Кинетика и механизм реакции трансалкилирования N-алкиланилинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.4

1.Алкилотропные ароматические перегруппировки♦Механизмы реакций.7

1.1.Перемещение алкильной группы от атома кислорода • . • 7

1.2.Перемещение алкильной группы от атома азота . 22

1.2.1.Переход алкильной группы из боковой цепи в кольцо. 22

1.2.2.Диспропорционирование аминов . 37

2.Постановка эксперимента и обработка данных . 42

2.1.Исходные вещества и стандарты . . . 42

2.2.Методика эксперимента.Обработка реакционных масс . . . 44

2.3.ГЖХ-анализ продуктов реакции . 45

2.4.Математическая обработка экспериментальных данных. . . 55

2.4.1.Кинетические расчеты для схемы без учета протони-рования. 55

2.4.2.Переход к схеме с учетом протонирования в системе. 56

2.4.3.Моделирование реакций с помощью аналоговой вычислительной техники . 62

3.Трансалкилирование М-метилированных ароматических аминов в присутствии кислот . .67

З.Х.Трансалкилирование ^-метиланилина в присутствии метансульфокислоты.67

3.1.1.Изучение влияния кислотности среды на реакцию трансалкилирования.Кинетика и равновесия реакции. 67

3.1.2.Результаты и их обсуждение . 68

3.2.Трансалкилирование ^-метилированных п-толуидинов в присутствии метансульфокислоты.75

3.3.Трансалкилирование jV-метил-п-анизидина в присутствии метансульфокислоты. 80

3.4.Трансалкилирование .л/-метил-п-хлоранилина в присутствии метансульфокислоты . 85

3.5.Трансалкилирование 4-( V -метиламино)бифенила в присутствии метансульфокислоты . 89

3.6.Трансалкилирование Н -метиланилина в присутствии различных кислот.• • • 94

4. Влияние природы алкила и пространственных факторов на закономерности трансалкилирования ^-алкилариламинов . . . 96

4.1.Трансалкилирование И-метил-о-толуидина в присутствии метансульфокислоты . . 96

4.2.Трансалкилирование /^-этил- и И-изопропиланилинов в присутствии метансульфокислоты . . 102

5. Ароматические -алкилированные амины в реакции переноса алкильной группы. Обсуждение результатов . . 109

5.1.Механизм прямого бимолекулярного обмена метильной группой в реакции трансалкилирования ^-метилариламинов . 109

5.2.Влияние природы кислотного катализатора в реакции переноса алкильной группы . 116

5.3.Трансалкилирование Л'-алкилариламинов с пространственно затрудненным реакционным центром.Два механизма реакции . 119

6. Выводы . 124

7. Литература . 126

-алкилированные ароматические амины находят широкое применение в промышленности органического синтеза в качестве полупродуктов для получения трифенилметановых, хинониминовых, оксазиновых красителей, взрывчатых материалов, антиоксидантов. Обычный метод получения этих веществ, состоящий в алкилировании аминов, приводит в основном к смесям алкилариламинов различных степеней замещения. Для осуществления направленного синтеза веществ этого класса большое значение имеет реакция трансалкили-рования, т.е. перераспределения алкильных групп в смеси .л/'-ал-килариламинов под влиянием кислотных катализаторов* В то же время реакция трансалкилирования, хотя и известна давно, но изучена на чисто качественном уровне. Приведенные в литературе данные касаются лишь вопросов статики процесса; не делается никаких обоснованных выводов о механизме этой реакции. Поэтому получение и анализ новых кинетических данных по реакции трансалкилирования М-алкилариламинов, а затем и выяснение ее механизма, представляют несомненный научный интерес в свете общей теории реакционной способности органических соединений.

Целью настоящей работы является получение количественной информации о влиянии кислотного катализа и структурных факторов на закономерности протекания реакции трансалкилирования X -алкилариламинов, что в конечном счете позволит выяснить детали ее механизма.

