Синтез и некоторые свойства 4-нитрозоанилинов и 4-нитрозодифениламинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

4859094

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА 4-НИТРОЗОАНИЛИНОВ И 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНОВ

специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Красноярск - 2011

4859094

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органических веществ Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск)

Лопатин Валерий Ефимович;

кандидат химических наук, доцент Астахов Александр Михайлович Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии

и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 22 ноября 2011 г. в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при СибГТУ по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, СибГТУ. e-mail: chem@sibstu.kts.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ Автореферат разослан октября 2011 г.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

[Беляев Евгений Юрьевич ;

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Семиченко Елена Сергеевна

доктор химических наук, доцент

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы Актуальность темы. Практически важные методы синтеза 4-нитро-зодифениламинов предусматривают либо нитрозирование фенола с последующим араминированием, либо перегруппировку М-нитрозодифениламинов, которые образуются при нитрозировании дифениламинов. Однако во всех существующих способах синтеза 4-нитрозодифениламинов используются только исходные соединения, принадлежащие к ароматическому ряду. Это сужает препаративные возможности перечисленных методов в получении полиалкили-рованных 4-нитрозодифениламинов. Перспективным методом синтеза нитро-зоароматических соединений является циклоконденсация 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами, но в данную циклоконденсацию не вводили до сих пор ароматические амины, хотя это открывает возможность синтеза новых полиалкил-4-нитрозодифениламинов.

4-Нитрозодифениламины применяют для аналитического определения катионов металлов (палладия, ртути и др.), а также введения в резиновые смеси в качестве модификаторов и стабилизаторов. Кроме того, из 4-нитрозодифе-ниламинов получают 4-аминодифениламины, которые являются полупродуктами в синтезе стабилизаторов (диафена-13 и др.), красителей, фотоматериалов и лекарственных средств. В связи с этим поиск нового метода синтеза 4-нитро-зодифениламинов, основанного на использовании 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, является актуальной задачей.

Изложенные в диссертации исследования выполнены в соответствии с государственным бюджетным планом научно-исследовательских работ Сиб-ГТУ по теме "Ароматические триазены и нитрозосоединения - перспективные вещества в синтезе биологически активных соединений", код ГРНТИ 31. 21.19.

Цель работы. Разработка нового метода синтеза К,3,5-триалкил-4-нитро-зодифениламинов на основе 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, а также исследование свойств синтезированных 4-нитрозодифениламинов.

Задачи исследования:

- исследование факторов, влияющих на циклоконденсацию 2-гид-

роксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами;

- синтез Ы,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов и Ы,3,5-триалкил-4-нитрозоанилинов, а также изучение основности синтезированных соединений;

- исследование кинетических закономерностей циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов, кетонов и аминов при удалении реакционной воды азеотропной отгонкой или цеолитами;

- исследование практического применения синтезированных нитрозо-соединений.

Научная новизна. При исследовании циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дакетонов с аминами и кетонами установлено, что удаление реакционной воды увеличивает выход 4-нитрозоанилинов.

Впервые изучены кинетические закономерности циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами. Показано, что скорость реакции 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином при использовании цеолитов или азеотропной отгонки реакционной воды возрастает в квазистационарном режиме. Установлено каталитическое действие цеолита №А на циклоконденсацию.

Применение цеолитов расширяет препаративные возможности циклоаро-матизации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, кетонов и аминов и позволяет ввести в реакцию №алкиланилины. Разработан метод синтеза новых 1\т,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов циклоконденсацией 2-гидрок9Имино-1,3-дикетонов, ацетона и К-алкиланилинов.

Практическая значимость полученных результатов. Установлено, что 3,5,№триметил-4-нитрозодифениламин ингибирует термоокислительное старение ненасыщенных каучуков (СКИ-3) и по эффективности своего действия не уступает применяемому в промышленности стабилизатору 4-нитрозодифенил-амину. Создан новый метод синтеза 4-нитрозодифениламинов (Патент РФ № 2139274).

Личный вклад автора состоит в выработке методологии исследования,

4

поиске и анализе библиографических источников; в планировании, проведении и интерпретации экспериментов, представленных в диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научно-технической конференции "Успехи химии органических соединений азота" (Санкт-Петербург, 1997 г.), IX Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998г.), VI Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям" (Москва, 1999г.), XXXVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2000), Международной научной конференции "Молодежь и химия" (Красноярск, 2000 г.), II Международной конференции молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 6 тезисов докладов (из них 3 на международных конференциях), получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 92 с. и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы из 110 наименований, 34 таблицы, 7 рисунков, 23 схемы.

Основное содержание работы

Во введении и литературном обзоре обоснована актуальность и сформулированы цель и задачи исследования. В экспериментальной части приведены методики синтеза соединений и кинетических исследований.

1 Синтез и свойства замещенных 4-нитрозодифениламииов и 4-нитрозоанилинов

1.1 Изучение влияния различных факторов на циклоконденсацию

2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и алифатическими аминами

Циклоконденсация 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами

5

успешно применяется для синтеза замещённых 4-нитрозоанилинов. Однако, до сих пор, в эту циклоконденсацию не удавалось вводить ароматические амины и, поэтому этот метод не мог быть использован для синтеза труднодоступных 4-нитрозодифениламинов. Как следует из более ранних работ, циклоконденса-ция 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами представляет собой многостадийный процесс и протекает через обратимую стадию образования енамина (схема 1), в которой выделяется вода.

Схема 1

О ^'Я2

II + \ + н2о

Ме Ме Н2С

Ж1!*2

На этом основании сделано предположение, что проведение циклокон-денсации в условиях, способствующих смещению равновесия в сторону енамина (удаление в процессе реакции воды), приведёт к увеличению скорости образования 4-нитрозоанилинов. Это подтвердилось при спектрофотометрическом исследовании влияния осушающих агентов (Ка250.4, СаС12, 2пС12) на циклоконденсацию 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, ацетона и алифатических аминов (схема 1, НШД2, где К]=К2= С5НП, С6Н13, СН2СН2ОН). При исследовании циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексила-мином в условиях удаления реакционной воды азеотропной отгонкой установлено, что при проведении циклоконденсации в пентане или диэтиловом эфире с азеотропной отгонкой воды степень накопления 4-нитрозо-М,Ы-дигексил-3,5-диметиланилина увеличивается на 13%.

При спектрофотометрическом исследовании влияния цеолитов (ЫаА, СаХ, №Х, гБМ-б, природный цеолит Сахаптинского месторождения) на циклоконденсацию 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, ацетона и диэтаноламина (схема 1) наибольшее увеличение степени накопления (на 28%) достигнуто при

применении цеолита ЫаА. В случае других цеолитов степень накопления увеличивалась в меньшей степени, что может быть связано с различиями в размере пор цеолитов. Так размер пор в цеолитах СаХ, №Х, составляет 0.8, 0.9 и

0.63 нм соответственно, тогда как в цеолите ЫаА - 0.42 нм, т. е. молекула воды, у которой размер около 0.3 нм, должна лучше удерживаться последним.

