Моделирование кинетики реакций с изменяющейся активностью катализатора в условиях квазистационарности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шаймухаметова Дина Владимировна

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ С ИЗМЕНЯЮЩЕЙСЯ АКТИВНОСТЬЮ КАТАЛИЗАТОРА В УСЛОВИЯХ КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

г г 1'юл 2015

005570812

Уфа - 2015

005570812

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Стерлитамакского филиала ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

Мустафина Светлана Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, заведующий

кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений ФГБОУ ВПО «Чувашский государсгвеный университет имени И.Н. Ульянова» Кольцов Николай Иванович

кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой информатики и информационно-коммуникационных технологий ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса»

Коледина Камила Феликсовна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита состоится «24» сентября 2015 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «ЗР» ЫЛ&РиЯЛйХЬ г. и размещен на сайте Башкирского государственного университета www.bashedu.ru.

Учёный секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В химической технологии более 80% продукции получается в ходе каталитических процессов. Уровень развития современной химической промышленности напрямую зависит от развитой теории каталитических процессов и качества используемых катализаторов. Однако в настоящее время при моделировании химических процессов чаще всего не учитываются явления дезактивации, которые негативно влияют на свойства катализаторов и, в первую очередь, снижают их активность.

С практической точки зрения, главным направлением в изучении явлений дезактивации является кинетика дезактивации, которая отражает, с какой скоростью происходит дезактивация и какие параметры процесса влияют на нее. Основные исследования по дезактивации катализаторов содержат мало информации по кинетике процесса дезактивации. В большинстве работ авторы используют полуэмпирические соотношения для описания явлений дезактивации. К таким работам можно отнести исследования P.A. Буянова, Б.В. Войцеховского, C.JI. Кипермана, Р. Хьюза, J.B. Butt, G. F. Froment, S. Szepe и др. Это объясняется тем, что для построения обоснованных моделей необходимо проведение соответствующих теоретических и экспериментальных исследований, в ходе проведения которых возникают определенные трудности. В первую очередь данные трудности связаны с одновременным действием нескольких элементарных процессов явлений дезактивации, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и выявление индивидуальных вкладов отдельных процессов. Также трудности связаны с изменением активной поверхности катализатора и с временными и материальными затратами, поскольку явления дезактивации протекают значительно медленнее целевых реакций.

Однако за последние годы описание кинетики дезактивации приобретает более строгий вид и опирается на стадийные механизмы и физико-химические закономерности. В работах Г.К. Борескова, В.И. Быкова, Н.М. Островского, Г.С. Яблонского и др. сформулированы теоретические представления о механизмах и кинетике дезактивации. Тем не менее, остаются нерешенными многие теоретические вопросы дезактивации, среди которых можно выделить отсутствие обобщенных моделей кинетики дезактивации, протекающей по различным механизмам. В связи с этим актуальной становится задача построения и обоснования строгих кинетических моделей процессов, протекающих по линейным и нелинейным механизмам, с учетом изменяющейся активности катализатора и их дальнейшее использование для исследовательских и технологических целей.

После построения кинетики дезактивации катализаторов и построения математического описания процесса необходимо найти оптимальные

параметры ведения процесса. Для решения оптимизационных задач применяют различные методы решения задач управления, описанные в работах

B.И. Быкова, Ю.В. Волина, Г.М. Островского, М.Г. Слинько, С.И. Спивака,

C.А. Мустафиной. Однако в большинстве работ не учитывается параметр изменения активности катализатора.

Цель работы: разработка кинетических моделей с учетом изменяющейся активности катализатора на основе стадийных механизмов и принципа квазистационарности.

