Кинетика и механизм электрохимического восстановления кислорода в карбонатных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ПАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ННСТИТТУВЫСОКОТЕМПЕРЛТУРНОИ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Ргв А*

р ИНСТИТУТ1!

-3 «« щ

На правах рукописи

ЧУПЛХИН ЕВГЕНИЙ ОЛЕГОВИЧ

КИИЕТИХА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВАХ

02. 00. 05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1994 г.

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохинии Уральского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Бычин В. П.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Степанов Г. 1С. Официальные оппоненты: доктор химических наук

Мурыгин И. В.

кандидат технических наук Сальников В. И.

Ведущее учреждение: Уральский государственный университет ин. А. ¡1. Горького

Автореферат разослан "2-4. " Ä-to-^jz^Ä^ 1994 г.

Защита диссертации состоится 1994 г. на

заседании диссертационного Совета Д 002.02.01 по присуждению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохинии УрО РАН.

Отзывы в одном экземпляре с заверенной подписью просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ген- i4t>, ул. ь. иовален-ской, 20, Институт высокотемпературной электрохинии УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногенову А. И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Анфиногенов А. И.

ОБИЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Непосредственное превращение химической энергии топлива в электрическую с помощью электрохимических устройств, называемых топливными элементами (ГЭ), представляет собой одно из перспективных направлений научно-технического прогресса.

В настоящее время высокотемпературные ТЭ второго поколения а расплавленный карбонатным электролитом (МСРС) находятся на стадии опытно-конструкторской разработки.

Сегодня дальнейшее развитие МСИС тормозится, в основном, плохо работающим кислородным катодом. Возникающие проблемы связаны с материалом катода (ЯЮ! , который со временем подвержен деградации, сложностью аппаратурного оформления. а также непосредственно с саной реакцией восстановления кислорода в карбонатных расплавах. Замедленная кинетика этой реакции представляет собой одну из ключевых проблем, которую необходимо решить, для того, чтобы разработать эффективный и производительный кислородный катод. Основой для решения этой проблемы является изучение кинотики и механизма катодной реакции.

Цепью работы явилось изучение кинетики и механизма электрохимического восстановления кислорода в карбонатных расплаыах на нодельнон золотом электроде.

Научная новизна. Рагработана теория новых электрохимических методов исследования кинетики электродных процессов хронпамперо-метрии и кулоностатики с переключением из стационарного состояния

. Впервые показано, что на механизм реакции электровосстановления кислорода влияет состав газовой атмосферы, находящейся в равновесии с расплавом, что во многом объясняет

противоречивость литературных данных.

Впервые проведено определение механизма электрохимического восстановления кислорода в монокатионных расплавах при рабочей температуре карбонатного топливного элемента.

Предложена новая схема и механизм восстановления кислорода, который реализуется в расплаве 111С1-Ы2С03 при парциальном давлении кислорода равной 1 атм.

Впервые с помощью изучения температурной зависимости показано, что активация процесса восстановления кислорода, в основном, происходит за счет повышения растворимости кислорода в карбонатном расплаве с подъемом температуры.

Научная и практическая ценность. Предложенные новые методики исследования кинетики и механизма электрохимических реакций позволяют значительно уменьшить время, требуемое для проведения эксперимента, повысить очность данных и их воспроизводимость.

Определены области парциальных давлений С02 и 02, в которых реализуется пероксидный и супероксидный механизм восстановления кислорода.

Полученные экспериментальные величины токов обмена, кажущегося коэффициента переноса и емкости двойного слоя могут быть ИСПОЛЬЗО?вНЬ! В МОДРЛьчму папчйта* пп плпигтпму плектропу

Определен состав расплава, в котором значение тока обмена в 2, 5 раза выше, чем в стандартном электролите, используемом в МСРС.

Пубпикации. Основное содержание работы изложено в четырех публикациях.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на X Всесоюзной конференции по физикохимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, 27-29 августа 1992, научных

собраниях Института высокотемпературной электрохинии УрО РАИ в 1992-1994 г.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения, изложена на 93 страницах машинописного текста, включает 16 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 8S наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I посвящена обзору литературы по электрохимическому восстановлению кислорода в карбонатных расплавах.

