Кинетика изменения рН в процессе образования солей жесткости из гидрокарбонатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

¡г Т '"I -I ■ О

На правах рукописи

1 5 ЙЕН

Кондратюк Валентина Павловна

КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ рН В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЗ^ ЖЕСТКОСТИ ИЗ ГИДРОКАРБОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курск - 1996 г.

Работа выполнена на кафедре горного дела и обогащения полезных ископаемых Курского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Мелик-Гаиказян Виген Иосифович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Чистяков Борис Евдокимович

кандидат химических наук, доцент

Харзеева Светлана Элезаровна .

* .

Ведущая организация (предприятие): АООТ "Курскхимв'олокно"

Защита состоится

»Ж- ОШ&йиЬ 1996 года в чао

часов на заседа-

нии диссертационного совета К 064.50.05 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г.Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета.

Автореферат разослан «Ж» 1996

Ученый секретарь диссертационного совета

Кудрявцева Т.Н.

г

ВВЕДЕНИЕ

Превращение гидрокарбоната кальция в карбонат относится к категории важных и многогранно проявляющихся в природе и технике реакций. Интерес к этой реакции периодически то резко возрастает, то заметно угасает и четко коррелирует с отдельными этапами развития человеческой цивилизации. Первый всплеск интереса связан, с. появлением паровых машин, потребовавших для своих целей определенную предварительную подготовку природных пресных вод. В итоге появилось умягчение воды. Создание же промышленных технологий умягчения и их четкое функционирование надолго снизило интерес к расширенному комплексному изучению рассматриваемой реакции.

Следующее мошное возобновление интереса к ней и интенсификация исследований связано с развитием механической добычи нефти, где со-леотложения представляют серьезные препятствия, а базирующиеся на умягчении методы и приемы водоподготовки оказались неработоспособными. Здесь свое развитие получили комплексонометрический метод и метод ингибирования.

В настоящее время интерес к превращению гидрокарбоната кальция в карбонат снова возрос, что связано с резким увеличением масштабов промышленного потребления природных вод. Последнее предопределило экономическую невозможность и нецелесообразность удовлетворения "потребностей методами комплексонометрическим и умягчения. Задача стоит в совершенствовании и развитии методов ингибирования и в создании методов управлении через механизм процесса, что требует новых дополнительных исследований указанной реакции.

Настоящая работа направлена на создание элементов необходимой базы для управления превращением гидрокарбонатов металлов в карбонаты через стадии механизма процесса, а также для прогнозированного подбора ингибиторов инкрустации солей жесткости.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Инкрустация солей жесткости в технологическом, энергетическом и нефтедобывающем оборудовании создает существенные трудности при его эксплуатации, приводит к ускоренному износу, резко увеличивает число профилактических остановок, а следовательно и затрат на их проведение. Масштабы используемой в таких процессах воды предопределили доминирование в защите от отложения солей

■ч с

метода ингибирования, требующего расхода реагентов в 10 -. 10э раз меньше в сравнении с методами умягчения и комплексонометрическим . Тем не менее, на данный момент поиск ингибиторов в основном ведется путем простого перебора, что полностью обусловлено недостаточной

изученностью кинетики и механизма как самой инкрустации солей жесткости, так и ее ингибирования. Просматриваются и возможности технологического управления путем целенаправленного воздействия на ключевые стадии механизма процесса, что, естественно, требует надежных знаний в этой области.Б этом плане тема "Кинетика изменения' рН в процессе образования солей жесткости из гидрокарбонатов металлов" является актуальной и направленной на решение важных как в теоретическом, так и в практическом отношении вопросов.

Пель исследования. Целью работы является выявление и количественная оценка информационных возможностей кинетики изменения рН в .спонтанном и вынужденном превращении гидрокарбоната кальция в карбонат, в дальнейшем переходе карбоната в твердую фазу и ее инкрустации на твердых поверхностях системы,.а также в ингибировании отдельных стадий такого процесса.

Научная новизна: Предложен принципиально новый, легкий в использовании и. доступный метод рН-метрического определения количественных характеристик гидродинамической обстановки в системе превращающегося гидрокарбоната в карбонат.

Установлена рН-метрическая индексация стадии истинной кристаллизации карбоната кальция и предшествующего ей спонтанного образования центров кристаллизации.

