Кинетика растворения пирита и сфалерита в присутствии окислителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ПИРИТА И СФАЛЕРИТА В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Специальности 02.00.04. - "Физическая химия" и 02.00.01. - "Неорганическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Г

СОБОЛЕВ Александр Евгеньевич

КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ПИРИТА И СФАЛЕРИТА В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Специальности 02.00.04. - "Физическая химия" и 02.00.01. - "Неорганическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

СОБОЛЕВ Александр Евгеньевич

Работа выполнена на кафедре химии Тверского государственного технического университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Поташников Юрий Моисеевич;

кандидат химических наук, доцент Луцик Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Смоляков Владимир Михайлович;

кандидат химических наук, доцент Добрынина Наталья Александровна

Ведущая организация — Всероссийский научно-исследовательский

институт тугоплавких металлов и твердых сплавов (ВНИИТС)

Защита диссертации состоится 24 июня 2004 г. в 15 часов 30 мин на заседании специализированного совета Д 212.263.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

библиотека СМ ^

Рыжков Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поведение сульфидов металлов в процессах гидрохимического окисления вызывает теоретический и практический интерес в плане изучения их реакционной способности в водных растворах, для создания и усовершенствования технологий извлечения металлов из рудного и вторичного сырья.

В качестве объектов исследования выбраны пирит БеБг и сфалерит ZnS, которые относятся к наиболее распространенным природным сульфидам и могут являться модельными при исследовании процессов окислительного растворения. В структуре пирита содержатся ионы и он характеризуется высокой долей ковалентных связей. Сфалерит представляет собой типичный ионный сульфид. В качестве окислителей использованы азотная кислота, пероксид водорода и гипохлорит натрия, являющиеся важными промышленно используемыми реагентами.

Несмотря на значимость обсуждаемых процессов, в литературе практически отсутствуют сведения о кинетике окислительного растворения Рсвг и ZnS, полученные в условиях равнодоступной поверхности, и математические модели, позволяющие рассчитывать удельную скорость взаимодействия при одновременном изменении нескольких влияющих факторов.

Цель работы. Исследовать кинетику гидрохимического окисления пирита и сфалерита в растворах азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлори-та натрия методом равнодоступной поверхности вращающегося диска. Для достижения поставленной цели:

- установить кинетические закономерности взаимодействия РеБг И ZnS с растворами путем построения и анализа кинетических моделей процессов;

- определить режимы протекания процессов;

- выявить лимитирующие стадии;

- предложить обоснованные схемы возможных механизмов.

Научная новизна. Впервые в условиях равнодоступной поверхности вращающегося диска изучены зависимости удельных скоростей процессов растворения пирита и сфалерита в растворах азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлорита натрия от концентрации реагента, рН раствора, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия. Получены кинетические модели, позволяющие рассчитать удельную скорость растворения указанных сульфидов при одновременном изменении перечисленных параметров. Установлены режимы взаимодействия, определены детали механизма изученных процессов, природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их образования, а также характер влияния на кинетику растворения. Предложены соответствующие наблюдаемым кинетическим зависимостям термодинамически обоснованные схемы механизма взаимодействия.

Практическая ценность. Полученные кинетические зависимости удельной скорости растворения пирита и сфалерита от важнейших влияющих факто-

ров и выявленные детали механизма позволяют осуществлять оптимизацию технологий, включающих гидрохимическое окисление этих сульфидов, и создают основу для разработки новых технологических процессов.

На защиту выносятся: кинетические модели процессов окислительного растворения пирита и сфалерита в растворах азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлорита натрия, а также результаты их физико-химического анализа; установленные режимы взаимодействия; выявленные лимитирующие стадии и детали механизма изученных процессов; установленная природа промежуточных твердых продуктов.

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертациирезультаты получены либо самим автором, либо в рамках сотрудничества, в котором он играл решающую роль в формулировке задачи, постановке и проведении экспериментальных исследований, а также в теоретическом анализе и трактовке полученных данных.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на ХШ-ХУ и XVII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ" (Москва, 1999-2001 и 2003 гг.); Международной научно-технической конференции "Энергосбережение, экология и безопасность" (Тула, 1999 г.); I и II Международной конференции молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2000 и 2001 гг.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.); VIII Международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Пущино, 2001 г.); Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.); Международной научно-практической конференции "Термодинамика и кинетика равновесных и неравновесных химических процессов" (Алматы, 2002 г.); областных научно-технических конференциях молодых ученых "Химия и химическая технология", проводимых в рамках VII, VШ и X Региональных Каргинских чтений (Тверь, 2000, 2001 и 2003 гг.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.).

Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 18 печатных работах, в том числе в 5 статьях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, списка использованных источников и приложений. Содержит в основной части 191 страницу машинописного текста. Общий объем работы - 280 страниц. В диссертации 76 таблиц, 44 рисунка. Список использованных источников включает 470 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследования.

В первой главе приведен обзор литературных источников, рассмотрены теоретические положения и проанализированы основные методы исследования кинетики процессов растворения, обоснована необходимость применения метода вращающегося диска как наиболее совершенного при изучении кинетики

растворения. Описаны современные методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения. Показано, что сочетание метода вращающегося диска с возможностями математического планирования является эффективным при построении кинетических моделей процессов растворения.

Вторая глава посвящена характеристике образцов, описанию методик проведения экспериментальных исследований, обработки их результатов и получения кинетических моделей. При выполнении работы использованы методы инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, молекулярно-абсорбционной фотометрии, полярографии переменного тока, потенциометрии, дериватографии, рентгенофазового и химического анализа.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение. Изучены зависимости удельных скоростей процессов растворения FeS2 и ZnS в растворах IINO3, Н2О2 и NaOCl от концентрации реагента, pH раствора, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия. Получены кинетические модели и проведен их физико-химический анализ, установлены режимы взаимодействия, выявлены лимитирующие стадии. Определены детали механизма изученных процессов, а также природа промежуточных продуктов и характер их влияния на кинетику процессов. Предложены термодинамически обоснованные схемы взаимодействия.

В приложениях представлены экспериментальные результаты, использованные для построения кинетических моделей, а также их математическая и статистическая обработка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Скорость процесса растворения оценивали по количе-

ству металла, переходящего в раствор за единицу времени с единицы площади поверхности диска.

Кинетические модели получали следующим образом. Поскольку при растворении твердых веществ с поверхности вращающегося диска зависимость W от влияющих факторов носит степенной (для концентрации реагента (С, моль-

частоты вращения диска и экспоненциальный (для температуры

(Г, К)) характер, в общем случае:

W = k'C'-atfrEmmIRT)4Bm, (i)

то с целью упрощения вида модели использовали линеаризованную форму уравнения скорости:

InW = ln*+ л-1пС + (-Е„я/R)-(HT) + m\i\(o. (2)

В качестве влияющих факторов выбраны 1пС, (1/7) и 1па>, а в качестве функции отклика В результате полного факторного эксперимента получали поли-

номиальную модель общего вида

y = b0+b{xt + Ь2х2 + Ь}х3 + Ьхгххх2 + b„xtx 3 + bnx2x} + Ьтхухгху, (3)

где безразмерные переменные, рассчитанные по формуле

в которой = 1пС; Хг = 1/7"; = 1псо. Обычно значимыми были коэффициенты при линейных членах полинома (3) и иногда - при парных взаимодействиях. После проверки адекватности полином преобразовывали к уравнению вида (1) и проводили физико-химический анализ полученной кинетической модели.

Пирит в растворах азотной кислоты. Определена зависимость скорости процесса от концентрации 1ШОз (рис. 1). Кривая проходит через максимум при С ~ 11 моль-дм-3. Дальнейший рост С вызывает замедление процесса.

наблюдается смешанный режим процесса. Основные кинетические параметры указывают на близость к кинетическому режиму при автокаталитическом действии продуктов реакции на скорость: К298 = 1,95*10"9 моль-,'8|-дм6,43-с-1,20; Баи = 68,4 кДж-моль-1; IV~ С2,81; }У~ со^'20.

Для условий С = 12-15,6 моль-дм-3, Т — 303-333 К, со = 1,6-И0,0 с'1 и х = 60—1200 с, соответствующих участку снижения Ж на кривой 1 (рис. 1), получена кинетическая модель

IV = 4,69-107 • С"2,49 • схр(-7230/ 7) • ¿у5,73~'|50'г. (6)

режим взаимодействия: К29в = 1,36-10~3 моль3,49-дм ^47-с-мз; Еакт = 60,1 кДж-моль"'; ГУ- Г2'49; си" при Т= 303 К и а,0'3 при Т= 333 К.

С> 11 моль-дм-3

кристалла.

Согласно модели (6), при С > 11 моль-дм-3 преобладает диффузионный режим, и наиболее вероятная лимитирующая стадия — отвод продуктов реакции

в объем раствора. В связи с этим сделано предположение об уменьшении растворимости продуктов реакпии по мере увеличения концентрации 1ШОз- Исследована растворимость Ре(ЫОз)з (5, моль-дм"3) в ЮТОз, представленная на рис. 1 (кривая 2). При [НЫОз] > 12,5 моль-дм"3 растворимость соли резко падает. Согласованность зависимостей скорости растворения пирита и растворимости нитрата железа (¡III) в НЖ)3 при С> 12,5 моль-дм""3 подтверждает предположение о том, что причиной уменьшения Wс ростом С является снижение растворимости продуктов реакции в концентрированной азотной кислоте. Расчет диффузионного потока продуктов реакции от поверхности диска в объем раствора позволяет предполагать, что концентрация насыщения, равная растворимости Ре(ЫОз)з в равновесных условиях, за время опыта не достигается и может оказаться существенно ниже равновесной растворимости.

ПИРИТ В растворах пероксида водорода. Определена зависимость W от величины рН раствора (рис. 2). В интервале рН от 0 до 4 наблюдается нулевой порядок по активности ионов Дальнейшее уменьшение кислотности раствора (рН > 6) приводит к снижению скорости взаимодействия согласно первому порядку по что может быть связано с недостатком ионов водорода, необходимых для протекания процесса окисления. Образование твердых промежуточных продуктов окисления пирита не отмечено.

|дИ/

-5

-Э

-11

-13

Рис. 2. Зависимость логарифма скорости окисления пирита W от величины рН раствора пероксида водорода (С = 7,2 моль-дм"3; Т= 296 К; со = 10,0 с"1)

РН

12

Для условий С = 3-11,5 моль-дм"3, рН = (Н4, Г = 296-333 К,

<и = 1,6—10 с 1 и х = 300-1 8000 с получена кинетическая модель IV = 7,58 • 103 • С0,96 • ехр(-7513/Т)-ео\

(7)

которой соответствуют

К— О ст 1Л-8 ..„„.0,04 „..0,88 -1

298 8,52-10 моль -дм -с

И Ет = 62,5 КДЖ'

моль ". Отсутствие влияния на скорость частоты вращения диска в сочетании с достаточно высоким значением Ет указывает на возможность реализации кинетического режима взаимодействия РеБг С Н^Ог- Порядок по С близок к единице, что наблюдалось другими исследователями на порошкообразном пирите.

Для условий, при которых справедлива модель (7), предложен вероятный механизм взаимодействия пирита с пероксидом водорода. На рис. 2 видно, что при недостатке ионов Н+ процесс окисления резко замедляется. Следова-

тельно, необходимой стадией является протонизация гидратированной поверхности пирита:

(8)

Схема (8) объясняет наблюдаемый первый порядок скорости растворения РеБг по активности ионов Н* при рН > 6. В этих условиях стадия протонизации, по-видимому, является лимитирующей. Последующее окисление, вероятно, протекает через стадию адсорбции молекул 11202 с образованием промежуточных структур, стабилизированных водородными связями:

Наиболее вероятно, что при рН < 4 именно стадия (9) является лимитирующей, она объясняет наблюдаемый первый порядок скорости по пероксиду. Расчет изменения энергии Гиббса для суммарного процесса:

Ре52т, + Н202м, + Н*„ = Тс2\р + НОБЗ'рр + Н2Ож (10) подтверждает возможность его самопроизвольного протекания при стандарт-

ных условиях (ЛС°298 = —328,0 кДж). На последующих стадиях образующиеся ионы и быстро окисляются г и е формы серы в

растворе не обнаружены).

Пирит в растворах гипохлорита натрия. Ранее1 получены и обсуждены кинетические модели, описывающие окисление Рева растворами №(вС11 кислой и щелочной среде. Показано, что при рН < 7 взаимодействие протекает во внешнедиффузионном режиме (лимитирует диффузия продуктов от поверхности диска), а при рН > 7 - во внутридиффузионном режиме (лимитирует диффузия через пленку промежуточной твердой фазы). Исследование состояния поверхности окисленного пирита прямыми методами не проводилось.

В связи с этим изучена природа соединений, образующихся на поверхности пирита в щелочном растворе: ЫаОС1. Полученный рентгеновский фотоэлектронный спектр (рис. 3) содержит пики, характерные для атомов железа Бе 2рзд (711,6 эВ), Ре 2р,а (719,3 эВ) и кислорода! О Ь (530,2 эВ).

Энергия связи, эВ

Рис. 3. Рентгеновский фотоэлектронный спектр поверхности пирита после взаимодействия с 0,1 М раствором ЫаОС1 (р! 1=11; Г = 298 К; г = 0,5 ч)

На спектре (рис. 3) отсутствуют пики дисульфид-ионов Бг2- (162,1-162,6 эВ) и ПРОДУКТОВ их последовательного твердофазного окисления — Б,,2- (161,9-163,2 эВ) и Б,,0 (163,0-164,2 эВ). Следовательно, окисление атомов серы пирита протекает, минуя стадию образования полисульфидов и элементной серы. Единственными аналитически обнаруживаемыми в водной фазе продуктами окисления дисульфид-ионов являются ионы БО/", что может свидетельствовать об окислении атомов серы в растворе по так называемому "тиосульфатному" пути, т.е. через образование ионов БгОз2", которые под действием ОСГ окисляются быстро. Наблюдаемые пики железа могут соответствовать гематиту а-РезОз и гётиту а-РсООН. Таким образом, пассивирующая пленка, тормозящая процесс

1 Поташников Ю.М., Луцик В.И., Луцик В.А. Поведение иирита в растворах гипохлорита натрия // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1987. - № 3. - С. 45-48. ■

окисления FeS2 растворами NaOCl, может содержать а-РегОэ и а-FeOOH.. Расчет фактора Пиллинга-Бэдвордса для этих соединений показал, что гётит образует более плотную пленку.

Сфалерит в растворах азотной кислоты. Определена зависимость скорости растворения ZnS W от концентрации! UNO* С (рис. 4). Увеличение концентрации азотной кислоты приводит к росту Жвплоть до значения С — 13 моль-ДМ~3, при котором достигается максимум скорости растворения пирита. При практически не изменяется.

Рис. 4. Зависимость скорости

окисления

ZnS

от концентрации -К

HN03 (Т~ 298 К; Й>=1,6С"')

При С < 13 моль-дм'3 в условиях С = 6-5-12 моль-дм 3, Г = 292+333 К, со - 1,6+10,0 с"1 и т = 604800 с получена кинетическая модель

Ж = 1,30103-с2-65 •схр(-8250/Г)-«у(<из,пС О'92\ (11)

по которой рассчитаны К298 = 1,26-10"9 моль_|'б5\дм5,95-с~1,92 и Е^ = 68,6 кДж-

моль '. Анализ уравнения (11) указывает на то, что процесс протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме при автокаталитическом действии продуктов на скорость: IV ~ С2,65., Порядок по со возрастает от -0,33 (при С = 6,0 моль-дм"'') до -0,09 (при С= 12,0 моль-дм"''). Это свидетельствует об увеличении числа каталитически активных частиц, покидающих зону реакции при повышении частоты вращения диска, с ростом С.

При С>9 моль-дм""3 и Т> 313 К на поверхности ZnS образуется новая фаза. Дериватограммы полученного осадка и серы оказались идентичными. Достаточно рыхлый осадок серы в исследованных условиях не приводит к внутридиффузионному торможению процесса растворения.

