Кинетика и механизм реакций диазосоединений с сернистым ангидридом и с кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

2Я' П В Я %

** российская академия наук

уральское отделение институт органической шли

На правах рукописи

назаров алексея михаилович

кинетика и механизм реакции дозосоединешй с сернистым ангидридом и с кислородом

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1992

Работа выполнена в Институте органической химии Уральского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук старший научный сотрудник В.Д. Комиссаров

Член-корреспондент РАН доктор химических наук профессор В.П. Казаков

Кандидат химических наук доцент

И.М. Борисов

Ведущая организация:

Отделение Института химической физики РАН (Черноголовка)

Защита диссертации состоится " " 1992 г. в и ч.

на заседании специализированного совета К 002.14.01 при Институте органической химии УрО РАН (450054, Уфа-54, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского научного центра Уральского отделения РАН

/О

Автореферерат разослан " " /С^О^Л. 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук ¿^ПиЛ^"? Г.А. Джешлевг.

: ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

> ~дел Актуальность теш. Реакции диазосоедпаений: (гмг) с кислородом ¿¿£2£$фдом серы являются у досними системам:! для изучения химки такта активных частиц как карбокилоксцды (гОО,> и сулъфекы (г«зо2).

Карбсшшюксида являются антеркедазтэег озонодиза алкеков. Их реаюдш друг с другом и компонентами реакционной смеси (альдегидами, кетонамп, растворителем и возможными добавками) играют ключевую роль в формировании состава продуктов процесса и, по-видимому, в значительной степени определяют характерные особенности озонолиза того или иного субстрата. Однако, несмотря на это обстоятельство, литературные данные о реакционной способности карбонилоксидов остаются немногочисленными и достаточно противоречивыми.

Количественные данные, характеризующие реакции сульфенов - интермедиа тов процессов алкансульфонилирования спиртов и фенолов - в литературе практически отсутствуют.

В свете изложенного выке исследование реакционной способности карбонилоксидов и сульфенов представляется достаточно актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследова-' тельсккх работ ШХ УрО РАН по теме: "Реакции органических соединений с аддуктами озона, триоксидами, пероксидами и свободными ради-лаяга" (Номер государственной регистрации 01.Вб.01105332).

Цель работы: .

• - изучение кинетики, продуктов и механизма жидкофазных реакция даазосоединений с кислородом и диоксидом серы;

- исследование обнаруженной в настоящей работе хемилюминесценции (ХЛ), сопровождающей указанные процессы;

- определение констант скоростей реакций гоб и г-2оа с рядом органических субстратов.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- на примере ряда замещенных диазометанов изучены кинетика, проду:"~ы и механизм термолиза гм3 в присутствии о3 и реакции гм, с зоя (в :грисутствии воды в полярных растворителях последняя реакция протекает в автокаталитическом режиме);

- обнаружено, что оба указанных процесса сопровождаются ХЛ, идентифицированы эмиттеры - соответствующие триплетшо кетоны и определены стадии хемивозбуздения;

- методом тушения ХЛ измерены относительные константы скорости реакций карбонилоксидов (с замещенными бензолами, альдегидами, сульфидами, сульфоксидами) и сульфенов (с рядом спиртов и фенолов);

- по реакции phM©CN3 с soa в присутствии оптичесю» активных спиртов к третичных аминов осуществлен асимметрический синтез фе-нилэтансульфоновой кислоты;

- найдено, что в обоих системах (rN2-o2 и rNa-soa) XI активируется хелатами еиспп, а в системе rn2-o2 - комплексами ruciij и голициклическими аренами;

- обнаружена ХЛ в системах Phacci2-h2o2-naoh-c2hsoh и rso2ci -—r3n> а тзкке активация комплексами Ruc и з ХЛ в'первой из них;

- обнаружена автоколебательная ХЛ в системе рь2с-о2, установлены условия ее возникновения;

Полученные данные могут Сыть использованы для количественного описания реакций карбокилоксидов и сульфенов в процессах соответственно озонолигэ алкенов к сульфонклирования спиртов и фенолов.

Апробация работь:. Материалы диссертации доложены на Всесоюзной конференции по (физической химии "Физхишя-90" (Москва, 1990 г.), на III Всесюзной научно-практической конференции молодых ученых (Донецк, 1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3 глав с изложением и обсуждением экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы из НО наименований. Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содеркит 30 таблиц и 41 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ,

В работе использованы единые единица измерений: моль, л, с, ккэл (8 = 2,303-КТ ккал/моль); в связи с этим, за исключением специально оговоренных случаев, размерности концентраций, энергий активации, энтальпий, абсолютных и относительных констант скорости, а также других кинетических параметров далее не приводятся. Выходы продуктов реакции и конверсия выражены в мольных процентах. Нумерация химических реакций в автореферате соответствует диссертации.

1. Литературный обзор

В литературном обзоре "Реакции диазосоединений с оя и soa" рассмотрены термолиз и фзтолиз г к,, в присутствии са, реакции гыа с синглетным кислородом и другие методы гекерзцил ¿ос (далее обозна-

чается reo) структура и свойства карбокилокскдов, их моно- и бимолекулярные реакции, а также получение r=soa по реакциям rNa с soa и карбеноЕ с soa, ряд других методов генерации сульфенов, строение, свойства, моно- и бимолекулярные реакции r=soa. В заключение обзора сформулированы задачи-работы.

2. Методика эксперимента

Термический распад rNa в присутствии оа и реакцию pn3 с so3 исследовали методами кинетической спектрофотометрии (КСФ) й последнюю реакцию изучали-танке методом остановленной струи.

Для' изучения реакции rNa с soa методом КСФ раствор rN2 вбрасывали в герметизированную кварцевую термостатируемую кювету, содержащую раствор soa, после чего по расходованию rN2 следили за кинетикой процесса. Реакцию rN2 с soa изучали аналогичным образом' со следушим отличием: опыты проводили в стеклянной кювеЕете при непрерывном барботированш воздуха или кислорода через раствор.

