Кинетика и механизм глубокого окисления винилхлорида на кобальтовохромовом катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ6 од

, Академ1я наук Укра1ш

1нститут ф1зично1 х1м11 1м Л.В.Писарь-евського

На правах рукопису

КОНОШЦБКИИ ОЛЕГ ВАСИЯЬОВИЧ

КШЕТИКА I МЕХАЩЗМ ГЛИБОКОГО ОКИСНЕННН ВШШЛОЩДУ НА КОБАЛЬТХРОМОВОШГ КАТАЛ13ЛТ0Р1.

02.00.15 - х1м1чна к1н9гика 1 катал1з

АВТО

РЕФЕРАТ

дисертацИ ва здобуття ааукового стутаня кандидата х1м1чннх наук

Ки1в - 1993

Робота виконана в 1нститут1 ф1зично! х1м!1 1м.Л.В.Шсар*евського АкадемП Наук УкраХни

Науковий кер!вник:

член-кореспондэнт АН УкраХни, доктс х1м1чних паук, професор 'В.Ы.Власенк

Науковий консультант: 0ф1ц1Ян1 опоненти:

кандидат х1м1чних наук 0. Г. Черницы»

доктор х1л1чних наук М.П.Самченкс кандидат х!м!чних наук 1.М.Нов1ков

11ров1даа орган!зац1я:

1нститут газу АН Укра1ни

/Л СУМ 199/р. о //

Захист вЩбудеться " // » и/у ли \99Jp. о / / годин!

на звс1данн1 Спец1ал1зованно1 вчено1 ради Д 016.13.01 при

1нститут1 ф1зично! х1м11 1м.Л.В. Писаржевського АН Укра1ни ва адресов: 252039, Ки1в-39, проспект Науки, 31,

3 дисертац!ею можна ознайомитись в 01бл1отец1 1ФХ АН Укра1ли Автореферат роз!сланий " ^/¡^/г^ 1993 р.

Вчений секретар Сшц1ал1зоваяно1 вчено1 ради доктор ф1зико-матеиатичних наук професор

Король Е.М.

о-^сг.

загалъщ характеристика роботи

4ктуальн1.сть проблема. Робота Овгатьох п1дприемств хлорорга-н1чло1 прош!словост1 псв'лзр.да з вшидакя в атмосферу ик1дливих в1даод1в, 00 м1стять токсичн1 рэчоЕшя, нер1дко з п1двищешою канцерогенною актшшЮтр. Одним з основндх зобрудаючих компонэнт1в от!.1осфэрного. 'повИря,' пЗдорисиств' ио' отримавню та aepepodul пол1-мэрапх Матер1ал1в е вяссхотоксичгий Моноиэр, з1и1лхлорид. Концвн-трацИ цьогб хлорвуглеводшо в газах вЦдаосно швасок! (але злачно пэрёншц'ють гранично дспустЕм1), що усйладнюа i робить нэдоц1ль-EíiM .Кого утйл1зац1в Й пойзрзояня в вкробшщтво. Парспактивним шляхом' знегвюдаеная в1дх1дИ!х газ1в в1д дсл-'Лйок .хлорвуглевода1в е ■1х' глабскэ'катал1тачна окйспення' пра rioHlpimx температурах до ХЛОрйСТОГО БОЙКО, ЩО' утгиИЗДеТЬСЯ 1СЯУВЧ?ГД1 ДфСМЙСДО.ВЕШ способами, 'оксиду вуглвцв (IV) та вода. У' вяпздщу низьк'оконцонтровашх•' ГЙЗОВЙХ вш<ид!в МОЗУГЛВб застосувоння: 81шргозбвр1гашого, адсорб-ц1&10чсахйл1,пгшого методу. Одшк, в1дсутн1сть в1дпов1даих ката-л1затор1в-сорбент1в, а такса кэдостатка вивчаШсть адсорбцШо -йат.йл1ти?иого' порзтворения хлорвуглэвода1в стаять на пэрапкод1 практично! рэал1зЕц11 процэсМв зиэшгадкэшя газ!в б!д дом1шок цього-нласу. tu обставши а обумовлЕоть актуальней робота.

. ИзТй рйботи полагала у вишукуванМ ефвктнваого; катал1затора-сорСэйту .1 йсэб1чно.му досл1дь-зей1 й1нвзики.Й ивхав1зму складових стад1Й вроцйсу гет9рогвйно-ка5ЭЛ1ткчяого пэрвтворвння в1н1лхло-рзду . зпдйо з цй?д: дула йосме-эпэ . аавдйвня вядати на п1дст6в1 рэзультат1в до0л1даэнь рэйомааДацЙ цодо практичного впроваДйення оазргозбэрИгаючих тёхйологМ вабиквдйенйя газ1в в1д в!н1лхлорнду.

Наукова' иойта.. Ваёрйэ проведено свстематичйэ доМйдавнпя катал1тачаих властивостэй ойсядйих катал1затор1в шШэльно! структура (ipoMitls кобальту та 1«1д±) а рёйаЦ! глибкссго cicic-hsiihit в1Млхлорйду.; '. ".'■.-..'■ ;

За допомогой kIhstirBsx, аДсорбц1Йиих та 1Ч-сп9ктроскоп1чних даявх •эйпройшойанй i обгрунтовано стад1йийй механизм глибокого окаснешя С3Йд(31 на Со-Сг кптал1затср1. Показано, що перэсЯг péaíciíii вШуваэться чорэз стад1в охистйзльно! дэструкцИ хемо-copdSBaim: йолзкул В1н1ш1йриду isa подащам зВ'язком i подальше утворэння' пйвэрхневях пром1хних сголук р1зно1 природа.