Поскольку на исследуемую реакцию влияют несколько факторов, с целью увеличения выхода целевого 4-нитрозоанилина в циклоконденсации 3-гидрок-симино-2,4-пентандиона с ацетоном и диэтаноламином в присутствии цеолита NaA провели оптимизацию синтеза (схема 2) методом крутого восхождения

Схема 2

М(СН2СН2ОН)2

Бокса-Уилсона с учётом факторов: количество диэтаноламина (Ъ], ммоль); масса цеолита (Ъ2, г) и продолжительность синтеза (2з, ч). По результатам эксперимента выведено уравнение линейной регрессии:

У = 22.42 - 1.28Х, + 0.88Х2 + 4.69Х3 где Хь Х2, Х3 - нормированные величины, соответствующие Ъ\, и

После проверки уравнения на адекватность рассчитали новые величины шагов всех факторов и осуществили движение по направлению градиента. С целью приближения к оптимуму поставили двухфакторный эксперимент в точке наибольшего выхода продукта, учитывая факторы: масса цеолита (Кь г) и продолжительность синтеза (К2, ч). По результатам эксперимента вывели уравнение линейной регрессии:

У = 40.58-0.23Х]+6.70Х2 где Хь Х2 - нормированные величины, соответствующие Кь К2.

После проверки коэффициентов уравнения на значимость установили, что коэффициент при X] незначимый, то есть, взятое количество цеолитов достаточно. После проверки адекватности уравнения линейной регрессии эксперименту, провели движение по направлению градиенту и достигли оптимума, в котором выход целевого 4-нитрозоанилина составил 80% (при соотношении реагентов: 3-гидроксимино-2,4-пентандион 0.1 ммоль, диэтаноламин 0.353 ммоль, ацетон 0.59 ммоль, цеолит 0.008 г, продолжительность реакции 72 ч.).

При проведении циклоароматизации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона и ацетоном с другими алифатическими аминами установили, что применение цеолита №А увеличивает степень накопления замещённых 4-нитрозоанилинов на 23-37% (табл. 1).

Таблица 1- Влияние цеолита №А на циклоконденсацию З-гидроксимино-2,4-

пентандиона с кетонами и алифатическими аминами

Амин Продолжительность реакции, ч. Степень накопления без цеолита, % Степень накопления с цеолитом, %

Дипентиламин 24 18 51

итрет-Бутиламин 24 0 23

Циклогексиламин 24 15 52

Диэтаноламин 24 21 50 ,

Дигексиламин 48 22 58

Диэтаноламин (в оптим. условиях) 72 42 80

1.2 Исследование влияния различных способов удаления воды на кинетику циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и алифатическими аминами

Проведённое исследование циклоконденсации З-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и алифатическими аминами показало, что удаление

воды из реакционной массы влияет на накопление целевых 4-нитрозоанилинов. Роль воды в механизме реакции ранее не исследовалась, поэтому изучение было направлено на исследование кинетических закономерностей циклокон-денсации 3-гадроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином в условиях удаления реакционной воды азеотропной отгонкой или адсорбцией на цеолиты.

Предполагаемый механизм циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-ди-кетонов с ацетоном и алифатическими аминами представлен на схеме 3.

Схема 3

о он

+ Ш(С6Н,з)2 - - Ме—с—Ме Ме Ме |

М(С6Н]3)2 (1)

?н (СбН.зШ

Ме—С—Ме ^С=СН2 +Н20

1ч'(СбН1з)2 Ме (2)

Ме-С=СН2 П О к, ^(С6Н13)2 ОН О

А(С6Н13)2 - Ме-^-4-Ме-Г Ме-С-СН2-С-С-С-М

ИННА В Ме N0" К '

ЙОДЛРН О к2 ^(С6Н13)2/ОН

Ме-С-СН2-С-С-С-Ме + Н20^=Ме-С-СН2-С-С-С^Ме ♦ ОН

В Л^еАо" 2 В, Ц Р №

О п

К(С6Н,з)2 ОН . ^(С6Н13)2/ОН

Ме-С-СН2-С~С-С-Ме +0Н ^=^2С-С-СН2-С-С-С-Ме + Н20

' 'I О к-з _ I « ^ (5)

Ме N /и

' Ь-н

о—н

А(СбН,з)он N о

- II I II II —- Ме"

Н2с—с—СН2-С—с—С-Ме к-4 те

Ме

02 ^+(С6Н13)2

С (6)

С ^(С6Н,з)2 0 Ы(С^Н]з)2

Ме + н,0

(7)

N0" N0

У(С6Н13)2 ЖС6Н13)2

(8)

Если лимитирующей стадией является первая необратимая стадия (7), то реакция может протекает в квазистационарном режиме, и при этом эффективная константа скорости кЭфф может быть определена из значений текущей концентрации 4-нитрозоанилина, используя уравнение:

где а - степень накопления нитрозоанилина, рассчитанная в % от теоретического; х - время, е.; Кэфф.,=1+ К1+К,К2 +К,К2 К3 + К,К2 К3 К4+ к5/ К,= к,/к_ь К2= к2/к.2; К3= к3/к_3; К4=

Подтверждением предположения о квазистационарности и лимитирующей стадии является линеаризация полученных экспериментальных данные в координатах 1п (1 - а/100) - время, т.

В предлагаемом механизме (схема 3) на трёх промежуточных стадиях (2), (5), (7) происходит образование воды. В том случае, если одна или несколько из этих стадий обратимы, удаление воды из реакционной массы может повлиять на скорость лимитирующей, либо предшествующей ей стадии.

Исследовано влияние на кинетику циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином азеотропной отгонки реакционной воды или её адсорбции на цеолит №А. Для этого провели три типа экспериментов. В первом случае, раствор 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, ацетона и дигексиламина в соотношении 1:6:3 в диэтиловом эфире запаивали в ампулы и выдерживали при температуре 43±0.1°С. Во втором случае, в реакционную

1п (1- а/100) = 1п Кэфф, - кэфф х т

ю

массу вводили цеолит ЫаА и эксперимент проводили аналогично. Кинетические исследования проводили при интенсивном встряхивании цеолитов. Количество цеолита было таким, что, дальнейшее его прибавление не приводило к увеличению скорости накопления 4-нитрозоанилина. Третий эксперимент проводили при кипячении в колбе с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником. Текущую концентрацию целевого 4-нитрозоанилина определяли спек-трофотометрически.

Установлено, что при удалении воды из реакционной среды происходит увеличение эффективных констант скоростей реакции. Эффективные константы скорости при 43°С равны - 2x10"6 с'1 (без удаления воды), 8x10'6 с"1 (с азео-тропной отгонкой воды), 6x10"6 с'1 (с цеолитом ЫаА).