Установка ХЛ состояла из светонепроницаемой камеры, в которую помещался стеклянный реактор, снабженный барботером для подачи воздуха или кислорода, вбрасывателем растворов добавок, обратным холодильником, и термопарой. В качестве детектора излучения использовали ФЭУ-39 или ФЭУ-148. При слабой интенсивности излучения спектры ХЯ изучали, используя набор граничных светофильтров, а спектры свечения в ярких реакциях - с помощью монохроматора "МЗД-2М". Спектры фотолюминесценции были сняты на спектрофлюориметре "Hltachi-MPF-4".

Метод остановленной струи ("Spectroscan 182-М ") применяли для изучения кинетики реакции фенллметилдиазометана с soa. •

Содержание rNa, so2, бензофенон- и фдуореноназина определяли спектрофотомэтрически. Бензофенон, тетрафенилэтилен, флуоренон и ацетофенон анализировали методом ГЖХ. Продукты реакции фенилметил-диазометана с soa, а также термолиза rNa в присутствии оа определяли методом ГМР. Концентрацию.сульфокислот измеряли методом, основанном на поглощении кислой формы фуксина при Л = 545 нм. Анализ перекисей проводили йодометрическим методом со спектрофотометриче-ским измерением концентрации [i3~] при К ='360 нм.

(*) Автор выражает искреннюю признательность Волошину- А.И. (лаборатория химической физики МОХ-УрО РАН) за помощь ,при проведении хеми-люмшшсцентных опытов и полезные дискуссии'

Потенциалы ионизации ряда rN2 были определены методом ФЭС в лаборатории электронно-молекулярных взаимодействий КОХ УрО РАН (Воробьев A.C., Эков D.S.).

Синтез и очистку используемых реагентоз проводили по известным методикам. Статистическую обработку экспериментальных результатов (доверительный интервал - 95й) и математический анализ кинетических схем осуществляли с помощью ЭВМ (использовали программы, разработанные С.Ю.Серенко).

3. Тершч'-ский распад диазосоединений в присутствии о2 В среде адетонятрила реакцию проведали при 70° С; в растворах изооктана, хлорбензола и о-дихлорбзнзола - при 85° С.

В качестве rn2 использовали дифекклдиазометан ph2cn2, фешшле-тиддиазометан ркмоэсма, 4-хлордафвшлдиазометан ■t-ci -ceH„cPh;>cNa, 4,4'-бис(диметиламино)дифанилдиазометан с 4-есн3 :)N-cshw )3сма, 9-ди-азо флуорен fin2, 2-диазоадакзнтан и 1-фенил-1-диазо(изоамил)-ацетат PhCN3coo¡Am.

На примере термолиза дифенилдиазометана (начальные концентрации Реагентов: fPh2CN230 = 5,7-Ю-3, to23 = 7,0-10"3) установлено, что основными продуктами реакции являются кетон рьас=о (-90 мольн. %) И азин Ph2CN2CPh2 (-9

Хелгмлинисценция при тертческоя распаде гМ2- В данной работе впервые показано, что яздкофазный термолиз rN3 в присутствии кислорода сопровождало ХЛ. Спектры ХЛ соответствуют спектрам фосфоресценции триплетинх кетонов (установлено для всех rNa за исключением PhCN2coo¡An, для которого.интенсивность ХЛ недостаточно высока для изучения спектра). Это позволяет предположить, что эмиттерами свечения являются гриплетно-возбувдекные кетопы 3г=о.

Для изучения реакционной способности roo по отношению к органическим соединениям предложен метод, основанный на тушении ими ХЛ. Были изучены концентрационные зависимости тушения ХЛ изооктаном и замещенными аренами в среде ch3cn, а также сульфидами, сульфоксида-ми и альдегидами в ацетонитриле и орто-дихлорбензоле. Установлено, что во всех изученных случаях выполняется следующее эмпирическое уравнение:

10/1® = 1 + Q'CsJ, (1)

где I и I® - начальные интенсивности ХЛ в отсутствие и присутствии добавленного тушителя - суптрата s, ts] - концентрация последнего,

<2 - коэффициент пропорциональности (см. табл. 1).

Таблица 1

Определение параметра 0 и константы скорости реакции рь2соо с ¡-сан1Я, альдегидами, аренами, сульфидами и сульфоксидами [рьасы2Зо « (0,7+5,0-1 О"3), Гоа 3 = (1,4+7,0) -Ю-3

Субстрат Среда т,°с [Б) НО3 0

'"сан1а 12+43 1 ,7±0,5 0,07+0,02

РЬСНО сн3см 70 8+16 14,3±1 ,3 0,92+0,05

свн13сно 4+39 81,1+9,6 2,27+0,27

РЬ23 6+30 500±126 20+5

с СеН1 з 20+80 55-10 11+2

с РЬСН2 )23 о-С6Н^С1 а 85 15+75 104+11 26+3

1+6 б0±25 12±5

<РЬСН35аЗО 0,6+6 490±130 93+25

РЬ^О 0,3+3 177+7 36+15

РЬ-Н 70+110 8,8+0,6 0,39+0,02

РЬ-СН3 20+75 38,1 ±3,9 1,68+0,17

РЬ-С1 20+140 6,0±0,2 0,26+0,01

РЬ-Р 70+110 8,0+0,3 0,32+0,01

РЬ-ОН СН3СМ 70 2+10 132+15 5,81+0,66

РЬ-СИ 20+100 2,4+0,2 0,10+0,01

РЬ-0СаН3 20+70 24+3,5 9,60±1,40

рь-80арь 10+110 2,5+0,2 0,11±0,01

о-СеН„С!з 40+190 2,7+1,3 0,12*0,01

р-с6н„с Ив 15+65 95,5+6,6 3,8140,26

Кшетша реакции. Кинетические закономерности термолиза гма :зучали по расходовании субстрата и затуханию №.