•'. • ОДрпиано. рдаквата! експертшнтальщйл даням к!штачн1 шдэл!

процесу як в стац1онарному (тврмоквтвлХтичному), так 1 нестац1о-нарному (адсорбцШю-каталЗ.тичному) режимах. Проведено пор1ваяння швидкостей процесу очищения в згаданих режимах. ВизначенЗ. к1но-тичн1 й термодинам1чн1 параметра складовцх ствдШ.

Практичне значения робота. Проведен1 досл1дхоння дозволили п1д1брати ефективлий ■ катал1затор-сорбент (хром1т кобальту), що виявдяе високу активн1сть в процесах адсорбцИ та окиснення в1-Шлхлориду. На п1дстав1 отриманих данях вставовлен1 умови зд1Ес-нення еноргозбер1гаючих способ1в очищения газових викид!в В1д дом1шок вШлхлориду в адсорбЩйно-катал1тйчному 1 автотерм1чному режимах. Результата 1 Метода досл1даень мояуть Сути використан1 при розробц1 процес1в обеззаракення газ1в 1 в1д 1нгшх хлор-зам 1стних вуглеводн1в.

. ОсновШ положения, що виносяться на захист.

- катал1з8тор-сорбент процесу адсорбЦ1йно-катал1ти>шого очищения газ1в в1д С?Н3С1;

- к1нетика й механ1зм процес1Б адсорбцИ та окиснэння в1б!л-хлориду на хром1И кобальту;

- к1летачн1 модел1 стац1онарного 1 нествц1онарного гетеро-генно-катал1тичного пэретворення С2Н3С1. .

- умови ревл1зац11 процесу знешкодаення газ1в в1д дом1шок в1н!лхлориду в енергозб9р1гаючих режимах.

АпгобаЩя роботи. Основн1 результата допов1дались на науково-практичн1й конференцИ "Проблемы экологии окружающей среда и пути ее улучшения" (Ки1в,1991 ■), на . У Всесоюзна науковШ конфэреяцП "Современное состояние и перспективы развития■теоретических о снов производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1991 ), на XXVIII конференцИ молодих вчених 1ФХ АН УкраТни (Кй1в, 1992).

Дубл1кац11. Основшй зм1ст робота.в1добракено у 3 статтях 1 тезах 2 допов1дей.

Структура 1 обсяг робота. ДисертацШна. робота складаеться з вступу , семи глав, висновк1в та списку ртуемо! л1тератури.

В глав1 1 подано огляд л1тературних данях, про 1снуюч1 спо-соби очищения газових викид1в в1д хлорпох1дних вуглеводн1в, в1д-значоно шрсцективШсть використання катал1тичних метод!в для процесу обеззараження газ1в в!д дом1иок в1н1лхлориду. В глав1 2 описан1 об'екти та методики досл1джень. Глава 3 присвячена вибору катал!затора-сорбенту для процес!в знешкод&ення газ!в в!д низько-

концентрованих дом1иок CgHgCl. D четверти та п'ят1й глав1 досл!-дзян1, ,в1дпов1дно, процзсн адсорбцИ та окисления в1л1лхлориду на хобальтаромовому. контакт!, визначена ступ!нь вплаву технолог1янш; napsf.'.BTpiB па шроб1г процесу очшцешя. Шоота глава прксвячеиа досл1дхешга кйютшш та махаШзму гвтерогешо-катал1тичного окис-нешя CgHgOl.. В cboMlít глав! обговорэн1 Механизма адсорбцИ та глубокого окиснення в1Н1гх.чорвду на Со-Сг контакт!, здМснено анал1з отршашй к1яэтичнндмоделей в!дпов1дни2 стад!Й i вказвио шляхи побудовя говних матшатичних моделей процесу обэззаракення газ!в в1д ДомШок. CgILjCi в промислових апаратах.

Робота :вшаадэна . ¡ta _ сТор!яках i ию'тить рисунк1в, ^ таблиц!.й список • л1торатуря (- .сойдевувайь ).

. CÍTCT РОБОЙ!

!. 06'ркти досдШань тз методика ексяэранэнт!в.

для ироводэшя . . еяспэрйэнтЫ бул! Еихористан! контакта .шп1нэлыю1 структур^ на -ошэз1 крш1т1в кобальту та м1д1, а такой • 1лдив1дуальн1/ бкснди iíhx !гэт8Д13.' Кааэсен! катад1затора готувадя кэтодоя. просочошш иос!я 7-algog.- марки а-1 вддпемя розяинаш. в1д-П081ДЙИХ'солей та хромового 'а^Цраду. Процес формування коятек-т1& перадбачав суй1ния 1' тэрмообробку зразк1в. в задшшх уковах. Мйсивн! катал!заторй готувала з н!трат1в катодом осадаэшя роз-чшюм емон1аку . з 'водальшйм '-ófatmm,'. -проойсаияям 1 таблэтувайнйд п1д -¿иском 150 кгс/Сй®. :>. Швчешш. умов' йраготувазая катэл1затор!з приводила за допоиогою дерйватографН. 1дзнти|]лац!ю х!и!чного складу ■ ajpásKÍB вйконувалй йвтодой' ГЧ-етэКтроскопП. Вэлачину штойо!; iioBQpiad. (Sjjjjj) 1шл1затор1в вззначйла.эа шзькотетагера-ратураой'дэсорбц1ез аргону. . ; '•■''.',

1д'сорбц1э.jsastSJiTln.капала- методами в1дгуку, грав!штри, И-сйэктросКоз!!та Tepaonporps'.'OBHoi двсорйцП (ТПД).

