Кинетика и механизмы образования и гибели атомов водорода в низкотемпературной водород-аргоновой плазме

Исляйкин, Андрей Михайлович

Кинетика и механизмы образования и гибели атомов водорода в низкотемпературной водород-аргоновой плазме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Исляйкин, Андрей Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика и механизмы образования и гибели атомов водорода в низкотемпературной водород-аргоновой плазме»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика и механизмы образования и гибели атомов водорода в низкотемпературной водород-аргоновой плазме"

На правах рукописи

РГВ од

2 8 нон 7000

ИСЛЯЙКИН Андрей Михайлович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АТОМОВ ВОДОРОДА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВОДОРОД-АРГОНОВОЙ ПЛАЗМЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2000

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Светцов В.И.

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор Зайцев В.В. доктор технических наук, профессор Семенов В.К.

Ведущая организация -

Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита состоится 26 июня 2000г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К.063.11.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ.

Автореферат разослан мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент

9 . О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия электрических разрядов насчитывает более чем вековую историю, но особенно сильно возрос интерес к этой области знания в конце шестидесятых годов, что было обусловлено бурным развитием лазерной техники и полупроводниковой электроники. Сегодня уникальные возможности низкотемпературной плазмы, как среды для проведения химических реакций, проявились в разнообразных областях ее применения, и она явилась основой новых перспективных технологий.

В последнее время особенно интенсивно проводятся исследования разряда пониженного давления в смесях различных газов. Как показывают современные разработки, использование многокомпонентных плазменных систем во многих случаях позволяет повысить одновременно эффективность и экологическую безопасность производства. Вполне очевидно, что простое увеличение количества газов, составляющих плазменную смесь, существенно усложняет проведение оптимизации технологических условий и режимов, зачастую вынуждая ограничиваться лишь эмпирическим подходом. Как правило, подобная сложность вызвана недостатком информации о механизмах и кинетических характеристиках процессов, протекающих в объеме плазмы и на ограничивающих ее поверхностях.

Выполненное в настоящей работе комплексное исследование позволяет выявить основные закономерности влияния добавки инертного газа на концентрации активных частиц, механизмы и кинетические закономерности их взаимодействия между собой и с материалом стенки реактора, а также электрофизические параметры низкотемпературной водородной плазмы, что является основой при разработке ее математической модели.

Целью работы являлось исследование основных механизмов и кинетических закономерностей процессов образования и гибели атомов водорода в условиях неравновесной газоразрядной плазмы смеси Нг-Аг переменного состава.

Научная новизна.

ние Аг от 0 до 90 %). Показано, что во всем исследованном диапазоне условий рекомбинация атомов идет по первому кинетическому порядку относительно их концентрации.

2. Впервые измерены вероятности гетерогенной рекомбинации атомов Н на поверхности стекла и медной фольги непосредственно в зоне разряда при различных составах плазмообразующей смеси. Обнаружено, что вероятность процесса как в зоне разряда, так и в послесвечении в значительной степени зависит от состава газовой смеси.

3. Показана возможность применения модуляционного метода для определения времени жизни радикалов в плазме водорода. Предложено схемотехническое решение установки для его реализации.

4. Измерены концентрации атомов водорода в плазме в широком диапазоне составов плазмообразующей смеси. Показано, что с увеличением содержания инертного газа степень диссоциации молекулярного водорода растет.

5. Проанализировано влияние добавки инертного газа на , кинетику образования атомов водорода в плазме смеси Нг-Аг. Показано, что во всем исследованном диапазоне составов смеси (0-90% об. Аг) определяющим механизмом является диссоциация молекул под действием прямого электронного удара.

6. Впервые в широком диапазоне составов плазмообразующей смеси рассчитаны функции распределения молекул водорода по колебательным уровням основного электронного состояния, показана роль инертной добавки в процессе их формирования.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейших фундаментальных исследованиях механизмов образования и гибели активных частиц в низкотемпературной плазме водорода, его смесей с аргоном и более сложных многокомпонентных плазменных системах. Кроме того, представленные в работе данные могут быть полезны при разработке новых и оптимизации существующих плазмохимиче-ских процессов и реакторов для их реализации.

Апробация работы и публикации. Всего опубликовано 15 работ, из них по теме диссертации - 9 (2 статьи и 7 тезисов докладов). Основные положения, результаты и выводы докладывались и

обсуждались на I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" (Иваново, 1996г.), итоговой научной конференции ИвГУ (Иваново, 1997г.), XI международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-97 (Москва, 1997г.), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997г.), IX Всероссийской конференции по физике газового разряда ФГР-98 (Рязань, 1998г.). II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1999г.), XIV Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 1999г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включая 6 таблиц и 57 рисунков. Список литературы содержит 146 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования.

В первой главе (литературный обзор) приведены основные экспериментальные методы определения концентрации атомов водорода в плазме, кинетических коэффициентов их гибели в разряде и разрядном послесвечении; представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов образования и гибели активных частиц в низкотемпературной плазме пониженного давления на основе водорода и его смесей с другими газами, а так же рассмотрены некоторые прикладные аспекты применения водородной и водородсодержащей плазмы.

Как следует из анализа литературных данных, комплексного исследования влияния инертных газов, в частности аргона, на процессы образования и гибели атомов водорода в разряде не проводилось, в связи с чем и была сформулирована основная цель настоящей работы.

Вторая глава содержит описание экспериментальных установок, объектов исследования, способа получения водорода и аргон-водородной смеси, основных методик измерения и алгоритмов расчета с приведением формул и обоснованием их применимости.

Тлеющий разряд постоянного тока возбуждался в цилиндрическом стеклянном (С-49П) реакторе проточного типа с диаметрами внутренней части 1.5 см. Система напуска и откачки газа была стандартной. Давление в интервале 60-400 Па измерялось II-образным жидкостным манометром; процентный состав плазмооб-разующей смеси устанавливался по объемным расходам газов при помощи калиброванных капиллярных ротаметров. Точность измерения давления составляла ±1 Па, а расходов газов - от 2 до 10% (при малых расходах). Водород получали электрохимическим разложением воды при помощи генератора водорода "Водень-1" с дополнительной очисткой. Чистота газа контролировалась масс-спектрометрически и по основному компоненту составляла 0.995.

Напряженность продольного электрического поля (Е) в положительном столбе разряда измерялась двухзондовым методом с компенсацией зондового тока. Основная погрешность измерения в определении Е - случайная и не превышала по нашим оценкам 5%. Температура газа определялась методом двух термопар. Относительная погрешность измерения составляла около 10 %.

Измерение концентрации атомов проводилось методом электронного парамагнитного резонанса (радиоспектрометр РЭ-1301). Определение абсолютных концентрации атомов методом ЭПР основывалось на сравнении интенсивности сигнала ЭПР исследуемого газа и эталона, в качестве которого использовался монокристалл синтетического рубина. Установление числа спинов в образце рубина проводили по первичному стандарту - соли двухвалентной меди, количество парамагнитных центров в которой рассчитывали по молекулярной массе и массе взятой навески. Погрешность измерения была связана, главным образом, с неточностью определения концентрации спинов эталона и ошибкой двукратного интегрирования контуров линий ЭПР сигнала. В условиях опыта эта погрешность не превышала 40%.

