Кинетика изменения pH в процессе образования солей жесткости из гидрокарбонатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

| « J V " I

На правах рукописи

] 5 ДI-

Кондратюк Валентина Павловна

КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ рН В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЙ ЖЕСТКОСТИ ИЗ ГИДРСКАРБОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курск - 1966 г.

Работа выполнена на кафедре горного дела и обогащения полезных ископаемых Курского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Мелик-Гайказян Виген Иосифович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Чистяков Борис Евдокимович

кандидат химических наук, доцент

Харзеева Светлана Здезаровна .

* .

Ведущая организация (предприятие): АООТ "Курскхимволокно"

Защита состоится

"Ж " Щл

1996 года в

часов на заседа-

нии диссертационного совета К 064.50.05 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г.Курск, ул. 50 лет Октября, 84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета.

Автореферат разослан МЛ^А-1996 г.

Кудрявцева Т.Н.

ВВЕДЕНИЕ

Превращение гидрокарбоната кальция в карбонат относится к категории важных и многогранно проявляющихся в природе и технике реакций. Интерес к это» реакции периодически то резко возрастает, то заметно угасает и четко .коррелирует с отдельными этапами развития человеческой цивилизации. Первый всплеск интереса связан с появлением паровых машин, потребовавших для своих целей определенную предварительную подготовку природных пресных вод. В итоге появилось умягчение воды. Создание же промышленных технологий умягчения и их четкое функционирование надолго снизило интерес к расширенному комплексному изучению рассматриваемой реакции.

Следующее мощное возобновление интереса к ней и интенсификация исследований связано с развитием механической добычи нефти, где со-леотложения представляют серьезные препятствия, а базирующиеся на умягчении методы и приемы водоподготовки оказались неработоспособными. Здесь свое развитие получили комплексонометрический метод и метод ингибирования.

В настоящее время интерес к превращению гидрокарбоната кальция в карбонат снова возрос, что связано с резким увеличением масштабов промышленного потребления природных вод. Последнее предопределило экономическую невозможность и нецелесообразность удовлетворения потребностей методами комплексономе.трическим и умягчения. Задача стоит в совершенствовании и развитии методов ингибирования и в создании методов управления через механизм процесса, что требует новых дополнительных исследований указанной реакции.

Настоящая работа направлена на создание элементов необходимой базы для управления превращением гидрокарбонатов металлов в карбонаты через стадии механизма процесса, а также для прогнозированного подбора ингибиторов инкрустации солей жесткости.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Инкрустация солей жесткости в технологическом, энергетическом и нефтедобывающем оборудовании создает существенные трудности при его эксплуатации, приводит к ускоренному износу, резко увеличивает число профилактических остановок, а следовательно и затрат на их проведение. Масштабы используемой в таких процессах воды предопределили доминирование в защите от отложения солей метода ингибирования, требующего расхода реагентов в 103 -. 105 раз меньше в сравнении с методами умягчения и комплексонометрическим . Тем не менее, на данный момент поиск ингибиторов в основном ведется путем простого перебора, что полностью обусловлено недостаточной

изученностью кинетики и механизма как самой инкрустации солей жесткости, так и ее ингибирования. Просматриваются и возможности технологического управления путем целенаправленного воздействия на ключевые стации механизма Процесса, что, естественно, требует надежных знаний в этой области.В этом плане тема "Кинетика изменения' рН в процессе образования солей хесткости из гидрокарбонатов металлов" является актуальной и направленной на решение важных как в теоретическом, так и в практическом отношении вопросов.

Пелъ исследования. Целью работы является выявление и количественная оценка информационных возможностей кинетики изменения рН в .спонтанном и вынужденном превращении гидрокарбоната кальция в карбонат, в дальнейшем переходе карбоната в твердую фазу и ее инкрустации на твердых поверхностях системы,.а также в ингибировании отдельных стадий такого процесса.

Научная новизна: Предложен принципиально новый, легкий в использовании и. доступный метод рН-метрического определения количественных характеристик гидродинамической обстановки в системе превращающегося гидрокарбоната в карбонат.

Установлена рН-метрическая индексация стадии истинной кристаллизации карбоната кальция и предшествующего ей спонтанного образования центров кристаллизации.

Доказано, что определяющей стадией накопления твердой фазы в процессе вынужденного возбуждения превращения гидрокарбоната в карбонат в условиях контакта с земной атмосферой является массопередача С-Ог между жидкой и газовой фазами.

