Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ЗВЕРЕВА Эльвира Рафиковна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КАБАЧНИКА-ШЛДСА

№

02.00.03 - химия элементоорганичееких соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1996

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементо-органических соединений Казанского государственного университе имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Р.Д.Черкасов

доктор химических наук, прочееор В.И.Галкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.Л.Пудовик

кандидат химических наук, доцент Л.Н.Ведерников

Ведущая организация:

Защита состоится

Казанский государственный технологический университет

1995 года на заседании .Диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина ( Казань, ул.Ленина, д.13, Бутлеровекая аудитория ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГУ.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420003, г.Казань, ул.Ленина, д.13, Научная часть КГУ

Автореферат разослан

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

1996 года

мгп

Н.Р.Федотова

ОЕЦАН ХЛРЛШРИСТИКЛ РАБОТЫ

Актуальность работы. Реакция Кабачника-Филдса, состоящая сб-аминоалкилировании гидрофосфорильных соединений СГФС^ пяется одной из наиболее интересных в органической химии сфора как в теоретическом, так и в практическом плане, по-эльку представляет собой уникальный метод синтеза функцио-льно замещенных производных четырехкоординированного фос-ра с Р-С связью. К настоящему времени хорошо изучены син-тические закономерности и условия протекания реакции Качни ка-Фил дс а, многие ее препаративные возможности. Однако, ханизм этой важной и интересной реакпии практически не учен. В литературе отсутствуют какие-либо систематические нные по этому вопросу, а рассмотренные варианты носят чис-умозрительный и часто противоречивый характер. В этой язи систематическое, и особенно количественное, кинетичеп-е исследование механизма реакции Кабачника-Филдса является туальной задачей фосфорорганической химии.

Целью работы является - проведение комплексного кинети-ского и препаративного исследования реакции Кабачника-лдса, установление ее механизма и выявление факторов, оп-делякщих реакционную способность реагентов и предпочти-льность того или иного направления реакции.

Научная новизна работы: впервые проведено комплексное систематическое исследование акции Кабачника-Филдса. Показано, что обсуждавшиеся в лигатуре и считавшиеся альтернативными два потенциальных мелизма этой реакпии на самом деле не являются взаимоисклю-нощими: каздый из механизмов мотет реализоваться в соот-

ветствую'цих условиях, вплоть до параллельного течения реакции по обоим маршрутам.

- выявлены факторы, определяющие предпочтительность того или иного направления реакции, основными из которых являются соотношение кислотно-основных свойств в паре ГФС - амин, природа используемого карбонильного соединения и термодинамическая стабильность промежуточно образующегося гидрокси-ад-дукта.

- предложен единый обобщенный механизм реакции Кабачника-Филдса, хорошо объясняющий всю совокупность полученных нами и литературных кинетических и синтетических закономерностей этой важной и интересной реакции.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные кинетических и препаративных исследований позволяют прогнозировать направление и скорость реакции 1га-бачника-Филдса в зависимости от строения исходных реагентов и условий проведения реакции. Установленные в-настоящей работе закономерности влияния соотношения кислотно-основных свойств в паре ГФС - амин, природы карбонильного соединения и т.д. на легкость осуществления и последовательность стадий реакции Кабачника-Филдса - позволяют эффективно управлять этой реакцией, что представляется весьма важным для направленного синтеза об-аминофосфонатов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Международной конференции по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.), на конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Ли-манчик, 1994 г.), на Всероссийском Симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, 1995 г.), на итоговой научной конферен-

1 {{ГУ (Казань, 19Э5 г.), на XIII Международной конференции химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано Л статьи, а <же изданы тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из трех глав. зеэя глава представляет собой литературный обзор, в котором :ужденн работы, рассматривающие синтетические закономерности акции Кабачника-Филдса и ее возможных конкурентных реакций, гакже работы, в которых были предприняты попытки изучения ки-гики и механизма этих реакций. Во второй главе обсуждаются зультаты собственного исследования. В третьей главе представ-10 описание проведенных синтетических и кинетических экспери-1т0в.