Время жизни атомов Н по отношению к их гетерогенной

рекомбинации (тц) в плазме чистого водорода определялось модуляционным методом, основная идея которого заключается в следующем. Ток разряда модулируется синусоидальным сигналом. При этом периодически изменяется как концентрация электронов, так и концентрация атомарного водорода (в условиях нашего эксперимента атомы водорода образуются в результате диссоциации Н2 прямым электронным ударом и гибнут диффузионно на стенках реактора). Искомое время жизни Хн определяется по величине угла сдвига фаз /? между переменными составляющими интенсивности спектральной линии На атомарного водорода и разрядного тока при фиксированной частоте модуляции. Предложено схемотехническое решение установки для реализации модуляционного метода. Систематическая ошибка в определении времени Гц данным методом колеблется от 10 до 50% в зависимости от величины Д

Вероятности гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности электровакуумного стекла в плазме смеси Н2-Аг определялись из кинетических кривых - зависимостей концентрации от расхода газа и длины положительного столба (струевая методика). Проводя измерения в условиях, когда скорость потока не влияет на концентрацию атомов в зоне разряда (изменялась линейная скорость потока газа), были получены характеристики их гибели в области послесвечения; для зоны плазмы кинетические кривые получали путем изменения времени контакта газа с разрядом (изменялась длина положительного столба). Концентрация атомов регистрировалась методом ЭПР. Приводится методика обработки кинетических зависимостей. Воспроизводимость величин, определяемых из этих зависимостей, составляла ~ 25 %.

Для определения кинетических характеристик процесса рекомбинации атомов водорода на поверхности медной фольги был применен метод, суть которого сводится к следующему. Помещение образца в область положительного столба разряда приводит к изменению распределения концентрации атомов по его длине, обусловленному различиями в вероятностях гетерогенной гибели атомов на испытуемом материале и материале стенки реактора (ун)- Можно ожидать, что концентрация атомов в области образца окажется меньше, чем над поверхностью стекла, если вероятность гетерогенной гибели на испытуемом материале выше, чем

на материале стенки. Вероятность гетерогенной гибели атомов на поверхности образца определялась из решения уравнения непрерывности плотности потока атомов, учитывающего масштабы "возмущенной" зоны, отношение площади образца к площади внутренней поверхности реактора, а также предварительно измеренную величину ун на стекле. Распределение концентрации атомов водорода по длине разрядной трубки определялось методом оптической эмиссионной спектроскопии.

Спектральный состав излучения плазмы регистрировался при помощи монохроматора типа МСД (решетка 1200 штр./мм, диапазон длин волн 200-1000 нм, линейная дисперсия ~1нм/мм) с фотоэлектрическим преобразователем (ФЭУ-106). Фототок усиливался нановольтметром Р341 и регистрировался потенциометром КСП-4. Оптическая система калибровалась по светоизмерительной лампе СИ-8-200У. Об относительной концентрации атомов водорода судили по отношению интснсивностсй излучения линии На атомарного водорода и линии аргона с длиной волны 750.4 нм. Отбор излучения плазмы осуществлялся перпендикулярно оси разряда при помощи оптического волновода.

Приведены основные методики расчета, а именно:

1.Метод численного решения уравнения Больцмана с учетом упругих, неупругих, сверхупругих и электрон-электронных соударений. Был реализован алгоритм последовательных приближений в сочетании с устойчивым методом прогонки. Правильность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов.

2. Метод решения уравнений, описывающих кинетические закономерности образования и гибели колебательных уровней основного состояния молекул водорода. Константы скоростей рассчитывались в приближении Славского-Шварца-Герцфельда (ББН) с учетом влияния энгармонизма на величину адиабатического фактора и предэкспоненциального множителя. Учитывались процессы У-У обмена и У-Т релаксации при столкновениях Н2-Н2, Н2-Н, Н2-Аг е-У и У-Ь процессы. Система нелинейных уравнений решалась итерационной процедурой в сочетании с методом прогонки для каждой итерации.

В главе 3 представлены результаты измерений напряженности электрического поля, температуры газа, плотности потока заряженных частиц на стенку реактора, а также вероятности гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности электровакуумного стекла и медной фольги в зоне разряда и послесвечении для различных составов плазмообразующей смеси Н2-хАг (х=0...0.9 при Р=200 Па и 1Р=50 мА). и внешних условий (Р=66...400Па, 1р=10...90 мА при х=0.2, 0.8).

Функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) были рассчитаны путем численного решения кинетического уравнения Больцмана на основе измеренных Е и N с учетом химического состава нейтральной компоненты плазмы. По известной ФРЭЭ определялись концентрация и средняя энергия электронов, приведенный коэффициент диффузии, скорость дрейфа, константы скоростей реакций с участием электронов и т.п. Как показали расчеты, с ростом содержания аргона в составе плазмообразующей смеси ФРЭЭ (рис.1) существенно обедняется в своей высокоэнер-гетичной части, что, в свою очередь, приводит к уменьшению коэффициентов скоростей процессов, имеющих высокие пороговые энергии. При этом концентрация электронов в плазме растет.

Предварительные расчеты, а также результаты измерений для области послесвечения и зоны плазмы во всех случаях показали, что гибелью атомов Н в объемных процессах можно пренебречь, т.е. рекомбинация этих частиц в условиях эксперимента происходит преимущественно гетерогенно. Математическая обработка экспериментальных кинетических кривых накопления и гибели атомов Н (для зоны разряда и разрядного послесвечения, соответственно) показала, что в условиях опытов рекомбинация атомов водорода происходит в реакциях первого кинетического порядка по их концентрации.

Определение кинетических закономерностей гетерогенной гибели атомов Н на поверхности электровакуумного стекла в плазме чистого водорода впервые проводилось модуляционным методом. В результате экспериментов была получена температурная зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации радикалов. Ее обработка по уравнению Аррениуса дает эффективную энергию активации процесса (Еакт) 5.5 кДж/моль, что достаточно

£*, ЭВ

Рис. 1. Функции распределения электронов по энергиям. Содержание аргона в смеси: 1 - 0%; 2 - 20%; 3 - 40%; 4 - 60%;

5 - 80%; 6 - 99% (Р = 200Па, ¡Р=50мА).

хорошо согласуется с литературными данными.

Исследовано влияние аргона на кинетику гетерогенной гибели атомов Н в низкотемпературной водородной плазме. Результаты измерений вероятности гетерогенной рекомбинации атомов Н на поверхности электровакуумного стекла (ун) в зоне разряда и разрядном послесвечении приведены на рис.2. Как видно из представленных зависимостей, величина ун в значительной степени определяется составом плазмообразующей смеси. Кроме того, вероятность гетерогенной рекомбинации атомов Н при переходе из области послесвечения в зону плазмы возрастает в 4-40 раз. При этом первый кинетический порядок по концентрации радикалов сохраняется во всем исследованном диапазоне составов плазмообразующей смеси.

