Кинетика дезактивации катализаторов. Разработка моделей и их применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

?тв О*

Я д ^Т ^

На правах рукописи

Островский Николай Михайлович

Кинетика дезактивации катализаторов. Разработка моделей и их применение.

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Омск - 1998 г.

Работа выполнена в Омском филиале ордена Трудового Красного Знамени Института катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

А. Ермакова

доктор физико-математических наук, профессор В.И. Быков

Ведущая организация:

Российский химико - технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

на заседании диссертационного совета Д 002.13.01 в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан 1998 г.

доктор технических наук, профессор

А.В. Кравцов

Защита состоится

часов

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ГЕ

ИЩТанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Дезактивация катализаторов, т.е. изменение их активности в ходе каталитического процесса, является важнейшей практической проблемой промышленного катализа. По оценкам зарубежных специалистов, около 90% всех эксплуатационных затрат на каталитические процессы связаны с дезактивацией и технологическими приемами ее снижения. Технологии многих процессов, таких как крекинг, риформинг, дегидрирование полностью продиктованы дезактивацией. В то же время, в лабораториях и институтах лишь около 10% исследований посвящены проблемам дезактивации.

Такое положение объясняется значительными трудностями, возникающими при проведении экспериментальных и теоретических исследований явлений дезактивации. Они являются следствием одновременного действия нескольких явлений - отравления, спекания, коксообразования; ограниченного использования физических методов анализа состояния активной поверхности и т.п. Процессы дезактивации протекают значительно медленнее целевых реакций, поэтому соответствующие эксперименты требуют больших затрат времени и средств.

Дополнительные трудности вызваны слабым развитием теоретических основ кинетики дезактивации, в отличие от кинетики каталитических реакций. Это существенно затрудняет интерпретацию экспериментальных данных, корректное тестирование стабильности катализаторов и создание моделей, способных прогнозировать поведение катализаторов. По этой причине кинетика дезактивации катализаторов в практическом применении остается преимущественно эмпирической.

В последние 10 лет возросло количество работ и обзоров по дезактивации катализаторов, суммирующих экспериментальные факты и исследования физико-химической природы явлений дезактивации. Таким образом, сформировались новые представления о механизмах процессов дезактивации, а также об их связи с механизмами реакций на катализаторах. Сложились благоприятные условия для создания строгих теоретических основ кинетики дезактивации, которые крайне необходимы для исследований и практической разработки новых катализаторов.

Работа посвящена решению этих актуальных проблем. Она имеет теоретическую и методическую направленность, а также содержит примеры практического использования, предложенных в ней механизмов, моделей и методик для исследований и разработки катализаторов, и для оптимизации каталитических процессов.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН и Омского филиала ИК СО РАН по проблеме "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов", по темам: - "Изучение кинетики каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях, в том числе с учетом воздействия реакционной среды на катализатор"; - "Исследование закономерностей процессов закоксования и регенерации катализаторов"; -"Разработка новых и усовершенствование существующих катализаторов и каталитических процессов".

Они являлись частью Комплексной Научно-технической Программы ОЦ.ОМ (Утвержденной постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР № 516/272/174 от 29.12.81 г.); Пятилетних планов МНТК "Катализатор" (Утвержденных постановлением ГКНТ № 106 от 18.06.86 г.) и Общесоюзной Научно-технической Программы 0.10.11 (Утвержденной постановлением ГКНТ и АН СССР № 537/137 от 10.11.85 г.)

Цель работы

Главной целью работы было развитие теоретических основ кинетики дезактивации катализаторов, а также демонстрация применения разработанных подходов и моделей для изучения механизмов каталитических реакций, конструирования катализаторов и оптимизации каталитических процессов.

Единой методической основой работы является принцип квазистационарности. Он применен к анализу динамики медленных обратимых и необратимых процессов на поверхности катализаторов, вызванных явлениями дезактивации, при квазистационарном протекании основных реакций.

Научная новизна

Проведено системное исследование механизмов и кинетики дезактивации катализаторов на основе принципа квазистационарности, в тесной взаимосвязи с механизмами и кинетикой каталитических реакций, с большим числом примеров методического и практического применения.

Предложен метод вывода уравнений дезактивации на основе стадийных механизмов реакций и дезактивации. Впервые получено обобщенное уравнение для линейных механизмов и обоснована его структура. Обоснована модель и получены уравнения изменения активности катализатора при совместном действии дезактивации, саморегенерации и старения.

Проанализирован ряд нелинейных стадийных механизмов дезактивации. Впервые предложена их классификация по типу лимитирующей стадии дезактивации и получены уравнения изменения активности.

Введено понятие "качественной" дезактивации, сопровождающейся образованием новых активных центров. Данный подход позволяет наглядно и просто анализировать и описывать такие явления как "приработка" и "разработка" катализаторов.

Предложены новые модели дезактивации коксом при полислойном его отложении на катализаторах кислотного типа и по механизму компенсированного распада на нанесенных металлических катализаторах. Показано, что, распространенные в литературе линейная и экспоненциальная зависимости активности от концентрации кокса, являются частными случаями модели полислойного коксообразования. Применимость и качественная новизна моделей подтверждены экспериментально.

Впервые проанализированы закономерности изменения активности катализатора вследствие диффузии подвижных ионов в твердом теле катализатора (кислорода в оксидах, водорода в гидридах и т.п.). Найдены области влияния этого явления на процессы в зерне и в кипящем слое катализатора.

Впервые исследовано влияние распределения активного компонента катализатора по порам разного размера (микрораспределение). Установлены и экспериментально подтверждены области влияния этого параметра на наблюдаемую скорость в зерне и дезактивацию катализатора.

Выполнены комплексные исследования кинетики реакций и дезактивации в процессе риформинга бензинов. Исследованы роли "металлической" и "ионной" платины, а также кислотных центров носителя в основных реакциях риформинга. Показано, что ионная платина ответственна за изомеризацию ^-нафтенов и С6-циютизацию парафинов. Установлены механизмы к' созданы кинетические модели дезактивации перечисленных типов активных центров, а также комплексная модель реакций и дезактивации в процессе риформинга. Полученные результаты явились теоретической основой при создании новых промышленных катализаторов риформинга.

Ряд результатов имеют методическую ценность- В работе подробно, наглядно и с использованием примеров изложены правила вывода и анализа уравнений кинетики дезактивации. Исследованы вопросы корректного анализа экспериментальных данных при испытаниях стабильности катализаторов в безградиентном и интегральном реакторах. Проанализированы наиболее распространенные ошибки, ведущие к неверной интерпретации данных.

Определены координаты особых точек (точек перегиба) на кривых изменения конверсии или выхода продукта при дезактивации, которые помогают правильно интерпретировать причины и характер дезактивации.

Разработан метод анализа экспериментов и определения параметров моделей из данных проточного интегрального реактора. Он заключается в сведении задачи с распределенными параметрами к точечной и, поэтому не требует знания профиля активности по длине слоя. Разработаны и внедрены в практику методы тестирования активности, селективности и стабильности катализаторов риформинга.

Практическая ценность

Прежде всего, практическую ценность представляют, предложенные в работе, достаточно общие уравнения кинетики дезактивации для линейных и нелинейных механизмов и для дезактивации коксом. Они основаны на применении принципа квазистационарности, вытекают из совместного анализа стадийных механизмов реакций и дезактивации и, поэтому, создают надежную базу и строгую методическую основу для исследований, практических разработок и эксплуатации катализаторов.

Результаты работы использованы при решении практических задач оптимизации промышленных процессов, сопровождающихся дезактивацией катализаторов и периодической регенерацией. Совместно с НИИМСК определены оптимальные режимы эксплуатации процессов дегидрирования парафинов (бутана и изопентана), олефинов (бутенов и изопентенов), вакуумного и окислительного одностадийного дегидрирования бутана. Некоторые из этих режимов прошли опытную, опытно-промышленную и промышленную проверки и защищены авторскими свидетельствами на изобретения.

Разработанные автором методы тестирования катализаторов и соответствующие модели используются в подразделениях Института катализа и его Омского филиала при исследованиях и создании катализаторов, в частности для процессов риформинга, гидроочистки, изомеризации, гидрирования и др.

Комплексные исследования кинетики реакций и дезактивации в процессе риформинга, а также работы по установлению ролей "металлической" и ионной платины, использованы при создании в Омском филиале ИК СО РАН промышленных катализаторов риформинга ШПР-2, ПР-50 и др.

Совместно с Омскнефтехимпроект разработан вариант технологии процесса риформинга для малотоннажных установок переработки нефти.

С использованием представлений о "качественной" дезактивации разработана нестационарная технология процесса гидроочистки и деароматизации реактивных топлив, защищенная патентом РФ.

На защиту выносятся:

1. Метод вывода уравнений кинетики дезактивации, основанный на совместном рассмотрении механизмов целевой реакции и дезактивации.

2. Обобщенные уравнения дезактивации протекающей по стадийным линейным и бинарным нелинейным механизмам. Понятие "качественной" дезактивации и уравнения для ее описания.

3. Новые модели дезактивации катализаторов коксом.

4. Закономерности дезактивации зерна катализатора при неравномерном распределении активного компонента и влиянии диффузии в твердом теле.

5. Методы анализа экспериментов по дезактивации катализаторов.

