Селективный каталитический синтез 4,4-диизопропилбифенила на модифицированных цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Андрей Сергеевич

СЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 4,4'-ДИИЗОПРОПИЛБИФЕНИЛА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТАХ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Л

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель

Научный консультант

доктор химических наук Иванова Ирина Игоревна

кандидат химических наук Ющенко Валентина Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мельников Михаил Яковлевич

кандидат химических наук Аветисов Александр Константинович

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится « 23 » сентября 2005 года в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 16 » августа 2005 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета ___—■ л-

кандидат химических наук О." ООХТ*^^1 Бобылёва М.С.

¿/¿36

Я/6 Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алкилпроизводные бифенила находят сегодня применение в различных областях науки и техники. Лекарственные препараты, агрохимические соединения, растворители, жидкие кристаллы - лишь малая часть веществ, включающих бифенильные фрагменты. Однако наибольший интерес представляют диалкилзамещенные -бифенилы, имеющие алкильные группы в 4,4'-положениях. Такие соединения путём окисления могут быть переведены в мономеры для производства жидкокристаллических полимеров. Практическое применение полимерным жидкокристаллическим системам было найдено около сорока лет назад, когда была обнаружена возможность получать высокопрочные пленки из подобного рода материалов. Волокна такого типа широко используются в технике для армирования шин и других резинотехнических изделий, в авиации для создания легких композиционных материалов, в оборонной промышленности для создания мягкой броневой защиты.

Один из наиболее перспективных путей получения жидкокристаллических полимеров основан на реакции поликонденсации с участием 4,4'-дигидроксибифенила или 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты - мономеров, образующихся при селективном окислении 4,4'-диизопропилбифенила. Однако многоступенчатый органический синтез 4,4'-диизопропилбифенила затрудняет внедрение такого процесса в промышленных масштабах.

Уникальное соответствие конфигурации свободного внутрикристаллического пространства широкопористых цеолитов размерам и форме молекулы 4,4'-диизопропилбифенила открывает новые возможности для селективного получения этого соединения в одну стадию путём каталитического алкилирования бифенила пропиленом или трансалкилирования бифенила диизопропилбензолом. В настоящее время имеются лишь отдельные сведения об алкилировании бифенила пропиленом на цеолитных катализаторах. Большинство из них относится к проведению этого процесса в статических условиях. Данные о возможности синтеза 4,4'-диизопропилбифенила путем трансалкилирования в литературе отсутствуют.

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей алкилирования и трансалкилирования бифенила на цеолитных катализаторах в проточных условиях,

а также в разработке высокоэффективного цеолитного катализатора, позволяющего получать 4,4'-дизопропилбифенил с высокой селективностью и выходом.

Научная новизна. Впервые осуществлено алкилирование бифенила пропиленом и трансалкилирование бифенила диизопропилбензолом на цеолитных катализаторах в проточных условиях при повышенном давлении, показано преимущество первого из подходов для высоко'селективного синтеза 4,4'-диизопропилбифенила; установлены основные факторы, определяющие активность и селективность цеолитов в этом процессе; разработан метод получения высокоэффективного катализатора на основе морденита.

Практическая значимость. Предложен способ селективного получения 4,4'-диизопропилилбифенила, основанный на газо-жидкофазном алкилировании бифенила пропиленом в проточных условиях. Разработан катализатор этого процесса на основе модифицированного морденита, обеспечивающий конверсию бифенила 97% и содержание 4,4,-дизопропилбифенила во фракции диизопропилбифенилов 88%.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 13-ом Международном конгрессе по катализу "13th International Congress on Catalysis" (Париж, Франция, 2004); 14-ой Международной конференции по цеолитам "14th International Zeolite Conference" (Кейптаун, Южная Африка, 2004); Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2004), а также на Ломоносовских чтениях 2004 и Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении рассмотрена актуальность поиска новых путей селективного получения 4,4'-диизопропилбифенила, сформулированы основные задачи работы. В обзоре литературы, состоящем из двух разделов, рассмотрено каталитическое алкилирование бифенила на катализаторах кислотного типа, проведен детальный анализ методов селективного получения 4,4'-диизопропилбифенила. В экспериментальной части описаны методы

исследования. В главе результаты и обсуждение, состоящей из 4-х разделов, изложены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их анализ.

Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, иллюстрирована 67 рисунками, содержит 28 таблиц. Список литературы включает 169 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

'j

1. Объекты и методы исследования

В качестве катализаторов получения 4,4'-диизопропилбифенила (4,4'-ДИПБФ) в работе исследовали три серии образцов: цеолиты, отличающиеся структурным типом - морденит (MOR), ZSM-12 (MTW), L (LTL) и Бета (BEA); морденты с различным размером и морфологией кристаллов (MOR-1 - 4); мордениты, модифицированные путем деалюминирования (MOR/условия обработки).

Образцы BEA и MOR-4 были предоставлены фирмой Zeolyst; цеолит LTL -компанией Zeocat. Синтез образцов MTW и MOR-1 - 3* проводили в гидротермальных условиях при температуре 140 и 175°С, соответственно. Изменение размера и формы кристаллов морденита достигалось за счет использования источников кремния и алюминия различной природы, варьирования концентрации темплата, рН и степени разбавления реакционной смеси.

Для получения каталитически активной Н-формы цеолиты подвергали ионному обмену в 1М растворе нитрата аммония и последующему прокаливанию в токе сухого воздуха при 550°С в течение 6 часов.

Деалюминирование морденитов проводили путем кислотной обработки или посредством прокаливания при температурах 750-850°С с последующим воздействием кислот. В ходе кислотной обработки использовались азотная (А), и щавелевая (Щ) кислоты. Образец MOR-5 был деалюминирован в промышленных условиях и предоставлен фирмой Zeolyst. Характеристики полученных катализаторов представлены в табл. 1.

Содержание кремния и алюминия в цеолитах определяли атомно-абсорбционным методом. Структурные характеристики катализаторов получали методами рентгенофазового анализа (РФА). Размер и форму кристаллов определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Пористую структуру образцов изучали методом низкотемпературной адсорбции азота и

* Синтез образцов MOR-1 - 4 проводили совместно с к.х.н. Князевой Е.Е.

3

термопрограммируемой десорбции бифенила (ТПД-БФ). Состояние и локализацию алюминия исследовали методом спектроскопии ЯМР 27А1 с вращением под магическим углом (ВМУ). Кислотные свойства цеолитов исследовали методами ИК-спектроскопии адсорбированных пиридиновых оснований и ТПД аммиака (ТПД-ЫНз).

Таблица 1.

Характеристики катализаторов

Образец 5ИА1 Размер и форма кристаллов Объем пор Доступность кислотных" центров для молекул зондов, %

й", мкм ЫсР Умикро* см3/г Уобитйу см /г Ру МезРу Е!зРу

ВЕА 42 1 1 0,16 0,68 - - -

1ЛХ 4 1 0,5 0,16 0,23 - - -

МТ\У 70 5 3 0,10 0,16 - - -

МОЯ-1 5 7 1,2 0,17 0,20 - - -

МОЯ-2 7 6 0,3 0,20 0,20 - - -

МОЯ-З 5 13 . 3,3 0,12 0,16 - - -

МОЯ-4 5 0,1 1 0,19 0,24 56 10 6

МОЯ-4/А2' 35 - - 0,18 0,23 91 - 4

МОЯ-4/Щ2 74 - - 0,16 0,20 45 8 6

МОЯ-4/750 5 - - 0,18 0,23 50 И 2

МОЯ-4/750/А2 176 0,1 1 0,22 0,29 100 - 63

МОЯ-4/750/Щ2 240 0,1 1 0,24 0,30 100 66 53

МОЯ-4/750/Щ4 300 0,1 1 0Д4 0,30 - - -

МОЯ-4/850/Щ2 103 - - 0,18 0,27 - - -

МОЯ-5 48 0,1 1 0,16 0,25 86 38 14

МОЯ-5/750/Щ2 125 - - 0,18 0,28 100 - -

МОЯ-1/750/Щ2 16 - - 0,18 0,22 - - -

а - И, d - средняя высота и диаметр сечения кристаллов, соответственно б - отношение (в %) количества адсорбированного основания к числу атомов алюминия в структуре цеолита

в - для деалюминированных морденитов в таблице и далее в тексте приняты следующие обозначения: после символа исходного образца указаны температура прокаливания, тип кислотного агента и время обработки кислотой

Алкилирование бифенила (БФ) пропиленом и трансалквитирование бифенила гсара-диизопропилбензолом (пара-ДЩШ) изучали в проточном реакторе. Реакции проводили в жидкофазном и газо-жидкофазном (при разбавлении реакционной смеси азотом) режимах в интервале температур 160 - 310°С, при давлениях от 0,1 до 4 МПа, массовой скорости подачи бифенила от 0,25 до 4 ч'1 и мольных соотношениях СзНе/БФ^ 2-6 и пара-ДИПБ/БФ=6-11. В качестве растворителя в реакции алкилирования использовали декалин, концентрация бифенила в декалине составляла 0,8 М. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. В

качестве показателей каталитической активности использовали конверсию бифенила (Хбф), селективность по диизопропилбифенилам (Бдилеф), содержание 4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ (С^'.дипбфХ а также выход целевого продукта (У^.дипбф)-

2. Выбор способа и оптимизация условий получения 4,4'-динзопропилбифенила

Для получения 4,4'-ДИПБФ в работе использовали два подхода -алкилирование бифенила пропиленом и трансалкилирование бифенила ДИПБ (рис.1).