Различие в абсолютных значениях вероятности для зон плазмы и послесвечения, а также наблюдаемый характер зависимости ун от состава плазмообразующей смеси проанализированы с точки зрения возможного влияния факторов, стимулирующих процесс гетерогенной рекомбинации атомов (потоки высокоэнер-

гетичных частиц - ионов и УФ квантов). Для этого проведены оценочные расчеты потока энергии, поступающей на стенку реактора по различным каналам. Показано, что при содержании водорода в составе исходной смеси до 50% об. наиболее существенным фактором, влияющим на величину ун является ионный поток, а свыше этого предела - поток УФ-квантов. Уменьшение вероятности гетерогенной гибели атомов при переходе из зоны разряда в послесвечение, по всей видимости, связано с падением концентрации активных поверхностных центров адсорбции радикалов.

Приведены результаты исследования кинетических закономерностей гетерогенной гибели атомов водорода на поверхности меди (уцСи) в водород-аргоновой плазме. Зависимость унСи от состава смеси имеет сходный характер с зависимостью, полученной для электровакуумного стекла, но абсолютные значения вероятности рекомбинации на металле ~ в 1000 раз превосходят вероятности ун-

Константы скорости гетерогенной рекомбинации атомов Н в послесвечении водород-аргоновой плазмы зависят как от тока разряда, так и давления (содержание Аг в смеси 20% и 80% об).

Содержание Аг, % Рис.2. Зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов Н от состава плазмообразующей смеси (Р = 200Па, 7>=50мА).

Обработка аналогичных данных, полученных для зоны плазмы, показывает, что величина ун полностью определяется температурой стенки реактора, образуя единую аррениусову зависимость. При этом эффективные энергии активации для двух указанных составов плазмообразующей смеси в пределах погрешности эксперимента и последующей его математической обработки совпадают, что позволяет сделать вывод о едином механизме процесса.

В главе 4 представлены результаты измерений концентрации атомов Н в зависимости от состава плазмообразующей смеси Н2-Аг и внешних параметров разряда, результаты расчетов скоростей образования атомов водорода по различным каналам.

Эксперименты показали, что с ростом содержания аргона в составе смеси при постоянном давлении и разрядном токе наблюдается увеличение степени диссоциации молекулярного водорода (а) (рис.3).

Содержание Аг, % Рис.3. Зависимость концентрации атомов Н(18) и степени диссоциации молекулярного водорода (а) в зоне разряда от состава плазмообразующей смеси (Р = 200Па, г>= 50 мА).

Как известно, концентрация частиц любого типа в плазменной среде определяется балансом скоростей их образования и гибели. Поскольку частота гетерогенной рекомбинации атомов Н (ун) с повышением содержания инертного газа в составе смеси увеличивается, эффект возрастания величины ос может бьпъ обусловлен только увеличением скорости процессов, ведущих к распаду молекул Н2.

В условиях неравновесной плазмы к диссоциации молекул могут приводить, во-первых, возбуждение электронным ударом нестабильных и прс диссоциирующих электронных состояний с колебательных уровней основного состояния молекулы; во-вторых, ступенчатое возбуждение высокоэнергетичных колебательных уровней основного электронного состояния молекулы Н2; и, в-третьих, взаимодействие с возбужденными атомами водорода и аргона.

Следовательно, анализ механизма образования атомов водорода требует совместного рассмотрения кинетического уравнения Больцмана для электронов, уравнений колебательной кинетики для Н;(Х'Хв+) и уравнений химической кинетики. В данной работе он проводился на основе измерений электрофизических параметров, скоростей диссоциации Н2 и концентраций атомов водорода в плазме смеси Аг-Н2 в широком диапазоне условий и базировался на сравнении скоростей образования атомов Н по всем возможным каналам.

Как показали расчеты, диссоциация молекул через возбуждение нестабильных предиссоциирующих состояний является превалирующим каналом образования атомов Н во всем исследованном диапазоне составов газовой смеси и условий (рис.4). Было также установлено, что частота этого процесса увеличивается с ростом содержания аргона в составе смеси, что обусловлено одновременным увеличением концентрации электронов и коэффициента скорости реакции.

Для оценки эффекшвности образования атомов Н(1Б) при взаимодействии молекул Н2 с возбужденными атомами аргона Аг(3Р2, 3Рь 3Р0, 'РО и водорода Н(28,2Р) необходимо знать концентрации атомов в указанных мета стабильных электронных состояниях. Расчеты показали, что с ростом содержания инертного газа в

Ю т

2 и

ё ю11 |ю10 ° ю9

3-1-1-1-1-1-1-

Содержание Аг, % Рис.4. Скорости образования атомов Н(18): 1-прямым электронным ударом, 2,3-диссоциация. Н2 при взаимодействии с метаста-бильными атомами водорода и аргона соответственно, 4 - диссоциация вследствие ступенчатого возбуждения высоколежащих колебательных состояний молекулы Н2 (Р=200Па, 1>= 50 мА).

плазмообразующей смеси концентрация метастабильных атомов возрастает более чем на два порядка величины. Для объяснения этого эффекта была подробно рассмотрена кинетика образования и гибели этих частиц в условиях газового разряда.

Показано, что рост концентрации метастабильных частиц является следствием одновременного увеличения суммарной скорости возбуждения частиц прямым электронным ударом из основного состояния и снижения частоты дезактивации, обусловленного уменьшением концентрации основной тушащей частицы - молекулярного водорода - за счет разбавления.

Для определения скорости диссоциации за счет ступенчатого возбуждения высоколежащих колебательных состояний молекулы водорода необходимо знать функцию распределения молекул Нг по колебательным уровням (ФР КВМ). Ее вычисление осуществлялось путем решения системы кинетических уравнений Паули. Оказалось, что эффективная колебательная температура молеку-

лярного водорода во всем исследованном диапазоне внешних условий и составов плазмообразующей смеси по крайней мере на порядок величины превосходит поступательную температуру тяжелых частиц вследствие значительного преобладания релаксации внутри колебательной подсистемы над процессами передачи энергии колебаний частиц в поступательные степени свободы. Однако эффективный У-Т обмен с атомами водорода и аргона приводит к резкому уменьшению заселенности верхних колебательных уровней Н;(Х1ЕВ+), что существенно снижает скорость диссоциации молекулярного водорода по рассматриваемому механизму.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены систематические данные о характеристиках плазмы положительного столба тлеющего разряда в смеси Н2-Аг. Измерены напряженность продольного электрического поля, газовая температура, концентрации атомов водорода, а также потоки положительных ионов на стенку реактора. Показано, что с увеличением содержания инертного газа степень диссоциации молекулярного водорода увеличивается.

2. Измерены значения вероятности гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности электровакуумного стекла в послесвечении плазмы Нг-Аг ('/и") в зависимости от состава плазмообразующего газа, давления и разрядного тока. Установлено, что во всем исследованном диапазоне условий гибель атомов протекает по реакции первого кинетического порядка относительно их концентрации; увеличение доли аргона в составе смеси приводит к уменьшению величины ун, рост давления сопровождается ростом вероятности гетерогенной рекомбинации атомов Н, и значение ун не зависит от величины разрядного тока.