Задачи исследования:

1) разработка кинетических моделей химических реакций и моделей дезактивации, протекающих по линейным и нелинейным механизмам с учетом саморегенерации катализатора на основе принципа квазистационарности;

2) вывод обобщенных формул кинетики дезактивации для линейных и нелинейных механизмов;

3) построение кинетических моделей конкретных химических реакций с учетом изменения активности катализатора и проведение анализа особенностей явлений дезактивации на основе построенных моделей;

4) постановка задачи оптимизации каталитических процессов с учетом изменения активности катализатора;

5) создание алгоритма и программного комплекса, позволяющего проводить расчет и поиск оптимального управления химических процессов с изменяющейся активностью катализатора;

6) проведение вычислительного эксперимента и исследований влияния изменения активности катализатора для конкретных химических реакций.

Научная новизна

Разработан алгоритм построения математических моделей химических реакций с учетом изменяющейся активности катализатора на основе стадийных механизмов реакции и дезактивации в условиях квазистационарности.

Получены обобщенные уравнения скорости дезактивации, протекающей по линейным и нелинейным механизмам соответственно при линейном и нелинейном механизмах основной реакции.

Построены математические модели с учетом изменения активности катализатора реакций дегидрирования циклогексана, тримеризации хлор-циана и дегидрирования метилбутенов. Выявлены зависимости явлений дезактивации от состава реакционной смеси, скорости основной реакции, времени контакта, температуры.

Разработан комбинированный алгоритм на основе метода последовательных приближений и принципа максимума Понтрягина для решения

задач оптимального управления каталитических реакций с учетом изменения активности катализатора.

Проведено исследование степени влияния явлений дезактивации на оптимальный температурный режим и целевые показатели процесса.

Практическая значимость

Разработанный программный продукт позволяет решать прямую задачу для моделей с учетом и без учета изменения активности катализатора, а также осуществлять поиск оптимальных температурных режимов ведения процесса. Программный продукт имеет дружественный интерфейс и зарегистрирован в Объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» (ОФЭРНиО ИНИМ РАО).

Личный вклад автора состоит в разработке алгоритма построения математических моделей реакций с учетом изменения активности катализатора в условиях квазистационарности, выводе обобщенных уравнений для различных механизмов реакции и дезактивации, построении кинетических моделей реакций дегидрирования циклогексана, тримеризации хлор-циана, дегидрирования метилбутенов, проведении вычислительных экспериментов по определению оптимальных температурных режимов данных процессов, проведении анализа полученных результатов, подготовке результатов исследования к публикации в научной печати.

Достоверность результатов обеспечивается использованием в качестве основ фундаментальных законов математики, химии, физики, а также подтверждается удовлетворительным согласованием результатов проведенных расчетов с экспериментальными данными и расчетами других исследователей.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных научных конференциях: Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Волгоград, 2012; Нижний Новгород, 2013; Тамбов, 2014); Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и смежные проблемы» (Стерлитамак, 2013); Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2013); Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем» (Уфа, 2013); Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013); Межвузовская студенческая научно-практическая конференция по прикладной математике (Стерлитамак, 2012).

Результаты работы обсуждались также на объединенном научном семинаре химического и математического факультетов Башкирского госу-

дарственного университета (руководители - профессор С.И. Спивак, профессор Ю.А. Прочухан, профессор А.Я. Герчиков); научных семинарах кафедры математического моделирования физико-математического факультета СФ БашГУ (руководители - профессор С.А. Мустафина, профессор В.Н. Кризский).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 1 зарегистрированный программный продукт, статьи и тезисы докладов в материалах конференций различного уровня. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору С.А. Мустафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Полный объем диссертации составляет 136 страниц, включая 26 рисунков, 2 таблицы, литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, аргументирована научная новизна, показана практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проведен литературный обзор по тематике исследования. В ней рассмотрены и систематизированы работы, посвященные математическому моделированию химико-технологических процессов. В разделе 1.1 раскрываются основы моделирования химико-технологических процессов и обосновывается эффективность применения математического моделирования. В разделе 1.2 выделены этапы оптимизации химических процессов, сформулирована задача поиска оптимального управления и описаны методы ее решения. В разделе 1.3 раскрываются основные механизмы дезактивации и проводится обзор существующих подходов к моделировал нию явлений дезактивации. В разделе 1.4 приведены цель и основные задачи исследования.