К1не(гапу Г0т0рог0й1ю-катал1тйчного окиснення о2Н3С1 досл1д-аувайн; у б9'Згрэд1ентйо}лу реактор! 1фоточнб-цфсуладтним методом, а:, такой-.'; мзтодом. т9торатуряо-про5грамовйо1 повэрхнэво! рэакци (ТППР) з' ■ хроматогр'0ф14кам' 1 xiMlteiM анаИзом продукт1в горетво-рупня. Для визпзчопия теплот. йдсорбц11'рэактант1в застосовувалн кИютэтн! датоди оц!вок м!цпост1 ,зв'зк!в. 1денгкф1кац1я к!лотич-•них i -.тв1й!0ДйНЁМ1дах 'йракте'раотик складових стад1Я здШсшзвает .за 'ДСпсмрго'П'ЕОЯ.'. ■ '

2. Виб1р оптимального катал1затора-~сор0енту.

Зг1дно з л1тер'атуршма- данями катал1заторн . щп1нельно1 структура на основ! хром1т1б кобальту та м!д1 визначавться високов активн1стю 1 стШс1стю в окиснввалышх процвсах поре-творопня р1зБ0мвн1тшх хлорш1стних сполук.

В таблиц1 1 наведвн1 результата вивчення ефективност1 кон-такт1в в процэс! адсорОцИ та глиОокого окиснэння в.1Н1лхлориду.

ТаОлиця 1. Ефективн1сть контакт1в в процос1 адсорСцП та окиснэння С?н301.

Катал1затор Бшт м2 — Адин %

мг 3 мг 10 ?

473К 498К 523К 548К 573К

Нос1й т - А1г03 215 - - - ^ - . - 5

Нанес.Си-Со-Сг 130 0.8 6.2 6 12 26 65 100

Нанес.Со-Сг 150 3.4 22.7 7 15 34 82 100

Масив.Си-Со-Сг 95 5.4 56.8 19 60 98 100 100

Масив.Си-Сг 90 0.1 1.1 6 18 54 . 93 100

Масив. Со-Сг 80 11.2 140.0 8 22 100 100 100

Масив.Со304 25 1.4 56.0 6 12 75 100 100

Масив.Сг203 95 2.9 30.5 5 20 67 100 100

Видно, що найС1льшу динам1чну. сорСц1йну емн1сть по С2НдС1 (Ат„,= 11.2 мг/г) мае масйвшзй Со-Сг контакт.. Введения в склад

ДИН

койальтхромового катал1затора р1вно1 к1лько.ст1 хром1ту м1Д1 спри-чиняе до зшшэння емност! контакту 01льиэ н1я у 2 рази. Щэ никчу сорбцЩну емн1сть мають 1адив1дуалън1 оксиди 1 нанесен1 катал!-затори. Через в1дсутн1сть коррэляцН м1к А^ та. 5гат , моаиа нрипустити, що адсорбц1йн1 властивост1 катйл1затора визначавться, напевно, природою кат!он1в моталу, що входять до його складу (для хром1ту кобальту - Сог+, Сг3+), а такок методикою пригогувашш. Н1льк1сть актнвши адсорбц1йних центр1в мояе ■ зменшуввтись 1 внас-л!док взаешдИ з нос1ем активно! маси контакту.

В та0лиц1 1 наведен! такок дан1 досл1дкення катал1тично1 активност! контакт 1в в процзс1 глиОокого окиснэння в1н1лхлориду, з котрих видео, що 100 % ступ1нь перетворення С?Н3С1 (Хц^) на вс!х катал1заторах спостер1гаеться за температурою 573 К. а пай-

-А-

окпшвМш контактом е хромИ кобальту. Ада» в його прясутност1

повив шрвтвореиня С;рН3С1 дооягаэтьсп бзэ при 523 К.

Таким чином, результата досл!дтанъ св1.дчать про доЩльШсть р.яяористания масивного кобакът&рогазаго катализатора в процас! ядсорбц1йно-катал1тичного очвдешм газ)в в1д дом1врк 0^01.

3. Адоорбц1я в!н1лх,лород на хро?д!т1 кобальту. .

В таблиЩ 2 навэдэШ дан! досд1дхення адсорбцИ С2Н3С1 на хром!т1 кобальту в утавах предздтвл1зу. В юд1 досл1д1в було встанмшшо, до до. температуря 343 К.спостарХгаеться як оборот-па <Ао0 ), так 1 цэоборатда (Ашоб ) фора адсорбцП. Ада якщо при 303 К частна оборотно! адсорйц! С21Г201 екладае маййэ половину в1д динз!.(1'шо1 екюст! контакту, то яри температурах вкад 348.1С зам!ла робочо! сумЗл! поток гоМэ обо пов1тря иайжз нэ приводить до дэсорбц11 в1н1лхЛорнду..Лига прогр1в у струя1 дов!т-ря дозволяв ва-лузди! адсорбовая! • шдвкУля з поверий контакту у тжгдад! продуктов глубокого скпеяэня, ов1дчить' про нвоборотну хемосррбц1а хлорпуглеводкв^

Тоблкця 2. 0.мега1с-1Ь £орм а'дсорбЩ! 02Ид01 в1д'температура.

т, к Час-до прос-' коку, .'ХЕТ1Я. К1льк1сть: адсорбрваного 02Н301, мг/г

^ваГ' " &ов 'Цюоб АД1®

»¿03 25 ■■ 19.1 З.б 15.5 Т.8

310 29 18.Т 1.4 17-3 9.3

.333 31 18.5 0.3 18.2 9.6

343 . 35 19.0 0.1 ■ 18.9 11.2

В:а.1 КШэтика адсорбцИ С2Н3С1 на.Со-Сг контакт!..