Первые попытки выяснения кинетики и механизма сложной электрохимической реакции

1/2 О, + С0г + 2е = СОэг~ ( 1)

относятся к 60м годам. Однако, несмотря на многочисленные исследования, предпринятые в этой области, истинная природа катодной реакции до сих пор не ясна. Имеющиеся литературные данный по кинотике и механизму электровосстановления кислорода, в ряде случаев, носят протиьоречивый характер.

D 1974 году Appleby и Nicholson показали, что кислород растворяется п карбонатном расплава, в основном, как смесь пероксялпых и супероксипкых частиц, относительное содержание в расплаве которых, сильно зависит ог состава расплава. Присутстзие пэроксидных ионов было подтверждено в индивидуальном карбонате лития и в скеспх, богатых по лктяго, в то время как супероксипные ионы доминировали в смесях, богатых по калию. Очевидность этого

была доказана термодинамическими расчетами равновесий, устанавливающихся в расплавах карбонатов щелочных металлов.

Как следствие этого Appleby и Nicholson постулировали два альтернативных механизма восстановления кислорода в карбонатных расплавах: пероксидныи и супероксидный.

Пероксидный механизи:

Р- 202 + 2СОэ = 202 + 2С02 (2)

о/" + е = О2' + №~) (3)

(О) + е = Oz~ (4)

20г~ + 2С0г = 2С03г' (5)

и супероксидный механизм

302 -t 2СОзг" = 40г" + 2С03 (6)

Ог~ + е = Огг- (7)

Огг~ + е = О2" + (О") (8)

(С") + е = О2' (9)

20г" + 2СОг » 2С03г", (10)

гпа стадии 13) к (7) - лимитирующие стадия процесса. Плотность тока обмена представлена как-

(11) (12)

i. - ■[о1],ми/1[согГинпЛ

i„ - io [o2]'—[co2]—

.0

для пероксидного * супероксидного механизмов соответственно, где л0

• стандартная плотность тока обмена, а - коэффициент переноса

(обычно а - 0.5). Однако далеко но все авторы нашли, что их экспериментальные данные хорошо описываются предложенными механизмами. Из анализа литературы нами был сделан вывод, что несогласованность экспериментальных данных, полученных различными авторами, обусловлена не только методическими сшибками, но и различными условиями проведения эксперимента. В частности, я расчет совершенно не принимался состав газовой атмосферы, находящейся ч равновесии с электролитом. Для того, чтобы учесть влияние газовой атмосферы, а также для повышения надежности и воспроизводимости экспериментальных данных, нами были теоретически разработаны и экспериментально проверены на известных объектах новые метопы изучения кинетики электродных процессов: хроноамперометрня и кулоностатика с переключением из стационарного состояния.

2. ТЕОРИЯ МЕТОДОВ ХРОНОАНПЕРОКЕТРИИ И КУЛОНОСТАТИКИ С ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕМ ИЗ СТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ

Метод переключения из стзцконарного состояния был впервыо предложен А. II. Барабошкиным, как способ изучения концентрационной зависимости параметров обратимого электродного процесса в методе хроновольтамперометрии. Во второй главе предложены выводы основных уравнений для методов хроноамперометрии и кулоностатики с переключением из стационарного состояния. а такие определены области применения нетодов.

В отличие от классических методов хроиоамперометрии и кулоностатики в предлагаемых методах концентрации электроактивных час иц задается не во всем объеме расплава изменением состава газовой фазы или состава расплава, а лкшь в тонкой приэлекгролног!