ходит вероятность рекомбинации на стекле; реакция гетерогенной гибели атомов протекает по первому кинетическому порядку относительно их концентрации во всем исследованном диапазоне составов газовой смеси.

4. В ходе работы была показана возможность применения модуляционного метода для определения времени жизни радикалов в низкотемпературной водородной плазме. Предложено схемотехническое решение установки для его реализации. При помощи данного метода определена энергия активации процесса гетерогенной гибели атомов Н в плазме чистого водорода.

5. Исследовано влияние концентрации аргона на кинетику образования атомов водорода в плазме смеси Нг-Аг по различным каналам. Показано, что во всем исследованном диапазоне составов смеси (0-90% об. Аг) определяющим механизмом является диссоциация молекул под действием прямого электронного удара.

6. В широком диапазоне составов плазмообразующей смеси рассчитаны функции распределения молекул водорода по колебательным уровням основного электронного состояния. Показано, что добавка инертного газа оказывает как непосредственное влияние на формирование ФРКВМ, особенно ее высокоэнергетичной части (за счет эффективных процессов V-T-релаксации), так и опосредованное, благодаря высокой степени влияния на вид ФРЭЭ и концентрацию электронов.

7. Увеличение степени диссоциации молекулярного водорода в плазме смеси Н2-Аг с ростом содержания инертного газа объясняется увеличением частоты диссоциации молекул под действием прямого электронного удара, а также повышением эффективности объемных процессов с участием метастабильных частиц.

Основной материал диссертации изложен в следующих

работах:

1. Исляйкин А.М., Рыбкин В.В., Светцов В.И. Применение метода фазового сдвига для определения вероятности гетерогенной гибели атомов водорода в плазме Нг // Тезисы докладов 1 Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия-96)". - Иваново, 22-26 апреля 1996,- С. 47.

2. Исляйкин A.M., Абрамов B.JI., Светцов В.И. Определение вероятности гетерогенной рекомбинации атомов в низкотемпературной плазме водорода спектральным методом // Материалы Итоговой научной конференции ИвГУ,- Иваново, 28 января 1997,- С.4.

3. Исляйкин A.M., Светцов В.И., Федорова О.Н. Определение концентрации атомов водорода в низкотемпературной плазме смеси Нг-Аг // Материалы XI Международной научно-технической конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97",- Москва, 9-11 декабря 1997,-Ч.1.-С.172.

4. Бровикова И.Н., Исляйкин А.М., Светцов В.И., Федорова О.Н. Определение вероятности гетерогенной гибели атомов в низкотемпературной плазме смеси Н2-Аг // Материалы I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии".- Иваново, 15-25 сентября 1997,- С. 11.

5. Исляйкин А.М., Рыбкин В.В., Светцов В.И. Вероятность гетерогенной рекомбинации атомов водорода в низкотемпературной водородной плазме // Физика и химия обработки материалов,- 1997,- №5. - С.60-63.

6. Исляйкин А.М., Галиаскаров Э.Г. Кинетические характеристики электронного газа в низкотемпературной плазме смеси Н2-Аг// Тезисы докладов ЕХ Всероссийской конференции по физике газового разряда "ФГР-98",- РГРТА, г.Рязань, июнь 1998.-Ч.1.- С.20-21.

7. Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г., Исляйкин А.М., Светцов

B.И. Кинетические характеристики образования и гибели атомов водорода в положительном столбе тлеющего разряда в Аг-Н2 плазме переменного состава // Теплофизика высоких температур." 1999,- Т.37,№.4,- С.533-539.

8. Исляйкин А.М., Самарин А.Е., Удалова Т.А. О скоростях травления GaAs в низкотемпературной плазме смеси Нг-Ar переменного состава// Материалы II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-99)".-Иваново, 11-13 мая 1999,-

C.89.

9. Галиаскаров Э.Г., Исляйкин A.M., Рыбкин В.В. Диффузионный режим однородного разряда при наличии двух сортов основных ионов // Материалы XIV Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-99)".-г.Звенигород, 30 августа - 3 сентября 1999,- Т.2.- С.271-274.

Ответственный за выпуск

Исляйкин А.М.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Исляйкин, Андрей Михайлович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Некоторые прикладные аспекты применения водородной и водородсодержащей плазмы.

1.2. Методы измерения концентрации атомов и вероятностей их гйбели в плазме и послесвечении.

1.3. Обзор экспериментальных данных по концентрациям атомов водорода и кинетике их гибели в плазме чистого водорода и его смесях с другими газами.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика и механизмы образования и гибели атомов водорода в низкотемпературной водород-аргоновой плазме"

В последнее время особенно интенсивно проводятся исследования разряда пониженного давления в атмосфере смесей различных газов. Как показывают современные разработки, использование многокомпонентных плазменных систем во многих случаях позволяет повысить одновременно эффективность и экологическую безопасность производства. Вполне очевидно, что простое увеличение количества газов, составляющих плазменную смесь, существенно усложняет проведение оптимизации технологических условий и режимов, зачастую вынуждая ограничиваться лишь эмпирическим подходом. Как правило, подобная сложность вызвана недостатком информации о механизмах и кинетических характеристиках процессов, протекающих в объеме плазмы и на ограничивающих ее поверхностях.

Выполненное в настоящей работе комплексное исследование позволяет выявить основные закономерности влияния добавки инертного газа на концентрации активных частиц, механизмы и кинетику их взаимодействия между собой и с материалом стенки реактора, а также электрофизические параметры низкотемпературной водородной плазмы, что является основой при разработке ее математической модели в контексте самосогласованной системы.

Целью работы являлось выяснение основных механизмов и кинетических характеристик процессов образования и гибели атомов водорода в условиях неравновесной газоразрядной плазмы смеси Н2-Аг переменного состава.

Научная новизна.

1. Исследованы закономерности процессов гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности электровакуумного стекла в зоне плазмы и ее потоковом послесвечении в широком диапазоне составов плазмооб-разующей смеси (объемное содержание Аг от 0 до 90 %). Показано, что во всем исследованном диапазоне условий рекомбинация атомов идет по первому кинетическому порядку относительно их концентрации.

5. Проанализировано влияние добавки инертного газа на кинетику образования атомов водорода в плазме смеси Н2-Аг. Показано, что во всем исследованном диапазоне составов смеси (0-90% об. Аг) определяющим механизмом является диссоциация молекул под действием прямого электронного удара.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" (Иваново, 1996г.), итоговой научной конференции ИвГУ (Иваново, 1997г.), XI международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-97 (Москва, 1997г.), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997г.), IX Всероссийской конференции по физике газового разряда ФГР-98 (Рязань, 1998г.). II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1999г.), XIV Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 1999г.).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

2. Измерены значения вероятности гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности электровакуумного стекла в послесвечении плазмы Н2-Аг (ун) в зависимости от состава плазмообразующего газа, давления и разрядного тока. Установлено, что во всем исследованном диапазоне условий гибель атомов протекает по реакции первого кинетического порядка относительно их концентрации; увеличение доли аргона в составе смеси приводит к уменьшению величины унп, рост давления сопровождается ростом вероятности гетерогенной рекомбинации атомов Н, и значение унп не зависит от величины разрядного тока.