6. Кинетические закономерности и модели реакций и дезактивации катализаторов в процессе риформинга бензинов.

Апробация работы Результаты работы неоднократно докладывались на Всесоюзных и Международных конференциях, семинарах и симпозиумах: 4-й Советско-французский семинар по применению математических методов и ЭВМ в каталитических исследованиях, Новосибирск, 1979 г.; 1-й Советско-Индийский семинар по катализу, Новосибирск, 1984 г.; 1-е и 2-е Всесоюзные совещания по проблемам дезактивации катализаторов, Уфа, 1985 и 1989 г.; Всесоюзная конференция "Кинетика-5", Иваново, 1992 г.; Всесоюзные и международные конференции "Химреактор" - Тольятти, 1989, Ярославль, 1994, Новосибирск, 1996 г.; 3-й Советско-итальянский семинар по катализу, Мессина, 1988 г.; 7-й Международный симпозиум по катализу, Бургас, 1991 г.

Публикации

По теме исследований опубликовано 53 работы в отечественных и зарубежных журналах, в материалах конференций и семинаров, получено 4 авторских свидетельства и патента России. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его непосредственным руководством. Автору принадлежит постановка задач, определение путей их решения, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка выводов.

В частности, автором лично выведены все уравнения и модели, предложенные в работе, выполнен их качественный анализ, а также количественные расчеты на ЭВМ. Автором лично спланирована большая часть экспериментов, выполнен их анализ с помощью разработанных уравнений, сформулированы соответствующие выводы.

Объем и структура Диссертация состоит из 8-и глав и выводов. Каждая глава содержит перечень использованной литературы, всего 509 наименований. Работа изложена на 325 страницах, содержит 123 рисунка и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Введение

Во введении сформулированы цели и задачи работы, краткое ее содержание, обоснованы теоретическая и практическая важность исследований дезактивации катализаторов.

Приведен краткий литературный обзор, отражающий основные этапы развития кинетики дезактивации катализаторов. В нем отражены первые модели и классификации, наиболее распространенные в настоящее время модели Левеншпиля и Фрома, понятия "разделимой" и "неразделимой" кинетики дезактивации, изложены современные тенденции, направленные на углубленное изучение механизмов дезактивации.

Глава 2. Кннетика дезактивации для линейных механизмов

Дезактивация - один из актуальных разделов динамики каталитических процессов. Характеристическое время типичных процессов дезактивации значительно превышает времена адсорбции, химической реакции, процессов массо- и теплопереноса в химических реакторах. Именно это отличает дезактивацию от других динамических явлений на поверхности катализатора, причем только при таком условии дезактивирующийся катализатор может использоваться на практике.

Поэтому дезактивацию следует рассматривать как нестационарный, неравновесный процесс эволюции катализатора при квазистационарном протекании на нем каталитической реакции.

Принцип квазистационарности положен в основу общего метода вывода уравнений дезактивации, который заключается в совместном анализе стадийных механизмов целевых реакций и дезактивации. Условие квазистационарности реакции при дезактивации катализатора означает, что:

dt dt dt

где Qj - покрытия, участвующие в каталитическом цикле реакции, QPl - покрытия выключаемые из реакции вследствие дезактивации i-ro типа.

Скорости целевых реакций (г), значительно больше скоростей явлений дезактивации и саморегенерации (rP, rR), которые в свою очередь больше скоростей "старения" катализаторов {гА):

Г » Гр « rR » гА (2)

Именно это является физической основой квазистационарности реакций на дезактивирующихся катализаторах, и делает возможным вообще осуществлять промышленные процессы, несмотря на дезактивацию.

В работе показано, что в линейных механизмах для любого из промежуточных соединений, участвующих в реакции, справедливо соотношение:

Qj (i) = ©/[1-©,(/)], /-1...JV (3)

приводящее к уравнению скорости реакции при дезактивации катализатора:

гМ=/-°[1-еио] (4)

Степень дезактивации характеризуется относительной активностью: д(0 = КО / г поэтому а (0 = 1 - ©я (/) (5)

Кинетика дезактивации - представляет собой уравнения, описывающие изменение относительной активности от времени в интегральной a(t) или дифференциальной da/dt форме. Вывод уравнений рассмотрим для схемы:

¿ЛЭ

где г, гР , гк - скорости реакции, дезактивации и "саморегенерации" катализатора; и>] = /} I Qj - вес соответствующей стадии.

Согласно (3) ©,= ©/( 1- Вр ), а 0/ может быть выражено через скорость и вес у-ой стадии 0/ = г/ / ну. В квазистационаре г° = г", поэтому:

©,= — (1-0я) и ^ = ^м>р(\-ерУщ<Е)Р (7)

<7/ V/ }

Так как из (5) а = I- 0Р , то ¿а - - с10Р и, следовательно

¿а г° Л ч

=--и>а + н^ Ц-а; (8)

Ш \VJ

Это уравнение справедливо в качестве кинетики обратимой дезактивации при протекании любой одномаршрутной реакции по линейному механизму. В конкретном случае необходимо только выписать выражения скорости реакции (г°) и весов стадий (м>р, ну), определяемые механизмом.

Пример процесса селективной очистки этиленовой фракции пиролиза от ацетилена. Дезактивация происходит в результате образования продуктов уплотнения - "зеленого масла", саморегенерация обеспечивается водородом. Упрощенный механизм можно представить схемой:

Продукты уплотнения (Р) <— С2Н2 (А) + Н2 (Н) -> С2Н4 (Е)

1) С2Н2 + Ъ ^ С2Н2 Ъ, г, = к, СА ®0 - к., Оа

2) Н2 + С2Н2 Ъ -» С2Н42, г2 = к2 Си &А, м>2 = к2 Сн

3) с2н4г — с2н4 + г г,= ^ ея - с£ ®0

Стадии дезактивации и саморегенерации:

4) С2Н2 + С2Н2 г -> гР, />= /:р С, @л, и», = к? С А

5) н2 + г? с2н2г + с2н2, гя= *дся0?, и>* = кК сн

При лимитирующей 2-й и равновесных 1-й и 3-й стадиях скорость реакции г° = кгЬАСАСи /Б , где £ = 1 + б^С^ + ЬЕСЕ. (9)

Для дезактивации из 4-й и 5-й стадий получаем сЮР/с!( = кРСАвА-крСиЭр, и т.к. из (7) 0, = ( г/к2Сн) (1 -©/>), то

¿Эр / л = (Л> СА /кг Си)г° (\-0р)~ к К Сн в р. Так как а — 1 - &/>, то подставив выражение для г" из (9), получим

г = г° а, -с1а/Ж=(крЬАС2А/о)а-кКС„(1-а). (10) Отметим, что скорость дезактивации имеет второй порядок по ацетилену, тогда как основная реакция - первого порядка. Любые упрощения, касающиеся механизма основной реакции, отражаются как на уравнении для г", так и на уравнении дезактивации. Так, при низких температурах, когда прочность адсорбции ацетилена возрастает, \ + ЬЕ Се « Ьд Сл, поэтому £>« ЬА СА. Тогда уравнение скорости реакции (9) принимает вид нулевого порядка по ацетилену, а уравнение дезактивации (10) - первого порядка:

г" =к2Сн , -<1а1(11 = кРСАа-кКСи§-а). (11)

Общее уравнение для линейных механизмов. При обратимой дезактивации, т.е. при наличии "саморегенерации" водородом, водяным паром и т.п., активность падает не до нуля, а до некоторого "стационарного" уровня а$. Он устанавливается когда скорости дезактивации (г>) и саморегенерации (Гц) сравниваются (см. Рис. 1). Это позволяет избавиться в (8) от трудно определяемого из экспериментов параметра и^, выразив его через Получаемое уравнение имеет следующую, общую для линейных механизмов, структуру:

с N

а

1 -я*

V У

(12)

Ж

/о(С,Т)- функция целевой реакции

/с/ (С, 7) - функция стадий дезактивации

/а (а) - функция активности

Разработана модель для процессов с одновременным действием дезактивации, саморегенерации и более медленных стадий - старения. Обоснована возможность расщепление модели на независимые уравнения для быстрого и медленного периодов. Расщепление происходит при характерном времени (/ = <5), когда скорости дезактивации и саморегенерации сравниваются:

дезактивация (при /<<5): —« -

йа_

Л

г' , . а-а?

(™Р + ыА)---

п>, 1 -а5

старение (при — » -

Л

-и*.

1-е«

■ + но

А •

а,

(13)

(14)

где м>А, н1 а - веса стадии старения активных и дезактивированных центров.

I, мин

Рис. 1. Пример описания дезактивации катализаторов Р1 /у-А!203 при превращении смеси циклогексана и метил-циклопентана с помощью уравнения (12).

Катализатор кР*. %

мин'1

Р1° + Р1п7А120з 0.02 0.40

Р1° /А1203 0.03 . 0.25

Глава 3. Нелинейные механизмы дезактивации

В большинстве случаев порядок нелинейных стадий дезактивации не превышает второго и они могут быть сведены к бинарным взаимодействиям дезактивирующих компонентов в адсорбированном слое. В работе выделены три типа медленных бинарных взаимодействий, приводящие к нелинейным механизмамдезактивации:___

Двухцентровая адсорбция

А

ииь

ъ ъ

Поверхностная димеризация

В

+ ъ

Р Р

Ъ У

+

Поверхностное диспропорционирс

А В

2П+

ование

С

+ |гГ

АЪ, В2 - предшественники яда или кокса, РЪ - заблокированный центр.