Доказано, что определяющей стадией накопления твердой фазы в процессе вынужденного возбуждения превращения гидрокарбоната в карбонат в условиях контакта с земной атмосферой является массопередача СОг между жидкой и газовой фазами.

Установлено, что способность ингибировать инкрустацию солей жесткости присуща многим минеральным и органическим кислотам, но собственно ингибиторами являются лишь отдельные их представители, имеющие определенное строение и размеры молекул.

Выявлены и количественно охарактеризованы возможности рН-метрической оценки склонности сточных вод к инкрустации солей жесткости.

Научная и практическая значимость. Полученные результаты рН-метрического изучения превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и кх интерпретация расширяют и углубляют современные фундаментальные представления о механизме данного важного в практическом отношении процесса, а разработанные на их основе методы количественной оценки характеристик гидродинамической обстановки в системе, склонности сточных вод к инкрустации солей жесткости и эффективности ингибирования последней могут быть непосредственно использованы в технологическом контроле и как базовые предпосылки для разработки ме-

тодов прогнозируемого подбора ингибиторов.

Методы исследования и контроля. В работе использован современный кинетический метод исследования с элементами физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методами рН и ионометрии, измерения электропроводности, химическими методами количественной анализа соединений кальция, а также волюмометрии при постоянном давлении.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных семинарах по теории и практике кристаллизации при Научном Совете АН СССР по проблеме "Теоретические основы химической технологии" (г. Брянск, ЕГПИ, 1988 г. и 1989 г.), на IV Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (г.Иваново, 1990г.), а также на Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Курск, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 5 статей и 4 тезисов докладов Всесоюзной и Всероссийской конференции. Результаты работы использованы при разработке трех методических указаний к лабораторным работам по дисциплинам "Основы моделирования", "Процессы и аппараты химических производств" и "Общая химическая технология".

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав, содержащих экспериментальные результаты и их обсуждение, и выводов. Рукопись изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 55 рисунков. Библиографический список включает 145 наименований. •

На защиту выносится: метод количественной оценки характеристик гидродинамической обстановки в реакторе, основанный на рН-метричес-ких измерениях в системе; рН-метрические индексации стадий формирования центров кристаллизации, истинной кристаллизации карбоната и последующего накопления твердой Фазы по механизму гетерогенной гете-рофазной реакции; количественная кинетическая сценка роли массопере-дачи СОг между жидкой и газовой фазами как стадии, определяющей стационарную инкрустацию солей жесткости; метод количественной оценки эффективности ингибиторов и склонности сточных вод.к инкрустации солей жесткости.

Личный вклад автора. Диссертантом спланирована основная часть и выполнены весь обьем экспериментальных исследований и необходимые расчеты, проанализированы полученные результаты, сформулирова-

ны общие выводы диссертации и положения, которые выносятся на защиту .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе 1 приведен обзор литературы по теме. В частности, рассмотрены и критически проанализированы вопросы углекислотного равновесия при промышленном водопользовании, характеристики основных методов предотвращения инкрустации солей жесткости, известные сведения о кинетике и механизме превращения гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов в карбонаты, а также о механизме и кинетических закономерностях кристаллизации карбонатов в модельных системах.

Глава 2 посвящена рассмотрению методик и аппаратурного оформления получения модельных растворов гидрокарбоната кальция как сырья для выполняемой работы, превращения гидрокарбоната в карбонат и инкрустации солей жесткости, рН-метрического, аналитического и кинети-чес:»го контроля за ходом протекания процесса, входному контролю, методам очистки и подготовки реактора и его элементов к работе, воспроизводимости результатов и других связанных с работой технических моментов.

В главах 3-5 приводятся результаты выполненного эксперимента, их обработка, анализ, обсуждение и интерпретация.

Глава 3 посвящена расшифровке и интерпретации информации, заложенной в кинетической кривой изменения рН по ходу превращения гидрокарбоната кальция в карбонат (рис.1).

Начальный линейный участок кинетической кривой изменения рН

Рис.1. Кинетические кривые изменения рН (1) и накопления ССЬач (2), а также анаморфоза начального участка последней в соответствии с закономерностями реакции первого порядка (3); ССа ]о -

- 8-10"3 моль/л; Ь - 20°С, механическое перемешивание магнитной мешалкой.

