Кинетика гидролитического и окислительного растворения оксидных и сульфидных соединений металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИНЕТИКА

ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДНЫХ И СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04. - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

УДК 541.127

ЛУЦИК Владимир Иванович

На правах рукописи УДК 541.127

ЛУЦИК Владимир Иванович

КИНЕТИКА

ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДНЫХ И СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04. - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Работа выполнена на кафедре химии Тверского государственного технического университета.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Горелов Игорь Павлович;

доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич;

доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич.

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский

и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов (ВНИИТС)

Защита диссертации состоится 4 ноября 2004 г. в 15 часов 30 мин на заседании специализированного совета Д 212.263.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан "25*' сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Рыжков Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Растворение - важнейшая стадия гидрохимического извлечения металлов из руд, концентратов и полупродуктов, в которых они находятся преимущественно в виде оксидных и сульфидных соединений. Физико-химическое описание, анализ кинетических закономерностей и выяснение деталей механизма этих процессов необходимы для оптимизации существующих и разработки перспективных технологий извлечения ценных металлов и решения экологических проблем.

В качестве объектов исследования выбраны оксидные соединения ванадия (V) и молибдена (VI), а также молибденит и сопутствующие ему в рудах сульфиды.

Получение ванадия из металлургических шлаков и переработка технического оксида на продукты высокой чистоты включают стадии растворения оксидных соединений ванадия (У^5, мета-, пиро- и ортованадатов 5- и d-элемен-тов) в воде, щелочных и кислотных средах. Растворение сульфидов металлов при гидрохимическом окислении представляет теоретический и практический интерес в плане изучения их поведения в водных растворах, для создания и совершенствования технологий извлечения металлов из рудного и вторичного сырья. Имеющиеся в литературе далеко неполные сведения об этих процессах соответствуют дисперсным материалам и не позволяют получить достаточно надежные кинетические характеристики, вскрыть детали механизма взаимодействия.

Важнейшим направлением физико-химических исследований в гидрометаллургии является подбор эффективных реагентов и определение кинетических параметров процессов растворения с целью выбора технологических режимов селективного извлечения ценных металлов из сырья, не поддающегося переработке. Примером являются молибденитовые руды с высоким содержанием талька. Это сырье считают забалансовым, и вовлечение его в переработку позволит расширить истощающуюся сырьевую базу металлургии. Комплекс -ный анализ кинетических закономерностей и механизма процессов растворения компонентов такой руды позволяет решить проблему селективного выщелачивания ценных металлов.

Несмотря на значимость обсуждаемых процессов, в литературе практически отсутствуют сведения об их кинетике, полученные наиболее корректным при исследовании подобных объектов методом равнодоступной поверхности вращающегося диска. Не встречаются также и математические модели, позволяющие рассчитывать удельную скорость взаимодействия при одновременном изменении нескольких влияющих факторов и проводить физико-химическую интерпретацию полученных аналитических выражений.

Цель работы - исследовать кинетику процессов растворения оксидных соединений ванадия и молибдена

М§(У03)2, М§2У207, Мп(УОз)2, Мп2У207) в водных растворах оснований и кислот, а также молибденита и сопутствующих ему в рудах сульфидных соедине-

ний (FeS2, ZnS и др.) в присутствии окислителей (НЫОз, Н2О2, ЫаОС1). Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить удельные скорости перехода металлов в раствор в условиях равнодоступной поверхности и описать их зависимости от влияющих параметров в виде кинетических моделей, позволяющих проводить физико-химическую интерпретацию получаемых аналитических выражений;

- установить макромеханизм взаимодействия кристаллических оксидных и сульфидных соединений с растворами электролитов и выявить лимитирующие стадии;

- выяснить роль воды и особенности поведения реагентов, определить условия появления промежуточных твердых продуктов различной природы в процессах растворения, а также характер их влияния на скорость взаимодействия.