Рис 1 Схема получения 4,4'-ДИПБФ путем алкилирования бифенила пропиленом и трансалкилирования бифенила лара-ДИПБ

В обоих процессах основными продуктами были изопропилбифенилы (ИПБФ), диизопропилбифенилы (ДИПБФ), а также небольшие количества триизопропилбифенилов (ТИПБФ). Кроме этих соединений наблюдалось образование углеводородов состава С2-С9, что по всей вероятности, связано с процессами крекинга и олигомеризации продуктов превращения алкилирующих агентов. Основными путями превращения пара-ДЩ1Б в реакции трансалкилирования бифенила являлись его изомеризация в мета-ЩПБ, деалкилирование до кумола и бензола, а также трансалкилирование до полиизопропилбензолов.

Варьирование условий проведения реакций на катализаторе МСЖ-5 позволило установить следующие общие закономерности и особенности процессов алкилирования и трансалкилирования.

• Максимальная селективность по 4,4'-ДИПБФ достигается при температуре 210-230°С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению содержания

4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ, что обусловлено изомеризацией целевого продукта в термодинамически более устойчивые 3,3'-ДИПБФ и 3,4'-ДИПБФ, а также неселективным алкилированием бифенила по второму атому углерода ароматического кольца (рис. 2).

алкилирование

280

100

75

50

25

трансалкилирование

%

"С

160

220

280

340

Рис 2. Зависимость показателей алкшшрованяя и трансалхилирования бифенила от температуры на образце М(Ж-5 при 1 МПа, массовой скорости подачи бифенила 0,5 ч'1, мольных отношениях Ы^БФ^ 10, СзНц/БФ=2 и пара-ДИПБ/БФ=6

• Повышение давления до 1 МПа способствует адсорбции алкилирующего агента на внешней поверхности цеолита, уменьшая, таким образом, контакт целевого продукта с кислотными центрами, ведущими процессы изомеризации, что приводит к увеличению содержания 4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ (рис. 3). алкилирование трансалкилирование

Рис 3 Зависимость показателей алкилирования и трансалкилирования бифенила от давления на образце МОЯ-5 при 220°С, массовой скорости подачи бифенила 0,5 ч'1, мольных отношениях Ыз/БФ= 10, С]В6/БФ=2 я пара-ДИПБ/БФ=6

• Значительное увеличение конверсии наблюдается при снижении массовой скорости подачи бифенила до 0,5 ч*1 (рис. 4).

ал кодирование

100

75 50 25

0

1

траисалкилирование

100

75

50

25

1

Рис. 4. Зависимость показателей алкилирования и трансалкилирования бифенила от условного времени контакта на образце МОЯ-5 при 220°С, 1 МПа, мольных отношениях

ЛУ£Ф= 10, С}Нб/БФ=г и пара-ДИПБ/БФ=6

Увеличение концентрации алкирующего агента в реакционной смеси приводит к росту конверсии бифенила и снижению содержания 4,4'-ДИПБФ в составе ДИПБФ (рис. 5).

алкилирование

С3Н/БФ

траисалкилирование

ЭХС

'^-М'-ДИПБФ

пара-ДИПБ/БФ

Рис. 5 Зависимость показателей алкилирования и трансалкилирования бифенила от мол. соотношения реагентов на образце \iOR-5 при 1 МПа, массовой скорости подачи бифенила 0,5 ч"', мольном отношении ^/50=10

Проведение реакций в газо-жидкофазном режиме более эффективно по сравнению с жидкофазным (рис. 6).

алкилирование

трансалкилировзаие

87

«

N/БФ

О

N/БФ

О

Рис 6 Показатели алкилирования и трансалкилирования бифенила в газо-жидкофазном {Ы/БФ= 10) и жидкофазном (М/БФ^О) режимах на образце MOR-5 при 1 МПа, массовой скорости подачи бифенила 0,5 ч"', мольных отношениях С3Н/БФ=6, пара-ДИПБ/БФ= 6

Полученные зависимости позволили определить оптимальные условия, обеспечивающие максимальные конверсии бифенила и селективности по 4,4'-ДИПБФ в реакциях алкилирования и трансалкилирования: 220°С, 1 МПа, массовая скорость подачи бифенила 0,5 ч'1, мольное соотношение БФ Алк Агент N2= 1 6 10 Анализ полученных результатов показал, что более высокие конверсии бифенила, а также выходы 4,4'-ДИПБФ достигаются в ходе алкилирования. В связи с этим, получение 4,4'-ДИПБФ путем алкилирования представляется более перспективным.

3. Разработка цеолитного катализатора синтеза 4,4'-диизопропилбифенила 3.1. Выбор типа цеолитной структуры

В качестве катализаторов высокоселективного синтеза 4,4'-ДИПБФ, были выбраны широкопористые цеолиты, с диметром канала 6-7,7Ä (рис. 7), что соответствует размеру молекулы 4,4'-ДИПБФ. Результаты каталитических экспериментов представлены в табл. 2.

Согласно полученным данным содержание 4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ, увеличивается в следующем ряду цеолитных структур: ВЕА » LTL « MOR » MTW

(табл. 2). Таким образом, наиболее близкое соответствие геометрии каналов катализатора размерам и форме целевого продукта достигается на катализаторах с наименьшим размером окна - цеолите 25М-\2 и мордените.

MTW MOR LTL BEA

Рис 7 Форма и размеры (А) главных каналов исследуемых цеолитов

Несмотря на высокую избирательность молекулярно-ситового действия, конверсия бифенила, а, следовательно, и выход целевого продукта на указанных катализаторах оказались невысокими (табл. 2), что, .по-видимому, объясняется ограничениями процессов массопереноса в одномерной системе пор этих катализаторов. Снять такие ограничения можно путем синтетического или постсинтетического модифицирования - процедур, позволяющих уменьшить размер кристаллов или построить вторичную развитую систему пор.

Таблица 2.

Сравнительная активность цеолитных катализаторов в алкилировании бифенила пропиленом

Катализатор Хбф, % Shmt&u, % с4,4'-дипбф> % ^4,4'-дипбф, %

ВЕА 91 27 38 9

LTL 81 18 42 7

MOR-1 53 24 72 9

MTW 42 18 75 6

Каталитическая активность образца MTW оказалась ниже, чем у морденита. Кроме того, сложность синтеза этого цеолита в значительной степени ограничивает его использование, в отличие от менее трудоемкого в приготовлении морденита. По этим причинам морденит был выбран для дальнейшего модифицирования с целью направленного улучшения показателей алкилирования.

3.2. Оптимизация размера и формы кристаллов морденита

На рис. 8 представлены микрофотографии СЭМ и показатели каталитической активности морденитов с разным размером и формой кристалла. Анализ полученных результатов показывает, что для микрокристаллических морденитов с размером кристалла >1 мкм (MOR-1 - 3) каталитические свойства сильно зависят от их морфологии- конверсия бифенила значительно растет при переходе от звездчатых к сросткам призматических и далее к индивидуальным призматическим частицам При этом наблюдается следующая зависимость: чем больше отношение высоты кристалла к диаметру его сечения - h/d, тем больше конверсия бифенила (табл. 1 и рис. 3), то есть конверсия растет с увеличением вклада внешней поверхности боковых граней кристалла в общую поверхность кристалла. Это наблюдение указывает на то, что каталитические превращения происходят не во всем объеме микрокристалла, а локализованы в области его боковых граней Снижение содержания 4,4'-изомера во фракции ДИПБФ с 77 до '60 % в этом ряду катализаторов подтверждает этот вывод, так как указывает на увеличение вклада неселективного алкилирования, проходящего на внешней поверхности кристаллов.

Для нанокристаллического морденита (MOR-4) с размером кристалла ~ 0,1 мкм, наблюдалась как высокая каталитическая активность, так и высокая селективность по 4,4'-изомеру, несмотря на низкое отношение hid в данном случае Это указывает на то, что на нанокристаллических образцах реакция происходит во всем объеме кристаллов, а не только в их приповерхностных слоях.

Установленные на данном этапе работы закономерности позволяют говорить о наличии диффузионного торможения в процессе алкилирования бифенила пропиленом на морденитах. Уменьшение размера кристаллов до 0,1 мкм (MOR-4) частично снимает эту проблему. Однако выход целевого продукта даже на нанокристаллических образцах оказывается невысоким. В связи с этим, следующий этап работы был направлен на модифицирование пористой структуры с целью создания развитой системы пор для транспорта крупных молекул реагентов и продуктов.

м(Ж-2 М(Ж-1 МСЖ-З \10R-4

Рис 8 Микрофотографии СЭМ и каталитические свойства морденитов с различным размером и морфологией кристаллов реакции алкилирования бифенила пропиленом при 220°С, 1 МПа, массовой скорости подачи бифенила 0 5 ч"1 БФ С3Нг,Ы2-\ 6 10

3.3. Дизайн вторичной пористой структуры морденита

Для модифицирования пористой структуры катализатора был выбран подход, основанный на деалюминировании В задачи работы входил поиск методики эффективного деалюминирования, приводящей:

• к удалению кислотных центров, локализованных на внешней поверхности цеолита - для увеличения селективности катализатора по 4,4'-ДИПБФ;

• к созданию развитой системы транспортных пор и к увеличению доступности кислотных центров во внутрикристаллическом пространстве - для увеличения активности катализатора.

Анализ полученных данных показал, что эффективность модифицирования зависит как от способа деалюминирования, так и от природы исходного цеолита.