слое приложением к электроду либо тока, о случае кулоностатического метода, либо потенциала, в случае хроноамперометрии. После достижения стационарного состояния к электроду прилагается куло-ностатический или потенциостатический импульс таким образом, что он накладывается на уже протекающий в системе ток. Регистрируя релаксацию системы к стационарному состоянию, можно по соотношениям, аналогичным используемыи в классических методах, определить емкость двойного слоя, ток обмена, а также кажущийся коэффициент переноса и кажущийся порядок реакции, с помощью которых можно сделать заключение о механизме реакции. Основные уравнения методов получаются из решения уравнения второго закона Фика с соответствующими начальными и граничными условиями. Ниже приведен краткий вывод основного уравнения для "анодно-катодного" хроно-амперометрического метода с переключением из стационарного состояния

Рассмотрим простую реакцию типа:

Ох + пэ = Red . (13)

Пусть в объеме электролита начальная концентрация изучаемого компонента - С0, a CKed отсутствует, то есть:

t t 0; х = ю; С(х, t) = С0, (14)

где 'с - время, х - расстояние до электрода. После включения анодного тока и установления стационарного состояния концентрация увеличится. Предполагая линейное распределение концентрации в толщине диффузионного слоя (5), можно записать:

51

г х г 0;

С( х, 0) = Св1 +

пРБ

(15)

где Ся1 - стационарная величина концентрации под анодным током - д.а (д., здесь и далее считается отрицательной константой), ь - время установления стационарного состояния И с - это монент времени, я который на ячейку накладывают катодный погенциостатический возмущающий импульс. Наконец, если процесс контролируется переносом заряда, а электрохимически активное вещество поставляется диффузионным способом, можно записать:

ЗС( х,Ы

^СС 0, О

116)

где К, - формальная константа скорости реакции. Чтобы найти зависимость катодного тока от времени, выражаемую в общем случр.е уравнением:

пРО

5С(Х,С)

Ох

I 17)

необходимо решить уравнение второго закона Фика:

аС(х.!:) ЗС(х,И

---- = о-

( 18)

при начальном условии (15) и граничных условиях (14) и (16). Решение с помощью преобразования Лапласа для коротких временных интервалов и небольших отклонениях от равновесия межет быть

представлено как

хс - а„ = К 0) (1 - 21-ГЕ7П] ( 19)

где КО) - значение плотности тока при Ь-О. Таким образом, строя зависимость ( д.с - 1а) - (4Т), можно найти КО), а по зависимости КО) от прилагаемого перенапряжения находим 1„ и ас* - кажущийся катодный коэффициент переноса. Истинный коэффициент переноса - р можно определить из соотношений:

о„* = па + ас' = пс + (1 - Р)пгаз + пс + пг„з = п/1>

где п - общее число эментронов, участвующих в электрохимическом процесса, пгаз- число электронов, переданных в лимитирующей стадии, лЛ и пс - число электронов, переданных перед лимитирующей стадией в положительном и отрицательной направлениях, V - стехиометрический коэффициент, показывающий, сколько раз повторяется лимитирующая

(20) (21) (22)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ

Кажущийся порядок реакции обычно определяется из наклона кривой в координатах log( i^)-1од( С.). В случае одноэлектронной реакции типа (13), соотношение между .. Cf дается как:

Ч-а } а

nFK С ° С. с ( 23)

1Ü

Можно логко показать, что

С"= С° (1-i /1 ) . (24)

1 i add)

Следовательно уравнение (23) можно переписать в виде: log(io) = logtnFXJ + ( l-oU logC^*

+ ( 1 - а ) 1 оа f 1--,—----1+«1оаС° + а loqil - —-- 1, (25)

с "I Л- I с - Red с - 1 1 1

d <Ох i -> d ( П е d )

где К - константа скорости реакции, а - катодный коэффициент

в с

переноса, id(1) " предельная плотность тока для начальной концентрации С°. Из наклона конвой в координатах log( i ) - loq(1-

[ о

i /i ) может быть определен порядок реакции по одному из компонентов, если второй взять в избытке.

3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ-И МЕХАНИЗМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА МЕТОЛОМ РЕВЕРСИВНОЙ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ

Экспериментальная ячейка представляла из себя стандартную ячейку для высокотемпературных исследований. Все электроды, вклкчая вспомогательный электрод, который одновременно служил контейнером для расплава, были золотыми. Газы и соли готовились по стандартным процедурам. В хроноант рометрических измерениях использонался высокоскоростной потенциостат, в кулоностатических - изготовленный нами кулоностат, состоящий из набора конденсатороз и высокоскоростного ртутного реле:

На рисунке 1 приведены логарифм-логарифмические зависимое:и.