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементо-ранических соединений Казанского государственного универси-га по общей проблеме "Разработка новых реагентов и методов -¡теза полифункциональных соединений фосфора и других непере-;ных элементов и изучение факторов, определяющих их реак-энную способность" ($ государственной регистрации .9.10030550), по грантам: Международного Научного фонда роса (грант РН 2000), НТП "Тонкий органический синтез" рант ФТ-17).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящее время в литературе постулируются два механиз-реакпии Кабачника-Филдса. Первый механизм предполагает рвоначальное присоединение ГФС по карбонильной группе последующим замещением гидроксильной группы в

.¿-гидроксипроизводном на аминогруппу:

I О ОН 1ЙЫН2 О Ш

НоР(0)Н 4 С=0--ВоР-6- .. К9Р-С-

л I с I -Н20 г 1

По второму механизму происходит первоначальное взаимодействие амина с карбонильным соединением с промежуточным образованием имина, который в свою очередь легко присоединяет ГФС и

образуется «^-аминопроизводное:

, , й2РК0 О ынн

НЫНо 4 С=0-~ЙЫ=С --й^-б-

¿1 \ С I

При этом е литературе нет каких-либо убедительных доказательств в пользу реализации первого или второго механизма, хотя считается, что они являются альтернативными и лишь один из них может быть верным.

Нам представлялось возможным решить эту проблему на основе комплексного кинетического и препаративного исследования как собственно реакции Кабачника-Филдса в трехкомпонентной системе (ГФС-амин-карбонильное соединение) так и возможных конкурентных бимолекулярных реакций, протекающих в данной системе.

Очевидно, что сопоставление констант скорости между собой, а также с эффективной константой скорости реакции в трехкомпонентной системе должно было существенно прояснить вопрос о том, какие бимолекулярные реакции в данной конкретной системе протекают с максимальной скоростью, и следовательно какой из механиз мов является предпочтительным. Кроме того, мы полагали, что в зависимости от условий проведения реакции и природы участвующих в ней реагентов может реализоваться либо один, либо другой механизм. Поэтому в рамках настоящей работы да провели подробно^ кинетическое и препаративное изучение реакции Кабачника-Филдса различных трехкомпонентных системах ГФС-амин-альдегид, существе но отличающихся природой ГФС, амина и карбонильного соединени

Реакция Кабачника-Филдса в трехкомпонентной системе диалкилфосфит (ДШ - анилин - бензальдегид

Спектрофотометрическим методом проведено кинетическое изу-ние возможных бимолекулярных реакций, протекающих в данной стеме, а такке реакции в трехкомпонентной смеси на примере аимодействия диэтил- и диамилфосфористой кислот с анилином бензальдегидом (а такие продуктом их взаимодействия - бен-льанилином) в среде абсолютного изопропанола и бензола, лученные кинетические результаты представлены в таблице Г. блица I. Кинетические параметры (к^, л/моль с) реакции бачника-Филдса в трехкомпонентной системе Д\Ф-анилин-бен-льдегид и отдельных бимолекулярных реакций в отсутствие и присутствии муравьиной кислоты в бензоле и в изопропаноле

СДАФ=СРпЫНо= 0,2 моль/л* %С00Н= моль/л> Т=25°С )

к^-р л/моль с

Реакция Оензол изопропанол

в огсут. НСООН в присуг НСООН в отсут. НСООН в прис. НСООН

[ (ДмО) -РНО+РЬ ЫНо-НРЬ С (0) Н 0.075 О.Г-5 0.01П 0.215

-> РЬЫН2 +■ РЬС(0)Н 0.005 0.012 0.00026 0.075

- (ЛмО)рРНО 4 РЬС(0)Н не идет 0.035 не идет 0.0175

1 (1м0)лРНО+Рп Ы=СРЪ н 0.00073 0.25 не идет 0.200

5 (ЛмО)рРНО+РЪС(0)Н+СдН5ы не идет не идет не идет не ид.

- в -

Полученные результаты однозначно свидетельствуют о реализации в данной трехкомпонентной системе механизма реакции Кабачника-Филдса, предполагающего первоначальное образование имина. Это следует как из роста оптической плотности в процессе реакции, связанного с образованием имина, так к из того, что данная реакция является самой быстрой из возможных конкурентных бимолекулярных реакций, протекающих в изучаемой системе. При этом установлен отчетливо выраженный факт катализа Д\Ф реакции образования имина, связанный с актиЕаиией имина в комплексе типа (I) (схема I).