В первом случае одна молекула предшественника блокирует два активных центра, во втором две молекулы блокируют один центр, а в третьем одна молекула блокирует один центр.

Уравнения кинетики дезактивации для этих механизмов имеют вид:

— ~ ™р1\{г°) я2. (15)

а/ а(

соответственно, при линейной и нелинейной лимитирующей стадии механизма основной реакции. В случае реакции гидрирования ацетилена, где реализуется стадия "поверхностной димеризации", уравнения (15) принимают вид:

УЛ = (аг (1 _ ) _ аг (1 _ й)), УЛ = (в> _ аг ) ^

Ш 1 - а$ а/ 1 —

Введено понятие "качественной" дезактивации, приводящей к изменению свойств активных центров или образованию новых центров:

Дезактивация центров 2,

^ Гр

Образование центров X

Гг

(16)

Если скорость реакции на исходных центрах выше, чем на новых (гг > гх), то наблюдается "приработка" катализатора (непрерывное снижение скорости). Если наоборот < Гх), то имеет место "разработка" катализатора (некоторый рост скорости с последующим падением из-за дезактивации).

Активность здесь является функцией активности центров Z и X:

а - (гх + гх) / г£ = аг + ах ат = 1-0Р -0^ (1- а„), где ат = г/ / гг°. Ее изменение происходит по уравнению:

11а ~сй

Г

\

-г7

И",

М>

XV-

гр )

а - -

1 + у

(17)

где у -- Ыгр I и'^/г; \\?р - веса стадий дезактивации образования новых центров (и^г) и стадий расходования в механизме основной реакции тех 0 2, которые участвуют в /> (и>гр) и в /у (и'дг).

Данный подход использован при анализе динамики процесса полного окисления алкилароматики на оксидных катализаторах и разработке нестационарного процесса гидроочистки и деароматизации реактивных топлив.

В процессе окисления роль новых центров играют продукты уплотнения (ПУ). Скорость окисления на них выше, чем на исходной поверхности, поэтому суммарная скорость окисления проходит через максимум (рис. 2). Дальнейшее снижение скорости происходит из-за полислойного отложения ПУ, в то время как в окислении участвует только первый слой. Скорость окисления (И^о) и соответствующие покрытия описываются уравнениями:

Ко = г* + г0 = кк СР СК{ 1- ) + к0СКтв, (18)

Ут (<*©/ Ш ) -ктСр{\- &5) - (крСр +коСрт)в, (19)

У5 № /А) = ктСР( 1- ®Б)-к0 СКт 0, (20)

где Ут , Уз- емкость монослоя и общая концентрация ПУ на катализаторе; 0/, 05 - доли поверхности занятые монослоем и общим количеством ПУ; Ся, СР - концентрации кислорода и окисляемого вещества; к1 - константы скоростей окисления на чистой поверхности (кК) и на ПУ (ко), образования первого (кт) и последующих (кр) слоев ПУ. 1УА = £ г„ - г0 -скорость адсорбции.

1.6 п—

1.4 \

л 1.2 •

•В

§ 1 ■

5 0.8 ■

^ 0.6

£ 04 '

0.2 ■

О --

0

Рис. 2. Динамика глубокого окисления Рис. 3. Схема взаимных превраще-алкилбензолов. Пунктирные линии - ний активных центров в процессе эксперимент, сплошные - расчет. гидроочистки и деароматизации.

В процессе деароматизации и гидроочистки реактивных топлив (рис. 3) взаимные превращения активных центров происходят медленно, но обратимо [28], что позволило интенсифицировать реакцию гидрирования ароматики путем проведения процесса в нестационарном режиме.

Глава 4. Дезактивация при коксообразовании

Закоксование катализаторов - наиболее распространенная причина их дезактивации. Оно имеет два аспекта - закономерности отложения кокса и характер его дезактивирующего влияния. Для катализа важнее второй аспект, поэтому ключевой является связь активности (а) с концентрацией кокса (С).

В работе проанализированы, распространенные в литературе, линейная и экспоненциальная зависимости:

а=\-уС, а = ехр(- у С). (21)

Показано, что линейная зависимость соответствует монослойному отложению, тогда у = 1 /Ст, либо лавинообразному полислойному, когда первый слой образуется медленно, а последующие почти мгновенно, тогда у = 1/Сду. Здесь Ст, См - емкость монослоя и максимальная концентрация кокса.

Экспоненциальная зависимость возможна только при полислойном отложении, когда скорость образования кокса постоянна и не зависит от уровня активности. Это возможно, если кокс откладывается как на активных, так и на закоксованных центрах, причем с одинаковой константой скорости.

Модель полислойного коксообразования разработана в предположении, что константы образования первого (кт) и последующих слоев (кр) различны,

центры гидрирования

центры гидроочистки

УА ^ Восстанов- \

>—ление ^—'

адсорбция

осернение

3 20 30 40 50 60 /. мин

®А5

промежуточное состояние

а скорость образования «-го слоя r„ = kpQ„.iCp пропорциональна доле поверхности, занятой и -1 слоями кокса. В результате получено уравнение:

С/Ст = (1 -ср)(1-а)-ф Ina, Ф = кр/кт (22)

Линейная и экспоненциальная зависимости являются его частными случаями. Если коксообразование на закоксованной поверхности незначительное, то кр -> 0 и ф -» 0, поэтому получаем С /Ст = 1- а или а = 1- С /Ст. При равенстве констант скоростей монослойного и полислойного образования кокса ф = 1. Тогда С/С,„ = - In а или а = ехр(-С/С,„).

Пример использования уравнения (22) представлен на рис. 4 для описания дезактивации кислотных центров А!203 в катализаторах риформинга Pt/A12Oj с использованием модельной реакции изомеризации гептана.

1.1

0,9

0.7

0,5

0,3

D Активность AI2O3

Ст = 1.3%

Irak Ф =У-0

х

Со ж

С %

Рис. 4. Дезактивация центров А120з. (— ) - ур-е (22), (- ) -экспонента.

с %

Рис. 5. Дезактивация центров Pt. Линии - уравнения (24).

Комплексная модель дезактивации нанесенных платиновых катализаторов разработана на основе механизма компенсированного распада, предложенного Чесноковым и Буяновым. Схематически модель имеет вид:

Коксообразование на металле

Металл

Саморегенерация

kRpReP

Графитизация

Кокс: лолимеоный. гсасЬитоподобный.

Коксообразование на носителе

kzPc

(23)

©z

Носитель

на носите-

где 0О - свободная поверхность; ©/; - занятая "полимерным" коксом; 0г - занятая графитоподобным коксом, 0Г - доля закоксованной поверхности носителя; Рс ,Рц - парциальные давления реагентов, вызывающих коксообразова-ние и саморегенерацию; кр, к„, к: - константы скоростей образования различных видов кокса; кц - константа саморегенерации водородом.

Саморегенерации подвержен только "полимерный" кокс. Его накопление прекращается при (=1$, С =С$, когда скорости графитизации и саморегенерации сравниваются. Из системы дифференциальных уравнений для 0,- и С получаем зависимости а =_ДС) и С =/(?). Первые из них имеют вид:

/ < и а = 1- С/С,„, г > и. а — а, ехр[ф (С,-С)/С,„ ]. (р = к„/к- Рг (24)

Пример использования уравнений (24) приведен на рис. 5 для описания активности катализатора Р^АЬОз в реакции дегидрирования циклогексана.

Модель также качественно и количественно описывает динамику накопления кокса на катализаторе Р1/А1203, причем как изменение общей концентрации (С), так и концентрации "полимерного" кокса на Р1 (Ср). Соответствующие данные приведены на рис. 6, а уравнения имеют вид:

(25)

а = /С„ , р = крРс1С5, у = кгРс.

О 10 20 30 40 50 60 70

/, мин

Рис. 6. Динамика накопления кокса на Pt/Al203. Линии - уравнения (25), точки эксперименты из Biswas J., Gray P.G., Do D.D. II Applied Catalysis, 1987, v. 32, p. 249-274.

Глава 5. Дезактивация в зерне катализатора

Процесс в зерне катализатора при дезактивации характеризуется двумя параметрами - степенью использования внутренней поверхности (Г|) и фактором эффективности (х), которые в этом случае не идентичны:

Л(0 = W„(r) / х(') = ШО / Х=ац, (26)

где V/,,, У/к - наблюдаемая и кинетическая скорости процесса на зерне. По мере дезактивации Г) растет, а % падает. По этой причине дезактивация во внутридиффузионной области отличается от кинетической и протекает, как правило медленнее. Среди прочих причин это зависит от характера распределения активного компонента в пористой структуре зерна. В работе исследовано влияние распределения по радиусу зерна (макрораспределение) и по порам разного размера (микрораспределение).

Влияние макрораспределения достаточно аппроксимировать четырьмя ступенчатыми распределениями, для которых А(р) = к г(р), 2 = (р/ -р/)' [7]:

Равномерное

V

Коронное ((Q) 3

\ Кольцевое

ФР/

V2 ФО-Р/) + 1

Желтковое '3 Р/

Г

1-

•р/

(27)

Здесь р - безразмерный радиус зерна; р„ ру- координаты начала и конца ак-, тивной зоны; 2 - функция распределения; - параметр Тиле; <р = ц/^ г.