3. Получены зависимости вероятности гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности электровакуумного стекла и меди в зоне разряда от состава плазмообразующей газовой смеси. Установлено, что эти зависимости имеют сходный характер и на них четко прослеживается минимум в области объемного содержания аргона -25%. При этом вероятность рекомбинации радикалов на поверхности металла на три порядка величины превосходит вероятность рекомбинации на стекле; реакция гетерогенной гибели атомов протекает по первому кинетическому порядку относительно их концентрации во всем исследованном диапазоне составов газовой смеси.

125 новки для его реализации. При помощи данного метода определена энергия активации процесса гетерогенной гибели атомов Н в плазме чистого водорода.

5. Исследовано влияние концентрации аргона на кинетику образования атомов водорода в плазме смеси Н2-Аг по различным каналам. Показано, что во всем исследованном диапазоне составов смеси (0-90% об. Ar) определяющим механизмом является диссоциация молекул под действием прямого электронного удара.

Заключение.

Из анализа экспериментальных и расчетных данных по концентрациям и механизмам образования атомов водорода в плазме смеси водород - аргон можно сделать следующие выводы:

1. При увеличении содержания инертного газа в составе плазмообра-зующей смеси концентрация атомов водорода падает гораздо медленнее, чем это можно было бы объяснить простым разбавлением.

2. Во всем исследованном диапазоне составов (объемное содержание

Аг от 0 до 90 %) и внешних условий (давление от 66 до 400 Па, разрядный ток от 10 до 90 мА) превалирующим механизмом образования атомов Н является диссоциация молекул Н2 под действием прямого электронного удара.

3. Скорость диссоциации, вызванной взаимодействием молекул водорода с метастабильными частицами, с ростом содержания инертного газа в составе смеси монотонно увеличивается. Этот эффект обусловлен значительным повышением концентрации последних. Как показывают результаты расчетов, скорости рассматриваемых процессов при содержании Аг в составе смеси более 90%об. имеют тот же порядок величины, что и скорость диссоциации под действием прямого электронного удара. Кроме того, общая тенденция представленных на рис. 4.21 зависимостей позволяет утверждать, что при разбавлении водорода аргоном более чем на 95% определяющую роль в процессе распада молекул Н2 будет играть их взаимодействие с метастабильными атомами Агт.

4. Диссоциация молекул путем ступенчатого возбуждения высоколе-жащих колебательных состояний дает наименьший вклад в процесс образования атомов Н(18): ее скорость во всем исследованном диапазоне условий ~ на 6 порядков величины ниже скорости прямой диссоциации.

5. Замедленное по отношению к линейному уменьшение концентрации атомов Н в плазме смеси Н2-Аг с ростом содержания инертного газа объясняется увеличением частоты диссоциации молекул под действием прямого электронного удара, а также повышением эффективности объемных процессов с участием метастабильных частиц.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Исляйкин, Андрей Михайлович, Иваново

1. Bardos L., Barankova H., Berg S. Microwave sulfatron system for diamond film depositions // Materials of 12th 1.ternational Symposium On Plasma Chemistry. -Minneapolis, 1995. - V.4. - P.2179-2184.

2. Hhassouni K., Farhat S., Scott C.D., Gicquel A. ID diffusion model for moderate pressure H2 plasmas used for diamond films deposition // Materials of 12th International Symposium On Plasma Chemistry. Minneapolis, 1995. - V.4.-P.2221-2226.

3. Matsumoto S., Chattopadhyay K.K. A new RF+DC plasma CVD method for diamond deposition // Materials of 12th International Symposium On Plasma Chemistry. Minneapolis, 1995. - V.4. - P.2315-2321.

4. Yasui Т., Tahara H., Yoshikawa T. Microwave CH4/H2 plasma composition• th analisis for diamondlike carbon film synthesis // Materials of 12 International

5. Symposium On Plasma Chemistry. Minneapolis, 1995. - V.4. - P.2285-2290.

6. Ken-ichi Itoh and Osamu Matsumoto. Diamond deposition from Ar-C02-CH4 plasmas // Materials of 12th International-Symposium On Plasma Chemistry. -Minneapolis, 1995. V.4. - P.2227-2232.

7. Shirafuji Т., Tachibana K., Morita T. Roles of H radicales in the low temperature growth of poly-Si films by plasma CVD using SiF4/SiH4/H2 // Materials of 12th International Symposium On Plasma Chemistry. Minneapolis, 1995. - V.4. -p.2125-2130.

8. Nomoto K., Urano Y., Guizot J.L., Ganguly G., Matsuda A. Role of hydrogen atoms in the formation process of hydrogenated microcristalline silicon // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. - V. 29. - L1372-1375.

9. Shirai H. Surface morphology and crystallite size during growth of hydrogenated microcrystalline silicon by plasma-enchanced chemical vapor deposition // Jpn. J. Appl. Phys. 1995 - V.34. - L450-458.

10. Nagayoshi H., Yamaguchi M., Kamisako К., Horigome Т., Tarui Y. High-rate selective etching of a-Si:H using hydrogen radicales // Jpn. J. Appl. Phys.- 1994.-V.33.- L621-623.

11. Татаринов В.И., Матюшин В.М. Влияние атомарного водорода на структуру поликристаллических тонких пленок // Материалы 14-й международной конф. "Взаимодействие ионов с поверхностью". Звенигород, 1999. - Т.2. -С.287-289.

12. Матюшин В.М. Низкотемпературная диффузия золота в германии под воздействием атомарного водорода // ЖТФ. 1999. - Т.69, вып.7. - С.73-76.

13. Chu J., Tang С.С., Hess D.W. Plasma enchanced chemical vapor deposition of tungsten films // Appl. Phys. Lett. 1982. - V.41. - P.'75-77.

14. Tang C.C., Chu J.K., Hess D.W. Plasma enhanced deposition of tungsten, molybdenium, and tungsten silicide films // Solid State TechnoL 1983. - V.26, №3. -P.125-128.

15. Плазменная технология в производстве СБИС: пер. с англ. / Под ред. Н. Айнспрука и Д. Брауна. М.: Мир, 1987. - 470 с.

16. Horiike Yoshiro, Shibagaki Masahiro, Kadono Katsuo. Silicon and silico dioxide etching characteristics by fluorocarbon ion beam // Jpn., J. Appl. Phys. -1979. V. 18, № 12. - P.2309-2310.

17. Robb F.Y. Hydrogen-plasma etching of organics // Proc.-Electrochem. Soc. -1983, V.83, №10 (Proc. Symp. Plasma Process., 4th). P.382-392.

18. Webb A.P.,Veprek S. Reactivity of solid silicon with hydrogen under conditiones of a low-pressure plasma // Chem. Phys. Lett. 1979. - V.62. - P. 173177.