Научная новизна. Зависимости удельных скоростей процессов растворения преобладающего большинства исследованных соединений от влияющих параметров изучены впервые. Описание кинетики процессов растворения минералов с поверхности вращающегося диска при помощи математических моделей ранее не предпринималось. Новыми являются полученные кинетические модели, связывающие удельную скорость перехода металла в раствор с величинами влияющих факторов: концентрацией реагентов, температурой, частотой вращения диска и продолжительностью процесса. Полученные принятым в работе методом кинетические модели справедливы для широких интервалов изменения величин влияющих параметров и удобны для физико-химической интерпретации. Они позволяют рассчитать количество металла, переходящего в раствор с единицы площади поверхности кристаллического соединения, при любом сочетании величин влияющих параметров в пределах изученной области эксперимента и применимы как для неосложненных режимов взаимодействия, так и для смешанных.

Явление усиления гидролиза реагента в приповерхностном слое растворяемых оксидов ванадия (V) и молибдена (VI) при протекании процессов в смешанном режиме, приводящее к увеличению скорости растворения оксидов, обнаружено впервые.

Определены природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их возникновения, а также характер влияния на кинетику процессов растворения оксидных и сульфидных соединений металлов.

В результате комплексного анализа физико-химических закономерностей поведения молибденита и сопутствующих ему в рудах сульфидов в присутствии различных окислителей выявлены условия селективного извлечения молибдена в раствор и предложен защищенный авторским свидетельством способ получения молибдена из необогащаемой руды геотехнологическим методом.

Практическая ценность. Предложенный в работе метод описания процессов растворения минералов с поверхности вращающегося диска путем построения кинетических моделей позволяет проводить их физико-химическую интерпретацию и эффективен при исследовании неосложненных и смешанных

режимов. Его применение существенно снижает трудоемкость и повышает информативность исследования процессов растворения.

Оксиды ванадия (V) и молибдена (VI) являются важнейшими соединениями, играющими роль исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов в ряде технологических процессов. Анализ кинетики и механизма взаимодействия этих оксидов со щелочными растворами позволяет рационально выбрать технологические режимы процессов, включающих стадию их растворения, и наметить пути их оптимизации. Полученные при выполнении настоящей работы результаты исследования поведения плавленого V2O5 в растворах NaOH использованы при выработке задания на проектирование производства оксида ванадия (V) высокой чистоты на ПО "Востокредмет" (г. Чкаловск).

Основным ванадиевым сырьем для отечественной промышленности являются ванадийсодержащие металлургические шлаки. В ходе их окислительного обжига с добавками известняка и доломита ванадий переходит преимущественно в состав ванадатов кальция, магния и содержащегося в шлаке марганца. Выбор технологических режимов и дальнейшая оптимизация стадий водного и кислотного выщелачивания ванадия базируются на результатах исследования кинетики и механизма растворения индивидуальных соединений в воде и растворах кислот.

Комплексный анализ кинетических закономерностей и выяснение деталей механизма процессов растворения молибденита и сопутствующих ему в рудах сульфидов в присутствии различных окислителей позволили найти условия эффективного и селективного перевода молибдена в раствор при непосредственной обработке измельченной руды щелочными растворами гипохлорита натрия. Определены основные технологические условия осуществления этого процесса. Разработан защищенный авторским свидетельством способ и технологическая схема выщелачивания молибдена из сульфидных руд, не поддающихся флотационному обогащению из-за высокого содержания талька.

Результаты исследования кинетики растворения арсенида галлия легли в основу технологии очистки от мышьяка отходов производства полупроводников, разработанной для ПО "Планета" (г. Новгород).

Полученные кинетические зависимости удельной скорости растворения выбранных соединений от важнейших влияющих факторов и выявленные детали механизма позволяют осуществлять оптимизацию технологий, включающих гидрохимическое извлечение металлов, и создают информационную базу для разработки новых технологических процессов.