К1яетачн1 крив! адсорбцИ С2Н3С1 ггрл томпаратур1 348 К та р1зному парц!аль-пому таску хлорвуглэводнв зобра£эя1 на ряс 1.

. В результат! к1н8тич-ного анализу. встановлено, що ексгоршвнтялья! дан!

добра описувться рШготям, яка вЗлповШе дасоЩативнсму шха-н1зму хеиосорбцП CgHgCl. ДиференЩальна форма цього р1вняная мае вигляд:

ОД А о

К„

ис1

( 1

Г

(1)

га - швидк!сть

Д9

OgHgCl, Па; адсорбцН,

"эаг „г

.3-10'

10

адсорбцИ, моль/мс-с; Р, % - час адсорбцИ, с; Кв що визначена по експеришнтальним даним i дор1впв!

R0 парц1алышй таек константа твидкост!

модь/м 'Па-с;

А, А,

адсорбованого C^HgCl, моль/м'

заг

поточиа 1 гранична к1льк!сть

Сл1д зазначити, що, як було виявлено'спец1альними дослЗ.даш, швядк1сть адсорбцИ майке не заложить в!д присутност! кисню в

газов1й сумДш!. Це мота св1дчити про адсобц!ю С^^С! активних центрах контакту р1зно! природи.

1 О,

на

4. Окиснэння в!н1лхлориду на Со-Ог катал!затор1.

Ефектнвн1сть способу ката'л1тичного очищения визяачоетьоя не т1лыш високоп активн.1стю вбо сорбцШною еш!стю контакту, але й складом продукт1в перетворения С2НдС1.

Глибоке катал1тичне окиснояня в1н1лхлориду прот1кае за реакц1ею:

CgHgCl

+• 2.5 0о

KCl + Z COg +

HgO

(2)

АН 523 " ~JJ

Температура, К

Рис.2 вшшв температуры на * склад продукт 1в окияюпня CgHgOl: 1 - GgHgCl, 2 - С02, 3 - СО, 4 - HCl, 5 -С12. *

Як видно з рис.2, в за-ЛЭМЮСТ1 в1д умов переб!гу пронесу конвертована газова сумш моко м1стити також оксид вуглецю (II) та молекулярный. хлор. В процес1 окис-ноння с2ндс1. при п1двищ8н1 температура (Т) концэнтраЩя СО .(крива 3) спочатку 301яь-

а

шуеться, а л!сля досягнення■ 1 оо % ковварсИ хлорвуглеводшо ¡тадае, бнйсл1док доохиснення в С02 (крипа 2). Максимальна кояцантрац1л хлористого водаю (крива 4) -ranos п.1дпов1дае поеному перетворэшш вййлхлориду • За б1лыа рпсскях тежвратур вШувееться част-ков0 пор&творення 1101 до Cl? (iquíca 5).

При зм.Ш1 умов iropedlry реакиИ (2) нами в!.пм1чеи! так зван1 критичн! явища, що проявляется в стрибкоиод1бному Шдващэнн! сту-нешя перетворення с'2НдСЯ в!д 10-20 до 100■% при позначному п!д-вкщещЦ температурила таков г1стерезис! прота годишю1 стр1лки в координатах -X - Т . 3 посилешям наванташння . на' катал.1автср .тирана-Псторэзису.росла, а при V = 5000 год""' i íRCJ= 2.Т % об. процвс взагвл! пэ'режодав в ааютврм Lrnsi рэжиа - у в1дсутн!сть зовн1даього нагр1ву рэвктора, . що моке бути пов'язвпо з переведениям реакцИ в гвтерогешю-гомогвш'.у область.

5.К1нэтака та мвхан1зм окисйвння-.02II3CÍ на Со~Сг контакт!.

К1нвтака ровкцИ.

Дан! винчения вплнву кснцвцтратй рзактант!в на швид{1оть катал1.Т1Мцого окиснення.хлорвуглеводкв (гйс1) в 1зотерМ!чнйх умовах наведан! на ряс.3.. ';

i-íiu.o оенюхииыв исидлиии. ишнлюшш ugn^uj. ьхд коициитрнцш;

а- сгн3с1(1,г,з) i o2<r,2\3'); о- на(1,2,3) i НзОП'.г'.з'); 1.Г- G18; 2,2' - 533; 3,3'- 5-13 ГС .

Зал8ян1от1 rRC1 в1д PIicl, одераан1 при нада1рному'парциальному, тиску Og (Fo2), ввраяаюхься киштичшши кривима з.наснчвяням (рис.За). 3 пцшищенням концентраци кишю:гн п1двшуеться, то-д! як продукта роакцИ, Н^О i HCl, двщо гальмують процес( рис.30), що св1дчить, напевнэ, про адсорбцйо щи речовин на повэрхВ1 контакту. При зм1нюванн1 в реакцШюму цикл1 концентрац1й СО 1 С02 в1д стех1ометр11 до -п'ятикратного надм1ру. пшидк1сть рэакдП залишаеться юст!йною.