Во второй главе разработан алгоритм построения математических моделей реакций с учетом изменения активности катализатора на основе стадийных механизмов и принципа квазистационарности для линейных и нелинейных механизмов реакции и дезактивации. Получены обобщенные уравнения для скорости дезактивации при различных механизмах основной реакции и дезактивации.

Для вывода уравнений скорости реакции и скорости дезактивации, протекающих по нелинейным механизмам, необходимо применение следующих допущений: равновесие быстрых обратимых стадий (адсорбционных

стадий); наличие одной лимитирующей стадии; выполнение условий квазистационарности.

Применительно к явлениям дезактивации важным является понятие квазистационарности, которое предполагает постоянство концентраций не по всем промежуточным веществам во времени. Это означает, что некоторые промежуточные соединения будут постепенно выключаться из реакции вследствие дезактивации. Тогда условие квазистационарности можно записать в виде:

ЯР) ■

^ = /(0,-,©Р)«О, j = l,..,n, (1)

^ = ifl(e,,0p)^o, (2)

где Qj - промежуточные соединения (покрытия), участвующие в каталитическом цикле реакции; вР - промежуточные соединения (покрытия), постепенно выключаемые из реакции вследствие дезактивации; е - малый параметр, т - время контакта, т.е. время одного каталитического цикла реакции; t - астрономическое время, т.е. время работы катализатора.

Для реакций, протекающих по линейным механизмам, справедливы следующие соотношения:

a(t) = 1 - QP(t),

r(i) = r° • a(t), (3)

d&p = — de,

где t - астрономическое время; r° - скорость реакции на свежем катализаторе (в начальный момент астрономического времени); а - относительная активность катализатора.

Для реакций, протекающих по нелинейным механизмам, можно считать, что порядок стадий выше второго по промежуточным соединениям невозможен. Поэтому в этом случае возможны лишь бинарные взаимодействия, для которых, с учетом введенных Допущений, будут верны соотношения:

a(t) = (1 - ©p(i))2,

r(i) = r°-a(0, (4)

=

Рассмотрим алгоритм построения кинетической модели реакции с учетом изменения активности катализатора на конкретном примере. Пусть

реакция имеет следующий механизм:

1 ,А + [К\ [АК]

2. [АК] + [К] ^ [ДЛГ] + [ЯК]

3. [В.К] и Я + [К]

4. [БК\ 5 + [К]

При построении кинетической модели реакции (5) скорости соответствующих стадий буду! иметь вид:

П = к?СА&о - к\ ©Л, Г2 = к$&А&0 - к;ецвБ, гз = Л3+вд - Сцв0, П = - А^Сзво,

(6)

где Л - исходный реагент, Л - целевой продукт, 5 - побочный продукт; Сл, Са, Сз - концентрации соответствующих компонентов; Во, вд, вд, Оя - доля свободных центров катализатора и доли адсорбированных молекул веществ А, Н, 3 от общего количества соответственно; к^. - константы скоростей прямых и обратных стадий соответственно.

С учетом условия квазистационарности будет верно, что

0,- = 1 - эр.

;=1

(7)

При допущении о лимитирующей стадии поверхностной реакции для (5)-(6) с учетом (7) можно получить выражение для 9о: ]

в0 =

1 - вР

(8)

1 + Ь±Са + ЬгСд + ¿»зСЙ ' ;

/

где 61,62,63 ~ коэффициенты адсорбции, равные 61 = к^ /к^, Ьг = Щ¡к^,

Ьз = к^/к^.

Поскольку реакция протекает по нелинейному механизму, то будут верны формулы (4). Тогда уравнение, описывающее скорость лимитирующей стадии, примет вид:

к+Сл - k-Cp.Cs

Г2 =

(1 + Ъ\Са + бгСд + бзСя)2

(9)

где к+ = к}Ь1, к~ = к^Ь^Ъ^.

Далее выведем уравнение, описывающее дезактивацию катализатора. Дезактивация может протекать аналогично по линейным и нелинейным механизмам.

