Кинетика и механизмы реакций ассоциации, лигандного и протонного обмена в растворах комплексов оксованадия (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 О*

г з да в95

На правах рукописи

НАЗМУТДИНОВА Гульнара Анваровна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ АССОЦИАЦИИ, ЛИГАНДНОГО И ПРОТОННОГО ОБМЕНА В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ ОКСОВАНАДИЯ (1У)

02,00. 01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1995

Работа выполнена в Казанском государственном университете имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научные руководители - доктор химических наук,

старший научный сотрудник

A. В. Захаров,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

B.Г.Игырлин

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор В. Ф.Торопова, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Р. К. Мазктов

Ведущее учреждение Институт органической и физической

химии км.А. Е. Арбузова РАН, г.Казань

Защита диссертации состоится " $ "ИФЬ/'С 1993 года в /У часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015,.г.Казань, ул.К.Маркса, 68 Сзал заседаний.Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " /2. " 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук.

ДОЦ£!

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ Актуальность темы. Исследование взаимосвязи между строением и реакционной способностью комплексных соединений составляет фундаментальную проблему координационной химии.' Ключевыми реакциями лабильных комплексов, характеризующими динамический потенциал химических систем, являются процессы химического обмена. Знание кинетики и механизмов реакций протонного, сольватного, лигандного и межкомплексного обмена позволяет .количественно предсказывать скорости процессов протонирования и гидролиза, комплексообразова-ния и замещения лигандов, а также ассоциации комплексов. Сведения о химическом обмене необходимы также для понимания закономерностей окислительно-восстановительных, каталитических, ферментативных процессов, мембранного транспорта ионов, внутриклеточной передачи сигналов, включающих стадии замещения и обмена частиц различной химической природы.

Уникальными объектами для изучения методами ЯМР и Э1Р всех отмеченных типов обменных процессов являются комплексы оксо-вакадия(1\0 с фторид-ионом и аминокислотами. Присутствие в координационной сфере металла кратно-связанного атома кислорода обуславливает неэквивалентность аксиальных и экваториальных положений. Кинетические последствия этого обстоятельства до сих пор детально не выяснены и составляют предмет нашего исследования.

Цель настоящей работы - выяснить влияние природы центрального иона и лигандов на термодинамику комплексообразования, кинетику и механизмы реакций межкомплексной ассоциации, лигандного и протонного обмена в' растворах оксованадияСШ с фторид-ионом, некоторыми аминокислотами и переходными металлами.

Научная новизна работы. Впервые определены параметры лабильности фторидов оксованадияСШ и железаСШ). Установлен ассоциативный характер активации двух типов реакций обмена фторид-ионов и показана зависимость реакционной способности фгоридных комплексов от' заряда, электронного строения центральных ионов, наличия лабильного координационного положения и образования водородных связей Г с молекулами На0 и КГ. Впервые найдены константы устойчивости и скорости реакций образования межкомплексных ассоциатов фторидов оксованадияСШ и железаСШ), с одной стороны, и железаСШ, кобальтаСПЭ и никеляСШ, с другой. Установлена необычная

- 3 -

функция фторид-ионов в ассоциатах: координация иона Г" к \ГОСП) или РеСШ) дополняется образованием- им водородных мостиков с молекулами воды из координационной сферы двухвалентных металлов. Определены составы, константы устойчивости и рассмотрено строение комплексов оксованадияСШ с оптически активными и рацемическими формами 6 аминокислот СЬН и Ш2) в широком диапазоне рН . Обнаружена уникальная стереоселективность в реакции образования комплексов У0Ь2Н с тридентатным лигандом - асларататом, которая состоит в предельно высокой устойчивости соединения с оптически активной формой' лиганда и объясняется миграцией протона между координированными лигандами с попеременной реализацией их максимальной дентатности. В противоположность литературным версиям , установлено протекание реакций лигандного обмена в растворах У0Ъ2 и \Ю12С0Ю ло кинетическому пути второго порядка. Доказан ассоциативный механизм этих реакций и выявлена его специфика, обусловленная быстрой миграцией карбоксигруппы координированного лиганда I между экваториальным и аксиальным положениями. 3 растворах У0г+ и комплексов УОШ2 + и ТОШ2г "^.установлено как спонтанное протекание реакций протонного обмена , так и катализируемое формами К^, Ш, Ш2 и Ша. Предложены общие и специфические для•аминокислот механизмы катализа протонного обмена. Показаночто в ряду ионов Сг3+-У0г+- Н1г+ значимость механизма синхронного электрофильного замещения протонов возрастает, а механизма диссоциации протонов под действием сопряженного основания - уменьшается. Выявлена роль в протонном обмене внутри- и межмолекулярных водородных связей между карбоксильными группами, а также между аммонийной группой аминокислоты и атомом кислорода У=0 фрагмента.