В задачи работы входило изучение реакции трансалкилирования ^-метиланилинов с различными заместителями в пара-положении ( Н, СН5, 0СН5, С^ ), М -метил-о-толуидина, а также замещенных по атому азота ( С2Н5, С5Н7 ) анилинов в присутствии кислот.

Программа проведенных исследований связана с разработкой темы №0825056297 "Влияние факторов структуры и среды на реакционную способность ароматических соединений", выполняемой на основании постановления Президиума АН УССР в отделе теоретических основ синтеза ИнФОУ АН УССР в 1982-1984 гг.

На защиту выносятся следующие положения:

1. .Л/-метилированные замещенные в пара-положении ( Н, СН3, ОСН^, СЕ, С^ ) ароматические амины диспропорционируются в присутствии метансульфокислоты по механизму прямого бимолекулярного обмена метильной группой между ионом Я -метилариламмония или Я ,^-диметилариламмония ) и молекулой основания первичного или вторичного амина через линейное симметричное переходное состояние»

2. Константа равновесия реакции трансалкилирования сохраняет постоянство при варьировании структуры субстрата и практически не зависит от температуры. Таким образом, равновесие контролируется энтропийным фактором, отражающим нарушение распределения метильной группы между молекулами субстрата в ходе реакции.

3. Характер влияния заместителей в указанном наборе п-заме-щенных М-метиланилинов отвечает проявлению их С+ или С+ + М ) -эффектов.

Трансалкилирование //-алкилариламинов с пространственно затрудненным реакционным центром (за счет структуры алкила у атома азота или наличия орто-заместителя) проходит одновременно по двум потокам: бимолекулярному механизму обмена алкильной группой и стадийному механизму по схеме дезалкилирование- Л'-ал-килирование с переносом алкильной группы через среду, например, в форме алкилмезилата.

Указанные выше результаты получены впервые. Их научное значение для теории реакционной способности органических соединений очевидно. Кроме того, полученные данные могут быть использованы при разработке целесообразных способов получения М -ал-киланилинов.

Диссертация состоит из введения, пяти частей, выводов, списка использованной литературы. В первой части дан критический обзор литературных данных по алкилотропным ароматическим перегруппировкам от атома кислорода и азота в кольцо и реакции диспропорционирования Я-алкилариламинов. Вторая часть включает в себя описание методики постановки эксперимента и математической обработки полученных данных. Третья и четвертая части посвящены изучению кинетики и равновесия реакции трансалкилиро-вания Я-алкилариламинов. В пятой части обобщаются результаты проведенных исследований. Диссертация изложена на 135 страницах, из которых 89 машинописного текста. Работа содержит 25 таблиц и 21 рисунок. Список литературы насчитывает 105 источников.

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетика и равновесия катализируемого метан-сульфокислотой (МСК) диспропорционирования Я-метиланилина и некоторых его пара-замещенннх ( п—й = СН^, СБ-, С^, ОСН3) при 453, 473 и 49ЗК. В результате реакции образуются равномоле-кулярные количества соответствующих дезалкилированного и

Я, Я -диметилированного аминов, которые находятся в равновесии с исходным .//-метилариламином. Последнее доказано (на примере ^-метилированных п-толуидинов) достижением того же равновесного состояния, исходя из неметилированного и диметилированного аминов» При постоянной концентрации МСК скорости прямой и обратной реакций точно описываются кинетическим уравнением второго порядка, однако соответствующие константы скорости имеют максимальное значение для систем, в которых на моль амина берется 0,5 моля МСК. В реакционных массах соль четвертичного амина не обнаружена. Эти закономерности позволяют заключить, что механизм реакции состоит в передаче метильной группы от иона .УУ-ме-тилариламмония (или Я , Я -диметилариламмония) к молекуле свободного основания первичного или вторичного амина. Такой вывод подтвержден на основе расчета относительных концентраций прото-нированных форм каждого из аминов - участников реакции. Константы скорости для схемы, учитывающей протонирование, сохраняют хорошее постоянство при изменении концентрации МСК.