Рис. 1. Линейный механизм дезактивации

Под дезактивацией, протекающей по линейному механизму, будем понимать процесс, представленный на рис.1, где г - скорость целевой реакции, Гр - скорость стадии дезактивации, гД - скорость стадии саморегенерации.

с19Р

—— = wpQj - wrQP, at

(10)

где хир - вес стадии дезактивации, шд - вес стадии саморегенерации.

Промежуточное соединение 0^- может быть представлено через скорость реакции и вес соответствующей стадии. Отсюда, на основании (3), уравнение дезактивации в терминах относительной активности для линейного механизма основной реакции примет вид:

da г°

— =--wPa + адд(1 ■

at Wj

■а).

(И)

В работе Н.М. Островского1 было получено обобщенное уравнение для реакций, протекающих по линейным механизмам при соблюдении условий квазистационарности, сводящееся к разделимой кинетике следующего типа:

^ = -MC,T)fc(C,T)fa(a),

(12)

где /о(С,Т) = гэ/ил,- - функция, зависящая только от кинетики основной реакции; /с(С,Т) = гир - функция, определяемая стадией дезактивации; /„(а) = (а — а3)/( 1 — а5) - функция, зависящая от активности катализатора, а8 - стационарная активность, устанавливающаяся при равенстве скоростей дезактивации и саморегенерацни.

Приравняв в уравнении (11) правую часть к нулю, можно получить выражение для стационарной активности, которая для данного механизма реакции принимает значение:

-1

1 +

r°Wp

WjWft

(13)

1 Островский Н. М. Кинетика дезативации катализаторов. Разработка моделей и их применение

Автороф. дисс. ... д -ра. техн. ицук. - Омск, 1Q9S. - 37 с.

Для нелинейного механизма основной реакции уравнение дезактивации запишется в виде:

¿а

ИИ

(14)

где /(г°) - функция, определяемая механизмом реакции. В силу допущения о равновесии адсорбционных стадий, где каждое 6;- определяется независимо, будет верно /(г°) = г°/(«;^вг).

В п. 2.1 получено обобщенное уравнение для реакций следующего вида: с нелинейным механизмом основной реакции и линейным механизмом дезактивации. Обобщенное уравнение имеет вид разделимой кинетики:

¿а ,, 0. , V® ~ а \

1 +

/(Г°)шр1

(15)

(16)

Рис. 2. Нелинейный механизм дезактивации

Дезактивация, протекающая по нелинейному механизму, представле-

на на рис. 2. Для данной схемы уравнение дезактивации примет вид:

<Юр

= wpQiвj - щдбр.

(17)

В случае линейного механизма основной реакции с учетом соотношения (3) уравнение дезактивации в терминах относительной активности будет иметь вид:

¿а =

¿1 11} {Ю^

Получено обобщенное уравнение для соответствующего механизма, сводящееся к виду:

йа = _(г^2 dí гил

-и)ра2 + шд(1 — а).

1 — а

тр[ а — а3

1-я,

(18)

(19)

(г°)2шр

а, = 2 1 + </1+44' ' - . (20)

Для нелинейного механизма основной реакции на основании (4) уравнение дезактивации в терминах относительной активности соответственно примет вид:

Ла

И

= -2\/а(<3>1В^и}ра + шд(1 - \/о))>

(21)

где аналогично в силу допущения о равновесии адсорбционных стадий каждое в; и В] определяется независимо и комплекс ©¿6^- = /(г0) определяется механизмом реакции. Тогда обобщенное уравнение принимает вид:

¿а

т

= —2/(г°)и1р(а\/а — а,

*/а~3 — а.

О-

! = 4

1 ■

1 + 4

/(г°)и-Р

шд

(22)

(23)

Таким образом, для того, чтобы построить математическую модель, учитывающую явления дезактивации, необходимо на основе схемы реакции выписать уравнение для скорости реакции и весов стадий юр, шд, и)^ ■иЗу Далее с учетом механизма реакции и дезактивации выписать соответствующее уравнение скорости дезактивации.