Мэхан1зм перетворення хлорвуглвводн1в та 1х реакц1йна спро-мокн1сть в процесах гетерогенно-катвл1тичного окиснення визна-чаються як природою активних центр1в катал1затора, так 1 Оудовоя само1 сполуки. 3 л!терагури в!домо, що л1м!туючою с.тад1ею пронесу катал1тичного окиснення етшшгориду, насиченного хлорвуг-леводню, е поверхновий розклад С2Н5С1 на хлористий водень 1 этилен. Тершдинамичн! розрахункй показали, що для реокцИ дэг!дро-хлоруввкня в1н1лхлориду, на в1дм1ну в!д етилхлориду, зм1нзшання в1лыю1 енэргИ I'iööca в температурному 1нтервал1 катал1зу' мае досить велике позитивна значения. Це свЗдчить про те , що • мэха-н1зми глибокого катал1тичного окиснення насичоного та ненаси-ченого хлорвуглевода}в вочевидь р1зняться.

Зг1дно з л1тературними даними, глибоке окиснення в1н1л-хдориду. Mosa в1дбуватйся через утьорэння таких щром1аних речовин як хлоретиленоксид, хлорацетальдэПд обо формальдег1д, оксид вуг-лецю (II) 1 хлористий водень. Вт1м, для встановлення 1 обгрунту-вання достойного м8хан1зму гетерогенно-каталАтичного пронесу нео0х1дн1 перед усе дан1 про стан адсорОоваша речовин I природу промиших сполук на Новерхн1 контакту.

Термодесорбц1я реактант!в.

К1нетика ТППР окиснення продукт1в хемосорбцИ С2НдС1 у вЩ-сутн1сть 02 в газовому потоц1, що наведена на рис.4,, виракаеться спектрами з двома перес1чннш п1ками 1 максимумами температур (Тмах) в област1 493-523 К та 613-633 К . Анал1зом газово1 фази установлено, що у всьому д1апазон1 температур' CgHgCl не десорбу-еться. В облает1 першого niKy зареестровано С02, СО 1 HgO; в област1 другого - С02, Н01, С12. Кр1м того, крива десорбцН С02, зобра&ена на рис.40, симбатна :Штегральним кривим ТППР.

НаявнЮть двох п1к1в в спектр! ТППР, що розр1зняються , за складом . десорбуючих речовин, мабуть, е насл!дком утворення на

4 К/мин

~<3o SSo обо йо Температура, К

500 еоо 700

Температура, К

Рис.4. Шнетикаскиснення продукт1в хемоссрбцП С2Н3С1 па хром1т1 кобальту: а- спектр ТППР у в1дсутн!сть 02; б- к1нетика дэсорбцИ С02 при концентрацН 02 в газов1й фаз1: 1-0, 2- 4, 3- 20 % об.

поверхМ контакту продукт±в хемосорбцИ С2Н3С1 рХзно* природа, 13 ЯКЯХ 61лыз М1Щ1ИЙ1 виявляють^я т1, то мюгять атом хлору.

У присутн1сть 02 в потоц1 газу-нос1я спектра ТППР "згорта-таються" в один я!к (рис.46), а Ттм зменьшуеться як з понижен-, яям швидксст! яагр!ву , так 1 при п1двищвнн1 Ро2 в сум1и1. В продуктах термодесорбцИ виявлено, кр1м С02 , такса вода, хлористая водвнь та нэвилика к1льк1сть С12 1 СО.

'ДЛЯ , ВСТ8Н0ВЛ8ННЯ форм адсорбцИ кисню та продукт1в реакцИ, було проведено досл1дження кйетики термодесорбцИ 1ндкв1дуалъпгас речовин, грэф1чла 1нтерпретац1я якого зобрэжеиа на рис.5.

. Видно и.о. 1з п1двщ8нням темпервтури адсорбцИ 02 сгостер1-гаеться зменшення- ступэня зоповнення поверхн! контакту киснем 1

ЗМ1Щ8ННЯ

их

праворуч. 1Ц обставанн обуйозлон! , попоено.

другим порядком к1петкки десорбцП кисню , що в свои чергу вказуе на дисоЩативну форму адсорбцИ 02.

К1нетика термодесорбцИ хлористого водио вирвкяеться кривою з максимумом при 410 К та дэк1лька розтягнуткм .задн!м фонтом п1лу. Таке попшрення ТПД-кривоЗ nose бути насл1дком н9однор1д-ност1 адсорбцШтх цонгрЗв катэл1затора.

Спектр термодесорбцИ 1^,0 з поверхн! хром1ту кобальту виз-начаеться двома гозрес1чними п1ками. ПершиЯ п!к з'максйчуном в

_ g _

Pec.5 К1.нвтика тершдесорбц!1 з поверий ьромШу кобальту (р-4 К/хв): а- О., (Тодц: 1 - 348, Н - 473, 3 - 573 К); о- H0I /1/ "аде = 3+а к> * 1 /г/ <тадо 298: КЬ

облает! ЗТЗ К ( тешература к1ц1ння вода ) утворюетъея, що пра-родао приэдетиги , за- рахунок еидШшнл ф1щто адоррбоваши молекул, тод[. як другая ('Тдщ = 4Y3 К ) - досорбцИ х1м!чно ав'язано! водя.

Для 1деНт;..{1кац11 к1иитачшп констант нроодсу таршдвсарбШЛ застосовувалл власиу методику оОтаслюь'айь, котра буда роз]юСдаца на Шдстай! вшюяаного нами 1м1тац1:йного ыоделюваяня kIhstekh ТИД а одаор1д£ю1 та шоднор!дшГ hoiiopiHl. контакту. . При цьому зокреыа, :. б у до прйШято, , що .киютака тармодасорбдИ шдпорядко-вуеться р1вштяю ШшШ!~В1гнэра : .'...'.■'

<10 .п

гй = - Э- — = ko. exp(-Ed(6)/ Щ). В . (3)

да г^ - швидк!сть дасорбц11, с-1; е - ступ1нь зщовнэння поверхн! адсорбатом; п - порядок реакцП; Б(1 - енэрг1я активац!! десорбцН як функц1я в1д е, кДв/молъ; К0 - частотний фактор', с-1 ;.Т - температура, К; р - евйдк1ст1, П1д1амаиня тбмдарадурй, К/с.