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, физической и .бионеорганической химии, поскольку углубляют представления о процессах комплекооооразования, кинетике и механизмах быстрых реакций протонного ^¿мена, межкомплексной ассоциации и замещения биологически значимых лкгандов в растворах ионов -переходных металлов. Найденные закономерности позволяют направленно влиять на' динамику трех типов реакций химического обмена путем ■ изменения природы центральных ионов и лигандов. Сведения о строении, устойчивости и' лабильности аминокислотных комплексов оксованадияС1У) необходимы для понимания функций вана-

дийсодержавшх ферментов и процессов транспорта ванадия в организмах. Факт высокой стереоселективности в образовании аспарататного комплекса оксованадияСШ может быть полезен при разработке проблем пребиотической селекции энантиомеров и их разделения методом лигандообменной хроматографии.

Апробация работы. Результаты работа доложены на VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 19903, Всесоюзной конференции "Научная работа на кафедре -как основа творческого роста преподавателей" СВолгоград, 1993), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994) и итоговой научной конференции КГУ (1994).

Публикации. По теме диссертации опубликованы три статья и тезисы трех докладов.

Работа выполнена в НИЛ координационных соединений Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в pavxax темы "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.91.0050241) и проведена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ РАН по направлению "Неорганическая химия" (шифры разделов 2.17.2.1, 2.17.2.2, 2.17.5.2).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), четырех глав экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 36 рисунков и библиографический список (127 наименований). На '67 страницах приложения к работе помещена 31 таблица. Общий объем диссертации 203 страницы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

В главе 1 "Исследование комплексообраэования и химического обмена в растворах оксованадия(IV)" проанализированы имеошеся литературные данные о строении и устойчивости комплексов оксо-

ванадияСШ с фторид-ионом и аминокислотами, динамике процессов сольватного, лигандного и протонлого•обмена, а также рассмотрена методические основы применения ЭПР- и ЯМР-спектроскопии для исследования равновесий в растворах парамагнитных комплексов.

/

Экспериментальная часть Постановка задачи и методика эксперимента, (глава 2)

Для достижения дели исследования совместным использованием методов ЭПР, ЯМР "F, ЯМрелаксации протонов ьоды и СФ-метрии определены, составы и константы устойчивости комплексов оксованадия(1У) с фторид-ионом и десятью аминокислотами, а также кинетические параметры реакций меккомплексной ассоциации, лигандного и протонного обмена этих комплексов.

Выбор фторид-иона продиктован задачей выяснить, как способность к образованию ии водородных связей сказывается на процессах лигандного обмена и ассоциации. Использование оптически активных и рацемических аминокислот обусловлено. необходимостью проследить: а)влияние на термодинамику комплексообразования и кинетику реакций лигандного обмена размера алифатических заместителей в боковой цепи аминокислот Сглицин GlyH, а-аланин AlaH, валин ValH), повышенной основности и стерических затруднений у атома айзота Спролин FroH), наличия, дополнительных карбоксильных групп Саспарагиновая AspH^ и глутампновая С1иНа кислоты); б) зависимость кинетики и механизмов реакций протонного обмена от кислотной силы и числа карбоксигрупп, а также присутствия аммонийных групп; в) стерео-селективные эффекты в реакциях комплексообразования, лигандного и протонного обмена. Выбор ионов железа(Ш)., аселеза(П), кобаль-таСШ ~л никеляСП) преследовал цель выяснить влияние природч центрального иона на динамику реакций лигандного обмена и ассоциации.