В работе были построены математические модели с учетом изменения активности катализатора следующих реакций: дегидрирование циклогек-сана, тримеризации хлорциана, дегидрирования метилбутенов. Для реакций проведены вычислительные эксперименты по решению прямой задачи химической кинетики (п. 2.2 - 2.4). В автореферате подробно остановимся на исследовании реакции тримеризации хлорциана.

Реакция тримеризации хлорциана является основным промышленным способом получения цианурхлорида. Механизм реакции сводится к четырехстадийной схеме:

1. А + [Я] *=; [Аг]

2.А + \А2\ [Вг]

3. А + [вг] и \яг)

4. [№} я + [г]

где А - хлорциан, Я - цианурхлорид, 2 - катализатор, В ■ соединение.

Данной схеме будет соответствовать уравнение скорости:

Ся

(24)

- промежуточное

г =

к\С\а 1 + ЪСА

1

С\Кр

(25)

где С а - относительная концентрация хлорциана; Сд - относительная концентрация цианурхлорида; - константа скорости реакции (молъ/(сл£ ■ ч)); Ь - адсорбционный коэффициент; Кр - константа равновесия.

В реакции катализатор дезактивировался исходным веществом в ходе тримеризации хлорциана. Саморегенерация катализатора отсутствовала. Тогда веса стадий дезактивации и саморегенерации будут равны соответственно и)р = кгС\, 'Шц = 0. Уравнение дезактивации можно записать в виде:

¿а к2С3ла

(26)

«Й 1 + ЬСА

где к2 - константа стадии дезактивации.

Математическая модель, описывающая реакцию тримеризации хлорциана с учетом изменения активности катализатора, примет вид:

ВС А к\С\а

дт 1 + ЪСА

дСЕ Ац С\а

дт 1 + ЪСА .

1 -

Си

С\КР

1 -

Ср

С\Кр

да

к2С\а

1 + ЬСА'

Начальные условия для системы (27)-(29) заданы в виде: Сл((М) = 1, Сд((М) = 0, 4 е [0,**], а(т,0) = 1, г е [0,71].

(27)

(28)

(29)

(30)

На основе модели (27)-(30) был проведен анализ и выявлена зависимость относительной активности катализатора от состава исходного сырья, скорости основной реакции и температуры. На рис. 3-4 представлены изменения концентраций хлорциана и цианурхлорида при разных значениях температур при астрономическом времени t=600 часов.

Из рис. 3-4 следует, что со временем работы катализатора дезактивация снижает расход хлорциана и выход цианурхлорида. При температуре 400°С дезактивация катализатора через 600 часов работы снижает расход хлорциана на 4% относительно исходного вещества. При повышении температуры скорость реакции увеличивается, однако за счет воздействия обратной реакции расход хлорциана существенно снижается. На свежем катализаторе хлорциан достигает стационарного значения уже через 40 секунд времени контакта. С повышением температуры воздействие дезактивации увеличивается. Изменение относительной концентрации через 600 часов работы катализатора на 40 секунд контакта составляет около 10%.

о и-

0

2

время контакта, мин.

Рис. 3. Изменение концентрации хлорциана при температуре 40СРС: 1 на свежем ката,пизат,оре; 2 через 600 ч работы катализатора; при температуре 60СР С: 3 - на свежем катализаторе; 4 - через 600 ч работ,и катализатора.

Рис. 4. Изменение концентрации цианурхлорида при температуре 40СР С: 1 на свежем катализаторе; 2 через 600 ч работы, катализатора; при температуре 60СРС: 3 - на свежем катализаторе; 4 - через 600 ч работы катализатора.

Аналогичное воздействие оказывает дезактивация на выход цианурхлорида. Изменение относительной концентрации цианурхлорида при температуре 400°С через 600 часов работы катализатора составило около 2%, а при температуре 600°С на 40 секунд времени контакта составило 4%.

Анализируя изменение относительной активности при вариации тем-

0-

2

время контакта, млн.