Шодо в!добрак8ння залежност! Е^ в!д S , то для не! Суло

знайдвно хакиЗ емп1ричниЯ вираз:

о ! /ц

Еа = Е4 t а ■ ( о - 0) , (4)

о

де , а , о , ц - константа.

Отоя, в результат! обробки ексг.юримэнгальтгх данях тормодо-сорбцП Og, HCl 1 II20 визначеп! в1д1юв1дн1 н1н«?тичв1 параметра процэсу, чисельн! значения котрих представлен! в таблиц! 3.

Габлиця 3. К1п9тичн1 параметра термодесорбцП Og, HCl i Н20 з иоверхн! хром1ту кобальту.

Роактант в к , с 1 о' % • а а И

ИДЯ/моль

12

г 3.6-10 180 45 0.3 12.5

13

HCl 1 2.б-10 171 70 0.2 11.3

п20 1 6.0-10 89 21 0.25 18.0

Сп!львий анал1з доних термодвсорбцП та к!петюси окпсвеиия в1н1лхлораду св1дчять про то, що сноктря ТГТД Ög, HCl та 11,0 зна-ходяться в .температурному 1лтерввл1- irepeölry катал1тич1го1 рвшс-ц11. ЦеЙ факт е пчракоштвйм доказом 1спування в умовак- катал!зу оборотнях форм эдсорбц11 вказаши рэчовин на активиах'центрах гго-верхн! хром1ту кобальту..

14-спектри адсорбов'оного С?ПдС1.

Для' Д0тал1зац11 м9хаи1зму' котал1тя?чй6го гмротворгчшя в1н1л-хлориду проведано ГЧ-сдактрсскон1.чя(э дослЦташд форд вдсорбцН C2HjCl та природа. промЬйних сподук, що утворгються вз иовдрхн1 контакту. В результат! досл1д1в .встваовлэво, сто адсорййя в!н!лхлориду снричкняе майжэ до погагого .зникшншя з1 спектру . смуг поглинвшя (с.п.) в облает! частот . ?6б, 945 та 1100 см' , котр! лежать вида частот власиого поглгашшш хром.1ту кобальту. Дано обставила, а tokosр вЩгавдепля 1ятадсвдност1 с,н. п.1слл високотемпературво! рогеяэрацИ киснем дозволяв в1длестя 1х до коливання зв'язк!в Ms - о на поверхи! катал!затора.

Запдйщ аро1й хШчнШ Оудов1, -молекулу С2НдС1 , цо мае ®-©л0Ктро1Ы шдв1йяого Ьв'язку та в1льн1 0Л9Ктррш1. пари в атом1 хлору, краш розгладзтй як основу Ды>1са! тод1 як актива!.центра катализатора, еда вклетаэть катДони кобальту та хрому з недобу-дованаш й-оболошгема, е -шюБша . лъ»!совськкш кислотши. Ввааагт,! На ца, взаешд1я вШлмориду о повэрхггэю ковгакту моаэ В1дбуйЗТЙСЯ ЧН за ПбДВЬ&Ш Йа'ЯЗКОМ -'-в ХТБОрЭШЯМ ЯтВсЫшКЙВ, чи л1н1йао по атому С1. .. .

Еес.6 ГЧ-спактри С2НзС1, адсор-бовайого нй хрш1т! кобальту:

1- спэктр <?шу катвл1аатора,

2- ЕДсорбЩя С2Н301 при 348 К,

3-'л1сля ввкуукування 423 К,

4- п1сля вшвдшувмшя йрп 498 К.

■ На рис.6 иитдт! П-сдоюри Е1я1дхлор1щу, адсорбопавого на 1рсм1т1 .кобальту .в облает! 1200-2000. су,"-1. Прусутн1сть .в спэктр1 с.п. 1620 с:/"', цо'б1д-пов1дае кешшгщшм. аодвШюго v, см-1 с=0 - зв'язку, слусять , пэбео,

доводом на . корасть л1йШю1 форд; адсорбцИ хлорвуглеводаю. Поашрэшя ц1е! щ/т& при 'аагр1в1 аразкз, а пот1а1 1 повне 11 зшашення сказке на те, що взаЕмод1я вШлалораду з киснем поворхн1 пржодать до його до струит 1 по С=С зв'вку. Шдтшрдашям цьо'го е поява в-спектр! с.п.'1368, 1458, 1530 см-1, хврактеряих для коливаШ> фор.йатких структур ..

Механизм рэвкп.11.

Узагальазння -'дата к!нетичних та адсорбцшш. вш1рэвань, л1тературщх дкерэл, 1Ч-спектроскоп11, термодёсорбцИ 1, нареит1, результат^ кНюг.гшого авал1зу дозволило обгруцтувате схему ме-хаШзму глибокого окясн'ешй. вйШлориду на Со-Сг катал1затор1:..

1) Og ■•+ 2Za. <-> 2Z30

2) C2H3C1 +.ZR —> Zj^CgHgCl

3) ZHC?H3C1 ZgO -> ZrC2H3010 4- Z3

4) Zr02H3010 + ZgO -> Z^CHOIO + ZgCHgO

5) ZgCHgO + Z30 -> Z3H20 + CO + Zg

6) ZHCH010 + Z30 -> ZKHC1 + C02 + Zg (5)

7) CO + ZgO —> C02 + Zg

8) ZgH20 < —> H20 + Zg

9) ZRHC1 > HOI 4- Zn

C2H3C1 +• 2.5 02 -> 2 C02 + H20 + HCl

Д8 Za и ZR - центри адсорбцИ в1дпов1дно кисшо 1 вйЛлхлориду.