Формулы (27) обеспечивают полное согласие с экспериментами на катализаторах с реальными распределениями, что видно из рис. 7.

О 0,04 0,08 0,12 0,16 Рцг, атм

Рис. 7. Дегидрирование циклогексана на Pt/АЬОз. Раздробленное зерно -кинетическая область. Т=320 °С

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Рцг, атм

Рис. 8. Влияние макрораспределения на кинетику дегидрирования циклогексана на Pt/Al203. Т=280 °С

Неожиданным оказывается влияние макрораспределения на истинную кинетику реакции (рис. В): при равномерном распределении - торможение скорости бензолом, а при неравномерных - первый порядок. Эксперименты показали, что это связано с изменением поверхностной концентрации Р1, влияющей на хемосорбционное равновесие бензола и, таким образом, на кинетику реакции. Подобные эффекты необходимо учитывать на практике.

При дезактивации относительная эффективность различных распределений, рассчитанная с помощью уравнений дезактивации (12) и формул (27), полностью соответствует экспериментальным данным при риформинге гептана на Рг/А12Оз (рис. 9).

Рис. 9. Изменение скорости образования толуола из гептана с ростом количества переработанного сырья. Г=500 "С, Р= 10 атм, ЖЛ=10 ч1.

Влияние микрораспределения оценено с помощью модели бидисперс-ного катализатора глобулярной структуры (рис. 10):

d2CB

•4-

dV

s dCR 1-

d CL s dCL

a

a

4 Ъ vKÍ +

vi CL

e(s + l)i|/¿ dCL

(28)

(29)

"Микропоры

dp¿ p dp 1 — £ ' " " 1-е \\¡l dE,

где цт j,= L2 k/Di, = R~ k/DR - параметры Тиле соответственно для глобулы и зерна; s - параметр формы; 8 - доля объема "микропор"; а - доля активного компонента в "микропорах"; к - константа скорости реакции.

В глубокой диффузионной области удобно сравнить два предельных случая, когда активный компонент локализован только в "макропорах" (а = 0, г] = rjo) и только в "микропорах" (а = 1, Г| = t]i). Для зерна в виде пластины:

л/ГТ -JT-E' г—

Tio=—:—> П1=——Vn ¿'

Глобула

Макропоры'

Ыо =л/ЙГ

(30)

£

Из (30) ясно, что влияние "микрораспределения" определяется фактором эффективности глобулы (тц), а его значение близко к единице вследствие малых размеров глобулы (£/Л « 10"4). Оценки показывают, что влияние возможно только при коэффициенте диффузии в мелких порах 01м <10'8 см2/с, характерном для цеолитов. Поэтому неравномерное микрораспределение не ухудшает показателей работы катализатора, что подтверждается экспериментами на катализаторах с различной долей Р1 в мелких порах (рис. 11).

Л

Риформинг гептана

tr

(-С

Доля Pt в порахменее 10 нм

Л

+

□

-0.8

-0.74

-0.57

10

40

G, г/г кат

80

0,1

\ Диффузия в \ твердом теле и \ в зерне Диффузия \ в твердом \ теле

Кинетика

0,1

1

Vr

10

Рис. 11. Влияние микрораспределения на активность и стабильность.

Рис, 12. Области влияния диффузии в зерне и в твердом теле.

Влияние диффузии в твердом теле на динамику (дезактивацию) поверхности катализатора возникает вследствие подвижности некоторых ионов в твердом теле (кислорода в оксидах, водорода в гидридах, углерода в карбидах). Совместное влияние диффузии в зерне и в твердом теле катализатора рассмотрено с помощью модели, где роль активности играет относительная "окисленность" поверхности 05. Она зависит от скоростей восстановления поверхности С а 0.5 и диффузии из глубины йа!йЬ,:

да( 1 д2а( р£) d2Y

(31)

Вт д1г ' ф2

граничное условие на поверхности: £ =1: daldt, = -vy | as (p)(l - У), где Y-конверсия; = R2ki!DR, vj// = L2k;CJDs- параметры Тиле; p, -координаты зерна и приповерхностного слоя катализатора; т= k:C0t- время.

Для области влияния диффузии в твердом теле на динамику поверхности получена оценка cos i|/$ < 1. Расчетами установлено, что это происходит при Ds < 10'16 см2/с. Области влияния диффузии в зерне и в твердом теле на процесс в зерне приведены на рис. 12. Эти оценки использованы при оптимизации процессов дегидрирования и окислительного дегидрирования бутана.

Глава 6. Определение кинетических параметров дезактивации

Анализ экспериментальных данных по дезактивации имеет ряд особенностей. Главная состоит в том, что падение активности характеризуется изменением относительной скорости а(() = г(^) / г', и необходимо правильно вычислять а через измеряемые параметры - конверсию (X), выход (У) или производительность (Я). Распространенное выражение а =Х !Х° неверно и выполняется только для реакции нулевого порядка в реакторе смешения. В работе показано, что связь а =]{Х) определяется кинетикой реакции и типом реактора, но не зависит от кинетики дезактивации. Формулы даны в табл. 1.

Таблица 1. Связь активности со степенью превращения.

Порядок Ид. смешение Ид. вытеснение

Общий случай (■1-Х°У X (1-ХГ-1

X" (1-Х)" (1-х*у-" -1

п = 0: а=Х/Х° (а) = Х/Х°

и= 1: (необратимая) 1-Х0 X а =-- Х° 1-Х 1п(1-Х°)

и= 1: (обратимая) ХР-Х° X а-—--- Х° Хя-Х 1п(1 - XI Хр) 1п(1-Х°! Хр)

л = 2: (1-Х0)2 X Х

Х° (1-Х)2 Х° 1-Х

ХР- равновесная конверсия, (а) - среднеинтегральная активность слоя.

Формы кривых а (?) и Х(/) всегда различаются, причем Х(!) имеют точку перегиба даже в простейшем случае (}а!(11 = - кр а (рис. 13). Координаты точек перегиба и соответствующие уравнения для а и Xданы в табл. 2.

Таблица 2. Координаты точек перегибах,, на кривыхХ(/). у = кРС/.

Тип дезактивации Ид. смешение Ид. вытеснение

Независимая Аг/А — - кр а ¿Х/А = -у(1-<¥)Х Хт = 0.50 <ША = у(1-Л)1п(1-Л) Хя = 0.63

Исходи, веществом ¿а!ск =- кр С а а </Х/А = - у (1 -Х)3Х хп = 0.33 ахш = -у (их)х Хт = 0.50

Продуктом реакции Аг/А = -кР Св а А*7А = -у (\-Х)Х~ Хт=0.б7 (IX/А = у (1-Х) [Х+ 1п(1-Х)] Хт = 0.80

«3 0,8

0,4

0,0

\ 0.9*

\ 0,7

0.5 О

0.3^- <

Риформинг гептана на П/АЬОз

0,2

0,4

0,8 ;

0.15 с кг/гкат°,3

Рис. 13. Изменение а иX в реакторе смешения, независимая дезактивация

Рис. 14. Пример независимой дезактивации в интегральном реакторе.

Следует отметить, что если Х° < Хт, то точка перегиба исчезает, что видно из сопоставления табл. 2 и рис. 13 и 14.

В интегральном реакторе обработка экспериментов осложняется наличием распределения активности по длине слоя а(^). В работе предложен метод перехода от системы уравнений в частных производных для а(() и х(1) к одному уравнению для среднеинтеграпьной активности (а) или степени превращения на выходе из слоя Х{() — х(1,/). Проиллюстрируем его на примере дезактивации исходным веществом. Исходная система имеет вид:

сЫсШ, = кх (1-х) а , йа 1сИ = -кРС0 (1-х) а (32)

Интегрирование (32-1) дает 1п(1-дг*) = - кх а* или 1-х* = е'кг " ,т.к.

Их 1

I -=]а где {а) = \а{^.

О * х о о о

При ^ =1: 1п(1-Х) = - кх (а), или <а> = - \п(\-Х) / кх = \п(\-Х) / 1п(1-Х°).

Интегрируя (32-2) по 4 , получаем:

аС о о кх

Это уравнение для {а) можно использовать напрямую для обработки экспериментов, либо выразив (а) через X, получить уравнение для степени превращения на выходе из реактора и его решение:

¿X Л

= -кРС0(\-Х)Х ,

1п-

X 1-Х

= 1п-

■ — кРС01

(33)

Аналогичные уравнения для других случаев дезактивации приведены в табл. 2. Получены также уравнения для обратимой дезактивации, имеющие общий вид: (у = крСоУ-

1-

ln(l -Xs) ln(l - X)

^lVO = у (1-А) - независимая,

-у (1 -X) X - исх. веществом,

04

ТДЛ) =у(1-^)[Аг+1п(1-Л)] -продуктом.

В частности, этого типа уравнения использованы для анализа многочисленных экспериментов по дезактивации катализаторов риформинга (глава 8), один из которых приведен на рис. 14.