Сравнение кинетических параметров процессов окисления пирита и сфалерита азотной кислотой в области концентраций, отвечающей восходящей ветви зависимости W = ^С), обнаруживает общие черты. Оба процесса протекают в смешанном (с тенденцией перехода к кинетическому) режиме; характеризуются близкими значениями Еакт (пирит - 68,4; сфале_рит - 68,6 кДж-моль"'); имеют высокие порядки IVпо С (РсБг — 2,81; ZnS — 2,65) и отрицательные -

по со. Подобное сходство может свидетельствовать об аналогичном механизме окисления этих сульфидов и одинаковой природе лимитирующей стадии.

Для горизонтальной части кривой (рис. 4) в условиях 13,8 < С < 15,6

-3

моль-дм 293 <Т< 333 К, 1,6 < со < 10,0 с"' и 30 < т < 1800 с получена кинетическая модель

(V = 4,91 • 105 • С" ■ ехр(-8050/Г)-со". (12)

Ее анализ приводит к выводу, что взаимодействие сфалерита с азотной кислотой при С > 13 моль-дм-3 протекает в кинетическом режиме: К298 = 9,11 • 10"7 моль-дм~2-с~'; Еа1СТ = 66,9 кДж-моль"'; Ш~со>. Близость значений энергии активации при С < 13 моль-дм"3 и С> 13 моль-дм-3 указывает на идентичность реакционного механизма во всем диапазоне концентраций НИОз- Нулевые порядки №"по С и со обусловлены насыщением реакционной поверхности сульфида.

Сфалерит в растворах пероксида водорода. Изучена зависимость скорости взаимодействия и Н2О2 от рН раствора (рис. 5, кривая 1).

Рис. 5. Зависимость логарифма скорости растворения сфалерита в 4,42 М растворе пероксида водорода (кривая 1) и в соляной кислоте в отсутствие Н202 (прямая 2) от рН раствора. Условия опьпов: Т = 292 К; а = = 1,6 с"1

Видно, что в интервале значений от 1 до 6 величина рН не влияет на скорость растворения сфалерита (нулевой порядок по активности ионов Н*),. При рН < 1 усиление кислотности приводит к росту УУ, наблюдаемый порядок по активности ионов Н* равен 0,5. Переход от кислых растворов к щелочным (рП > 6) вызывает снижение скорости взаимодействия согласно зависимости первого порядка, что, как и в случае пирита, может быть связано с недостатком ионов И^, необходимых для протекания реакции окисления.

Сравнение зависимостей скорости растворения пирита и сфалерита от рН растворов Н202 (рис. 2 и 5) обнаруживает общие кинетические закономерности: постоянство И^дпя обоих минералов в интервале рН = 1+6; наличие прямой пропорциональности между активностью ионов Н* и скоростью взаимодействия при рН > 6. Это свидетельствует о близости механизмов растворения пирита и сфалерита и может служить подтверждением необходимости стадии про-тонизации поверхности сульфидов и дисульфидов при их гидрохимическом окислении. Вместе с тем кинетика растворения: и РеБг в растворах Н202 при рН < 1 имеет отличия: для сфалерита наблюдается IV~ а(НГ) '5, тогда как для

пирита такая зависимость отсутствует (fF~ а(Н*)0). Различие объясняется способностью ионного сульфида ZnS растворяться в сильнокислой среде по гидролитическому механизму, тогда как для дисульфидов с большей степенью кова-лентности связей (FeS2) подобное поведение не характерно.

Для оценки вклада гидролитического и окислительного механизмов в процесс растворения сульфида цинка исследована кинетика его взаимодействия с соляной кислотой в отсутствие пероксида водорода (рис. 5, прямая 2). Из графика видно, что скорость растворения ZnS в растворах HCl с ростом активности ионов возрастает линейно. В результате при взаимодействии сфалерита с кислыми растворами пероксида водорода при рН > 1 преобладает окислительный механизм растворения, а при рН < 1 скорость гидролитического процесса становится сопоставимой со скоростью окислительного.

Для получения кинетической модели выбраны условия, которые, кроме теоретического интереса, могут иметь и технологическое значение: С — 0,5"=-6,0 моль-дм"3; pH = 2-5; Г =292*335 К; ш = 1,640,0 с"1; т =1204800 с. Полученной модели

W = 0,28 • С2,50 " 583/г • ехр(-4940 / Г) • сооло (13)

соответствуют К2дц = 1,74-10"* мольи'46-дм~у'38-сч)''д), Е^ = 41,1 кДж-моль"1 и

нулевой порядок по активности ИОНОВ» 1Г. Порядок W по С изменяется от 0,5 (при Т= 292 К) до 0,76 (при 335 К). Анализ уравнения (13) показывает, что в исследуемой области влияющих факторов процесс взаимодействия ZnS и Н2О2 протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме с проявлением диффузионных затруднений при одновременном понижении С окислителя и повышении Т.

Сравнение кинетических моделей (7) и (13), описывающих реакции окисления пирита и сфалерита в растворах пероксида водорода, показывает, что эти процессы имеют общие черты. Они протекают в кинетическом или смешанном, близком к кинетическому режиме и характеризуются достаточно высокими значениями Е^ (FeS2 — 62,5 кДж-моль-1; ZnS - 41,1 кДж-моль"1). Скорость реакции либо не зависит от частоты вращения диска (FeS2), либо эта зависимость выражена слабо (ZnS; W~ о»0,10).

Для условий, в которых справедлива модель (13), предложен механизм взаимодействия ZnS с Н202. Из рис. 5 (кривая 1) следует, что при недостатке ионов процесс окисления сфалерита пероксидом водорода резко замедляется. Следовательно, необходимой стадией взаимодействия является протониза-ция гидратированной поверхности сульфида (схема (14)). Указанной схеме соответствует наблюдаемый при pH > 6 первый порядок скорости растворения ZnS по активности ионов» Ii* (рис. 5, кривая 1). В этих условиях стадия прото-низации, по нашему мнению, является лимитирующей. Последующее окисление протекает через стадию адсорбции молекул Н2О2 с образованием неустойчивых гидроксилгидросульфидных ион-радикалов (схема (15)). Наиболее вероятно, что при рН < 6 именно эта стадия является лимитирующей, поскольку она объясняет наблюдаемый порядок скорости реакции по пероксиду водорода, равный 0,5.

Расчет изменения энергии Гиббса для суммарного процесса:

2[&п + Н202р.р + 21Гр.р = & „.р + НОБИгОНр-р

(16)

подтверждает втмпжнлстъ ета самопроизвольного протекания при стандартных условиях (ДС°298 = —159,5 кДж).

Согласно предлагаемому механизму, все последующие гомогенные стадии окисления частиц, содержащих серу, должны быть более быстрыми, поскольку в растворе не обнаружены другие формы продуктов, кроме [7л(Н20)4]2+ И Б042".

В сильнокислой среде (рН < 1) механизм взаимодействия сфалерита с пе-роксидом водорода, вероятно, имеет отличия. Молекулы пероксида водорода реагируют с ионами ы с образованием ионов гидроксилгидроксония:

В этом случае лимитирующей стадией может быть взаимодействие протонизи-рованной поверхности сфалерита с ионами гидроксилгидроксония:

Предложенный механизм процесса объясняет характерный для сильнокислых растворов порядок скорости реакции по активности ионов водорода, равный 0,5. Действительно, для медленного взаимодействия по схеме (18) можно записать:

Г=*г[Нз02+]0'5. (19)

Ион Н302+ получается по схеме (17) быстро, с константой скорости Полагая концентрацию ионов Нз02+ стационарной и применяя к процессам (17) и (18) принцип Боденштейна, получаем:

Лг

= к1[Н10г\[Н*]-к)\Н101'г] = 0, откуда

УЯАМ/П-ВДРГ];

[Нг0^} = -^-[Н201}[1Г].

(20)

Подстановка (20) в (19) приводит к выражениям

А, • к:

0,5

Г* 1<!,5

0,5

[Н2ОгГ -[Я+Г; цг^к^-к2" -[//г02]0,5 -[/Г]

Обозначив к - Аг|0'5 • к20'5, окончательно получаем:

1У = к-[Н102](»-[Н*](>-5, (21)

что соответствует наблюдаемым кинетическим закономерностям.

Расчет изменения энергии Гиббса для суммарного процесса, представляющего собой первый этап гидрохимического окисления сфалерита в растворах пероксида водорода при рН < 1:

2 + 1,5 Н202„ + 3 1Г„ = 2 гп%р + 1ВОНр.р + Н05Н20Нр.р, (22)

подтвердждает возможность его самопроизвольного протекания при стандартных условиях

Сфалерит в растворах гипохлорита натрия. Изучено влияние величины рН на скорость окисления ZnS в растворах NaOQ (рис. 6). При рН < 6 величина водородного показателя практически не влияет на скорость растворения сфалерита (нулевой порядок по активности ионов Переход к щелочным растворам (рН > 6) приводит к снижению скорости взаимодействия. В интервале

рН = 10-^-12 скорость процесса вновь оказывается не зависящей от щелочности среды, и лишь при рН > 12 отмечается увеличение Ж

1дИМ

-5

-6

У

Рис. 6. Зависимость логарифма скорости окисления /п8 в 0,15 М растворе №ОС1 (Г = 298 К; ш=1,6с"')

-7---

^------1--

0 2 4 6 8 10 12 14

РН

Предложены уравнения, описывающие процесс окисления /п8 раствором N§001 в сильнокислой (рН = 2-М) и в щелочной среде (рН = 10-Н2).

Для условий С= 0,01-Ю,15 моль-дм \ Г= 290*333 К, со = 1,6-10,0 с"1, рН = 2+4 и т = 1800 с получена кинетическая модель

Основные кинетические параметры указывают на то, что взаимодействие /п8 и N§001 в кислой среде протекает во внешнедиффузионном режиме: первый порядок Ж по N§001, невысокое значение энергии активации (17,5 кДж-моль"1) и типичный для диффузионных процессов порядок скорости по частоте вращения диска. Наиболее вероятной лимитирующей стадией является диффузия окислителя к поверхности минерала. Расчет удельного диффузионного потока у (моль-ДМ~2-с~') молекул хлорноватистой кислоты НОС1 к поверхности диска подтвердил вывод о внешнедиффузионном режиме взаимодействия и предположение о диффузии реагента как лимитирующей стадии процесса. При С = 0,04 моль-дм"3, Г = 298 К и си = 1,6 с" } = 9,11-10"° моль-доГЧ"', тогда как IV- 2,02-Ю"6 моль-дм~2-с~', т.е.) > 4IV, что соответствует стехиометрии реакции

Сравнение кинетических моделей окисления пирита и сфалерита в растворах гипохлорита натрия показывает, что эти процессы имеют общие черты. Они протекают в диффузионном режиме и характеризуются невысокими значениями Еакг (ДЛЯ РеБ2 27,5 кДж-моль"1, для /пБ 17,5 кДж-моль-1). ПорДДОК обоих процессов по концентрации N§001 равен единице, а по частоте вращения диска - 0,5. Лимитирующей стадией окисления сфалерита, по нашему мнению, является диффузия реагента к поверхности минерала. Несмотря на то, что в качестве лимитирующей стадии окисления пирита ранее указывалась диффузия продукта реакции от поверхности вращающегося диска, расчеты диффузион-

гпБ + 4 НОС1 = Ъп1* + Б042' + 41Г + 4С1". (24)

пых потоков показывают, что в случае FeS2 процесс также может лимитировать диффузия НОС 1.

Сходство рассматриваемых процессов наблюдается и в характере зависимости Ж от рН. В кислой среде скорость окисления обоих минералов гипохло-ритом натрия не зависит от активности ионов водорода. Повышение рН от 6 до 10 приводит к резкому (для Ре80) и более плавному (для снижению скорости взаимодействия. ПрирН = 10+12 величина ЛГкак сульфида цинка, так и дисульфида железа вновь оказывается не зависящей от активности ионов II*, что указывает на аналогию их механизмов растворения.

Из рис. 6 следует, что при рН = 10+12 переход ионов цинка в раствор резко замедляется. Поверхность диска покрывается тонкой, но плотной пленкой промежуточной твердой фазы, растворимой в хлороводородной кислоте. Поэтому для расчета удельного количества растворившегося сфалерита определяли содержание цинка как в растворе, так и в материале пленки (после ее растворения в разбавленной НС1). Результаты определения зависимости общего удельного количества цинка переходящего в раствор и пленку промежуточной фазы при взаимодействии сфалерита с раствором гипохлорита натрия, от времени т представлены на рис. 7.

2

Ч

2

■о ' О

о =; >,87-1а7- 050

500

1000

1500

2000

2500

Рис. 7. Зависимость общего удельного количества цинка переходящего в раствор и пленку при взаимодействии сфалерита с 0,15 М раствором №ОС1, от врсмеш г (рН =11; Г =298 К; со =1,6 с"1)

т,с

Из рис. 7 следует, что величина возрастает пропорционально времени взаимодействия в степени 0,5, что указывает на внутридиффузионный режим процесса. Лимитирующей стадией может являться диффузия реагента (NaOQ) через поры промежуточной твердой фазы. Для проверки этого предположения в указанном диапазоне рН изучено влияние концентрации окислителя, температуры и частоты вращения диска на начальную скорость гидрохимического окисления ZnS, которую в данном случае определяли путем графического дифференцирования зависимости Q = Цт) при г—»0. Для построения кинетической модели выбраны условия: С = 0,004+0,425 моль-дм"3; Т = 293+333 К;

Полученной модели IV = 4,27-10"5 -С-схр(-1420/Г)-<ис (25)

соответствуют К298= 3,64'Ю"7 дм-с_| и Еа1(Т~ 11,8 кДж-моль'1.

Отсутствие влияния со на величину Ж в сочетании с типичным для диффузионных процессов невысоким значением Еагг и первым порядком скорости по гипохлориту, а также наличие зависимости IV ~ х-0,5 (см. рис. 7) подтверждают высказанное предположение о том, что реакция сульфида цинка с гипо-хлоритом натрия при рН = 1(К12 протекает во внутридиффузиошюм режиме. Лимитирует диффузия №ОС1 через поры пленки.

Изучена природа новой фазы, образующейся на поверхности сфалерита при взаимодействии с гипохлоритом натрия в щелочной среде. Полученный рентгеновский фотоэлектронный спектр этой фазы (рис. 8) содержит пики, характерные для атомов цинка и кислорода О к (530,2 эВ). На спектре отсутствуют пики, характерные для дисульфид-ионов Бг2- и продуктов их последовательного твердофазного окисления -Поскольку вещество пленки не содержит атомов серы, следовательно, окисление /п8 протекает, минуя стадию образования полисульфидов и элементной 8. В растворе обнаружены только ионы БО/", что может свидетельствовать об окислении сульфид-ионов сфалерита в водной фазе по "тиосульфат-ному" пути. Присутствующие в спектре пики цинка и кислорода могут соответствовать соединениям /пО, /п(ОН)2 и (/пОН)2О. Оценка сплошности осадка с помощью фактора Пиллинга-Бэдвордса показала, что наиболее вероятны составы /п(ОН)2 и (/пОН)2О.

Увеличение скорости окисления /п8 при рН > 12 (рис. 6) объясняется растворением пленки твердых амфотерных оксидных соединений.

VI Za(LMM)

Zn(lMM)

Ч^Д Cls

"I | . Zn(lWM)

Zn 3s Zn Зр . .. . » Zn*

.. .< ll Ч I ll H I I 1 tu 1.4 ■ Ir ■ I . Il .. .1 .. t ■ I. I I ■ Itl I ll. ■ ..I ■■ ■■ t< IM !■ Ч I I H ni 141 l< .4 I 1 H ГI .4. l.tTn.>tTr4-T-lVV 10501000 950 900 850 800 750 700 650 6X 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

Энерг ия связи, эВ

Рис. 8. Рентгеновский фотоэлектронный спектр поверхности сфалерита после обработки 0,15 М раствором NaOCl (рН = 11; T= 298 К; г = 0,5 ч)

Сравнение кинетических характеристик процессов гидрохимического окисления пирита и сфалерита в щелочных растворах гипохлорита натрия указывает на их общие черты. Оба взаимодействия протекают во внутридиффузи-онном режиме, характеризуются невысокими значениями энергии активации, первым порядком Ж по окислителю и отсутствием зависимости скорости от частоты вращения диска. Лимитирующей стадией в обоих случаях является диффузия реагента через поры промежуточной твердой фазы, представленной оксидными соединениями металлов.