На защиту выносятся:

- выявленные кинетические закономерности процессов растворения оксидных и сульфидных соединений металлов в водных средах в широких диапазонах изменения величин рН, концентрации реагентов, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия в виде констант скорости процесса, наблюдаемых величин энергии активации, порядков по реагентам, частоте вращения диска и др.;

- кинетические модели процессов гидролитического и окислительного

растворения оксидных и сульфидных соединений, позволяющие рассчитать удельную скорость перехода металла в раствор при любом сочетании величин влияющих параметров в выбранной области исследования, а также результаты их физико-химической интерпретации;

- установленные на основании комплексного анализа полученных кинетических параметров режимы протекания изученных процессов;

- установленные природа промежуточных твердых продуктов взаимодействия оксидов и сульфидов металлов с водными растворами реагентов, причины и условия их образования, влияние на кинетику перехода металлов в раствор;

- выявленные лимитирующие стадии и детали механизма изученных процессов, обоснование представленных схем механизма взаимодействия;

- технологические рекомендации по практическому использованию результатов физико-химического исследования процессов растворения.

Личный вклад автора. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо в рамках сотрудничества, в котором он играл решающую роль в формулировке задачи, постановке и проведении экспериментальных исследований, а также в теоретическом анализе и трактовке полученных данных.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на П-У Всесоюзных совещаниях по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Алма-Ата, 1976 г.; Свердловск, 1979,1982, 1987,1990 гг.); Ш-У Всесоюзных совещаниях по химии и химической технологии молибдена и вольфрама (Орджоникидзе, 1977 г.; Ташкент, 1980 г.; Улан-Удэ, 1983 г.); Всесоюзной научной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1982 г.); Всесоюзном совещании "Интенсификация процессов вскрытия и выщелачивания при переработке трудноперерабатываемого сырья цветных и редких металлов" (Новосибирск, 1984 г.); IX Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (Тверь, 1995 г.); ХШ-ХУ и XVII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ" (Москва, 1999-2001,2003 гг.); Международной научно-технической конференции "Энергосбережение, экология и безопасность" (Тула, 1999 г.); I и II Международной конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2000 и 2001 гг.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.); VIII Международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Пущино, 2001 г.); Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.); Международной научно-практической конференции "Термодинамика и кинетика равновесных и неравновесных химических процессов" (Алматы, 2002 г.); областных научно-технических конференциях "Химия и химическая технология", проводимых в рамках VII, VIII и X Региональных Каргинских чтений (Тверь, 2000, 2001 и 2003 гг.); XVII Менделеевском

съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), а также на научных конференциях Тверского государственного технического университета и семинарах кафедры.

Публикации. Результаты исследования опубликованы в 46 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести разделов, выводов, списка использованных источников и приложений. Содержит в основной части 420 страниц машинописного текста. Общий объем работы - 473 страницы. В основной части диссертации 65 таблиц, 85 рисунков. Список использованных источников включает 608 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследования.

В первом разделе приведен обзор литературных источников, содержащих сведения о поведении оксидных и сульфидных соединений при растворении; рассмотрены теоретические положения и проанализированы основные методы исследования кинетики процессов растворения, обоснована необходимость применения метода вращающегося диска; описаны современные методы математического моделирования кинетики этих процессов.

Второй раздел посвящен характеристике образцов, описанию методик проведения экспериментальных исследований, обработки их результатов и получения кинетических моделей. При выполнении работы использованы методы инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, молекулярно-абсорбционной фотометрии, полярографии переменного тока, потенциометри-ческого титрования и прямой потенциометрии, дериватографии, рентгенофазо-вого и химического анализа.