2. Константы равновесия трансалкилирования в системе

Я -метилированные амины - МСК в пределах ошибок определения сохраняют постоянство при варьировании пара-заместителя в указанном наборе и практически не зависят от температуры. Равновесие диспропорционирования контролируется исключительно энтропийным фактором, отражающим равнораспределение метильной группы между молекулами .М-метилариламина б ходе реакции.

3. Обнаружена зависимость констант скорости прямой и обратной реакций трансалкилирования М-метилариламинов от структуры субстрата. Характер влияния заместителей выражает полученная отчетливая корреляция между логарифмами констант скорости и резонансными константами заместителей. Для прямой реакции рассчитанная величина реакционной постоянной р составляет -0,49. Такое низкое значение ее может быть объяснено почти полной компенсацией эффекта заместителя, входящего одновременно в молекулы донора и акцептора метильной группы. Этот факт, а также сравнительно невысокие отрицательные значения энтропий активации ~ 100 ) свидетельствуют о том, что переходное состояние реакции является линейным и симметричным.

4. Изучена реакция диспропорционирования Я -метиланилина в присутствии различных кислот. Отмечено отсутствие влияния природы кислотного компонента на состояние равновесия бимолекулярного потока. В то же время установлено влияние природы кислоты на скорость реакции трансалкилирования. В рамках предложенной схемы бимолекулярного обмена метильной группой через линейное переходное состояние последний факт может быть объяснен существованием предшествующей стадии превращения тесной ионной пары в сольватно-разделенную, равновесие которой зависит от природы противоиона,

5. Изучена кинетика трансалкилирования У-метил-о-толуиди-на и ^-этил- и ^-изопропиланилинов в присутствии МСК. Анализ кинетических данных показал, что уменьшение стерической доступности реакционного центра за счет наличия орто-заместителя или более сложной структуры алкильного радикала проявляет не наблюдаемый в случае трансалкилирования ^-метилариламинов стадийный механизм по схеме дезалкилирование - Л/-алкилирование с переносом алкильной группы через среду в виде алкилмезилата.

1. Hartmann G., Gattermann L, Uber die Verseifung von Phenol-athern und Derivaten derselben, sowie von Saureathern durch Aluminiumchlorid.- Ber., 1892, B. 25, s.3531-3534.

2. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. - 1055 с.

3. Niederl J.В., Natelson S, The rearrangement of saturated alkyl phenyl ethers. Synthesis of isopropyl phenol and cresols.-J.Amer.Chem.Soc., 1931, V.53, p.1928-1934.

4. Sprung M.M., Wallis E.S. Molecular rearrangements involving optically active radicals. V. The rearrangement of optically active alkyl phenyl ethers.- J.Amer.Chem.Soc.,1934, V.56, N8, p.1715-1724.

5. Gilbert W.J., Wallis E.S. Molecular rearrangements involving optically active radicals. VII. Rearrangement of optically active alkyl phenyl ethers.- J.Org.Chem., 1940,N 5, p.184-191.

6. Smith R.A. The intramolecular rearrangement of phenyl ethers with the aid of aluminium chloride.- J.Amer.Chem.Soc., 1933, V.55, H 2,p.849.

7. Smith R.A. Studies in the rearrangements of phenyl ethers. The action of aluminium chloride on butyl phenyl ethers.- J.Amer. Chem.Soc., 1933, V.55, N 9, p.3718-3721.

8. Smith R.A. The isomerization of n-butyl phenyl ether.- J.Amer. Chem.Soc., 1934, V.56, N 6, p.1419.

9. Smith R.A. Studies in the rearrangements of phenyl ethers. The course of the reaction in the presence of foreign aromatic bodies.-J.Amer.Chem.Soc., 1934, V.56, N 3, p.717-718.

10. Dewar M.J.S., Puttnam N.A. Acid-catalysed rearrangements ofalkyl aryl ethers. Par.t X. Rearrangement of butyl phenyl ethers with aluminium chloride,- J.Chem.Soc,, 1959, N 12,p.4080-4086.