В перших двох стад1ях здЛйсггоеться адсорбц1я peareitTíB на повврхн1 катал1затора. Взаемод1я адсорбованих в1н1лхлориду та кисню приводить до утворення поверхневого ксмтлексу ZRC2H3C10 (стад1я 3). При подальгаому перетворенн1 в1дбуваеться окигаго-вальпа деструкц!я цього комплексу на фрагмента ZHCHC10 1 ZgCHgO (стад1я 4). В умовах адсор0цШю~кат8л1тачного очищения перш1 чотяри стадИ Б1дпов1дають nepeöiry процесу в рехим1 адсорбцИ, a ÍBml - в ремш1 регенерацИ. У випэдку стаЩонарно! квтвл1тично1 реакцП вказ8Н1 поверхнэв1 сполуки ивидко перэ-творюються в продукта глибокого окиснення (стадИ 6-9).

Зг1дно 1з запропанованоп схемою (5) к1нвтична модель стац!о-нарного окиснення С2Н3С1 мае вигллд:

г= •------ (6)

кгргс1 (1 /к4+1 ) и W^ rö f uV^ (1 h>kc1fik1 )

2 2 2 2 2 2

де ковстанти швидкост1 ; bj- адсорбц1йи1 коеф1циенти.

По температурним залежностям k-j та Ь^ були розрахован1 енергИ активацИ стадИ (Е1), а таков величиш теплот i ентропМ адсорбцИ ( Q±, ) реактант1в (Таблиця 4), що , як видно, Щлком задовольняють своему ф1зичному змЮту. Kpiw того, чиселыИ значения теплот адсорбЩй речовпн такой добре узгодиуються з яаведеними виде величинами енергИ активацИ Lx дэсорбцИ .

ТаЗлаця 4. К1катичи1 та ториоддаам1чнЗ. характеристики окисления. в!н1лхлорнду но Со-Сг катол1затор1.

2Д Ч : 4° ®цс1

кД# / коль '

99.7 ..- 120.0 113.4 103.9 55.6 133.0

V" Цз . *5 ■ V 2

ыоль/мРс 'Па .моль/м2'с дй/шль'к

0.21 4 3 10 • 3 3.9 10 -195 -65 . -20?

6. Шляхи побудови катематичних моделей процзсу очиаэнкя.

Р1ШЯЕНЯ (6) моет буте вшюршэтранв.' при моделгваш1 та розрахунку процзсу сгац1онаркого оквснектй Ь2В3С1, тобто для тэр?,юкатал1титарго рэетлу обеззйрайення газ1в в1д з1я1Льяорвду. Одцек, для роарахуккЛа прдааслового аперату адсорбц1йао-катад1-тичпого очищения. вдтр1бН1 К1нетвдв1 кодэлЛ ,. нестацЮйарного пэрэтворензя С2Й301.

. вщюрнстовуючи навадан! вще дан1 ТППР окйсезшш хекосорбо-ваного вшлшшриду, явмн'було .одерааво кЛкепгша р1ваиаш, цо в1дпов!даз процэсу регенэрацИ контакту в!д■ -хешсорбоваяих

до;"Леек: „

ей °-3

ГС1 = -' ■ £ ■ - V е*Р 0 • V • :<7>

их в

де гй - швидк1сть- процвсу, с-1; 0 - ступ1нь заяошеныл повэрхн! контакту в1н1шиюридом ; т - порядок реакцИ по -кисни; % -. ' гагоотерэжуван1 величиаи частотного фактора та внвргИ вкпшацП процесу, що дор1вюзють в1дпов1дно 3.95'10г с"1 та 48 кДяУмоль.

Р1ВНЯ1ПМ (7) задоволыше всю сукулнЮть експеримвнт.альвих даних в широкому Щтервал! значэнь р, Рог 1 во ( початковий ступень звповнення в1л1лхлориду).

При пор!внянн1 швидкостей процэсу окиенэння було встансвлоко, що швидк1сть реакцИ окиснення хемосорбованих дом!шок'десь у три рази ввде за швидк1сть стацЮявраого перетвореняя ■вШлхлорйду.

Таблица 5. Шляхи побудови математично! модол! процэсу

к8тал1таческого.очищения газ!в в1д С2Н3С1.

СпооЮ Термокотал!тичний Адсорбц1йно-катал1тзгагай

Концентрата 0.1 мг/м3 та БИЩ9 мэншэ БО нг/м3

Реактор Пол1троп1чний трубчастиЯ Ад1абатичний емн1сний рад!ального типу

Реши Стац1онарне окиснення Адсорбц1я Регенерац1я

1зотерм1чна сорбц!я Л1н!Шта або сту- ПВНОВ0 П1ДНЯТТЯ температуря

Температура 473-633 К 293-348 К 373-573 К

Математичия модель процесу в нар! катал1затора Однопяраметрична рад1альна дифу-з№а модель Модель данам1-ки нер1вяовак-но1 1зотерм1ч-но1 адсорбцИ Модель 1Д9ального вит!снення

К1натична модель Р1ВНЯННЯ ( 6 ) Р1ВНЯННЯ ( 1 ) Р1ВНЯННЯ (7 )

В результат1 айал.1зу к1нетичних данйх, зокрема р!вняннь стаЩонврного окиснення в1н1лхлориду (6) та нэстац1онарних про-цос!в: адсорбцИ С2Н3С1 (1) 1 регенерацП катал1затора-сорбея-ту (7), наш. Сули видан! рексмендацИ ¡подо побудови повних мате-матичних моделей складових стадШ процесу катал1тичного очищения газ1в в!д дом1шок в1л1лхлораду, котр1 узагальненн1 в"таблиц! 5. Об'еднання цих математичних моделей в ¿гагтх сн!льно1 х!м1ко-технолог!чно! система дозволить внзначити оптимальн! нараметри процесу очищения газ!в в!д в1н1лхлориду 1 пШбрати в1дпов1дне обладнання для проектування катал1тичшх. установок.