Установлено, что способность ингибировать инкрустацию солей жесткости присуща многим минеральным и органическим кислотам, но собственно ингибиторами являются лишь отдельные их представители, имеющие определенное строение и размеры молекул.

Выявлены и количественно охарактеризованы возможности рН-метри-ческой оценки склонности сточных вод к инкрустации солей жесткости.

Научная и практическая значимость. Полученные результаты рН-метрического изучения превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и их интерпретация расширяют и углубляют современные фундаментальные представления о механизме данного важного в практическом отношении процесса, а разработанные на их основе методы количественной оценки характеристик гидродинамической обстановки в системе, склонности сточных вод к инкрустации солей жесткости и эффективности ингибирования последней могут Сыть непосредственно использовачы в технологическом контроле и как базовые предпосылки для разработки ме-

тодов прогнозируемого подбора ингибиторов.

Методы исследования и контроля. В работе использован современный кинетический метод исследования с элементами физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методами рН и ионометрии, измерения электропроводности, химическими методами коли-чественногЬ анализа соединений кальция, а также волюмометрии при постоянном давлении.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных семинарах по теории и практике кристаллизации при Научном Совете АН СССР по проблеме "Теоретические основы химической технологии" (г. Брянск, ЕГПИ, 1988 г. и 1989 г.), на IV Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (г.Иваново, 1990г.), а также на Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Курск, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 5 статей и 4 тезисов докладов Всесоюзной и Всероссийской конференции. Результаты работы использованы при разработке трех методических указаний к лабораторным работам по дисциплинам "Основы моделирования", "Процессы и аппараты химических производств" и "Общая химическая технология".

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, об-гора литературы, экспериментальной части, трех глав, содержащих экспериментальные результаты и их обсуждение, и выводов. Рукопись изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 55 рисунков. Библиографический список включает 145 наименований. •

На защиту выносится: метод количественной оценки характеристик гидродинамической обстановки в реакторе, основанный на рН-метричес-ких измерениях в системе; рН-метрические индексации стадий формирования центров кристаллизации, истинной кристаллизации карбоната и последующего накопления твердой Фазы по механизму гетерогенной гете-рофазной реакции; количественная кинетическая сценка роли массопере-дачи СОг между жидкой и газовой фазами как стадии, определяющей стационарную инкрустацию солей жесткости; метод количественной оценки эффективности ингибиторов и склонности сточных вод.к инкрустации солей жесткости.

Личный вклад автора. Диссертантом спланирована основная часть и выполнены весь обьем экспериментальных исследований и необходимые расчеты, проанализированы- полученные результаты, сформулирова-

ны общие выводы диссертации и положения, которые выносятся на защиту.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе 1 приведен обзор литературы по теме. В частности, рассмотрены и критически проанализированы вопросы углекислотного равновесия при промышленном водопользовании, характеристики основных■методов предотвращения инкрустации солей жесткости, известные сведения о кинетике и механизме превращения гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов в карбонаты, а также о механизме и кинетических закономерностях кристаллизации карбонатов в модельных системах.

Глава 2 посвящена рассмотрению методик и аппаратурного оформления получения модельных растворов гидрокарбоната кальция как сырья для выполняемой работы, превращения гидрокарбоната в карбонат и инкрустации солей жесткости, рН-метрического, аналитического и кинети-чес.юго контроля за ходом протекания процесса, входному контролю, методам очистки и подготовки реактора и его элементов к работе, воспроизводимости результатов и других связанных с работой технических моментов.

В главах 3-5 приводятся результаты выполненного эксперимента, их обработка, анализ, обсуждение и интерпретация.

Глава 3 посвящена расшифровке и интерпретации информации, заложенной в кинетической кривой изменения рН по ходу превращения гидрокарбоната кальция в карбонат (рис.1).

Начальный линейный участок кинетической кривой изменения рН

Рис.3. Кинетические кривые изменения рН (1) и накопления СО^ач (2), а также анаморфоза начального участка последней в соответствии с закономерностями реакции первого порядка (3); ССа^Зо -

- 8-30"3 моль/л; t - 20°С, механическое перемешивание магнитной мешалкой.