Ускоренная дезактивация - процедура необходимая для тестирования стабильности большинства катализаторов. Главное при этом обоснование условий тестирования. В качестве примера рассмотрим процесс дегидрирования изопентана: г Гу

i-C5H12 <-- i-C5Hl0 <-- i-CjH8 (35)

/Г4 | rP

Продукты крекинга I Кокс I

Скорость дезактивации равна скорости образования кокса из изопрена (гР): da / dt = - Гр = - кр РС5Н8 ©cshs (36)

Вследствие квазистационарности, ©cshs можно выразить через PCSHg. В свою очередь, Рс¡т в условиях процесса близко к равновесному. Тогда скорость дезактивации становится зависящей только от температуры:

da / dt = - кР ¿cshs КР2 а = - к„ а = - к° е -EH/RT а (37)

где bCSm - адсорбционный коэффициент; КР - константа равновесия второй реакции; к„ - наблюдаемая константа дезактивации. Тогда наблюдаемая энергия активации (£„) является суммой нескольких величин:

Е„ = ЕР- Qcsm + -2ЛЯ к 65 ккал/моль (38)

где ЕР - энергия активации образования предшественника кокса; Qcshs - теплота хемосорбции; АН - тепловой эффект реакции /ч

Неудивительно поэтому, что Е„ оказывается очень большой и приводит к резкой зависимости скорости дезактивации от температуры. Эту зависимость и желательно использовать для экспрессного испытания стабильности катализаторов при повышенной температуре. Справедливость выводов на основе уравнения (37) подтверждается экспериментальными данными лабораторных исследований и промышленной эксплуатации.

В работе рассмотрены и другие примеры обоснования условий ускоренной дезактивации, в том числе для процессов синтеза винилхлорида и риформинга бензинов. В последнем случае создана специальная методика.

Глява 7. Дезактивация в слое катализатора

Дезактивация катализатора в промышленном реакторе приобретает дополнительные закономерности по сравнению с ее кинетикой и влиянием процессов в зерне. Концентрированным выражением этих закономерностей является неоднородность активности слоя, которая в свою очередь усиливает или сглаживает градиенты концентраций и температуры. Иногда управление профилем активности в слое позволяет интенсифицировать процесс.

Применение твердого инертного теплоносителя в слое - один из способов управления, который, как оказалось, эффективен только при циклической организации процесса, обусловленной дезактивацией. Кроме того, необходимым условием является наличие источника тепла в самом слое, например, горение кокса в периоде регенерации. Если кокса образуется мало (как при дегидрировании бутиленов, рис. 15), то рост соотношения теплоноситель/катализатор (<у) не позволяет увеличивать объемную скорость (Ро), обеспечивающую повышение производительности. При дегидрировании изоамиленов образуется больше кокса и, поэтому ¿7ор(> 0.2.

Оптимум производительности реактора (П) при варьировании <7 зависит от длительности цикла и позволяет снижать соотношение водяной пар/олефины (А.), уменьшая общие затраты тепла на процесс (рис. 16). Эти расчеты, а также соответствующие эксперименты в НИИМСК [4], подтверждены опытом промышленной эксплуатации процессов дегидрирования.

200

220

200

0

0,5 з. з 1 д,м /м

120

12

0

0,4

120

0,8

Рис. 15." Увеличение объемной Рис. 16. Влияние теплоносителя при скорости сырья Уа с ростом д. дегидрировании изоамиленов.

(- -) -бугилены, (—) -изоамилены. Выход изопрена 30.4 %.

Дезактивация в кипящем слое приводит к необходимости циркуляции катализатора в системе реактор - регенератор. В работе проведен качественный анализ дезактивации в такой системе с помощью моделей типа:

ЛСг, а) = (1-д:)/(1+ф а), Ба = кх , Ъй = кР С0хК, Ре = Ь2хкЮк, ф = Щ. где Оа, Ос1 - критерии Дамкёллера реакции и дезактивации, Ре - критерий Пекле, Е, - безразмерная высота слоя, т - время контакта.

Анализ показал, что среднеинтегральная активность слоя определяется, прежде всего, временем пребывания катализатора в реакторе (т*) и интенсивностью массопереноса в слое ф) (рис. 17). В то же время, интенсивность перемешивания частиц в слое (Ре или Ок) практически не оказывает влияния на уровень среднеинтегральной активности (рис. 17).

В процессах со сравнительно быстрой и обратимой дезактивацией варьирование времени пребывания тк позволяет регулировать селективность реакции (5). Пример представлен на рис. 18 для процесса окислительного одностадийного дегидрирования бутана в дивинил, где Г), © доли поверхности занятые слабо- и прочно-связанным кислородом. Соотношение Т|/© определяет селективность и зависит от времени пребывания Хц и объемов окислительной, отпарной и реакционной зон реактора. Результаты расчетов подтверждены экспериментами в опытном реакторе НИИМСК (г. Ярославль).

1 - 1--

— = Оаац(х,а),

(39)

5= А{Г>- В(С,7)(т]/0 )

О

О

■ -I.

0,01 0,1 1 10 0 40хк,сек80

Рис. 17. Влияние параметров Д/, ф и Рис. 18. Влияние т^ на селективность Ре на активность, в кипящем слое. в процессе окислительного односта-(—) Ре =10, (--) Ре =0.01. дийного дегидрирования бутана.

Проблема диффузии в твердом теле при протекании процессов в кипящем слое катализатора приобретает новое качество. Вследствие движения частиц в реакторе, процессы в твердой фазе (из-за своей инерционности) постоянно находятся в переходных режимах, стремясь подстроиться под меняющиеся температуру и концентрации. Комплексное влияние этих процессов на состояние поверхности (а) рассмотрено с помощью модели: 1 д2а да 1

Ре* % '

да -ф — + ■

Ре,

д 2 а бр 2

= О, Рек = ЬиЮк, Ре5 = Ки1Ш5 (40)

где р =г/Л, Ь,=ИЬ- безразмерные глубина диффузии в твердом теле и высота слоя; и И ик - линейные скорости газа и катализатора (ср = ик /и); йк -коэффициенты диффузии в твердом теле катализатора и частиц в слое. Граничные условия на входе в слой и на поверхности катализатора:

Ре* ^

Ре 5 Ф

"Ч>2

)

а (41)

где V)// = (Ь/Яи) к] С], у/ = (Ь/Яи) к2 С2 - параметры, характеризующие скорости восстановления и окисления поверхности.

В работе аналитически оценены и подтверждены численными расчетами предельные значения Ду = 10"16 см2/с и 2)* = 103 см2/с (рис. 19, 20). Оценка для Д; совпадает с аналогичной в главе 5. Влияние перемешивания в слое (£>*) отличает этот случай от обычной дезактивации в кипящем слое (рис. 17). Эти оценки использованы при оптимизации процесса дегидрирования бутана с учетом диффузии кислорода в алюмо-хромовом катализаторе.

1

X 0,8

0,6

0,4

0,2

О

1Е-18

1Г г

1

/ • Ю'16

2

1

X 0.8

0,6

0,4

0,2

1Е-16

1Е-14

0

1&-00

1 III

2

__^

4

10 3

1ЕЮ2

1&04

/)Б,СМ /С

см /с

Рис. 19. Зависимость конверсии в кипящем слое от диффузии в твердом теле катализатора фз). 1,2- отличаются значениями .

Рис. 20. Зависимость конверсии в кипящем слое от диффузии частиц

катализатора (ЬК). 1 -4 - отличаются значениями 1|/].

Глава 8. Кинетика реакций и дезактивации в процессе рнформинга

Процесс рнформинга бензинов является одним из наиболее многотоннажных в современной химии. Суммарная мощность установок рнформинга в мире превышает 400 млн. т/год. Назначение процесса - производство высокооктановых бензинов и индивидуальной "ароматики" (бензола, толуола, ксилолов). Это достигается превращением парафиновых н нафтеновых углеводородов в ароматические. Сырьем служат прямогонные бензиновые фракции, выкипающие при 85-180 °С для производства бензинов, 62-i05 °С для производства бензола и толуола и 120-140 °С для производства ксилолов.

Для процесса рнформинга характерны: 1- сложный состав сырья и продуктов (30-80 веществ); 2- многообразие реакций, скорости которых различаются в 10-100 раз; 3- полифункциональное устройство активных центров катализаторов; 4- сильное влияние дезактивации на технологию процесса.

Катализаторами процесса являются Pt/Al203, Pt-Re/Al203 и Pt-Sn/Al203, содержащие три типа активных центров (Pt°, Ptn+ и кислотные Н+, А13+ ).

Так как кинетика дезактивации неразрывно связана с кинетикой целевых реакций (см. Главы 2, 3), то исследования процесса рнформинга включали изучение кинетики модельных реакций и превращений реальных фракций; выяснение роли отдельных типов активных центров в реакциях и дезактивации; разработку моделей дезактивации для целей тестирования и конструирования новых катализаторов.

Кинетика модельных реакций изучена, с одной стороны, как часть превращений реального сырья, а с другой, - как инструмент для исследований, природы действия и дезактивации катализаторов, создаваемых в Омском филиале ИК СО РАН. Основными модельными реакциями были гидрирование бензола, дегидрирование циклогексана и риформинг гептана.