полученные с помощью потенциостатического метода с переключением из стационарного состояния, для трех различных газовых атмосфер. Наклон первой кривой, полученной в атмосфере богатой по С02 и бедной по 02 дает кажущийся порядок реакции по кислороду, равный О. 33. Эта величина, а также значение кажущегося коэффициента переноса однозначно указывают на доминирование пер-окскдного механизма.

Рис.

Наклон второй крирой, более высокие значения токов обмена и значения кажущегося коэффициента переноса, стремящиеся к единице, позволяют сделать вывод, что с повышением давления кислорода в атмосфере в условиях хроноамперометрии мы приближаемся к квазиобратимой области супероксидного механизма.

Для наглядности на рис. 1 припедена еще одна кривая, полученная в газовой атмосфере, наиболее часто используемой в МСРС (РС1,2:Р02 = 2.1). Нелинейность этой кривой говорит о том, что принерно в этой области парциальных давлений существует переход от одного механизма к другому.

4. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА МЕТОДОМ РЕВЕРСИВНОЙ КУЛОНОСТАТИКИ

Для практического использования уравнения (25) в изучении

1. Определение порядка реакции. Хроноамперометрия.

реакции (1) было целесообразно упростить его для двух случаев, в соответствии с используемыми газовыми атмосферами: 1) атмосфера ЮО/С С02 и 2) атмосфера 100% 02.

1> При использовании карбонатного расплава концентрация ионов С032" постоянна и равна единице. Плотность тона зависит от концентрации реагирующих веществ по уравнению

где

и

Знак "-" в уравнениях (27) и (28) означает, что концентрации 0г и С02 растут по мере протекания анодного тока, который мы условились считать отрицательным. Приникая во внимание, что в случае 1) сД =0, а с1п велика и не изменяется по мере достижения стационарного состояния, уравнение (25) может быть переписано в виде ■■

5

1д(1о)=1д(пРКв) + Ра1дС* ♦ Р11д11.1 ♦ • '29)

С02

Комбинируя все постоянные члены этого уравнения в К^ мы получаем

1д(1 )= К + р 1д| 1 I . (30)

о 1 м •

1 = пИС С С„, о а Ор СО'

Р1 Рг >2 ССОг-

(26)

С = С ь0, 02

1 5

а

"пЖ

(27)

1 б

Г = с

СО, ссо.

(28)

СО,

Отсюда легко получить кажущийся порядок реакции, построив кривую п координатах 1д( -1д|1 |.

2) В этом случае следует принимать во внимание начальное давление С03 как результат термического разложения карбоната. Это означает, что необходимо учитывать начальную концентрацию С02 и соответствующий ей катодный диффузионный ток . т. . Из вышесказанного вытекает, что уравнение (23). принимает вид:

lg(ie>- к2 + рг1д

(31)

где К - константа, зависящая от К , С° и <5/П

Из наклона

кривой в координатах lgli^j-lg порядок реакции по СОг.

•1.0 •

I* (U)

-¡.о ■

г.о 1

--г.г

lg Ц= 0.301gi.-0.1C -5.5 -5.0 -4..S

Lg О.)

можно получить кажущийся

•1.7

-1.0 -1.0 i 2.0 .1

¡Lg (U

б)

о г l«i.=O.Cüls(l-l./i,)-B.u| "" о. I '"¿'.а.....'олГ"~"о.л.....о'.гГ""о".о

r.g (t-ù/'J

Рис. 2. Определение порядка реакции. Кулоностатика. а) атмосфера СОг, б) атмосфера Ог

lia рисунке 2 изображены зависимости логарифма тока обмена от величины стационарного анодного тока для атмосферы Сог и от

величины ( 1- ) для атмосферы кислорода. Кажущиеся порядки реакции, полученные нами из наклонов этих кривых, подтверждают, что в атмосфере С02 в Ь1,КС03 эвтектике реакция (1) протекает по пероксидному механизму, а в атмосфере 02 - по супероксиднону.