10-СС02\^МОЛЬ1Л

•/л

Ю

имеет наклон

рНо) / 0,434-х,

(1)

численно равный наклону анаморфозы (3) к оси абсцисс, т.е. константе скорости кз - (1/Т) -ЫГСОгЭааСО) f ССОгЗад). (2) отвечающей уравнению

и- - с1СС02]ач/ с1т - К«-Г-(ССХ)2]ач " СС02Зач#) (3) при условии ССОгЗаа" - 0. Таким образом к4 - кз - Км-Г, (4) по-существу является однозначной характеристикой гидродинамической обстановки в реакторе. Здесь Км - коэффициент массопередачи; Г -поверхность контакта фаз; ССС^ад" - концентрация ООг в жидкой фазе, равновесная с содержанием СОг в газовой фазе, в которую происходит массопередача в рассматриваемой системе, лимитирующая скорость процесса.

В табл.1 приведены величины кЗ и в зависимости от расхода воздуха. Численные значения величин кз и к4 получены тагасе при разных объемах начальной загрузки в отсутствие и в присутствии добавок различных химических веществ, в частности, N82504. СаБОд, ИаНСОз. НаоСОз, (N114)2204, КС1, КВг, СаО, с1,1-треонина, солянокислого цистерна, 6,1-аСйарагиновой кислоты, 1-глутаминовой кислоты, 1-аргинина солянокислого, с1,1-лизина, оксизтилидендифосфоновой кислоты, ПАВ с брутто-формулами С19-22Нзб-4207М:2Ма2, полидиметилдиаллиламмония хлорида, СпНгпмСб^ОзМа, СпН2п+10ТО(0Ма), (СпНгп+гО)¿РОСМа, неокола и

т.д., в широких диапазонах концентраций добавок, при разных [Са ]о.

£

в интервале температур от 20 до бО°С.

Таблица 1.

Величины кз и к4 в зависимости от расхода воздуха в качестве транспортного средства при механическом и пневматическом возбуждении превращения гидрокарбоната кальция в карбонат, температура 20 ° С.

Расход воздуха, л / мин 102-кз, мин-1 102-к4, мин-1 Расход воздуха, л / мин ю2-кэ. мин-1 102-к4, мин'1

0,00 5,9±0,1 б,0±0,1 0.22 42,8 43,7

0,10 15,3 16,5 0.40 47,9 43,4

0,13 17,9 . 19,2 0.61 55,0 54,1

0,15 21,0 19,7 0,86 • «ч. 55,1 57,0

Сильное влияние барботажа газа, его характеристик интенсивности механического перемешивания, объема начальной загрузр* модельного

раствора гидрокарбоната в реактор и, наоборот, практически полное отсутствие влияния химических (природы добавок) и концентрационных Факторов, а также относительно слабое влияние температуры хорошо подтверждают правомерность уравнения (4) и сделанный выше вывод относительно к4 как легкополучаемой количественной характеристики гидродинамической обстановки в реакторе.

Сопоставление и анализ используемых приемов определения количественных характеристик гидродинамической обстановки в реакторе при превращении гидрокарбоната кальция в карбонат (кь Яе - в литературе, кз, к4 - в данной работе) позволило констатировать, что рН-метрическое определение рассматриваемой величины является наиболее простым в.-.экспериментальном определении; наиболее однозначно интерпретируемым; не требующим стандартизации концентрации исходного раствора гидрокарбоната и постановки специально направленного эксперимента; не чувствительно к случайно 'попавшим в раствор (систему) химиче-? скю.. добавкам, в том числе и к ингибиторам инкрустации солей; четко' отделяющим характеристику гидродинамической обстановки от влияния любых других, в том числе и химических факторов.

В начальном линейном периоде изменения рН системы суммарное содержание соединений кальция не меняется, концентрация ионов Са2+ растет, увеличивается и электропроводность, системы (рис.2). При этом имеет место хорошая корреляция между накоплением ионов Са*- и изменением электропроводности.

10*ССаЕ ], моль ¡л 10ЧСа2У,мм/Л 12

Л

г к

60

Рис.2. Экспериментально найденные кинетические кривые изменения содержания соединений кальция в растворе (1), накопления ионов Са*-0,09 (2) и изменения электропроводности

(3) в системе в условиях подписи 0,07 рис.1.