ВЫВОДЫ

1. Физико-химический анализ полученных нами моделей гидрохимического окисления Бе82 и /п8 позволил установить режимы взаимодействия, определить детали механизма изученных процессов, природу промежуточных твердых продуктов, причины и условия их образования, а также характер влияния па кинетику растворения.

2. Исследованные процессы характеризуются общими чертами. Они протекают преимущественно в смешанном (с тенденцией перехода к кинетическому) режиме при близких значениях энергии активации. Диффузионные ограничения появляются только для Бе82 при [ИК03] > 11 моль-дм"3, когда падает растворимость продуктов взаимодействия, а также для обоих сульфидов в кислых растворах №0С1. Взаимодействие пирита и сфалерита с гипохлоритом натрия в щелочной среде протекает во внутридиффузионном режиме и замедляется вследствие образования на поверхности минералов пассивирующей пленки гидратированных оксидных соединений металла.

3. Окисление обоих сульфидов азотной кислотой происходит автоката-литически, что вызывает отрицательное влияние увеличения частоты вращения диска на скорость процесса.

4. Предложенные термодинамически обоснованные схемы механизма взаимодействия соответствуют наблюдаемым кинетическим зависимостям.

5. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что необходимой стадией окислительного растворения сульфидов является протониза-ция их поверхности. Характер влияния кислотности среды на скорость гидрохимического окисления сульфидов позволяет сделать вывод о применимости к рассмотренным системам протонной теории, разработанной для объяснения механизма кислотного растворения полупроводниковых оксидов.

6. Построенные модели и выявленные стадии механизма процессов позволяют осуществлять оптимизацию существуюпщх и разрабатывать новые технологии извлечения металлов из сульфидных руд.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Соболев Л.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика растворения сульфида цинка (сфалерита) в азотной кислоте // Успехи в химии и химической технологии: XIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-99". - Вып. 13. - Москва, 1999. - Ч. 3. -С. 23-24.

2. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Азотнокислое растворение сульфида цинка (сфалерита) // Энергосбережение, экология и безопасность: Международная научно-техническая конференция. - Тула, 1999. - С. 56-57.

3. Соболев А.Е., Луцик В.И. Кинетика взаимодействия и Ре82 с ИМ03 // VII Региональные Каргинские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия и химическая технология". - Тверь, 2000.-С. 27.

4. Соболев А.Е. Влияние растворимости продуктов на кинетику взаимодействия пирита с азотной кислотой // Международная конференция молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки". - Самара, 2000. - Ч. 3. - С. 72.

5. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Особенности взаимодействия пирита и сфалерита с азотной кислотой // Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы". - Екатеринбург,

2000. - С. 344.

6. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика растворения пирита в азотной кислоте // Успехи в химии и химической технологии: XIV Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2000". - Вып. 14. - Москва, 2000. - Ч. 3. - С. 51-53.

7. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Получение и анализ кинетических моделей процессов гидрохимического окисления дисульфида железа (пирита) растворами пероксида водорода и азотной кислоты // VIII Международная конференция "Математика. Компьютер. Образование". - Пущино,

2001.-С. 324.

8. Соболев А.Е. Кинетика взаимодействия пирита с пероксидом водорода // VIII Региональные Каргипские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия и химическая технология". - Тверь, 2001.-С. 38.

9. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика гидрохимического окисления персульфида железа (II) (пирита) азотной кислотой // Журн. физ. химии. - Т. 75. - 2001. - № 5. - С. 850-853 (статья).

10. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Механизм взаимодействия пирита с кислыми растворами пероксида водорода // Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях. - Вып. 3. - Тверь: ТГГУ, 2001. -С. 7-9.

11. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика и механизм окисления пирита растворами пероксида водорода // II Международная конференция молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки". - Самара, 2001. - Ч. 3. - С. 106.

12. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика растворения Бе82 (пирита) в растворах И2О2 // Успехи в химии и химической технологии: XV Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2001". -Вып. 15. - Москва, 2001. - Ч. 3. - С. 90-91.

13. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Физико-химическое обоснование азотнокислопюго извлечения цинка из сульфидного сырья // Экология - образование, наука и промышленность. — Белгород, 2002. - Ч. 3. — С. 218-224 (статья).

14. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика окисления персульфида железа (II) (пирита) в растворах пероксида водорода // Журн. физ. химии. - Т. 76. - 2002. - № 5. - С. 842-845 (статья).

15. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М: Кинетика и механизм растворения пирита и сфалерита в растворах азотной кислоты и пероксида водорода // Вестник Казахского национального университета. Серия химическая. - № 3 (27). - Алматы: "К,азак, университет!", 2002. - С. 231-233 (статья).

16. Соболев А.Е. Кинетические закономерности процессов гидрохимического окисления сульфидов металлов // X Региональные Каргинские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия и химическая технология". - Тверь, 2003. - С. 50.

17. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика взаимодействия сфалерита с растворами пероксида водорода // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. трудов / Гл. ред. П.Д. Саркисов; ред. В.Б. Сажин. -Т. 17. - М.: РХТУ, 2003. - С. 63-69 (статья).

18. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Поведение сульфидов металлов в процессах окислительного растворения // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - Т. 2. - С. 269.

Подписано в печать 12.05.04

Формат 60x84 1/16

Физ. печ. л. 1,25 Усл. печ. л. 1,16 Уч.-изд. л. 1,08

Тираж 100 экз. Заказ № 109

Типография Тверского государственного технического университета 170026 Тверь, наб. А. Никитина, 22

P11 28®

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Кинетика растворения твердых веществ.

1.1.1. Основные положения теории процессов растворения.

1.1.2. Методы исследования кинетики растворения.

1.2. Кинетика растворения и гидрохимического окисления халькогенидов металлов.

1.2.1. Оксиды.

1.2.2. Сульфиды.

1.2.2.1. Пирит.

1.2.2.2. Сфалерит.

1.3. Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения

1.4. Постановка задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка объектов исследования.

2.1.1. Пирит.

2.1.2. Сфалерит.

2.2. Подготовка и стандартизация растворов окислителей.

2.2.1. Азотная кислота.

2.2.2. Пероксид водорода.

2.2.3. Гипохлорит натрия.

2.3. Измерение скорости процессов растворения сульфидов.

2.4. Определение содержания катионов металлов в пробах.

2.4.1. Подготовка и разложение проб.

2.4.2. Железо (III).

2.4.3. Цинк.

2.5. Идентификация твердых продуктов взаимодействия.

2.6. Определение растворимости нитратов металлов в растворах азотной кислоты.

2.7. Получение кинетических моделей.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Пирит в растворах окислителей.

3.1.1. Азотная кислота.

3.1.2. Пероксид водорода.

3.1.3. Гипохлорит натрия.

3.2. Сфалерит в растворах окислителей.

3.2.1. Азотная кислота.

3.2.2. Пероксид водорода.

3.2.3. Гипохлорит натрия.

Исследование кинетики и механизма процессов растворения необходимо для оптимизации известных и разработки новых технологий извлечения металлов из рудного сырья.

Растворение представляет собой сложный гетерогенный многостадийный процесс [1-7]. Теоретическое описание его возможно только в достаточно простых случаях [8-11]. Применяемые различные экспериментальные методы исследования растворения кристаллических веществ отличаются состоянием твердой фазы и гидродинамическими условиями взаимодействия [1-3, 12-14]. Наиболее корректные кинетические данные о растворении твердых веществ удается получить методом вращающегося диска, обеспечивающим равнодоступность поверхности в диффузионном отношении и возможность расчета величины диффузионного потока реагентов к зоне взаимодействия или продуктов реакции в объем раствора [2]. Этим методом выполнена основная часть работы.

Важнейшим направлением физико-химических исследований в гидрометаллургии является поиск реагентов и определение кинетических параметров процессов растворения с целью выбора технологических режимов извлечения металлов из рудного сырья. В работе определены кинетические закономерности гидрохимического окисления распространенных в рудах сульфидов - пирита и сфалерита — в присутствии азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлорита натрия в широких диапазонах величин влияющих факторов.

Для описания зависимости скоростей растворения указанных сульфидных соединений от концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия построены кинетические модели. Поскольку для вращающегося диска общий вид зависимости скорости растворения от каждого из перечисленных факторов известен, использована методика выполнения полного факторного эксперимента и получения полиномов, которые затем преобразовывали в кинетические модели, позволяющие проводить их физико-химическую интерпретацию.

Зависимости удельных скоростей процессов растворения пирита и сфалерита от влияющих параметров в присутствии названных окислителей методом вращающегося диска изучены впервые. Полученные новые кинетические модели справедливы для широких интервалов изменения влияющих параметров и позволяют рассчитать количество металла, переходящего в раствор с единицы площади поверхности кристаллического соединения при любом сочетании концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия.

Определены детали механизма изученных процессов, природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их образования, а также характер влияния на кинетику растворения. Предложены соответствующие наблюдаемым кинетическим зависимостям термодинамически обоснованные схемы механизма взаимодействия.

Работа выполнена на кафедре химии Тверского государственного технического университета. Ее содержание соответствует "Приоритетным направлениями фундаментальных исследований РАН" (Приложение 4 к распоряжению Президиума РАН от 2.12.1996 г. № 10103-449) в части 2.1.5. Научные основы эффективной переработки возобновляемого и нетрадиционного химического сырья и 2.2.3. Разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов комплексной переработки рудного сырья и его отходов.

Результаты работы представляют интерес для физической химии процессов гидрохимического окисления и растворения сульфидов и гидрометаллургических технологий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Проведем краткое обобщение результатов выполненной работы.

Исследована кинетика гидрохимического окисления пирита и сфалерита в растворах азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлорита натрия методом равнодоступной поверхности вращающегося диска. Изучены зависимости удельной скорости этих процессов от концентрации реагента, рН раствора, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия. Получены кинетические модели, позволяющие рассчитать удельную скорость растворения названных сульфидов при одновременном изменении перечисленных параметров. Установлены режимы взаимодействия, выявлены детали механизма изученных процессов. Определены природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их образования, а также характер влияния на кинетику процессов растворения. Предложены соответствующие наблюдаемым кинетическим зависимостям термодинамически обоснованные схемы взаимодействия.

Зависимость скорости окисления пирита в растворах азотной кислоты от ее концентрации проходит через максимум при С =11 моль-дм"3. При С < 11 моль-дм"3 процесс протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме при автокаталитическом действии продуктов на скорость: К29в = 1,95-10"9 моль",'8,-дммз-с"1'20; £^=68,4 кДж-моль"1; W ~ С2,81; W ~ аТ0,20. При С > И моль-дм"3 взаимодействие протекает в смешанном, близком к внешнедиффузионному режиме. Причиной уменьшения W с ростом С (W~ С~2'49) является снижение растворимости продуктов реакции.

Окисление пирита в растворах пероксида водорода протекает в кив f\ (\А Л ОО I I нетическом режиме: К298 = 8,52-10" моль ' -дм ' -с" ; Еакт= 62,5 кДж-моль" ; W~ С0'96; W~ со0. Изменение рН от 0 до 4 не влияет на W. Повышение рН от 4 до 8 приводит к замедлению реакции согласно зависимости первого порядка по Н*. Вероятный механизм взаимодействия FeS2 с Н202 включает в себя стадии: протонизации гидратированной поверхности пирита (является лимитирующей при рН > 4); адсорбции молекул пероксида на протонизированной поверхности с образованием промежуточных структур, стабилизированных водородными связями (лимитирует при рН = 0 + 4); окисления образующихся ионов Fe2+ и HO-S-S" соответственно до Fe3+ и SC>42~.

Зависимость скорости окисления пирита растворами гипохлорита натрия от рН имеет сложный характер. При рН < 7 ^максимальна и не зависит от активности FT; процесс протекает во внешнедиффузионном режиме (К298 = 1,48-10~5 дм-с"0,49; Е^ = 27,5 кДж-моль"1; W~ С1; W ~ со^5Х). Повышение рН от 6 до 10 приводит к резкому снижению скорости взаимодействия. В интервале рН = 10+12 W~ [Н4]0; процесс протекает во внутридиффу-зионном режиме (E^ = 10,5 кДж-моль-1; С1; W~ хш; W~ со0); лимитирующая стадия - диффузия через поры пленки новой фазы, представленной a-Fe203 и a-FeOOH.

Скорость окисления сфалерита в растворах азотной кислоты с ростом С повышается, достигая максимума при С ~ 13 моль-дм-3. Дальнейшее увеличение концентрации (О 13 моль-дм ) не вызывает изменения W. При С < 13 моль-дм-3 процесс протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме при автокаталитическом действии продуктов на скорость: K29g = 1,26-10-9 моль~1'65-дм5'95-с~1'92; Еа1ГГ= 68,6 кД^с-моль"'; W~ С2'65; ^0'33-°'09). Образующаяся при С = 9 + 13,5 моль-дм-3 и Т> 313 К промежуточная твердая фаза, идентифицированная как элементная сера, не препятствует процессу. При С > 13 моль-дм~3 взаимодействие протекает в кинетическом режиме: К298 = 9,11 • 10"7 моль-дм~2-с-1; Е^ = 66,9 кДж-моль"1; W~ С0; W~ со0. Нулевые порядки W по С и со обусловлены насыщением реакционной поверхности сульфида каталитически активными продуктами восстановления HNO3.

Зависимость скорости окисления сфалерита в растворах пероксида водорода от рН имеет сложный характер. В интервале рН =1+6 активность ионов FT практически не влияет на W. Повышение кислотности (рН < 1) приводит к росту скорости взаимодействия; порядок W по Н* равен 0,5.

Уменьшение активности ионов Н* (рН > 6) вызывает снижение W согласно зависимости первого порядка. Скорость растворения ZnS в растворах НС1 также характеризуется первым порядком по Н\ При рН > 1 преобладает окислительный механизм растворения, при рН < 1 скорость гидролитического процесса становится сопоставимой со скоростью окислительного. Взаимодействие ZnS и Н202 протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме с проявлением диффузионных затруднений при одновременном понижении С и повышении Г (К298 = 1,74-КГ8 моль^-дм^-с-0,90; Е^ = 41,1 кДж-моль-1; IV-со0'10). Порядок Wпо С изменяется от 0,5 (при Т= 292 К) до 0,76 (при 335 К). Вероятный механизм взаимодействия ZnS с Н202 включает в себя стадии: протонизации гидратированной поверхности сфалерита (является лимитирующей при рН > 6); адсорбции молекул пероксида на протони-зированной поверхности с образованием промежуточных структур, стабилизированных водородными связями (лимитирует при рН = 1 6); окисления образующихся серусодержащих ионов до SO4 . При рН < 1 в качестве лимитирующей стадии может выступать взаимодействие протонизированной поверхности сфалерита с ионами Нз02+.

Скорость окисления сфалерита растворами гипохлорита натрия при рН < 6 максимальна и не зависит от рН. Процесс протекает во внешнедиф-фузионном режиме (К298 = 3,94-10-5 дм-с-0,47; E^ = 17,5 кДж-моль-1; W~ С1; л ел

W ~ со ' ). Лимитирующая стадия - диффузия НОС1 к поверхности диска. Повышение рН от 6 до 10 приводит к снижению скорости взаимодействия. В интервале рН от 10 до 12 W ~ [Н*]0; процесс протекает во внутри-диффузионном режиме (Е^ =11,8 кДж-моль"1; W~ С1; . W ~ т~т ; W~ со0); лимитирующая стадия — диффузия через поры пленки новой фазы, состоящей из ZnO, Zn(OH)2 и (Zn0H)20. При рН > 12 происходит увеличение скорости процесса вследствие растворения пассивирующей твердой пленки ам-фотерных оксидных соединений цинка.

Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы:

1. Физико-химический анализ полученных нами моделей гидрохимического окисления FeS2 и ZnS позволил установить режимы взаимодействия, определить детали механизма изученных процессов, природу промежуточных продуктов, причины и условия их возникновения, а также характер влияния на кинетику растворения.

2. Исследованные процессы характеризуются общими чертами. Они протекают преимущественно в смешанном (с тенденцией перехода к кинетическому) режиме при близких значениях энергии активации. Диффузионные ограничения появляются только для FeS2 при [HNO3] > 11 моль-дм-3, когда падает растворимость продуктов взаимодействия, а также для обоих сульфидов в кислых растворах NaOCl. Взаимодействие пирита и сфалерита с гипо-хлоритом натрия в щелочной среде протекает во внутридиффузионном режиме и замедляется вследствие образования на поверхности минералов пассивирующей пленки гидратированных оксидных соединений металла.