{0'£С021а^,моль1л

ССОА? 10

имеет наклон

к4 - (рН - рН0) / 0,434"Т,

(1)

численно равный наклону анаморфозы (3) к оси абсцисс, т.е. константе скорости кз - (1/t) -ЫССОгЗачСО) / ССОгЗад). (2) отвечающей уравнению

W - - CKCO2W dt - Км-Г-СССОгЗач - tC02W) О)

при условии CCOalaq" - 0. Таким образом к4 - кз - Km-F, (4) по-существу является однозначной характеристикой гидродинамической обстановки в реакторе. Здесь Км - коэффициент ыассопередачи; F -поверхность контакта Фаз; CCOoJaq" " концентрация СОг в жидкой фазе. равновесная с содержанием СОг в газовой фазе, в которую происходит массопередача в рассматриваемой системе, лимитирующая скорость процесса.

В табл.1 приведены величины кЗ и к4 в зависимости от расхода воздуха. Численные значения величин кз и к4 получены также при разных объемах начальной загрузки в отсутствие и в присутствии добавок различных химических веществ, в частности, Na2S04, CaS04, NaHCC>3, МагСОз, (NH4)2S04, KCl, КВг, CaO, d,1-треонина, солянокислого цисте-ина, с1,1-асЛ1арагиновой кислоты, 1-глутаминовой кислоты, 1-аргинина солянокислого, d.l-лизина, оксиэтилидендифосфоновой кислоты, ПАВ с брутто-формулами Cig-22H36-4207N;>Na2, полидиметилдиаллиламмония хлорида, CnH2n+iC6H4S03Na, CnH2n+iOPO(ONa), (Cnften+lOhPOONa. неонола и

т.д., в широких диапазонах концентраций добавок, при разных ССа ]о.

L

в интервале температур от 20 до 60°С.

Таблица 1.

Величины кз и к4 в зависимости от расхода воздуха в качестве транспортного средства при механическом и пневматическом возбуждении превращения гидрокарбоната кальция в карбонат, температура 20 ° С.

Расход воздуха, л / мин 102-кз, мин-1 10г-к4, мин-1 Расход воздуха, л / мин ю2-кэ, мин"1 102-к4. мин-1

0,00 5,9+0,1 6.0±0,1 0.22 42.8 43.7

0,10 15,3 16,5 0.40 47,9 48,4

0,13 17,9 . 19.2 0,61 55.0 54.1

0,15 21,0 19,7 0,86 N, 55.1 57,0

Сильное влияние барботажа газа, его характеристик интенсивности механического перемешивания, объема начальной загрузр модельного

раствора г ид ро карбоната в реактор и, наоборот, практически полное отсутствие влияния химических (природы добавок) и концентрационных факторов, а также относительно слабое влияние температуры хорошо подтверждают правомерность уравнения (4) и сделанный выше вывод относительно к4 как легкополучаемой количественной характеристики гидродинамической обстановки в реакторе.

Сопоставление и анализ используемых приемов определения количественных характеристик гидродинамической обстановки в реакторе при превращении гидрокарбоната кальция в карбонат (ка, Ре - в литературе, кз, к4 - в данной работе) позволило констатировать, что рН-мет-рическое определение рассматриваемой величины является наиболее простым в.экспериментальном определении; наиболее однозначно интерпретируемым; не требующим стандартизации концентрации исходного раствора гидрокарбоната и постановки специально направленного эксперимента; не чувствительно к случайно'попавшим в раствор (систему) химически),. добавкам, в том числе и к ингибиторам инкрустации солей; четко' отделяющим характеристику гидродинамической обстановки от влияния любых других, в том числе и химических факторов.

В начальном линейном периоде изменения рН системы суммарное содержание соединений кальция не меняется, концентрация ионов Са2+ растет, увеличивается и электропроводность, системы (рис.2). При этом имеет место хорошая корреляция между накоплением ионов Са2+ и изменением электропроводности.

Рис.2. Экспериментально найденные кинетические кривые изменения содержания соединений кальция в растворе (1), накопления ионов Са2+

(2) и изменения электропроводности

(3) в системе в условиях подписи рис.1.

После начального линейного участка рН система по кривой типа запрелеливания выходит на рНщах, срывается с максимума и достигает промежуточного рНщт (рис.1). Кинетическая кривая убыли СО^ач в

103-[СаЕ ], моль/л Ю5'[Са2%мом/л

42Л

8

41- '3

Мю ¡см

0,09 0,07

60 120 120 Г, пин

этот период, наоборот, достигает своего минимума, а затем выходит

из него. При этом срыв с максимума рН и выход с минимума СО^аа Б0

Еремени очень хорошо коррелируют друг с другом. Концентрация Са

£

начинает убывать, причем с автоускорением, концентрация ионов Са2+ и величина электропроводности (рис.2) также уменьшаются по кривым, имеющим точки перегиба.