и

ч 1

С 0,8

0,6

0,4

0,2

0

2,Ь

Э" t_ 1-150 °С

I? ^ ' 2-170 °С

с 1,5 . 3-190 °С

4- 210 °С

1 ■ 5- 230°С

0,5

0

0,02

0,04

Рв

0,1 рв 0,2

Рис. 21. Зависимости скорости (г ) гидрирования бензола на Р1/А1203 от его парциального давления (Рв, атм). а) - Т < 100 °С, б) - Т > 150 °С.

Закономерности гидрирования бензола различаются при низких и средних температурах [19] (рис. 21), однако описываются одним кинетическим уравнением (42). При Т = 210 °С наблюдается максимум скорости (рис. 216), не связанный с обратимостью реакции. Условия существования максимума:

кфйРкРЬ „ Он , 1

г =-2 д в »-; дв>Е, <! + -== (42)

1 + ЬвРв + рнРи 20 в ^ЬНРН

где 6,-, Qi - адсорбционные коэффициенты и теплоты хемосорбции бензола и водорода, Е - энергия активации. (Е = 13-15, <2в ~ 20, ~ 27 ккап/моль).

Реакция дегидрировании циклогексана протекает при более высоких температурах (300-500 °С) по механизму [6]. Она является одной из главных и наиболее быстрой в процессе риформинга. Примеры кинетических данных приведены на рис. 22 и описываются следующим уравнением скорости:

кР,

г =-

си

1+ ЪРЯ

Ф,

, PRPH ф=1- В "

КрРсн

(43)

Энергия активации Е = 19 ±1 ккал/моль на Р1 и РЬЯе, и около 32-45 на Р^Бп. Теплота хемосорбции бензола = 43 ±5 ккал/моль на Р1, но на РьЯе, Р1-8п Qв 0, обеспечивая первый порядок реакции на этих катализаторах.

0,1 Рсн 0.2 О

0,1 Рсн 0,2

Рис. 22. Зависимости скорости (г) дегидрирования циклогексана на Pt/Al203 от его парциального давления {Рсн, атм). PtP - равновесное, Р," - начальное.

Риформинг гептана - самая распространенная модельная реакция при исследованиях катализаторов риформинга. Превращения гептана с достаточной полнотой отражают реакции парафинов при риформинге реального сырья, являющиеся наиболее трудными и наиболее желательными в процессе. Кинетические исследования в работе проведены при Т=450-550 °С, Р=10 атм и степенях превращения 10-80%. Наибольшая полнота и качество описания экспериментов достигается при использовании схемы и уравнений:

0 14-6,7,

Фу (44)

где л-Р, ¡-Р - нормальные и изопарафины (гептан и изогептаны), N5 - нафтены (алкил-циклопентаны), А - ароматика (толуол), О - газ (С1-С4); У,- - мольные доли компонентов, фу - параметры обратимости реакций.

Пример описания экспериментов приведен на рис. 23 для катализатора Р^п/А^Оз. Кинетика этой реакции широко использовалась в работе для исследования различных аспектов синтеза катализаторов, а также в качестве тестовой для быстрой оценки их "ароматизующей" активности (рис. 24).

0,6

3 т, г ч/моль 6

Рис. 23. Превращения гептана. Т = 530 °С, Н2/п-Р =5 моль/моль.

1000/Г

Рис. 24. Суммарная константа скорости образования толуола.

Кинетика рифарминга беизиновой фракции 62-105 "С. При описании превращений сложных смесей неизбежно решение задачи агрегирования (укрупнения) компонентов и реакций. Агрегирование выполняется до решения обратной задачи кинетики с целью ее упрощения. С этой же целью необходимо предварительно вычислить константы равновесия агрегированных компонентов. В работе предложен наглядный способ таких вычислений в терминах теории графов. Его удобно продемонстрировать на примере: Х1 <-> ь

731

Ъ32 , Ь41 > Х4

Ъл2

->Х

I - х\ + Х3

2'

X

Х-2 Х-у 41 Х)

А =

4

0

1

х, - исходные компоненты, дг, - агрегированные.

Здесь , - константы равновесия исходных и агрегированных компонентов, А - матрица агрегирования, х, - равновесные концентрации. Общая формула и ее выражение для конкретного случая имеют вид:

" 21 1 • 1 + 0 • 621 + \-Ь}1 + 0 • ¿3^43 1 + А3|

В числителе - сумма путей связывающих вещества одного агрегированного компонента (х2 и х4) с ключевым веществом (х,); в знаменателе - сумма путей для веществ из другого компонента (Х]И Хз) с X]. Выбор X) произволен.

Этим методом выполнены расчеты констант равновесия для схемы превращений фракции 62-105 °С, имеющей вид [16]:

Создание приемлемой кинетической модели для подобных сложных смесей требует трех этапов исследований: 1 - эксперименты в безградиентном реакторе на модельном и реальном сырье, 2- агрегирование, 3- эксперименты в интегральном реакторе. На первом этапе определяются константы скоростей наиболее быстрых реакций, а на третьем происходит уточнение параметров, как правило, для наиболее медленных реакций.

Скорости реакций подчиняются уравнению (44). Пример описания некоторых компонентов приведен на рис. 25, из которого видно, что уточнения требуются лишь при большом времени контакта, т.е. для медленных реакций.

Полученная модель использовалась в работе для исследований влияния таких параметров как соотношение металлических и кислотных центров в катализаторе, доли ионной платины, процедуры осернения катализатора, диффузионного торможения, а также для моделирования процесса.

40 20 час'1 2

Рис. 25. Эксперименты в интегральном реакторе и их описание. 480°С, 15атм.

Роль Р1° и Р1а в реакциях и дезактивации. Катализаторы риформинга традиционно считаются бифункциональными (Р1 и кислотные центры носителя - КЦ). В работах Дуплякина и Белого [14,15 и др.] доказано наличие металлической (Р10) и ионной платины (Р1п+ или Р10) в восстановленных катализаторах и созданы методы синтеза и измерения Р^.

Удельные свойства Р^ и изучены с помощью указанных выше модельных реакций. Показано, что Р1ст не активна в реакции гидрирования бензола, но активируется после хемосорбции Н20. Повышение скорости реакции происходит только на катализаторах содержащих Р1° (рис. 26).

Рис. 26. Влияние адсорбции Н20 на активность Pt/Al203 в гидрировании бензола. TON - число оборотов реакции. Т=70 °С.

При дегидрировании циклогексана происходит некоторый рост удельной активности платины (ТОМ) с увеличением доли Р^с 6-8 с'1 на Р10 до 7-9 с"1 при 60-70% Р^. Это связано с повышением устойчивости катализаторов к коксообразованию при увеличении доли Р1а (рис. 1).

Роли Р10 и Р1° в основных превращениях парафинов исследованы с использованием реакций риформинга гексана, гептана и октана в импульсном режиме с применением селективного отравления активных центров серой на катализаторах Р^/БЮг, Р17А!203, Р^+Р^/АЬОз, РМ1е/А120з и их физических смесях. Эксперименты заключались в определении зависимостей селективность - конверсия 5, = ДА). Они сравнивались с аналогичными расчетными зависимостями, получаемыми по следующей модели = (У-У;0 )/У°Х:

^ 1 V, к: у1 Ф;/!V,,к; (1 -. к;(46)

где к/ - относительные константы скоростей, к$ - константа скорости ключевой реакции (п-Р <->N58 схеме (44), протекающей на П0).

Так как к' относительны, то для реакций протекающих на одном и том же типе активных центров, они не должны зависеть от присутствия и количества центров другого типа. Вначале определены Ау из экспериментов на катализаторе Р1/8102, содержащем только центры типа - (табл. 3). Далее они оставались постоянными, а для описания экспериментов на других катализаторах добавлялись новые маршруты со своими . В результате была предложена схема участия активных центров Р1°, Р10, КЦ в реакциях риформинга:

Таблица 3. Константы скоростей схемы (47) при превращении октана.

Катализатор к:* >т- "Г V «• к,* ь* к7* кв*

Р10 /8Ю2 - 3.66 Г0Л5 - - -

РЬТСВаЬ _ :о.5; 2.50 , 0.15 3.5 _

(Р^+Р^ )/А!203 0.27 " 0.5 7.53 0Л5 0.1 0.0 6.88

РМ1е/А120з щ 3.09 0,5. 8.35 0Л5 0.1 0.22 9.39

Установлено, что ионная платина обеспечивает изомеризацию N5- наф-тенов в и прямую Се -циклизацию парафинов.

Кинетика дезактивации катализаторов. Главной причиной дезактивации катализаторов риформинга является коксообразование, механизмы которого на активных центрах Р1°, Р^ и КЦ различаются (глава 4). Это приводит к изменению соотношения центров (Р17Р1° = 7:3 на свежем катализаторе, и 1:3 - на закоксованном до 1.5% кокса). Растет отношение количеств свободных активных центров носителя и платины, что приводит к изменению селективности процесса по мере дезактивации. С использованием кинетических экспериментов и ИК-спектроскопии адсорбированного СО установлено, что уменьшение числа свободных атомов Р1° (со =1Р[.соЛ п-со) коррелирует со снижением активности в дегидрировании циклогексана (ао —к!ко), а центров А13+ (у =1а1-схЛ°а1-со) с активностью в изомеризации гептана (а/) (рис. 27).

1 С, %

С, %

Рис. 27. Корреляции число центров - активность при дезактивации коксом.