ВЙСНОВНИ.

1. В результат! дослШеннь катал1тнчних 1 сорбц1йних влас-тивостей оксядних катал1затор1в шн1нельно1 структури встановлена висока ефективн1сть масивного кобальтхромового катал1заюра в процес1 адсорбц1йно-катвл1т1гпюго знешкодження газовнх викид1в в1д дон1шок в!п1лхлорзду.

2. Показано, цо в процес1 адсорбцИ С2НдС1 на поверт1 хро-м!ту кобальту вже при температурах, близьких до к1миатно1, пере-

вазааз необоротна хеыосорбц!я хлорвуглеводн».

3. Вйвченням к1лбтики тештературно--праграмовно1 двсорбцИ внявлено !снувшшя ■оборотных форм адсорбцП 02 , HCl та Н^О на акктннх.цонтрах хромНу кобальту.. Is засзосуванням матэкатшного модолшсгшя, ■ розроблена методика 1дентф1кац!1 кони ант. твркодэ-сороцН- з однородао1 та неоднородно! повврхн! контакту, -розрэхо-ван! к1еопяш! -паракэтра десорбц!! рэактант1в.

4, Цетодами темкературио-програгйвяо! поверхнево! рэакцИ та Зп-'£раче.рх>сшо1 стактроскоп!1 доказано, цо прЦ: хемосорбцП вШдхлориду на. вовэрхк! К0тал1затора вХдбувазться утвореетя двох юш!в ключовет -пром1»юа сполуи, цо е-продуктами окнс-швально! дэструкц!!хлорвугдэводнз за подвиты вв'язком.

Б. На П1дзтав! провэдзНйх-дослЛдавйь запроаоаовано i обгрун-товаао стадМшгй -iitaxaHiSsj- гдкбокого г&тброгбшо-катал1тнчного окисневня CgHgCl.. отриМано к!нэтичне р1внякня стац!сзараого процэсу, що добрз узгоджуеться а експариыэнтаЛьняки данимя в шароксиу 1нтервад1 - температур 1 концэптрйцШ peaKsawiiB. Вазяк-чэы1 к!аэтичн1 .й адриодашш1чи1 перемени: окдадошх стадШ. ,

6. Одераано■•адэквета! кЗлэтичн! ыодел! процэоу дастац!оаар-ного перетворання вШлхдоркду як на стадП адсорбцП, так 1 в вроцзс1 регеварац!! контакту в!д хемосорбованпх дом!шок. Показано, що шввдкЮть процэсу рогонерац!! у 3 рази вйщэ за шввдйЮть стац1онарного окиснвния cyigd.

7. Видано рэкомендацИ для побудови повних ыатемаигщш моделей ! встановлэн! укови реал1зац!1 процэсу очищошя Газ!в в тормокатал!тнчйому, у току тасл! ввтотерм1чному, 1 адсорбцШю-катал1ти<шому реаамах.

ОсновжгЙ змГст дасертацИ вакладэяо у пастуншпс роботах:

1. Власенко В.М., Чершшкий О.Г. Донойацкий О.В. .Чэриобравоц В.Л. Адсорбция Б1шш1±лорида на хромитах кобальта и меда в процессе очистка газовых выбросов // УХ1, 1993. т.59, -Н б, с.534-528

2. Конопацкнй О.В., Власэнко В.Ы, Чэршщкий О.Г. !йшэтика и иехвнизм. 'глубокого окисления вшщлхлорвда на кобальтхромоЕом катализаторе // ТЭХ / (992. - XXVItl.- Н 3. -с.202-206.

3. Кошпацкий О.В., ЧерницкиЙ О.Г., . Власенко В.М. Особенности глубокого гетерогвнно-каталйтЕческого окисления вишигиорйда// Экотехыологии и ресурсосбвретеяия, 1993, # 5, с.13-19 .

4. КонопацкиЯ О.В., Черницкий О.Г., Власенко В.М. Каталитическое обезвреживание газовых выбросов от высокотоксичннх хлороргани-ческих веществ // V Всесоюзная научная конференция " Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" Тезисы докладов. Баку, 1991 г. 6. Конопацкий О.В..Чёрницкий О.Г. Обезвреживание газовых выбросов от высокотоксичннх хлорированных углеводородов каталитическим методом // Научно-практическая конференция "Проблемы экологии окружающей среды и пути ее улучшения". Тезйсы докладов. Киев, 1991 г.

Пмш. до друну J /1.1/, 93- . Формат 60Х 84716.

Пап'ф друк. №3 • Споаб друку офсетний. Умовн. друк. арк. 0,93 • Умовн. фарбо:в|дб. {.?& . Обл.-вид. арк. г, О . Тираж {СС . Зам. Л» . Безплатно.

Ф1рма «В1ПОЛ» 252151, КиТя, вул. Волияська, 60.