Удельную скорость процесса растворения (W, моль-дм_2-с-') оценивали по количеству металла, переходящего в раствор за единицу времени с единицы площади поверхности диска (Q, моль-дм-2). Поскольку между Q и влияющими факторами - молярной концентрацией реагента С (мoль•д^f,), температурой Т (К), частотой вращения диска а> (c~')i и продолжительностью процесса т (с) - в общем случае наблюдается зависимость вида

Q = k-C"-(ön-Tp-eE'RT, 0)

то логарифмирование выражения (1) приводит к линейному уравнению

(2)

где Для упрощения ожидаемой полиномиальной модели в качестве

влияющих факторов обычно выбирали In С, ИТ, 1п<м и Inr, а в качестве функции отклика— laQ. Замена переменных: у = In Q; Х\ — 1пС; Хг = ИТ; = In со;

и переход к безразмерным значениям факторов по формуле

позволяли в результате полного факторного эксперимента получать полиномиальную модель вида

(3)

(коэффициенты при взаимодействиях третьего и четвертого порядков во всех случаях были незначимы).

Адекватную полиномиальную модель с целью проведения ее физико-химического обсуждения преобразовывали в соответствующее уравнение скорости процесса растворения следующим образом. При отсутствии парных эффектов (например, для диффузионного режима) полином (3) после перехода к натуральным переменным принимает вид уравнения (2), потенцирование которого приводит к выражению вида (1). Дифференцирование (1) по г дает возможность получить уравнение для расчета удельной скорости растворения:

Ж = ¿ОМт^р-к Сп V Г"- (4)

При описании смешанного режима в полиноме (3) значимыми оказываются коэффициенты при некоторых парных взаимодействиях. При изучении кинетики растворения вращающихся дисков оксидов и сульфидов наблюдались парные эффекты типа В случае одновременного их

присутствия вид уравнения (4) усложняется:

' = С"1 +Чг1Т + т2\пео стх+9:>1Т

IV-.

или, что равносильно,

IV = -СИ'+^/Г

1Г = р,.к, .с*+т'Ьха

(5)

■со

(51)

.¿Чх+Яг^С+Ч^ауТ ^ (5„)

где - преобразованные коэффициенты при линейных составляющих

уравнения (3); тг, q2, Цз - коэффициенты, характеризующие парные взаимодействия "С - со", "С - Г" и "Т- со".

Константу скорости растворения (Кт) рассчитывали из уравнения (4) при условии: С - 1, со = 1. Эмпирическое значение энергии активации (Ещст) находили из температурной зависимости константы скорости процесса. Уравнение (5") показывает, что характер влияния температуры на скорость процесса при смешанном режиме его протекания изменяется в зависимости от сочетания С и со. В результате появляется дополнительная информация, позволяющая оценить тенденцию изменения макромеханизма процесса растворения в зависимости от концентрации реагента и частоты вращения диска.

В третьем разделе описано поведение оксидов ванадия (V) и молибдена (VI) в водных растворах.

Растворение У2О5 в воде. Изучена скорость этого процесса при рН = 7, Т =298-348, £0=1,6-10 и т =1200+3600. Получена модель

Ж = 3,18-10

-1

■со

.г0 .^-4778/Г

(6)

в соответствии с которой K29g = 3,5-Ю"8 мольУ-дм"2-с_1, Еает = 39,7 кДж-моль""1.

Уравнение (6) отражает кинетический режим взаимодействия. Зависимости в координатах "Q — т" остаются линейными при продолжительности опыта до 4 ч.

Взаимодействие УЮз со щелочными растворами. Гидроксид натрия. Анализ зависимости удельной скорости растворения V2O5 от рН (рис. 1) позволяет предполагать наличие широких областей смешанной кинетики. В связи с этим для построения кинетических моделей выделены границы областей изменения величин влияющих параметров так, чтобы в исследуемой области не наблюдалось радикального изменения механизма процесса.