Реакция же Д/1Ф с бензальдегидом (реакция №3 в табл.1) не протекает вовсе, не идет она и в присутствии пиридина, который равен по основности анилину, но сам в реакцию Кабачника-Филдса не вступает, что позволяет изучить возможную реакцию Абрамова

И !!

в этой системе в чистом виде. Следовательно, основности анили на явно недостаточно, чтобы катализировать реакцию бензальдеги да с ДАЗ> и данная реакция просто не имеет возможности для реал заиии. Следовательно, в данной трехкомпонентной системе реализуется следующий механизм реакции Кабачника-Филдса (схема I):

>«Р

(I)

(В0)оР=0 Ц РЪЫНо —ЛйО)оР=О...Н-ЫН-РЬ

Н быстро

(I) I с=о--РЬ-СН-ЫН-РЬ---

РЬ ОН _Н2°

И 4(Р0)2РН0 О ррь

РЬЫ=С -- (1?0)2Р-СН-РЬ

РН

Схема I.

.к следует из таблицы I, и сама-реакция Кабачника-Филдса, и нкурентные бимолекулярные реакции весьма чувствительны как общему кислотному катализу, так и к протонодонорным свойст-м среды. Присутствие сильного протонодонора (НСООН) во всех учаях ускоряет реакцию - вероятно, активируя реагенты по ме-низму оба(его кислотного катализа. В среде изопропанола -талитический эффект заметно выше, что не является удивитель-м, поскольку в этой среде выше и сила самой кислоты.

Нам представлялось возможным проверить полученные кинети-ские результаты и в препаративных условиях, регистрируя не-средственно выход продукта реакиии Кабачника-Филдса в зави-мости от наличия или отсутствия в трехкомпонентной смеси слых примесей и слабых протонодоноров. Результаты, пред-авленные в таблице 2 хорошо совпадают с описанными выше ки-тическими данными.

блица 2. Соотношение сигналов исходного диалкилфосфита и

от

-аминофосфоната в ЯМР Р спектрах трехкомпонентной сис-мы ДЛФ-анилин-бензальдегид (через I час после вндержива-я реакционной смеси при 60°С) в зависимости от условий оведения реакции Кабачника-Филдса.

Растворитель Соотношение сигналов диалкилфосфит : аминофюсфона.'

в отсут. кисл.| в присут. кизл добавок 1 добавок

Без растворителя 70: .".О 30:70

50^-ный раствор в бензоле 30:20 70:30

507-ный раствор в изопро-паноле 100:0 50:50

Тагам образом, проведенное кинетическое и препаративное исследование реакции Кабачника-Филдса в системе ДАФ-анилин-бензаль-дегид позволило установить механизм реакции с промежуточным образованием имина, и показать, что скорость реакции существенным образом зависит от присутствия кислых примесей.

2. Реакция Кабачника-Филдса в системе диалкилфосфит-иикло-гексиламин-бензальдегид

В продолжении проводимых исследований нам представлялось интересным увеличить основность участвующего в ней амина, чтобы попытаться включить другой альтернативный механизм реакции Кабачника-Филдса, предполагающий первоначальное образование гидроксифосфоната с последующим замещением гидроксила на аминогруппу. С этой целью мы заменили анилин в изученной выше системе на гораздо более основный циклогексиламин (ЦГА) и уже в системе ДАФ-ЦГА-бензальдегид провели аналогичные синтетические и кинетические исследования, а также изучили возможные конкурентные бимолекулярные реакции в этой системе (Таблица 3).