19. Heinecke R.A.H. Control of relative etch rates of silicon dioxide and silicon in plasma etching // Solid-State Electron. 1975. - V. 18, №12. - P. 1146-1147.

20. Heinecke R.A.H. Plasma reactor desigh for the selective etching of silicon dioxide on silicon // Solid-State Electron. 1976. - V. 19, №12. - P. 1039-1040.

21. Yeprek S., Oswald H.R. Transport of phosphorus in a low presure hydrogen plasma//Z. Anorg. Allg. Chem.- 1975. №415. - 190-192.

22. Veprek S. Theoretical approch to heterogeneous reactions in nonisothermal low-pressure plasma // Top. Curr. Chem. 1975. - V.56. - P.139-159.

23. Efremov N.N., Geis M.W., Mountain R.W. Anisotropic etching of A1 by a directed C\2 flux // J. Vacuum Sci. Technol. 1986. - V.b4, №1. - P.337-339.

24. Geis M.W., Efremov N.N.,Lincoln G.A. Hot yet etching of Ga As and Si // J. Vacuum Sci. Technol. 1986. - V.b4, №1. - P. 315-317.

25. Данилин B.C., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 264 с.

26. Yoshiro Н. Dry etching technology for LSI fabrication processing // Kinzoku Hyomen Gijutsu. 1979. - V.30, №5. -P.256-268.

27. Ефремов A.M., Куприяновская А.П., Светцов В.И. О механизмах влияния аргона на скорость плазмохимического травления металлов и полупроводников в плазме хлора//ХВЭ. 1993. - Т.27, №1. - С.88-91.

28. Светцов В.И., Шикова Т.Г., Чеснокова Т.А. Травление арсенида галлия в хлоре и его смесях с инертными газами // Физика и химия обраб. материалов. 1990. - №1. - С.90.

29. Врублевский В.Э., Гусев А.В., Жидков А.Г. Химический состав и скорости травления монокремния в плазме бинарной смеси Аг-СЬ // ХВЭ. 1990. -Т.24, №4. - с. 356-360.

30. K.RJennings. The production detection and estimation of the gaseous phase. // Quart. Rev. J. Chem. Soc. 1961. - V.15, №3. - P.237-258.

31. L.Elias. Measurements of atomic consentrations in discharged nitrogen, oxygen, and hydrogen // J. Chem. Phys. 1966. - V.44, №10. - P.3810-3815.

32. Левитт Б.П. Физическая химия быстрых реакций. М.: Мир, 1976, 394с.

33. Образование и стабилизация свободных радикалов / Под ред. А.Басса и Г.Бройда. М.: Иностранная литература, 1962. - 622 с.

34. Сысоев А.А. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 367с.

35. Вилков А.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -М.: Высшая школа, 1987. 367с.

36. Светцов В.И. Кинетика и механизм взаимодействия неравновесной плазмы молекулярных газов с твердыми неорганическими материалами. Дисс. на соискание степени док. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1986. - 415 с.

37. L.Tomasini, A.Rousseau, G.Gousset, P.Leprince. H atom density measurements in a H20 microwave discharge // Materials of 12th international symposium on Plasma Chemistry proceedings.- Minneapolis, August 21-25, 1995. V.l. -p.45 7-463.

38. M.P.S.Nightingale, A.J.T.Holmes, M.J.Forrest, D.D.Burgess. Spectroscopic measurements of neutral hydrogen level populations in a multipole plasma H" source // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1986. - V.l9. - P. 1707-1722.

39. J.Amorin, G.Baravian, A.Ricard. Production of N, H, and NH active species in N2-H2 d.c. flowing discharges // Plasma Chem. Plasma Process, (to be published), 1995.

40. Shotzau H.J., Kneubuhl F. Parameters and chemistry of the HCN-laser plasma // Appl. Phys. 1975. - № 6. - P.25-30.

41. H.G.Poole. Atomic hydrogen // Proc. Roy. Soc. 1937. - A163. - P.404-447.

42. Лавренко В.А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел. Киев: Наукова думка, 1973. - 203с.

43. Ф.МакТаггарт. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. Перев. с англ. / Под ред. И.А.Маслова. М.: Атомиздат, 1972. - 256 с.

44. P.Michel, S.Pfau, A.Rutsher, R.Winkler. Diffusionstheoretische Beschreibung der dissoziation und des Ionenhaushaltes im schwachionisierten

45. Saulenplasma der Wasserstoffentladung. //Beitr. Plasmaphys. 1980. - V.20, №4. - p.425-433.

46. Шехтер А.Б. Химические реакции в электрическом разряде. M.-JL, 1935.

47. Проблемы кинетики и катализа. Химические реакции в электрическом разряде. Сб. статей под ред. С.З.Рогинского и А.Б.Шехтер. JL, 1935.

48. Smith W. V. // J. Chem. Phys. 1943. - № 11. - p. 110.

49. Мясников И.А., Болыпун E.B. Методы исследования гетерогенной рекомбинации свободных радикалов и их взаимодействия с адсорбированным слоем // Кинетика и катализ. 1965. - Т.6, №6. - С.997.

50. Гордон Е.Б., Пономарев А.Н., Тальрозе B.J1. Изучение вероятности рекомбинации атомарного водорода на различных поверхностях при низких концентрациях в газовой фазе // Кинетика и катализ- 1966.- Т.7, № 4. -С.577.

51. Невзоров П.И., Словецкий Д.И., Шелыхманов Е.Д. Исследование кинетики химических реакций с помощью релаксационной методики // Химия высоких энергий. 1987. - Т.21, №2. - с.458.

52. Волынец В.И., Строчков А.Я., Трофимов В.Н. Исследование механизмов гибели радикалов в плазме тлеющего разряда в тетрафторметане. Сб. науч трудов "Плазмотехнология". Киев: УМК ВО, 1990. - с.22-27.

53. Светцов В.И., Рыбкин В.В., Чеснокова Т.А. Концентрация атомов в тлеющем разряде при пониженных давлениях // Химия высоких энергий. -1988. Т.32, №6. - С.525-531.

54. Абрамов B.JI. Исследование плазмы тлеющего разряда в аммиаке и азо-товодородной смеси методом ЭПР // Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по плазмохимии. Днепропетровск, 1984. - С. 19-20.

55. W.V.Smith. The surface recombination of H atoms and OH radicals // J. Chem. Phys.- 1943.-V.ll.-P.l 10-123.

56. B.J.Wood, H.Wise. Kinetics of hydrogen atom recombination on surfaces // J. Phys. Chem. 1961. - V.65. - P.1976-1983.

57. В J.Wood, H.Wise. Diffusion and heterogeneous reaction III.// J. Phys. Chem.-1962.-V.66. -P.1049-1052.

58. Бровикова И.Н., Максимов А.И. Диссоциационно-рекомбинационные процессы в плазме некоторых молекулярных газов. Деп. в ОНИИТЭХИМ, 1979.-№2752.