286 429 572 715

астрономическое время, ч.

Рис. 5. Активность катализатора при вариации температуры.

пературы, представленное на рис. Б, можно заметить, что при повышении температуры скорость дезактивации увеличивается. Поскольку в данном процессе отсутствуют явления саморегенерации, то с течением астрономического времени активность будет продолжать снижаться, оказывая большее негативное влияние на ход реакции.

Третья глава посвящена решению задачи поиска оптимального управления процессов с учетом изменения активности катализатора в условиях квазистационарности.

Для любого процесса математическую модель с учетом изменения активности катализатора можно представить в виде системы дифференциальных уравнений в частных производных:

дС

-q^- - fi{Ci,C2,..,Cn,a,T), г = 1,.., п,

да ~dt

= q{CuCi,..,Cn,a,T), (т,t) € D, с граничными условиями

Ci(0,t) = C°, i = l,..,n а(т, 0) = а°, V(r,i)eD.

Постановка задачи поиска оптимального управления заключается в нахождении такого управления Т, < Т(т, t) < Т", при котором достигается максимума функционала:

(31)

(32)

(33)

(34)

max J =

= [ [ " Cc(T,LC1;C2,..,Cn,a,T)dTdt. Ja Jо

(35)

Для решения поставленной задачи использован принцип максимума Понтрягина. Особенностью гамильтониана для поставленной задачи является наличие параметра относительной активности катализатора a(r, t):

Я(т, t, Си С2>.., С„, Т, а, ф, х) = Е"=1 Ы(Си С2,... С„, а, Т)+ (36)

Xg(Ci,C2,-,Cn,a,T).

Основная система (31)-(32) дополняется системой сопряженных уравнений: я/ я и

^ = i = (37)

дт да

= {38)

dt да

Граничные условия заданы в виде:

Фг(тк,*) = 0, г = 1,.., п, гф1, 44(Tk,t) = t, (39)

X(r,tk) = 0. (40)

Задача поиска оптимального управления для процессов с изменяющейся активностью катализатора сводится к решению системы уравнений в частных производных (31)-(32), (37)-(38) с краевыми условиями (33)-(34), (39)-(40) с учетом того, что в каждой точке пространства независимых переменных управление должно определяться из условия максимума функции H(T,t,C1,C2,..,C,n,T,a,V>,x)- В п. 3.2 разработан комбинированный алгоритм, основанный на решении краевой задачи принципа максимума методом последовательных приближений. Алгоритм принимает следующий вид:

1. Интегрируя систему (31) с начальными условиями (33), получаем траекторию Ci(r,i), запоминая её в достаточном числе точек. 2. Применяя сг(т, t), интегрируем выражение (39), находим значение переменной ф^т, t), и запоминаем в достаточном числе точек. 3. Одновременно с интегрированием определяем Г(т,£) из соотношения (35). 4. Уточняем ф{(0,i) и повторяем цикл, пока граничное условие (39) не будет выполнено. 5. Интегрируем соотношение (32), находим значение переменной a(r,i) и запоминаем в достаточном числе точек. 6. Интегрируя соотношение (40), находим значения переменной х(т, t), запоминая в достаточном числе точек. 7. Уточняем Х(0, t) и повторяем цикл, пока граничное условие (40) не будет выполнено.

На основе разработанного алгоритма проведены вычислительные эксперименты для процессов дегидрирования циклогексана, тримеризации хлорциана, дегидрирования метилбутенов (п. 3.3). Приведем результаты вычислительных экспериментов для реакции тримеризации хлорциана.