Таблица 3. Кинетические параметры реакции Кабачника-Филдса в трехкомпонентной системе диамилфосфит-циклогексиламин-бензаль-дегид и отдельных бимолекулярных реакций в этой системе

(бензол, Сддф=СцГд= 0.2 моль/л, Т=25°С)

№ Реакция Константа скорости

I (Ам0)2РН0+РЬС(0)Н+ ЫН2 2 . о кш= 0.233 л /моль'"мин

2 {3~НН2+РЬС(0)Н к^ = 0.032 л/моль мин

о (Дм0)2РН0(РНС(0)Н не идет

4 (Ам0)2РН0+РЬСН=Ы-(~) не идет

Как оказалось, реакция в трехкомпонентной системе протекает по общему третьему порядку - первому по каждому из реагентов, причем в процессе реакции наблюдается падение оптической плотности, свидетельствующее о том, что на скоростьоп-ределяющей стадии карбонильный хромофор разрушается, а новый иминный хромофор не образуется. Это указывает на то,что в системе ДАФ-ЦГА-бензальдегид реализуется механизм реакции Кабачника-Филдса, предполагающий первоначальное образование гидроксифосфоната. На зто указывает также то, что реакция лежду ЦГА и бензальдегидом протекает с гораздо более медленен скоростью, чем реакция образования гидроксифосфоната в трехкомпонентной системе. И, наконец, к бензальпиклогексил-шину (в отличие от бензальанилина) не удается присоединить ^АФ ни в кинетических, ни в препаративных условиях даже в фисутствии таких жестких катализаторов как сильные кислоты [ алкоголяты. Таким образом, совокупность полученных резуль-■атов однозначно свидетельствует о том, что в системе Д"Ф-^А-бензальдегид реализуется следующий механизм реакции:

9 "Р 2

й0)оР=0 ♦ сбНННН2 ---- (Ю)оР-Н...№Ь-СбНп

(II)

н кп о он -.сбнпш2 о жбн1Г

II) . С=0--(НО)оР-СН-РЬ '-►(НО)оР-СН-РЬ

РН 2 -Н2°

корость такой реакции описывается кинетическим уравнением ретьего порядка:

V/ = КрКп [ДЛф] [ЦГа] [бензальдегид](П

киГ «А- (2)

;е эффективная константа скорости третьего порядка.

При этом очевидно, что константа скорости второго порядка к^ и константа равновесия К должны зависеть от строения фосфорор-ганического реагента. С ростом размера алкильного радикала в ряду ДАФ следует ожидать уменьшения (т.к. в этом ряду умень шается кислотность ДЛФ) и, напротив - роста кJJ в соответствии с увеличением нуклеофильности атома фосфора. С целью подтверждения предложенного механизма реакции и выявления вклада каждой из стадий в общую скорость процесса мы провели кинетическое изучение влияния заместителей на общую скорость процесса.

Полученные результаты представлены в таблице 4.

о 2

Таблица 4. Константы скорости (к^р л /моль мин) реакции Кабачника-Филдса в трехкомпонентной системе ДАФ-1ГА-бензаль-дегид в бензоле и изопропаноле (Сд^=С^^=0.2 моль/л,Т=25°С)

№ ДАФ О О III, л~/моль"' мин

Бензол Изопропанол

I (МеО)2РНО 0.0325 0.600

2 (ЕгО)рРНО 0.143 0.450

П ^ (РгО)2РНО 0.201 0.750

4 (¿-Рг0)2РН0 0.215 1.051

5 (Ви0)2РН0 0.210 0.550

6 (ЛмО)оРНО 0.233 0.730

Сложный характер эффективной константы скорости третьего порядка хорошо объясняет слабую чувствительность этой константы к строению ДАФ.

С целью подтверждения установленного механизма для системы ДАФ-ЦГА-бензальдегид мы провели также независимые синтетические и спектральные исследования в этой системе. Основные результаты этих исследований таковы: I) для всей серии иссле? ванных ДАФ отчетливо фиксируется наличие ^6-гидроксифосфонато!

1ричеы с увеличением количества -ЦГЛ в реакционней смеси растет и сигнал аминофосфоната при одновременном уменьшении сигнала гидроксифосфоната;

2) выделенный препаративно бензальциклогексиламин не присоединяет ДАФ даже при катализе сильными кислотами и алкоголятами, что также свидетельствует о том, что имин не лежит на пути реакции.

Таким образом, и в этом случае результаты препаративного исследования реакции Кабачника-Филдса в системе ДАФ-!5ГА-бен-зальдегид полностью подтверждают выводы о механизме реакции, сделанные ка основе кинетического исследования.

3. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса в ряду замещенных бензальдегидов.