Результаты по влиянию способа деалюминирования на степень извлечения алюминия, состояние и локализацию остаточных атомов алюминия, характеристики пористой структуры и доступность кислотных центров приведены в табл. 1 и на рис. 9.

В спектре ЯМР 21 А\ исходного образца МСЖ-4 наблюдается лишь один узкий сигнал с 8=55 м.д., относящийся к атомам алюминия в тетраэдрическом окружении. Степень доступности кислотных центров для молекул пиридина на этом образце составляет 56%. Как показывают расчеты, это количество приблизительно совпадет с числом атомов алюминия, локализованных в главных каналах морденита. Доступность кислотных центров для Ме3Ру и Е13Ру невелика и свидетельствует о преимущественной адсорбции этих молекул на внешней поверхности или в устьях пор цеолита.

Воздействие на образец МСЖ-4 щавелевой кислоты не приводит к качественному изменению вида спектра ЯМР 27А1, однако снижает его адсорбционные характеристики (образец М(Ж-4/Щ2 рис. 9а, б), что связано с частичным разрушением цеолитной структуры. Этот результат согласуется с данными РФА, а также с некоторым уменьшением доступности кислотных центров для всех молекул зондов (рис. 9в).

Прокаливание морденита при 750°С также приводит к снижению объема микропор (образец М(Ж-4/750 табл. 1, рис. 96), что может объясняться частичной блокировкой пор оксидными микровключениями, образующимися в результате

разрыва БьО-А! и 51-0-51 связей и выхода отдельных фрагментов структуры во внутриканальное пространство Действительно, после термической обработки в спектре ЯМР 27А1 образца обнаружено два новых сигнала с 8=30-35 м.д. и 8=0 м д., соответствующих пента- и гексакоординированным атомам алюминия, относящимся к А1-содержащим фрагментам, вышедшим из структуры (рис. 9а). Доступность кислотных центров образца МОЛ-4/750 уменьшается для всех молекул-зондов, что также подтверждает вывод о блокировке каналов морденита внеструктурными частицами (рис. 9в).

0,40г

К а

11 \ 30-35 0

____/ ^^ \^НСт-4/750

у V МОК-4/Щ2

) V МОК-4

1 1 1 1 1" "Г"

V, см3/г

0,30'

0,20

1 - МОК-4

2 - МСЖ-4/Щ2

3 - МОК-4/750

4 - МОК-4/750/Щ2

100

50 5, м.д. о

-50

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис .9 Спектры ЯМР А1 (а), изотермы низкотемпературной адсорбции азота (б) и доступность кислотных центров для различных молекул-зондов (в) для исходного и деалюминированных образцов МОК-4

М011-4/750/Щ2 МОИ-4/750 МОК-4ЛЦ2 МОК-4

Воздействие на прокаленный образец щавелевой кислоты позволяет увеличить отношение Si/Al до 240 (образец МОК-4/750/Щ2) Это значение в несколько раз больше того, что наблюдалось при обработке исходного MOR-4 щавелевой кислотой (табл 1) Несмотря на высокие степени извлечения алюминия, структура морденита не претерпевает существенных изменений, что подтверждается данными РФА. Деалюминирование посредством сочетания термообработки и воздействия кислоты сопровождается значительным увеличением объема микропор и приводит к исчезновению сигналов от внеструктурного алюминия (табл. 1, рис. 9а, б). По-видимому, микропоры появляются на месте фрагментов, вышедших из структуры при прокаливании морденита и удаленных кислотой из внутрикристаллического пространства.

Изменения текстуры образца, деалюминированного посредством прокаливания с последующей обработкой кислотой, привели к увеличению доступности кислотных центров, несмотря на значительное уменьшение их количества. На образце М(Ж-4/750/Щ2 величина доступности центров для молекул пиридина приближается к 100%, что, по всей видимости, связано с практически полным удалением атомов алюминия из латеральных карманов структуры морденита. Высокая доступность (не менее 53%) для Ме3Ру и Et3Py указывает на преимущественную локализацию кислотных центров в устьях пор катализатора.

Таким образом, наиболее эффективной методикой деалюминирования морденита оказалась процедура, включающая прокаливание и последующее воздействие кислоты. Варьирование температуры прокаливания и типа кислоты показало, что оптимальные характеристики пористой структуры и максимальная доступность кислотных центров достигается при температуре 750°С и использовании щавелевой кислоты (табл. 1).

Применение этой методики деалюминирования к образцам с низким содержанием алюминия (MOR-5) и большим размером кристаллов (MOR-1) привело к следующим результатам:

• деалюминирование высококремнистого морденита не оказало значительного влияния на пористые характеристики катализатора (образцы MOR-5 и М(Ж-5/750/Щ2 табл. 1);

• деалюминирование микрокристаллических образцов привело к меньшим степеням извлечения алюминия, а также менее значительным изменениям в пористой структуре, по сравнению с нанокристаллическим образцом (образцы М(Ж-1 и М(Ж-4 табл. 1).

Эти результаты указывают на то, что эффективность деалюминирования зависит от состава и размера кристаллов исходного морденита.

Для более детального анализа изменений пористой структуры, происходящих при деалюминировании низкокремнистого нанокристаллического морденита (М(Ж-4), был применен метод /-графиков де Бура Липпенса. На рис. 10 представлены графики для исходного (МСЖ-4) и деалюминированного (М(Ж-4/750/Щ2) морденитов График, полученный для образца МОЯ-4, можно разбить на два участка. При значениях / от 0 до -1,3 нм наблюдается крутой нелинейный подъем величины адсорбции, что обусловлено заполнением микропор. При больших величинах средней высоты адсорбционной пленки г-кривая выходит на линейный участок, соответствующий адсорбции азота на внешней поверхности цеолита.

Для деалюминированного образца МСЖ-4/750/Щ2 форма графика претерпевает существенные изменения -зависимость У-/^) теперь может быть описана тремя участками: участком с резким нелинейным увеличением адсорбционного объема и двумя линейными участками в области от 0,8 до 1,2 нм и более 1,3 нм, соответственно. При М,3 нм наблюдается резкий скачок величины адсорбционного объема. Появление в области / от 0,8 до 1,2 нм линейного участка говорит об образовании супермикропор с размером от 7 до 20А.

Суммарное увеличение адсорбционного объема составляет около 0,06 см3/г. При этом на долю супермикропор приходится около половины от этой величины

0 0,5 1,0 1,5 2,0

РисЛО. /-графики для образцов МСЖ-4 и МСЖ-4/750/1Ц2

(рис. 10). Другая часть прироста адсорбционного объема обусловлена появлением микропор меньшего размера - ультамикропор с размером <7А. Таким образом, анализ ¿-графиков показал, что деалюминирование морденита приводит к образованию вторичной пористой структуры, состоящей из ультрамикро- и супер микропор.

стенки между ш 250 350 "С

латеральными карманами

Рис.11. Образование вторичной Рис.12. Кривые ТПД бифенила микропористой структуры морденита в исходного и деалюминироваяного результате деалюминирования морденитов

Для понимания того, как происходит образование дополнительных ультрамикропор, а также супермикропор, необходимо рассмотреть особенности структуры морденита. Согласно литературным данным, атомы алюминия располагаются преимущественно в структурных элементах, образующих стенки между латеральными карманами морденита (рис. И). При этом было отмечено, что каждая из таких стенок включает два кислородных тетраэдра кремния и два тетраэдра алюминия, либо целиком построена из четырех тетраэдров кремния. Удаление алюминия из одной стенки приводит к объединению соседних латеральных карманов с образованием полостей, имеющий размер около 7А, что объясняет рост количества ультрамикропор. Одновременное разрушение двух соседних стенок, приводит к образованию супермикропор, соединяющих два главных канала (заштрихованы на рис. 11), и, как следствие, к превращению псевдоодномерной структуры морденита в двумерную.

0ХБ

■с

□У,

М'-ДИПБФ ^ДИПБФ

М'-ДИПБФ

74 74

Образующаяся вторичная микропористая структура делает возможным более глубокое проникновение молекул зондов, что объясняет увеличение показателей доступности кислотных центров (табл. 1 и рис. 9), а также обеспечивает более свободный транспорт крупных молекул во внутрикристаллическом пространстве по сравнению с исходным морденитом. С последним предположением согласуются данные ТПД бифенила (рис. 12). Как видно, деалюминирование приводит к смешению ТПД-пика в область более низких температур. Найденная из ТПД-кривых и модельных представлений о перемещении молекул бифенила в системе пор морденита разница в энергиях активации диффузии между исходным и деалюминированным образцом составила 13 КДж/моль.

Исследование каталитических свойств показало, что процедура деалюминирования привела к значительному росту каталитической активности - конверсия бифенила возросла до 93%, а селективность по ДИПБФ в продуктах алкилирования до 78% (рис. 13) Содержание 4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ увеличилось с 74 до 88%. Рост величины этого показателя указывает на подавление процессов изомеризации и неселективного алкилирования, что связано с удалением с внешней поверхности кислотных центров, число которых значительно сократилось в результате глубокого деалюминирования.

Таким образом, путем глубокого деалюминирования, приводящего к созданию вторичной микропористой структуры, повышению доступности кислотных центров, а также удалению активных центров с внешней поверхности удалось повысить выход 4,4'-ДИПБФ с 23 до 64%.