59. H.G.Poole. Atomic hydrogen // Proc. Roy. Soc., A163. 1937. - P. 404-447.

60. J.Wood, H.Wise. Diffusion and heterogeneous reaction II. // J. Phys. Chem. -1958. V.29, №6. - P.1416-1417.

61. Лавровская Г.К., Воеводский B.B. Рекомбинация атомов водорода на твердых поверхностях // Журнал физической химии. 1952. - Т.26, вып.8. -С.1164-1166.

62. Корнич В.Г. Определение коэффициента рекомбинации атомарного водорода на поверхности твердых тел // Журнал физической химии. 1976.-Т.50, №2. - С.324-329.

63. Васильев В.В., Лавренко В.А., Мардерер Г.Г. Методика исследования температурной зависимости коэффициента гетерогенной рекомбинации атомарных газов. Журнал физической химии, т.44, вып.7, 1970, с. 1832-1834.

64. Тальрозе // Кинетика и катализ. 1964. - Т.5, №11. - С. 11.

65. Gomer R., Wortman R., Lundy R. Mobility and adsorption of hydrogen on tungstem // J. Chem. Phys. 1957. - V.26, №5. - P.l 147-1164.

66. Gomer R., Wortman R., Lundy R. Mobility and adsorption of hydrogen on nickel // J. Chem. Phys.- 1957. V.27, №5. - P.1099-1100.

67. Wittke I.P., Dicke R.H. Redetermination of the hyperfine splitting in the ground state of atomic hydrogen. // Phys. Rev. 1956. - V. 103. - P.620-631.

68. Shaw T.M. Dissociation of hydrogen in a microwave discharge. // J. Chem. Phys. 1959. - V.30, №5. - P.1366-1367.

69. Абрамов B.JL, Галиаскаров Э.Г. Взаимодействие водородной плазмы с поверхностью неорганических материалов // Материалы 12 Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью". Звенигород, 5-8 сентября 1995.-Т.2. - С.126-128.

70. Абрамов B.JL, Галиаскаров Э.Г., Светцов В.И. Математическое моделирование состава смеси H2-H-N2 на кинетику диссоциации молекул водорода в тлеющем разряде // Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология. 1993. - Т.36, вып.5. - С.65-68.

71. B.N. Ganguly, P. Bletzinger. Fractional dissociation measurements of H2 and D2 in molecular gas mixtures in RF discharges. // Materials of 12th International Symposium on Plasma Chemistry Proceedings, Minneapolis, August 21-25, 1995.- V.I.- P.391-396.

72. Wood R.W. Phil. Mag. 1922. - V.44. - P.538.

73. Светцов В.И., Соколова И.Н., Максимов А.И. Влияние водяного пара на диссоциацию водорода в разряде // Журнал физич. химии. 1966. - Т.40. -С.2636-2637.

74. Зимина И.Д., Максимов А.И., Светцов В.И. Исследование диссоциации аммиака, хлора и брома в разрядах в смесях с инертными газами // Журн. физ. химии. 1975.-Т.49, №6.-С. 1468.

75. Куприяновская Д.П., Светцов В.И. Влияние добавок кислорода и гелия на степень диссоциации молекул хлора в тлеющем разряде // Журн. физ. химии.-1984. Т.58, №9. - С.2031.

76. Lavrov В.Р., Melnikov A.S., Kaning М., Ropcke J. UV continuum of H2 and diagnostics of non-equilibrium plasmas // Мат конф. по физике газового разряда ФНТП-98, Петрозаводск, 22-27 июня 1998. 4.1. - С.79-83.

77. Rosseau A., Granier A., Gousset G., Leprince P. Microwave discharge in H2: influence of H-atom density on the power balance // J. Phys. D.: Appl. Phys. -1994.-V.27.-P. 1412-1422.

78. Capezutto P., Cramarossa F., d'Agostino R., Molinari E. Dissociation of molecular hydrogen in gas discharges of moderate pressure. The role of vibro-rotational excitation // J. Phys. Chem. 1975. - V.79, № 15. - P.1487-1496.

79. Pfau S., Rutsher A. Electric Characteristic and degree of dissociation in the positive column in Ne-H2 glow discharges // Scripta Fac. Sei. Nat, Univ. Purk. Brun. 1980. - V. 10, №3-4. - P. 105-112.

80. Hilderbraudt A.F., Borth C.A., Booth F.H. Neasurements of atom density by ESR technique // Phys. Chem. Aerodyn. and Spase Fligft. 1961, №3. - P.194-203.

81. Shaw T.M. Effect of water vapor on the dissociation of hydrogen in an electrical discharge. // J. Chem. Phys. 1959. - V.31, №4. - P. 1142-1143.

82. Goodyear C.C., Engel A. Dissociation of hydrogen in electical discharge // Proc. Roy. Soc. 1962. - V.79. - P.732-740.

83. Wise H., Ablow C.M., Sencier K.M. Diffusion and heterogeneous reaction VI. Surface recombination in the presence of distributed atom sources // J. Chem. Phys. 1964. - V.41, №11. - P.3569-3578.

84. Masek K., Sternberg Z. Measurement of dissociation in a hydrogen glow discharge // 10th ICPIG, Oxford. 1974. - P.34.

85. Beringer R., Heold M.A. Electron spin magnetic moment in atomic hydrogen // Phys. Rev. 1954. - V.95, №6. - P. 1474-1481.

86. Иванов Ю.А., Лебедев Ю.А., Полак Л.С. Методы контактной диагностики в неравновесной плазмохимии. М.: Наука. 1981.-144 с.

87. Максимов А.И., Сергиенко А.Ф., Словецкий Д.И. Измерение температуры газа в тлеющем разряде термопарным методом // Физика плазмы. 1978. - Т.4, вып.2. - С.347-351.

88. Тычинский В.П. Мощные газовые лазеры // Успехи физических наук. -1967.-Т.91,№3.-С.389-424.

89. Елецкий A.B., Мищенко А.Г., Тычинский В.П. О тепловом режиме положительного столба газового разряда. // ЖПС. 1968. - Т.8, №3. - С.425-428.

90. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.- М.: Физматгиз, 1963. С.23.

91. Bell А.Т. A model for the dissociation of hydrogen in an electric discharge // Ind. Eng. Chem Fundam. 1972. - V.l 1, №2. - P.209-215.

92. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме.- М.: Наука, 1980.-310 с.

93. Абрамов В.Л., Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г. Рекомбинация атомов водорода на поверхности кварцевого и электровакуумного стекла // Физика и химия обработки материалов.- 1993. Т.З. - С. 87-91.

94. Абрамов В.Л., Афанасьева Н.В., Лохова М.Н., Светцов В.И. Спектральные исследования очистки титана в тлеющем разряде // Электронная техника. 1990. - вып.7 / 252. - С.77 -78.

95. Галиаскаров Э.Г. Образование и гибель атомов водорода в тлеющем разряде пониженного давления в водороде и его смесях с азотом: Дис. работа на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иваново, 1997. - 182 с.

96. Волынец В.И., Строчков А.Я., Трофимов В.Н. Исследование механизмов гибели радикалов в плазме тлеющего разряда в тетрафторметане . В сб.