0,05

120 т Т,мин

После начального линейного участка рН система по кривой типа запределивания выходит на рН171ах, срывается с максимума и достигает промежуточного рН^щ (рис.1). Кинетическая кривая убыли СО^ад в

этот период, наоборот, достигает своего минимума, а затем выходит

из него. Бри этом срыв с максимума рН и выход с минимума СОгач во

Бремени очень хорошо коррелируют друг с другом. Концентрация Са

£

начинает убь'Еать, причем с автоускорением, концентрация ионов Саг+ и величина электропроводности (рис.2) также уменьшаются по кривым, имеющим точки перегиба.

На основе приведенных выше данных и в предположении, что система обратимых ионных последовательно-параллельных реакций в схеме механизма процесса (рис.3) все время находится е равновесии (т.е. оперативно успевает подстраиваться на возмущающее воздействие) были составлена математическая модель и выполнен расчет кинетических кри-

Гаэовая Фаза захватывается из атмосферы и (или) образуется спонтанно либо подается преднамеренно для пневматическо го перемешивания жидкой фазы

гж-г

С02

Жидкая фаза (при х - о представлена начальной загрузкой гидрокарбоната кальция в ячейку)

Са(НС03)2 -г- СаНд03++ НС03"

н + С0^~ НС03"+ Н+ —- НсСОз н^соз —— н£о + со-г

-— С0£ лимитирующая стадия

превращения гидрокарбоната кадь-

Щ1Я + 9+

СаНСОз -Г" Са + НС03 СаНСОз* + СО3-:—- СаСОз + НС03" ~ + + СОз —— СаСОз

Твердая фаза (суспендированные частицы и поверхностные отложения каобоната кальция). Образуется на глубоких стадиях процесса и распределяется между поверхностью реактора и его внутренних элементов и и объемом з зависимости от местоположения центров кристаллизации

са"

[Н2С0Э3 -

и т.д. ЕС0о1ад _ 29,5

[НС03~] - 1,51-10

СаСОз——— СаСОз

СН+]

,ЛНС0з~3 „ "'о*

ГС0з""3 - 4,69 -Ю-11 - ■ ; Г СаНСОз ] - 19,4-[Са2+3 СНСОз'З;

ССа2+3 '

[СаСОзЗач - 1,59-Ю3 ССа"+3(С032"] ; -.[СаОН+] - 25-Ю"14——

[Н ]

Рис.. 3. Схема механизма и математическая модель процесса с учетом экспериментально найденных кривых рН - Нт); КЯЫач " ФСС) и [Са2+3 - ф(х).

в tot остальных участников системы с использованием IBM-PC. Результаты расчета приведены на рис.4. Хорошо видно, что все эти кривые носят экстремальный характер.

10*Ж0;].№Ь!Л К?-[СаЖО;],тлЫЛ

ЮЧСа0Н+],МОЛ1>1л

T,MUH

%МШ

Рис.4., Рассчитанные на основе математической модели рис.3 и данных рис.1 и 2 кинетические кривые накопления ионов НСОз", СаНС0э+, СаОН+, СОэ2" и недиссоциированных Н^СОэ и СаС0заЧ при преврадении гидрокарбоната кальция в карбонат.

Данные рис.1, 2, 4 позволяют оценить численные значения [Са2*)•[СОэ2"3 - £(t) и сравнить их с известной из литературы величиной произведения растворимости (ПР). Установлена», что превышение этого аначения величины ПР имеет место только в районе максимума на кинетически кривой изменения рН. Следовательно, именно в этой области существуют пересыщенные по карбонату растворы, необходимые как для спонтанного образования центров кристаллизации, так и самой кристаллизации карбоната кальция в классическом понимании этого процесса. Сделан вывод, что время выхода процесса на рНщах (tmax). величина рНщах и ДрН - рНтах - рНщш являются характеристиками формирования центров кристаллизации и самой кристаллизации карбоната в конкретных условиях. Эти величины зависят не только от гидродинамических, но и от химических факторов, что и рассматривается в диссертационной работе.

После точек перегиба на кинетических кривых ECa^D - ас(т) и

ГСа2+3 - -Их) величина ССа2+ЬСС0з2"3 < ПР. ' (5)

Тем не менее накопление твердой фазы идет, что хорошо видно как по

и

убыли соединений кальция в растворе (анаморфоза соответствует уравнению

(1/ССа 3) - (1/ССа )0) - к2х ), (6)

Б £

так и по убыли ионов Саг* после точки перегиба (анаморфоза соответствует уравнению 1п([Са2+]тп / ГСаг+Л - к5Т ). (7) Примеры численных значений к2 и кг приведены в таблице 2. Хорошо видно, что на их величину оказывают влияние многие факторы.