С целью выявления влияния природы карбонильного соединения на кинетику и механизм реакции Кабачника-Филдса мы провели кинетическое изучение поведения ряда замещенных бензальдегидов, представленных в таблице 5, как собственно в условиях реакции Кабачника-Филдса, так и в отдельных, возможных в этой смеси бимолекулярных реакциях, аналогично тому, как это было сделано для незамещенного бензальдегида.

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

1) Как и следовало ожидать, увеличение электрофильности карбонильного атома углерода в ряду замещенных бензальдегидов при переходе от донорных заместителей к акцепторным существенно увеличивает скорость образования иминов.

2) Оказалось, что в отличие от незамещенных бензальдегидов,

Таблица 5. Константы скорости (к^, л/моль с) образования «¿-гидроксифосфонатов и иминов в бимолекулярных реакциях замещенных бензальдегидов с диалкилфосфитами и анилином, а также в системах ДАФ - анилин - альдегид (бензол, изо-

пропанол, Сддф=срЬЫН<Г 0.2 моль/л, Т=25°С).

Альдегид (о Д А Ф Амин Бензол Изопропанол

ГФ имин ГФ имин

сно 6 0 (Е10)2РН0 (Лм0)2РН0 (ЕЮ)^РНО (.АМ0)2РН0 РЬЫН2 ршн2 рьын2 - не ид не ид не ид не ид 3.005 0.060 0.075 не ид, не ид, не ид, не ид, 0.0003 0.010 0.013

0«е Ф сио • -0.26с ((ЕЮ)2РН0 '(АМ0)2РН0 (Е10)2РН0 (АМО)2РНО РЬМН2 рьын2 рьш2 0.120 0.125 0.120 0.125 не ид, 0.030 0.050 о.по 0.125 О.ПО 0.125 не ид. 0.008 0.010

Ф сио -0.83 (е10)2рн0 (АмО)цРНО (ею)2рно с .1м012рн0 рьш2 рьин2 рьнн2 0.025 0.023 0.025 0.023 не ид 0.005 0.004 не ид, не ид. не ид. не ид. не ид. 0.025 0.031

сно ф 0.232 (Е10)2РНС (АМ0)2РН0 (ею)2рно (АМО)2РНО РЬЫН2 РЬЫН2 рьын2 0.043 0.030 0.043 0.030 0.154 0.220 0.300 не ид, не ид, не ид. не ид. 0.035 0.195 0.225

сно & 0.710 (ею)2рно {АМО>2РНО (ею)2рно (АЫ0)2РН0 рьын2 рьш2 рнын2 0.050 0.050 0.050 0.050 0.335 0.164 0.173 0.035 0.025 0.035 0.025 0.190 0.257 0.243

его замещенные производные вступают в некатализируемуга реакцию Абрамова с образованием соответствующих «¿-гидроксифосфо-натов. Кроме того, все реакции образования гидроксифосфонатов носят равновесный характер, степень превращения не превышает 50%, причем максимальна она у анисового альдегида. 2) Соизмеримые для ряда замещенных производных значения констант скорости образования гидроксифосфонатов и иминов свидетельствуют о том, что для них может реализоваться параллельное протекание реакции Абрамова и реакции образования имина, которые в свою очередь, являются первыми стадиями двух рассмотренных выше механизмов реакции Кабачника-Филдса. В некоторых случаях (для анисового альдегида и парадиметиламинобен-зальдегида) скорость реакции Абрамова в 5-10 раз выше скорости образования имина, т.е. образование гидроксифосфоната является шнетически предпочтительным. Однако, даже в этих случаях тер-юдинамическая нестабильность гидроксифосфонатов приводит к юму, что реакция все равно идет по пути пусть более медленно >бразугащегося, зато термодинамически более устойчивого имина.

Действительно, для всех изученных бензальдегидов в кинети-1еском эксперименте наблюдается устойчивый рост оптической лотности, связанный с образованием иминного хромофора. Это акже подтверждается препаративными экспериментами, где не далось зафиксировать образование гидроксифосфоната ни в дной из трехкомпонентных систем, за исключением того же ани-ового альдегида, где промежуточное образование гидроксифосфо-ата достигает 7-10$ от теоретического. На основе полученных ззультатов можно предположить следующую общую (для исследо-анных выше реакционных систем) схему реакции Кабачника-Филдса.