Для активных центров Р1а подобной корреляции получить не; удается вследствие совместного действия Р1° и КЦ в реакции 4, схема (47). Однако относительная стабильность ионной платины (рис. 1) и данные термопр.о-граммированного окисления закоксованных образцов позволили установить различия в коксообразовании на Р10 и Р10.

На центрах Р^ (кристаллиты платины) реализуется механизм, представленный на схеме (23) и на рис. 6. Связь активности с концентрацией кокса подчиняется уравнениям (24), что иллюстрирует рис. 5.

На центрах Р^ (ионы Р12+, стабилизированные на А12Оз лигандами С!, Б) происходит только монослойное отложение предшественников кокса, их миграция на носитель и саморегенерация водородом. Количество кокса на этих центрах чрезвычайно мало, а его структура близка к "полимерной" (стр. 13).

На кислотных центрах (по-видимому А13+ носителя) имеет место псм (и-слойное коксообразование, механизм которого приведен в [.23,24]. Связь активности КЦ с концентрацией кокса подчиняется уравнению (22) и продемонстрирована на рис. 4. Накопление кокса соответствует уравнению (25).

Уравнения дезактивации для всех трех типов активных центров выведены на основе механизмов реакций, входящих в схему (47). В условиях процесса риформинга они отличаются равновесием адсорбционных стадий и линейным характером лимитирующих стадий. Главным источником кокса являются Ыз-нафтены. Большую роль в, процессе играет саморегенерация катализаторов (особенно платиновых центров) водородом, активирующимся на Р1, поэтому уравнения имеют общий вид, подобный (12):

Центры Pt°:

dax ......а,-а

1q

— крх ^NS ^Л'

х S

1 -а

xS

Центры Pt° :

dav . , _L--k у2 .

dq

*ys

Центры КЦ : da.

1- a

ys

dq

= -kPzYmaz (48)

Здесь q = WLt - количество переработанного сырья, г/г кат; WL- весовая скорость сырья, ч kpi = kPi /Уи: - эффективные константы дезактивации, где У/и = const вследствие избытка водорода; У, - мольные доли.

При описании экспериментов и моделировании реактора уравнения (48) дополняются системой уравнений материального и теплового балансов:

dY, v rfy Л

М

dx

dx

ji rj an '

dT \ R

(49)

где 7 - изменение числа молей, т = 3 600/й^, - время контакта.

Справедливость моделей иллюстрируют данные на рисунке 28. Они указывают на хорошее качественное и количественное описание изменений всех компонентов реакционной смеси, при превращениях н-гептана по мере дезактивации, а также изменение селективностей образования толуола.

300 q, г/г

300 q, г/г

Рис. 28. Изменение составов (У)) и селективностей ароматизации (5,) с ростом количества переработанного сырья (д). Т=550 °С, Р=10 атм, =33 ч"'. Точки - эксперимент, линии - расчет по модели (48-49).

Селективности отражают образование толуола в расчете на превращенный н-гептан (.!>/), на сумму гептана и изогептанов (5%) и долю толуола в конечных продуктах £3 = /'(УА +УС). Примерное постоянство суммарной селективности 5.1 характерно только для катализаторов Р^п/А^Оз.

Оценка стабильности катализаторов. В процессе риформинга меж-регенерационный период работы катализатора длится 0.5-1 год, поэтому испытание его стабильности в условиях близких к промышленным невозможно. Необходима лабораторная процедура ускоренной дезактивации, позволяющая сравнивать катализаторы. Анализ большого числа экспериментов с помощью кинетических моделей дезактивации (48) показал, что для этого необходимо одновременное повышение температуры (7) и нагрузки по сырью (^¿), а в качестве стандартного сырья можно использовать гептан.

Для обоснования процедуры изучено влияние температуры на селективность ароматизации и показано, что £> увеличивается с Г на всех типах катализаторов. Повышение компенсируется температурой и, поэтому область степеней превращения остается близкой к промышленной, а количество переработанного сырья возрастает (<7=1УЬ1), снижая длительность испытаний. Высокая Г увеличивает коксообразование, также ускоряя дезактивацию.

Для быстрых приближенных оценок "вручную" обосновано уравнение:

1п(1 -ГМ (а)~1<1 -У-/*,)

(50)

Оно позволяет оценивать параметры дезактивации ко и Оу, сравнивая катализаторы как одного состава (рис. 29), так и различных типов (рис. 30). Методика использовалась при исследованиях и сравнительных испытаниях существующих и разработке новых промышленных катализаторов риформинга.

1

<«> 0,8

0,6

200 д , г/г 300

Рис. 29. Сравнение катализаторов с различной концентрацией Р1.

200 д, г/г

Рис. 30. Сравнение катализаторов различных типов.

выводы

1. На основе принципа квазистационарности в работе предложен метод вывода уравнений дезактивации. Получено обобщенное уравнение для линейных стадийных механизмов дезактивации и обоснована его структура. Показано, что скорость изменения активности пропорциональна скорости реакции на свежем катализаторе и весу стадии дезактивации, и обратно-пропорциональна весу лимитирующей стадии. Даны примеры использования уравнения для реакций гидрирования, дегидрирования, риформинга и др.

Обоснована модель изменения активности при совместном действии дезактивации, саморегенерации и старения. Проиллюстрировано ее применение на примере превращений нафтенов и парафинов в процессе риформинга.

2. Проанализирован ряд нелинейных стадийных механизмов дезактивации. Предложена их классификация по типам лимитирующей стадии дезактивации. Получены уравнения для механизмов с бинарными взаимодействиями в адсорбированном слое. Показано как нелинейный механизм основной реакции влияет на кинетику дезактивации.

Введено понятие "качественной" дезактивации, сопровождающейся превращениями или образованием новых активных центров. Получено уравнение для аддитивных изменений активных центров. Применение модели показано на примере описания динамики полного окисления алкиларомати-ки.

3. Предложены новые модели дезактивации катализаторов коксом. Разработана модель дезактивации при полислойном характере отложения кокса. Получено уравнение, связывающее активность с концентрацией кокса. Показано, что распространенные в литературе линейная и экспоненциальная зависимости, являются частными случаями этого уравнения.

Созданы модели дезактивации коксом нанесенных катализаторов с различной степенью детализации. Даны примеры использования уравнений для описания дезактивации коксом катализаторов крекинга, кислотной функции оксида алюминия в катализаторах риформинга, закоксования платины в модельных реакциях и в реакциях риформинга.

4. Рассмотрены некоторые проблемы дезактивации зерна катализатора. Исследован характер влияния распределения активного компонента по радиусу зерна (макро-распределение) и по порам разного размера (микрораспределение) на кинетику реакций, наблюдаемую скорость и на дезактивацию зерна. Показано, что влияние микро-распределения на наблюдаемую скорость возможно только на цеолитах или в области капиллярной конденсации реагентов. Влияние на дезактивацию вероятно при локализации в мелких

порах не менее 40% активного компонента, и при различиях скоростей дезактивации в мелких и крупных порах не менее, чем в 4-5 раз.

Проведен анализ совместного влияния диффузии в зерне и в твердом теле катализатора. Диффузия в твердом теле рассмотрена в качестве процесса контролирующего скорость изменения активности катализатора. Определено, что это происходит при коэффициенте диффузии в твердом теле менее 10"16 см2/с. Показано, что ее влияние заметнее в кинетической области протекания реакции и ослабляется при переходе во внутридиффузионную. Проанализирована динамика этих явлений при неизотермическом протекании процесса.

5. Проведен анализ и выведены уравнения для обработки экспериментов в реакторах смешения и вытеснения с целью определения кинетических параметров дезактивации. Разработан метод оценки параметров дезактивации в интегральном реакторе, заключающийся в сведении задачи с распределенными параметрами к точечной. Он позволяет записывать уравнения дезактивации в терминах измеряемых показателей на выходе из реактора (конверсия или выход) и не требует знания профиля активности в слое.

Определены координаты особых точек (перегиба) на кривых изменения конверсии или выхода продукта во времени, позволяющие судить о характере влияния реагирующих веществ на дезактивацию. Проанализированы примеры ложных интерпретаций данных по дезактивации катализаторов.

Получены уравнения для обработки экспериментов при дезактивации исходным веществом, продуктом реакции и независимой, в том числе для дезактивации, сопровождающейся саморегенерацией (водородом, водяным паром и т.п.). Даны примеры обработки данных для нескольких реакций.

6. Проанализировано влияние отдельных параметров слоя катализатора

на характер его дезактивации. Показано, что в циклических процессах (в отличие от стационарных) возможна их интенсификация путем загрузки и рас-

пределения в слое твердого инертного теплоносителя. На примере процессов дегидрирования олефинов установлено, что теплоноситель эффективен толь-

ко при аккумулировании тепла, выделяющегося в самом слое (например, при

горении кокса), но не тепла вносимого с сырьем.

Исследованы области взаимного влияния характеристик кипящего слоя

и активной поверхности катализатора при дезактивации. Показано, что при дезактивации (отравление, закоксование) интенсивность процесса определя-

ется межфазным обменом и циркуляцией катализатора в системе реактор -регенератор, но слабо зависит от перемешивания в слое. При недостаточном

межфазном обмене дезактивация слабо влияет на продуктивность слоя.