Константы скорости и активационные параметры реакций обмена координированных фторид-ионов определяли из зависимостей парамагнитного вклада Ср) в скорость релаксации 1/Г1р C1SF) или параметра с /с Т С® F) от рН концентрации различных форм фторида и температуры по методу МНК. Термодинамические константы ассоциации фторидов оксованадияС IV) и железаСШ) с иенами двухвалентных металлов НСII) рассчитывали по зависимостям скорости спин-реше-

точной релаксации прогонов воды (1/Г J от концентрации MCII) в отсутствие и в присутствии оксованадияСIV) и железаСПП по программе CPESSP . Константы скорости реакций межкомпяексной ассоциации фторидов находили из зависимостей ширин линий СТС спектров ЭПР оксованадияСIV) и железаСШ) от концентрации солей двухвалентных металлов путем расчетов методом МНК.

Составы и константы устойчивости комплексов оксованадия(1\0 с аминокислотами (LH, LH2),определяли путем математического моделирования по программе CPESSP зависимостей молярного коэффициента спин-решеточной релаксации С1/с^Т З'от рН среды, концентрации металла и лигандов, а также зависимостей молярнсго коэффициента экстинкции Се) от рН. Константы скорости реакций обмена анионов аминокислот рассчитывались по программе МНК с учетом найденных составов и степеней накопления комплексных форм из зависимостей молярного коэффициента спин-спиновой релаксации (1/смТгр) от рН среды или концентрации аминокислот.

Кинетические параметры реакций протонного обмена в растворах оксованадияСIV) с' аминокислотами устанавливали на основе моделирования экспериментальных зависимостей двух параметров, 1/с^р и , от рН по специальной программе с учетом найденного

распределения комплексных частиц. Расчеты выполнены на микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28" и IBM PC AT.

Динамика процессов лигандного обмена и ассоциации в растворах фторидов оксованадияСIV), железа CIII) и некоторых двухвалентных металлов (глава 3)

Реакции осмена координированных фторид-ионов з системах NH„F-V0CII) и NH4F-FeCIII) подчиняются кинетическому уравнению

= V06M^[MFn] +k2[HF]- С1}

Параметры реакций Стабл.1) согласуются с ассоциативным механизмом обмена. Повышенные лабильность и ассоциативный характер активации обмена- для V0CII) относительно FeCIII) объясняются большим размером, меньшим зарядом V0a+, меньшей заселенностью 1ад-орбигалей и наличием лабильного аксиального положения.

Таблица 1

Константы скорости и активационные параметры реакций лигандного обмена в растворах фторидов У0(ПЭ и РеСШ)

Параметр УОГ3" 9 РеР3" в

к*вв, с'1 (2.7+0.3) •10= СЗ. 6+0.3) •10й

ДН*. кДж/моль 7. 9±0.8 50+1

Д2-ыоль"1К"1 -114+3 -29±3

к"8 л-моль"1 с"1 г , С1.0+0.1) • 10е С8. 4+0.6) ■ю3

АН*, кДж/моль 25+1 48+3

Д^, Дж-ыоль"1 К"1 -45+4 -9+9

Предложены следующие схемы путей лигандного обмена:

*

Г *

№3" + Н0 г» МГ Н О2-,Г" № Н 0г",Р" + Р" 2 м£дл. п"' 2 пм 2

№ V" + Н 0 + ?-. (2)

мрп1Р3-,НР

П-1

мрз- + нр МР3",®1 . № СРНР)3"

п ж «- « п..