н

(Ю)оР=0

ч

(ЙО)пР-Н

<41

о

(II)

■ч

у 6....."

(III)

>(1),к

К2С=0

1_

путь I

+(11),К2

к-2 путь II

(1У)

ООН

(ЕОЭзМн-Я2 2(У)

Схема

+(К0)2РН0

Кг

+Я1ННг!, -н0о

19 ЫНКо

(У1)

J

Первая стадия - образование комплекса между ГФС и амином -имеет ключевое значение для дальнейшего направления реакции. В зависимости от соотношения кислотно-основных свойств ГФС и амина образуются комплексы (I) или (II) с взаимно противоположной поляризацией реагентов, либо относительно симметричная и поля-ризационно лабильная структура (III).

Если строение комплекса ближе к структуре (I), с локализацией частичного отрицательного заряда на атоме азота, как это имеет место в случае ДЛФ и малоосновных аминов (например -анилина), то далее он реагирует с карбонильным соединением по пути I с необратимым образованием имина (1У). Если строение комплекса больше тяготеет к структуре (II), как в случае высо-

коосновных аминов (ЦГА) и ДЛФ, то К^ , и кинетически предпочтительным становится путь II - с первоначальным образованием гидрокси-аддукта (У).

Из уравнений скорости реакции для каждого из этих двух возможных механизмов

V/ (I) = к1к1 [и2сно] [р^ын^^но] (3) к2

V/ (И)= к2 — Ко [ИР-СН0] [яТт2] [рно] (4)

видно, что для параллельной реализации обоих каналов должно соблюдаться условие:

к2

К1 К1 ^ К2 к-2 к3 (5)

Очевидно, такая ситуация как раз и наблюдалась для отмеченного выше анисового альдегида, когда одновременно реализуются оба направления реакции, хотя путь II все равно является минорным из-за невысокой стабильности гидроксифосфоната, несмотря на го, что скорость его образования (к^) на порядок выше скорости образования имина (к^О.

Таким образом, оба возможных механизма реакции Кабачника-Билдса и даже их параллельное течение могут в принципе реализоваться в соответствующих условиях. Однако, следует отметить, 4ТО путь II чрезвычайно чувствителен к стабильности промежуточно образующегося гидроксифосфоната, которая в свою очередь, объясняется обратимым характером реакции Абрамова. Если стабильность гидроксифосфоната очень низка, он легко распадается на исходные реагенты, и реакция вынуждена идти по первому каналу, через шин, хотя скорость образования последнего (к^-) может быть

существенно ниже, чем скорость образования гидроксифосфоната (К£), как это мы наблюдали в случае анисового альдегида. Аналогичная ситуация реализуется и для салицилового альдегида, где крайне низкая устойчивость гидроксифосфонатов (кстати, подтвержденная нами препаративно) приводит к тому, что реакция всегда протекает через промежуточное образование имина независимо от основности используемого амина. В таблице б представлены данные для системы ДАФ-ЦГА-салициловый альдегид, хотя качественно подобные результаты получены и для изопропиламина, бензиламина и анилина.

Таблица 6. Константы скорости (к^ 1 10^, л/моль с) образования гидроксифосфонатов и имина в реакциях салицилового альдегида с диалкилфосфитом и циклогексиламином в различных двух- и трех-компонентных системах (Сддф= моль/л, Самина= 0.27 моль/л, Т=25°С, бензол)

№ реакции Д ^ Ф Амин Образование гидроксифосфоната Образование имина

I - ЦГА - 2.36

2 (МеО)оРНО - не идет -

0 о (Ме0)2РН0 Е13Ы 4.72 -

4 (МеО)2?Н0 ЦГА 21.10 2.65

5 (Ам0)2РН0 ЦТ л 3.42 2.72

цругой стороны, чрезвычайно высокая стабильность гидрокси-зфоната (У) (схема 3) такте не очень хороша для второго кала реакции Кабачника-Филдса, поскольку очень стабильный ад-кт может быть совершенно нереакционноспособным на следующей адии реакции - стадии нуклеофильного замещения гидроксила на иногруппу. А так как стабильный гидроксифосфонат не распадает-на исходные реагенты, то в этом случае он является либо инственным продуктом реакции, либо ее побочным продуктом в висимости от соотношения скоростей К| и кр. Яркий пример га-го случая мы наблюдали для системы дибутилфосфинит-ТТ А-сали-ловый альдегид, где реакция Абрамова лежит в стороне от мар-ута реакции Кабачника-Филдса, в результате чего гидрэкси-ад-кт образуется в соизмеримом количестве в качестве побочного