\10R-4 М(Ж-4/750/Щ2

Рис. 13. Алкилирование бифенила пропиленом на исходном и деалюминированном морденятах при 220°С, 1 МПа, массовой скорости подачи бифенила 0,5 ч"1 и БФ С!Н/!Мг=\ 6'10

3.4. Корреляция кислотных и каталитических свойств

Следующим этапом разработки катализатора алкилирования бифенила пропиленом было установление корреляции между каталитическими и кислотными свойствами с целью определения оптимальной кислотной силы центров, необходимых для получения целевого продукта. Эта задача решалась с использованием' метода региональных скоростей, который позволяет определить вклад отдельных участков спектра кислотности (регионов) в общую каталитическую активность. Согласно этому методу, экспериментально определяемая константа скорости на/-том катализаторе К' может быть аппроксимирована суммой:

где Ыу концентрация кислотных центров в (-том регионе /-того катализатора, а к,— региональная константа скорости в /'-том регионе, определяющая производительность кислотных центров в исследуемой реакции.

Для установления корреляции была приготовлена серия модифицированных морденитов на основе нанокристаллических образцов МОЯ-4 и МОЯ-5. Модифицирование проводили путем прокаливания при 750°С и воздействия 2 М щавелевой кислоты в течение различных промежутков времени. Предполагалось, что для данной выборки катализаторов эффекты диффузионного торможения минимальны. Константы скорости реакции определяли по уравнению Фроста, описывающего кинетику реакций дробного порядка в проточном реакторе. Кислотные характеристики определяли методом ТПД аммиака.

Спектры кислотности катализаторов делились на два региона, как показано на рис. 14 на примере образцов М(Ж-4/750ЯЦ2 и М(Ж-4/750/Щ4, деалюминированных путем прокаливания при 750°С и воздействия щавелевой кислотой в течении 2-х и 4-х часов, соответственно. Минимизация суммы квадратов разницы между вычисленными (КГ) и экспериментальными (¡С) константами скорости при варьировании длины каждого из регионов позволила определить границу между участками спектра - 115 кДж/моль, а также значения региональных констант скорости - МЮ2, ч'1: £/=2,68±0,05; ¿/,-=0.54±0,02. Коэффициент корреляции между ¡С и К* составил 0,99

Рис. 14 Кривые ТПД-ЫНз для образцов МОЯ-4/750/Щ2 и МОЯ-4/750/Щ4

Таким образом, применение метода региональных скоростей показало, что основной вклад в каталитические превращения бифенила вносят кислотные центры умеренной силы с энергией активации десорбции аммиака <115 кДж/моль. Максимальная концентрация таких центров достигалась на низкокремнистом мордените, прокаленном при 750°С и обработанном 2М щавелевой кислотой в течение четырех часов (рис. 14). Таким образом, модифицирование кислотной силы деалюминированных морденитов путем изменения длительности обработки кислотой позволило увеличить выход 4,4'-ДИПБФ с 64 до 71% (рис. 15).

ЕЗХВФ ^ДИПБФ

М<Ж-4/750/Щ2 М(Ж-4/750/Щ4

Рис. 15. Алкилирование бифенила пропиленом на исходном и деапюминированном морденитах при 220°С, 1 МПа, массовой скорости подачи бифенила 0,5 ч"' и5Ф-С^.ЛО=1:б:10

выводы

1. Предложены новые способы получения 4,4'-диизопропилбифенила, основанные на газо-жидкофазном алкилировании бифенила пропиленом и трансалкилировании бифенила диизопропилбензолом в проточных условиях в присутствиицеолитного катализатора. Показано преимущество получения 4,4'-диизопропилбифенила путем алкилирования бифенила пропиленом.

2. Определены оптимальные условия процесса алкилирования бифенила пропиленом, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта на цеояитных катализаторах: температура 220°С, давление 1 МПа, массовая скорость подачи бифенила 0,5 ч'1, мольное соотношение бифенил С3Н15^2=1:6 :10.

3. На основе детального физико-химического исследования методами спектроскопии ЯМР 27А1, термопрограммируемой десорбции бифенила, ИК-спекгроскопии адсорбированных молекул-зондов, низкотемпературной адсорбции азота и сканирующей электронной микроскопии, а также каталитических экспериментов установлено, что цеолитный катализатор алкилирования бифенила пропиленом должен иметь диаметр каналов 5,6-7,0 А (морденит, цеолит 28М-12), не содержать активных центров на внешней поверхности, иметь размер кристаллов не более 0,1 мкм и обладать развитой системой пор.

4. Предложена методика модифицирования морденита, состоящая в его прокаливании при повышенных температурах и последующей обработке в растворе щавелевой кислоты, облегчающая транспорт реагентов и продуктов. Установлено, что результат модифицирования определяется составом исходного морденита и размером его кристаллов. Более эффективные катализаторы получаются при модифицировании низкокремнистых морденитов с наименьшим размером кристаллов.

5. Методом региональных скоростей установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами, позволяющая прогнозировать эффективность деалюминированных морденитов в алкилировании бифенила.

6. Разработан катализатор алкилирования бифенила пропиленом на основе низкокремнистого нанокристаллического морденита, модифицированного путем прокаливания при 750°С и последующей четырех часовой обработки 2М щавелевой кислотой, обеспечивающий конверсию бифенила 97%, выход 4,4'-диизопропилбифенила 71%, содержание 4,4'-диизопропилбифенида во фракции дшЙоПропилбифенилов - 88%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Пат. 2246474 (РФ). Способ получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов. Иванова И.И., Нестеренко Н.С., Тимошин С.Е., Кузнецов A.C., Князева Е.Е., Пономарёва O.A. Опубл. 20.02.2005, Бюл. № 5, Юс.

2. II Ivanova, A.S. Kuznetsov, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva. Design of composite micro/mesoporous molecular sieve catalysts. // J. Pure and Appl. Chem. 2004, v.76, p. 1647-1657.

3. N.S Nesterenko, SE. Timoshin, A.S. Kuznetsov, I.I. Ivanova, V Montouillout, F Thibault-Starzyck, J.-P Gilson, F Fajula. Transaikylation of 1,4-diisopropylbenzene with naphthalene over dealuminated mordemtes. // Stud. Surf. Sei. Catal., 2004, v. 154, p.2163-2168.

4 Кузнецов A.C. Трансалкилирование бифенила диизопропилбензолом на цеолитных катализаторах. Тезисы докладов школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород, 2004, с.61.

5 A. S Kuznetsov, E.E. Knyazeva, О A. Ponomoreva, I.I. Ivanova. Biphenyl transaikylation over zeolite catalysts. // Book of abstracts of 13th International Congress on Catalysis , Paris, France, 2004, v 1. p.l 12.

6. Иванова И.И., Кузнецов A.C., Ющенко В.В., Пономарева O.A., Князева Е.Е. Новое поколение молекулярно-ситовых катализаторов с комбинированной микро-мезопористой структурой. // Материалы конференции «Ломоносовские чтения 2004». Москва, 2004, с. 10.

7. Кузнецов Д.С. Трансалкилирование бифенила диизопропилбензолом на цеолитных катализаторах. Н Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, 2004, т 2, с.92.

8 Корсак О.Н., Кузнецов A.C. Влияние метода деалюминирования на физические и каталитические свойства цеолита KL. // Материалы Международной конференции студентов н аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», Москва, 2003, т.2, с.276.

Настоящая работа была выполнена при финансовой поддержке Международного Благотворительного Научного Фонда им. К.И. Замараева.

Подписано в печать £ 8. С?6 20СКГгода. Заказ Ы° 3 & Формат 60х90/16. Усл. печ. л. . Тираж /¿¿7 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

i

»14823

РНБ Русский фонд

2006-4 11896

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Цсолитные катализаторы алкилирования и трансалкилирования бифенила

1.1. Особенности реакций электрофильного замещения бифенила

1.2. Структура и физико-химические свойства цеолитов

1.3. Молекулярно-ситовые свойства цеолитных катализаторов

1.3.1. Типы молекулярио-ситовых эффектов

1.3.2. Роль диффузии

1.3.3. Локализация каталитически активных центров

1.4. Соответствие геометрических параметров пор цеолитов размерам и форме молекул диизопропилбифсннлов

1.5. Каталитический синтез диизопропилбифенилов

1.5.1. Ллкилированис бифенила пропиленом

1.5.2. Трансалкилирование бифенила

Глапа 2. Алкплнрованпс бифенила нропнлепом па мордспитах

2.1. Структура мордеиита

2.2. Диффузия диизопропилбифенилов в норах мордеиита

2.3. Влияние условий проведения реакции

2.3.1. Выбор растворителя

2.3.2. Кинетические закономерности алкилирования

2.3.3. Влияние давления пропилена

2.3.4. Влияние температуры

2.3.5. Сопоставление режимов проведения реакции

2.4. Влияние модифицирования па каталитические свойства

2.4.1. Роль деалюминирования

2.4.2. Влияние степени ионного обмена на каталитическую активность 46 ^ 2.4.3. Модифицирование неорганическими оксидами 47 ' 2.5. Молекулярпо-ситовыс эффекты в реакции алкилирования бифенила пропиленом на морденитах

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Объекты и методы исследования

3.1. Характеристики используемых веществ

3.2. Методики физико-химического исследования образцов

3.2.1. Химический анализ

3.2.2. Рентгенофазовый анализ

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия

3.2.4. Низкотемпературная адсорбция азота

3.2.5. ИК-спектроскопия

3.2.6. Спектроскопия ЯМР

3.2.7. Термоирограммироваиная десорбция

3.3. Методика каталитического эксперимента 3.31. Каталитическая установка

3.3.2. Порядок проведения эксперимента

3.3.3. Хроматографическип анализ продуктов реакции

3.3.4. Обработка экспериментальных данных

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 4. Выбор способа п оптимизации условий получении 4,4'-дн1Поироп11лб1!фс1111ла