МР Г3" + НР . сзэ

п-1

Схемы показывают, что способность иона Г" образовывать водородные связи с Нг0 и № играет решавшую роль в активации его замещения.

Таблица 2

Константы устойчивости (К ассоциатов и константы скорости реакций их образования при Т = ?,98К

Ассоциат

Касс,л/ыоль

кобР' я-моль-'с-

40?*-,СогЧТ~)

9

о

РеР3~,Рег+(Р~) в

РеР3~,Сог+(Р~) в

РеР3~,Ш.г+(Р~)

3.2+1.2 6.3+1.2 1.7+0.5

(1.1+0.23-10е (2. 0+0.2) -10е (1.3+0.7)-109 (1.6+0.1) -Ю® (3.0+0.3) -10е

-а -

Константы устойчивости и скорости образования фторидных ассоциатов Стабл. 2) возрастают в той же последовательности металлов FeCIIX CoCIIXNiCID, что и константы v гойчивости MF+. Это указывает на необычную мостиковую■ функцию ионов F" в ассоциатах: будучи непосредственно координированными к V0CIID или Fe(III), они связываются водородными мостиками с молекулами воды из первой координационной сферы М2*.

Комплексообразование и лигандный обмен в растворах оксованадияСIV) с аминокислотами (глава 40

Анализ соотношений между константами устойчивости комплексов в зависимости от их состава, природы металла и лигандов (табл. 3) позволяет получить информацию об их строении. В то время как комплексы с депротонированными лигандами L, VOL и V0L2 уступают по устойчивости соответствующим соединениям медиСПЗ, ступенчатые константы присоединения протонированной формы LH к V0CII) 'выше, чем к Cu(113. Этот факт объясняется тем, что помимо экваториальной координации карбоксигруппы цвиттериона LH в комплексах оксо-ванадия(Ш дополнитэльно образуется водородная связь между аминогруппой LH и кратно-связанным атомом кислорода. Аналогичным образом координируются к оксованадию(ХУ) аспарагиновая и глутамино-вая кислой' в форме LH,. образуя более прочные комплексы относительно алифатических кислот LH в силу микроравновесия миграции протона между двумя карбоксигруппамл LH2.

Константы устойчивости форм VOL и V0L2 с близкими по основности алифатическими аминокислотами уменьшаются в последовательности Gly>Ala>Val, отражающей ухудв:ение условий сольватации комплексов с увеличением размеров боковой алифатической цепи. Повышенная устойчивость по сравнению с ними соответствующих соединений проли-на обусловлена его высокой оснобностью.

Более высокая устойчивость комплексов состава VOL и V0L2 с аспарататом относительно глутамата объясняется тридентатной экваториальной или аксиальной координацией первого лиганда. Биядернке бис-гидроксокомплексы ((V0)aLa(0H)3) имеют близкие к 0 молярные коэффициенты протонной релаксации, что указывает на мостиковую

Таблица 3

Составы и константы устойчивости комплексов, образующихся в системах оксованадийСШ - аминокислотаСЬН,ЬН23 при Т = 298 К на фоне 1 моль/л КС1

Комплекс

61у" О-УаГ 01~Уа1 Ь-Рго" ВЬ-Рго"

УОШ 1.15±0.03 1.10+0.03 1.00+0.05 1.00+0.04 1.05+0.03 1.05+0.03

уоаюг 1.7010.03 1.69+0.05 1.60±0.05 1.58+0.08 ¿,65+0,03 1.65+О.СЗ

ш 6.81+0.09 8.64+0.10 6.37+0.10 6.37+0.12 7.28+0.16 7.28+0.13

УО^Н 1.57+0.03 7.48+0.03 7.33+0.05 7.12+0.05 8.15+0.06 7.99+0.07

уоьг 12.23+0.03 12.06+0.03 И. 42±0. С5 11.40+0.03 13.12+0.03 13.11+0.03

СУО) 1 н & 2 —г 5.71+0.03 5.38+0.03 4.50+0.05 ' 4.34+0.03 6.46+0.03 6.30+0.03

У0Ь.н1 с. —X 3.44+0.05 3.04 ±0.08 2.31+0.10 2.34+0.10 4.36+0. 08 4.51+0.05

1,-61 и2 " БЫЛи2" Б-Азрг~ БЬ-Азр2'