При конверсии до 70+80 мольн.% кинетика расходования гмг удов-етворительно описывается в рамках уравнения первого порядка:

[гм23 = 1гма]оехр(-к'(гМцН), (2)

де к'(гна) - эффективная константа скорости расходования гма.

В растворе снэсм к' (риасма) = (2,2±0,1 МО-4 ЦоаЗ = 1.4.10""3, рьасма30 = (0,1+5,0).Ю-3, 70° С).

Кинетику затухания ХЛ характеризовали эффективной константой корости первого порядка к*'(г^), которую вычисляли из уравнения: 1п(10/1) = к"(гня)1;, (3)

I и I - начальная и текущая интенсивности ХЛ. Линеаризацию проводили для конверсия .3040 мольн.8'; при сравнительно большой глубине-реакции оптическая плотность раствора заметно изменяется и результаты определения I .становятся не вполне надежными вследствие появления эффекта "внутреннего фильтра".

Найденные таким образом эффективные к'(гыя) и. к"(гиа), относящиеся к начальному периоду реакции, с точностью до погрешности их определения Ы5+202) совпадают.друг с другом: , .

к'(гм2) = к"(гм2) = к(гма).

В среде ароматического растворителя эффективная константа скорости реакции зависит от начальной концентрации гиа (в отличие от результатов в сн3см). Ниже такая зависимость иллюстрируется на примере термического распада в растворе орто-дихлобензола.

Таблица 2

Зависимость эффективной константы скорости термолиза рьасм2 от его начальной концентрации (Со23 = 1.4-1СГ3, о-с6н„С1а)

а - к' (гы3), Ь - к"(гиа), * - 1оя1 =-7;0>10'

,-з

[гЫа]'103 к(ги2) -104

0,12 3,9°

0,24 ' ' 4,0Ъ

' 2,3(*) 4,3Ъ

2,3 4,4а

3,6 4,9а

СгН2М03 к(гМ2)'Ю4

3,6 . 5,2а

5,0 4,7а

6,6 5,Оа

9,1 . • 5,9Ъ

Аналогичные зависимости были получены также для 4-ы -свн»срьзс^, С4-ССНаЭМ-СвН,,ЭаСМа И РККоЭСЫ2.

Механизм процесса. На основании полученных экспериментальных .результатов и литературных данных предложен следующий механизм процесса: ■ •

Схема 1 - - (О)

($Т, ТБ)

(1.1)

(1.3)

г", О,

r=N-N=r г 00

rN2 з

аз

г 00 3

г=0 + r=0 * N-,

гОО.

2 р=0 - 02 г=0 . р„

р=о -► г=о ♦ hy

г=0 * 3гН2 г=0 ♦ О,

r=0 + rN2 -Зг=0 + 02 -3r=0 + S -► г—О ♦ S (ИЛИ Р„3)

(2.1) (2.2) (2.3)

(3.1)

(3.2)

(3.3)

(4.0)

(4.1)

(4.2)

(4.3)

Здесь s - тушитель XJI, р.- продукт стадии (1). Эмиттер ХЛ образуется в реакции (3.1). Другой возможный канал хемивозбуждешгя - реакция (3.2) - либо не реализуется, либо его вклад пренебрежимо мал и кинетически не обнаруживается.

В соответствии с предложенным механизмом -eUrNj/CLt = k0[rNal + k21CrN2][1r] + 1с21[гм2]С3г1 + k31CrNaUrool В стационарном pesóme

[^1= (1с0Грна] + l^gí^n/dc^ + ku[rNz] + lc13Cs] > [Зр] = k3Tt1p]/(kTS + kgjCpNal + kaaío,] + k^ís]) CPOOI = K22COa]/(K3lfpN¡|l + ItjgfpOOJ + KgglS]) В растворе ch3cn согласно литературным данным (для р = рь2с) кзт = 3,2• 109, k^-g = 9,7-Ю6, lcu = 1,М010, К21 = 3,4• 107, kg2 = = 5-109, k31 = 4-103, к32 = З.б-Ю7; ко - 10~4 (см. предыдущий раздел); в условиях наших опытов Ю~4<[рм2] < Ю-2, 10-э< [оя] < 10~2. С использованием этих данных получаем: kST » k11[rN2], k,2ío2] » » kgjfpNa], k31CrNa] » ICjpCroo] и при Csl = О (в отсутствие активных добавок): -d[rNaJ/dt » 2k [rNaJ, т.е.

IpN2] = [rN2] exp(-2k t)

(4)

Из сопоставления последнего выражения с уравнением (2) следует:

lf(pN2)=2ko.

В среде ароматического растворителя (в частности, o-csh„ci а) необходимо такке иметь ввиду его реакцию с гоо. С учетом этой реакции

[рСОЗ « k22[0a]/(lí31[pN2] + кз3Го-свн,,с1 г)) -d[pNa3/dt и k^pNsbkgjtpNal/d^CpNa] + IÍ33 {о-С„Н„С1 я 1)

<« ко/(1 + к33[о-сЕк„с1 аЗ/к31[рняЗ) (5)

В результате оптимизации зависимостей к(гмя) от Ггыя3 (см. табл. 2) в рамках уравнения (5) методом МНК для нелинейной регрессии были определены величины параметров к и к33/к31, которые приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения ко и к33(гоо + о-сен„с| а)/к31 для гна (ГгМаЗ = (0.5+9,1) •Ю-3,- ГоаЗ = (1 ,4+7,0М0~3, о-сЕН„С1а)

гГ43 I? эВ к .Ю4 О

4-С1-СвН„СРК>СЫа 7 ,41 3,5±0,5 2,4+2,7

РЬ2СМ3 7 со со 3,9±0,2 ■1,2+0,6

РИС Ко ХМ2 47 1 ,24 9,3±5,8 1,1+4,5

С4-С СН3 >М-С,.;Чц 7 ,00 31±11 0,2+1,1

Анализ данных этой таблицы показывает, что 1вк0 линейно падает с ростом значений потенциалов ионизации 1Р тс-сы связи в молекуле гм3, т.е. с уменьшением электронодонорша свойств заместителей: 1£К0 = (13,9±2,7)- (2,351-0,37)-1Р, г = 0,998 Согласно схеме интенсивность УЛ в отсутствие (I) и присутствии (1в) тушителя з описывается следующими уравнениями:

13 = ЧсА^1'^0^7^ +

/(о3 4 кз3[53).(к40/(а4 + к43[£3), (7)

где с2 - кз^гМа! + кг^ОзЗ, а3 = Ц^гм,}, о4'= 1'чо + к41[гня3 +

+ к41[гмя3 + к42ГоаЗ-+ Зс^вЗ При Еыводе уравнений (5) и (6) исходили из того, что для выбранных субстратов б изучаемом диапазоне их концентраций к^СгЗ « кат.