Для оценки влияния дезактивации катализатора на оптимальный температурный режим проведены расчеты по двум моделям: без учета изменения активности катализатора, сводящейся к системе двух обыкновенных дифференциальных уравнений:

Си

d.CA _ _3 kiC\

dr 1 + ЬСЛ dCR к±С3А

1 -

1

CR ■

(41)

(42)

dr 1 + ЪСА

и модели с учетом изменения активности катализатора (27)-(29), полученной ранее. j

Вычислительный эксперимент решения задачи оптимального управления реакции тримеризации хлорциана с учетом и без учета изменения активности катализатора показал, что оптимальная температура по времени контакта при т — 0 достигает своего максимального допустимого значения G27°C и первые 20 секунд удерживается на данном значении. Затем температура постепенно начинает снижаться, достигая значения 488°С. Оптимальный температурный режим на начало астрономического времени модели с учетом изменения активности катализатора совпадает с оптимальным температурным режимом модели без учета изменения активности. С течением астрономического времени оптимальный температурный режим модели без учета изменения активности катализатора остается неизменным. Температурный режим модели с учетом изменения активности катализатора с течением астрономического времени необходимо увеличивать. Так, через 60 часов работы катализатора оптимальный температурный режим является следующим: на начало времени контакта температура достигает своего максимума и удерживается на данном значении первые 30 секунд времени контакта. Затем температура постепенно снижается до значения 518°С. |

Дезактивация катализатора снижает расход хлорциана на 7% через 60 часов работы катализатора, а выход цианурхлорида снижается на 3%. Поскольку в данном процессе отсутствуют явления саморегенерации, то в дальнейшем с течением астрономического времени дезактивация катализатора будет увеличивать свое воздействие на ход процесса.

В четвертой главе приведено описание программного комплекса. Программный комплекс позволяет осуществлять решение прямой кинетической задачи в условиях динамического изменения активности катализатора на основе принципа квазистационарности, а также проводить поиск оптимального температурного режима. Для разработки программного комплекса использовался язык Object Pascal (Delphi) в среде визуального программирования Borland Delphi 7.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны модели кинетики дезактивации катализатора на основе стадийных механизмов в условиях квазистационарности при совместном действии дезактивации и саморегенерации. Получены обобщенные формулы кинетики дезактивации, протекающей по линейным и нелинейным механизмам с учетом механизма основной реакции.

2. На основе обобщенных формул кинетики дезактивации разработан алгоритм построения математических моделей каталитических реакций с учетом изменения активности катализатора, сводящихся к системе дифференциальных уравнений в частных производных. На основе алгоритма построены математические модели каталитических реакций дегидрирования циклогексана, тримеризации хлорциана, дегидрирования метилбутенов, которые позволяют выявлять зависимость скорости дезактивации от состава реакционной смеси, времени контакта, скорости основной реакции и температуры.

3. Сформулирована задача поиска оптимального температурного режима каталитических процессов с учетом изменения активности катализатора. Разработан комбинированный алгоритм для решения поставленной задачи, основанный на методе последовательных приближений и принципе максимума Понтрягина.

4. На основе разработанного алгоритма создан программный комплекс, позволяющий решать прямую задачу химической кинетики, проводить сравнение моделей каталитических реакций с учетом и без учета изменения активности катализатора, проводить поиск оптимального температурного режима процессов с учетом и без учета изменения активности катализатора, проводить анализ влияния дезактивации на ход реакции и на оптимальный температурный режим.

5. Проведены вычислительные эксперименты поиска оптимальных температурных режимов реакций дегидрирования циклогексана, тримеризации хлорциана, дегидрирования метилбутенов. На основе результатов вычислительных экспериментов проведен анализ и выявлено влияние дезактивации на оптимальный температурный режим и целевые показатели процесса.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Мустафина С.А., Верзина Д.В.2, Смирнов Д.Ю. Моделирование процесса дегидрирования метилбутенов в присутствии оксидных железока-лиевых катализаторов // Катализ в промышленности, 2014. № 4. С. 22-26.

2. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Алгоритм поиска оптимального температурного режима реакции тримеризации хлорциана с учетом параметра изменения активности катализатора // Системы управления и информационные технологии, 2013. № 4. С. 78-81.

3. Шангареев P.P., Берзина Д.В., Мустафина С.А. Моделирование и теоретическая оптимизация процесса дегидрирования изоамилового спирта с учетом дезактивации катализатора // Башкирский химический журнал, 2013. Т. 20. К' 1. С. 33-36. !