3. Окисление обоих сульфидов азотной кислотой происходит автока-талитически, что вызывает отрицательное влияние увеличения частоты вращения диска на скорость процесса.

4. Предложенные термодинамически обоснованные схемы механизма взаимодействия соответствуют наблюдаемым кинетическим зависимостям.

5. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что необходимой стадией окислительного растворения сульфидов является прото-низация их поверхности. Характер влияния кислотности среды на скорость гидрохимического окисления сульфидов позволяет сделать вывод о применимости к рассмотренным системам протонной теории, разработанной для объяснения механизма кислотного растворения полупроводниковых оксидов.

6. Построенные модели и выявленные стадии механизма процессов позволяют осуществлять оптимизацию существующих и разрабатывать новые технологии извлечения металлов из сульфидных руд.

1. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. — М.: Химия, 1977.-272 с.

2. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. — М.: Металлургия, 1975. 224 с.

3. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1979.-248 с.

4. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. — Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1998. 406 с.

5. Каражанов Н.А. Основы кинетики растворения солей. — Алма-Ата: Наука, 1989.-189 с.

6. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М.: Атомиздат, 1976. - 128 с.

7. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников / Б.Д. Луфт, В.А. Перевощиков, Л.Н. Возмилова и др.; Под ред. Б.Д. Луфт. — М.: Радио и связь, 1982. 136 с.

8. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971. - 248 с.

9. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. - 324 с.

10. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1975.-400 с.

11. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высш. шк., 1976. - 374 с.

12. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. — М.: Мир, 1972. — 554 с.

13. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. — 399 с.

14. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эммануэля. — М.: Высш. шк., 1971. 176 с.

15. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1999.-527 с.

16. Денисов Б.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. — М.: Высш. шк., 1978.-367 с.

17. Мелвин-Хьюз Б.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. — М.: Химия, 1975.-470 с.

18. Щукарев А.Н. Распределение вещества между двумя несмешивающими-ся растворителями // Журн. Российского физ.-хим. общества. — Т. 28. — 1896.-С. 604-618.

19. Schukarew A. Reaktiongeschwindigkeiten zwischen Metallen und Haloiden // Z. phys. Chem. Bd. 8. - 1891. - S. 76-81.

20. Noyes A.A., Whitney W.R; Uber die Auflosungsgeschwindigkeit von festen Stoffen in ihren eigenen Losungen // Z. phys. Chem. Bd. 23. - 1897. - S. 689695.

21. Nernst W. Theorie der Reacktiongeschwindigkeit in heterogenen Systemen // Z. phys. Chem. Bd. 47. - 1904. - S. 52-55.

22. Вгштег L. Reacktiongeschwindigkeit in heterogenen Systemen // Z. phys. Chem. Bd. 47. - 1904. - S. 56-59.

23. Langmuir I., Kingdom K.H. Contact potential measurements with adsorbed film // Phys. Rev. Vol. 37. - 1929. - Pp. 129-153.

24. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. — M.: Физматгиз, 1959. — 699 с.

25. Ericson А.Т. Uber die Lolungsgeschwindigkeit des Zinkes in sauren Losungen // Z. anorg. Chem. Bd. 18. - 1898. - S. 83-91.

26. Ericson A.T. Uber Auflosungsgeschwindigkeit von Zink in sauren Losungen // Z. anorg. Chem. Bd. 27. - 1901. - S. 209-219.

27. Ericson A.T., Palmer W. Auflosung von Metallen // Z. phys. Chem. Bd. 45. - 1903. - S. 182-190.

28. Ericson A.T., Palmer W. Uber die Auflosung von Metallen // Z. phys. Chem. — Bd. 56. 1906. - S. 689-697.

29. Dricker R. Zur Geschwindigkeit und Katalyse in inhomogenen Systeme // Z.phys. Chem. Bd. 36. - 1901. - S. 693-701.

30. Wildermann M. Uber die Geschwindigkeit Reaktion vor vollsstandigem Gleichgewichte und vor dem Ubergangspunkte // Z. phys. Chem. Bd. 30. — 1899. — S. 348-356.

31. Wildermann M. Uber die Geschwindigkeit molekularer und chemisher Reak-tionen in heterogenen Systemen // Z. phys. Chem. Bd. 66. -1909. - S. 445-453.

32. Гапон E.H. Растворимость и скорость растворения твердых веществ // Журн. Российского физ.-хим. общества. Т. 61. -1929. - № 13. - С. 369-3 80.

33. Гапон Е.Н. Растворимость, коэффициент распределения и скорость растворения твердых веществ // Журн. Российского физ.-хим. общества. — Т. 62. 1930. -№ 1. - С. 121-130.

34. Gapon E.N. Die Loslichkeit und Auflosungsgeschwindigkeit Fester Korper // Z. Elektrochem. Bd. 34. - 1928. - S. 803-809.

35. Miyamoto S. A theory of the rate of solution of solid into liquid // Trans. Faraday Soc. Vol. 29. - 1933. - No. 7. - Pp. 789-802.

36. Франк-Каменецкий Д.А. К диффузионной теории гетерогенных процессов // Журн. физ. химии. Т. 13. - 1939. - № 8. - С. 756-764.

37. Товбин М. К вопросу о диффузионной теории кинетики растворения // Журн. физ. химии. Т. 20. - 1946. - № 12. - С. 1435-1440.

38. Davion М. Etude sur la Vitesse de Dissolution des sels Cristallises // Annales de Chemie. Vol. 8.- 1953. -№ 12.-Pp. 259-266.

39. Здановский А.Б. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. Л.: Госхимиздат, 1956. — 219 с.

40. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1967.-491 с.

41. Berthoud A. Theorie de са formation des faces d'un crystal // J. Chem. Phys. — Vol. 10.- I912.-Pp. 624-630.

42. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. — М.: Химия, 1969. 624 с.

43. Shrinking core model with variable activation energy: a kinetic model of man-ganiferous ore leaching with sulphuric acid and lactose / F. Veglio, M. Trifoni, F. Pagnanelli, L. Того // Hydrometallurgy. Vol. 60. - 2001. - Pp. 167-179.

44. Pritzker M.D. The role of migration in shrinking-core leaching reactions controlled by pore transport // Metall. Mater. Trans. B. Vol. 26B. - 1995. - No. 5. -Pp. 901-910.

45. Two-layer shrinking-core model: parameter estimation for the reaction order in leaching processes / A. Velardo, M. Giona, A. Adrover et al. // Chem. Eng. J. — Vol. 90. 2002. - No. 3. - Pp. 231-240.

46. Вайнштейн И.В., Мюллер P.JI. Исследование скорости растворения щелочных борных стекол // Журн. физ. химии. — Т. 7. 1936. - С. 366-370.

47. Каражанов Н.А. О проточном методе растворения незакрепленных кристаллов // Журн. физ. химии. Т. 38. - 1964. - С. 921-926.

48. Здановский А.Б. Скорости растворения кристаллов NaCl и КС1 // Журн. физ. химии. Т. 20. - 1946. - С. 379-384.

49. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.И. Кабанов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

50. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. — М.: Наука, 1972. 344 с.

51. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Развитие метода вращающегося дискового электрода // Итоги науки и техники. Электрохимия. — М.: Изд-во

52. ВИНИТИ, 1976.-Т. И.-С. 57-108.

53. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. - 272 с.

54. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах // Успехи химии. — Т. 53. — 1984. -№ 11.-С. 1790-1826.

55. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах // Журн. физ. химии. Т. 55. - 1981. - № 11. - С. 2734-2751.

56. Habashi F. Principles of extractive metallurgy. General principles. — Vol. 1. — New-York: Gordon and Breach, 1980. Pp. 111-252.

57. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. М.: Металлургия, 1975. — Т. 2.-392 с.

58. Biber M.V., dos Santos Afonso M., Stumm W. The coordination chemistry of weathering: IV. Inhibition of the dissolution of oxide minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 58. - 1994. - No. 9. - Pp. 1999-2010.

59. Grygar T. Phenomenological kinetics of irreversible electrochemical dissolution of metal-oxide microparticles // J. Solid State Electrochem. — 1998. — No. 2.-Pp. 127-136.

60. Sverjensky D.A. Interpretation and prediction of triple-layer model capacitances and the structure of the oxide-electrolyte-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 65. - 2001. - No. 21. - Pp. 3643-3655.

61. Новаковский B.M. Обоснование и начальные элементы электрохимической теории растворения окислов и пассивных металлов // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. — М.: Изд-во ВИНИТИ, 1973. — Т. 2.-С. 5-26.

62. Diggle J.W. Dissolution of oxide phases // Oxides and oxide films. — New York: Marcel Dekker, 1973. Vol. 2. - Pp. 281-386.

63. Valverde N. Investigations of the rate of dissolution of metal oxides in acidic solutions with additions of redox couples and complexing agents // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. Bd. 80. - 1976. - S. 333-340.

64. Nicol M.J. The non-oxidative leaching of oxides and sulfides // Hydrometal-lurgy research development and plant practice / K. Osseo-Asare, J.D. Miller (eds.). - Warrendale, PA: TMS-AIME, 1983. - Pp. 176-196.

65. Громов B.B. Воздействие ионизирующего излучения на процессы растворения // Успехи химии. Т. 47. - 1978. - № 4. - С. 577-602.

66. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов: Теория и практика. Л.: Недра, 1979.-272 с.

67. Roman F., Garzon A. Disolucion (Revision bibliografica) // Rev. Soc. Quim. Мех. Vol. 25. - 1981. - No. 3. - Pp. 447-452.

68. Garzon A., Roman F. Disolucion (Revision bibliografica). Segunda parte // Rev. Soc. Quim. Mex.-Vol. 26.-1982.-No. 2. -Pp. 73-78.

69. Segall R.L., Smart R. St. C., Turner P.S. Oxide surfaces in solution // Surface and near-surface chemistry of oxide materials / J. Nowotny, L.-C. Dufour (eds.). Elsevier, 1988. - Pp. 527-576.

70. Oelkers E.H. General kinetic description of multioxide silicate mineral and glass dissolution // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 65. — 2001. — No. 21.— Pp. 3703-3719.

71. Вайнман C.K., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние дисперсности окиси никеля (III) на процесс растворения в серной кислоте // Журн. физ. химии.-Т. 50.-1976.-С. 1328-1329.

72. Hochella M.F., Jr. Mineral surfaces: their characterisation and their chemical, physical and reactive natures // Mineral Surfaces / D.J. Vaughan, R.A.D. Patrick (eds.). Chapman and Hall, 1995. - Pp. 17-60.

73. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела: Кристаллы с дефектами.-М.: Высш. шк., 1993.-352 с.

74. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. — 506 с.

75. Perona M.J., Leckie J.O. Proton stoichiometry for the adsorption of cations on oxide surfaces // J. Coll. Interf. Sci. Vol. 106. - 1985. - Pp. 65-69.

76. Fokkink L.G.J., De Keizer A., Lyklema J. Specific ion adsorption on oxides: surface charge adjustment and proton stoichiometry // J. Coll. Interf. Sci. — Vol. 118.-1987.-Pp. 454-462.

77. Heimann R., Franke W., Lacmann R. Dissolution forms of single crystal spheres of rutile // J. Crystal Growth. Vol. 13/14. - 1972. - Pp. 202-206.

78. Surana V.S., Warren I.H. The leaching of goethite // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy). Vol. 78. - 1969. - Pp. C133-C139.

79. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. Kinetics and mechanisms of the acid dissolution of goethite (a-FeOOH) // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 38. - 1976. -Pp. 563-567.

80. Gaboriaud F., Ehrhardt J.-J. Effects of different crystal faces on the surface charge of colloidal goethite (a-FeOOH) particles: An experimental and modelling study И Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 67. — 2003. — No. 5. — Pp. 967-983.

81. Anisotropic dissolution of hematite / I.H. Warren, M.D. Bath, A.P. Prosser, J.T. Armstrong // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy). — Vol. 78. — 1969.— Pp. C21-C27.

82. Chiarizia R., Horwitz E.P. New formulations for iron oxides dissolution // Hydrometallurgy. Vol. 27. - 1991. - Pp. 339-360.

83. Кинетические закономерности растворения оксидов железа (III) различной термической и химической предыстории в соляной кислоте / Н.В. Дворецкий, Л.Г. Аниканова, З.Г. Малышева, Г.Н. Кошель // Журн. прикл. химии. Т. 75. - 2002. - № 8. - С. 1233-1236.

84. Dawihl W., Klinger Е. Corrosion resistance of AI2O3 single crystals and AI2O3-based material against inorganic salt // Ber. Deutsch. Keram. Ges. — Bd. 44. — 1967. Nr. 1. - S. 1-4.

85. Champion J.A., Clemence M.A. Etch pits in flux-grouth corundum // J. Mater. Sci. Vol. 2. - 1967. - No. 2. - Pp. 153-159.

86. Warren I.H., Roach G.J.D. Physical aspects of the leaching of goethite and hematite // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy). Vol. 80. - 1971. - Pp. C152-C155.

87. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. — М.: Металлургия, 1968. 308 с.

88. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.-388 с.

89. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. — М.: Мир, 1980.-488 с.

90. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. — М.: Наука, 1983.-312 с.

91. Rosso К.М. Structure and reactivity of semiconducting mineral surfaces: convergence of molecular modeling and experiment // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Vol. 42. - 2001. - Pp. 199-271.

92. Becker U., Rosso K.M., Hochella M.F., Jr. The proximity effect on semiconducting mineral surfaces: A new aspect of mineral surface reactivity and surface complexation theory? // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 65. — 2001. — No. 16.-Pp. 2641-2649.

93. Rosso K.M., Becker U. Proximity effects on semiconducting mineral surfaces1.: Distance dependence of indirect interactions I I Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 67. - 2003. - No. 5. - Pp. 941-953.

94. Gerischer H. Semiconductor electrochemistry // Physical chemistry. An advanced treatise / H. Eyring, M.D. Henderson, W. Jost (eds.). New York - San Francisco - London: Acad. Press, 1970. - Vol. 9 A. - Ch. 5. - Pp. 463-542.

95. Memming R. Semiconductor electrochemistry. — Weinheim: Wiley-VCH, 2001.-410 pp.

96. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. — Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. 162 с.

97. Jaenicke W. Relation between potential and rate of solubility of salts // Z. Elektrochem. Bd. 56. - 1952. - S. 473-476.

98. Jaenicke W., Haase M. Rates of diffusion in the complex solution of salts // Z. Elektrochem. Bd. 63. - 1959. - S. 521-532.

99. Engell H.J. The solution of oxides in dilute acids // Z. phys. Chem. (Neue Folge). Bd. 7. - 1956. -Nr. 3/4. - S. 158-181.

100. Vermilyea D.A. The dissolution of ionic compounds in aqueous media // J. Electrochem. Soc.-Vol. 113.- 1966.-No. 10.-Pp. 1067-1076.

101. Луковцев Н.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов // Электрохимия. Т. 4. - 1968. - № 4. - С. 379-383.

102. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 278 с.

103. Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967. 728 с.

104. Crundwell F.K. The influence of the electronic structure of solids on the anodic dissolution and leaching of semiconducting sulphide minerals // Hydro-metallurgy. Vol. 21. - 1988. - Pp. 155-190.

105. Osseo-Asare K. Semiconductor electrochemistry and hydrometallurgical dissolution processes // Hydrometallurgy. Vol. 29. - 1992. - Pp. 61-90.

106. Allen P.D., Hampson N.A., Bignold G. J. The electrodissolution of magnetite Part I. The electrochemistry of Fe3(VC discs - Potentiodynamic experiments // J. Electroanal. Chem. Vol. 99. - 1979. - No. 2. - Pp. 299-309.

107. Allen P.D., Hampson N.A., Bignold G. J. The electrodissolution of magnetite Part II. The oxidation of bulk magnetite // J. Electroanal. Chem. - Vol. 111.- 1980.-No. 2-3.-Pp. 223-233.