Для условий проведения кинетических опытов (см. зыше) выражение (5) приобретает вид: I = т}хпк0ГгМ21 или после подстановки (4) -I - т)2дко(гна'оехр(~2к^), откуда следует:

1п(1 /I) = 2ког, (8)

Ври

- ?.ко

уравнение (7) совпадает с эмпирической формулой (3), что согласуется с экспериментальными результатами. Отношение I /I8 1меет вид:

V1® = 0 4 + Из3[8]/а°)(1 + к43Сз]/о°);

параметры о°, о° и о1^ относятся к начальным концентрация:/, реагентов. В условиях наших опытов это уравнение трансформируется в формулу:

V1® = 1 + (кззЛз^гп,])-^].

которая при 0 = к33/к31[гма] совпадает с экспериментальным вараже-даем (1) и позволяет при известных [гя2] и 1с31 (4-105) определить аначения Ц, (см. табл. 1).

Для с0н5х зависимость константы скорости реакции от строения зубетрата может быть удовлетворительно описана в рамках двухпара-штрового корреляционного уравнения (из корреляции исключены точки Ш сенасы и свнд0сан4):

12<к33(рь2соо + сЕн=х) = (3,76 ± 0,07) + р0о0 + р+о+ р0 = -(0,87+0,28); р+ = -(0,88*0,20), г =•• 0,983 Гакой характер аависимости свидетельствует о том, реакция рь2соо с шмешзннши бензолам протекает да электрофклыюму механизму.

4. Кинетика, продукты и механизм реакции гыя с $о2

Реакцию диагосоединекий с диоксидом серы изучали при 25° С и »отношении а0- 5^220;

а0 = [£02]0ЛгЫа10, да [еоТ1 30 и СгМа^о ~ начальные концентрации реагентов.

В качестве субстратов использовали рьясм2, ры. и« _>см2, п м5, -а-свн„сриэсма, 4-ссна >.м^сы?, р»-<смас00|Ат', в качестве раст-орителей - сен0, ¡-свн18, са„, сн3сн, с5н5м, сня5осн3, санаос2н3>, ,4-сеН!,оя, сн3соос,н3, сн3сосна, с2нкон, а также смесь няо:сн3сн 84:16 об.)

Продуты. Основными продуктами реакции (рьасыа, рьм©смэ) с оа в раствора ¡-с3н19 являются г=о и г=м-м=г. Относительное содер-аиие г=о и гН2г зависит от концентрации диоксида серы. С ее ростом эля гыар среди продуктов реакции падает, а кетона возрастает: так, апример, при а0, составляющем 39, 57 и 145 выход г=о соответствен-э равен 86, 90 и 93%.

В результате реакции гчлИос^ с зо2 кроме г=о и гмаг накагиш-зютея соответствующий эписульфон и 2,3-дафеюыбутён-2. В присутст-ш ион (п=»ф, еО образуется таете гнэоая.

Кинетика реакции. Кинетические закономерности процесса изучали э расходованию субстрата, кинетику расходования которого формально зрактеризовали эмпирической константой скорости второго порядка:

кексп = (9)

где У?0 - начальная скорость реакции.

Для определения начальные участки указанных кинетических

кривых путем их линеаризации в координатах 1п( ап-

проксимировали функцией: [гмя] = Сгма]0<ехр(-аг), где а - эпириче-ский параметр, изменяющийся в диапазоне 10~4-И0-1 с-* Значения Квки вычисляли по формуле: ^„„д. = а/[зо230. При а0 « 0,5+2 кинетические кривые линеаризуются на глубину 10+30%, а - при а>!0 на глуб^ 70+ +90%.

Для систем гш;,-5о2-растворитель были изучены зависимости к0КОП от а0 (ниже в качестве примера приведены результаты изучения одной из них ) и получен соответствующий массив кинетических данных.

Таблица 4

Зависимость К п от а0 для реакции рь2см2 с зо2 в сенв ' (1РК2см21" = (1 +5)• 10-3, (эо22 =0,01+0,3)

ао 4,4 5,1 9,1 34,1 57 120 223

V- експ 0,52 а,49 0,52 0,36 0,34 0,34 0,28

При добавления хон (отстав, фенолов) в систему Рь2сы2-го2-сен6 величина к5КОП линейно возрастает (см. табл. 5, 6):

С-и +А[хон] <10)

Таблица 5

Зависимость параметров А, 0 и ц от строения кон ([рь2С^)0 = 1 ,9-10_3; [£02)0 = 0,2; [лон30 = 0,01+0,1)

1? . А 0 5

Не 0,07±0,02 1,71±0,29 0,37±0,0б

ЕС 0,11±0,02 1,05±0,25 0,28+0,07

¡-Рг 0,07+0,01 1,50±а,23 0,38±0,06

МоОСН2СНа 0,73+0,25 3,0±0,45 0,69+0,10

Ьвг1-Ви 0,11+0,02 1,08+0,21 0,75±0,05

"0 0,92±0,18 0,21±0,04

да ~0 0,31+0,07 0,25+0,07

сн2=снсн2 2,2±0,2 2,1+0,5 0,48+0,11

РКСНа 1,48+0,22 2,6±0,4 0,57+0,09

РЬ3С 1,1+0,3 4,0+1,1 0,76+0,21

Таблица 6

Зависимость 10 и кексп от концентрации рь3сон и рьон ([рь2см3] = 4,5■10 3, [го21 = 0,19, 25° С, свнв)

1рн3сон] *0 1г эк сп ГрьонМО" ^эксп

0 ТО 0,38 0 6Т 0,39

0,05 64 0,43 1,0 53 0,57

0,11 64 0,50 2,0 51 0,76

0,16 60 0,56 4,0 51 1,14

0,20 56 0,61 6,0 50 1,75

Хелшжынисценция в системе Б^С^-ЗОо. 3 настоящей работе впервые найдено, что реакция гн? с 2о3 сопровождается ХЛ".