11. Dewar M.J.S., Puttnam Ы.А, Acid-catalysed rearrangements of alkyl aryl ethers. Part II. Rearrangements in the presence of sulphuric acetic acid mixtures. -J.Chem.Soc., 1959, К 12, p.4086-4090.

12. Dewar M.J.S., Puttnam N.A. Acid-catalysed rearrangements of alkyl aryl ethers. Part III. Rearrangements in the presence of aluminium bromide; the mechanism of such rearrangements.-J.Chem.Soc., 1959, N 12, p.4090-4095.

13. Dewar M.J.S., Puttnam N.A. Acid-catalysed rearrangements of alkyl aryl ethers. Part IV, Rearrangement of alkyl tolyl ethers by aluminium chloride. J.Chem.Soc., 1960, К 3,p.959-963.

14. Hart H., Elia R.J. The stereochemistry of the reaction of aluminium bromide with oC-phenetyl aryl ethers. J.Amer.Chem.Soc., 1954, V.76, N 11, p.3031-3032.

15. Hart H.,Elia R.J. Cleavage of optically active -phenethyl phenyl ether with hydrogen chloride. J.Amer.Chem.Soc., 1961, V.83, H 4, p.985-988.

16. Spanninger P.A., Rosenberg J.L. The mechanism of the rearrangement of alkyl aryl ethers. Evidence against a <5T-complex intermediate. -Chem.Comm., 1970, H 13, p.795-796.

17. Spanninger P.A., Rosenberg J.L. Mechanism of the rearrangement of alkyl phenyl ethers. Aluminium chloride catalysed rearrangement of n-butyl and sec-butyl phenyl ethers, -J.Amer.Chem.Soc,, 1972, V.22, N 6, p.1970-1973.

18. Spanninger P.A,, Rosenberg J.L, Mechanism of the rearrangement of alkyl phenyl ethers. Aluminium bromide catalysed rearrangement of sec-butyl phenyl ether. J.Amer.Chem.Soc., 1972, V.22,1. N 6, p.1973-1978.

19. Gesson J-P., Di Qiusto L., Jacquesy J-C. Rearrangements d'alkyl aryl ethers en phenols meta alkyles.-Tetrahedron, 1978, V.34,1. H 11, p.1715-1722.

20. Коптюг Б.А. Аренониевые ионы (строение и реакционная способность).- В кн. Современные проблемы химии карбониевых ионов. -Новосибирск: Наука, 1975, с. 5-178.

21. Olah G.A., Mo Y.K. Stable carbocations. CXXXIV. Protonation of mono- and dihydroxybenzenes and their methyl ethers in super-acids.- J.Org.Chem., 1973, V.38, N 2, p.353-366.

22. Natelson S. Rearrangement of alkyl phenyl ethers on heating at moderate temperatures. Synthesis of tertiary amyl, tertiary butyl and diisobutyl phenols.- J.Amer.Chem.Soc., 1934, V.56, li 7, p.1583-1586.

23. Hart H., Eleuterio H.S. The stereochemistry of aromatic alkylation. II. The thermal rearrangement of alkyl aryl ethers,

24. J.Amer.Chem.Soc., 1954, V.76, N 2, p.519-522.

25. Hickinbottom W.J. Mechanism of the rearrangement of phenyl ethers.-Nature, 1938, ¥.142, p.830.

26. Hickinbottom W.J. Demonstration of the participation of free radicals in the rearrangement of benzyl phenyl ether. -Mature, 1939, V.143, p.520.

27. Elkobaisi P.M., Hickinbottom W.J. Molecular rearrangements. Part III. Thermal rearrangement of aryl benzyl ether.- J.Chem. Soc., 1959, N 5, p.1873-1876.

28. Elkobaisi P.M., Hickinbottom W.J. Molecular rearrangements. 1 Part V. The course of the thermal rearrangement of benzylphenyl ether. J.Chem.Soc., 1960, N 3, p.1286-1292.