4.1. Приготовление и характеристики катализаторов

4.2. Алкилирование бифенила пропиленом

4.2.1. Выбор растворителя

4.2.2. Жпдкофазпое алкилирование

4.2.3. Газо-жидкофазное алкилирование

4.2.4. Сопоставление результатов, полученных в жидкофазпом газо-жидкофазном процессах

4.2.5. Сравнительная активность катализаторов

4.3. Трансалкилирование бифенила лора-диизопропилбензолом

4.3.1. Поиск оптимальных условии проведения реакции

4.3.2. Сравнительная активность катализаторов

4.4. Сопоставление результатов, полученных в алкнлировании и трансалкнлировании бифеиила

Глава 5. Оптимизация размера и формы кристаллов морденита

5.1. Синтез морденита с различной морфологией кристаллов

5.1.1. Синтез на основе силикагелей

5.1.2. Синтез на основе аэросила

5.1.3. Синтез на основе алюмосиликатных гелей

5.2. Влияние размера и формы кристаллов морденита на каталитическую активность

5.2.1. Характеристики катализаторов

5.2.2. Исследование каталитической активности

Глава 6. Дизайн вторичной пористой структуры морденита

6.1. Выбор способа деалюминирования морденита

6.1.1. Критерии эффективности деалюминирования

6.1.2. Анализ методов деалюминирования морденита

6.1.3. Деалюминирование кислотами

6.1.3.1. Приготовление и характеристики образцов

6.1.3.2. Сравнение каталитической активности

6.1.4. Деалюминирование посредством сочетания термообработки и воздействия кислот

6.1.4.1. Приготовление и характеристики образцов

6.1.4.2. Сравнение каталитической активности

6.2. Факторы, определяющие эффективность деалюминирования морденитов

6.2.1. Размер кристаллов

6.2.2. Концентрация алюминия

6.2.3. Температура промежуточного прокаливания

6.3. Характеристики деалюмипированного морденита

6.3.1.Пористая структура

6.3.2. Внутрикристалличсская диффузия бифенила

Глава 7. Корреляция кислотных н каталитических свойств

ВЫВОДЫ

Алкилпроизводные бифенила находят сегодня применение в различных областях пауки и техники. Лекарственные препараты, агрохимические соединения, растворители, жидкие кристаллы - лишь малая часть веществ, включающих бифенильные фрагменты [1-6]. Однако наибольший интерес представляют диалкилзамещенные бифенилы, имеющие алкильные группы в 4,4'-положениях. Такие соединения путём окисления могут быть переведены в мономеры для производства жидкокристаллических полимеров. [7-11]. Практическое применение полимерным жидкокристаллическим системам было найдено около сорока лет назад, когда была обнаружена возможность получать высокопрочные пленки из подобного рода материалов. Волокна такого типа нашли широкое применение в технике для армирования шин и других резинотехнических изделий, в авиации для создания легких композиционных материалов, в оборонной промышленности для создания мягкой броневой защиты (пуленепробиваемые каски и жилеты) [12].

Несмотря на то, что жидкокристаллические полимеры обладают рядом ценных физико-механических свойств, производство этих веществ связано с многочисленными трудностями [13, 14]. Один из наиболее перспективных путей получения жидкокристаллических полимеров может быть основан па реакции поликоиденсации с участием 4,4'-дигидроксибифенила или 4,4'-бифеиилдикарбоновой кислоты — мономеров, образующихся при селективном окислении 4,4'-динзопропилбифенила. Однако многоступенчатый органический синтез 4,4'-диизопропилбпфенила затрудняет внедрение такого процесса в промышленных масштабах.

Уникальное соответствие структуры цеолитов размерам н форме молекулы 4,4'-днизопропилбифенила позволяет получить это соединение в одну стадию путём алкилирования бифенила пропиленом или трансалкилирования бифенила диизопропилбензолом. В настоящее время имеются лишь отдельные сведения об алкилировании бифенила пропиленом па цеолитиых катализаторах. Большинство из них относится к проведению этого процесса в статических условиях. Данные о возможности синтеза 4,4'-дппзо11ронилбифеннла путем трансалкилирования в литературе отсутствуют.

В связи с этим, в задачи работы входило установление основных закономерностей алкилирования и трансалкилирования бифенила на цеолитных катализаторах в проточных условиях, а также разработка высокоэффективного цеолитного катализатора, позволяющего получать 4,4'-дизоиропилбифенил с высокой селективностью и выходом.

выводы

1. Предложены новые способы получения 4,4'-диизопропилбифенила, основанные на газо-жидкофазном алкилированнн бифенила пропиленом и трансалкилировании бифенила диизопронилбензолом в проточных условиях в присутствии цеолитного катализатора. Показано преимущество получения 4,4'-диизопропилбифенила путем алкилирования бифенила пропиленом.

2. Определены оптимальные условия процесса алкилирования бифенила пропиленом, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта на цеолитных катализаторах: температура 220°С, давление 1 МПа, массовая скорость подачи бифенила 0,5 ч"1, мольное соотношение бифенш:СзНб'М2~\'.6\\0.

3. Па основе детального физико-химического исследования методами спектроскопии ЯМР 27А1, термопрограммируемой десорбции бифенила, ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов, низкотемпературной адсорбции азота и сканирующей электронной микроскопии, а также каталитических экспериментов установлено, что цеолитный катализатор алкилирования бифенила пропиленом должен иметь диаметр каналов 5,6-7,0 А (морденит, цеолит ZSM-I2), не содержать активных центров на внешней поверхности, иметь размер кристаллов не более 0,1 мкм и обладать развитой системой пор.

4. Предложена методика модифицирования морденита, состоящая в его прокаливании при повышенных температурах и последующей обработке в растворе щавелевой кислоты, облегчающая транспорт реагентов и продуктов. Установлено, что результат модифицирования определяется составом исходного морденита и размером его кристаллов. Более эффективные катализаторы получаются при модифицировании низко крем п истых морденитов с наименьшим размером кристаллов.

5. Методом региональных скоростей установлена корреляция между кислотными н каталитическими свойствами, позволяющая прогнозировать эффективность деалюминированных морденитов в алкилироваини бифенила.

6. Разработан катализатор алкилирования бифенила пропиленом па основе низкокремпистого нанокристаллического морденита, модифицированного путем прокаливания при 750°С и последующей 4-х часовой обработки 2М щавелевой кислотой, обеспечивающий конверсию бифенила 97%, выход 4,4'-диизопропилбифенила 71%, содержание 4,4Чдиизопронилбифенила во фракции днизопропилбифенилов - 88%.

1. Киреев В.Б. Высокомолекулярные соединения. // М.: Высш. Шк. 1992. 508с.

2. М. Sato, 'Г. Hirata, S. Ujiic. Preparation and thermal properties of semi-rigid rod-like homo- and copoly(ester-imide)s containing diphenyl ether dicarboximide units. II React. Funct. Polym. 1996. v.30. p.93-100.

3. Y. Imai. Recent advances in synthesis of high-temperature aromatic polymers. // React. Funct. Polym. 1996. v.30. p.3-15.

4. B. Gallot, A.L. Lenclud. Thermotropic comb-like polymers.3. Comparative behaviour of acrylamide and methacrylamide polymers with undecanoylbiphenyl side chains. // Polymer. 1997. v.38. p.3493-3499.

5. B.R. Liaw, M.A. Li. Synthesis and characterization of side-chain liquid-crystalline poly(ether carbonate)s containing biphenyl-based mesogenic groups. // Polymer. 1998. v.39. p.2951-2961.

6. W.L. Buck, R.K. Swank. Use of isopropylbiphenyl as solvent in liquid scintillators. // Rev. Sci. Instrum. 1958. v.29. p.252-252.

7. K. Taniguchi, M. Tanaka, K. Takahata, N. Sakamoto, T. Takai, Y. Kurano, M. Ishibashi. Process for producting alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons. // U.S.Patcnt. 1990. N4,891,465.

8. H. Iwane, T. Sugawara, K. Kaneko. Proccss for preparing 4,4'-dihydroxylbiphenyl. // U.S.Patent. 1992. N5,091,592.

9. V. Sickl. Diisopropylbiphenyl monoand di-hydroperoxides, proccss for the preparation thereof, and compounds derived therefrom. // U.S.Patcnt. 1991. N 4,983,777.

10. Y. Kanai, T. Nakamura. Preparation process of 4,4-dihydroxybiphcnyl. // U.S.Patcnt. 1989. N4,804,788.

11. J. Cardenas, W. Reichle. Proccss for preparing p,p'-biphenoI of high purity. // U.S.Patent. 1980. N4,205,187.12. ^M. Nlang, J. Brewbaker. Thermoplastic polyesters containing biphenylenc linkages. //

12. U.S.Patcnt. 1992". N 5,138,022.

13. T. Rutledge. Oxidative coupling of alkylphenols or 1-naphthols catalyzed by metal complexes of thio-acid compounds. // U.S.Patcnt. 1978. N 4,108,908.

14. I. Colon, L. Maresca, G. Kwiatkowski. Coupling of aryl and heteroaryl mono chlorides. // U.S.Patcnt. 1981. N4,263,466.

15. Реутов О.А., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. // М.: МГУ. 1999. т.2. 624с.

16. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. // М.: Химия. 1977. 320с.