Спектр ХЛ для реакции рьасма с зоа соответствует спектру фосфоресценции 3рьасо. На основании этого предполокено, что эмиттером свечения является триплетный бензофеноя; однако нельзя полностью исключить возмоящость существования также второго эмиттера -350а.

Введеше в систему рь3сма-зоа-сЕн8 спиртов или фенолов приводит к тушению ХЛ, что в табл. 5 показано на примере рь3сои и рьон; здесь же иллюстрируется характер изменения лчксп с ростом ЕхонЗ, обсувдавшийся вше.

Ыеханизя процесса. На основании полученных результатов, а также литературных данных предложен следующий механизм процесса:

Схема 2

хон -I- £0, -—> го,-хон

гМ,

50а

50а-ХОН

Г=80!3 + Л,

г=30а + ХОН + Ма

(0.1) (0.2)

£Оа

г=30а

-» г=0 + 50 + 50а

80а'ХОН

г М,

гЫ,

ХОН

¿О-•хсн

г=о + го + зоа + хон

гМаг ♦ БОз г=г ♦ 503 ♦ На гН-ЗОэ-ОХ-гн-гоз-ох + зоа

(1.1) (1.2) (2.1) (2.2)

(3.1)

(3.2)

r=0

SO,

rN,

XOH

r=o ♦ to>

r=Q ■» SO,

SOa•XOH

-» r=D ♦ SOa r=0 ♦ rMj

r=0 + XOH

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)

Согласно литературным данным к_и~ 10 +10°

10

Для

roh и рьон константа скорости k45 составляет 105+107 и 106-И08, а отношение к31/К11 оценивается как 0,1+1 и 1+Ю соответственно

Далее предположено, что концентрация lso3-xon] определяется только равновесием: хон + so2 so2-xoh. Учитывая, что в наших опытах [soa]Q » [хон]'и, следовательно, tso2] « £sia]0, получаем:

CsQj'XohJ = fСхон10 (11)

T = KCso3)0/(1 + Ktso2]0) (12)

Зависимость реакционной способности, гЛ^ 6 р^анции (0.1) ок строения субстрат и природы растворителя. В отсутствие хон в стационарном posaune

~d[rNa]/<n = k01[rHa][soa](l + L,[rNa]/a°) где lig = k21+k22 и, следовательно, эффективная константа скорости второго порядка описывается уравнением:

кексп " + V-NaVap

или

Здесь

кексп = !W

at = kj: lso2) +

kgtrN,]

(13)

(14)

(15)

Результаты определения, значений к01 и к£/к11 путем оптимизации зависимости к0КСП от а0 по уравнению (14), выполненной методам наименьших квадратов для нелинейной регрессии, приведены в табл. V и 8 Параметр к£/к11 мокет бить также определен независимым методом из соотношения продуктов стадий (1.1) и (2):

й[г-о]/й[ра] = 1с11[зоа]/кг[г«2], (16)

где ра - совокупность органически продуктов реакций (2.1) к (2.2).

Выше показано, что при а^ = 145 основным (на 93%) продуктом реакции рьасыа с 50, в-растворе ¡-е3м1В является г=о. Следовательно, В ЭТИХ условиях [г=03 » [рг] И [рН2] » [г«а]0 - [р=0]. После подстановки последнего (стехиомэтричческого) уравнения в выра^шше

(16) н интегрирования получаем:

1с2/1с11 = [50а]0Сра]/(СгМа1о - О,5(г=о)).(г^о3 с помощью последней формулы для система Рь2сма-зоа-;-с3н1в получено: кг/к11 = П,6±1,2, что с точностью до погрешности определения совпадает с величиной = 20г15 (см. табл. 8), найденной по уравнению (14).

Таблица 7

Зависимость константы скорости к01 от потенциала ионизации %-сы связи гм, ( 1рь3СЫа1 = 1<Г4+1(Гг, [3021 = )0"3ч10-1, свив, сан8он)

rfj3 IP эВ kOl

cBHs C2H5CH

С i~C СИ3 >N-CBM,, ?aCNa 7,00 4,3"103 4,3 • 103

PhCMa3CNa 7,24 1,5.102 1 ,6.102

PhaCNa 7,38 0,3 1 ,Q

4-Ci -Csl!BCPhX;Na 7,41 0,15 0,3

F1 7,67 0,4 2»10~s

PhCfJjCCOi Aro 8,00 7.9.10"6 8,1 -ta'5

Б результате изучения зависимости консуанты скорости от строения диазосоеданения установлено (табл. 7), что lgkQ1 линейно' падает с ростом потенциалов ионизации IP x-cn связи в молекуле rna, т.е. с уменьшением электронодонорннх свойств заместителей, что свидетельствует об электрофильногд механизме реакции rNa с soa. В среде свнв (исключена точка для FiNa)

lgkOJ=(66i24) -(8,9±3,2)'IP

я растворе с-,н5сн

1^0!= (5в±14)-(7,8±1,9) 'IP Зависимость константы скорости kQ1 от природы растворителя, предстоите п:ая в табл. 8, хоропо описывается 4-х пареметровым уравнением Котгля-Гальма:

igkoj» lgk1^ у-Y + р-Р + е-Е + Ь-В,

где le® - формально константа скорости реакции в газовой фазе, Y =

? р

= (с - 1)/(2е + 1), Г = (n - 1)/(ir + 2), Е и В - эмпирические пароме при ап0К?роф1Ш>нссти и нуклвофильности среда.