29. Badr M.Z.A., El-Sherief H.A.H. Molecular rearrangements. Part I. The thermal rearrangement of the benzyl naphthyl ethers.-Can.J.Chem., 1972, V.50, N 2, p.259-262.

30. Badr M.Z.A., Aly M.M. Molecular rearrangements. II. The pyro-lysis of benzyl-jg-naphthyl ether. Tetrahedron, 1972, V.28, N 13, p.3401-3406.

31. Osman A.M., Badr M.Z.A., Aly M.M., El-Sherief H.A.H. Thermal alkylation of aromatic-nucleus with aryl benzyl ethers. -J.Appl.Chem.Biotechnol., 1974, V.24, N 6, p.319-329.

32. Badr M.Z.A., Aly M.M., El-Sherief H.A.H., Abdel-Rahman A.E. Molecular rearrangements. Part IX. Thermolysis of dibenzyl ether. Indian J.Chem., 1977, V.15 B, N 3, p.242-244.

33. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. М: Мир, 1965. - 435 с.

34. Badr M.Z.A., Aly M.M., El-Sherief H.A.H. Photochemical rearrangement of alkyl aryl ethers.- Indian J.Chem., 1974, V.12, К 11, p.1215-1216.

35. Kelly D.P., Pinhey J.Т., Rigby R.D.G. Photochemical rearrangement of aromatic ethers. -Austral.J.Chem., 1969, V.22, N 5,p.977-991.

36. Ogata Y., Takagi K., Ishino J. Photochemical rearrangement of diaryl ethers. Tetrahedron, 1970, V.26, N11, p.2703-2709.

37. Palomo-Coll L. Mecanismo de las reacciones en las ^-substituidas arilaminas: transposition de Hofmann.- Afinidad, 1955, V.32, N 151-152, p.121-137.

38. Dewar M.J.S. Mechanism of the benzidine and related rearrangements,- Nature, 1945, V.156, p.784.

39. Michael A, On the chemical mechanism of organic rearrangements.-J.Amer.Chem.Soc., 1920, V.42, p.787-821.

40. Hickinbottom W.J. The rearrangement of the alkylanilines.

41. Part. V. Trimethylethylene, the intermediate product in the rearrangement of isoamylaniline hydrobromide to p-amino-tert-amylbenzene hydrobromide. -J.Chem.Soc., 1932, p.2396-2400.

42. Hickinbottom W.J. The rearrangement of the alkylanilines. Part VI. Mechanism of the rearrangement. J.Chem.Soc., 1934, p.1700-1705.

43. Hickinbottom W.J., Ryder S.E.A. CLXIX. The rearrangement of the alkylanilines. Part IV. The formation of olefins from the alkylaniline hydrobromides. J.Chem.Soc., 1931, p.1281-1288.

44. Ogata Y., Tabuchi H., Yoshida K. The hydrogen halide-catalysed rearrangement of X-methylaniline to 0- and p-toluidines. -Tetrahedron, 1964, V.20, N11, p.2717-2721.

45. Drumm P.J., O'Connor N.F., Reilly J. The molecular rearrangement of tertiary aryl alkyl anilines. J.Amer.Chem.Soc., 1940, V.62, N 5, p.1241-1243.

46. Hart H., Kosak J.R. Mechanism of rearrangement of JV-alkylanilines. J.Org.Chem., 1962, V.27, N 1, p.116-121. 150. Вацуро K.B., Мищенко Г.JI. Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, 1976. - 528 с.

47. Nishi Hisao. Rearrangement of f{-substituted amino aromatics.-Сенрё TO ЯкухИН. Dyestuffs and chemicals, 1969, V.14, N 5, p.153-163.

48. Lupes Mircea E. Para-intramolecular aromatic rearrangements. II. The mechanism of the J/-alkylanilines rearrangements. -Rev.Roum.Chim., 1972, V.17, N 11, p.1909-1915.

49. Molera M.J., Gamboa J.M., Ortin U. Estudio de la transposicion1. Л лde J\f-alquilanilinas a p-aminoalquilbenceno mediante С II. Jlf-isopropilanilina. An.Real.Soc.Esp.Fis.Quirn., 1961, V. 57, N 9-Ю, p.595-600.