108. Горичев И.Г., Серохов В.Д., Ашхаруа Ф.Г. К вопросу об отрицательном порядке по ионам водорода при диспропорционировании оксида марганца в серной кислоте // Электрохимия. Т. 14. - 1978. - № 6. - С. 972-981.

109. Сагоян Л.Г. О механизме работы окисно-никелевого электрода // Изв. АН Арм. ССР. Сер. хим. наук. (Айкакан ССР Гитутюннери Академиаи те-кекагир. Кимиакан гитутюннер.) Т. 17. - 1964. - № 1. — С. 3-6.

110. Алешкевич С.А., Сагоян Л.Г. Исследование окисно-никелевого электрода. Сообщение II // Укр. хим. журнал. — Т. 31. — 1965. — № 11. — С.1147-1149.

111. Шишкин Н.В. Ион оксония в кристаллических решетках неорганических соединений // Журн. общ. химии. Т. 21. - 1951. — С. 456-460.

112. Бахуров В.Г., Руднева И.К. Химическая добыча полезных ископаемых. -М.: Недра, 1972.-С. И.

113. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. — С. 55.

114. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов / Н.М. Дятлова, И.Г. Горичев, B.C. Духанин, Л.В. Малов // Координационная химия. -Т. 12.- 1986.-№ 1.-С. 3-27.

115. Hair M.L. Infrared spectroscopy in surface chemistry. — London: Edward Arnold; New York: Marcel Dekker, 1967. Pp. 141-174.

116. Платонов B.B., Третьяков H.E., Филимонов B.H. Инфракрасные спектры ОН-групп поверхности окислов // Успехи фотоники. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1971. Вып. 2. - С. 92-120.

117. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Успехи фотоники.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. Вып. 4. - С. 51-74.

118. Peri J.B. Infrared and gravimetric study of the surface hydration of y-alumina // J. Phys. Chem. Vol. 69. - 1965. - No. 1. - Pp. 211 -219.

119. Sverjensky D.A. Interpretation and prediction of triple-layer model capacitances and the structure of the oxide-electrolyte-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 65. - 2001. - No. 21. - Pp. 3643-3655.

120. Takehara Z., Kato M., Yoshisawa S. Electrode kinetics of nickel hydroxide in alkaline solution // Electrochim. Acta. Vol. 16. - 1971. - No. 6. - Pp. 833843.

121. Горячев И.Г., Киприянов H.A. Влияние некоторых поверхностно-активных веществ на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте // Журн. прикл. химии. Т. 50. - 1977. - № 3. - С. 503-507.

122. Senanayake G., Das G.K. A comparative study of leaching kinetics of limo-nitic laterite and synthetic iron oxides in sulfuric acid containing sulfur dioxide // Hydrometallurgy. Vol. 72. - 2004. - Pp. 59-72.

123. Parks G.A., De Bruyn P.L. The zero point of charge of oxides // J. Phys. Chem. Vol. 66. - 1962. - Pp. 967-973.

124. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems // Chem. Rev. Vol. 65. —1965. - Pp. 177198.

125. Tewari P.H., Campbell A.B. Temperature dependence of the point of zero charge of cobalt and nickel oxides and hydroxides // J. Coll. Interf. Sci. — Vol. 55.-1976.-Pp. 579-597.

126. Freund T. Electron injection into zinc oxide // J. Phys. Chem. Vol. 73. -1969.-Pp. 486-489.

127. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. — М.: Мир, 1969. — С. 17.

128. Tanaka N., Tamamushi R. Kinetic parameters of electrode reactions // Electrochim. Acta. Vol. 9. - 1964. - No. 7. - Pp. 963-989.

129. Nicol M.J., Needes C.S.R., Finkelstein N.P. Electrochemical model for theleaching of uranium dioxide // Leaching and reduction in hydrometallurgy / A.R. Burkin (ed.). London: Institute of Mining Metallurgy, 1975. - Pp. 1-11.

130. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о механизме растворения окиси меди в серной кислоте // Журн. физ. химии. — Т. 48. — 1974. № 9. - С. 2370-2371.

131. Растворение окиси меди в серной кислоте / Н.П. Шевелев, И.Г. Горичев, Н.Г. Ключников, Р.И. Назарова // Журн. неорг. химии. — Т. 19. 1974. - №6.-С. 1709-1710.

132. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Влияние ионов железа (II) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте // Журн. прикл. химии. — Т. 52. — 1979.-№3.- С. 508-512.

133. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте // Кинетика и катализ: Сб. научн. тр. — М.: Наука, 1979. — С. 72-76.

134. Gerischer Н. Role of electrones and holes in surface reactions on semiconductors // Surf. Sci. Vol. 13. - 1969. - No. 1. - Pp. 265-278.

135. Hladik O., Schwabe K. Detection of direct solid-phase reduction of zinc oxide // Electrochim. Acta. Vol. 15. - 1970. - Pp. 635-641.

136. Powers R.W., Breiter M. Anodic dissolution and passivation of zinc in concentrated potassium hydroxide solutions // J. Electrochem. Soc. — Vol. 116. — 1969.-Pp. 719-729.

137. Yoneyama H., Tamura H. Redox reactions on the lithiated nickel oxide electrode // Bull. Chem. Soc. Japan. Vol. 43. - 1970. - Pp. 1603-1607.

138. Linge H.G. Dissolution of ionic crystal surfaces // Adv. Coll. Interf. Sci. — Vol. 14. 1981. - No. 4. - Pp. 239-250.

139. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах / И.Г. Горичев, А.М. Кутепов, А.И. Горичев и др. — М.: Изд-во Рос. ун-та дружбы народов, 1999. — 120 с.

140. Crundwell F.K., Verbaan В. Kinetics and mechanisms of the non-oxidativedissolution of sphalerite (zinc sulphide) // Hydrometallurgy. Vol. 17. - 1987. -Pp. 369-384.

141. Nowak P. On the rate equation of the oxidative dissolution of metal sulfides // Transactions of the Strata Mechanics Research Institute. Vol. 3. - 2001. -No. l.-Pp. 1-18.

142. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Standard potentials in aqueous solution. -New York: Marcel Dekker, 1985. 834 pp.

143. Rabai G., Orban M., Epstein I.R. A model for the pH-regulated oscillatory reaction between hydrogen peroxide and sulphide ion // J. Phys. Chem. — Vol. 96.-1992. No. 13. - Pp. 5414-5419.

144. Тюрин Н.Г. К вопросу о составе гидротермальных растворов // Геология рудных месторождений. — Т. 5. — 1963. № 4. - С. 24-42.

145. Тюрин Н.Г., Каковский И.А. О поведении золота и серебра в зоне окисления сульфидных месторождений // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1960.-№ 2.-С. 6-13.

146. Тюрин Н.Г., Каковский И.А. Об особенностях миграции некоторых металлов в земной коре // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1962. — № 1. -С. 7-14.

147. Sato М. Oxidation of sulfide ore bodies. II. Oxidation mechanisms of sulfide minerals at 25 °C // Econ. Geol. Vol. 55. - 1960. - No. 6. - Pp. 12021231.

148. Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. — М.: Наука, 1969. — 184 с.

149. Tromans D. Modeling oxygen solubility in water and electrolyte solutions // Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 39. -2000. - Pp. 805-812.

150. Hsieh Y.H., Huang C.P. The dissolution of PbS(S) in dilute aqueous solutions // J. Coll. Interf. Sci. Vol. 131.- 1989. - Pp. 537-549.

151. Снурников А.П., Ларин В.Ф. Изучение взаимодействия сульфида цинка с серной кислотой // Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов: Сб. статей / Под ред. М.Е. Позина. — M.-JL: Наука, 1965.-С. 97-101.

152. Daskalakis K.D., Helz G.R. The solubility of sphalerite (ZnS) in sulfidic solutions at 25 °C and 1 atm pressure // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 57. -1993.-Pp. 4923-4931.

153. Sato M. Oxidation of sulfide ore bodies. I. Geochemical environments in terms of Eh and pH // Econ. Geol. Vol. 55. - 1960. - Pp. 928-947.

154. Habashi F. The mechanism of oxidation of sulfide ores in nature // Econ. Geology. Vol. 61. - 1966. - No. 3. - Pp. 587-591.

155. Peters E. The electrochemistry of sulfide minerals // Trends in electrochemistry / J.O'M. Bockris, D.A. J. Rand, B.J. Welsh (eds.). 1977. - Pp. 267-290.

156. Sohn H.Y., Wadsworth M.E. Rate processes in extractive metallurgy. — New-York: Plenum, 1979.-Pp. 1-51.

157. Sato M. Persistency field Eh-pH diagrams for sulfides and their application to supergene oxidation and enrichment of sulfide ore bodies // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 56. - 1992. - Pp. 3111 -3156.

158. Sato M. Half-cell potentials of semiconductive simple binary sulfides in aqueous solution // Electrochim. Acta. — Vol. 11. 1966. — Pp. 361-373.

159. Filmer A.O., McLeod J.D., Parker A.J. Oxidation of copper sulfides in aqueous ammonia. I. Formation of sulfur // Austral. J. Chem. Vol. 32. - 1979. -Pp. 961-968.

160. Jin Z.M., Warren G.W., Henein H. An investigation of the electrochemical nature of the ferric chloride leaching of sphalerite // Int. J. Miner. Process. — Vol. 37. 1993. - No. 3-4. - Pp. 223-238.

161. Dutrizac J.E. The dissolution of chalcopyrite in ferric sulfate and ferric chloride media // Metall. Trans. B. Vol. 12B. - 1981. - Pp. 371 -378.

162. Dutrizac J.E. Elemental sulfur formation during the ferric chloride leaching of chalcopyrite // Hydrometallurgy. Vol. 23. - 1990. - Pp. 153-176.

163. Fisher W.W. Comparison of chalcocite dissolution in the sulfate, perchlorate, nitrate, chloride, ammonia and cyanide systems // Miner. Eng. — Vol. 7. — 1994.-Pp. 99-110.

164. Buckley A.N., Woods R. An X-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena // Appl. Surf. Sci. Vol. 17. - 1984. - Pp. 401-414.

165. Buckley A.N., Woods R. An X-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of chalcopyrite // Aust. J. Chem. Vol. 37. - 1984. - Pp. 2403-2413.

166. Buckley A.N., Woods R. X-ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyr-rhotite surfaces. I. Exposure to air // Appl. Surf. Sci. Vol. 22/23. - 1985. - Pp. 280-287.

167. Buckley A.N., Woods R. X-ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyr-rhotite surfaces. II. Exposure to aqueous solutions // Appl. Surf. Sci. — Vol. 20. -1985.-Pp. 472-480.

168. Buckley A.N., Woods R. The surface oxidation of pyrite // Appl. Surf. Sci.- Vol. 27. 1987. - Pp. 437-452.

169. Buckley A.N., Woods R., Wouterlood H.J. The deposition of sulfur on pyrite and chalcopyrite from sodium sulfide solutions // Aust. J. Chem. — Vol. 41.- 1988. -No. 7. Pp. 1003-1011.

170. Smart R. St. C., Skinner W.M., Gerson A.R. XPS of sulphide mineral surfaces: metal-deficient, poly sulphides, defects and elemental sulphur // Surface and Interface Analysis. Vol. 28. - 1999. - Pp. 101 -105.

171. SIMS studies of oxidation mechanisms and polysulfide formation in reacted sulfide surfaces / R. St. C. Smart, M. Jasieniak, K.E. Prince, W.M. Skinner // Miner. Eng. Vol. 13. - 2000. - No. 8-9. - Pp. 857-870.

172. Compositional and structural alteration of pyrrhotite surfaces in solution: XPS and XRD studies / C.F. Jones, S. LeCount, R.St. C. Smart, T.J. White //

173. Appl. Surf. Sci. Vol. 55. - 1992. - Pp. 65-85.

174. Pratt A.R., Muir I.J., Nesbitt H.W. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopic studies of pyrrhotite and mechanism of air oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 58. - 1994. - No. 2. - Pp. 827-841.

175. Pratt A.R., Nesbitt H.W., Muir I J; Generation of acids from mine waste: Oxidative leaching of pyrrhotite in dilute H2S04 solutions at pH 3.0 // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 58. - 1994. - No. 23. - Pp. 5147-5159.

176. Mycroft J.R., Nesbitt H.W., Pratt A.R. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopy of air-oxidized pyrrhotite: distribution of oxidized species with depth // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 59. - 1995. - No. 4. - Pp. 721-733.

177. Passivation of chalcopyrite during oxidative leaching in sulfate media / R.P. Hackl, D.B. Dreisinger, E. Peters, J.A. King // Hydrometallurgy. Vol. 39. -1995.-No. 1-3.-Pp. 25-48.

178. Михлин Ю.Л. Изучение кинетики и механизма растворения и состояния поверхности галенита и сфалерита в растворах кислот: Дисс. . канд. хим. наук. — Красноярск, 1987. 218 с.

179. Электронная структура сфалерита с металлдефицитным поверхностным слоем / Ю.Л. Михлин, Е.В. Томашевич, А.В. Окотруб, И.П. Асанов // Поверхность. Рентгеновские, нейтронные, синхротронные исследования. — 1998.-№ 12.-С. 21-30.

180. Изменение электронного строения сульфида свинца при травлении кислотами / Ю.Л. Михлин, Е.В. Томашевич, И.П. Асанов, А.В. Окотруб // Поверхность. Рентгеновские, нейтронные, синхротронные исследования. — 1998.-Ко 12.-С. 77-85.

181. Electronic structure of non-equilibrium iron-deficient layer at hexagonal pyrrhotite / Yu.L. Mikhlin, Ye. V. Tomashevich, G.L. Pashkov et al. // Appl. Surf. Sci.-Vol. 125.- 1998. -Pp. 73-84.

182. Reactivity of pyrrhotite (Fe9Si0) surfaces: Spectroscopic studies / Yu. Mik

183. Mikhlin, V. Varnek, I. Asanov et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. Vol. 2. -2000.-Pp. 4393-4398.

184. Михлин Ю.Л. Неравновесный нестехиометрический поверхностный слой в реакциях сульфидов металлов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). Т. XLV. - 2001. - № 3. с. 80-85.

185. Effect of potential and ferric ions on lead sulfide dissolution in nitric acid / G. L. Pashkov, E. V. Mikhlina, A. G. Kholmogorov, Yu. L. Mikhlin // Hydro-metallurgy. Vol. 63. - 2002. - No. 2. - Pp. 171-179.

186. Spectroscopic and XRD studies of the air degradation of acid-reacted pyr-rhotites / Yu. L. Mikhlin, A.V. Kuklinskiy, N.I. Pavlenko et al. // Gechim. Cosmochim. Acta. Vol. 66. - 2002. - No. 23. - Pp. 4057-4067.

187. Kartio I., Laajalehto K., Suoninen E. Application of electron spectroscopy to characterization of mineral surfaces in flotation studies // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. — Vol. 93. — 1994. — Pp. 149-158.

188. Nicol M.J., Scott P.D. The kinetics and mechanism of non-oxidative dissolution of some iron sulfide species in aqueous solutions // Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy. 1979. - No. 5. - Pp. 298-305.

189. The role of surface sulfur species in the inhibition of pyrrhotite dissolution in acid conditions / J.E. Thomas, C.F. Jones, W.M. Skinner, R. St. C. Smart //

190. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 62. - 1998. - No. 9. - Pp. 1555-1565.

191. Parker A.J., Paul R.L., Power G.P. Electrochemical aspects of leaching copper from chalcopyrite in ferric and cupric salt solutions // Aust. J. Chem. -Vol. 34.- 1981.-No. l.-Pp. 13-34.

192. Parker A.J., Paul R.L., Power G.P. Electrochemistry of the oxidative leaching of copper from chalcopyrite // J. Electroanal. Chem. Vol. 118. - 1981. -Pp. 305-316.

193. Sulphur speciation of leached chalcopyrite surfaces as determined by X-ray photoelectron spectroscopy / C. Klauber, A. Parker, W. van Bronswijk, H. Wat-ling // Int. J. Miner. Process. Vol. 62. - 2001. - No. 1-4. - Pp. 65-94.

194. Hiskey J.B., Schlitt W.J. Aqueous oxidation of pyrite // Interfacing technologies in solution mining: Proc. of 2nd SME-SPE International Solution Min-ining Conference / WJ. Schlitt, J.B. Hiskey (eds.). 1982. - Pp. 55-74.