3 результате расчета найдено: IgK^ = -2,0±1,5; у = 3,0*2,1",

е = (4,3±3,0М0 2; Ь = ~(2,4±1,5)'10~2; г = 0,981.

Таблица 8

Влияние растворителя на константы скорости 1<01 и ^/к^ реакции рь2см2 с зса

Растворитель а(а) ко1ю2 к2/к11-

СЕН3М 137-5185 4,0+0,9 -

1 ,4г"С6Н^0а 3+10 5,6±0,5 -

12-70 5,0+2,5 20+15

оанаос=н5 ■ 55ч-145 7,8+2,3 560+400

СС1 ц. 4+152 11+2 ■ 7,7+4

СН3С00С2Н5 3+95 13+3 16±7

сназосн3 ' 10+155 20+7 24+4

4+223 27+14 32±10

СН3СН 0,3+22 53+8 1,9+0,9

СК3СОСН3 1+10 50+4 -

С2Н5ОН 5+25 110+9 -

нао:сн3сн(в' 1+5 240±25 -

(а). [гм23 = (0,545).10 3

(б). Константы получены оптимизацией зависимости (11) начальных участков автокаталитических криЕых (см. ниже)

(в). (84:16 об.)

Зависимость йдксп т 1Х0Н] • в присутствии хон в стационарном режиме в предположении, что [Боа1 » к1г!зо3,хон.1 скорость расходования субстрате описывается следующим выражением:

чПгНг]/сК = Сгыа1 (к01Сеоа]0 + ког7ион30И1 + к^гМ^/о^

ХН \

или

где

(к,

ОГ

К^г7,СК0НЗо)(1 + К^гК^/О™ )

(17)

°1 ** к11С5°23о + ^{гМ2]о + к311хон:!о + ^згТ[гМ2Ихон]о 7* = "гЛзоа)0 = КУ(1 + К[эоа30) Используя величины отношений к£/ки (табл. 8) и к31/ки (стр. 12), можно показать, что в диапазоне используемых 12оа30, 1гН2]0 и [хон10 (1 4 к^гЫ,]/^) « 1,07+1,24 « ,1, вследствие чего уравнение (17) сводится к выражению:

(18) в отсутст-

При тех »э значениях а0 (-10) уравнение (13) для к.

6КСП

вив хсн имеет вид:.

Кэксп " К01

Отсюда следует, что при к01 = кЧКСП и к02Т' = Л уравнение (18) совпадает.с экспериментальной: формулой (10), которая, таким образом, в рамках предложенного механизма находит свое объяснение. Здесь еле-

утт

дует отметить, что при фиксированной С2оа]0 константа к^сп мало чувствительна к -у' - К/(1 + К£зоа10).

Количественные ащатераеттжх тушения ХЛ спиртами и фенолаяи. Предполагая, что т)ВОЗб'!с11Г5оа5 * ^¿озб'^г^303'*0"-1 в стационарном режиме для начальной-интенсивности XI в присутствии хон получаем:

тХН _ г и». 1 и 1, г .. 1 .«,.11 ^ ц'^г^ ^41

хо = •Пхл,(к011г-^ИБ033 + ^[гМяИвОа'ХН])-^---^ (19)

где

О®1 = к41 + К42(30а] + 1С43[50я*Х0Н] + 1С44Гг-М3] + к43СхснЗ

В отсутствие хон в стационарном режиме где

°4

°4 = К41 + ^42^0,1 + к44[гМа] '

Из уравнений (20) (19)-следует: •

I /I™ = ^ , ст?}, УХ)1 . _ (21)

° ° " *01+ *оеПхон]0

Исходя из значений соответствующих констант скорости (стр. 12) и величин концентраций реагентов, а также полагая, что к45СхонЗ £ ? к43[Боа'Хон] и (к^Схон! + КздСзОа-хонЗ) > к1а[80,'Х0н], после соответствующих преобразований из уравнения (21) получаем:

VI® - 1 + а-{хон)0 (22)

где

1 Т Г.- - тХН/цЯХ п _ ^31+ ^ззТ430»^

*0 О 01' > - ^^ЭКСП- 0 - ки150а] + кг1гНя, ;

Зависимость (22) хорошо выполняется на опыте и позволяет найти значение 0 и пграмэтр q (см. табл. 5):

д = <Ы$оау1 + -^-^гм,]) = кз1^к°2

Последний при фиксированной ($оа10 может слукить марой реакционной способности г=зоа по отношению к хон* Так, в частности, для спиртов

найдено (в расчет включены r = mo, el, ¡-pr, lc-i-bu, ad, рьсн2 и Ph3C), что

1ет = (-0,39+0,5) + (0,б8±0,20)а*, однако коэффициент корреляции сравнительно мал: г = 0,970

Абтокажишический реакция rïï0 с SO2. В настоящей работе на примере рь2см2 обнаружено, что в присутствии воды (22° С, растворитель - ch3cn или сн3сосн3) реакция протекает в автокаталитическом режиме. При низкой концентрации воды (1G_3+1û~2) начальные участки кинетических кривых расходования диазосоединения удовлетворительно описываются приведенным ранее уравнением первого порядка.