Этот вывод о том, что состав газовой фазы может влиять на механизм восстановления кислорода, сделанный впервые, позволяет по-иному взглянуть на литературные данные и объяснить, почему исследователи о одном и том же расплаве находят то пероксидный механизм, то супероксидный.

3. ВЛИЯНИЕ КАТИОШЮГО СОСТАВА НА МЕХАНИЗМ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В КАРБОНАТНОМ РАСПЛАВЕ

Для оценки влияния катиона на кинетику и механизм восстановления кислорода в карбонатном расплаве мы использовали монокатионные смеси хлоридов и карбонатов щелочных металлов. В тех редких работах, касающихся влияния состава карбонатного расплава на механизм катодной реакции, изучались либо катионные смеси, где трудно оценить вклад одного из компонентов, либо индивидуальные карбонаты, которые имеют довольно высокие температуры плавления. Применение монокатиониых смесей позволило нам снизить температуру плавления индивидуального карбоната щелочного металла до рабочей температуры МСРС.

Было показано, что калиевый расплав ведет себя аналогично эвтектической смеси калия с литием. Совершенно иначе ведет себя литиевый расплав. Кажущийся порядок реакции, определенный нами из рисунка За (0.33, 0.28), указывал на то, что стадией, лимитирующей

суммарный процесс восстановления кислорода, является стадия (3). Однако значение кажущегося коэффициента переноса (2.76) явно

Не (О

в)

-1.4 -1.5 -1.в -1.7 -1.П -1.S -2.0

-2.1....................

-0.00 -4..С0 -4.20 -3.00

Lg (ij

Л

-х.о -1.1 -l.a

i.ß i„= o.saigi.-o.io

»••я.» I.g и- 0.2Hlgi.-0.b» I

-1Л

Lg

в)

» ав» » ).<»)„= 0.(Шк< 1 - 1./Ь>-1Л7

0.00

0.05 О

Lg (l-i./ie)

.10

Рис. 3. Определение порядка реакции в расплаве biCl-M2C03. а) атмосфера СОг, б) атмосфера 02

указывало на наличие двух предшествующих стадий. это не укладывалось ни в одну из схем. предложенных Appleby и Nicholson. Это заставило нас предложить новую схему, описывающую механизм восстановления кислорода, который ны назвали "молекулярным" Молекулярный механизм:

О, + е = 0-,

" + е = О + (О*) (О") + е = О2"

( 32)

(33)

(34) ( 35) ( ЗБ)

В соответствии с предложенным механизмом, кислород не прореагировавший с расплавом, непосредственно участвует в

1.4

2— „„„ ___г-

20 + 2С0г = 2 со

электрохимической реакции восстановления.

Протекание электровосстановлония кислорода в литиевом расплаве по молекулярному механизму подтвердилось экспериментальными данными, полученными в кислородной атмосфере. Логарифм-логарифмическая зависимость для литиевого расплава в кислородной атмосфере, полученная с помощью методов хроноамперомотрии и купоностатики с переключением из стационарного состояния, представлена на рисунке 36. Значения кажущегося порядка реакции (0.34, 0.36) и кажущегося коэффициента переноса (1.37) указывают на то, что в этих условиях лимитирующей будет первая стадия восстановления молекулярного кислорода.

6. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ИА МЕХАНИЗМ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В КАРБОНАТНОМ РАСПЛАВЕ

Результаты изучения температурной зависимости представлены на рисунке 4. Из зависимости логарифма тока обмена от обратной температуры, полученной в атмосфере СО,, определено значение энергии активации, равное -10 кДж/моль. Необходимо подчеркнуть, что эта зависимость не осложнена изменением растворимости кислорода с температурой.