Рис. 1. Влияние рН на скорость растворения V2O5 при 298 К и со = 4 с"1 (щелочную среду задавали, добавляя 0 2 4 б 8 10 12 рн NaOH, кислую-H2SO4)

Для условий: 0,001 <CNa0H<0,1; 278<Г<348; 4<ш<25 и 300<т<1200 справедлива кинетическая модель

W — 158 - С1'52 чи1'04 -г-°»3 -е~(4400 +2881пС + 2771п«у)/Г> ^

из которой следует, что скорость растворения V205 существенно снижается в течение опыта (W~ г~и-Г Порядок по NaOH, согласно (7), зависит от Г и возрастает от 0,49 при 278 К до 0,68 при 348 К. Показатель степени при со также зависит от температуры: при 278 К он равен 0, а при увеличении Т до 348 К возрастает до 0,25. Величина K29g составляет 6,1'Ю""3 моль^-дм"0'38-^'59. В изученной области наблюдается не только влияние величины T на порядок по NaOH и значение показателя степени при но также и изменение характера зависимости скорости процесса от температуры по мере роста С и т. Оценка Е^ по зависимости "InW- (1/Т)", согласно (7), приводит к изменению значения от 23,0 кДж-моль"1 при С — 10 и (В = 4 до 38,5 для 0,1 М NaOH и 25 с"1. Это является свидетельством смешанного режима и позволяет оценить тенденцию изменения величины энергии активации, рассчитанной по уравнению Аррениуса, которая в исследованных условиях равна 36,6 кДж-моль"'. Замедление растворения (fF~T~°'3) объясняется образованием пленки твердых промежуточных продуктов - рыхлой гидратированной массы красно-коричневого цвета, в которой по данным ИКС присутствуют поливанадаты. Возрастание порядка по NaOH от 0,49 до 0,68 и показателя степени при со от 0 до 0,25 по мере повышения температуры является следствием усиления диффузионного характера процесса. Влияние величин С и (О на зависимость Wom Гтаково, что при их увеличении проявляется тенденция перехода в кинетический режим. Таким образом, в изученной области значений С, T и <а растворение VîOj протекает в смешанном режиме.

Взаимное влияние параметров в условиях смешанного режима хорошо иллюстрируют трехмерные диаграммы, построенные по уравнению (7) и представленные на рис. 2 и 3.

Рис. 2. Влияние концентрации №ОН и частоты вращения диска на величину удельной скорости растворения УгОз

Рис. 3. Влияние концентрации №ОН и температуры на величину удельной скорости растворения "У^СЬ

При уменьшении С, а и увеличении Т отмечена тенденция перехода в диффузионный режим. Для условий: 10 <С<10 ; 298<Г<348; 1,6 < «<10

и 600 < г < 1800 получена кинетическая модель

Из уравнения (8) следует, что показатель степени при ю достиг значения 0,34. Эмпирическая величина Еакт составила 31,4 кДж-моль-1, что заметно ниже, чем в более концентрированных растворах щелочи (36,6 кДж- моль-1 по модели (7)). Это свидетельствует об усилении влияния диффузии в растворе на скорость процесса растворения У205. К298 составляет 1,4-10 3 моль°'38-дмч)' 14-с-0,66.

При 298 К, С=10"4иш=1,6сч ЙГ= 5,5-10"* моль-дмГ2-с~\ что лишь в 1,5 раза выше соответствующей скорости растворения в воде. Анализ зависимости скорости растворения Уг05 от концентрации щелочи (см. рис. 1) показывает, что изменение кривизны при обусловлено относительно высокой

скоростью растворения оксида в воде. Вероятно, в нейтральных и слабощелочных средах ванадий переходит в раствор как за счет реакции УгСЬ с ионами ОН", так и путем взаимодействия с молекулами воды. При этом в нейтральных растворах оксид с ионами водорода не реагирует. Растворение УгС^ за счет взаимодействия его с ионами ИТ, вероятно, протекает лишь при рН < 3,0-3,5, характерном для состояния равновесия в системе "УгС^ — Н2О". Приведенные данные свидетельствуют о практической недостижимости в исследованных условиях чисто диффузионного режима растворения оксида ванадия (V) в водных растворах КаОН. Причиной этого является высокая скорость взаимодействия и осложняющее влияние пленки промежуточной твердой фазы.