одукта реакции Кабачника-Филдса.

■ Н путь I , СбНп 'ВиоРНО

Л=Ы

-Н0-СбН4-С=0 ВиоРНО

с

4-

■сбн4Шо

о-ОН-о6Н4 0 ЫН51

II I

ВиоР-СН-СрН. О СлН4-0Н-о •'- 1Ь 4

|ь 4 . ОН-о

_ ВиоР-СН-ОН

путь II 1 с ЫНГ

Схема 4.

Кстати, на этом примере наглядно видна и роль ГФС, природа торой двояким образом влияет на механизм реакции !{абачника-;лдса. С одной стороны, введение донорных заместителей к ато-' фосфора при переходе от ДАФ к фюсфонатам и далее фосфинатам 'щественно увеличивает стабильность гидрохси-аддукта, стимули-гя протекание реакции по пути II (схема 3). С другой стороны, этом же ряду увеличивается стабильность комплексов типа I,

где ГФС выступает в качестве донорной компоненты, что предопределяет соответствующую поляризацию реагентов и стимулирует первый механизм реакции (путь I) (схема 3). Причем это влияние может быть решающим. Например, в системе ГФС-ЦГЧ-бензальдегид, где в случае ДДФ реакция идет через промежуточное образование гидроксифосфоната, замена ДЛФ на диоутилфосфинит моментально переключает механизм реакции на другой канал и она протекает через стадию образования имина (схема 5, таблица 7).

К - .Н-ЫН-

Ви2Рх

Н

2ы-0

ВиоР-Г

ю

Ви^

РЬ-^

41

-н20

-РЬ-СН=Ы-^^ + Ви^РНО

О РЬ

-сн-ынУ~Л

х е м а 5.

Таблица 7. Константы скорости образования бензальциклогексил-имина (кд, л/моль мин) в бензоле (Сд£ф=Сцр^=0.2 моль/л, Т=25°(

Реакция Скорость образования

имина, к^

РЬСНО с6нпг1н2 0.032

РЬСНО + С6НПЫН? * ВирРНО 0.292

ВЫВОДЫ

I. Впервые проведено комплексное кинетическое и препаративное исследование механизма реакции Кабачника-Филдса в различных трехкомпонентных системах ГФС-нарбонильное соединение-амин,

а также возможных в этих системах конкурентных бимолекулярных реакций. Выявлены факторы, определяющие реакционную способ-кость партнеров по реакции, а также влияние строения последних на скорость реакции и ее механизм. Показано, что каждый из участвующих в реакции партнеров способен оказывать решающее влияние на ее механизм вплоть до полного переключения с одного на другой.

2. На примере анилина показано, что в случае малоосновных 1миное реакция Кабачника-Филдса протекает через промежуточное образование оснований Шиффа. Установлено, что скорость реакции в целом и каждой ее отдельной стадии существенно за-зисит от протонодонорных свойств среды и наличия кислых при-лесей.

В случае высокоосновных аминов реакция преимущественно протекает по пути первоначального образования гидроксифосфонатов ю реакции Абрамова с последующим замещением гидроксила на аминогруппу. Такой механизм реакции реализуется для большинства изученных нами трехкомпонентных систем диалкилфос-^ит - циклогексиламин - карбонильное соединение. I. В то же время, на примере реакций с участием салицилового альдегида показано, что в силу обратимости реакции Абрамова з этом последнем механизме реакции Кабачника-Филдса ключевое значение имеет термодинамическая стабильность образующегося ■■идрокси-адцукта, которая в свою очередь, определяется природой используемого ГФС и карбонильного соединения. Если эта ¡табильность слишком низка, как, например, это имеет место ;ля гидроксифосфонатов на основе диалкилфосфитов и салицило-зого альдегида, то гидрокси-аддукт легко распадается на исход-

ные реагенты, и в результате реакция все равно протекает через промежуточное образование имина, даже если образование гидрокси-аддукта и является кинетически предпочтительным. Именно поэтому реакция Кабачника-Филдса с участие диалкил-фосфитов и салицилового альдегида всегда протекает через стадию образования имина независимо от природы используемого амина.