195. Lowson R.T. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen // Chem. Rev. Vol. 82. - 1982. - No. 5. - Pp. 461-497.

196. Bierens de Haan S. A review of the rate of pyrite oxidation in aqueous systems at low temperature // Earth-Sci. Rev. Vol. 31. - 1991. - Pp. 1 -10.

197. Rimstidt J.D., Newcomb W.D. Measurement and analysis of rate data: The rate of reaction of ferric iron with pyrite // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 57.-1993.-Pp. 1919-1934.

198. Wiersma C.L., Rimstidt J.D. Rates of reaction of pyrite and marcasite with ferric iron at pH 2 // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 48. - 1984. - Pp. 8592.

199. Walsh С.А., Rimstidt J.D. Rates of reaction of covellite and blaubleibender covellite with ferric iron at pH 2.0 // Canadian Mineralogist. Vol. 24. - 1986. -Pp. 35-44.

200. Gerlach J.K., Gock E.D., Ghosh S.K. Activation and leaching of chalcopy-rite concentrate with dilute sulfuric acid // Proc. Int. Symp. On Hydromet. (AIME) / D.J.I. Evans, R.S. Schoemaker (eds.). 1973. - Pp. 403-416.

201. Warren G.W., Kim S.-H., Henein H. The effect of chloride ion on the ferric chloride leaching of galena concentrate // Metall. Trans. B. Vol. 18B. - 1987. -Pp. 59-65.

202. Kinetics of galena dissolution in ferric chloride solutions / M.C. Fuerstenau, C.C. Chen, N. Hank, B.R. Palmer // Metall. Trans. B. Vol. 17B. - 1986. - No. 9.-Pp. 415-423.

203. Dutrizac J.E., McDonald R.J.C., Ingraham T.R. The kinetics of dissolution of cubanite in aqueous acidic ferric sulfate solutions // Metal. Trans. — Vol. 1. — 1970.-Pp. 3083-3088.

204. Thomas J.E., Smart R.St.C., Skinner W.M. Kinetic factors for oxidative and non-oxidative dissolution of iron sulfides // Miner. Eng. Vol. 13. — 2000. — No. 10-11.-Pp. 1149-1159.

205. Sullivan J.D. Chemistry of leaching chalcocite // U.S. Bur. Mines. Tech. Paper 473. 1930. - 24 pp.

206. Sarveswara Rao K., Das R.P., Ray H.S. Study of leaching of multimetal sulphides through an interdisciplinary approach // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. Vol. 7. - 1991. - Pp. 209-234.

207. Kinetics of ammonia leaching of multimetal sulphides / K. Sarveswara Rao, S. Anand, R.P. Das, H.S. Ray // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. Vol. 10. -1992.-Pp. 11-27.

208. The role of galvanic interaction during ammonia leaching of multimetal sulphides / К. Sarveswara Rao, R.K. Paramguru, R.P.Das, H.S. Ray // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. Vol. 11.- 1992. - Pp. 21-37.

209. Sarveswara Rao K., Ray H.S. A new look at characterization and oxidative ammonia leaching behaviour of multimetal sulphides // Miner. Eng. Vol. 11. - 1998. - No. 11.-Pp. 1011-1024.

210. Use of X-ray diffraction in a study of ammonia leaching of multimetal sulphides / K. Sarveswara Rao, R.P. Das, P.G. Mukunda, H.S. Ray II Metall. Trans. B. Vol. 24B. - 1993. - Pp. 937-945.

211. Gottschalk V.H., Buehler H.A. The oxidation of sulphides // Econ. Geol. -Vol. 7. — 1912.-No. l.-Pp. 15-34.

212. Pecina-Trevino E.T., Uribe-Salas A., Nava-Alonso F. Effect of dissolved oxygen and galvanic contact on the floatability of galena and pyrite with Aero-phine 3418A // Miner. Eng. Vol. 16. - 2003. - No. 4. - Pp. 359-367.

213. Ekmek?i Z., Demirel H. Effects of galvanic interaction on collectorless flotation behaviour of chalcopyrite and pyrite // Int. J. Miner. Process. — Vol. 52. — 1997.-No. l.-Pp. 31-48.

214. Holmes P.R., Crundwell F.K. Kinetic aspects of galvanic interactions between minerals during dissolution // Hydrometallurgy. — Vol. 39. — 1995. No. 1-3.-Pp. 353-375.

215. Оспанов X.K. Взаимное влияние сульфидов в условиях гидрохимического процесса // Вестник Казахского национального университета. Серия химическая. № 3 (27). - Алматы: "К,азак, университета", 2002. — С. 199201.

216. Elsherief А.Е. Influence of galvanic interactions between chalcocite and sphalerite during the early stage of leaching // Miner. Eng. — Vol. 7. — 1994. — No. 11.-Pp. 1387-1399.

217. Linge H.G. Influence of pyrite on the leaching of chalcopyrite in acidified ferric ion solution // Proc. of Int. Symp. on Extraction Metallurgy. — Australia: University NSW, Aus. IMM, 1977. Paper 13.

218. Свешников Г.Б., Кедринский И.А. Об электрохимическом растворении сульфидных руд // Вестн. Ленингр. ун-та. — Т. 12. 1963. - № 2. — С. 62-71.

219. Свешников Г.Б., Рысс Ю.С. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях и их геохимическое значение // Геохимия. — 1964. — №3.-С. 208-218.

220. Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1967. 160 с.

221. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов: Теория и практика флотации. — М.: Наука, 1993. — 205 с.

222. Орлова Т.А., Ступников В.М., Крестан А.Л. Механизм окислительного растворения сульфидов // Журн. прикл. химии. — Т. 61. — 1988. — С. 21722177.

223. Каковский И.А., Косиков В.М. О количественной оценке кинетики окисления сульфидных минералов в растворе // Обогащение руд. — 1974. — № 1.-С. 28-31.

224. Каковский И.А. К вопросу об использовании термодинамического метода в исследованиях по теории флотации // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. - № 6. - С. 3-7.

225. Каковский И.А., Косиков Е.М. Изучение кинетики окисления некоторых сульфидных минералов // Обогащение руд. 1975. — № 3. - С. 18-21.

226. Косиков Е.М., Каковский И.А., Вершинин Е.А. Окисление пирита кислородом в растворе // Обогащение руд. —1974. № 4. - С. 34-37.

227. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. — М.: Металлургия, 1972. — 304 с.

228. Vaughan D.J., Craig J.R. Mineral chemistry of metal sulfides. — Cambridge: Cambridge University Press, 1978. 493 pp.

229. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х тт. — М.: Мир, 1987. -Т. 2.-С. 509.

230. Mishra К.К., Osseo-Asare К. Aspects of the interfacial electrochemistry ofsemiconductor pyrite (FeS2) // J. Electrochem. Soc. Vol. 135. - 1988. - No. 10.-Pp. 2502-2509.

231. Photoelectrochemistry of highly quantum efficiency single-crystalline n-FeS2 (pyrite) / A. Ennaoui, S. Fiechter, W. Jaegermann, H. Tributsch // J. Electrochem. Soc. Vol. 133. - 1986. - No. 1. - Pp. 97-106.

232. Electrochemical investigation of the energetics of irradiated FeS2 (pyrite) particles / G. Chen, J. Zen, F. Fan, A.J. Bard // J. Phys. Chem. Vol. 95. -1991.-Pp. 3682-3687.

233. Liu C.G., Pettenkofer C., Tributsch H. Enhancement of photoactivity in pyrite (FeS2) interfaces by photoelectrochemical processes // Surf. Sci. Vol. 204. - 1988. - No. 3. - Pp. 537-554.

234. Ennaoui A., Tributsch H. Energetic characterization of the photoactive FeS2 (pyrite) interface // Sol. Energy Mater. Vol. 14. - 1986. - No. 6. - Pp. 461474.

235. Photoactive synthetic polycrystalline pyrite FeS2 /А. Ennaoui, S. Fiechter, H. Goslowsky, H. Tributsch // J. Electrochem. Soc. Vol. 132. - 1985. - No. 7. -Pp. 1579-1582.

236. Jaegermann W., Tributsch H. Photoelectrochemical reactions of FeS2 (pyrite) with H20 and reducing agents // J. Appl. Electrochem. — Vol. 13. 1983. -Pp. 743-750.

237. Schubert В., Tributsch H. Photoinduced electron transfer by coordination chemical pathways across pyrite/electrolyte interfaces // Inorg. Chem. — Vol. 29. 1990. - Pp. 5041-5046.

238. Reaction mechanisms at the «-FeS2/I interface: an electrolyte electroreflec-tance study / P. Salvador, D. Tafalla, H. Tributsch, H. Wetzel // J. Electrochem. Soc. Vol. 138.- 1991:-No. 11.-Pp. 3361-3369.

239. Photoelectrochemistry of highly Zn-doped pyrite as compared with isostruc-tural FeS2 / K. Btiker, S. Fiechter, V. Eyert, H. Tributsch // J. Electrochem. Soc. -Vol. 146. 1999. -No. 1. -Pp. 261-265.

240. Biiker К., Alonso-Vante N., Tributsch H. Photoelectrochemical investigations of complex formation phenomena on oriented n-pyrite (FeS2) crystal surfaces // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. B. 100. - 1996. - Nr. 11. - S. 18081813 (in English).

241. Abd El-Halim A.M., Alonso-Vante N., Tributsch H. Iron/sulphur centre mediated photoinduced charge transfer at (100) oriented pyrite surfaces // J. Electroanal. Chem. Vol. 399. - 1995. - Pp. 29-39.

242. Lalvani S.B., Shami M.J. Electrochemical oxidation of pyrite slurries // J. Electrochem. Soc.-Vol. 133.- 1986.-No. 7.-Pp. 1364-1368.

243. A study of the main oxidation products of natural pyrite by voltammetric and photoelectrochemical responses / B.F. Giannetti, S.H. Bonilla, C.F. Zinola, T. Raboczkay // Hydrometallurgy. Vol. 60. - 2001. - No. 1. - Pp. 41 -53.

244. Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric iron / C.O. Moses, D.K. Nordstrom, J.S. Herman, A.L. Mills // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 51. - 1987. - Pp. 1561-1571.

245. Biegler Т., Swift D.A. Anodic behaviour of pyrite in acid solutions // Elec-trochim. Acta. Vol. 24. - 1979. - Pp. 415-420.

246. Bailey L.K., Peters E. Decomposition of pyrite in acids by pressure leaching and anodization: the case for an electrochemical mechanism // Can. Metall. Q. — Vol. 15.-1976. Pp. 333-344.

247. Biegler Т., Rand D.A.J., Woods R. Oxygen reduction on sulphide minerals. Part 1. Kinetics and mechanism at rotated pyrite electrodes // Electroanal. Chem. Int. Electrochem. Vol. 60. - 1975. - Pp. 151-162.

248. Biegler T. Oxygen reduction on sulphide minerals. Part II. Relation between activity and semiconducting properties of pyrite electrodes // J. Electroanal.

249. Chem.-Vol. 70.- 1976.-Pp. 265-275.

250. Peters E., Majima H. Electrochemical reactions of pyrite in acid perchlorate solutions // Can. Metall. Q. Vol. 7. - 1968. - Pp. 111 -117.

251. Lalvani S.B., Shami M. Passivation of pyrite oxidation with metal cations // J. Mater. Sci. Vol. 22. - 1987. - No. 10. - Pp. 3503-3507.

252. Hamilton I.C., Woods R. An investigation of surface oxidation of pyrite and pyrrhotite by linear potential sweep voltammetry // J. Electroanal. Chem. Vol. 118.-1981.-Pp. 327-343.

253. Briceno A., Chander S. An electrochemical characterization of pyrites from coal and ore sources // Int. J. Miner. Process. Vol. 24. — 1988. — No. 1 -2. - Pp. 73-80.

254. Mishra K.K., Osseo-Asare K. Photodissolution of coal pyrite // Fuel. Vol. 66. - 1987. - No. 8. - Pp. 1161-1162.

255. Brimblecombe P. Human influence on the sulfur cycle // Evolution of the biogeochemical sulfur cycle / P. Brimblecombe, A.L. Lein (eds.). New York, 1989.-P. 77.

256. Schoonen M.A.A. Sulfur cycle // Encyclopedia of Geochemistry / C.P. Marshall, R.W. Fairbridge (eds.). -Dordrecht: Kluwer, 1999. P. 608.

257. Wei D., Osseo-Asare K. Semiconductor electrochemistry of particulate pyrite: dissolution via hole and electron pathways // J. Electrochem. Soc. — Vol. 143.- 1996. -No. 10. -Pp. 3192-3198.

258. Mendiratta N.K. Kinetic studies of sulfide mineral oxidation and xanthate adsorption // Ph. D. Thesis in Materials Engineering and Science / Virginia Polytechnic Institute and State University. 2000. - 179 pp.

259. Абрамов А.А. Влияние рН на состояние поверхности пирита // Цветные металлы. 1965. - № 12. - С. 30-33.

260. Evangelou V.P., Zhang Y.L. A review: Pyrite oxidation mechanisms and acid mine drainage prevention // Critical Reviews in Environmental Science and Technology.-Vol. 25. 1995.-No. 2.-Pp. 141-199.

261. Evangel ouV.P. Pyrite oxidation and its control. CRC Press, 1995. — 293 pp.

262. Rimstidt J.D., Vaughan D.J. Pyrite oxidation: a state-of-art assessment of the reaction mechanism // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 67. — 2003. — No. 5.-Pp. 873-880.

263. Moses C.O., Herman J.S. Pyrite oxidation at circumneutral pH // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 55. - 1991. - Pp. 471-482.

264. Goldhaber M.B. Experimental study of metastable sulfur oxyanion formation during pyite oxidation at pH 6-9 and 30 °C // Amer. J. Sci. — Vol. 283. — 1983. No. 3.- Pp. 193-217.

265. McKibben M.A., Barnes H.L. Oxidation of pyrite in low temperature acidic solutions: Rate laws and surface textures // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 50.-1986.-Pp. 1509-1520.

266. Nicholson R.V., Gillham R.W., Reardon E.J. Pyrite oxidation in carbonate-buffered solution: I. Experimental kinetics // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 52.-1988.-Pp. 1077-1085.

267. Conway B.E., Ku J.C.H., Ho F.C. The electrochemical surface reactivity of iron sulfide FeS2 // J. Coll. Interf. Sci. Vol. 75. - 1980. - No. 2. - Pp. 357372.

268. Wei D., Osseo-Asare K. Semiconductor electrochemistry of particulate pyrite: Mechanisms and products of dissolution // J. Electrochem. Soc. — Vol. 144. 1997.-No. 2.-Pp. 546-553.

269. Giannetti B.F., Rabockai Т., de Figueiredo B.R. Electrochemical study of the oxidation products of FeS2 electrodes: formation of S and SO42-// Ann. Assoc. Bras. Qui'm. Vol. 43. - 1994. - No. 3-4. - Pp. 121-124.

270. Zhang J.-Z., Millero F.J. Kinetics of oxidation of hydrogen sulfide in natural waters // Environmental geochemistry of sulfide oxidation / C.N. Alpers, D.W. Blowes (eds.). Washington: American Chemical Society, 1994. — Pp. 393-409.

271. Luther G.W.III. Pyrite oxidation and reduction: molecular orbital theory considerations // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 51. — 1987. - Pp. 31933199.

272. Luther G.W.III. The frontier-molecular-orbital theory approach in geotech-nical processes // Aquatic chemical kinetics / W. Stumm (ed.). New York: John Wiley and Sons, Inc., 1990. - Pp. 173-198.

273. Xu Y., Schoonen M.A.A. The stability of thiosulfate in the presence of pyrite in low temperature aqueous solution // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 59. 1995. - No. 22. - Pp. 4605-4622.

274. Williamson M.A., Rimstidt J.D. The rate of decomposition of ferric-thiosulfate complex in acidic aqueous solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. -Vol. 57.- 1993.- Pp. 3555-3561.

275. Buckley A.N., Woods R. An X-ray photoelectron spectroscopic investigation of the surface oxidation of sulfide minerals // Electrochemistry in Mineral Metal Processing / ElectroChem. Soc. Proceedings. Vol. 84-10. - 1984. — Pp. 286-302.