Таблица 2.

Численные значения кь и к« в зависимости от условий проведения процесса: температура 21°С; механическое перемешивание магнитной мешалкой; ССа Зо - 7,78-10~3 моль/л, рНо - 6,25, начальная Е

загрузка 100 мл.

Вариант Меняющийся параметр в условиях проведе- • нкя процесса 103-к5, ко, л

мин-1 моль•мин

1 Без добавок 7,8í0,l 1,67±0,1

г» ОЭДФ, 0,122 мг/л 4,2 1,00

3 03Ш>, 0,212 мг/л 5.5 1,10

4 1-глутаминовая кислота. С,497 г/л 4,7 0,86

5 1-глутаминовая кислота, 1,03 г/л 3.8 0,59

6 Дополнительно пневматическое перемеши-

вание, расход воздуха 0,8 л/мин; 9.6±0,2 г,4±о.г

7 " Условия п.6, загрузка 500 мл ^ 12,0 3.20

8 Условия п.6, загрузка 1000 мл *19,0 4,44

9 ' Условия п. 8 9,1 1,82

* - поступающий в реактор воздух проходил очистку от СОг. Для объяснения накопления твердой фазы карбоната в условиях [Са2+3СС0з2"3 < ПР было выдвинуто предположение, что оно осуществляется по гетерогенной гетерофазной реакции типа

1 о а О— Р 4 «">_ ох _ г

]Са"-+ + С0Э" —- СаС03| или ^СОу + Са"+ —- СаС0з| , где |х - адсорбированный на поверхности ион или соединение.

Если коя Са2+ не является избирательно сорбируемым, а ССОз2"] * const (что реально соответствует эксперименту в этот период его развития), или избирательно сорбируемым ионом является С0з2~, то в этом случае убыль ионов кальция в растворе должна соответствовать уравнению

-dCCa?'+Vdt - k5-tCa2+], (8)

что и наблюдается на опыте в широком диапазоне внешних условий проведения процесса (табл.2).

Составление материального баланса по соединениям кальция в системе по уравнению

ГСа 1 - ССа )0 - ([Са2+] + ССаНСОэ+] + ССаОН+3 + [CaCOs'W (9) Л £

позволяет получить кривую рис.5, которая имеет минимум (ССа ] - 0)

Д

для момента времени, отвечающему точке максимумов на кинетических

Рис.5. Рассчитанная по уравнению

(9) брутто-кинетическая кривая

накопления Са в процессе преД

вращения гидрокарбоната кальция в карбонат в условиях рис.1,2.

Область [Са 3 > 0 слева от минимума интерпретирована как нали-Д

чие недиссоциированного Са(НС0з)г. Область [Са ] > 0 справа от мини-

Д

мума соответствует накоплению СаС0зтв. На основе этого участка была

рассчитана кинетическая кривая [Са 3 - ае(т) ■

Е

ССа Д - [Са 30 - ССа 3, (10)

Е С й

которая практически полностью совпадает с экспериментально найденной (рис.2). Это свидетельствует о том, что выбранная схема расчета неопределяемых экспериментально кинетических кривых правомерна. Практически равны и численные значения найденных экспериментально (табл.2) и рассчетных величин кг-

В период накопления твердой фазы карбоната в условиях [Са2+]•ССОз2"] < ЛР кинетическая кривая изменения рН медленно растет, стремясь выйти на запределивание. Для определения рН(пред) бы-

кривых рН - f(t) и [Са2+] - ф(т).

iO -CCaJ, моль/л

120 iW, Ъмин

ло получено уравнение (11)

lg([C02]aq-CCa2+] + 2рНпред) - IgA - const, (11)

где А - К-1-ПР J К2-Кз - 5.67-109 И IgA - 9,75.

Реально определяемые величины IgA колеблются в пределах от 9,2 до 10,5, но чаще всего все-таки в районе 9,?5±0,15. Из наличии отдельных несоответствий был сделан еывод, что при выполняемом исследовании не учтены некоторые из факторов, которые, хотя и не являются определяющими, но все же б определенных условиях сказываются на получаемых результатах. В поисках этих факторов было обращено внимание на массолередачу СО^ из окружающей среды в систему. А количественная оценка ее на стадии инкрустации солей подтвердила правомерность сделанного предположения.