Исследовано взаимодействие процессов переноса (диффузии) в твердом теле катализатора и движения его частиц в кипящем слое. Установлены области взаимного влияния этих процессов, а также их влияния на дезактивацию в кипящем слое и производительность реактора. Здесь (в противополож-

ность предыдущему случаю), рост интенсивности перемешивания катализатора приводит к увеличению конверсии и производительности реактора.

7. Выполнены комплексные исследования кинетики реакций и дезактивации в процессе риформинга бензинов. Изучена кинетика и созданы кинетические модели реакций гидрирования бензола, дегидрирования циклогексана, риформинга гептана, а также превращений реального бензинового сырья.

Исследованы роли "металлической" и ионной платины, а также кислотных центров носителя в реакциях риформинга. Установлено, что ионная платина не активна в реакции гидрирования бензола, но становится активной после хемосорбции воды. Обнаружена структурная чувствительность реакции дегидрирования циклогексана на металлической платине при высокой ее дисперсности, более 85%. Показано, что ионная платина ответственна за реакции изомеризации Ns-нафтенов и С6-циклизации парафинов.

Изучено влияние распределения активного компонента по радиусу зерна и по порам разного размера на кинетику, наблюдаемую скорость и характер дезактивации катализатора на примере наиболее быстрой из реакций риформинга - дегидрирования циклогексана.

Обоснованы зависимости между степенью дезактивации активных центров (Pt°, Pt°, Al3+ ) и изменением скоростей основных реакций. Созданы кинетические модели дезактивации с учетом особенностей коксообразования на различных активных центрах. Обоснованы методики испытания активности и стабильности катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кузнецов Ю.И., Островский Н.М., Махоткин O.A. Моделирование процессов с изменяющимся состоянием катализатора в неподвижном и псевдоожиженном слоях. Взаимодействие рабочих условий и условий регенерации // Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 3, с. 564-566.

2. Махоткин А.О., Островский Н.М., Кузнецов Ю.И., Слинько М.Г. Влияние переноса кислорода в объеме твердой фазы катализатора на процессы в псевдоожиженном слое // Докл. АН СССР, 1979, т. 249, № 2, с. 403-406.

3. Островский Н.М. Влияние диффузии кислорода в твердом теле зерна катализатора на его активность // В сб. "Нестационарные процессы в химических реакторах", Новосибирск, 1982, с. 167-170.

4. Островский Н.М., Шишкин А.Н., Кузнецов Ю.И., Слинько М.Г., Котельников Г.Р., Кравченко JI.II. К оптимизации использования твердого инертного теплоносителя в реакторах с неподвижным слоем катализатора // ТОХТ, 1983, т. 17, №4, с. 538-541.

5. Островский Н.М. Циклические каталитические процессы. / Глава в книге Быкова В.И., Федотова A.B. "Оптимизация реакторов с падающей активностью катализатора", Новосибирск, 1983, с. 150-176.

6. Островский Н.М., Карпова Л.А., Дуплякин В.К. Кинетика дегидрирования циклогексана на катализаторе Pt/Al2Oj И Кинетика и катализ, 1984, т. 25, № 5, с. 1117-1123.

7. Ostrovskii N.M., Karpova L.A., Duplyakin V.K. Kinetic studies of Pt/Al203 catalyst pellets with nonuniform activity !i React. Kinet. Catal. Lett., 1984, v. 26, N 3-4,

p. 279-284.

8. Островский Н.М. Автономные кинетические модели дезактивации катализаторов // В Сб. Химическая кинетика в катализе. Теоретические проблемы кинетики, ОИХФ. Черноголовка, 1985, с. 143-150.

9. Островский Н.М., Белый А.С., Коломыцев Ю.Н., Дуплякин В.К. Оценка активности катализаторов риформинга в интегральном реакторе // Химия и технология топлив и масел, 1986, № 10, с. 13-15.

10. Островский Н.М., Ошуркова О.В., Богомолова О.Б., Шитова Н.Б. Нанесенные катализаторы на основе карбонила платины. 1-Приготовление и свойства в дегидрировании циклогексана // Кинетика и катализ, 1988, т. 29, № 5;-с. 1169-1173.

11. Островский Н.М. Информативность изучения дезактивации катализаторов в интегральном реакторе // В Сб. Каталитические реакции мономеров и полимеров, Чебоксары, 1988, с. 17-21.

12. Ostrovskii N.M., Yabtonskii G.S. Kinetic equation for catalyst deactivation // React. Kinet. Catal. Lett., 1989, v. 39, N 2, p. 287-292.

13. Островский H.M., Демонов Ю.К. Кинетические модели дезактивации катализаторов // Сб. Математическое моделирование каталитических реакторов, Новосибирск, Наука, 1989, с. 151-164.

14. Дуплякин В.К., Белый А.С., Островский Н.М., Смоликов М.Д., Чалганов Е.М., Низовский АЛ. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах платины в катализаторах риформинга // Докл. АН СССР, 1989, т. 305, № 3, с. 648-652.

15. Bogomolova О.В., OstrovskiiN.M., Smolikov M.D., Betyi A.S., Duplyakin V.K. Contribution of electrondeficient platinum to benzene hydrogénation and its activation by water// React. Kinet. Catal. Lett., 1989, v. 40, N 1, p. 131-136.

16. Островский H.M., Соколов В.П., Аксенова H.B., Лукьянов Б.И. Кинетика риформинга бензиновых фракций и математическая модель процесса // Труды конф. "Химреактор-10", Тольятти, 1989, 4.1, с.49-54.

17. Ostrovskii N.M., Chalganov Е.М., Demanov Yu.K., Kolomytsev Yu.N., Bogomolova O.B. Deactivation of reforming Catalysts. Coke formation on metallic and acidic centers 11 React. Kinet. Catal. Lett., 1990, v. 41, N 2, p. 277-282.

18. Островский Н.М. Кинетические модели дезактивации катализаторов // В Сб. Проблемы дезактивации катализаторов, Новосибирск, 1990, с. 145-161.

19. Островский Н.М., Пармалиана А., Фрустери Ф., Маслоеа Л.П., Джордано Н.

Анализ процесса гидрирования бензола на блочном катализаторе Pt/A^Oj сотовой структуры // Кинетика и катализ, 1991, т. 32, № 1, с. 78-84.

20. Островский Н.М., Деманов Ю.К; Дезактивация катализаторов риформинга коксом // Химия и технология топлив и масел, 1991, № 2, с. 35-38.

21. Ostrovskii N.M., Demanov Yu.K., Reutova O.A. Catalysts Deactivation Kinetics // Proc. 7-th Int. Symp. Heterogeneous catalysis, Burgas, 1991, part 2, p. 947-952.

22. Лебедева СЛ., Островский Н.М., Спивак С.И. Агрегирование механизмов сложных реакций. 1. Равновесные системы // Кинетика и катализ, 1993, т. 3 4, № 1,с. 171-175.

23. Островский Н.М. Механизмы и кинетика дезактивации катализаторов // Изв. Вузов, сер. Химия и Хим. Технол., 1993, № 7, с. 47-59.

24. Реутова О.А., Островский Н.М. Кинетическая модель дезактивации коксом нанесенных алюмоплатииовых катализаторов // Изв. Вузов, сер. Химия и Хим. Технол., 1993, № 7, с. 64-71.

25. Ostrovskii N.M., Bukhavtsova N.M., Duplyakin И A'. Catalytic reactions accompanied by capillary condensation 1. Formulation of the problems II React. Kinet Catal. Lett., 1994, v. 53, N 2, p. 253-259.

26. Островский Н.М. Каталитические реакции, сопровождающиеся капиллярной конденсацией//Химическая промышленность, 1995, Xs 1, с. 13-19.

27. Ostrovskii N.M., Mitsulya Т.Р. The distribution of active component among the pores with different size (Microdistribution) // React. Kinet. Catal. Lett., 1996, v. 58, N 1,

p. 161-168.

28. Ostrovskii N.M., Culyaev K.S., Startsev A.N., Reutova O.A. Dynamics of active sites transformation in HDS-HDA catalyst U Canadien Journal of Chemical Engineering, 1996, v. 74, December, p. 935-940.

29. Belskaya O.B., Ostrovskii N.M., Demanov Yu.K. Specific Properties of Dehydrogenation Centers in Supported Platinum // React. Kinet. Catal. Lett., 1997, v. 60, N1, p. 119-126. . .

30. Островский Н.М. Проблемы испытания и прогнозирования срока службы катализаторов // Химическая промышленность, 1997, Ji> 6, с. 445-456.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям, коллегам и соавторам за полезные советы, плодотворные обсуждения и интересные совместные исследования:

Михаилу Гавриловичу Слинько, -,

Ю.И. Кузнецову, Г.С. Яблонскому, O.A. Махоткину, В.И. Тимошенко, B.C. Шеплеву, B.C. Бескову, В.А. Кириллову, A.C. Шмелеву, Г.Р. Котельни-кову, А.Л. Цайлингольду, С.Л. Кнперману,

В.К. Дуплякину, A.C. Белому, Ю.К. Деманову, Ю.Н. Коломыцеву, М.Д. Смоликову, О.Б. Вельской, O.A. Реутовой, Н.М. Бухавцовой, К.С. Гуляеву.