276. Zhu X., Li J., Wadsworth M.E. Characterization of surface layers formed during pyrite oxidation // Colloids Surf. A. Vol. 93. - 1994. - Pp. 201-210.

277. Li. J., Wadsworth M. Raman spectroscopy of electrochemically oxidized pyrite and optimum conditions for sulfur formation // Hydrometallurgy: fundamentals, technology and innovation / J.B. Hiskey, G.W. Warren (Eds.). — SME, 1993.-Pp. 127-141.

278. Eggleston C.M., Ehrhardt J.J., Stumm W. Surface structural controls on pyrite oxidation kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study // Amer. Mineralogist. Vol. 81. - 1996. - Pp. 1036-1056.

279. Karthe S., Szargan R., Souninen E. Oxidation of pyrite surfaces: a photoelectron spectroscopic study // Appl. Surf. Sci. Vol. 72. — 1993. — Pp. 157170.

280. Surface oxidation of pyrtie as a function of pH / P. Bonnissel-Gissinger, M. Alnot, J.J. Ehrhardt, P. Behra // Env. Sci. Technol. Vol. 32. - 1998. - Pp. 2839-2845.

281. Dos Santos Afonso M., Stumm W. Dissolution of iron (hydr)oxides by hydrogen sulfide. Accelerative and inhibitive effects // Proceedings of American Chemical Society, Division of Environmental Chemistry. — San Francisco, 1992.-Pp. 667-669.

282. Subramanian K.N., Statigakos E.S., Jennings P.H. Hydrometallurgical processing of pyrrhotite // Canadian Metall. Quart. Vol. 11. — 1972. - Pp. 425-433.

283. Awakura Y., Kamei S., Majima H. A kinetic study of nonoxidative dissolution of galena in aqueous acid solution // Metall. Trans. B. —Vol. 1 IB. — 1980. -No. 9. -Pp. 377-381.

284. Majima H., Awakura Y., Misaki N. A kinetic study on nonoxidative dissolution of sphalerite in aqueous hydrochloric acid solution // Metall. Trans. B. -Vol. 12B. — 1981. —Pp. 645-649.

285. Mishra K.K., Osseo-Asare K. Electrodeposition of H* on oxide layers at pyrite (FeS2) surfaces // J. Electrochem. Soc. Vol. 135. - 1988. - No. 8. - Pp. 1898-1901.

286. Ahlberg E., Forssberg K.S.E., Wang X. The surface oxidation of pyrite in alkaline solution // J. Appl. Electrochem. Vol. 20. - 1990. - Pp. 1033-1039.

287. Meyer R.E. Electrochemistry of FeS21 I J. Electroanal. Chem. Vol. 101. -1979.-Pp. 59-71.

288. Electrochemical oxidation of pyrite (FeS2) in aqueous electrolytes / G.H. Kelsall, Q. Yin, D.J. Vaughan et al. // J. Electroanal. Chem. Vol. 471. - 1999. -No. 2.-Pp. 116-125.

289. Springer G. Observations on the electrochemical reactivity of semiconducting minerals // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy). Vol. 79. - 1970. - Pp. C11-C15.

290. Dutrizac J.E., McDonald R.J.C. Ferric ion as a leaching medium // Minerals Sci. & Eng. Vol. 6. - 1974. - No. 2. - Pp. 59-100.

291. Williamson M.A., Rimstidt J.D. The kinetics and electrochemical rate-determining step of aqueous pyrite oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 58. 1994. - No. 24. - Pp. 5443-5454.

292. Steger H.F., Desjardins L.E. Oxidation of sulfide minerals. 4. Pyrite, chal-copyrite and pyrrhotite // Chem. Geol. Vol. 23. - 1978. - Pp. 225-237.

293. Nicholson R.V., Gillham R.W., Reardon E.J. Pyrite oxidation in carbonate-buffered solution: II. Rate control by oxide coatings // Geochim. Cosmochim.

294. Acta. Vol. 54. - 1990. - Pp. 395-402.

295. Ahlberg E., Broo A.E. Electrochemical reaction mechanisms at pyrite in acidic perchlorate solutions // J. Electrochem. Soc. Vol. 144. - 1997. - No. 4. -Pp. 1281-1286.

296. Reactivity of the (100) plane of pyrite in oxidizing gaseous and aqueous environments: effects of surface imperfections / J.M. Guevremont, J. Bebie, A.R. Elsetinow et al. // Environ. Sci. Technol. Vol. 32. - 1998. - Pp. 3743-3748.

297. Structure sentivity of pyrite oxidation: comparison of the (100) and (111) planes / J.M. Guevremont, A.R. Elsetinow, D.R. Strongin et al. // Amer. Mineralogist. Vol. 83.- 1998.-Pp. 1353-1356.

298. Nesbitt H.W., Muir I.J. X-ray photoelectron spectroscopic study of a pristine pyrite surface reacted with water vapor and air.// Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 58. - 1994. - Pp. 4667-4679.

299. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Effects of surface imperfections on the binding of CH3OH and H20 on FeS2(100): using adsorbed Xe as a probe of mineral surface structure // Surf. Sci. Vol. 391. — 1997. - Pp. 109-124.

300. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Photoemission of adsorbed xenon, X-ray photoelectron spectroscopy, and temperature-programmed desorption studies of H20 on FeS2(100) // Langmuir. Vol. 14. - 1998. - No. 6. -Pp. 1361-1366.

301. Oxidation of {100} and {111} surfaces of pyrite: Effects of preparation method / A.R. Elsetinow, J.M. Guevremont, D.R. Strongin et al. // Amer. Mineralogist. Vol. 85. - 2000. - Pp. 623-626.

302. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Thermal chemistry of H2S and H20 on the striated (100) plane of pyrite: unique reactivity of defect sites // Amer. Mineralogist. Vol. 83. - 1998. - Pp. 1246-1255.

303. Eggleston C.M., Hochella M.F. Scanning tunelling microscopy of pyrite {100} surface structure and step reconstruction // Amer. Mineralogist. — Vol.77.-1992.-Pp. 221-224.

304. Reedy B.J., Beattie J.K., Lowson R.T. A vibrational spectroscopic lsO tracer study of pyrite oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 55. — 1991.-Pp. 1609-1614.

305. Taylor B.E., Wheeler M.C., Nordstrom D.K. Oxygen and sulfur compositions of sulfate in acid mine drainage: Evidence for oxidation mechanisms // Nature.-Vol. 308.- 1984.-Pp. 538-541.

306. Taylor B.E., Wheeler M.C., Nordstrom D.K. Stable isotope geochemistry of acid mine drainage: Experimental oxidation of pyrite // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 48. - 1984. - Pp. 2669-2678.

307. Singer P.C., Stumm W. Acid mine drainage: The rate-determining step // Science.-Vol. 167. 1970.-Pp. 1121-1123.

308. Brown A.D., Jurinak J.J. Mechanism of pyrite oxidation in aqueous mixtures // J. Environ. Qual. Vol. 18. - 1989. - Pp. 545-550.

309. Evangelou V.P., Seta A.K., Holt A. Potential role of bicarbonate during pyrite oxidation // Environ. Sci. Technol. Vol. 32. - 1998. - Pp. 2084-2091.

310. Peiffer S., Stubert I. The oxidation of pyrite at pH 7 in the presence of reducing and nonreducing Fe(III)-chelators // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 63. 1999. -No. 19/20. -Pp. 3171-3182.

311. Asbestiform riebeckite (crocidolite) dissolution in the presence of Fe chelators: Implications for mineral-induced disease / A.J. Werner, M.F. Hochella, Jr., G.D. Guthrie, Jr. et al. // Amer. Mineralogist. Vol. 80. - 1995. - Pp. 10931103.

312. Holmes P.R., Crundwell F.K. The kinetics of the oxidation of pyrite by ferric ions and dissolved oxygen: an electrochemical study // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 64. - 2000. - No. 2. - Pp. 263-274.

313. Garrels R.M., Thompson M.E. Oxidation of pyrite by iron sulfate solutions // Amer. J. Sci. Vol. 258.-1960. - Pp. 57-67.

314. Smith E.E., Svanks K., Shumate K.S. Sulfide to sulfate reaction studies // Pric. 2nd Symp. Coal Mine Drainage Res. Pittsburgh, Pa. - 1968. - Pp. 1 -11.

315. Mathews C.T., Robins R.G. The oxidation of ferrous disulphide by ferric sulphate // Australian J. Chem. Eng. Vol. 13. - 1972. - Pp. 21-25.

316. Mathews C.T., Robins R.G. Aqueous oxidation of iron disulphide by molecular oxygen // Australian Chem. Eng. Vol. 15. —1974. — Pp. 19-24.

317. Pyrite-induced hydrogen peroxide formation as a driving force in the evolution of photosynthetic organisms on an Early Earth / M.J. Borda, A.R. Elseti-now, M.A. Schoonen, D.R. Strongin // Astrobiology. Vol. 1. - 2001. — No. 3. -Pp. 283-288.

318. A mechanism for the production of hydroxyl radical at surface defect sites on pyrite / M.J. Borda, A.R. Elsetinow, D.R. Strongin, M.A. Schoonen // Geo-chem. Cosmochem. Acta. Vol. 67. - 2003. - No. 5. - Pp. 935-939.

319. Antonijevic M.M., Dimitrijevic M., Jankovic Z. Leaching of pyrite with hydrogen peroxide in sulphuric acid // Hydrometallurgy. — Vol. 46. — 1997. — No. 1-2.-Pp. 71-83.

320. Ahlberg E., Broo A.E. Oxygen reduction at sulphide minerals. 1. A rotating ring disc electrode (RRDE) study at galena and pyrite // Int. J. Miner. Process. — Vol. 46. 1996. - No. 1 -2. - Pp. 73-89.

321. Ahlberg E., Broo A.E. Oxygen reduction at sulphide minerals. 2. A rotating ring disc electrode (RRDE) study at galena and pyrite in the presence of xan-thate // Int. J. Miner. Process. Vol. 47. - 1996. - No. 1-2. - Pp. 33-47.

322. Ahlberg E., Broo A.E. Oxygen reduction at sulphide minerals. 3. The effect of surface pre-treatment on the oxygen reduction at pyrite // Int. J. Miner. Process. Vol. 47. - 1996. - No. 1-2. - Pp. 49-60.

323. Dimitrijevic M., Antonijevic M.M., Jankovic Z. Kinetics of pyrite dissolution by hydrogen peroxide in perchloric acid // Hydrometallurgy. Vol. 42. 1996.- No. 3.-Pp. 377-386.

324. Dimitrijevic M., Antonijevic M.M., Dimitrijevic V. Investigation of the kinetics of pyrite oxidation by hydrogen peroxide in hydrochloric acid solutions // Miner. Eng. Vol. 12. - 1999. - No. 2. - Pp. 165-174.

325. Dimitrijevic M., Antonijevic M., Dimitrijevic V. Kinetics of pyrite oxidation by hydrogen peroxide in phosphoric acid solutions // J. Serb. Chem. Soc. — Vol. 64.-1999.-No. 12.-Pp. 753-764.

326. Huang X., Evangelou V.P. Suppression of pyrite oxidation rate by phosphate addition // Environmental geochemistry of sulfide oxidation / C.N. Alpers, D.W. Blowes (eds.). - Washington: American Chemical Society, 1994. — Pp. 562-573.

327. Elsetinow A.R., Schoonen М.А.А., Strongin D.R. Aqueous geochemical and surface science investigation of the effect of phosphate on pyrite oxidation // Environ. Sci. Technol. Vol. 35. - 2001. - Pp. 2252-2257.

328. Inhibition of pyrite oxidation by surface treatment / N. Belzile, S. Maki, Y.-W. Chen, D. Goldsack // The Science of the Total Environment. Vol. 196. —1997.-No. 2.-Pp. 177-186.

329. Jiang C.L., Wang X.H., Parekh B.K. Effect of sodium oleate on inhibiting pyrite oxidation // Int. J. Miner. Process. Vol. 58. - 2000. - Pp. 305-318.

330. Bebie J., Schoonen M.A.A. Pyrite surface interaction with selected organic aqueous species under anoxic conditions // Geochem. Trans. 2000. — No. 8. — Pp. 1-7.

331. Bjorling G., Kolta G.A. Oxidizing leach of sulphide concentrates and other materials catalyzed by nitric acid // VII Int. Mineral Processing Congr. — New York, N.Y.: Gordon and Breach Sci. Publ., 1964. Part III. - Pp. 127-138.

332. Kadioglu Y.Y., Kara?a S., Bayrak9eken S. Kinetics of pyrite oxidation in aqueous suspension by nitric acid // Fuel Processing Technology. Vol. 41. — 1995.-No. 3.-Pp. 273-287.

333. Flatt J.R., Woods R. A voltammetric investigation of the oxidation of pyrite in nitric acid solutions: relation to treatment of refractory gold ores // J. Appl. Electrochem. Vol. 25. - 1995. - Pp. 852-856.

334. Huang J.H., Rowson N.A. Hydrometallurgical decomposition of pyrite and marcasite in a microwave field // Hydrometallurgy. Vol. 64. - 2002. - No. 3. -Pp. 169-179.

335. Droppert D.J., Shang Y. The leaching behaviour of nickeliferous pyrrhotite concentrate in hot nitric acid // Hydrometallurgy. — Vol. 39. 1995. — No. 1-3. -Pp. 169-182.

336. Schippers A., Jargensen B.B. Oxidation of pyrite and iron sulfide by manganese dioxide in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 65. — 2001.-No. 6.-Pp. 915-922.

337. Schippers A., Sand W. Bacterial leaching of metal sulfides proceeds by two indirect mechanisms via thiosulfate or via polysulfides and sulfur // Appl. Environ. Microbiol.- Vol. 65.- 1999.-No. l.-Pp. 319-321.

338. Schippers A., Jozsa P.-G., Sand W. Sulfur chemistry in bacterial leaching of pyrite // Appl. Environ. Microbiol. Vol. 62. - No. 9. - 1996. - Pp. 3424-3431.

339. Paramguru R.K., Kanungo S.B. Studies on initial dissolution kinetics from polarization data. Part VI: Manganese dissolution from the Indian ocean nodules in dilute HC1 in presence of pyrite // Trans. Indian Inst. Metals. Vol. 48. -1995.-Pp. 301-307.

340. Paramguru R.K., Kanungo S.B. Electrochemical mechanism of the dissolution of МпОг in dilute HC1 in presence of pyrite. Parts I-III // Can. Metall. Q. —

341. Vol. 37.- 1998.-Pp. 389-413.

342. Kanungo S.B. Rate process of the reduction leaching of manganese nodules in dilute HC1 in presence pyrite. Part I. Dissolution behavior of iron and sulphur species during leaching // Hydrometallurgy. Vol. 52. - 1999. - No. 3. - Pp. 313-330.

343. Antonijevic M., Dimitrijevic M., Jankovic Z. Kinetics of pyrite oxidation by potassium dichromate in acidic solutions // J. Serb. Chem. Soc. Vol. 60. -1995. -No. 3. - Pp. 241-249.

344. Ciminelli V.S.T., Osseo-Asare K. Kinetics of pyrite oxidation in sodium carbonate solutions // Metall. Mater. Trans. B. Vol. 26B. - 1995. - No. 2. -Pp. 209-218.

345. Ciminelli V.S.T., Osseo-Asare K. Kinetics of pyrite oxidation in sodium hydroxide solutions // Metall. Mater. Trans. B. Vol. 26B. - 1995. - No. 4. -Pp. 677-685.

346. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Луцик B.A. Поведение пирита в растворах гипохлорита натрия // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1987. — № 3. С. 45-48.

347. Arslan F., Duby P.F. Electro-oxidation of pyrite in sodium chloride solutions // Hydrometallurgy. Vol. 46. - 1997. - No. 1 -2. - Pp. 157-169.

348. Мелентьев Б.Н., Иваненко B.B., Памфилова Л.А. Исследование растворимости сфалерита в водных растворах различной кислотности // Докл. АН СССР. Т. 161. - 1965. - № 3. - С. 687-690.

349. Kiyoshi Azuma, Hiroshi Kamentani, Koshichi Saito. Fundamental research of hydrometallurgical treating of complex sulphide ores // J, Min. Metal. Inst.