50. Molera M.J., Gamboa J.M., Gob del Val, Ortin Ш, Estudio de las transposicion de J^-alquilanilinas a p-aminoalquilbenceno mediante C1^. III. J^-n-propilanilina. -An.Real.Soc.Esp.Fis. Quirn., 1963, V.59, N 5, p.379-388.

51. Lupes Mircea E. The mechanism of the benzidine rearrangement.-Rev.Roum.Chim., 1972, V.17, N 7, p.1253-1260.

52. Badr M.Z.A., Aly M.M. Molecular rearrangements. Part IV. Aryl (alkyl) amines , thermal rearrangement of JV-benzyl- .//-methyl-aniline. Can.J.Chem., 1974, V.52, N 2, p.293-298.

53. Braun J.V., Weisbach К. Entalkylierung tertiären Amine durchorganiche Sauren. Ber., 1930, B.63, N 1, s.489.

54. Badr M.Z.A., El-Sherief H.A. molecular rearrangements.

55. Part VI. Aryl (alkyl) amines. II. Thermal rearrangement of X-benzylaniline. -Can.J.Chem,, 1975, V.53, H 24,p.3831--3836.

56. Osman A.M., Badr M.Z.A., Abdel-Rahman A.E. Molecular rearrangements. VII. JV-alkylarylamines.III. Thermal rearrangementof secondary arylamines. Bull.Chem.Soc.Japan, 1976, V.49, N.9, p.2611-2613,

57. Badr M.Z.A., Aly M.M,, El-Sherief H.A.H., Ahdo E.A. Thermolysis of mono-,di- and tribenzylamines.IV.- J.Appl.Chem.Bio-technol., 1977, V.27, N 6, p.291-295.

58. Badr M.Z.A., Abdel-Rahman A.E., El-Sherief H.A.H. Molecular rearrangement. Part XIII. Thermal rearrangement ofJV-(o6-phenethyl)aniline and J/-(j3 -phenethyl)aniline. Indian J.Chem., 1981, V.20 B, H 5, p.422-424.

59. Badr M.Z.A., Aly M.M., El-Naggar G.M., Fahmy A.M. Molecular rearrangements. XV. Photolysis and thermolysis of Jlf-X- and jB -phenethyl toluidine. Z.Naturforsch., 1979, V.34B,N 8, p.1128-1132.

60. Pac C», Sakurai H. Photochemical reactions of dimethylani-line in the presence of acids. Tetrahedron Lett., 1968, N 15, p.1865-1870.

61. Pac C., Sakurai H. Photosensitised decomposition of anili-nium salts by acetone. J.Chem.Soc., 1969 D, H 1, p.20-21.

62. Yasuda M., Pac C., Sakurai H. Photochemical reactions of aromatic compounds.XXXVI. The Photoreactions of antracene with some selected tertiary aromatic amines in polar media. -Bull.Chem.Soc.Japan, 1981, V.54, N 8, p.2352-2355.

63. Ogata Y., Takagi K. Photochemical reactions of JV-alkylanilines.

64. J.Org.Chem., 1970, V.35, H 5, p.1642-1645.

65. Ogata Y., Takagi К. Photochemical rearrangement of JV-substituted benzylanilines. -Bull.Chem.Soc.Japan, 1971, V.44, N 8, p.2186-2191.

66. Badr M.Z.A., Aly M.M., Pahmy A.M. Molecular rearrangements. Part XVI. Thermolysis and photolysis of J^-benzyldiphenyl-amine and ЛЛ-phenylacetyldiphenylamine, Can.J.Chem., 1980, V.58, N 12, p.1229-1232.

67. Plank D.A. The photo-fries reaction of aryl esters: effect of solvent on product distribution. Tetrahedron Lett., 1968,1. N 52, p.5423-5426.