17. Т. Matsuda, Т. Urata, U. Saito, E. Kikuchi. Effect of SiCVAhCb ratio on the catalytic properties of mordenite for alkylation of biphenyl with propene. // Applied Catalysis A: General. 1995. v. 131. p.215-224.

18. Либау Ф. Структурная химия силикатов. // М.: Мир. 1982. 412с.

19. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. // М.: Мир. 1976. 781 с.

20. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // М.: Мир. 1980. т.1. 50бс. т.2. 422с.

21. E.G. Derouane, Z. Gabelica. A novel effect of shape selectivity molecular traffic control in zeolite ZSM-5. //J. Catal. 1980. v.65. p.486-489.

22. E.G. Derouane, Z. Gabelica, P.A. Jacobs. Molecular traffic control in zeolite ZSM-5. // J. Catal. 1981. v.70. p.238-239.

23. R.C. Deka, R. Vetrivel. Molecular graphics and structural fitting of aromatics in large-pore zeolites. //J. Mol. Graph. 1998. v.16. p.157-161.

24. R.C. Deka, R. Vetrivel, A. Miyamoto. Computational studies on the diffusion behaviour of alkylaromatics in large pore zeolites. // Top. Catal. 1999. v.9. p.225-234.1. КП

25. R.C. Deka, R. Vetrivel. Developing the molecular modelling of diffusion in zeolites as a high throughput catalyst screening technique. // Comb. Chem. High Throughput Screen. 2003. v.6. p. 1-9.

26. G.J. Lee, J.M. Garccs, J.J. Maj. Alkylation of polycyclic aromatic to alkylates enrichcd in the linear and near linear substituted isomers. // U.S.Patent. 1991. N 5,015,797.

27. C. Baerlocher, W.M. Meyer, D.H. Olson. Atlas of zeolite structure types. // Elsevier. 2001.308р.

28. R.L. Cobb. Catalytic alkylation of alkyl-substitutcd aromatics with monoolefins. // U.S.Patent. 1979. N4,179,472.

29. C. Brechtelsbauer, G. Emig. Shape selective methylation of biphenyl within zeolites: an example of transition state selectivity. // Applied Catalysis A: General. 1997. v. 161. p.79-92.

30. C. Brechtelsbauer, G. Emig. Transalkylation of biphenyl over zeolites: optimizing the ^ reaction conditions and kinetic modeling. // Chem. Eng. Tcchnol. 1997. v.20. p.582-588.t '

31. J.P. Shen, L. Sun, C. Song. Shape-selective synthesis of 4,4'-dimethylbiphenyI. 1.

32. Methylation of 4-methylbiphenyl over modified zeolite catalysts. // Catal. Lett. 2000.v.65. p.147-151.

33. X.W. Guo, J.P. Shen, J. Sun, C.S. Song, X.S. Wang. Effects of hydrothermal treatment conditions on the catalytic activity of H-ZSM-5 zeolites in the methylation of 4-methylbiphenyl with methanol. // Catal. Lett. 2003. v.87. p. 159-166.

34. X.W. Guo, J.P. Shen, L. Sun, C.S. Song, X.S. Wang. Shape-selective methylation of 4-methylbiphenyl to 4,4'-dimethylbiphenyl over zeolite H-ZSM-5 modified with metal oxides of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO. // Catal. Lett. 2003. v.87. p.25-29.

35. X. Tu, M. Matsumoto, T. Maeda, Y. Sugi, T. Matsuzaki, T. Hanaoka, Y. Kubota, J.H. Kim. Shape-selective ethylation of biphenyl over a highly dealuminated H-mordenite. // Microporous Mater. 1995. v.3. p.593-595.

36. E. Armengol, A. Corma, H. Garcia, J. Primo. Acid zeolites as catalysts in organic reactions. tert-Butylation of anthracene, naphthalene and thianthrene. // Applied Catalysis A: General. 1997. v. 149. p.411-423.

37. J. Horniakova, D. Mravec, S. Fabokova, M. Hronec, P. Moreau. Selective alkylation of biphenyl with t-butanol over large pore zeolites. // Applied Catalysis A: General. 2000. v.203. p.47-53.

38. J. Horniakova, D. Mravec, M. Kralik, J. Lesko, P. Graffin, P. Moreau. tert-Butylation of biphenyl over H-Y and H-beta zeolites; formation and identification of main and byproducts. // Applied Catalysis A: General. 2001. v.215. p.235-244.

39. J. Horniakova, D. Mravec, P. Moreau. Tcrt-butylation of biphenyl over mordenites. // Catal. Lett. 2001. v.75. p.163-167.

40. A. Katayama, M. Toba, G. Takeuchi, F. Mizukami, S. Niwa, S. Mitamura. Shape-sclectivc synthesis of 2,6-diisopropylnaphthalenc over H-mordenite catalyst. // J. Chcm. Soc.-Chcm. Commun. 1991. p.39-40.

41. J.H. Kim, Y. Sugi, T. Matsuzaki, T. Hanaoka, Y. Kubota, X. Tu, M. Matsumoto. Effect 0fSi02/Al20j ratio of H-mordenite on the isopropylation of naphthalene with propylene. //Microporous Mater. 1995. v.5. p.l 13-121.iii

42. S.J. Chu, Y.W. Chen. Shape-selective alkylation of naphthalene with isopropanol over large-pore zeolites. // Applied Catalysis A: General. 1995. v.123. p.51-58.

43. A.D. Schmitz, C. Song. Shape-selective isopropylation of naphthalene over dealuminated mordenites. Increasing beta-substitution selectivity by adding water. // Catal. Lett. 1996. v.41. p.225.

44. A.D. Schmitz, C. Song. Shape-selective isopropylation of naphthalene. Reactivity of 2,61} diisopropylnaphthalenc on dealuminated mordenites. // Catal. Today. 1996. v.31. p.19-' '1 25.

45. A.D. Schmitz, C.S. Song. Shape-selective isopropylation of naphthalene overdealuminated mordenites. Increasing beta-substitution selectivity by adding water. //

46. Catal. Lett. 1996. v.40. p.59-65.

47. R. Brzozowski, W. Tecza. Shape-selective reactions of naphthalene over zeolites. // Applied Catalysis A: General. 1998. v. 166. p.21-27.

48. G. Colon, I. Ferino, E. Rombi, E. Selli, L. Forni, P. Magnoux, M. Guisnet. Liquid-phase alkylation of naphthalene by isopropanol over zeolites. Part 1: HY zeolites. // Applied Catalysis A: General. 1998. v. 168. p.81-92.

49. C.Q. He, Z.M. Liu, F. Fajula, P. Moreau. Unusual results in the liquid phase alkylation of naphthalene with isopropyl alcohol over zeolite H-beta. // Chem. Commun. 1998. p. 1999-2000.

50. G. Kamalakar, S.J. Kulkarni, K.V. Raghavan, S. Unnikrishnan, A.B. Halgeri. Isopropylation of naphthalene over modified H-MCM-41, H-Y and SAPO-5 catalysts. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. v.149. p.283-288.

51. I. Ferino, R. Monaci, E. Rombi, V. Solinas, P. Magnoux, M. Guisnet. Liquid-phase alkylation of naphthalene by isopropanol over zeolites Part II: Beta zeolites. // Applied Catalysis A: General. 1999. v. 183. p.303-316.

52. C.S. Song, X.L. Ma, A.D. Schmitz, H.H. Schobert. Shape-selective isopropylation of naphthalene over mordenite catalysts: computational analysis using MOPAC. // Applied• Catalysis A: General. 1999. v.182. p.175-181.

53. R. Brzozowski, J.C. Dobrovvolski, M.I I. Jamroz, W. Skupinski. Studies on diisopropylnaphthalene substitutional isomerism. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. v. 170. p.95-99.

54. P. Moreau, C.Q. He, Z.M. Liu, F. Fajula. Dialkylation of naphthalene with isopropanol over acidic zeolites influence of pore structure on selectivity. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. v.168. p.105-114.

55. X.S. Zhao, G.Q. Lu, C. Song. Mesoporous silica-immobilized aluminium chloride as a new catalyst system for the isopropylation of naphthalene. // Chem. Commun. 2001. p.2306-2307.

56. R. Brzozowski, W. Skupinski. Zeolite pore entrance effect on shape selectivity in naphthalene isopropylation. //J. Catal. 2002. v.210. p.313-318.

57. R. Brzozowski, W. Skupinski. Disproportionate of isopropylnaphthalene on zeolite catalysts. // J. Catal. 2003. v.220. p.13-22.

58. X.S. Zhao, M.G.Q. Lu, C. Song. Immobilization of aluminum chloride on MCM-41 as a new catalyst system for liquid-phase isopropylation of naphthalene. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. v.191. p.67-74.

59. R. Brzozowski. Shape-selectivity in diisopropylnaphthalene synthesis or analytical errors? // Applied Catalysis A: General. 2004. v.272. p.215-218.

60. J^j 61. G. Takeuchi, H. Okazaki, M. Yamaye, T. Kito. Isopropylation of dibenzofuran over solid' acid catalysts. // Applied Catalysis A: General. 1991. v.76. p.49-60.

61. G. Takeuchi, Y. Shimoura. Selective transalkylation of polynuclear aromatics over solidacid catalysts. // Catal. Surv. Jpn. 1998. v.2. p.77-83.

62. Т. Matsuda, Т. Urata, Е. Kikuchi. Alkylation of biphenyl with propene on HNa-mordenite. // Applied Catalysis A: General. 1995. v.123. p.205-215.