При азеотропной отгонке воды из реакционной массы увеличение скорости реакции достигается только за счёт смещения равновесия на стадиях, на которых образуется вода. В случае же применения цеолитов возможно не только удаление воды, но и осуществление катализа. Для проверки этого предположения определили кинетические параметры циклоконденсации 3-гидрок-симино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином, которые сравнили с кинетическими параметрами этой же реакции, проведённой в присутствии цеолита ИаА, либо при удалении воды из реакционной массы в виде азеотропа.

Таблица 2 - Константы скоростей циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пен-тандиона с циклогексиламином и ацетоном в эфире от 10 до 43 °С

^С 1/ТК Уравнение корреляции Я кЭфф с.

43 0.003165 у = -2х10"6х + 0.010 0.997 2хЮ"6

30 0.003300 у = -1х10"7х-0.009 0.999 1x10"7

18 0.003436 у = -1х10"8х-0.010 0.993 1x10"8

10 0.003534 у = -7хЮ"10х - 0.010 0.993 7x10"'°

Эффективные энергии активации циклоконденсации при различных вариантах удаления воды определены на основании эффективных констант скоростей реакции при 10°С, 18°С, 30°С и 43°С (таблица 2, 3) линеаризацией зави-

п

симости 1пкЭфф- 1/Т. В результате получены уравнения корреляции для цикло-конденсации в присутствии цеолита ЬтаА (9) и без цеолита (10): у = -9012х+ 16.27 Я = 0.984 (9)

Е акт.эфф. = 74.93 кДж/моль у = -20958x4-53.20 Я = 0.996 (10) Е акт.эфф. = 174.3 кДж/моль Таблица 3 - Константы скоростей циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пен-тандиона с циклогексиламином и ацетоном в эфире от 10 до 43°С в присутст-

вии цеолита ИаА

ее 1/Т К Уравнение корреляции Я к,фф с.

43 0.003165 у = -6х10'6х + 0.002 0.989 6x10'6

30 0.003300 у = -1х10"6х + 0.005 0.990 1x10"6

18 0.003436 у = -4х10"7х + 0.006 0.992 4x10'7

10 0.003534 у = -2х10"7х + 0.001 0.990 2x10"7

Значительное уменьшение энергии активации при использовании цеолитов свидетельствует о каталитическом эффекте цеолита ИаА в циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-петандиона с ацетоном и дигексиламином.

1.3 Синтез замещённых 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов

Применение азеотропного удаления реакционной воды или цеолита №А позволило впервые ввести Ы-алкиланилины в циклоконденсацию с 2-гид-роксимино- 1,3-дикетонами и ацетоном и синтезировать недоступные ранее замещённые 4-нитро-зодифениламины (схема 4). В циклоконденсации 3-гид-роксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и Ы-метиланилином в пентане при азеотропном удалении воды степень накопления 1Ч,3,5-триметил-4-нитрозо-дифениламина достигает 33% (продолжительность реакции 14 ч, 45°С), в диэтиловом эфире - 29% (продолжительность реакции 12 ч, 42°С). В циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и И-этиланилином

степень накопления Ы,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина достигает в пен-тане 28 % (продолжительность реакции 14 ч, 45°С), в диэтиловом эфире - 26 % (продолжительность реакции 11 ч, 42°С).

Схема 4

Ш-УП Ме

где III Я'= Ме, Я2= Н; IV Я'= Е1, Ы2= Н; V Я'= Рг, Я2= Н; VI 1-Рг, Я2= Н; VII Я1= Ме, Я2= МеО.

В присутствии цеолита ЫаА в исследуемую циклоконденсацию вступают Ы-алкилзамещённые анилины и выход замещённых 4-нитрозодифениламинов (табл. 4) достигает 40%. Реакция проходит при температуре 20°С в течение 72-96 часов.

С целью определения препаративных возможностей реакции изучена реакционная способность 2-гидроксимино-1,3-дикетонов в циклоконденсации с аминами и кетонами. Наибольший выход достигнут с 3-гидроксимино-2,4-пен-тандионом. Наличие в 1,3-дикетоне арильных заместителей приводит к резкому снижению его реакционной способности в исследуемой циклоконденсации, что, вероятно, связано с уменьшением активности карбонильных групп, а также стерическими затруднениями. Из кетонов в реакцию удалось ввести только ацетон, поскольку увеличение размера заместителя у карбонильной группы препятствует протеканию циклоконденсации. Реакционная способность арила-минов в циклоконденсации исследовалась на ряде первичных и вторичных анилинов. Установлено, что образование 4-нитрозодифениламинов происходит только при участии М-алкиланилинов с электронодонорными заместителями. Наблюдаемое снижение реакционной активности аминов с электроноакцептор-ными заместителями связано, скорее всего, с уменьшением основности амина.

Таблица 4 - Синтез замещённых 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанили-нов в присутствии цеолита NaA

Соединение Название продукта Продолжительность реакции, ч. Выход, % t °С

I 3,5-диметил-К,Ы-дипентил-4-нитрозоанилин 48 28 115

II 3,5-диметил-1Ч-шрт-бутил-4-нитрозоанилин 48 40 151

III М,3,5-триметил-4-нитрозо-дифе-ниламин 96 32 94

IV 3,5 -диметил-М-этил-4-нитрозо-дифениламин 96 25 112

V 3,5-диметил-М-пропил-4-нитро-зодифениламин 96 6 131

VI 3,5-диметил-№изопропил-4-нит-розодифениламин 96 23 133

VII N,3,5-TpHMeran-N- (4-метокси-фенил)-4-нитрозоанилин 48 5 105

В присутствии цеолита NaA впервые проведена циклизация 3-гидрок-симино-2,4-пентандиона с ацетоном и пространственно затрудненными аминами. Из от^еот-бутиламина впервые получен 3,5-диметил-Ы-?иреда-бутил-4-нитро-зоанилин. Условия проведения реакции и выход целевых продуктов представлены в табл. 4.

Строение впервые синтезированных 4-нитрозоанилинов и 4-нитрозоди-фениламинов (I-VII) подтверждено данными электронной, ИК-, ЯМР 'Н спектроскопии и масс-спектрометрии.

В табл. 5 эти данные приведены для 4-нитрозоанилина (I) и 4-нитро-зодифениламина (III). В электронных спектрах соединений (I-VII) имеется полоса поглощения (е = 55-70) в области 690 - 710 нм, характерная для

14

п,л*-перехода N=0 группы нитрозоанилинов. РЖ спектры соединений (НУ, VII) имеют характеристические полосы поглощения в области 1600-1625 см'1 (С=С ароматического кольца), 1515-1530 см'1 (N=0). В ЯМР 'Н спектрах соединений (1-У) наблюдаются химические сдвиги, соответствующие протонам бензольного ядра (6.3-7.50 м.д.) и протонам метальных групп, связанных с бензольным ядром (2.5-2.59 м. д. СНз-Аг, ), а также протонов алкильных групп. В масс-спектрах интенсивность молекулярного иона соответствует рассчитанной молекулярной массе соединений (1-У).

Таблица 5 - Данные 'Н ЯМР, ИК и электронной спектроскопии и масс-спектрометрии для 4-нитрозоанилина (I) и нитрозодифениламина (III)

3, 5-диметил->},М-дипентил-4-нитрозоанилин (I) ]^,3,5-триметил-4-нитрозодифениламин (III)

Данные спектров ЯМР 'Н (ДМСО-(16), 5, м.д.

0.95 т (6Н, СН3), 1.3-1.4 м (8Н, СН2), 1.6 м (4Н, СН2), 2.58 с (6Н, СН3-Аг), 3.4 т (2Н, СН2-Щ 6.30 с (2Н, Наром.) 2.57 с (6Н, СНз-Аг), 3.42 с (ЗН, СНз-Ы), 6.32 с (2Н, Наром), 7.50 м (5Н, Н^)

Данные электронных спектров (этанол), Хмакс., им (е)

420 (37600), 700 (66) 410 (23500), 710 (55)

Данные масс-спектров, т!г (1отн., %)

290 (100) [М*], 260 (10), 233 (50), 219 (10), 203 (80), 177 (85), 163 (20), 147 (40), 133 (20), 117(10), 105(15), 91(15), 77 (15), 43 (50) 240 (100) [М*], 226 (20), 211 (15), 195 (52), 182 (45), 167 (13), 144 (12), 131 (10), 115 (10), 104 (20), 91 (55), 77 (85), 65 (28), 51 (50), 36 (40)

Данные ИК-спектров (вазелиновое масло), v, см"1

1600 (С=С), 1530 (N=0) 1625,1605 (С=С), 1530 (N=0)

1.4 Свойства 4-нитрозодифениламинов

При восстановлении 4-нитрозодифениламина (III) цинковой пылью в соляной кислоте образуется 4-амино-3,5,1Ч-триметилдифениламин с выходом 57% (схема 5). В Ж спектре этого соединения присутствует две характеристические полосы поглощения для первичных ариламинов: более высокочастотная 3470 см'1, соответствущая асимметричным валентным колебаниям и вторая 3390 см"1, соответствующая симметричным колебаниям аминогруппы.

Одним из важных свойств 4-нитрозоанилинов являются кислотно-катализируемые превращения, поэтому была исследована основность в воде впервые синтезированных 4-нитрозодифениламинов спектрофотометрическим

Схема 5.

Ме Ме

Zn, HCl /=\ /=Ч

OxQ-*

Ме Ме

методом. Полученные значения рКвн+ замещённых 4-нитрозодифениламинов представлены в табл. 6. Достаточно высокая основность 4-нитрозодифениламинов может быть обусловлена делокализацией положительного заряда за счет мезомерии в катионе нитрозодифениламин (А) о имино-бензохиноноксим (В) (схема 6).

Схема 6.

Основность исследованных замещённых Ы,3,5-триалкил-4-нитрозо-дифениламинов практически не зависит от размера алкильного заместителя у атома азота аминогруппы (III, IV, VI, табл. 3) и сопоставима с основностью ИД^-диалкилзамещённых 4-нитрозоанилинов (VIII). Однако, по сравнению с N,3,5 -триалкилзамещёнными 4-нитрозоанилинами (IX) 4-нитрозодифенилами-

16

ны (III, IV, VI) имеют меньшую основность, что связано с отрицательным ме-зомерным эффектом фенильного заместителя в аминогруппе. Кроме того, алкильный и фенильный заместители могут привести к нарушению копланар-ности молекулы и, вследствие этого, к уменьшению сопряжения аминогруппы с нитрозогруппой. По сравнению с 4-нитрозодифениламином (X) синтезированные М,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламины обладают большей основностью, вероятно, за счет электронного эффекта алкильных заместителей.

Полученные значения рКвн+ впервые синтезированных 4-нитрозоди-фениламинов имеют меньшую основность по сравнению с 4-нитрозоанилинами и согласуются с основностью соединений близких по строению (табл. 6).

Таблица 6 - рКвн+ 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов строения:

Соединение К. 1*4 рКВн+ 25±0.1°С

III Ме РЬ Ме Ме 4.5210.04

IV РЬ Ме Ме 4.71±0.04

VI 1-РГ РЬ Ме Ме 4.67+0.03

VIII* Е1 Н Н 4.25±0.02

IX* Е1 Е1 Ме Ме 5.58+0.03

X* Н РЬ Н Н 3.17+0.12

*известные ранее соединения

2 О возможности практического применения синтезированных 4-нитрозоанилинов

Известно, что ароматические амины находят применение в качестве стабилизаторов в резиновых смесях и полимерных материалах. В связи с этим была исследована стабилизирующая способность М,3,5-триметил-4-нитрозоди-фениламина на термоокислительное старение ненасыщенных каучуков. Оценка

17

влияния ингибирующей активности Ы,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина на термоокислительное старение ненасыщенных каучуков проводилась методом определения характеристической вязкости каучука СКИ-3. Антиоксидантные свойства Ы,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина оценивали в сравнении с промышленными антиоксидантами: дифениламином (ГОСТ 194-80) и и-нит-розодифениламином (ПНДФА) (ТУ 6-09-2958-73). Исследуемые стабилизаторы вводили в 4%-ный толуольный раствор каучука в количестве 0.5 м. ч. стабилизатора на 100 м. ч. каучука. Полученные пленки подвергали термоокислительному старению в термостате при температуре 100°С в течение 6 часов. Увеличение характеристической вязкости свидетельствует о структурировании полиизопренового каучука и обусловлено реакциями взаимодействия концевых нитрозных групп с двойными связями полимерной цепи.

При сопоставлении данных термоокислительного старения до 2 ч. при 100°С пленок полиизопренового каучука установили, что Н3,5-триметил-4-нитрозодифениламин обеспечивает меньшую скорость изменения молекулярной массы полимера в сравнении с дифениламином и ПНДФА на 63 и 22 %, соответственно. Вероятно, это связано с тем, что введение в фенольное ядро метальных групп экранирует нитрозогруппу.

Изучение влияния М,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина на термоокислительные процессы в системах, моделирующих полимерные материалы, показало эффективность использования исследуемого соединения в качестве ингибитора.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза 1Ч,3,5-триалкил-4-нитрозодифенил-аминов циклоароматизацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и Ы-алкиланилинами в присутствии цеолитов.

2. Впервые циклоароматизацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и аминами синтезирован ряд новых М,3,5-триалкил-4-нитрозо-дифениламинов, Ы,3,5-триалкилзамещённых 4-нитрозоанилинов и исследованы их некоторые физико-химические свойства.

18

3. На основании исследования кинетических закономерностей циклокон-денсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином в квазистационарном режиме установлено каталитическое действие цеолита NaA.

4. Впервые исследована основность НЗ,5-триалкил-4-нитрозодифенил-аминов. Установлено, что введение алкильного заместителя в аминогруппу приводит к повышению протонакцепторных свойств 4-нитрозодифенил-аминов.

5. Показана возможность практического применения 1\т,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина как антиоксиданта в ненасыщенных каучуках.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Синтез и-нитрозоанилинов из алифатических предшественников / А. В. Лес-ничев, Г. А. Субоч, М. С. Товбис, Н. А. Гаврилова, A. JI. Гомонова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2005. Т. 48, № 8. С. 119-123.

2 Семиченко Е.С., Задов В.Е., Лесничев A.B. Кинетическое исследование цик-локонденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2011. Т.4, Вып.1. С. 89-99.

3 Антиоксидантная активность пространственно-затрудненных анилинов / Е. И. Лесик, Е. С. Семиченко, А. В. Лесничев, Д. В. Ворончихин // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2010. Т. 3, Вып. 4. С. 403-407.

4 Способ синтеза замещённых N-алкил-и-нитрозодифениламинов : Пат. Рос. Федерации / Беляев Е. Ю., Семиченко Е С., Василенко Ф. Н., Лесничев А. В. -№ 2139274; опубл. 10.10.99, Бюл. № 28.

5 Лесничев А. В., Семиченко Е. С. Влияние цеолитов на циклоконденсацию изонитрозоацетилацетона с кетонами и аминами // Химия и химическая технология : сб. науч. тр. факультета полимерных композиций и топлива / СибГТУ. -Красноярск,. 1999. С.54-56.

6 Лесничев А. В., Семиченко Е. С. Характер влияния цеолита NaA на циклоконденсацию 3-оксимпентатриона-2,3,4 с ацетоном и аминами // Вестник СибГТУ. 2001. № 1. с. 222-224.

7 Ингибирующее действие Ы-7и/>ет-бутил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина при окислении среднедистиллятных топлив и индустриальных масел / А. В. Лесни-чев, О. Ю. Петрова, К. В. Шматов, Н. Ф. Орловская // Вестник КГТУ. Транспорт. Красноярск. 2001. Вып. 125. С. 228-232.

8 Об использовании молекулярных сит в реакции циклоконденсации изонит-розо-Р-дикарбонильных соединений / А. В. Лесничев, Е. С. Семиченко, В. П. Твердохлебов, Е. Ю. Беляев // Успехи химии органических соединений азота : сб. тез. докл. научн.-технич. конф. Санкт-Петербург, 1997. С. 27.

9 Изучение реакции циклизации изонитрозоацетилацетона с ацетоном и М-ал-киланилинами / А. В. Лесничев, Ф. Н. Василенко, Е. С. Семиченко, В. П. Твердохлебов, Е. Ю. Беляев // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений : сб. тез. докл. IX международной конф. молодых ученых. Казань, 1998. С. 28.

10 Лесничев А. В., Семиченко Е. С., Беляев Е. Ю. Новые доступные и-нитрозодифениламины // Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям : сб. тез. докл. VI Российская научн.-технич. конф. резинщиков. Москва, 1999. С. 156.

11 Лесничев А. В., Семиченко Е. С. Влияние водоотнимающих средств на цик-локонденсацию изонитрозоацетилацетона с аминами и ацетоном // Студент и научно-технический прогресс : сб. тез. докл. XXXVIII международной научн. студенч. конф. Новосибирск, 2000. С. 127.

12 Лесничев А.В., Семиченко Е. С. Об основных свойствах некоторых замещённых и-нитрозодифениламинов // Актуальные проблемы современной науки : сб. тез. докл. II международной конф. молодых ученых и студентов. Самара, 2001. С. 72.

13 Лесничев А. В., Семиченко Е. С. Определение рКа некоторых и-нитрозоди-фениламинов // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения : сб. тез. докл. научн.-практич. конф. Красноярск, 2001. Т. 2. С. 294.

Подписано в печать 12.10.2011. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. 1,0. Изд. № 6/6. Заказ № 1268. Тираж 100 экз.

Редакционно-издателъский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 211-97-25, тел. (391) 227-69-90

Введение.

Глава 1 Методы синтеза 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов.

1.1 Методы синтеза 4-нитрозодифениламинов.

1.1.1 Синтез 4-нитрозодиариламинов из фенола.

1.1.2 Синтез 4-нитрозодиариламинов с использованием перегруппировки по Фишеру-Хеппу.

1.1.3 Прочие методы синтеза.

1.2 Синтез 4-нитрозоанилинов циклоконденсацией 2-гидроксими-но-1,3-Дикетонов с кетонами и алифатическими аминами.

Глава 2 Синтез и свойства замещенных 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов.

2.1 Изучение влияния различных факторов на циклоконденсацию 2-гидроксимино-1,3-Дикетонов с ацетоном и алифатическими аминами.

2.2 Исследование влияния на кинетику циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и алифатическими аминами удаления воды различными способами.

2.3 Синтез замещенных 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов.

2.4 Свойства замещенных 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоани-линов.

2.4.1 Спектральные свойства 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов.

2.4.2 Основность замещенных 4-нитрозодифениламинов.

Глава 3 О возможности практического применения синтезированных

4-нитрозоанилинов и 4-нитрозодифениламинов.

Глава 4 Экспериментальная часть.

Выводы.

4-Нитрозодифениламины применяются в качестве модификаторов, стабилизаторов резиновых смесей [1] и дополнительного вулканизующего агента для улучшения физико-механических свойств резин [2-4], используются в аналитической химии для определения катионов металлов [5-9] (палладия, родия, ртути и др.). Кроме того, из 4-нитро-зодифениламинов получают 4-аминодифениламины [10], полупродукты в синтезе стабилизаторов (диафена-13 и др.), а также красителей, фотоматериалов и лекарственных средств. Благодаря высокой реакционной способности нитрозогруппы, 4-нитрозодифениламины и 4-нитрозоанилины находят применение в качестве полупродуктов в производстве красителей, в фармацевтической промышленности и в органическом синтезе [11].

Практически важные методы синтеза 4-нитрозодифениламинов предусматривают либо нитрозирование фенола с последующим араминированием, либо перегруппировку М-нитрозодифениламинов, которые образуются при нитрозировании дифениламинов. Однако во всех существующих способах синтеза 4-нитрозодифениламинов используются только ароматические исходные соединения. Это сужает препаративные возможности методов получения 4-нитрозодифениламинов с алкильными заместителями в ароматическом кольце и в аминогруппе, поэтому доступными являются только простейшие нитрозопроизводные дифениламина. Перспективным методом синтеза нитрозоароматических соединений является циклоконденсация 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами, но в данную цикло-конденсацию не вводили до сих пор ароматические амины, хотя это открывает возможность синтеза новых полиалкил-4-нитрозодифениламинов. В связи с этим поиск и исследование новых методов синтеза 4-нитрозодифениламинов на основе циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами является актуальной задачей.

Изложенные в диссертации исследования выполнены в соответствии с гос. бюджетным планом научно-исследовательских работ Сибирского государственного технологического университета по теме «Ароматические триазены и нитрозосоединения — перспективные вещества в синтезе биологически активных соединений», код ГРНТИ 31.21.19.

Целью настоящей работы является разработка нового метода синтеза М,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов на основе 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, а также исследование свойств синтезированных 4-нитрозодифениламинов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследование факторов, влияющих на циклоконденсацию 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами; синтез М,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов и М,3,5-триалкил-4-нитрозоанилинов, а также изучение основности синтезированных нитрозо-соединений; исследование кинетических закономерностей циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, кетонов и аминов при удалении реакционной воды азеотропной отгонкой или цеолитами; исследование путей практического применения синтезированных нитрозосоединений.

Научная новизна. При исследовании циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами установлено, что удаление реакционной воды увеличивает выход 4-нитрозоанилинов.

Впервые, изучены кинетические закономерности циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами. Показано, что скорость реакции 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексилами-ном в квазистационарном режиме при использовании цеолитов или азеотропной отгонки реакционной воды возрастает. Установлено каталитическое действие цеолита ЫаА на циклоконденсацию.

Применение цеолитов расширяет препаративные возможности цикло-ароматизации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, кетонов и аминов и позволяет ввести в реакцию 1Ч-алкиланилины. Разработан метод синтеза новых

НЗ,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов циклоконденсацией 2-гидрокси-мино-1,3-дикетонов, ацетона и 1Ч-алкиланилинов.

Практическая значимость полученных результатов. Установлено, что Ы,3,5-триметил-4-нитрозодифениламин ингибирует термоокислительное старение ненасыщенных каучуков (СКИ-3) и по эффективности своего действия не уступает стандартному стабилизатору 4-нитрозодифениламину. Создан новый метод синтеза 4-нитрозодифениламинов (Патент РФ №2139274).

Личный вклад автора состоит в выработке методологии исследования, поиске и анализе библиографических источников; в планировании, проведении и интерпретации экспериментов, представленных в диссертации;

Апробация работы. Основные результаты работы.доложены на научно-технической конференции «Успехи химии органических соединений азота» (Санкт-Петербург, 1997 г.), IX Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998 г.), VI Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов — к изделиям» (Москва, 1999 г.), XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000 г.), II Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2001 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 6 тезисов докладов (из них 3 на международных конференциях), получен 1 патент.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза М,3,5-триалкил-4-нитро-зодифениламинов циклоароматизацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и Ы-алкиланилинами в присутствии цеолитов.

2. Впервые циклоароматизацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и аминами синтезирован ряд новых 1ч[,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов, ]ЧГ,3,5-триалкил-4-нитрозоанилинов и исследованы их некоторые физико-химические свойства.

3. На основании исследования кинетических закономерностей цикло-конденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином в квазистационарном режиме установлено каталитическое действие цеолита

4. Впервые исследована основность Ы,3,5-триалкил-4-нит-розодифениламинов. Установлено, что введение алкильного заместителя в аминогруппу приводит к повышению протонакцепторных свойств 4-нит-розодифениламинов.

5. Показана возможность практического применения 1М,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина как антиоксиданта в ненасыщенных каучуках.

1. Свойства резин из СКМС 30-АРК, модифицированного я-НДФА / Е. 3. Левит, С. Ф. Пряхина, Л. М. Коган, Ю. С. Сергеев, Л. М. Шевченко // Пром. синтет. каучука, шин и рез. изделий. Москва. 1985. Т. 3. С. 18-19.

2. Способ получения резиновой смеси : а. с. 294060 СССР : МКИ С07 Fl5/10 / Хведченя О. А., Кострыкина Г. И., Захаров Н. Д. ; заявл. 23.12.84 ; опубл. 2.09.86.

3. Резиновая композиция : а. с. 896027 СССР : МКИ С07 Fl5/10 / Шути-лин Ю.Ф., Волченко С.А., Шеин B.C.; заявл. 20.12.85 ; опубл. 25.03.87.

4. Скопинцева Н.В., Осочиник И.А., Шеин B.C. Исследование влияния низкомолекулярного дивинилпипериленового каучука химически связанного с гс-НДФА на свойства протекторных резин // Пр-во шин, резинотехн. и асбестотехн. изделий. Москва. 1983. Т. 9. С. 3-5.

5. Билиш Н., Мак-Брайд О. Критическая оценка колориметрических методов определения платиновых металлов // Analyt. chim. acta. 1953. Vol. 9, № 4. P. 349-367.

6. Neber H.M., Ranscher H. The detection of palladium with p-nitrosodiphenylamin //Analyst. 1961. Vol. 86, № Ю26. P. 618-619.

7. Пржевальский E.C., Шленская В.И., Разина И.С. Колориметрическое определение палладия т?-НДФА с применением неводных растворителей // Вест. Моск. ун-та. Сер. матем., механ., астрон., физ., химии. 1957. № 1.С. 111-116.

8. Stokely J.R., Jacobs W.D. A spectrophotometric study of /?-nitrosodi- phe-nylamine as a reagent for rhodium // Talanta. 1963. Vol. 10, № 1. P. 43-49.

9. Phull M., Bajaj H.C., Nigam P.C. Trace element determination in environmental pollution: A kinetic method for mercury // Talanta. 1981. Vol. 28, №8. P. 610-612.

10. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов М.: Химия, 1981. 81 с.

11. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. 589 с.

12. Nitrosation of phenol : пат. США : НКИ 260-621/ Herbert L. J. -№ 3285972 ; заявл. 31.12.62 ; опубл. 15.11.66.

13. Manufacture of aminophenyl : пат. США : НКИ 260-575 / de Butts Е. H., Hays J. Т № 3310583; заявл. 15.01.65 ; опубл.31.03.67.

14. Preparation dethers /7-nitrosophynyliques et converation ultérieure en anilines /?-substituees : пат. Бельгия / Hercules Pouder Co.- № 627205 ; заявл. 16.01.63 ; опубл. 16.05.63.

15. Preparation dethers p-nitrosophynyliques et converation ultérieure en anilines p-substituees : пат. Франция : НКИ С 07 С 4144/ Hercules Pouder Co. -№ 1356963 ; заявл. 9.01.63 ; опубл. 24.02.64.

16. Process for manufacture of /?-nitroso-N-phenylamines : пат. США : НКИ 260-575 / Yong H. L. № 3340302 ; заявл. 1.04.64 ; опубл. 5.09.67.

17. Hays J.T., Butts E.H., Young H.L. p-Nitrosophenol chemistry. Amination of p-nitrosophenol ethers with primary aromatic amines // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32, N 1. P. 153-158.

18. Furuya Y., Tekaoka K. Kinetic studies of the acid-catalyzed amination of p-nitrosoanisole with anilines in methanol // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. Vol. 46, N 2. P. 679-680.

19. Строение и свойства нитрозосоединений. О реакции переаминирования нитрозоариламинов / Е. Ю. Беляев, JI. П. Семина, Л. М. Горностаев, В. М. Андреев // ЖОрХ. 1972. Т. 8, № 9. С. 1878-1879.

20. Строение и свойства нитрозосоединений. О реакции первичных и вторичных аминов с нитрозофенолами / Е. Ю. Беляев, Л. П. Семина, В. М. Андреев, Л. М. Горностаев //ЖОрХ. 1973. Т. 9, № 3. С. 585-587.

21. Способ получения я-нитрозо-М-фениланилинов : пат. США : НЕСИ 260576 / Hercules Inc. №3340302 ; заявл. 23.02.66 ;опубл. 5.09.67.

22. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973 s 1056 с.

23. Nitrosation of Aromatic Compouds : пат. США МКИ С 07 С 79/24 / Williams Е. S., Thomas M., Gee W. № 4232175 ; заявл. 8.12.77 ; опубл. 4.11.80.

24. Preparation of p-aminodiphenylamines : пат. США МКИ С 07 С 85/11 / Symon T., Kurek P. R., Tyfano T. D. № 43113002 ; заявл. 29.10.80 ; опубл. 26.01.82.

25. Способ получения и-нитрозодифениламина : а. с. 950717 ЧССР : МКИ

26. С 07 С 81/02 / Пашек И., Реизила 1LL, Новак П. // Открытия. Изобретения. 1982. № 30.

27. Preparation of p-nitrosodiphenylamine : пат. США : МКИ С 07 С 76/00, 81/00 / Batorewiz W., Häven N., Wheler E. L. № 4479008 ; заявл. 30.09.82 ; опубл. 23.10.84.

28. Procces for the prepation of p-nitrosodiphenilamine : пат. США : МКИ С 07 С 76/00 / Batorewiz Е. L., Wheeler № 4518803; заявл. 30.09.82 ; опубл. 21.05.85.

29. Neber P.W., Ranscher Н. Der Reaction sverlanfder О. Fischer-Hepphsu " Umlagerang " der Nitrosamine // Leib. Ann. 1942. Bd. 550: S. 182-195.

30. Verfahren zur Herstellung der C-nitrosodiarilamine : пат. ФРГ: МКИ С 07 С 87/60 / Lantz R., Hemer, G. № 1025416 ; заявл. 7.01.55; опубл. 6.05.58.

31. Preparation dethers p-nitrosophynyliques : пат. Франция: МПК F16K Г/42 /Hercules Pouder Co. № 745037; опубл. 01.05.33.

32. Титова П.А., Аринич А.К., Горелик M.B. о/гдао-Нитрозодифениламины при перегруппировке Фишера-Хеппа. // ЖОрХ. 1986. Т. 22, Вып. 7. С. 1562-1564.

33. Ficher О., Нерр Е. Zur Kenntniss der Nitrosamine // Ber. 1889. Bd. 19. S. 2991.

34. Ficher O. Zur Kenntnis des Nitrosamin unlaserung mit Bromwasserstoff // Ber. 1912. Bd. 45. S. 1098-1103.

35. Исследование перегруппировки N-нитрозодиариламинов / JI. П. Никитенкова, Ю. А. Стрепихеева, И. И Наумова, С. Д. Каракотов // ЖОрХ. 1979. Т. 15, Вып. 5. С. 1001 -1003.

36. Шевчук A.C., Павленко Н.В., Шеин В.Д. Синтез замещенных нитрозо-дифениламинов перегруппировкой Фишера-Хеппа // Основн. орг. синтез и нефтехимия : сб. научн. тр. Ярославль, 1983. № 18. С. 53-57.

37. Шевчук A.C., Павленко Н.В., Шеин В.Д. Изучение синтеза 4-метокси-4/-нитрозодифениламина перегруппировкой Фишера-Хеппа // Основн. орг. синтез и нефтехимия : сб. научн. тр. Ярославль, 1984. № 20. С. 9095.

38. Piccard G., Karasch M.K. Preparation of Aromatic nitroso compounds // J. Am. Chem. Soc. 1934. Part 1. P. 1074-1079.

39. Wohl A., Aue W. Uber Phenylierung von aromatishen Aminen // Ber. 1901. Bd. 34. S. 2442.

40. Wohl A. Zur Hydrolysis chwindigkeit der Salpetregsauseester // Ber. 1903. Bd. 36. S. 2034.

41. Stotter R. W., Moor C. W. Formation of Nitrosoamines in Organic Solvents and Aqueous Systems Containinged* Organic Solvents // Ber. 1907. Bd. 40. S. 2673.

42. Ayyangar N. R., Naik S. N., Srinivasan К. V. A novel reaction of acetani-lide with nitrobenzene in DMSO an unusual solvent assisted regioselec-tive aromatic nucleophilic substution // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31, № 22. P. 3217-3220.

43. Новая реакция циклизации натрийнитромалонового альдегида с ацетоном и аминами/Е. Ю. Беляев, Н. М. Свирская, Н. К. Наделяева, Г. А. Субоч, Г. Н. Кузнецова // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. Т. 23, №3. С. 342.

44. Иммунодепрессант : пат. Рос. Федерация / Плотников Н. Ю., Протопопов Б. В., Семиченко Е. С., Коненков В. И., Субоч Г. А., Беляев Е. Ю., Безгачев В. Г. № 2045265 ; опубл. 10.10.95. Бюл. № 28.

45. Беляев Е.Ю., Субоч Г.А., Ельцов А.В. Новая реакция образования гс-нитрозоанилинов конденсацией енаминов с изонитрозо-Р-дикарбонильными соединениями // ЖОрХ. 1978. Т. 14, №7. С. 1506 -1511.

46. Способ получения и-нитрозоанилинов : а. с. 644780 СССР, Кл. С07с87/60 / Беляев Е. Ю., Субоч Г. А., Ельцов А. В.; заявл. 9.11.76 ; опубл. 30.01.79.

47. Беляев Е.Ю., Субоч Г.А., Ельцов А.В. Структура и спектральный анализ пространственно-затрудненных /7-нитрозоанилинов // ЖОрХ. 1979. Т. 15, №8. С. 1605- 1611.

48. Billmah J.H. Solid derivatives of aldehydes, aspecific reagent for aldehides: l,2-bis-(p-Chlorobenzylamino)ethane // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22, №5. P. 538-539.

49. Acomparative study of two different synthetic methods. Optimal synthesis of enamines from methylketones / R. Carlson, R. Phan-Tan-Luu, E>- Mathieu, F. Ahouande, A. Babadjamian, J. Metzger // Acta Chem. Scand. 1978. Vol.32, N5. P. 335-342.

50. Stork G., Brirrolara A., Landesman H. The enamine alkilation and acylation of carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, N 2. P 207-222.

51. HeiT M.E., Heyl F.W. Enamine derivatives of steroidel carbonyl compounds. The synthesis of Си- oxygenated testosterones // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, N 23. P. 5927-5930.

52. Herr M.E., Heyl F.W. 9(ll)-Dehydrotestosterone and esteres // J- Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77, N 2. P. 488-489.

53. Thomas P., Potesilova H. Thin-layer chromatography of enaminoketones // J. Chrom. A. 1984. Vol. 312. P. 387-393.

54. An apparatus for the efficient removal of water from reaction mixtures / B. S. Nancy, K. Paulvannan, B. S.Jacob, R. S. John // Synth. Corxrmun. 1994. Vol. 24, N 4. P. 583-590.

55. Dewan S.K., Urmila V., Darshan M.S. Syntesis of enamines from cycloal-kanones and secondary cyclic amines usin K-10 montmorillonite clay // J. Chem. Res. Synop. 1995. N 1. P. 21-26.

56. Cook G.A. Enamines: synthesis, structure and reactions. New York: Is/Carcel Dekkerlnc, 1969. 235 p.

57. Taguchi K., Westeimer F. H. Catalysis by molecular sieves in the preparation of ketimines and enamines // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36, N 11. P. 1570-1572.

58. Whitesell J. K., Felman S. W. Asymmetric induction. Enantioselective alky-lation of cyclohexanone via a chiral enamine // J. Org. Chem. 1977. Vol. 42, N9. P. 1663-1664.

59. Ахназорова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. С. 158.

60. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов. М.: Химия, 1972. С. 402.

61. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия. 1981. Т. 1. С. 296.

62. Синтез и-нитрозоанилинов из алифатических предшественников / А. В. Лесничев, Г. А. Субоч, М. С. Товбис, Н. А. Гаврилова, А. Л. Го-монова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2005. Т. 48, № 8. С. 119-123.

63. Способ синтеза замещенных N-алкил-я-нитрозодифениламинов : пат. Рос. Федерация / Беляев Е. Ю., Семиченко Е С., Василенко Ф. Н., Лесничев А. В. № 2139274 ; опубл. 10.10.99 , Бюл. № 28.

64. Лесничев A.B., Семиченко Е.С. Характер влияния цеолита NaA на циклоконденсацию 3-оксимпентатриона-2,3,4 с ацетоном и аминами // Вестник СибГТУ. 2001. № 1. С. 222-224.

65. Механизм протонизации я-нитрозофениламинов / JI. М. Горностаев, Н. К. Скворцов, Е. Ю. Беляев, Б. И. Ионин // ЖОрХ. 1974. Т. 10, № 12. С. 2484-2486.

66. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия. 1986. С. 132.

67. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. С. 160.

68. Швабе К. Основы техники измерений рН. М.: ИЛ, 1962. С. 336.

69. Лесничев А.В., Семиченко Е.С. Об основных свойствах некоторых замещенных и-нитрозодифениламинов // Актуальные проблемы современной науки : сб. науч. тр. междунар. конф. молодых ученых и студ. Самара, 2000. С. 72 .

70. Лесничев А.В., Семиченко Е.С. Определение рКа некоторых я-нитрозодифениламинов // Химико-лесной комплекс проблемы и решения : сб. тр. науч.-практич. конф. Красноярск, 2001. Т. 2. С. 294.

71. Субоч Г.А. Синтез и свойства я-нитрозоанилинов : дис. . канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. Л.: ЛТИ, 1979. 126 с.

72. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. С. 26-29.

73. Lavy R. Modification with Nitrosodervative // Rev. gen. caoutch. plast.1974. V. 51, N4. Р.243-247.

74. Cain М.Е. Network bound antioxidants in natural rubber // Rubb. J. 1968. Vol. 150, № п. p. 10-11.

75. Cain M.E. The Reinforcing Effect Of Rubber Modification with Nitroso-dervative // J. Rubb. Res. Inst. Malaya.1969. Vol. 22, N 3. P. 289-299.

76. Применение и-нитрозодифениламина для повышения когезионной прочности резиновых смесей и стабилизации резин из СКИ-3. / С. M Кавун, Т. В. Федорова, А. С. Лыкин, M. Н. Малев // Каучук и резина. 1972. № 9. с. 44.

77. Коган Л.М., Смирнов В.П., Ковалев Н.Ф. Модификация каучука СКИ-3 и резиновых смесей на его основе // Каучук и резина. 1978. № 9. С. 7-9.

78. Пиотровский К. Б. Стабилизация синтетических каучуков. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1966. Т. 11, № 3. С. 279.

79. Антиоксидантная активность пространственно-затрудненных анилинов / Е. И. Лесик, Е. С. Семиченко, А. В. Лесничев, Д. В. Ворончихин //' Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2010. Т. 3, Вып. 4. С. 403-407.

80. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2, Методы анализа. М.: Химия, 1967.-С. 580.

81. Масло вазелиновое медицинское. Технические условия: ГОСТ 316478.- Введ. 1980-01-01.- М.: Стандартинформ, 2008.- 5 с.

82. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. С. 312.

83. Топливо для ракетных двигателей. Технические условия: ГОСТ 1022786.- Введ. 1987-01-01.- М.: Стандартинформ, 2005.- 8 с.

84. Топливо дизельное. Технические условия: ГОСТ 305-82.- Введ. 198301-01.- М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.- 10 с.

85. Масла индустриальные. Технические условия: ГОСТ 20799-88.- Введ. 1992-01-01.- М.: Стандартинформ, 2005.- 7 с.

86. Голубева И. А., Малова О. В., Вишнякова Т. П. Ингибирующее действие производных триазина при окислении реактивного топлива // Нефтехимия. 1985. № 6. С. 821- 825.

87. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977. С. 72.

88. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 443.

89. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. М.: ИЛ, 1952. С. 490.

90. Петюнин П.А., Шкляев B.C., Коншин М.Е. К синтезу N- алкиланили-нов // ЖПХ. 1960. Т. 33, Вып. 6: С. 1428.

91. Гиляров В.А., Кудрявцев Р.В., Кабачник М.И. Синтез хроматографи-чески чистых алкиланилинов // ЖОХ. 1966. Т. 36, Вып. 4. С. 708-715.

92. Лесничев A.B., Семиченко Е.С. Об основных свойствах некоторых замещённых и-нитрозодифени л аминов // Актуальные проблемы современной науки : сб. тез. докл. II международной конф. молодых ученых и студентов. Самара, 2001. С. 72

93. Семиченко Е.С., Задов В.Е., Лесничев A.B. Кинетическое исследование циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином // Журнал сибирского федерального университета. Химия. 2011. Т.4, Вып.1. С. 89-99.

94. Дифениламин технический. Технические условия: ГОСТ 194-80.-Введ. 1982-01-01.- М.: ИПК Издательство стандартов, 2001.- 10 с.