В результате процесса образуются рь2с=о, Ph2CN2cPh2, ph2c=cph2, а также (в небольших количествах) ph3CHso3H. Относительное содержание перечисленных продуктов зависит от состава исходной реакционней смеси. Так, например, при [ph2CN2)0 = 5,5И0""? Cso230 = 1,5-ЮТ3

Сн20) =0,10 (В CH3CN) ВЫХОДЫ Ph2C=0, PhaC=CPh2 И Ph2CHSOaH COOT-ветствекно составляют 12,0, 43,5 (87% от теоретического) и 1,0%, ph2CN2cPh2 накапливается в следах. При том же содержании воды, но заметно более высоком отношении aQ (£ph2CN230 = 2,7-Ю"3 íso2]0 = = 1,4*10~2) рь2с=о, Ph2c=cPh2 и азин образуются с выходами 66, 14,8 (29,6% от теоретического) к 1,9% соответственно, a ph2cHSOaH среда подуктов реакции не обнаружена.

С учетом литературных данных о механизме каталитического распада дифенилдиазометана в системе рь2см2-сильная кислота-сн3см, по-, лученные результаты могут быть на качественном уровне объяснены в рамках механизма, включающего реакции (0.1), (1.1), (2.1), (2.2), а также следующие стадии:

— ♦

r=S02 ♦ И20 -► rS03H --> rS03 ♦ H

rn2 » h* -* rh* + n2

rH* * rN3 -► r=p ♦ Na ♦ H*

rH* ♦ H20 -» гOH + H*

rS03 * rH* -» rS02-0-rH

Астлшрпнесний синтез 1-фэнилапапсулъфоновой кислоты. Указанный синтез осуществлен по реакции Phc«eDCNa с so2 с оптически активными (ментол, эфиры винной кислоты) в присутствии третичных аминов (ei3n, cshsn) с последующим гидролизом образующегося сульфоната

PhC Me XHS03k.

Максимальный удельный угол вращения получен для эфиров винной кислоты (а^5(нао) = +6,94), a максимальный химический выход для ди-изопропилтарграта (58,6%). С уменьшением основности третичного ами-

1 " (

на (при переходе от Eiau к ру) жжческий выход снижается и образуется оптически инактиБшй продукт. В отсутствии r3n выход эфира очень низок: при соотношении Ielch]/Cpb«oCNaJ = 1,6•tОJ (3 растворе этанола) он составляет 235.

5. Активация ХЛ в системах г?;2-о3 и rNa-soa.

Новые хемилимнкисцентше реакцжг.

Система rHg-Oo- При введении в систему рьасма-са-рзствориг-едь (Свн3, о-свн„с|а) комплексов езрслия (EucTTA:>3<;SeH;>, ЕиСДБлЬ3<:ФеНЭ, Euc ТТЛ э3с ДБМх ТБО >а наблюдается существенный рост интенсивности лю-минисценции I (ТТЛ - тенсилтрифторецетон, Фен - 9,10-фенантролин, ДБМ - дабензоклметан, ТБФ - трибутилфосфат). Спектры ХЛ в присутствии Eut in? соответствуют спектрам фотолникнисценщта (ФЛ) этих комплексов. По-видимому, активация 7JS происходит, в результате тршлет--триплеткого переноса энергии с молекулы возбужденного кетона на лиганд хелата с последующей внутримолекулярной передачей энергии от лиганда к атому металла:

зг=0 + eu< iii 3 -> г=о + euc iii 3* -» EuC iii 5 + hv

Добавление комплекса RuCB;py>3ci а'бн2о (в;ру - ^¡З'-бипкридил) в систему рь2сма-оа-сн3с,м приводит к значительному усилению I . Полосы излучения 3рь2со- в спектре ХЛ исчезают практически полностью и появляется новая, совпадающая с известной полосой в спектре ФЛ Ru с максимумом при 608 нм.

ХЛ в той же системе активируется полицикличвсккми арензмл (пареном, териленом, 9,10-дасромантраценом, 9,10-дифеншшнтрзценом), при этом спектры люминисценции соответствуют спектрам ФЛ перечисленных активаторов.

Предполагается, что в двух последних случаях усиление свечения происходит по механизму химически инициированной электронообменной люмкнисцеяции.

Cue: «да rNg-SOp. Обнаружено, что XI в системе phacna-soa-cbhe активируется ЕисТТА>3с£еи:>. Спектр ХЛ соответствует спектру ФЛ комплекса. Предположено, что активация ХЛ "происходит в результате трип-лэт-триплои-ого переноса энергии с молекулы кетона на хелат.

Сиапет Ar,JJGI^-Н^О^-НаОН-СЛ^ОН. Реакция диариддихлорметанов (PhaCCIa, 4-CI CeH»CPhXNa) С Н,0Я В ВОДНОМ ЭТЭНОЛв, Содержащем NaOH, сопровождается ХЛ, которая усиливается в 10+100 раз при введении в реакционную смесь RuCBiPy33CI Ь6нао.

Вероятно, в данной системе ХЛ возникает в результате.переноса энергии с возбужденного диоксирана или сложного эфира на молекулу соответствующего кетона (одного из продуктов процесса) или на комплекс рутения:

о о

АггСС1 2 -» Аг2СЛ -» Аггс' -- АгСООАг*

О

*

Аг2С02

*

агсооаг

Ага.СО „ ' -> АгаСОг ♦ АгяСО ->. Аг2С0 ♦ Ы'

-> Аг2С02 ♦ Яи* -» [?и * 1Ш

Аг2СО ^ -■—► А г СООДг * АГ2СО -> АгаСО ♦ 1Л»

-» Аг ССОАг * Ки* -» Г?и ' 1В>

Систем . Обнаружена ХЛ в реакции г50аС1 (г = СеНц,

■4-С1-сен», 4--сн3-с6н„, рьсн2), с яг3н- (триэтиламин, пиридин,. 2,5-ди-метилпиридан, 2,4,6-тр1шегалпиридан), в среде сн2с)2, ецо и с6не.

Интенсивность ХЛ существенно -зависит от природы реагентов г растворителя. В растворе бензола 10 падает в ряду:

рьсн2б02с1 > с1~сен1,301с| > с-сен^бозс! > мв-сени502с1

Максимальная I достигается для реакции бензилсульфохлорида с 2,5-лутидином'и уменьшается в ряду: 2<5-лутидкп > триэтиламин > пиридин.