68. Kobsa H. Rearrangement of aromatic esters by ultraviolet radiation.- J.Org.Chem., 1962, V.27, H 7, p.2293-2298.

69. Hoffmann A.W. Umwandlung des Anilins in Toluidin. Ber., B.5, s.720-722.

70. Prankland P.P., Challender P., Kickolls N.A. XXIII. The preparation of monomethylaniline. J,Chem.Soc., 1920, V.115, p.200-205.

71. Гершзон Г.И., Беренштейн. Деэтилирование диэтиланилина. -Ж,1ПХ, 1936, т.9, №3, с. 496-501.

72. Борожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. - 840 с.

73. Справочник химика. 2-е издание перераб. и доп. - М-Л.: Госхимиздат, 1963, т П, - 1167 с.

74. Губен И. Методы органической химии. - М-Л.: Госхимиздат,1949, кн I, т.1У, 770с.

75. Plieninger Н., Castro Е.С. Cyclisierung in der Oxindolreihe.

76. Synthese des 1-Methyl-4,5-tetramethylen-6-metoxy-naphthostyrils. Chem.Ber., 1954, B.87, N11, s.1760-1767.

77. Pachter J., Kloetzel M.C. Methylation of some amides in acetone. J.Amer.Chem.Soc., 1952, V.74,N 5, p.1321-1322.

78. Словарь органических соединений. M.: Издатинлит, 1949, т I, - 1072 с.

79. Словарь органических соединений. М.: Издатинлит, 1949, т П, - 891 с.

80. Klages F., Manderla H.J. Uber einen Monobiphenylyl-bis-phenyl-methanfarbstoff. -Chem.Ber., 1956, B.89, N 4, s.987-995.

81. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. М.: Издатинлит, 1950, т П, - 711 с.

82. Препаративная органическая химия. / Под общей ред. Н.С.Ву-льфсона и др./. М.-Л.: Химия, 1964. - 944 с.

83. Beilsteins Handbuch der organichen Chemie. Berlin: 1929, V.12, -1436s.

84. A.c. 335240 (СССР). Способ получения метансульфокислоты. /О.И.Качурин. Опубл. в Б.И., 1972, ИЗ.91« Спрысков A.A. Изучение реакции сульфирования. ХУ. О некоторых свойствах моносульфозамещенных нафталина. 1. общ. химии, 1950, т 20, №11, с. 2101-2104.

85. Scholl R., Escales R. Uber die salzsäuren Salze des Monome thyl- und Dirnethylanilins. Ber., 1897, B.30, s.3137-3139.

86. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. Харьков: Изд. Гос.ун-та, 1959. 958 с.

87. Hall N.F., Sprinkle M.R. Relation between the structure andstrength of certain organic bases in aqueous solution.- J.Amer. Chem.Soc., 1932, V.54, p.3469-3485.

88. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований М.-Л.: Химия, 1964, - 179 с.

89. Baskombe К.Н., Bell R.P. Acidity function of some aqueous acids. J.Chem.Soc., 1959, р.Ю9б-1Ю4.

90. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.- М.: Мир, 1977. 658 с.

91. Корженевская Н.Г. Основность и некоторые вопросы структуры азотсодержащих органических соединений. Дис.канд.хим. наук. - Донецк, -1979, - 166 с.

92. Albert A., Serjeant Е. Ionization constants of acids and bases,- London: 1962, -144p.

93. Perrin D.D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution. -London: Butterv/orths, 1965.-473p.

94. Willi A.V. Ionisationsconstanten substituierten ^TV-Dimethyl-aniline in Wasser und in Wasser-Dioxan-Mischungen bei 20°C.-Helv.Chim.Acta, 1957, B.40, s.2019-2021

95. Хоффман P.В. Механизмы органических реакций. М.: Химия,- 1979. 300 с.

96. Коптюг В.А. Изомеризация ароматических соединений. Новосибирск: Изд. сиб.отд. АН СССР, - 1963. - 176 с.

97. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах.- М.: Химия, 1975. 470 с.

98. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. -М.: Мир, 1979. - 712 с.U