На основе приведенных выше данных и в предположении, что система обратимых ионных последовательно-параллельных реакций в схеме механизма процесса (рис.3) все время находится е равновесии (т.е. оперативно успевает подстраиваться на возмущающее воздействие) были составлена математическая модель и выполнен расчет кинетических кри-

гж-г

Газовая фаза захватывается из атмосферы и (или) образуется спонтанно либо подается преднамеренно для пневматическо го перемешивания жидкой фазы

Жидкая фаза (при X - О представлена начальной загрузкой гидрокарбоната кальция в ячейку)

Са(НС03)2'—- СаН£03++ НС03~ НСОз" —- Н++ СОз""

нсо3"+ н+ —- н^соз Н2СО3 — Ноо + со-г

СОо

СОо лимитирующая стадия

превращения гидрокарбоната каль-

СаНСОз -г* Са2 + НС03

СаНСОз* + С03-"---СаСОз +

Са" + С0Э2~ —- СаСОз

Твердая фаза (суспендированные частицы и поверхностные отложения карбоната кальция). Образуется на глубоких стадиях процесса и распределяется между поверхностью реактора и его внутренних элементов и и объемом в зависимости от местоположения центров кристаллизации

НСОз"

[Н2СО3]

и т.д. CCOg]aq 29,5

[СО32") - 4,69-Ю-11

[НСОз-] [Н+]

СаСОз—-— СаСОз

_ CC02laq

[НСОз'З - 1,51-10 8--—— ;

[Н 3

ССаНС0з+] - 19,4-(Са2+)[НСОз");

[СаСОз)e.q - 1,59-103 [Са2+] ССОз2"] ; ■viCaOH'*'] - 25-Ю"1*1-

(са2*]::

сн-3

Рис.3. Схема механизма и математическая модель процесса с учетом экспериментально найденных кривых рН - f (т); ¡■С021&а - <f(t) и fC'a2+J - <Kt).

вых остальных участников системы с использованием IBM-PC. Результаты расчета приведены на рис.4. Хорошо видно, что все эти кривые носят экстремальный характер.

Ю'ШСОЦтьр 10*-[СаЖ0Цть}Л ю'-ССаОН*], №Я>\Л

i04C($~],M0AbjA Шн^,тлъ}л 106-1СаСО^^ОЛЫЛ

iz 8

о

¿0 120

Т,мии

12 8

■ i * i — ■ - А аь—^мм ■ I !■ I 11

&0 <20 0 ¡¿о 30 120

%мт

%мш

Рис.4..Рассчитанные на основе математической модели рис.3 и данных рис.1 и 2 кинетические кривые накопления ионов НСОэ", СаНС0э+, СаОН+, СОэ2- и недиссоциированных Н^СОз и СаСОазд при превращении гвдрокарбоната кальция в карбонат.

Данные рис.1, 2, 4 позволяют оценить численные значения [Са2+]•[СОэ2"] " с(т) и сравнить их с известной из литературы величиной произведения растворимости (ПР). Установлено,, что превышение этого значения величины ПР имеет место только в районе максимума на кинетической кривой изменения рН. Следовательно, именно в этой области существуют пересыщенные по карбонату растворы, необходимые как для спонтанного образования центров кристаллизации, так и самой кристаллизации карбоната кальция в классическом понимании этого процесса. Сделан вывод, что время выхода процесса на рНщзх (Тжах). величина рНтах и ЛрН - рНтах " рНтщ являются характеристиками формирования центров кристаллизации и самой кристаллизации кзрбоната в конкретных условиях. Эти величины зависят не только от гидродинамических, но и от химических факторов, что и рассматривается в диссертационной работе.

После точек перегиба на кинетических кривых [Са^] - ае(т) и

ССа2+] - *(т) величина [Са2+3•[С032"] < ПР. (5)

Тем не менее накопление твердой фазы идет, что хорошо видно как по

убыли соединений кальция в растворе (анаморфоза соответствует уравнению

(1/[Са ]) - (1/[Са ]0) - Угх ), (б)

С £

так и по убыли ионов Са после точки перегиба (анаморфоза соответствует уравнению 1п(ССа*"+]тп / ССа-+]) - к5т ). (7) Примеры численных значений к2 и кг приведены в таблице 2. Хорошо видно, что на их величину оказывают влияние многие факторы.