Яркость свечения в среде еь2о и снааа в ~2-ю3 раз вше, чем в бензоле, в изооктане ХЛ не наблюдается.

Известно, что основным продуктом реакции рьсн3бо2с1 с |?3м в среде Ей2о и снаа2 является стильбен (в бензоле доминирует фенил-хлорсульфин рн-сс1=502, а в с-сен1а образуется только сульгин). На основании анализа спектра ХЛ для реакции рьсн2^о2с1 с 2,5-лу тидшаи и спектров ФЛ продуктов реакции предположено, что одним из эмиттеров Ш может являться возбужденный транс-сииьбен, образующийся в соответствии со схемой:

rзn к3м рьсн=б02 „

рьснабоас! -- рьсн=боа ——» рьсн-£02-г«3 -» рнсн=снрь ,

а также эксиплекс [рьсн-снрь-ВзМ]*.

Автоколесшелъная ХЛ в систе&е При термолизе

в присутствии о, в среде сн3см, сене, сен5с(, о-сь-н„С1а, ¡-сан1а

обнаружена автоколебательная ХЛ.

Колебания наблюдаются как в барбогажном (са, воздух, о2-Дг), так и в диффузионном режиме (система продувается аргоном, а затем

открывается на воздух для самопроизвольной диффузии кислорода в раствор. •

С ростом [рь2си2]0 величина периода колебаний Т (1+3 мин.) увеличивается, при этом значение амплитуды А падает. С ростом Соа3 I и А снижаются. При Со23<1 -Ю-3 и [рь2с.м2К1,5-10_3 колебания отсутствуют. Термопара, погруженная в реактор, не фиксирует колебательных изменений температуры. Введение таких активаторов ХЛ как комплексы Ей и f?u приводит к активации ХЛ и прекращению осцилляций.

ВЫВОДЫ-

1. Обнаружено, что термический распад гм3 в присутствии о2 и реакция гы2 с soa в жидкой фазе сопровождаются ХЛ.

Установлено, что эмиттерами ХЛ з системах гма~оа и rN2-so2 являются соответствующие триплетные кетош. Стадией хемивозбужденпя в первой системе является реакция гоо с гы2, а во второй - реакция p=SOa с so2.

2. На примере ряда замещенных даазометанов изучены кинетика, продукты и механизм термолиза rna в присутствии о2 и реакции pN2 с soa.

Обнаружено автокаталитическое протекание реакции rNa с so3 в полярных средах.

3. Константы скорости термолиза даазометанов и их реакции с soa линейно падают с ростом потенциалов ионизациии tc-cn связи в молекуле гмя - Влияние среда на константу скорости реакции рь2см2 о soa описывается уравнением Коппеля-Пальма.

4. Методом тушения ХЛ измерены относительные константы скорости реакций карбошишсвдов с изооктаном, альдегидами, сульфидами, сульфоксидами и замещенными бензолами. Зависимость константы скорости реакции ph2coo с c6hsx от строения субстрата удовлетворительно описывается в рамках двухпарамэтрового корреляционного уравнения Гаммета. .

5. Методом тушения ХЛ изучена сравнительная реакционная, способность ph3=SQa и рксMeэ=$оя о рядом спиртов и фенолов. Установлено, что для pha=soa логарифмы указанных констант линейно коррелируют с константами заместителей Тафта для спиртов.

6. По реакции рьм®смя с so, в присутствии оптически активных спиртов и третичных аминов осуществлен асимметрический синтез фе-нилэтансульфоновой кислота.

7. Найдено, что б обоих системах (rNa-oa и rn2-so2) ХЛ активируется хелатами Еисхиз, а в системе гм2-о2 - комплзксаш rut из и далициклическиш аренами.

8. Обнаружена ХЛ. в системах ph2cci 2-h202-no0h-c2hs0h и rso2ci--r3n, а также активация комплексами Ruciid ХЛ в первой из них;

9. Обнаружена автоколебательная ХЛ в системе рк2с-о2, установлены условия ее возникновения.

По теме диссертации опубликованы следующие работы;

1. Серенко С.Ю., Николаев А.И., Назаров A.M., Комиссаров В.Д. Хе-милкминесценция при термическом распаде дафенилдиазометана // Изз. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - й 11. - С. 2651

2.Назаров A.M., Николаев А.И., Серенко С.Ю., Комиссаров В.Д. Кинетика и продукты реакций диазосоединений с so2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - Л 11. - С. 24-96-2500

3.Назаров A.M., Сер-кко С.Ю.,Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Хеми-лтинвсцежщя в реакции дифенилсульфена с soa // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - № 11. - С. 2667

4. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Хе-милышнесценция в реакции сульфохлоридов с третичными амкнами//Изв. ДН СССР. Сер. хим. - 1991. - Л 8. - С. 1934-1935.

5. Назаров A.M., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Асимметрический синтез 1-фешлэтансульфоновой кислоты: реакция фенилметилсульфона со спиртами в присутствии третичных аминов //Ж. орг. химии. - 1991. - т.27. - вып. 4. - С. 88А-885

6. Назаров A.M., Серенко С.Ю. Кинетика и продукты реакций диазосоединений с soa // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии " Фмзхимия-90". - Москва, 1990. - г.1. - С. 225-226

7. Назаров A.M., Ямилова Г.А. Сульфены из диазосоединений к so2: кинетика, продукты, хемилюминесценция. // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции молодых ученых. - Донецк, 1991. - С. 112

8. Назаров A.M., Ямилова Г.А., Волошин А.И., Хемилюминесценция в реакциях сульфохлоридов с третичными аминами /У Там же. - С. 113

9. Шилова Г.А., Назаров A.M., Волошин А.И., Изучение реакционной способности карбенов и кэрбонил оксидов хемилюминесцентным методом // Там же. - С. 172.

УОП БНЦ УрО АН СССР зак. тиp.ibO .