97. Плазмотехнология. Киев: УМК ВО, 1990. - С.22-27.

98. Penkin N.P., Smirnov V.V., Tsygir O.D. Electrokinetic Characteristics And Dissociation of 02 In Oxygen Glow Discharge // Proc. 15th Int. Conf.: Phenom. Ioniz. Gases. Minsk, 1981. - Contrib. Pap. Part2. - P.751-752.

99. Бровикова И.Н. Диссоциация неорганических молекул и рекомбинация атомов в неравновесной газоразрядной плазме: Дис. работа на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1980. - 161 с.

100. Плазма в лазерах / Под ред. Дж. Бекефи. М.: Энергоатомиздат, 1982.-412с.

101. Касабов Г.А., Елисеев В.В. Спектроскопические таблицы для низкотемпературной плазмы. М.: Атомиздат, 1982. - 232 с.

102. Иванов Ю.А., Солдатова И.В., Сечения возбуждения, ионизации и тушения возбужденных состояний атомов инертных газов в плазме тлеющих разрядов. В сб. Физико-химические процессы в низкотемпературной плазме. -M., 1985.-С.5-54.

103. Бессараб А.Б. Самосогласованный анализ физико-химических процессов в плазме кислорода. Автореферат дис. работы на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Иваново: ИГХТА, 1996. - 16 с.

104. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин А.А. Кинетические процессы в газах и молекулярных лазерах.- М.: Наука, 1980. С.53-157.

105. Радциг А.А. Двухатомные молекулы и молекулярные ионы // Химия плазмы / Под ред. Смирнова Б.М. М.: Атомиздат, 1975. - вып.2.- С.3-61.

106. J.Lourriero, A.Ricard. Electron and vibrational kinetics in an N2-H2 glow discharge with application to surface processes // J.Phys. D: Appl. Phys.- 1993. -V.26. P.163-176.

107. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике.- М.: Атомиздат, 1980.- 240 с.

108. Никитин Е.Е., Осипов А.И., Уманский С.Я. Колебательно поступательный обмен энергией при стокновении гомоядерных двухатомных молекул // Химия плазмы / Под ред. Смирнова Б.М. - М.: Энергоатомиздат, 1989.-ВЫП.15.-С. 3-43.

109. C.Gorse, M.Capettelli, I.Bretagne, M.Bacal. Vibrational excitation and negative-ion production in magnetic multicusp hydrogen discharges // Chem. Phys. -1985. V.93, №1. - P.1-12.

110. A.Rousseau, A.Granier, G.Gousset, P.Leprince. Microwave discharge in H2: influence of H-atom density on the power balance // J. Phys. D: Appl. Phys.-1994.- V.27. P.1412-1422.

111. Таблицы физических величин: Справочник / Под ред. И.К. Кикоина. -М.: Атомиздат, 1976. 1005 с.

112. Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Солдатова И.В., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л. Механизм разложения Н2 в тлеющем разряде в Аг+Н2 // ХВЭ. 1988. -Т.22, № 2. - С. 152-157.

113. Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Солдатова И.В., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л. Тлеющий разряд в Аг+Н2. Эксперимент и математическое моделирование // ХВЭ. 1988. - Т.22, № 4. - С.363-367.

114. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Атомиздат. 1991. - 1232с.

115. Loureiro J., Ferreira С.М. Electron and vibrational kinetics in hydrogen positive column // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1989. - V.22. - P. 1680.

116. Shimamura J. Cross sections for collisions of electrons with atoms and molecules// Sci. Pap. Inst. Phys. and Chem. Res. 1989. - V.82. - P.l-51.

117. Ferreiro C.M., Loureiro J. Electron transport parameters and excitation rates in argon // J. Phys. D: Appl. Phys. 1983. - V.16, №9. - P.1611-1621.

118. Кочетов H.B. Расчет физических процессов в электроразрядных лазерах на окиси углерода: Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МФТИ, 1977. - 156с.

119. Галиаскаров Э.Г., Рыбкин В.В. Диффузионный режим однородного разряда при наличии двух сортов основных ионов // Материалы 14й Между-нар. конф. "Взаимодействие ионов с поверхностью". Москва, 1999 - Т.2. -С.271.

120. Wise W.L., Smith M.W. and Glennon B.M. Atomic transition probabilities. -New-York, Gov. Print. Off. 1966. - V.l, 2.

121. B.J. Wood, H. Wise. Kinetics of hydrogen atom recombination on pyrex glass and fused quartz // J. Phys. Chem. 1962. - v.66. - P. 1049-1053.

122. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. - 314 с.

123. Томпкинс Ф. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела. Пер. с англ. М.: Мир, 1978. - С.235-284.

124. Green М., Lennings K.R., Linnett J.W., Schofield D. // Trans. Faraday Soc. -1959.- V.12,№55.-P.2152.

125. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - 256с.

126. Katz S., Kistianowsky G.B., Steiner R.T. J. Am. Chem. Soc. - 1949. -№71.- P.2258.

127. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань A.H., Соколов B.A. Процессы рекомбинации свободных радикалов на поверхности полупроводников и их роль в люминесценции // Кинетика и катализ. 1963. - Т.4, №1. - С.24.

128. B.J. Wood, Н. Wise. The interaction of atoms with solid surfaces // Rarefied Gas. Dynam. New York-London, Acad. Press. — 1961. — P.51-59.

129. Lebedev Yu.A., Epstein I.L. Simulation of microwave plasma in hydrogen // J. Moscow Phys. Soc. 1995. - V.l. №1. - P.103.

130. Мак-Даниэль И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. М.: Мир, 1976.- 422с.

131. Мак-Даниэль И. Процессы столкновения в ионизованных газах. М.: Мир, 1967.- С.482.

132. Радциг А.А. Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат, 1980. - 240с.

133. Glass-Maujean М. Collisional quenching of H(2S) atoms by molecular hydrogen. Two competive reactions // Phys. Rev. Lett. 1989. - V.62, № 2. - P. 144146.

134. Ионно-молекулярные реакции. / Под ред.А.И. Вирина. М.: Наука, 1979.548 с.

135. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы.- М.: Энергоатомиздат, 1982.- 231с.

136. Протасов Ю.С., Чувашев С.Н. Физическая электроника газоразрядных устройств. Плазменная электроника. 4.2: Учеб. пособие. М.: Высш. шк., 1993.-496 с.

137. J. Loureiro, C.M.Ferreira. Electron and vibrational kinetics in the hydrogen positive column // J. Phis. D.: Appl. Phis. 1989. - V.22. - P. 1680-1691.

138. Matveyev A.A., Silakov V.P. Kinetic processes in highly ionized non-equilibrium hydrogen plasma // Plasma Sources Sci. Technol.- 1995.- V.4. P.606.

139. БамфордС.Н., Типпер С.Ф. Возбужденные частицы в химической кинетике. М.: Мир, 1973,- 320 с.

140. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский С .Я. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул // Химия плазмы / Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Атомиздат, 1977. - С.61.