Глава 4 посвящена зарождению центров кристаллизации при инкрустации солей жесткости. Прежде всего было необходимо экспериментально подтвердить наличие спонтанного зйродьшесбрагования и оценить его вклад. Для исключения трудноконтролируемого вноса центров кристаллизации извне одну и ту же загрузку путем изменения направления массспередачи СО2 между жидкой и газовой фазами поочередно направляли то в сторону образования карбоната, то в сторону получения раст-Еора гидрокарбоната и на каждой такой ветви определяли кинетические кривые изменения рН, накопления ионов Са2+ и С0оэд. Варьируя временем проведения каждой ветви, получили возможность работать в широком диапазоне выполнения неравенства

[Са2+]раЕц < ССа2+] < [Са ]ис. (12)

где [Са Зис - содержание соединений кальция в исходной загрузке, £

т.е. в отсутствие твердой фазы, а [Са2+Зравн - концентрация ионов '

Са'+ в растворе с содержанием соединений кальция ССа ]Ис» но выдер-

£

жанном при непрерывном слабом барботаже СОа в течении не менее одного месяца.

В результате выполненного эксперимента установлено, что если

ССа2+] - ССа ]ис, то максимум на кинетической кривой изменения рН Z

отсутствует (т.е. изменение рН идет по типу кривой насыщения), в то время, как при ССа2+] - [Са2+]ргшн величина рНтах является наибольшей из всех возможных для выбранных значений, как наибольшей является и разность pHmax - pHmin. где pHmin - значение рН в следующем после срыва с максимума промежуточном минимуме. Эти закономерности статистически надежно подтверждены в широком диапазоне условий.

Это позволило сделать вывод, что характеристики выхода рН-мет-

трической кривой на максимум, самого максимума и срыва с него с выходом на промежуточный минимум являются довольно однозначными количественными критериями спонтанного образования центров кристаллизации, a pHmax - pHmin дополнительно количественно характеризует кристаллизацию карбоната из пересыщенного раствора.

Среди факторов, наиболее благоприятствующих спонтанному образованию центров кристаллизации, являются высокая турбулизация жидкой фазы и особенно барботаж не содержащего СОг газа. В последнем случае образование центров кристаллизации возможно в микрозонах вокруг всплывающих и одновременно принимающих из таких микрозон диоксид углерода пузырьков газа. В итоге в таких микрогонах намного раньше способен образовываться пересыщенный раствор карбоната, генерирующий центры кристаллизации, в то время, как в расчете на весь объем жидкой фазы ни о каком пересыщенном растворе не может быть и речи. Иными словами, наблюдаемая средняя скорость спонтанного зарождения центров кристаллизации в определенной степени коррелирует со скоростью массопередачи СОг в газовую фазу, которая описывается уравнением

^ср(набл) - i ¡VFrv(rC023aqC3) - tO02W» ")dH. (13)

H-O V-H

где n - число пузырей, одновременно находящихся в жидкой фазе; V -объем жидкой фазы; Н - ее высота; Fn - поверхность газового пузырька; tCOolaqts) - концентрация С02 в локальной зоне вокруг пузырька; ГСОг^аскэ)* - концентрация СО2 в локальной зоне, равновесная с содержанием СОг в пузырьке газа. Все входящие в приведенное уравнение величины являются функциями Н. ССОгЗачО) с увеличением высоты уменьшается. ССОгЗачО)* с увеличением ее растет, Следовательно, наблюдаемая брутто-скорость массопередачи WCp(Ha6J1) и коррелирующее с ней спонтанное образование центров кристаллизации должны расти с увеличением эффективности барботажа (произведение п-Кц-F растет) и уменьшаться с увеличением высоты Н (V - const), либо V (Н - const), либо Н и V. Это полностью подтверждается результатами выполненного эксперимента.

Образующиеся в системе центры кристаллизации имеют довольно большое время жизни. Даже в крайне неблагоприятных условиях насыщения системы газообразным СОа оно исчисляется не только десятками, но и многими сотнями минут. Особенно стабильны поверхностные центры кристаллизации, которые не удается разрушить даже кратковременной промывкой реактора раствором соляной кислоты, А для полного разру-

шения их под действием растворенного СОг требуется время не менее ' месяца. Поэтому образовавшиеся в локальных зонах жидкости вокруг газовой фазы центры кристаллизации, попадая за счет размывания этих зон при перемешивании в объем, где никакого пересыщенного раствора СаСОз еще нет, на неминуемую гибель не обречены и способны накапливаться. При этом, когда возникнут необходим;»' условия для кристаллизации. они начинают вести себя' как вносимые в систему внешние центры кристаллизации, проявляясь на рК-метрической кривой в виде укороченного по времени выхода на максимум, уменьшения величины рНп.Лх» а также величины рНП1|йх - рНП11П.

Что же касается истинно внешних центров кристаллизации, то к/.ш метут быть не только затравки кристаллов СаСОз, но и любые твердые частички, способные адсорбировать на своей поверхности ионы Са;2+ или С0;н2~. В последнем случае образование центров кристаллизации может произойти по рассмотренным ранее гетерогенным гетероФазным реакциям с участием Са~+ и (или) С0з*~ - ионов. А если таких части! много. то указанные реакции из путей образования центров кристаллита-пи;: автоматически превращаются в основное направление накопления твердой Фазы карбоната, которое, как отмечалось выше, способно происходить даже в условиях ГСа2+]■[СОз2-] < ПР.

Последнее обстоятельство приходится учитывать, проводя исследования с добавками различных твердых химических веществ. Прежде, чем раствориться (а на это требуется определеннее время, причем не такое и малое),' они могут превратиться в центры кристаллизации и, более того, дате обрасти "шубой" карбоната. Такое явление, в частности, имело место при вводе добавок СаО и ИагСОз.

В главе 5 рассматриваются вопросы оценки роли химических факторов в инкрустации солей жесткости. Прежде всего на основе разработанного подхода рассмотрена роль ОЭДФ - общепризнанного ингибитора инкрустации солей. Показано, что в присутствии ОсДО резко возрастает длительность выхода на рНтЛх, существенно увеличивается величина рНтах. а срыв с рНтах начинает происходить ступенчато. При этом растет и брутто-пересыщение системы по карбонату кальция.

Анализ экспериментальных данных, полученных в иироком диапазоне внешних условий проведения процесса, показал, что ингибирующее действие ОЭДФ многопланово. Одним из путей ингибирования является образование менее склонных к кристаллизации- аддуктов карбоната кальция типа СаС0зас1 + лОЭЛФ -— СаСОз-пОЭДФ. £то позволяет объяснить, почему для начала кристаллизации требуется накопление более пересыщенных растворов карбоната кальция. ОЭДФ, по-

видимому, способна адсорбироваться на центрах кристаллизации и пассивировать их. Б таком случае начавшаяся кристаллизация может прерваться на некоторое время, необходимое на деблокировку имеющихся и формирование новых центров кристаллизации, следствием чего может быть ступенчатый срыв с рНтзх. ОЭДФ может тормозить образование центров кристаллизации по реакции между- адсорбированными ионами Са2+ и СОэ2" из раствора, конкурируя с С0з2"-ионом. Наконец, ОЭДФ, сорби-руясь на поверхности, может приводить к существенным изменениям скоростных характеристик стадий адсорбции-десорбции.

Все выявленные на примере ОЭДФ проявления отдельных направлении инпйкрэьания инкрустация солей б той или иной степени присущи многим кислотам, на основе чего был сделан вывод о кислотах как ингибиторах рассматриваемого процесса. Тем не менее скореллировать величину ингибирующего эффекта ни с одним из характерных критериев этого класса соединений пока не удалось.

Предложены следующие оценочные критерии склонности сточных вод к отложениям солей жесткости: величина к,4 как однозначная характеристика гидродинамической обстановки в системе; время выхода на P'imax. величина рНщах, величина pHmax - pHmin (все находятся исходя из рН - f (т)); т-гп - время достижения точки перегиба на кривой ГСа ] - at(t) и кг (из анаморфозы последней кинетической кривой).

выводы.

1. Показано, что начальный линейный участок кинетической кривой изменения рН в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат предопределен массопередачей СОг из жидкой фазы в газовую, а ее наклон к qch абсцисс (времени) однозначно количественно характеризует гидродинамическую обстановку в зоне реакции. Определены численные значения этой характеристики в широком диапазоне изменения условий проведения процесса.

2. Синхронное подснятие кинетических кривых изменения рН, накопления ионов Са2+, а также C02aq и уменьшения содержания соединений кальция е растворе в совокупности с математической моделью, базирующейся на быстром подстраивании равновесного состояния за возмущающим фактором, позволило получить полную кинетическую картину системы по всем ее участникам.

3. Установлено, что необходимое для кристаллизации условие [Са2+]•[СОз2"] > ПР выполняется лишь в очень небольшой по времени области протекания процесса, которой отвечает область максимума на кинетической кривой изменения рН и область промежуточного минимума на кривой ССОгЗао - <р(т).

4. Основная масса твердой фазы карбоната накапливается в условиях [Са2+]•ГСОэ2"] < ПР в результате протекания гетерогенного гете-рофазного взаимодействия между ионами Са2+ и СО32", один, из которых предварительно сорбирован на твердой поверхности. Б этот период убыль ионов Са2+ соответствует закономерностям необратимой реакции первого порядка, а убыль соединений кальция - необратимой реакции второго порядка. Получены численные значения констант скоростей в широком диапазоне условий протекания этой стадии процесса.

5. Обосновано, что критериями спонтанного образования центров кристаллизации в системе яеляются характеристики положения максимума на рН-метрической кривой. Это время выхода на максимум Трах, абсолютная величина рНтах и величина срыва с максимума, т.е. ДрН -рНтзх " PHmin- Найдены зависимости этих величин от условий проведения процесса.

6. Показано, что время жизни центров кристаллизации не только соизмеримо со временем протекания процесса в целом, но и значительно превышает его.

7. Установлено, что ингибиругаоий эффект в инкрустации солей жесткости присущ многим неорганическим и практически всем органическим кислотам. Природа его сводится к замедлению образования центров кристаллизации за счет образования аддуктов с Са00заа и адсорбированными на поверхности ионами Са2+ и СО32", к пассивации центров кристаллизации и к блокировке поверхности в- результате сорбционных явлении.

8. Б качестве количественных характеристик склонности сточных вод к инкрустации солей жесткости предложены величины кг и к4, ттзх, pHmax - pHmin. определяемые на основе легко доступных кинетических

кривых рН - f(t) и [Са ] - ж(т).

Z

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Модельные системы для изучения инкрустации солей жесткости, их характеристика и оценка возможностей.// Деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы, N 618 хп-89, 34 С; БУ ВИНИТИ "Деп. научные работы".- 1989.- N 10. ~ С. 148.

2. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Особенности кинетики кристаллизации карбоната кальция в условиях процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат// Сб. "Материалы Бсес. семинара по теории и практике кристаллизации (26-28 мая 1988 г.).- Брянск,- 1989,-

С. 3-7.

3. Иванов A.M.. Кондратюк В.П. Специфические особенности кристаллизации карбоната кальция в условиях превращения гидрокарбоната в карбонат// Тезисы докл. IV Всес. конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей.- Иваново.- 1990.- С. 46.

4. Иванов A.M.. Кондратюк В.П. Оценка степени соответствия модельных систем кристаллизации карбоната -кальция реальному процессу инкрустации солей жесткости// Тезисы докл. IV Всес. конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей.- Иваново,- 19S0.- С. 52.

5. йьансь A.M., f/омсенко А.П.. Кондратюк В.П. , Мачжосова М.Г. О роли карбоновых кислот в превращении гидрокарбоната кальция в карбонат// Химия и технология воды.- 1990.- т.12.- N 6,- С. 524-527.

6. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Кинетика изменения рН в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и инкрустации солей жесткости// Химия и технология воды.- "1991.- т. 13,- N 6.- С. 506509.

7. »Панов A.M., Кондратюк В.П. Спонтанное зарождение центров кристаллизации в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат// Химия и технология воды.- 1992.- т.14.- N 6.- С. 447-451.

8. Кондратюк В. П., Иванов A.M., Гридасова Е. F... Медведева И. С. Особенности кинетики процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат в области достижения максимума значений рН в жидкой фазе системы// Тезисы докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии".- Курск.- 1995.-С. 97-99.

9. Кондратюк В.П., Кондратюк А.П. рН-метрическое исследование процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат// Тезисы докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии".- Курск.- 1995.- С. 100-101.

Подписано к печати // /А : Формат 60x84 1/16. Печатных листов /Л. Тираж 100 экз. Заказ (Ь1

Курский государственный технический университет. 305040, г.Курск, ул.50 лет Октября, 94.