63. D. Vergani, R. Prins, H.W. Kouwenhoven. Isopropylation of biphenyl over dealuminated mordenite. //Applied Catalysis A: General. 1997. v.163. p.71-81.

64. Y. Sugi, M. Toba. Shape-selective alkylation of polynuclear aromatics. // Catal. Today.1994. v.l9. p. 187-212.

65. T. Matsuzaki, Y. Sugi, Т. Hanaoka, K. Takeuchi, T. Tokoro, G. Takeuchi. Shape selectivity of zeolite catalysts in the alkylation of biphenyl. // Chemical Express. 1989. v.4. p.413.

66. Y. Sugi, Y. Kubota, T. Hanaoka, T. Matsuzaki. Zeolite catalyzed alkylation of biphenyl. Where does shape- selective catalysis occur? // Catal. Surv. Jpn. 2001. v.5. p.43-56.

67. J. Aguilar, A. Corma, F.V. Melo, E. Sastre. Alkylation of biphenyl with propylene using acid catalysts. // Catal. Today. 2000. v.55. p.225-232.

68. D.M. Roberge, H. Hausmann, W.F. Ilolderich. Dealumination of zeolite beta by acid leaching: a new insight with two-dimensional multi-quantum and cross polarization 27A1ф* MAS NMR. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. v.4. p.3128-3135.

69. R.K. Ahedi, S. Tavvada, Y. Kubota, Y. Sugi. Shape-selective alkylation of biphenyl over H-Al -SSZ-31 with propylene. // Catal. Lett. 2001. v.74. p.217-220.

70. R.K. Ahedi, S. Tawada, Y. Kubota, Y. Sugi, J.H. Kim. Shape-selective alkylation of biphenyl catalyzed by H-Al -SSZ-31 zeolite. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. v.197. p.133-146.

71. Y. Kubota, S. Tawada, K. Nakagawa, C. Naitoh, N. Sugimoto, Y. Fukushima, T. Hanaoka, Y. Imada, Y. Sugi. Synthetic investigation of CIT-5 catalyst. // Microporous Mesoporous Mat. 2000. v.37. p.291-301.

72. M.K. Rubin. Synthesis of cristalline silicate ZSM-12. // U.S.Patent. 1986. N 4,585,637.

73. M.K. Rubin. Synthesis of cristalline silicate ZSM-12 using didcnzildimethylammonium cation and the product produced. // U.S.Patent. 1987. N 4,636,373.

74. S. Gopal, K. Yoo, P.G. Smirniotis. Synthesis of Al-rich ZSM-12 using TEAOH astemplate. // Microporous Mesoporous Mat. 2001. v.49. p.149-156.ф:

75. S. Gopal, W.M. Zhang, P.G. Smimiotis. Comparison of hydroisomerization and hydrocracking reactions of normal and branched octanes over USY and ZSM-12 catalysts. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. v.43. p.2950-2956.

76. R. Szostak. Preparation of crystalline silicate ZSM-12. // U.S.Patent. 1986. N 4,585,639.

77. Л. Mitra, C.W. Kirby, Z.B. Wang, L.M. Huang, II.T. Wang, Y.N. Huang, Y.S. Yan. Synthesis of pure-silica MTW powder and supported films. // Microporous Mesoporous Mat. 2002. v.54. p.175-186.

78. J. Fellmann, P. Wentrcek, P.T. Lu. Manufacture of 4,4'-diisopropylbiphenyl. // U.S.Patent. 1991. N 5,026,940.

79. Локтев A.C. Каталитический синтез на основе алканов С1-С4 как путь к получению базовых нефтехимических продуктов: Автореф. дис. докт. хим. наук. М. 2004.49с.

80. Т. Matsuda, Т. Kimura, Е. Herawati, С. Kobayashi, Е. Kikuchi. Shape selective alkylation of biphenyl with propene on SAPO-11 catalysts. // Applied Catalysis A: General. 1996. v. 136. p. 19-28.

81. M. Bandyopadhyay, R. Bandyopadhyay, S. Tavvada, Y. Kubota, Y. Sugi. Catalytic performance of silicoaluminophosphatc (SAPO) molecular sieves in the isopropylation of biphenyl. // Applied Catalysis A: General. 2002. v.225. p.51-62.

82. Боков B.M., Тулупов B.A. Гомогенное каталитическое окисление. 6. Кинетика окисления пара-диизопоропилбензола.II Ж. Фнз. Хим. 1975. т.49. с.2847-2851.

83. Шмакова И.Б., Еремеев А.П, Покровская И.Е., Платонов В.М. Выбор оптимальных условии для жидкофазного окисления пара-диизопропилбензола в гидропсрнкпсь.jl, //Ж. Прикл. Хим. 1977. т.50. с.1535-1539.

84. R. Bandyopadhyay, P.S. Singh, B.S. Rao. Transalkylation of toluene with diisopropy 1 benzene over REY zeolite. // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. v.60. p.171-177.

85. R. Bandyopadhyay, Y. Sugi, Y. Kubota, B.S. Rao. Transalkylation reaction An alternative route to produce industrially important intermediates such as cymene. // Catal. Today. 1998. v.44. p.245-252.

86. Y. Mita, N. Kametaka. Up cumene yield with transalkylation using new catalysts diisopropylbenzene can be transalkylated with benzene to yield 90% cumene. // Hydrocarb. Process. 1968. v.47. p.122.

87. W. Meier. Structure of mordenite. // Z. Kristallogr. 1961. v. 116. p.439-450.

88. C.E. Webster, A. Cottone, R.S. Drago. Multiple equilibrium analysis description ofadsorption on Na-mordenite and II-mordcnite. II J. Am. Chem. Soc. 1999. v.121.p.12127-12139.

89. J. Joffrc, D. Mravec, P. Moreau. Computional analysis of the shape-selective isopropylation of biphenyl over large pore zeolites. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001.

90. J. Horniakova, D. Mravec, J. Joffre, P. Moreau. Selective alkylation of biphenyl over H-MOR and H-BEA zeolites: analysis of experimental results by computational modelling. //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. v.I85. p.249-257.

91. Y. Sugi, X.L. Tu, T. Matsuzaki, T.A. Hanaoka, M. Matsumoto, K. Nakajima, Y. Kubota, J.H. Kim, A. Igarashi. The effect of propylene pressure on shape-selective isopropylation of biphenyl over H-mordenite. // Catal. Today. 1996. v.31. p.3-10.

92. Y. Sugi, T. Sugimura, S. Tawada, Y. Kubota, T. Hanaoka, T. Matsuzaki. The roles of 3-and 4-isopropylbiphenyls in the isopropylation of biphenyl over a H-mordenite. // Catal. Lett. 2001. v.77. p.159-163.

93. S. Tawada, Y. Kubota, Y. Sugi, T. Hanaoka, T. Matsuzaki. Effects of reaction temperature on the isopropylation of biphenyl over H-mordenite. // Catal. Lett. 1999. v.57. p.217-220.

94. G. Kamalacar, M.R. Prasad, S.J. Kulkarni, K.V. Raghavan. Vapor phase isopropylation of biphenyl over modified molecular sieve catalysts. // Indian J. Chem. Technol. 1999.v.6. p.71-74.

95. P. Notte, G. Poncelet, M. Remy, P. Lapdinois, M. Van Hoecke. Catalytic process for /, selective alkylation of polycyclic aromatic compounds. // U.S.Patent. 1999. N 5,900,519.

96. M. Matsuno, E. Toshiyuki. Method of preparing alkylbiphenyls. // E.Patent. 1992. N 0,508,835.

97. K. Nakajima, S. Tawada, Y. Sugi, Y. Kubota, T. Hanaoka, T. Matsuzaki, K. Kunimori. Deactivation of external acid sites of H-mordenite, with ceria modification in the isopropylation of biphenyl.// Chem. Lett. 1999. p.215-216.

98. Y. Sugi, K. Nakajima, S. Tawada, J.H. Kim, T. Hanaoka, T. Matsuzaki, Y. Kubota, K. Kunimori. Effects of ceria-modification of H-mordenite on the isopropylation of naphthalene and biphenyl. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1999. v.125. p.359-366.

99. Y. Sugi, T. Hanaoka, T. Matsuzaki, K. Nakajima, Y. Kubota, J.H. Kim, K. Nakajima, K.

100. Kunimori. Shape-selective isopropylation of polynuclear aromatics over ceria modified Hmordenites. Deactivation of external acid sites. Europa cat.III. Book of abstracts. Krakow, Poland. 1997. p.332.

101. J. Horniakova, M. Kralik, A. Kaszonyi, D.A. Mravec. A practical approach to the treatment of adsorption-desorption isotherms, acidity and catalytic behaviour of zeolite catalysts. // Microporous Mesoporous Mat. 2001. v.46. p.287-298.

102. D. Mravec, M. Michvocik, M. Hronec. Isopropylation of biphenyl over dealuminated mordenites. // Petroleum and Coal. 1998. v.40. p.44-46.

103. Z. Konya, Y. Sugi, I. Kiricsi. IR spectroscopic studies on the surface chemistry of mordenites modified by ceria. //J. Mol. Struct. 2001. v.563. p.413-416.

104. M. Kralik, J. Horniakova, D. Mravec, V. Jorik, M. Michvochik, P. Moreau. Texture of dealuminated mordenite catalysts modified with cerium and catalytic properties in the isopropylation of biphenyl. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001.

105. M. Matsumoto, Y. Suda, S. Yuzu, N. Kakihara. Procecess for producing 4,4'-diisopropylbiphcnyl. // E.Patent. 1991. N 0,456,839.