Таблица 2.

Численные значения кб и кг в зависимости от условий проведения процесса: температура 21°С; механическое перемешивание магнитной мешалкой; [Са ]о - 7,78-ю~^ моль/л, рНп - 6,25, начальная Е

загрузка 100 мл.

Вариант Меняющийся параметр в условиях проведе- • . ния процесса Юэ-к5, кг, л

мин-1 моль-мин

1 Без добавок 7,8+0,1 1,67±0,1

2 ОЭДФ, 0,122 мг/Л 4,2 1,00

3 ОЭДФ, 0,212 мг/Л 5,5 1,10

4 1-глутаминовая кислота, С,497 г/л 4,7 0,86

5 1-глутаминовая кислота, 1,03 г/л 3,8 0,59

б Дополнительно пневматическое перемеши-

вание, расход воздуха 0,8 л/мин; 9,6±0,2 2,4±0,2

7 • Условия п. б, загрузка 500 мл f 12,0 3,20

8 Условия п.6, загрузка 1000 мл " 19,0 4,44

9 * Условия п.8 9,1 1,82

" - поступающий в реактор воздух проходил очистку от СОг. Для объяснения накопления твердой фазы карбоната в условиях [Са2+]ССОз2"] < ПР было выдвинуто предположение, что оно осуществляется по гетерогенной гетерофазной реакции типа

]са2+ + С032~ —* СаС0з| или |с0э2~ + Са2+ —- СаСОзЦ , где

X - адсорбированный на поверхности ион или соединение.

Если кон Са2+ не является избирательно сорбируемым, а [С0з2~] * const (что реально соответствует эксперименту б этот период его развития), или избирательно сорбируемым ионом является СОз2", то в этом случае убыль ионов кальция в растворе должна соответствовать уравнению

-d[Ca2+]/dt - k5-[Са2+], (8)

что и наблюдается на опыте в широком диапазоне внешних условий проведения процесса (табл.2).

Составление материального баланса по соединениям кальция в системе по уравнению

ГСа ] - tCa ]0 - UCa2+] + [СаНС03+] + ССаОН+] + [CaCCb'W (9) Л L

пог-Еоляет получить кривую рис.5, которая имеет минимум ([Са ] - 0)

Д

для момента времени, отвечающему точке максимумов на кинетических

Рис.5. Рассчитанная по уравнению

(9) брутто-кинетическая кривая

накопления Са в процессе преД

вращения гидрокарбоната кальция в карбонат в условиях рис.1,2.

%мии

Область ССа ] > 0 слева от минимума интерпретирована как нали-Д

чие недиссоциированного Са(НС0з)г- Область ССа ] > О справа от мини-

Д

мума соответствует накоплению СаС0зтв. На основе этого участка была рассчитана кинетическая кривая [Са ] - ае(т)

[Са ] - [Са ]0 - [Са ], (10)

Е £ Д

которая практически полностью совпадает с экспериментально найденной (рис.2). Это свидетельствует о том, что выбранная схема расчета неопределяемых экспериментально кинетических кривых правомерна. Практически равны и численные значения найденных экспериментально (табл.2) и рассчетных величин кг.

В период накопления твердой фазы карбоната в условиях [Са2+]•[СОз2-] < ЛР кинетическая кривая изменения рН медленно растет, стремясь выйти на запределивание. Для определения рН(Пред) бы-

кривых рН - f(t) и ССа2+] - 4(т).

10-CCaJ, МОЛЬ ¡Л

60

i2Q 180,

ло получено уравнение (11)

lg([C02]aci-CCa2+] + 2рНпрад) - lgA - const, (11)

где А - К-1-ПР / К2-Кз - 5.67-109 И lgA - 9,75.

Реально определяемые величины lgA колеблются в пределах от 9,2 до 10,5, но чаще всего все-таки в районе 9,75±0.15. Из наличии отдельных несоответствий был сделан вывод, что при выполняемом исследовании не учтены некоторые из факторов, которые, хотя и не являются определяющими, но Есе же б определенных условиях сказываются на получаемых результатах. В поисках этих факторов было обращено внимание на массопередачу СОг из окружающей среды в систему. А количественная оценка ее на стадии инкрустации солей подтвердила правомерность сделанного предположения.