УОШ 2.29+0.05 2.30+0. 05 2.00+0. 05 2. 00+0.05

УОШ 3.1.3+0.03 3.17+0,03 2.51+0.04 2.-42+0.07

У0СШ)г 3.84+0.06 3. 96+0. 03 3.42+0.18 3. 40+0. 09

УОЬ 7.23+0. Об 7.23+0.06 8.06+о.06 8.01+0.10

401 Н 8.73+0.06 8.76+0.03 9.79+0.04 9.32+0.04

У0Ьа 12.64+0.03 12.64+0.03 . ' 13.51+0.03 13.59+0.03

СУО) и, 5.36+0.07 5.36+0.06 - -

УО^Н., 3.31+0.06 3.29+0. 04 . 3.64+0. 03 3.55+0.05

функцию двух ОН~-групп, обеспечивающих антифорромагкитный спиновый обмен. Высокая устойчивость моногидроксокомплексов VOL2OH свидетельствует об экваториальной координации 01Г-группы в лих с аксиальнс-экваторлальным связыванием одного из лигэддов L.

При сопоставлении констант устойчивости стереосеяектавность надежно обнаруживается только в реакции образования V0LaH с тридантатным эшгандом - аспарататем, причем оптически активная форма образует болэе устойчивый комплекс, чем рацемат. Отмеченный факт объяснен обратимой миграцией протона между аминогруппой AspH" и /3-карбоксигруппой Asf?" с попеременной реализацией максимальной дентатности обоих лигандов.

Молярные коэффициенты спин-спиновой релаксации комплексов VOL а и VOLjCOHD отражают быструю миграцию карбоксигруппы координированного лигакда L между аксиальным и экваториальным положениями и процессы обмена L второго кинетического порядка С1/тм= 1cqcSk,[ L] ). Как видно из табл.4, значения Для VOL и V0LC0H) изменяются в той же последовательности 1, что и в случае CuLzC Gly~> А1а"> Val" > Glu2" > Asp2"). Поскольку в отношении медиСШ этот ряд отвечает твердо установленному ранее ассоциативному механизму лигандного обмена, такое • соответствие определенно указывает на подобный механизм замещения лигандов и в комплексах оксованадияС1У).

Таблица 4

Константы скорости реакций лигандного обмена в растворах аминокислотных комплексов окоованадияС1У) и медиСШ при Т = 298 К

Лиганд CL) моль"' л c~!

VOL J V0L3H-t UuLa

Gly" C4.S+0.1). 107 Cl.1+0.1). 107 C3.3+0.3). 107

DL-a-Ala~ C2.5+0.D.107 C5.9+0.3). 10s Cl.6+0.1). 107

D-Val~ Cl.£+0.1). 107 (3.6±0. 7) ■ ■10e -

DL-Val" Cl. 4+0.1). 107 С 3.7+0. 4). 10й C6. 8+0.3). 10e

L-Pro" C4.1+0.1). 107 . - -

DL-Pro" С 4.2+0.5). ,107 C5. 2+0.5). 10e -

L-Gluz~ C3.9+0.4). ,10s C4.4+0.5). 10= -

DL-Glu8" C4. 4+0.3). , 109 - C6.3+0.2). 10e

D-Asp2~ C3, 2+0.2). ,103 C2.S+0.3), .10"- -

DL-Aspa" C3.4+0.3) .10' - C5.0+0.4) ,10s

Уменьшение константы скорости обмена (к0£м3 в ряду комплексов глицинат, аланинат и валинат (УО(ау) > УОШаЗ > У0СУа1) )

* а г г

вызвано ухудшением условий сольватации и усилением стерических препятствий для атакующего лиганда с увеличением объема боковой алифатической цепи. Однако эффект еще больших стерических препятствий для пролината нивелируется повышенной основностью (нуклеофильностьюЗ вторичного атома азота. В полном соответствии с ассоциативным механизмом обмена пониженная лабильность УОСИи)8" и

2

ТОСАзр)*", а также комплексов состава \ГО120Н относительно У0Ь2 объясняется эффектом блокирования аксиального положения как места атаки входящего лигаида.