В условиях, при которых ожидалось отсутствие диффузионных ограничений (0,1 <С<1,0; 278<Г<298; 10<<а<25 и 300 < г<600), получена модель ЦТ = 9,17-Ю3 -С0'20-®0 ,г0.е-5929/Г) (9)

описывающая кинетический режим протекания исследуемого процесса. Это подтверждается достаточно высоким значением Еа1ГГ, найденным из уравнения (9), - 49,3 кДж-моль-1, а также снижением константы скорости по сравнению с предыдущей областью до 2,1-Ю-5 моль0'80-дм'1'40-с~|. Экспериментальный порядок по №ОН равен 0,2. В более концентрированных растворах (С > 1,0) наблюдается нулевой порядок по щелочи.

Высокое значение К298 для У205 в растворах щелочей при кинетическом режиме протекания процесса объясняет причину наличия широкой области смешанной кинетики и практической недостижимости диффузионного режима. В этих условиях реакция N3011 с оксидом ванадия (V) протекает со скоростью, сравнимой с величиной диффузионного потока. Константа скорости диффузии в растворах ШОП при 298 К составляет 2,61-10"4 моль-дм~2-с-1 и лишь на порядок отличается от константы скорости растворения У205, полученной в растворе гидроксида натрия при кинетическом режиме взаимодействия.

Карбонат натрия. Предполагалось, что скорость растворения У205 зависит от концентрации ионов ОН , образующихся при гидролизе Ыа2СОз в объеме раствора. В условиях, аналогичных тем, для которых справедливо уравнение (7), получена кинетическая модель

^=1,08-Ю2-С2'17 - 484/г-й)1'73-487/Г .г°.е-4960/7\ (10) или, что равноценно,

УГ = 1,08-102 - С2,17 -да1'73 -г° .е-(4960 + 4841пС+4871Пй))/Г) (1(у)

описывающая смешанный режим протекания процесса (в уравнении (10) С -эквивалентная концентрация карбоната натрия).

Порядок по №2СОз зависит от величины Т и изменяется от 0,43 при 278 К до 0,78 при 348 К. Показатель степени при со для 278 К равен нулю, а с возрастанием Т до 348 К достигает значения 0,33. В исследованной области К298 = 6,4-10"6 моль0,45-дм~°'33-с_0,90, Еда = 41,2 кДж-моль1. Анализ температурной зависимости скорости изучаемого процесса в координатах "1пЖ- (1/7)" показывает, что рассчитанная по ней энергия активации, согласно уравнению (101), равна 19,2 кДж-моль1 при С = 0,001 исо = 4, увеличиваясь до 45,1 в 0,1 н. растворе №2С03 при 25 с-1. Это подтверждает вывод о смешанном режиме процесса и позволяет оценить тенденцию изменения величины Еакт, рассчитываемой по уравнению Аррениуса. Абсолютные значения и характер изменения основных кинетических параметров растворения У205 в изученной области величин влияющих факторов указывают на изменение механизма исследуемого процесса. При минимальных С и со и максимальной Г он наиболее близок к диффузионному. Увеличение эквивалентной концентрации Ыа2С03 до 0,1 моль-дм'3, частоты вращения диска до 25 с-1 и уменьшение температуры до 278 К снимает затруднения внешней диффузии, и лимитирующей стадией становится взаимодействие на поверхности диска У20;.

С целью исследования взаимодействия У205 с ЫагСОз при отсутствии диффузионных ограничений для условий: 0,1 < С„ < 1,0; 278 <Г<298; 10<о><25 и 300<г<600 получена кинетическая модель

IV = 1,24• 10"* • С®'"*8 .т°.е-5565/т. (11)

Рассчитанные по уравнению (11) величины К.29« и Ешт составляют 9,6-Ю-6 моль0'42,дм~°'26 -с"1 и 46,3 кДж-моль"'. Величины со и т не оказывают влияния на скорость растворения У205 в этих условиях. Режим процесса кинетический.