Глава 4 посвящена зарождению центров кристаллизации при инкрустации солей жесткости. Прежде всего было необходимо экспериментально подтвердить наличие спонтанного зародышесбразования и оценить его вклад. Для исключения трудноконтролируемого вноса центров кристаллизации извне одну и ту же загрузку путем изменения направления массопередачи СОг между жидкой и газовой фазами поочередно направляли то в сторону образования карбоната, то в сторону получения раст-Еора гидрокарбоната и на каждой такой ветви определяли кинетические кривые изменения рН, накопления ионов Са2+ и C02aq- Варьируя временем проведения каждой ветви, получили возможность работать в широком диапазоне выполнения неравенства

ССа"+]раШ| < ССа2*] < ССа ]ис. (12)

£

где [Са^]цс - содержание соединений кальция в исходной загрузке,

т.е. в отсутствие твердой фазы, а [Са2+)раЕИ - концентрация ионов 1

Са',?+ в растворе с содержанием соединений кальция ГСа ]Ис. но выдер-

Е

жанном при непрерывном слабом барботаже С02 в течении не.менее одного месяца.

В результате выполненного эксперимента установлено, что если

[Са2+] - ССа ]Ис. то максимум на кинетической кривой изменения рН Е

отсутствует (т.е. изменение рН идет по типу кривой насыщения), в то время, как при [Са2+] - ССа2+]равн величина рНщах является наибольшей из всех возможных для выбранных значений, как наибольшей является и разность pHmax - pHmin, где pHmjn - значение рН в следующем после срыва с максимума промежуточном минимуме. Эти закономерности статистически надежно подтверждены в широком диапазоне условий.

Это позволило сделать вывод, что характеристики выхода рН-мет-

трической кривой на максимум, самого максимума и срыва с него с выходом на промежуточный минимум являются довольно однозначными количественными критериями спонтанного образования центров кристаллизации, а рНщах ■ pHmin дополнительно количественно характеризует кристаллизацию карбоната из пересыщенного раствора.

Среди факторов, наиболее благоприятствующих спонтанному образованию центров кристаллизации, являются высокая турбулизашя жидкой фазы и особенно барботаж не содержащего СОг газа. В последнем случае образование центров кристаллизации возможно в микрозонах вокруг всплывающих и одновременно принимающих из таких микрозон диоксид углерода пузырьков газа. В итоге в таких микрозонах намного раньше способен образовываться пересыщенный раствор карбоната, генерирующий центры кристаллизации, в то время, как в расчете на весь объем жидкой фазы ни о каком пересыщенном растворе не может быть и речи. Иными словами, наблюдаемая средняя скорость спонтанного зарождения центров кристаллизации в определенной степени коррелирует со скоростью массопередачи СОг в газовую фазу, которая описывается уравнением

^ср(набл) - " KM-Fn-dOOalaqO) " СС02]асКз) ")dH. (13)

H-0 V-H

где п - число пузырей, одновременно находящихся в жидкой фазе; V -объем жидкой фазы; Н - ее высота; Fn - поверхность газового пузырька; tC02)aq(3) - концентрация С02 в локальной зоне вокруг пузырька; tC02]aq(3)" - концентрация СОг в локальной зоне, равновесная с содержанием СОг в пузырьке газа. Все входящие в приведенное уравнение величины являются функциями Н. CC02]aq(a> с увеличением высоты уменьшается. tCOzlaqO)" с увеличением ее растет. Следовательно, наблюдаемая брутто-скорость массопередачи WCP(Ha6J,) и коррелирующее с ней спонтанное образование центров кристаллизации должны расти с увеличением эффективности барботажа (произведение n-K^-F растет) и уменьшаться с увеличением высоты Н (V - const), либо V (Н - const), либо Н и V. Это полностью подтверждается результатами выполненного эксперимента.