Протонный обмен в растворах сксованадияСIV) (глава 5)

Изменения времени жизни протонов воды в координационной сфере \Ю(Ш32 + и \Ю(1,На)г+ описываются кинетическим уравнением = К + МН+1 + к.„[ЬНЗ + к.„ ГШ,] + к.„ [Ш,]. (43

П О л 1*Н ЬПч иНд

Константы скорости реакций протонного обмена приведены в табл. 5,6. Значения констант ЗсаСк, н) и кн указывают на два основных механизма протонного обмена, соответственно: 1) активация диссоциации протона под действием сопряженного основания (схема (53), 23 синхронное электрсфильное замещение протона.Ссхема (633.

/н <0 м ^ Н

Судя по уменьшению константы кьн и увеличению кн в ряду ионов Сг3 + - УСР+ - И1г+, значимость первого механизма падает, а второго - возрастает. Близость значений констант к0 и кн в ряду изозарядных акваиона и протонированных комплексов с аминокислотами объясняется образованием водородной связи между кратно-связанным атомом кислорода ванадила и аммонийной группой аминокислоты. Для объяснения парадоксального факта близости констант к ьн и к ьн аминодикарбоновых кислот, несмотря на то что рК2 > рК±, предложен комбинированный механизм с синхронным смещением двух протонов по двум мостикам водородных связей (схема (733.

- 12 -

Таблица 3

Параметры процессов протонного обмена и релаксации в растворах акваиона У0г+ в присутствии аминокислот СЬН^ на фоне 1 моль/л КС1 рри Т.= 298 К

LHn kH . моль-1 л -с' "X kLHa ' моль-1 л-с kLHa ' моль-1 л-с рк рк2

GlyH С 1.8+0. 2) •103 СЗ.8+0.7) 10+ - 2.53 -

DL-AlaH Cl.7+0. 2) ■10" С 2.8x0.53 ю4. - 2.50 -

DL-ValH- С 1.8+0. 2) •10= СЗ. 1±0.63 10* - 2.44 -

DL-ProH Cl.7+0.2) •10a СО.7+0.13 10я - 2.07 -

I-GluH-, Cl. 5+0.2) 10a С1.3+0.2) 10° СО.7+0.1) •10я ,2.19 4.28

DL-GluH, Cl.9+0.2) 10' С1. 2±0.2) 10я СО.7+0.1) •10я 2.19 4.28

D-AspHj С 1.8+0.2) 10a С 1.0+0.2) 10= С1. 0±0.2) •10я 1.94 3/. 70

DL-AspH3 C2. 4+0.33 J03 С1.1+0.2) 10я С1. 2±0.2) •10я 1.94 3.70

кнСбез LH„D = С2.4+0.2)-10в моль"1 л-с'1 , kQ = £8.5+0.8)-10 с1 ,

Т =С6.3±0.3)-Ю^с, Т =С3.9±0.2)-10~7с, К° =С150+20)моль"1 л-с-1

1 М 2 М 1/2

Таблица 6

Параметры протонного обмена и релаксации в растворах комплексов оксованадкяПУ) с аминокислотами СЫ^З на фоне 1 моль/л KCl при Т = 298 К

Комплекс

V10"8-

моль-1 л-с-1

W10"

kLH3-10"8'

Т M-10s,

1 n

моль"1 Л'С*1 моль"1 л-с-1

lg/3

V0CGlyH3z+ V0CDL-AlaH32+ V0CDWalH32t V0CDL-ProH32+ V0CL-GluHa)a+

С 2.2+0.2) С 1.9+0.2) Cl. 910.2) C2.2+0.3) Cl.SiO.23

V0CDL-G1UH232+ C1.8t0.2) V0CP-AspH232+ Cl.5+0.23 V0CDL-AspH232+ Cl.7+0.2) Cl.1+0.2) Cl.3+0.2)

CO.6+0.1) CO.7+0.1) CO.7+0.1) (0. 9+0.2) Cl.7+0.33 Cl,5+0.33 Cl.0+0.2)

CO.8+0.1) CO.7+0.1) Cl. 1+0.2)

C4.6+0.2) C3.6+0.2) C3.0+0.2) C3.5+0.2) C3.7+0.2) C3.3+0.2) C3.5+0.2) C3.1+0.23

1.15 1.10 1.00 1.05

2.29

2.30 2.00 2.00

„,»>ЧЬ -0 " ~ № >>«

V—О^н

(К

Образование аналогичной, но межмолекулярной водородной связи между координированной С00'-группой, молекулой воды и СОСН-группой атакующей аминокислоты лабилизирует обмен протонов в растворах У0СС1уЮаТ У0СА1аЮа+ и У0(Уа1Ш8+ относительно У0г+.

ВЫВОДЫ

1. Методом ЯМР 1 ® F определены константы скорости и активаци-онные параметры реакций обмена фторид-ионов в растворах пента-фторида оксованадияСШ и гексафторида железа(III) на фоне NH%F. Показано протекание реакций обмена по- двум маршрутам с константой скорости асевдопервого порядка кна(зл = ^ + к2 С HF2 и установлен ассоциативный характер активации каждого реакционного пути. Продемонстрирована зависимость реакционной, способности фторидных комплексов от заряда, электронного строения центрального иона, наличия лабильного координационного положения и образования водородных связей координированных ионов F" с молекулами Н,0 и HF.

2. Методом ЭПР в сочетании с ЯМрелаксацией протонов воды найдены константы устойчивости и скорости реакций образования межкомплексных ассоциатов фторидов оксованадия(1\0 и железаСШ), с одной стороны,, и железаСШ, кобальтаСИ) и нккеляСП), с другой. На основе зависимости термодинамических и кинетических констант ассоциации от природы двухвалентных металлов, MCII) установлена необычная функция фторид-ионов в ассоциагах: будучи непосредственно координированными к VDCII) или FeCIII), они связываются водородными мостиками с молекулами воды из первой координационной сферы MCII)!

3. Методами ЯМрелаксации'и СФ-метрии с использованием математического моделирования на ЭВМ в диапазоне pH 1-10 определены составы и константы устойчивости комплексов оксованадияС1\0 с оптически активными и рацемическими формами аминокислот СLH- глицин, о-аланин, валин, пролин; LH2 - аспарагиновая и глутаминовая кислоты): VOLH, V0CLH)J, VOL, V0LaH, VOL,, CV0)2LaC0H)2, V0L2C0H) для

всех I, а также ЧОШ3 ~ для аминодикарбоновых кислот. Установлено, что формы 1Л2 и Ш координируются не'только карбоксигруппами, но образуют также водородные связи с атомом кислорода 0=У через аммонийную группу. Выяснено, что в комплексе СТО)21,2С0Ю2 две ОН" группы выполняют мостиковую функцию, обеспечивая антиферромагнитный спиновый обмен, а в \ГО1„2С0Ю гидроксогруппа занимает экваториальное положение, в то время как один из лигандов I координирован аксиально-экваториально. Высокая стереоселективность обнаружена только в реакции образования У0ЬгН с тридентатным лигаядом -аспарататом, причем комплекс с оптически активной формой более устойчив , чем с рацематом, благодаря миграции протона между коор-динировнными лигандами с попеременной реализацией их максимальной дентатности.

4. Методом ЯМрелаксации в растворах комплексов У0Ь2 и \ГОЬ2С0Ю определены константы скорости реакций лигандного обмена по кинетическому пути второго порядка. На основании зависимости указанных констант от природы аминокислот и сопоставления лабильности комплексов оксованадияСШ с соответствующими соединениями медиСШ сделано заключение об ассоциативном механизме реакций обмена Ь. По сравнению с медьюСШ механизм обмена для комплексов оксованадияСШ обладает спецификой в силу обнаруженной быстрой миграции карбоксигрупп координированных лигандов I, между экваториальным и аксиальным положениями.

5. Установлено, что протонный обмен в водных растворах ЧО1* и комплексов УОи?* с аминокислотами протекает как спонтанно, так и с катализом ионом гидроксония и протонированными формами. аминокислот, Ш, Ш2 и 1Л„ с константой скорости псевдопервого порядка

кнаблГ V кн[Н+] + Чн[Ш + кх,н2[Ш'3 + ПРедложены

общие механизмы реакций переноса протонов. Основными механизмами

катализируемого протонного обмена являются: 1) синхронное электро-

фильное замещение протона; 2) активация диссоциации протона под

действием сопряженного основания. В ряду ионов Сг3+-УОа+-

Ш2 "^значимость первого механизма возрастает, а второго

уменьшается.

6. Предложены специфические механизмы катализа протонного обмена аминокислотами в растворах оксованадияСШ. Аминодикарбоно-вые кислоты в форме 1Н2 эффективно катализируют протонный обмен

через синхронное смещение протона по двум внутримолекулярным мостикам водородных связей между двумя карбоксигруппами. Образование аналогичной, но межмолекулярной водородной связи между координированной С00~-группой, молекулой воды и СООН-группой атакующей аминокислоты лабилизирует обмен протонов в растворах УОШ2+относительно УО3*. Для предложенных механизмов обмена показана важность образования водородной связи между аммонийной.группой аминокислоты и атомом кислорода 0=У-группы.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Исследование термодинамики и кинетики аддуктообразования в растворах ß-дикетонатов оксованадияСIV) методом ЭПР/В. Г. Штырлин, И. А. Веселов, A.B.Захаров, Г. А. Назмутдинова//Координац.химия.-1990. -Т.16. N 5.- С. 608- 615.

2. Лигандный обмен в растворах гексафторида железаСШ)/А. В. Захаров, Г. А.Назмутдинова, В. Г. Штырлин, И. А. Веселов//Спектроскопия координац. соединений: Тез. докл. VI Всесоюз. совет. -Краснодар. 1990. -С. 80.

3. Динамика процессов лигандного обмена и ассоциации в растворах фторидов переходных Зб-металлов / Г.А.Назмутдинова, В. Г.Штырлин, А.В.Захаров, Ю.И.Сальников // Координац.химия, -1993. - Т. 19,N9. -С.701-705.

4. Поиск малотоксичных и противоопухолевых средств среди композиций аминокислот и олигопептидов с микроэлементами / И. С. Мок -ринская, Р. X. Хафизьянова, Л.Н.Зилялютдинова, В.Г.Штырлин, А.В.Захаров, Г. А. Назмутдинова//Научн. работа на каф. - как основа творч. роста преп^ Тез.докл. Всерос. конф.- Волгоград, 30 июня - 2 июля,

5. Комплексообразование и лигандный обмен в водных растворах оксованадияСIV) с аминокислотами /Г. А. Назмутдинова, В. Г, Штырлин, 0. В. К^к^шкина^ А. В. Захаров // Журн. неорган, химии, -1994. -Т. 39,

6. Комплексообразование, -протонный и лигандный обмен в водных растворах оксованадияСIV) с аминокислотами / В.Г. Штырлин, Т. А. Назмутдинова, А.В.Захаров, В.В.Ушанов, 0.В.Кукушкина //Тез.докл. I междунар. конф. по биокоординац. химии. - Иваново, -20 - 22 декабря; -1994. -С.61.

Сдано в набор 3.05.95 г. Подписано в печать 6.05.95 г. Форм.бум. 60x84 1/16. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 195.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/Ъ