350. Japan. Vol. 89. - 1973. - Pp. 539-544.

351. Ballester A., Blazquez M., Gonzalez F. Kinetic study of bioleaching of mineral sulphides: sphalerite and complex sulfude // Erzmetall. B. 42. - 1989. -Nr. 2. - S. 62-65 (in English).

352. Nikon Kaisi. Leaching of sphalerite with sulfuric acid and oxygen // J. Min. Metal. Inst. Japan. Vol. 97. - 1981. - Pp. 555-558.

353. Ярославцев А.С., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. Кинетика автоклавного окисления сфалерита // Докл. АН СССР. Т. 158. - 1964. - № 2. - С. 456459.

354. Ярославцев А.С., Пискунов В.М. Кинетика выщелачивания сульфида цинка в сернокислых растворах // Новое в добыче и переработке свинцо-во-цинкового сырья. — Алма-Ата: Наука, 1975. С. 255-258.

355. Rath Р.С., Paramguru R.K., Jena Р.К. Kinetics of dissolution of zinc sulphide in aqueous ferric chloride solutions // Hydrometallurgy. — Vol. 6. — 1981. -No. 3-4.-Pp.219-225.

356. Pang J., Lui Ch. The kinetics of ferric chloride leaching of sphalerite in the microwave field // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 1992. - No. 1. - Pp. 53-57.

357. Окисление сульфида цинка в системе HNO3 — Fe(N03)3 — Н2О / С.В. Останова, А.В. Чубаров, С.В. Дроздов, В.В. Патрушев // Журн. прикл. химии.-Т. 75.-2002.-Вып. 8.-С. 1381-1383.

358. Balaz P., Ebert I. Oxidative leaching of mechanically activated sphalerite // Hydrometallurgy. Vol. 27. - 1991. - Pp. 141-150.

359. The oxidation behavior of unactivated and mechanically activated sphalerite / Q. Chen, H. Hu, Zh. Yin et al. // Metall. Mater. Trans. B. Vol. 33B. - 2002. -No. 6.-Pp. 897-900.

360. Effect of grinding atmosphere on the leaching of mechanically activated pyrite and sphalerite / H. Hu, Q. Chen, Zh. Yin et al. // Hydrometallurgy. Vol. 72.-2004.-Pp. 79-86.

361. Weisener C.G., Smart R. St. C., Gerson A.R. Kinetics and mechanism of the leaching of low Fe sphalerite // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 67. -2003.-No. 5.-Pp. 823-830.

362. Jena P.K., Barbosa-Filho O., Vasconcelos I.C. Studies on the kinetics of slurry chlorination of a sphalerite concentrate by chlorine gas // Hydrometallurgy. Vol. 52. - 1999. - No. 2. - Pp. 111-122.

363. Ghosh M.K., Das R.P., Biswas A.K. Oxidative ammonia leaching of sphalerite. Part I: Noncatalytic kinetics // Int. J. Miner. Process.—Vol. 66. -2002.-NO. 1-4.— Pp. 241-254.

364. Babu M.N., Sahu K.K., Pandey B.D. Zinc recovery from sphalerite concentrate by direct oxidative leaching with ammonium, sodium and potassium per-sulphates // Hydrometallurgy. Vol. 64. - 2002. - No. 2. - Pp. 119-129.

365. Leaching kinetics of sphalerite with pyrite in chlorine saturated water / Z. Ekin?i, S. £olak, A. Caki?i, H. Sara? // Miner. Eng. Vol. 11. - 1998. - No. 3. -Pp. 279-283.

366. Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite // Hydrometallurgy. — Vol. 38.- 1995.-No. 3.-Pp. 315-324.

367. Lochmann J., Pedlik M. Kinetic anomalies of dissolution of sphalerite in ferric sulfate solution // Hydrometallurgy. Vol. 37. - 1995. - No. 1. - Pp. 8996.

368. Зыкай M.M. Термодинамический анализ взаимодействия сфалерита с различными окислителями в солянокислой среде // Вестник Казахского национального университета. Серия химическая. — № 3 (27). — Алматы: "К,азак,университета", 2002.-С. 110-111.

369. Иваненко В.В. Растворимость сульфидов цинка и серебра в гидротермальных условиях (экспериментальное исследование) : Дисс. . канд. геол.-минер. наук. М., 1965. — 200 с.

370. Bobeck G.E., Su Н. The kinetics of dissolution of sphalerite in ferric chloride solutions // Metall. Trans. B. Vol. 16B. - 1985. - Pp. 413-424.

371. Crundwell F.K., Verbaan В. An electrochemical model for the leaching of a sphalerite concentrate // Hydrometallurgy. Vol. 16. - 1986. - Pp. 345-359.

372. Crundwell F.K. Kinetics and mechanism of the oxidative dissolution of a zinc sulphide concentrate in ferric sulphate solutions // Hydrometallurgy. — Vol. 19.- 1987,-No. 2.-Pp. 227-242.

373. Oxidizing leaching of sphalerite under atmospheric pressure / R. Kammel, F. Pawlek, M. Simon, L. Xi-Ming // Metallwissenschaft und Technik. B. 41. -1987. -Nr. 2. - S. 158-161 (in English).

374. Crundwell F.K. Effect of iron impurity in zinc sulfide concentrates on the rate of dissolution 11 Am. Inst. Chem. Eng. J. Vol. 34. - 1988. - No. 7. - Pp. 1128-1134.

375. Buckley A.N., Wouterlood HJ., Woods R. The surface composition of natural sphalerites under oxidative leaching conditions // Hydrometallurgy. — Vol. 22.-1989.-Pp. 39-56.

376. Perez I.P., Dutrizac J.E. The effect of the iron content of sphalerite on its rate of dissolution in ferric sulphate and ferric chloride media // Hydrometallurgy. Vol. 26. - 1991. - Pp. 211-232.

377. Olanipekun E.O. Kinetics of sphalerite leaching in acidic ferric chloride solutions // Trans. Indian Institute of Metallurgy. Vol. 52. - 1999. - No. 2-3. -Pp. 81-86.

378. Ahlberg E., Asbjornsson J. Carbon paste electrodes in mineral processing: an electrochemical study of sphalerite // Hydrometallurgy. — Vol. 36. — 1994. — Pp. 19-37.

379. Налимов B.B. Теория эксперимента. M.: Наука, 1971. — 207 с.

380. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. - 340 с.

381. Налимов В.В., Голикова Т.И. Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1976. - 128 с.

382. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. — М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

383. Маркова Е.В., Рохваргер А.Е. Математическое планирование химического эксперимента. М.: Знание, 1971. — 31 с.

384. Адлер Ю.П., Макарова Е.Ф., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1978. - 279 с.

385. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента при исследовании многокомпонентных систем. — М.: Наука, 1976. — 390 с.

386. Бродский В.З. Введение в факторное планирование эксперимента. — М.: Наука, 1976.-223 с.

387. Сарылов В.Н., Адлер Ю.П., Горский В.Г. Математический анализ и планирование эксперимента при исследовании кинетики химических реакций (Обзор) // Журн. прикл. химии. 1975. - № 1. — 63 с. — Деп. в ВИНИТИ №3129-75.

388. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. — М.: Мир, 1973.-957 с.

389. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. М.: Наука, 1969. - 176 с.

390. Федоров В.В. Теория оптимального эксперимента. М.: Наука, 1971. — 312 с.

391. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Применение метода выравнивания по П.Л. Чебышеву при построении кинетической модели сложной химической реакции // Доклады АН СССР. — Т. 192. — 1970. — №3.-С. 580-584.

392. Горский В.Г. Статистические задачи при обработке кинетических экспериментов // Некоторые вопросы планирования эксперимента (Сер. Вопросы кибернетики). М., 1972. - С. 103-132.

393. Майборода В.Д., Гергалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики. Минск: Изд-во "Университетское", 1989.-168 с.

394. Юнгерс Ж., Сажюс JI. Кинетические методы исследования химических процессов. JL: Химия, 1972. - 424 с.

395. Fisher R.A. The design of experiments. London: Oliver & Boyd, 1960. -434 pp.

396. Финни JI. Введение в теорию планирования экспериментов. — М.: Наука, 1970.-287 с.

397. Veglio F., Trifoni M., Того L. Leaching of manganiferous ores by glucose in a sulfuric acid solution: Kinetic modeling and related statistical analysis // Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 40. - 2001. - No. 18. - Pp. 3895-3901.

398. Acid leaching of manganiferous ores by sucrose: kinetic modelling and related statistical analysis / F. Beolchini, M. Petrangelipapini, L. Того et al. // Miner. Eng. Vol. 14. - 2001. - No. 2. - Pp. 175-184.

399. Shariat M.H., Setoodeh N., Atash Dehghan R. Optimizing conditions for hydrometallurgical production of purified molybdenum trioxide from roasted molybdenite of Sarcheshmeh // Miner. Eng. Vol. 14. — 2001. — No. 7. — Pp. 815-820.

400. Column leaching of a manganese dioxide ore: a study by using fractional factorial design / F. Veglio, M. Trifoni, C. Abbruzzese, L. Того // Hydrometallurgy.-Vol. 59.-2001.-No. 1.- Pp. 31-44.

401. Kar B.B., Swamy Y.V., Murthy B.V.R. Design of experiments to study the extraction of nickel from lateritic ore by sulphatization using sulphuric acid // Hydrometallurgy. Vol. 56. - 2000. - No. 3. - Pp. 387-394.

402. Blanco L.J.L., Zapata V.F.M., Garcia D.D.J. Statistical analysis of laboratory results of Zn wastes leaching // Hydrometallurgy. Vol. 54. - 1999. — No. 1.-Pp. 41-48.

403. Massacci P., Recinella M., Piga L. Factorial experiments for selective leaching of zinc sulphide in ferric sulphate media // Int. J. Miner. Process. — Vol. 53. 1998. - No. 4. - Pp. 213-224.

404. Поташников Ю.М., Луцик В .И. Кинетика растворения V2O5 в растворах NaOH // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — Т. 20. — 1977. — № 8. — С. 1107-1110.

405. Scheffe Н. Experiments with mixtures // J. Roy. Stat. Soc., B. Vol. 20. -1958.-Pp. 344-360.

406. Gorman G.W., Hinman Y.E. Simplex-lattics designs for multicomponent systems // Technometrics. Vol. 4. - 1962. - Pp. 463-487.

407. Новик Ф.С., Минц B.C., Малков Ю.С. Применение метода симплексных решеток для построения диаграмм состав — свойство // Заводская лаборатория. 1967. - № 7. - С. 840-847.

408. Чемлева Т.А., Микешина Н.Г. Применение симплекс-решетчатого планирования при исследовании диаграмм состав — свойство // Новые идеи в планировании эксперимента / Под ред. В.В. Налимова. — М.: Наука, 1969. -С. 191-208.

409. Экспериментально-статистические методы получения математическогоописания и оптимизации сложных технологических процессов. — М.: НИИТЭХИМ, 1968. С. 38-51.

410. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов / К. Хартман, В. Лецкий, В. Шефер и др. М.: Мир, 1977. - 552 с.

411. Box G.E.P., Hunter W.G. A useful method for model building // Technomet-rics. Vol. 4. - 1962. - No. 5. - Pp. 501-508.

412. Демьяненко A.B. Применение фазовой функции для изучения кинетики процессов автоклавного растворения минералов // Тр. VI Межд. конф. "Математика. Компьютер. Образование". Пущино, 1999. — С. 84.

413. Lorenzen L. Some guidelines to the design of a diagnostic leaching experiment // Miner. Eng. Vol. 8. - 1995. - No. 3. - Pp. 247-256.

414. Prosser A.P. Review of uncertainty in the collection and interpretation of leaching data // Hydrometallurgy. Vol. 41. - 1996. - No. 2-3. - Pp. 119-153.

415. Математические модели процессов коррозии бетона / Б.В. Гусев, А.С. Файвусович, В.Ф. Степанова, Н.К. Розенталь. М.: ТИМР, 1996. —102 с.

416. Crundwell F.K. Progress in the mathematical modelling of leaching reactors // Hydrometallurgy. Vol. 39. - 1995. - No. 1-3. - Pp. 321-335.

417. Dixon D.G. Improved methods for the design of multistage leaching systems // Hydrometallurgy. Vol. 39.-1995. - No. 1 -3. - Pp. 337-351.

418. Агасян П.К., Николаева E.P. Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод). М.: Изд-во МГУ, 1986. — 196 с.

419. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 578 с.

420. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. — М.: Химия, 1974.-408 с.

421. Алексеев В.Н. Количественный анализ. — М.: Химия, 1972. — 504 с.

422. Поташников Ю.М. Кинетика и механизм растворения сульфидов меди и серебра в растворах цианида калия: Автореф. дисс— канд. техн. наук. — Свердловск, 1962. 12 с.

423. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.-502 с.

424. Лукин A.M., Чернышева Т.В. Ассортимент реактивов на цинк. М.: ИРЕА, 1974.-66 с.

425. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 1975.-200 с.

426. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976. -С. 255-264.

427. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. — М.: Госхимиздат, 1959. — 772 с.

428. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольамперометрия переменного тока. — М.: Химия, 1985. — 264 с.

429. Справочник химика-аналитика / А.И. Лазарев, И.П. Харламов, П.Я. Яковлев, Е.Ф. Яковлева. М.: Металлургия, 1976. - 184 с.

430. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1979. -480 с.

431. Szekeres L. Analytical chemistry of the sulphur acids // Talanta. — Vol. 21. -1974.-No. l.-Pp. 1-44.

432. Moses C.O., Nordstrom D.K., Mills A.L. Sampling and analysing mixtures of sulphate, sulphite, thiosulphate and polythionate // Talanta. Vol. 31. -1984.-No. 5.-Pp. 331-339.

433. Карапетьянц M.X., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 1993.-С. 410.

434. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Чурсанов Ю.В. Исследование взаимодействия молибденита с азотной кислотой // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984. - № 1. - С. 57-61.

435. Evans U.R. Behavior of metals in nitric acid // Trans. Faraday Soc. Vol.40.-1944.-Pp. 120-130.

436. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 352 с.

437. Перри Дж. Г. Справочник инженера-химика: В 2-х тт. Л.: Химия, 1969.-Т. 1.-С. 408-411.

438. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. — Л.: Химия, 1991.-432 с.

439. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. — Л.: Химия, 1987. — С. 516.

440. Легенченко И.А., Ступиченко Р.Н. О каталитическом разложении перекиси водорода в щелочной среде. Взаимоотношение гомогенного и гетерогенного процессов // Журн. физ. химии. Т. 55. — 1981. — № 9. — С. 2407-2410.

441. Козлов Ю.Н., Дрибинский В.Л. Механизм разложения пероксида водорода в присутствии малых концентраций ионов железа и меди // Журн. физ. химии. Т. 71. - 1997. -№ 10. - С. 1792-1794.

442. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Рав-деля и A.M. Пономаревой. СПб.: Специальная Литература, 1998. — С. 77.

443. Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической химии. — М.: Высш. шк., 1988. — С. 261277.

444. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М.: Химия, 1968. — С. 108.

445. Willamson М.А., Rimstidt J.D. Correlation between structure and thermodynamic properties of aqueous sulfur species // Geochim. Cosmochim. Acta. -Vol. 56. 1992. - Pp. 3867-3880.

446. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968. -408 с.

447. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 992 с.

448. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука, 1975. - 326 с.

449. Сера // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.-Т. 4.-С. 319-321.

450. Пример обработки опытных данных и расчета скорости растворения пирита в азотной кислоте

451. С Темпе- Частота № № Время Объем Конечный Масса Fe e(FeV W,

452. Система (HNOj) ратура вращения, образца; пробы т.с пробы объем D в пробе моль-дм'2 моль Feмоль-дм"3 Г, К о, с'1 S, см2 Vпробы* СМ Vp.pa, СМ3 m(Fe)-106, г -2 -1 •дм -с11 0 0 нет 200,0 нет 0 0

453. FeS2- 1 600 5,0 195,0 0,138 49,376 9,014Е-04

454. HNO3- 8,994 303 1,6 S = 3,923см2 2 1200 5,0 190,0 0,271 96,964 1,749Е-03 1,439-10"6

455. Н20 3 1800 5,0 185,0 0,402 143,836 2,561Е-034 2400 5,0 180,0 0,554 198,221 3,480Е-035 3000 5,0 175,0 0,693 247,955 4,297Е-031. CN 2 EtЛс; о 2аГ