Если стабильность гидрокси-аддукта, напротив, слишком велика , то также возникают проблемы с реализацией данного механизма реакции, поскольку слишком стабильный аддукт может оказаться совершенно нереакнионноспособным на следующей стадии реакции (стадии нуклеофильного замещения гидроксила на аминогруппу). В этом случае гидрокси-аддукт лежит в стороне от мар шрута реакгши Кабачника-Филдса и образуется в качестве ее побочного продукта. Показано, что такая ситуация реализуется, в частности, в трехкомпонентной системе дибутилфосфинистая кисл та - ииклогексиламин - салициловый альдегид.

5. Природа гидрофосфорильного соединения может двояким, приче прямо противоположным образом сказываться на механизме реакцу Кабачника-Филдса, определяя, с одной стороны, исходную поляра зацига реагентов в комплексе с амином, а с другой - термодинамическую стабильность образующегося гидрокси-аддукта.

6. На основе проведенных исследований предложен единый обобщенный механизм реакции Кабачника-Филдса, хорошо объясняющий как всю совокупность полученных кинетических и препаративных результатов, так и большинство экспериментальных данных по этой реакции.

¡ВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ диссертации опубликовано в следущих работах : not.inK and Knrh.-inis« nf t-ho Kaharhni k-Fi p 1 cis roantinn /Gal-I..Zvereva E.R..Sobanov ft.fi..Cherkasov R.fl.//Abstracts of IX th lational Svaposius on Phosph.Chea.St.Peterb..Russia.-1993.- P.54 !лкин В.И.,Зверева Э.Р.,Собанов A.ft..Галкина И.В..Черкасов P.ft. [ка и механизм реакции Кабачника-Филдг.а в системе диалкилфосфит-(льяегил-анилин. //S0X.-1993.-Т.63.-Вып.11.-С.2224-222?. ;етика и механизм вавнейших фосфорорганических реакций. :н В.И..Галкина И.В.,Саакян Г.«..Зверева З.Р.,Собанов А.А.,Чер-P.ft. //Тез.докладов конф. по квантовой химии, строении и реакц. ности молекул. Спорт,база РГ9 "Лиманчик".-1994.-С.34. [етические и синтетические закономерности ваанейиих реакций гид-юрильних соединений./Галкина И.В..Галкин В.И..Зверева Э.Р., [ Г.Н.,Собанов ft.fi. //Тез.докладов Всеросс.Симпозиума по орг.хи-iHKt-Петербург. -1935. -С. 1 i Б.

ietic and synthetical aanifestations of iaportant reactions of ihosphoryl coapounds. /Galkin U.I..Cherkasov A.R,,Galkina I.U.. -a E.R..Saakyan G.M. //Abstracts of XIII th Int.Conference on torus cheaistry.-lerusalев.Israel.-1995.-P.144. letics and acchanisa of the Kabachnic-Fields Reaction /Galkin U.I. sov A.R..Zvereva E.R.,Galkina I.U.,Sobanov A.ft. //Abstracts of

h Int.Conference on Phosphorus Cheaistry.-Ierusalen,Israel.-1995. „

ietic and synthetical aanifestations of iaportant reactions of hosphoryl coapounds./Galkin U.I..Cherkasov ft.R.,Galkina I.U.. a E.R.,Saakyan G.M. //Phosphorus and Sulfur.and Silicon.and the d ElfiBents.-1990^-in press.

letics and aechanisa of the Kabachnic-Fields Reaction /Galkin U.I. isov ft.R.,Zvereva E.R.,Galkina I.V.,Sobanov ft.ft. //Phosphorus ilfur.and Silicon,and the Related Eleaents.-1996.-in press.