована цель и задача изучения комплексов сурьмы(Ш) и их электрохимического поведения. Описаны использованные в работе приборы.

Вторая глава содержит обзор литературных данных по ком-плексообразованию сурьмы(Ш) с тартрат- и цитрат-ионами, а также результаты экспериментальных исследований таких комплексов ме-

тодами рН-метрии, ИК-спектроскопии и методами квантовой химии.

В третьей главе приведены литературные данные по исследованию систем сурьма(Ш) - оксикислота - вода электрохимическими методами, а также экспериментальные результаты, полученные в работе методами циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода. Механизм электродных реакций рассмотрен на основе теории переноса заряда в полярных растворителях.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на:

1. Конференции студентов ВУЗов РТ (Казань, 1995).

2. Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995).

3. Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996).

4. II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996).

5. Научных сессиях (Казань, КГТУД997, 1998).

6. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

ГЛАВА I

Методы исследования

Для установления состава тартратных и цитратных комплексов сурьмы(Ш) в зависимости от рН среды и способов координации указанных лигандов, установления электрохимически активной формы комплекса и обоснования элементарного акта переноса заряда на молекулярном уровне были выбраны следующие методы исследования:

1.1. Вольтамперометрия

1.2. Вращающийся дисковый электрод

1.3. Колебательная спектроскопия

1.4. рН-метрия

1.5. Методы квантовой химии

При рассмотрении вышеперечисленных методов исследования основное внимание уделено описанию теоретических основ и способам обработки экспериментальных результатов, полученных в настоящей работе.

1.1. Вольтамперометрия

Теоретические основы и возможности использования этого метода для исследования кинетики и механизма электродных процессов подробно описаны в монографиях [1-12]. Метод основан на том, что на исследуемый электрод, помещенный в неперемешивае-мый электролит, содержащий избыток фонового электролита, накладывают потенциал, который изменяется по линейному закону с постоянной скоростью, и фиксируют величину тока. Получаемая

кривая, называемая вольтамперограммой, отражает функциональную зависимость j = ДЕ), где j - плотность тока (скорость исследуемого процесса); Е - потенциал электрода, задаваемый относительно электрода сравнения. Метод циклической вольтамперометрии отличается от описанного метода вольтамперометрии с линейной разверткой тем, что развертка потенциала осуществляется как в прямом, так и в обратном направлениях (рис. 1.1.1).

Рис. 1.1.1. Зависимость изменения потенциала во времени: Е-

начальное значение потенциала при I = 0; Ех - Ег- - амплитуда развертки потенциала; - время переключения направления развертки.

В методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала функцию потенциала от времени можно представить уравнением:

Е(1) = Е; где 0<г<и (1-1.1)

Знак (-) соответствует развертке потенциала в катодном направлении, а знак (+) - в анодном.

В циклической вольтамперометрии уравнение (1.1.1) имеет

вид:

Еф = при (1.1.2)

в уравнениях 1.1.1 и 1.1.2 "у" обозначает скорость развертки потенциала.

От скорости развертки потенциала зависит форма и положение вольтамперной кривой в шкале потенциалов. При наложении потенциала от его начального значения Е1 до потенциала начала электрохимического процесса происходит заряжение двойного электрического слоя и возникает ток заряжения или так называемый емкостной ток. Чем больше скорость развертки потенциала, тем больше величина емкостного тока. В этом случае происходит увеличение отношения тока заряжения к фарадеевскому току, обусловленному протеканием электрохимического процесса. При сдвиге потенциала в катодном направлении ток увеличивается, а затем уменьшается вследствии обеднения приэлектродного слоя в процессе электролиза, что обуславливает пикообразную форму кривой. Ток пика зависит от объемной концентрации деполяризатора Со, числа электронов, участвующих в процессе переноса зарядов п, площади поверхности электрода А и от факторов, влияющих на градиент концентрации, а именно, от коэффициента диффузии Б и скорости развертки потенциала V. Для обратимого процесса, контролируемого диффузией вещества к электроду, справедливо уравнение Шевчика-Рендлса:

1Р=2.69- 105-п2/3-А-Б1/2-у1/2-Со (1.1.3)

Крутизна восходящей ветви вольтамперограммы определяется кинетикой электрохимической реакции, а скорость падения тока после прохождения максимума - диффузионной подачей деполяризатора. Уравнение для необратимого электродного процесса, контролируемого скоростью переноса заряда, имеет вид:

1Р= 3.00-105-п- (а п^-А-Б^у^Со, (1.1.4)

где а - коэффициент переноса, па - число электронов лимитирующей стадии реакции.

Для определения лимитирующей стадии электродного процесса в методе вольтамперометрии предложен ряд диагностических критериев (таблица 1.1.1).