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

4. Мустафина С.А., Берзина Д.В. Программа поиска оптимального температурного режима реакции тримеризации хлористого циана: свидетельство о регистрации электронного ресурса ИНИПИ РАО ОФЭРНиО № 19814, дата per. 02.12.2013.

Публикации в других изданиях

5. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Построение математической модели процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен с ¡учетом дезактивации катализатора // Журнал Средневолжского математического общества, 2014. Т. 16, № 3. С. 32-33. !

6. Шаймухаметова Д.В., Мустафина С.А. Вывод кинетической модели процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен с ¡учетом параметра изменения активности катализатора// Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: тезисы докладов VI j Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. С. 308.

7. Верзина Д.В., Мустафина С.А. Поиск оптимального температурного режима квазистационарной реакции с учетом изменения активности катализатора // Информационные технологии моделирования и управления, 2013. № 6(84). С. 549-554.

8. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Моделирование процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен с учетом дезактивации катализатора // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-27: сб. трудов XXVII Междунар. науч; конф.: в 12 т. Т.2. Секция 3 / под общ. ред. A.A. Большакова. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2014. С. 103-106.

2Смена фамилии Берзина Д.В. на Шаймухаметова Д.В, в связи с вступлением в брак на основании свидетельства о браке II-AP Jft715358 от 18.07.2014

9. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Поиск оптимального режима процесса дегидратации изоамилового спирта с учетом активности катализатора // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-26: сб. трудов XXVI Междунар. науч. конф.: в 10 т. Т.2. Секция 2 / под общ. ред. A.A. Большакова. Нижний Новгород: Изд-во НГТУ, 2013. С. 20-21.

10. Берзина Д.В. Алгоритм поиска оптимального управления химических процессов с учетом параметра изменения активности катализатора // Дифференциальные уравнения и смежные проблемы: Труды Международной научной конференции: В 2 т. (26-30 июня 2013г., г. Стерлитмак). Уфа: РИД БашГУ, 2013. Т.Н. С. 183-187.

11. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Решение задачи поиска оптимального управления реакции с учетом параметра дезактивации катализатора // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: тезисы докладов VI Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. С. 288.

12. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Учет дезактивации катализатора при построении математического описания химического процесса // Журнал Средневолжского математического общества, 2012. Т. 13. № 4. С. 48-52.

13. Берзина!Д.В., Мустафина С.А. Численное исследование процесса дегидрирования циклогексана с учетом дезактивации катализатора // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-25: сб. трудов Междунар. науч. -конф. В 10-и т. Т.7. Секция 11. Волгоград: Изд-во ВГТУ, 2012. С. 132-133.

14. Берзина Д.В. Алгоритмы формирования математических моделей кинетики дезактивации // Математическое моделирование процессов и систем: Труды Всероссийской научно-практической конференции. Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. С. 62.

15. Берзина; Д.В., Мустафина С.А. Поиск оптимального режима процесса тримеризации хлорциана // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло». Бирск: БирГПУ, 2013. С. 118-120.

16. Берзина Д.В. Поиск оптимального режима процесса тримеризации хлорциана с учетом активности катализатора // Актуальные вопросы науки и образования: тезисы Всероссийской молодежной научнот практической конференции. Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. С. 265-267.

17. Берзина Д.В. Численное исследование процессов в безградиентных реакторах с учетом дезактивации катализатора // Материалы межвузовской студенческой научно-практической конференции по прикладной математике. Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. С. 6-8.

Шаймухаметова Дина Владимировна

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ С ИЗМЕНЯЮЩЕЙСЯ АКТИВНОСТЬЮ КАТАЛИЗАТОРА В УСЛОВИЯХ КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать Формат 60 х 84i/!6-Гарнитура "Times". Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,00. Тиражэкз. Заказ №-Х11 /1^*

Отпечатано в полиграфическом участке Стерлитамакского филиала Башкирского государственного университета: 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.