Образующиеся в системе центры кристаллизации имеют довольно большое время жизни. Даже в крайне неблагоприятных условиях насыщения системы газообразным СОг оно исчисляется не только десятками, но и многими сотнями минут. Особенно стабильны поверхностные центры кристаллизации, которые не удается разрушить даже кратковременной промывкой реактора раствором соляной кислоты. А для полного разру-

шения их под действием растворенного СОд требуется время не менее ' месяца. Поэтому образовавшиеся в локальных зонах жидкости вокруг газовой фазы центры кристаллизации, попадая за счет размывания этих зон при перемешивании в объем, где никакого пересыщенного раствора СаСОз еще нет. на неминуемую гибель не обречены и способны накапливаться. При этом, когда возникнут необходимые условия для кристгшли-зации. они начинают вести себя' как вносимые в систему внешние центры кристаллизации, проявляясь на рН-метрической кривой в виде укороченного по Бремени выхода на максимум, уменьшения величины рНтлх, а также величины рНП11?.х * рНшш-

Что же касается истинно внешних центров кристаллизации, то ими метут быть не только затравки кристаллов СаСОз, но и любые твердые частички, способные адсорбировать на своей поверхности ионы Са*2"1" или С0;-12~. В последнем случае образование центров кристаллизации может произойти по рассмотренным ранее гетерогенным гетерофазным реакциям с участием Са':+ и (или) СО^' - ионов. А если таких частиц много. то указанные реакции из путей образования центров кристаллизации автоматически превращаются в основное направление накопления твердой Фазы карбоната, которое, как отмечалось выше, способно происходить даже в условиях [Са~+3•СС0з2~3 < ПР.

Последнее обстоятельство приходится учитывать, проводя исследования с добавками различных твердых химических веществ. Прежде, чем раствориться (а на :>то требуется определенное время, причем не такое и малое), они могут превратиться в центры кристаллизации и, более того, даже обрасти "шубой" карбоната. Такое явление, в частности, имело место при вводе добавок СаО и МагСОз.

В главе 5 рассматриваются вопросы оценки роли химических факторов в инкрустации солей жесткости. Прежде всего на основе разработанного подхода рассмотрена роль ОЭДФ - общепризнанного ингибитора инкрустации солей. Показано, что в присутствии ОЭДФ резко возрастает длительность выхода на рНтах. существенно увеличивается величина рНтах. а срыв с. рНщах начинает происходить ступенчато. При этом растет и брутто-пересыщение системы по карбонату кальция.

Анализ экспериментальных данных, полученных в широком диапазоне внешних условий проведения процесса, показал, что ингибирующее действие ОЭДФ многопланово. Одним из путей ингибирования является образование менее склонных к кристаллизации аддуктов карбоната кальция типа СаСОзач + пОЭДФ —- СаСОз•пОЭДФ. Это позволяет объяснить, почему для начала кристаллизации требуется накопление более пересыщенных растворов карбоната кальция. ОЭДФ, по-

видимому, способна адсорбироваться на центрах кристаллизации и пассивировать их. В таком случае начавшаяся кристаллизация может прерваться на некоторое время, необходимое на деблокировку имеющихся и формирование новых центров кристаллизации, следствием чего может быть ступенчатый срыв с рНтах. ОЭДФ может тормозить образование центров кристаллизации по реакции между адсорбированными ионами Са2+ и С032' из раствора, конкурируя с С0э2~-ионом. Наконец, ОЭДФ, сорби-руясь на поверхности, может приводить к существенным изменениям скоростных характеристик стадий адсорбции-десорбции.

Все выявленные на примере ОЭДФ проявления отдельных направлений ингибироьания инкрустации солей в той или иной степени присущи многим кислотам, на основе чего был сделан вывод о кислотах как ингибиторах рассматриваемого процесса. Тем не менее скореллировать величину ингибирующего эффекта ни с одним из характерных критериев этого класса соединений пока не удалось.

Предложены следующие оценочные критерии склонности сточных вод к отложениям солей жесткости: величина как однозначная характеристика гидродинамической обстановки в системе; время выхода на рНтах, величина рНщах. величина рНтах - рНтт (все находятся исходя из рН - £{%))-, т-гп - время достижения точки перегиба на кривой [Са^] - at(r) и ко (из анаморфозы последней кинетической кривой).

ВЫВОДЫ.

1. Показано, что начальный линейный участок кинетической кривой изменения рН в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат предопределен массопередачей СОг из жидкой фазы в газовую, а ее наклон к qch абсцисс (времени) однозначно количественно характеризует гидродинамическую обстановку в зоне реакции. Определены численные значения этой характеристики в широком диапазоне изменения условий проведения процесса.

2. Синхронное подснятие кинетических кривых изменения рН, накопления ионов Са2+, а также СОгач и уменьшения содержания соединений кальция в растворе в совокупности с математической моделью, базирующейся на быстром подстраивании равновесного состояния за возмущающим фактором, позволило получить полную кинетическую картину системы по всем ее участникам.