Аммиак. При исследовании кинетики растворения оксида ванадия (V) в

водном аммиаке изучена зависимость ]¥ от концентрации ЫН3 (рис. 4, кривая 1), которая указывает на возможность проявления диффузионного режима при С<0,1.

Рис. 4. Зависимость скорости растворения УгОз от концентрации реагента при Т = 298 К и (о = 4 с4: 1 - Ш3; 2 -№13 + 2КаОП (построена по концентрации Ш3); 3 - №ОН; 4 - Ыа2С03

1дС

Для этой области (0,001 <С<0,1; 278<Г<323; 4<со <25; 300<г<1200) справедлива модель

^=3,48-10-1-С1'47-151/г.<у1'95-510/г-°'041пСт0-е-2459/7', (12) или равноценное ей выражение

¡V =3,48 • 10~ * • С^47 • ~ 0,041п С >г.О .е-(2459+1511пС+5101п®)/Г> (12.)

Как следует из (12), величина порядка по >Ш3 зависит от Т и со. Максимальное его значение (0,98) достигается при 323 К и со = 4 с"1, минимальное (0,87) - при 278 К и 25 с"1. Показатель степени при со зависит от С и Г и уменьшается от 0,49 (при С= 0,001 и Т = 323) до 0,16 (0,1 М раствор ЫН3,278 К). К298 составляет 9,1-Ю"5 моль^-дм-0'76-^'68, Еает равна 20,5 кДж-моль"1. Согласно уравнению (12*), рассчитанная по зависимости (1/7)" величина кажущейся энергии

активации изменяется от 17,6 (при С = 0,001 и со = 4) до 31,4 кДж-моль"1 (при С = 0,1 и со- 25). Это свидетельствует об изменении макромеханизма процесса. Исследована область со смешанным, близким к диффузионному режимом растворения. Наиболее существенное влияние на изменение режима протекания процесса в исследованных условиях оказывает температура. Ее увеличение приводит к тому, что лимитирующей стадией растворения становится диффузия в растворе.

Предпринята попытка найти условия кинетического режима взаимодействия У205 сШ3. Для области: 0,1 <С<5,0; 278<Г<298; 4<ю<25; 300<г<600 получена модель

1Г = 10,8 • С0'40 ~0,111пги .¿¿,0,09 . г0 3760/Г > или (13) Ж = юя-с0'40 &0>09-°'1ШС -т0.е-3760/Г_ (13,}

Анализ уравнений (13) и (13') показывает, что в выбранной области варьирование Т не оказывает влияния на режим протекания процесса растворения У205 в водном аммиаке. Величина Еает (31,4 кДж-моль"1) соответствует максимальному значению, рассчитанному по зависимости 'ЧиФ- (1/7)", достигнутому на границе предыдущей области исследования. К298 равна 3,6-10 5 моль0,-дм~',19-с . Взаимное влияние "концентрация - скорость вращения диска", которое проявляется в зависимости величины показателя степени при С от значения со (или наоборот), указывает на смешанный режим процесса. Порядок по аммиаку уменьшается от 0,29 при ш = 10 до 0,25 при 25 с-1, а показатель степени при со снижается от 0,2 при С = 0,1 до 0 при 5 моль-дм"3 ЫН3. Полученные данные свидетельствуют, что в указанной области изменения величин влияющих факторов режим процесса растворения У205 - смешанный, близкий к кинетическому, а при С~ 5,0 и со ~ 25 - кинетический.

Величина К298 для процесса растворения оксида ванадия (V) в водном аммиаке в 1,7 раза выше соответствующей величины, полученной для растворов ЫаОН (уравнения (9) и (13)). