Исследование реакции каталитического окисления аминов ароматического ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г» г- г А П

V \ о 0 <»

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

МЕЛЬНИКОВ ЕВГЕНИЙ БОРИСОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АМИНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04. - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 02.00.03. - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

КРАСНОЯРСК - 1995 г.

Работа выполнена в Красноярской государственной технологическ академии Государственного комитета РФ по высшему образованию

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Беляев Е.Ю.

кандидат химических наук, доцент Субоч Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горностаев Л.М. кандидат химических наук Маркосян С.М.

Ведущая организация:

Институт органической химии СО РАН (г. Иркутск)

Защита состоится " " ¿¿¿£/¿¿^^¿1995 г. в 10 часов на заседай Специализированного совета К 003. 95. 01 при Институте химии прир< ного органического сырья СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ; К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института хим природного органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан "_"_ 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н. И. Павленко

Актуальность темы:

Ароматические С-нитрозосоединения находят применение в качестве зематоцидных и высокоэффективных гербицидштх препаратов, ингибиторов полимеризации различных мономеров, а так же в качестве полупродуктов в синтезе лекарственных препаратов, красителей для синтетических волокон, пзоцианатов и т.д.. Препаративная зграниченность и нетехнологичность существующих методов синтеза штрозобензолов затрудняет их широкое промышленное использова-ше. В связи с этим, является актуальным поиск альтернативных методов синтеза нитрозобензолов.

Метод каталического окисления первичпых ароматических аминов 1ерекисью водорода открывает перспективы в этом направлении. Тоскольку эта реакция малоизучена, представляет интерес кинетическое ^следование процесса.

Дель работы:

Целью настоящей работы является препаративное и кинетическое гсследование реакции каталитического окисления первичных аромати-геских аминов перекисью водорода в присутствии соединений вольфрама и молибдена, позволяющие найти новые промышленно-ирименимые 1ути синтеза нитрозобензолов.

[аучная новизна:

Впервые была исследована реакция каталитического окисления гервичных ароматических аминов перекисью водорода в присутствии юединений вольфрама и молибдена.

Создана система окислительных методов, позволяющих препара-ивно получать нитрозоарены. Кинетическими методами изучена реак-^онная способность замещенных анилинов: показано влияние ■емпературы на скорость процесса, установлено, что к скорости

числения линейно коррелируют с (Т-константами Гаммета. Предложен ¡озможный механизм реакции.

1рактическая ценность:

Разработана комплексная система окислительных методов получения гатро- и нитрозосоединений, которая может быть рекомендована для громышленного использования. Два основных способа синтеза, гомо-енного и гетерогенного окисления, удачно • дополняют друг друга, и юзволяют решать широкий круг препаративных задач. По предложенной ¡етодике на Шосткинском заводе химических реактивов была наработана шытная партия п-динитрозотолуола , который использовался в качестве 'твердителя в смесевых составах содержащий синтетический каучук.

1. Исследование реакции окисления замещенных аминов в гомогенных условиях.

К настоящему времени известно четыре основных способа получения нитрозобензолов:

1. Прямое окисление первичных ариламинов мононадсерной или органическими надкислотами;

2. Окисление арилгидроксиламинов и их ацильных производных;

3. Ипсо- нитрозирование металлоароматических соединений;

4. Восстановление нитросоединений различными реагентами.

Однако, все упомянутые способы не могут быть промышленными,

посколько имеют ряд серьезных недостатков и препаративных ограничений.

В то же время, в литературе имеются сведения о превращении первичных алифатических аминов в оксимы путем каталического окисления перекисью водорода в присутствии Ыа2\^04 и ЫагМо04 по схеме:

ы. Гк.

сн-кн^о»:*^

2 спирт

И '

2

К2

\ СН-Ш

/

СН=М)Н (I)

в/

Подобная схема позволяет предположить возможность синтеза нитрозопроизводных из аминов, не имеющих атомов водорода при а-углеродном атоме, например, в ряду первичных ароматических аминов.

Первые попытки окисления простейших ариламинов, таких как анилин, п-толуидин и т.п., 30% перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия в спиртовом растворе успеха не принесли. В результате реакции, по данным хроматографии, образовывалась сложная смесь, в которой превалировали азоксипроизводные, хотя и содержало« некоторое количество нитрозо- и нитросоединений.

В то же время , нитроанилины и аминобензойные кислоты окисленик 30 % Н202, в присутствии Ыа2\\Ю4 • 2Н20, вообще не подвергалось. Поэтому, было предложено, осуществлять процесс в присутствии Н3Р04, при повышенной температуре, что приводило бы к изменению свойсть окислительной системы, вследствие образования пероксокомплексох гетерополисоединений.

И действительно, в присутствии вольфрамата натрия и фосфорной кислоты, малоосновные анилины селективно превращались в нитрозо или азоксибензолы в зависимости от строения субстрата (табл. 1).

Таблица 1.

Каталическое окисление замещенных анилинов в гомогенных условиях

л

1Ш

2 Н РО , спирт

И

и

N0

1

о

к

№ Название Выход Т.пл. лит.Т Найдено, % Вычилено, %

п/п соединения % °С пл. °С г С Н N С Н N

1 2-нитрозонитробензол 78 125 125-126 47.25 2.41 18.17 47.37 2.63 18.42

2 3 -нитро- 4 -нитрозотолуо л 77 145 145,5 50.11 3.53 16.80 50.60 3.61 16.87

3 5-нитро-б-нитрозо-1,3-ксилол 85 131 131-132 57.91 4.37 15.43 57.83 4.44 15.55

4 2,4,6-трихлорнитробензол 57 146,5 147 34.23 0.91 6.73 34.28 0.95 6.66

5 2-нитрозобензойная к-та 74 210 210 55.69 3.25 9.35 55.63 3.31 9.27

6 метиловый эфир

2-нитрозобензойной 87 157 156,5- 58.22 4.18 8.53 58.18 4.24 8.48

кислоты 157

7 З^-динитроазоксибензол 94 146 146 49.98 2.73 15.51 50.00 2.77 19.44

8 4,4/-динитроазоксибензол 96 200 200 49.87 2.72 19.56 50.00 2.77 19.44

9 2,2/-диметил-4,4/-динитро-азоксибензол 98 208 208-209 53.10 3.84 17.85 53.16 3.80 17.72

10 4,4/-дикабоксиазокси-бензол 75 360 360 58.70 3.52 9.84 58.74 3.49 9.79

11 З.З'-дикарбоксиазокси-бензол 97 329 330 58.68 3.54 9.81 58.74 3.49 9.79

сл

Данные таблицы 1 показывают, что в зависимости от строение исходного амина продуктом реакции являются либо нитрозобензоль (соединения 1-6), либо азоксипроизводные (соединения 7-11).

Образование двух различных продуктов в процессе реакции вытекав' из классической схемы окисления аминов:

11->Ш2 -— И-ЫНОН -И^О -Н-Ж>2 (И

Из схемы видно, что реакция проходит через стадию образованш гидроксиламина, который способен конденсироваться с нитрозопроиз водным, давая азоксисоединение, особенно в присутствии кислогс агента (табл. 1, примеры 7-11). Но наличие электроноакцепторногс орто-заместителя затрудняет конденсацию, поэтому продуктами реакции могут являться нитрозопроизводные (табл. 1, примеры 1-6).

Известно, что анилины при окислении 30%перекисью водорода I уксусной кислоте образуют нитробензолы.

Однако, при наличии в кольце элекроноакцепторных заместителе! процесс протекает неудовлетворительно, с низким выходом, либс требует использования 90 % перекиси водорода. Проведение реакции в присутствии солей вольфрамовой, молибденовой и ванадиевой кислот в качестве катализаторов, позволило существенно увеличить выход е исключить применение высококонцентрированной перекиси водорода, Так например, при окислении о- и п-нитроанилинов, в присутствия Ма2\^04, в качестве катализатора, были получены соответствующие динитробензолы с выходом 88 и 90 %.

Свойство фенилендиаминов образовывать хиноиминовые красители, при окислении их перекисью водорода, используется при крашения меха. Однако, в литературе имеются единичные данные о получении о нитрозоанилина из о-фенилендиамина. Поэтому, представляло интерес изучение каталического окисления фенилендиаминов, с целью выяснения возможности образования, ранее труднодоступных, нитрозоанили-нов.

Нам удалось показать, что фенилендиамины способны превращаться в нитрозоанилины при действии на них окислительной системы состоящей из перекиси водорода, в присутствии молибден- и вольфрам-содержащих катализаторов, причем наилучшие результаты были получены при использовании №2Мо04. Было проведено окисление некоторых 4-замещенных-1,2-фенилендиаминов, с целью установления возможности образования малоизвестных о-нитрозоанилинов и выяснения изомерного состава образующихся продуктов.

1Ш2

/г^чмтт Н202>Ма2М00

——**

г

(I) (И)

Приведенная схема показывает возможность образования двух зомеров (I и II), причем природа заместителя в 4-положении может яиять на их соотношение. И действительно, изомерный состав эразующихся нитрозоанилинов значительно меняется в зависимости г природы заместителя, что было подтверждено методами ПМР-и ИК-тектроскопии.

Таблица 2

Синтез о-нитрозоанилинов

Заместитель Выход % Изомерный состав

И = Н 53

И = сн3 41 I : II (1: 1)

И = С1 48 I

И = N0, 19 II

Приведенные примеры показывают, что окислению, видимо, будет щвергаться та аминогруппа, которая в большей степени активирована [ектронодонорным заместителем или в меньшей степени ¡зактивирована электроноакцепторным заместителем.

В случае, если заместитель не проявляет достаточно сильного [ектронного эффекта, окислению может подвергаться любая из ишогрупп.

2. Исследование реакции гетерофазного окисления замещенных аминов и п-хиноидиоксимов.

Как нами было показано, в условиях гомогенного каталического сисления, ароматические амины, не содержащие электроноакцепторных >то-заместителей, образуют сложные смеси, содержащие азокси-, 1трозо- и нитропроизводные. Это, по-видимому, происходит при аимодействии промежуточных продуктов между собой и трудности тановки процесса на какой-либо стадии. Поэтому для синтеза нитро-соединения, необходимо отводить этот продукт из зоны реакции. Для

реализации этого предположения, нами была использована двухфазн, гетерогенная система состоящая из органического растворителя, которой находился субстрат, и водного раствора окислителя.

. Действительно, при окислении анилинов с электронодонорным заместителями, в среде гексана, пентана, толуола, хлористого метиле: и других растворителей, методами ТСХ и УФ-спектоскопии, бы; обнаружены значительные количества нитрозосоединения.

Было показано, что процесс катализируют вольфрамат и молибд натрия. Поэтому, представляло интерес, исследовать возможное применения других соединений вольфрама и молибдена в качест катализаторов окисления (табл.3).

Таблица

Влияние природы катализатора на процесс гетерогенного окисления анилина.

№ п/п Катализатор Время реакции, ч Выход нитрозобензола, %

1 Ыа2\У04 1,0 65,6

2 Ыа2Мо04 1,0 62,9

3 Нз™г2°4о 1,5 50,5

4 Нвр2™21°7, 1,5 49,2

5 Н8[81(\У207)в] 80,0 51,3

6 Н7[Р(Мо207)в] 2 39,2

* Помимо нитрозобензола в реакционной массе присутствовав нитробензол и исходный анилин.

Как видно из табл.3, наибольшую каталитическую активное проявляет вольфрамат натрия. В тоже время, необходимо отмети1 малую скорость окисления анилина в присутствии Н8[81(Л¥207)в]. Э' связано с тем, что анилин, вероятно, образует прочный комплекс кремневольфрамовой кислотой и выводит её из процесса. Но в остальные соединения достаточно эффективно катализируют проце образования нитрозобензола из анилина.

Для повышения селективности реакции и увеличения выхо; нитрозосоединения, было предложено проводить реакцию в условш межфазного катализа. В качестве катализаторов межфазного перено использовались четвертичные аммонийные соли различного состав (табл.4).

Таблица 4

Влияние природы МФК на реакцию гетерогенного окисления

анилина.

[Ь Катализатор Время Выход нитрозобен-

:/п межфазного переноса реакции, ч зола %

1 [(С4Н9)41^]Вг 2 96

1 [С16Н33Н(СН3)3]Вг 2 94

г [<СвН5СН2)*Г(С2Н,),]С1 2,5 92

[(С8Н17)4М]Вг 3 85

> [(С6НьСН2)2М(С2К)2]Вг 2 96

> отсутствует 6 65

Из данных таблицы 4 видно, что применение МФК приводит к щественному увеличению выхода нитрозобензола. Наилучшие ре-льтаты были получены при использовании [(С2Н5)2Ы(-СН2-С6Н5)]2Вг и 34Н0)4М]Вг.

Особая роль в процессе окпсления отводится растворителю. Во-рвых, он должен хорошо растворять субстрат и легко экстрагировать юдукт реакции, во-вторых не смешиваться с водой, чтобы обеспечить терогенность, и тем самым увеличить селективность процесса.В-етьих, растворитель должен быть легко летучим, чтобы обеспечить шичественное выделение полученного нитрозосоединения из реакци-:ной массы, поэтому растворитель в каждом случае подбирался [дивидуально, в зависимости от природы ариламина.

Предложенная окислительная система, с использованием МФК, >зволила получать нитрозопроизводные из анилинов с алкоксильны-I и алкильными заместителями в 2,4 - положениях кольца с количес-енным выходом (табл.5, прим.1-6, метод А).

В тоже время, галогензамещенные соединения (табл. 5, прим. 7,8, ;тод А) превращались в нитрозобензолы с низким выходом. В акционной массе оставалось значительное количество непрореагиро-вшего амина, а при наличии в кольце сильной электроноакцепторной уппы, например N0., или СООН, окисления вообще не происходило, ээтому, для синтеза нитрозосоединений, в упомянутых выше случаях, ¡обходимо было изменить условия синтеза. Основываясь на полученных лее результатах, было предложено, в качестве окислителя, использовать ¡рекись водорода в присутствии вольфрамата натрия и фосфорной 1С лоты. И действительно, проводя реакцию в этих условиях, нам ;алось получить нитрозобензолы из ариламинов с электроакцептор->гми заместителями (табл.5, прим. 8-15, метод Б) с высоким выходом.

Таблица 5

Синтез нитрозобензолов окислением замещенных анилинов

в гетерогенных условиях

V

мн„

и

(С4Н9)4ЫВГ Н202; /

N0

Н,Р04,(СН)4МВг

И

№ Название соединения Вых. Метод Растворитель Тпл, Лит. Найдено, % Вычислено, %

п/п % 2ИНТ. °С Тпл.,°С С Н N С Н N

12 нитрозобензол 96 А пентан 68 72.5 48 68-69 67.33 4.61 13.15 67.29 4.67 13.08

13 2 -нитрозотолуол 90 А пентан: 72.5 69.49 5.81 11.49 69.42 5.78 11.57

14 4-нитрозотолуол 82 А хлористый 48.5 69.47 5.82 11.53 69.42 5.78 11.57

15 2-нитрозоанизол 92 А метилен 1:1 103 103 61.37 5.16 10.29 61.31 5.11 10.22

16 4-нитрозоанизол 84 А то же 23 23 61.35 5.19 10.31 61.31 5.11 10.22

17 4-нитрозо-1,3 -ксилол 88 А то же 41 41.5 71.03 6.61 10.42 71.11 6.66 10.37

18 2-нитрозо-хлорбензол 4-нитрозо-бромбензол 30 А то же 51.01 2.79 10.01 51.06 2.84 9.93

19 27 А то же 95 95 38.67 2.12 7.59 38.71 2.15 7.53

81 Б то же

20 этиловый эфир 4-нитро-зобензойной кислоты 86 Б то же 80 80-81 60.27 5.07 7.91 60.33 5.03 7.82

21 3-нитрозо-нитробензол 76 Б СН2С12 90 90-91 47.32 2.60 18.51 47.37 2.63 18.42

22 4-нитрозо-нитробензол 83 Б СН3С1 47.30 2.61 18.54 47.37 2.63 18.42

23 2-нитрозо-5-нитротолуол 92 Б бензол 143 143-144 50.62 3.59 16.96 50.60 3.61 16.87

24 4-нитрозобензойная к-та 93 Б ЗН2С12:эфир1:1 250разл. 250раз. 55.69 3.29 9.35 55.63 3.31 9.27

1 4 2-нитрозо-нитробензол метиловый эфир 2-нитро-зобензойной кислоты - Б Б СН3С1 бензол

Данные таблицы 5 показывают, что строение субстрата коренным образом влияет на возможность протекания реакции. Так, например, пара- и мета- замещенные соединения гладко превращались в нитрозо-Зензолы (табл.5,примеры 8-13, метод Б), в то время как орто-замещенные (табл. 5, прим.14,15) окислению не подвергались. Это видимо связано с тем, что на границе раздела фаз создаются условия для пространственной конкуренции заместителей, что делает затруднительным доступ окислителя к аминогруппе. К тому же, в глубине органической фазы, куда окислитель доставляется МФК, процесс может быть затруднен из-за больших размеров комплекса МФК-окислитель.

При дальнейшем изучении реакции гетерогенного окислительного синтеза нитрозосоедппешш выяснилось, что в реакционной массе гетерогенно может быть распределен не только окислитель, но и субстрат. Это было показано на примере получения п-динитрозобензолов из соответствующих п-хинондиоксимов.

Были найдены методы синтеза двух практически ценных представителей этого класса: п-динитрозотолуола и п-динитрозоцимола. В процессе реакции исходное соединение находилось в виде суспензии в водном растворе соляной кислоты, куда был помещен и вольфрамат натрия. Постепенное добавление перекиси водорода позволило сделать процесс хорошо контролируемым. Выход п-динитрозотолуола и п-цинитрозоцимола составлял 99 и 99,5 % соответственно.

Опытная партия этих соединений была наработана на Шосткинском заводе химических реактивов и использована для низкотемпературного отверждения смесевых составов на основе синтетического каучука. Разработка метода каталитического окисления позволило отказаться от использования в синтезе феррицианида калия, который традиционно применялся в качестве окислителя для лабораторного синтеза динит-розобензолов, тем самым исключив загрязнение окружающей среды цианидами.

3. Кинетическое исследование реакции окисления замещенных анилинов.

Для выяснения возможного механизма гомогенно-каталического окисления ариламинов представляло интерес изучить влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость окисления, поскольку результаты такой оценки могут дать информацию о возможном механизме реакции. Для кинетических исследований использовалась окислительная система, состоящая из перекиси водорода и Н3Р"^2О40, в качестве катализатора. Применить другие катализаторы окисления для изучения кинетики не удалось, ввиду их низкой растворимости в реакционной массе. Необходимая селективность процесса достигалась путем

проведения реакции при низких концентрациях субстрата (0,02 мол! л).

Нами было исследовано окисление ряда моно-замещенных аншп нов, содержащих в кольце электронодонорные и электроноакцепторны заместители. Константы скорости реакции, рассчитанные обработко участков кинетических кривых по методу Гугёнгейма, приведены таблице 6.

Таблица|

Результаты аналитической обработки данных по окислению замещенных анилинов перекисью водорода в присутствии Н3Р\У12О40

№ п/п Заместитель эф . мин1 г а

1 п - ОСН3 0,0743 0,9968 -1,129 -0,268

2 п-СН3 0,0646 0,9897 -1,189 -0,170

3 н 0,0361 0,9994 -1,442 0

4 п-Вг 0,0305 0,9787 -1,516 0,232

5 п-СООС2Н5 0,0093 0,9994 -2,031 0,440

6 п-СООН 0,0071 0,9985 -2,292 0,450

7 м-И02 0,0101 0,9921 -1,995 0,710

8 п-К02 0,0070 0,9922 -2,148 0,778

* С,.,. = 0,4 моль/л, Снрш п =2 мольн. %

Ц II ЧО

Данные таблицы 6 были обработаны по методу наименьших квад ратов, что показало корреляцию между 1ёкаф и СТ ; уравнение корреляцш имеет следующий вид:

кэф - -1,3936 - 0,9784 СГ (1

г = 0,9700 ; Б - 0,0624

Графически,эта зависимость представлена на рис. 1.

Для выяснения энергетических характеристик реакции была исследована зависимость Ц^ скорости окисления анилина от 1/Т температуры в интервале 288-308К. Было показано, что кэф линейно зависит от 1/Т, что согласуется с уравнением Аррениуса:

1п к . = 1п к° -(2)

эф. аф. РФ

Таким образом были определены предэкспоненциальный множитель и энергия активации.

Рис. 1. Зависимость кзф окисления замещенных анилинов от (5-константы Гаммета.

Таблица 6

Влияние температуры на скорость окисления анилина

№ п/п Т, К 1/Т 103 с1 к,*104 эф. 1пкл эф. г

1. 288 3,472 2,783 -8,187 0,9997

2. 293 3,413 3,483 -7,962 0,9996

3. 298 3,356 6,016 -7,416 0,9994

4. 303 3,303 7,417 -7,200 0,9982

5. 308 3,246 12,198 -6,709 0,9973

После обработки данных по методу наименьших квадратов, было получено уравнение корреляции:

кэф = 14,7177 - 6614,8003/Т, (3)

г = 0,9909 Б = 0,0256

отсюда была определена энергия активации

Е = 6614 х 8,31 = 54,998 кДж/моль.

Графическая зависимость скорости окисления от температуры представлена на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость скорости окисления анилина от температуры.

Используя данные табл. 7, и преобразуя их в удобной форме, представлялось возможным -найти значение энтальпии активации (табл. 8).

Таблица 8

Определение энтальпии активации реакции окисления анилина.

№ с1 к ■ 104 эф Т,К Ь каф/Т 1/Т103

п/п

1 2,783 288 -13,850 3,478

2 3,483 293 -13,643 3,413

3 6,016 298 -13,113 3,356

4 7,417 303 -12,920 3,303

5 . 12,198 . 308 -12,439 3,246

Обработка данных таб. 8 по МНК позволило получить уравнение корреляции:

1п кзф = 7>9867 - 6307,2419/Т (4)

г = 0,9895 в = 0,0267 т.о. ДН* = 6,307 х 8,31 = 52,411 кДж/моль

Более строгая зависимость константы скорости реакции от температуры определяется в рамках теории абсолютных скоростей:

к

к=ТГ~ еКТ <5>

пользуясь этим выражением определим ДР *

д = ИТ 1п кдТ = 91,406 кДж/моль Ы1~

Используя полученные данные определим стандартную энтропию активации

АЭ* = АН* - А¥* = - 130,86Дж/моль К (6)

Т

Полученные энергетические характеристики процесса, а также данные о влиянии строения субстрата на реакционную способность позволяют сделать некоторые предположения относительно возможного механизма реакции гомогенного каталического окисления аминов перекисью водорода в присутствии Н,РЛУ1г040. Высокое отрицательное значение энтропии активации ( АЭ = -130,86 Дж/моль К) - позволяет сделать предположение о том, что в процесс окисления происходит образование комплекса субстрат-окислитель. Кроме того, отрицательный знак в корреляционном уравнении Гаммета с видетельствует о том, что увеличение электронодонорной способности заместителя в ароматическом кольце увеличивает скорость окисления. Это можно рассматривать как указание на электрофильность процесса окисления, т. е. в лимитирующей, либо предшествующей ей стадии к ароматическому амину происходит присоединение частицы, содержащей электрофильный кирлород, например: п5+

/ 1

Имеются литературные данные о том, что при взаимодействии

фосфорновольфрамовой кислоты с перекисью водорода образуется пероксогетерополикомплексы, содержащие от одной до четырех перекисных групп. Наиболее устойчив комплекс, содержащий четыре пероксогруппы, расположенные симметрично, по одной в каждом триплете \\г3014 , в структуре гетерополианиона. С учетом этих данных, ниже предлагается кинетическая схема превращения ароматического амина в нитрозобензол. Поскольку концетрация перекиси водорода в 50 раз выше концентрации гетерополикислоты, равновесие

Нзр™12040 + 4Н202 в Н3РТДГ12044 + 4Н20 (IV)

полностью сдвинуто вправо, т.е. [Н3РЛ¥12О40 ] = [Н3Р\\Г12044]. В связи с этим возможная кинетическая схема может иметь вид :

Н3РЛ¥12044 + РЬ-ИН2 ;=^Н^12044 *РЬ-№12

К

Н3РТЛГ12044 * РЬ-ЫН2 —^ РЬ-ЫНОН + Н3Р¥12043

(V)

ц

РЬ -ЫНОН + Н3Р\¥12044 =*==г РЬЯНОЙ * H3PW12044

1с

РЬ-ЫНОН * H3PW12044 —ph.NO + Н3Р\У12043

Подобную кинетическую схему можно условно разделить на две части: окисление анилина в фенилгидроксиламин и дальнейшие окисление фенилгидроксиламина до нитрозобензола. Для того, чтобы определить в какой части схемы находятся лимитирующая стадия реакции, была найдена скорость окисления фенилгидроксиламина, которая сопостовлялась с общей скоростью процесса. Оказалось, что скорость окисления фенилгидроксиламина в 10 раз выше чем скорость процесса в целом. Таким образом, кинетическая схема процесса может быть значительно упрощена:

Н^12044 + РЬ-КН2 ;^Н3РМГ12044 * РЬ-МН2

(VI)

Н3Р\\Г12044 * РЬ-ЫН2 —Ph.NO +Н3Р\>\Г12043

В этом случае скорость образования нитрозобензола будет описы-

ваться уравнением: dC

Ph-NO_

3

к3 [H3PW12044 * Ph-NH, ] (7)

dx

уравнение скорости образования H3PW12044 * Ph-NH2 d [H3PW12014 * Ph-NH,] _

dl

= kt [H3PW12OJ [Ph-NH2 ] - k2 [H3PW12044 * Ph-NH2 ] - (7a) k3[H3PW12044 * Ph-NH2] Но текущая концентрация

[H,PW120 J = [H3PW12044r - [H3PW12044 * Ph-NH2], (76)

поэтому,

d[H.PW, О., * Ph-NH J

-i-i--2-J= kt [Ph-NH2 ] ([H3PW12044]—

(7в)

[H3PW12044 * Ph-NH2])- [H3PW120,4 * Ph-NH, ] (k2 + k8)

d[H3PWlg044 * Ph-NH,] = fph.NHJ да PWl,Owr-cil

(7r)

k, [Ph-NH,] [H,PW12044 * Ph-NH2 ] - [H3PW12044 * Ph-NH2] (k2 + k8) применяя принцип Боденштейна

k, [Ph-NH, ] [H,PW,2044]°

(k2 + k,) +k, [Ph-NHJ = [h,pw12o4, * Ph-NH2] (W

или

[Ph-NH ] [H PW OJ" fH PW О * Ph-NH 1 _2 3 12 44

liigJT VY12W44 JT11 m.i2J (k -1- k )

-— + [Ph-NH2]

т.о. общая скорость процесса будет описываться уравнением:

у= к3[РЬ->ЗД2 ] [Н3Р\У]2044]° (8)

(Ц + к,)

+ [РЬ-КН, ]

к,

Имеются литературные данные о том, что процесс каталического окисления различных органических субстратов (в основном олефинов), в присутствии соединений вольфрама и молибдена лимитирует распад комплекса субстрат-пероксокомплекс. На основании этого можно предположить, что в данном случае скорость лимитирует в последней стадии схемы (VI), т.е. предположим, что к3 « к2 , тогда уравнение (8) примет вид:

V = к3[РЬ-ЫНгПН3РАУ12044]° (9)

к„

—— + [РЬ->Ш2 ] к1

или рассматривая уравнение начальной скорости процесса, при'

[РЬ-ЫН2 ] = [РЬ-МН2 : к, [РЬ-ЫН2 [н3р\у12о44]° (10)

А- + [Р11-]Ш2 ]° линеаризацию уравнения можно осуществить в виде:

к

Vo ( [РЬ->Ш2 ]») = к3 [Р1г-МН2 [Н3РМГ12044]° (10а)

К1

,, к

у °-1 + Vо [РЬ-ЫН2 = к3 [РЬ-ЫН2 tHзPW12044]» (106)

к1

параметризовав [Н3Р\У12044]0 имеем:

Л-

У° = К 2^44^° - Л_

[РЬ-ЫН2 (Юв)

таким образом, зависимость начальной скорости от концентрации

субстрата в координатах (Уо ; Уо_ ) должна иметь вид прямой

линии. [РЫШ ]°

Таблица 9

Зависимость начальной скорости процесса окисления анилина от начальной концентрации субстрата

№ п/п [Ph-NH2 102моль/л Vo • 104 М- мин1 Vo/[Ph-NH2]°102

1 1,300 3,52 2,71

2 1,124 2,32 2,06

3 1,008 1,76 1,75

4 0,920 1,68 1,83

5 0,836 1,44 1,72

6 0,764 1,28 1,67

7 0,700 1,04 1,48

8 0,648 0,68 1,05

9 0,614 0,76 1,24

Обработка данных таблицы 9 по МНК позволило получить уравнение корреляции:

Vo = - 0,001 + 0,018 [phV^ ]0 (П)

г = 0,9811 S = 0,0051

В соответствии с уравнением начальной скорости процесса, она должна линейно зависить от начальной концентрации катализатора:

V. - ih.FW.AJ <")

~т~ h [Ph-NH2 ]°

Таблица 10

Зависимость начальной скорости процесса окисления анилина от начальной концентрации катализатора

Vo М-мин"1 0,57 10" 1,02 104 2,16 10" 4,31 10" 6,62 104 8,92 10 4

H3PW12014]° моль/л 0,5 104 0,1 103 0,2 103 0,4 103 0,6 103 0,8 103

обработка данных таблицы 10 по МНК позволило получить уравнение корреляции:

Уо = -1,14-105 + 1,1169 [НзРАЛГ12044]°

(12а)

г = 0,9988 в = 0,37-103

Таким образом, изучение влияния концентрации катализатора и анилина на скорость окисления последнего, показало соответствие между эксперементальными результатами и теоретическим прогнозом, сделанный на основании схемы (VI) и и вытекающего из него уравнения Резюмируя приведенные выше результаты кинетических исследований, можно считать доказанным протекание реакции по приведенной выше схеме, в которой лимитирует стадия распада комплекса катализатор - амин. Высокое значение энтропии активации указывает на образование высокоупорядоченного активированного комплекса, возможное строение которого:

О

/

\ 1 /

Выводы:

1. Показано, что в реакции каталитического окисления перекисью водорода, в присутствии соединений вольфрама и молибдена, замещенные анилины селективно превращаются в нитро-, азокси- или нитрозосоединения, в зависимости от условий синтеза.

2. Установлено, что анилины, содержащие орто-акцепторные группы превращаются в нитрозосоединения в гомогенных, а мета- и пара-замещенные и анилины содержащие донорные группы - в гетерогенных условиях окисления. Обнаружена способность о-фенилендиаминов превращаться в о-нитрозоанилины в условиях гомогенно-каталитического окисления.

---Н

— N-<0)

н

3. Совокупность методов гомогенного и гетерогенного каталитического окисления образует селективную синтетическую систему, приводящую к нитрозопроизводным.не зависимо от строения исходного амина.

4. Определены эффективные константы скорости окисления замещенных аминов перекисью водорода в присутствии H3PW]2O40. Установлено, что между логарифмами констант скоростей и СУ-параметрами

Гаммета наблюдается хорошая линейная корреляция.

5. Определены энергия и энтропия активации процесса окисления анилина перекисью водорода в присутствии HJPWJ2040. Исследованы зависимости начальных скоростей реакции от концентрации субстрата и катализатора.

6. На основании полученных результатов предложена кинетическая схема и механизм реакции. Выведено уравнение скорости окисления, согласно которому скорость реакции определяется распадом комплекса амин-пероксокомплекс гетерополикислоты. Предложено возможное

строение активированного комплекса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Е.Ю. Беляев, Г.А. Субоч, В.А. Левданский, Е.Б. Мельников. "Способ получения о-динитробензола" а.с. СССР № 1589582. Б.И. № 32, 1990г.

2. Е.Ю.Беляев, Г.А.Субоч, В.А.Левданский, Е.Б.Мельников. "Способ получения п-динитробензола" а.с. СССР № 1589583. Б.И. № 32 1990г.

3. Е.Ю.Беляев, Г.А.Субоч, Е.Б.Мельников. "Способ получения ароматических нитрозосоединений" а.с. СССР № 1680689 кл. С07С 207/00. Б.И. № 36, 1991г.

4. Е.Б. Мельников, Г.А. Субоч, Е.Ю.Беляев. "Способ получения о-нитрозоанилина" а.с. СССР № 1781207 кл. С07С 211/52,Б.И. №46, 1992г.

5. Е.Б.Мельников, Г.А.Субоч, Е.Ю.Беляев. Положительное решение о выдаче патента РФ по заявке № 92-014654. "Способ получения нитрозобензолов" от 15.03.1994г.

6. Е.Б.Мельников, Г.А.Субоч, Е.Ю.Беляев. Положительное решение о выдаче патента РФ по заявке № 92-014655. "Способ получения ароматических нитрозосоединений." от 15.04 1994г.

7. Е.Ю.Беляев, Г.А. Субоч, Я.И.Шпинель, Е.Б.Мельников, Кадрик Н.И., Мирошнеченко C.B., Капранова А.И., Борисова Т.В.,

Конашенков. А.И. Положительное решение о выдаче патента РФ по заявке № 5039036 "Способ получения п-динитрозоцимола и п-динитро-зотолуола" от 30.03.1994г.

8. Е.Б.Мельников, Г.А.Субоч. "Новый способ синтеза нитрозобен-золов"//Тезисы докладов краевой конференции "Молодёжь и научно-технический прогресс" 17-18 мая 1990г. Красноярск.

9. Е.Б.Мельников, A.B. Куркин, Е.Ю. Беляев. "Новый метод синтеза нитрозобензолов". //региональная конференция "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона". Тезисы докладов апрель 1992г. Красноярск.

10. Е.Б.Мельников, Г.А.Субоч, Е.Ю.Беляев. "Об окислении ароматических аминов". Всесоюзная научно-практическая конференция "Проблемы химико-лесного комплекса" Сборник научных трудов, III том, апрель 1993г. Красноярск.

11. Г.А. Субоч, Е.Б.Мельников, Е.С. Семиченко, Э.С. Бука, Е.Ю. Беляев. "Утилизация композиций на полимерной основе"// Материалы Второй Всероссийской научно-технической конференции "Утилизация компонентов ракетного топлива" с.11. 1994г. Красноярск.