3. Установлено, что необходимое для кристаллизации условие [Са2+]•ССОз2"] > ПР выполняется лишь в очень небольшой по времени области протекания процесса, которой отвечает область максимума на кинетической кривой изменения рН и область промежуточного минимума на кривой [COg^aq - <P(t).

4. Основная масса твердой фазы карбоната накапливается в условиях [Са2+3•[С0з2~] < ПР в результате протекания гетерогенного гете-рофазного взаимодействия между ионами Са2+ и С0з2~, один, из которых предварительно сорбирован на твердой поверхности. Б этот период убыль ионов Са2+ соответствует закономерностям необратимой реакции первого порядна, а убыль соединений кальция - необратимой реакции второго порядка. Получены численные значения констант скоростей в широком диапазоне условий протекания этой стадии процесса.

5. Обосновано, что критериями спонтанного образования центров кристаллизации в системе являются характеристики положения максимума на рН-метрической кривой. Это время выхода на максимум тпах, абсолютная величина рНтзх и величина срыва с максимума, т.е. ДрН -pHmax " PHmin- Найдены зависимости этих величин от условий проведения процесса.

6. Показано, что время жизни центров кристаллизации не только соизмеримо со временем протекания процесса в целом, но и значительно превышает его.

7. Установлено, что ингибирувщий эффект в инкрустации солей жесткости присущ многим неорганическим и практически всем органическим кислотам. Природа его сводится к замедлению образования центров кристаллизации за счет образования аддуктов с СаСОззч и адсорбированными на поверхности ионами Са2+ и С032~, к пассивации центров кристаллизации и к блокировке поверхности в- результате сорбционных явлений.

8. В качестве количественных характеристик склонности сточных вод к инкрустации солей жесткости предложены величины кг и к4, ттзх, pHnax - pHmin. определяемые на основе легко доступных кинетических

кривых рН - f(t) и ССа 3 - ae(t).

С

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Модельные системы для изучения инкрустации солей жесткости, их характеристика и оценка возможностей.// Деп. в ОНЖГЭХим г.Черкассы, N 618 хп-89 , 34 с; БУ ВИНИТИ "Деп. научные работы".- 1989,- N 10.- С. 148.

2. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Особенности кинетики кристаллизации карбоната кальция в условиях процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат// Сб. "Материалы Всес. семинара по теории и практике кристаллизации (26-28 мая 1988 г.).- Брянск.- 1989.-

С. 3-7.

S. Иванов A.M.. Кондратюк В.П. Специфические особенности кристаллизации карбоната кальция в условиях превращения гидрокарбоната в карбонат// Тезисы докл. IV Бсес. конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей,- Иваново,- 1990.- С. 46.

4. Иванов A.M.. Кондратюк Б.П. Оценка степени соответствия модельных систем кристаллизации карбоната кальция реальному процессу инкрустации солей жесткости// Тезисы докл. IV Всес. конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей.- Иваново.- 1990,- С. 52.

5. Иванов A.M., Момсенко А.П., Кондратюк В.П.. Манжосова М.Г. 0 роли карбоновых кислот в превращении гидрокарбоната кальция в карбонат// Химия и технология воды.- 1990,- т.12.- N 6.- С. 524-527.

6. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Кинетика изменения рН в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и инкрустации солей х-.-сткссти// Химия и технология воды.- 1931.- т. 13.- N б.- С. 506-t'.09.

7. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Спонтанное зарождение центров кристаллизации в процессе превращения гидрокарбоната кальция в кар-Оонзт// Химия и технология воды.- 1992.- т.14.- N 6,- С. 447-451.

8. Кондратюк В.П., Иванов A.M., Гридасова Е.Е.. Медведева И.С. Особенности кинетики процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат в области достижения максимума значений рН в жидкой фаге системы// Тезисы докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии",- Курск,- 1995.-С. 97-99.

9. Кондратюк В.П., Кондратюк А.П. рН-метрическое исследование процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат// Тезисы докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии",- Курск.- 1995,- С. 100-101.

Подписано к печати // // 94, : Формат 60x84 1/16. Печатных листов /Л. Тираж 100 экз. Заказ <ЬI

Курский государственный технический университет. 305040, г.Курск, ул.50 лет Октября, 94.