Из кривых, полученных в кислородной атмосфере, мы получили значение кажущейся энергии активации, равное 70 кДж/моль. Такое значительное отличие энергии активации в кислородной атмосфере от углекислотной позволяет сделать вывод, что эффективная энергия активации, полученная в кислородной атмосфере, практически равна энергии активации растворения

кислорода, что подтверждается литературными данныни. Кроме того, мы видим, что на температурной зависимости, полученной в атмосфере 02, имеется излом. Следует заметить, что подобный излон авторы получали и ранее. Как правило ого относили к изменению состава злектроактивных частиц с супероксидных на какие-либо другие.

Полученные нами значения кажущихся порядков реакции и кажущихся коэффициентов переноса указывают на то, что происходит изменение механизма электровосстановления кислорода с супероксидного на молекулярный.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана теория новых электрохимических методой исследования кинетики электродных процессов хроноаиперокетрии и кулоностатики с переключением из стационарного состояния.

2. Адекватность выведенных соотношений проверена на изученном ранее примере восстановления кислорода в эвтектике К2С03- ЫгС03 при 650°С в атмосфере с большим содержанием кислорода.

3. С .помошыо новых методик определены основные параметры процесса восстановления кислорода в карбонатном расплаве: ток обмена, кажущиеся коэффициенте переноса, емкость двойного слоя в

Ч! (О

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0

„ г 5 »•»•• Х-роновипе{'. СОс

*■«!•« Кулоностлтикг. СО»

1 «.«ч»«-. Хроноамлср. О.

1 ***** Т<улокостат;гкп Оя

10Л/Т. "К

Рис. 4. Зависимости логарифма тока обмена от температуры.

зависимости от стационарной анодной плотности тока, состава газовой фазы , катиошюго состава и температуры.

1. На основании экспериментальных значений ас* и кажущегося порядка реакции определен механизм протекания реакции посстановления кислорода п зависимости от условий эксперимента.

3. Впервые показано, что на механизм реакции электровосстановления кислорода влияет состав газовой атмосферы, находящейся в равновесии с расплавом, что во многом объясняет противоречивость литературных данных.

6. Впервые проведено определение механизма электрохимического восстановления кислорода в ножжатионных расплавах при рабочей температуре карбонатного топливного элемента.

7. Предложена новая схема и неханизм восстановления кислорода, названный нами "молекулярным", который реализуется б расплаве 1ЛС1-1л2С03 при парциальном давлении кислорода равном 1 атм.

8. Впервые с пйиощью изучения температурной зависимости показано, что активация процесса восстановления кислорода, в основном, происходит за счет повышения растворимости кислорода в карбонатном расплаве с подъемом температуры.

Основные результаты диссертации изложены в работах

1. V.P.Bychin and Е.О.Chupakhin, Investigation of Oxygen Reduction in the Li2C03/K2C03 Eutectic Melt by the Method of Reversible Potential-Step Chronoamperometry // Electrochim. Acta, 37 (1992) 1935.

2. V.P.Bychin and E.O.Chupakhin, Kinetics of Oxygen Reduction Reaction in Alkali Carbonate // Proceedings of the 1-st West Pacific Electrochemical Symposium, May 24-27 1992, Tokio, Japan.

3. Чупахин E.O. , Бычин В. П. , Исследование кинетики восстановления кислорода в карбонатной расплаве. // X Всесоюзная конференции по физикохимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. -Екатеринбург. -1992.-С. 76.

4. V.P.Bychin, M.A.Konopel'ko and E.O.Chupakhin, Kinetics and Mechanism of Oxygen Redaction on a Number of Cathode Materials in Molten Carbonate, //Proceedings of the 18th International rover Soursers symposium, 19-21 April 1993, App. 17, Surrey, England.

ПОДПИСАНО К ПЕЧАТИ 14.O l.04r. ФОРМАТ 00x84 1/16 ОБЪЕМ l.O ПЛ. ТИРАЖ 1СО ЗАКАЗ 4ВО

1ШХ Ч: 4 АООТ ' ПОЛИГРАФИСТ '

Г;кат i-'рпньуп\ тургпш;вл,2о