106. M.M.J. Trcacy, J.B. Higgins, R. von Ballmoos. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites. // Elsevier. 1996. 802p.

107. B.C. Lippcns, J.H. Deboer. Studies on Pore Systems in Catalysts. T-method. // J. Catal. 1965. v.4. p.319-&.

108. С. Грег, К. Сииг. Адсорбция, удельная поверхность,пористость. // М.: Мир. 1984. 218с.

109. Нестерснко H.C. Траисалкилироваиие нафталина и динзопропилбензола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. М. 2004. 23с.

110. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограмировапной десорбции аммиака. //Ж. Физ. хим. 1997. т.71. с.628-632.

111. Н. Robson. Verified synthesis of zcolitic materials. // Elsevier. 2001. 266p.

112. Иоффе И.И., Письмен JI.M. Инженерная химия гетерогенного катализа. // JL: Химия. 1972.463с.

113. Р.К. Bajpai. Synthesis of mordenite type zeolite. // Zeolites. 1986. v.6. p.2-8.

114. J. Warzywoda, A.G. Dixon, R.W. Thompson, A. Sacco. Synthesis and control of the size of large mordenite crystals using porous silica substrates. // J. Mater. Chem. 1995. v. 5. p.1019-1025.

115. J. Warzywoda, A.G. Dixon, R.W. Thompson, A. Sacco, S.L. Suib. The role of the dissolution of silicic acid powders in aluminosilicate synthesis mixtures in the crystallization of large mordenite crystals. // Zeolites. 1996. v.16. p.125-137.

116. B.O. Hincapie, L.J. Garces, Q.I I. Zhang, A. Sacco, S.L. Suib. Synthesis of mordenite nanocrystals. // Microporous Mesoporous Mat. 2004. v.67. p.19-26.

117. F. Hamidi, A. Bengueddach, F. Di Rcnzo, F. Fajula. Control of crystal size and morphology of mordenite. // Catal. Lett. 2003. v.87. p.149-152.-A

118. F. Di Renzo. Zeolites as tailor-made catalysts: control of the crystal size. // Catal. Today.1998. v.41.p.37-40.

119. G. Scott, R.W. Thompson, A.G. Dixon, A. Sacco. The role of triethanolamine in zeolite crystallization.//Zeolites. 1990. v. 10. p.44-50.

120. T. Sano, S. Wakabayashi, Y. Oumi, T. Uozumi. Synthesis of large mordenite crystals in the presence of aliphatic alcohol. // Microporous Mesoporous Mat. 2001. v.46. p.67-74.

121. II. Okaniwa. Large-crystal zeolite having hexagonal columnar crystalline shape and analogous to mordenite and production thereof. // J.Patent. 1990. N 2,149,416.Г

122. F. Suganuma. Process for mordenite production. // J.Patent. 1987. N 62,113,715.

123. V.R. Chumbhale, A.J. Chandwadkar, B.S. Rao. Characterization of siliceous mordenite obtained by direct synthesis or by dealumination. // Zeolites. 1992. v.12. p.63-69.

124. Л.А. Shaikh, P.N. Joshi, N.E. Jacob, V.P. Shiralkar. Direct hydrothermal crystallization of high-silica large-port mordenite. //Zeolites. 1993. v.13. p.511-517.

125. M. Klotz. Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves. // US.Patent. 1983. N 4,377,502.

126. Recommendations for the characterization of porous solids. // Pure Appl. Chem. 1994. p.1739-1758.

127. F. Rouquerol, K. Sing. Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications. // Academic Press. 2002.460p.

128. J. Klinowski, J.M. Thomas, M.W. Anderson, С.Л. Fyfe, G.C. Gobbi. Dealumination of mordenite using silicon tetrachloride vapor. // Zeolites. 1983. v.3. p.5-7.

129. К. Segawa, Т. Shimura. Effect of dealumination of mordenite by acid-leaching for selective synthesis of ethylenediamine from ethanolamine. // Applied Catalysis A: General. 2000. v.194. p.309-317.

130. J.M. Silva, M.F. Ribeiro, F.R. Ribeiro, E. Benazzi, N.S. Gnep, M. Guisnet. Influence of the treatment of mordenite by ammonium hexafluorosilicate on physicochemical and catalytic properties. // Zeolites. 1996. v. 16. p.275-280.

131. S. Moreno, G. Poncelet. Dealumination of small- and large-port mordenites: a comparative study. // Microporous Mater. 1997. v. 12. p. 197-222.

132. M. Maache, A. Janin, J.C. Lavalley, E. Benazzi. FT Infrared study of Bronsted acidity of H-mordenitcs heterogeneity and effect of dealumination. // Zeolites. 1995. v.15. p.507-516.

133. P. Bodart, J.B. Nagy, G. Debras, Z. Gabclica, P.A. Jacobs. Aluminum siting in mordenite and dealumination mechanism. // Journal of Physical Chemistry. 1986. v.90. p.5183-5190.

134. K.H. Lee, B.H. Ha. Characterization of mordenites treated by HCl/stcam or HF. // Microporous Mesoporous Mat. 1998. v.23. p.211-219.

135. T.R. Brueva, I.V. Mishin, G.I. Kapustin. Distribution of acid-site strengths in hydrogen zeolites and relationship between acidity and catalytic activity. // Thermochim. Acta. 2001. v.379. p. 15-23.

136. A.W. Odonovan, C.T. Oconnor, K.R. Koch. Effect of acid and steam treatment of Na-and II-mordenite on their structural, acidic and catalytic properties. // Microporous Mater. 1995. v.5. p. 185-202.

137. N.Y. Chen, F.A. Smith. Dealumination of mordenite. // U.S.Patcnt. 1970. N 3,551,353.

138. R. Giudici, H.W. Kouwenhoven, R. Prins. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite. //Applied Catalysis A: General. 2000. v.203. p.101-110.

139. M.R. Apelian, T.F. Degnan. A process for the dealumination of mordenite. // E.Patent. 1993. N0,575,041.

140. Y. Hong, J.J. Fripiat. Microporous Characteristics of H-Y, H-ZSM-5 and II-mordenite dcaluminated by calcination. // Microporous Mater. 1995. v.4. p.323-334.

141. J.T. Miller, P.D. Hopkins, B.L. Meyers, G.J. Ray, R.T. Roginski, G.W. Zajac, N.IL Rosenbaum. The effect of nonframework aluminum on acidity in dealuminated mordenite. //J. Catal. 1992. v.138. p. 115-128.

142. B.L. Meyers, Т.Н. Fleisch, G.J. Ray, J.T. Miller, J.B. Hall. A multitechnique characterization of dealuminated mordenites. // J. Catal. 1988. v.l 10. p.82-95.

143. J. Miles, C.T. O'Connor. Characterization of dealuminated large-port mordenites. // J. Catal. 1992. v.138. p.150-163.

144. L.D. Fcrnandes, P.E. BartI, J.L.F. Monteiro, J.G. Dasilva, S.C. Demenezes, M.J.B. Cardoso. The effect of cyclic dealumination of mordenitc on Its physicochemical and catalytic properties. // Zeolites. 1994. v.14. p.533-540.

145. R. Prins, P. Bertea, H.W. Kouwenhoven. Vapor-phase nitration of benzene over modified mordenite catalysts. // Applied Catalysis A: General. 1995. v.129. p.229-250.

146. C.K.W. Meininghaus, R. Prins. Sorption of volatile organic compounds on hydrophobic zeolites. // Microporous Mesoporous Mat. 2000. v.35-6. p.349-365.

147. P. Fejes, I. Hannus, I. Kiricsi. Dealumination of zeolites with phosgene. // Zeolites. 1984. v.4. p.73-76.

148. I. Hannus, I. Kiricsi, P. Fejes, A. Fonseca, J.B. Nagy, W.O. Parker, Z. Szendi. Interaction of phosphorus trichloride with zeolites. // Zeolites. 1996. v. 16. p. 142-148.

149. Карнаухов А.П. Текстура дисперсных систем и пористых материалов. // Новосибирск: Наука, Сибирское отделение РАН. 1999.470с.

150. J. Datka, В. Gil, A. Kubacka. Acid properties of NaH-mordenitcs infrared spectroscopic studies of ammonia sorption. // Zeolites. 1995. v.15. p.501-506.

151. J. Datka, B. Gil, A. Kubacka. Heterogeneity of OH groups in H-mordenites: effcct of dehydroxylation. // Zeolites. 1996. v. 17. p.428-433.

152. J. Datka, B. Gil, A. Kubacka. Heterogeneity of OH groups in NaH-mordenitcs: effect of Na/H exchange degree. // Zeolites. 1997. v.l8. p.245-249.

153. J. Datka, B. Gil, J. Wcglarski. Heterogeneity of OH groups in mordenites IR studies of benzene and carbon monoxide sorption and NMR studies. // Microporous Mesoporous Mat. 1998. v.21.p.75-79.

154. Y.C. Chan, R.B. Anderson. Temperature-programmed desorption of N2, Ar, and CO2 encapsulated in ЗА zeolite. //J. Catal. 1977. v.50. p.319-329.

155. Y. Yoneda. Linear free energy relationships in heterogeneous catalysis. 4. Regional analysis for solid acid catalysis. // J. Catal. 1967. v.9. p.51.

156. Ющенко B.B., Романовский Б.В. Корреляция каталитических свойств пентасилов в реакции алкилирования этилбензола водным раствором этанола и ТПД-спектров аммиака. //Ж. Физ. Хим. Кии. и Катал. 1999. т.73. с.646-652.