Таблица 1.1.1. Критерии идентификации электродных процессов

Механизм процесса Критерии

Обратимый 1. А + пе<=>В 1/2 1ркИ1ра«У 1ра/1рк = 1 ПРИ всех значениях V

Необратимый 2. А + пе—> В 1ра= 0, ¡рк« V172 => при всех значениях V \тГ\Рк = 0

Электрохимический-химический (ЕС) 3. А + пе В -> С При низких скоростях развертки 1рк>1ра> С ростом V 1ра->1рк И 1ра/1рк->1

Химический-электрохимический (СЕ) 4. У —> А + пе О В с ростом у 1раДрк растет

С регенерацией исходного реагента 5. А + пе <=> В —> А При всех значениях V 1ра/1рк ~ 1

С предварительной адсорбцией реагента б. А Аалс + пе <=> В аде 1раДрк ^ 1 и приближается к единице при низких скоростях развертки

С последующей адсорбцией продукта 7. А + пе<=>В<=>ВЯ1Т ад ^раДрк— 1 и приближается к единице при низких скоростях развертки

Для обратимого и необратимого процессов переноса заряда зависимость тока пика от корня квадратного из скорости развертки является линейной; прямая при экстраполяции проходит начало ко-

и

ординат. Отклонение от линейности может свидетельствовать о протекании более сложного электродного процесса.

Для обратимого электродного процесса потенциал пика Ер не зависит от скорости развертки потенциала, а разность потенциалов катодного и анодного пиков определяется уравнением

Ерк- Ера = 2(1.11 КТ/пБ); при25°С Ерк-Ера = 0.057/п, В (1.1.5)

На практике пользуются также потенциалом полупика Ер/2, который менее отрицателен по сравнению с Ер на 0.028/п В при 25°С и описывается уравнением

Ер/2 = Е1/2 + 1.09 (ММО, (1.1.6)

где Еуг - полярографический потенциал полуволны.

и Ер/2к - Е р/2а = 2 (1.09 ЯТ/пР) (1.1.7)

или 0.058/п В при 25°С. Используя уравнение (1.1.5) и (1.1;7),можно рассчитать число электронов, участвующих в электродной реакции, и сделать вывод о механизме реакции и природе образующихся продуктов.

Для установления обратимости электродного процесса удобно пользоваться скоростным критерием Семерано:

(1.1.8)

значение которого %у изменяется в интервале от 0 до 1. Для процессов, лимитируемых скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, = 0.5. Для процессов, контролируемых кинетикой химической реакции, < 0.5; значение %у от 0.5 до 1 указывает на адсорбционные осложнения электродного процесса (см. табл. 1.1.1).

Потенциалы катодных и анодных пиков в электродных процессах, контролируемых скоростью переноса электронов, смещаются соответственно в отрицательную или положительную область с ростом скорости развертки потенциала.

Для определения коэффициента переноса а используют урав-

^ RT ^

нение Мацуды и Аябе Ер- Ер/2 =-1.875 - , (1-1-9)

VanaFy

где па - число электронов, переносимых в лимитирующей стадии процесса. При 25°С уравнение (1.1.9) имеет вид Ер/2 - Ер = 0.048/апа. Значение аг^ можно также определить из углового коэффициента зависимости, построенной в координатах Ер - lnv.

Для необратимого электродного процесса справедливо соотношение:

(1.1.10)

dEpk = RT _ b d lg v 2anF 2

где b - угловой коэффициент уравнения Тафеля.

Для одноэлектронного переноса ( п = па = 1) можно записать соотношение между токами обратимого и необратимого процесса

¿ = 1.1а1/2 (1.1.11)

и при а =0.5 = 0.77 (1.1.12)

Если процессу переноса заряда предшествует замедленная химическая стадия

A <^>Ox+ne<=>Red,

(1.1.13)

то отношение ip/v1/2 уменьшается с увеличением скорости развертки потенциала.

В настоящей работе кинетические исследования проведены на установке, состоящей из импульсного потенциостата ПИ-50-1, программатора ПР-8, блока преобразования и связи с персональным компьютером типа IBM-PC (рис. 1.1.2).

Рис. 1.1.2. Схема устройства сопряжения потенциостата ПИ-50-1 и ПР-8 с персональным компьютером типа IBM-PC. 1- электрохимическая ячейка; 2- импульсный потенциостат ПИ-50-1; 3- программатор ПР-8; 4- усилитель; 5- аналого-цифровой преобразователь; б- устройство сопряжения; 7- персональный компьютер

Блок преобразования и связи с персональным компьютером состоит из серийного аналого-цифрового преобразователя (АЦП) Ф 7077/1, предварительного усилителя с регулируемым коэффициентом усиления, устройства сопряжения с персональным компьютером типа IBM PC и блока питания.

Аппаратный комплекс и программное обеспечение позволяюг проводить кинетические исследования как в режиме гальваностата, так и в режиме потенциостата,организовать экспериментальную базу данных, хранить и обрабатывать результаты проведенных электрохимических экспериментов.

С помощью описанной установки методами циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода изучены кинетика и механизм электродных процессов в исследуемых системах.

1.2. Вращающийся дисковый электрод

Метод вращающегося дискового электрода - один из наиболее распространенных методов исследования кинетики и механизма сложных многоэлектронных реакций и подробно описан в ряде монографий [13-17].

Метод вращающегося дискового электрода дает возможность контролировать изменения поверхностных концентраций реагентов и продуктов за счет изменения скорости вращения электрода, и следовательно, его можно использовать для определения порядка реакции по зависимости тока от скорости вращения при постоянном потенциале электрода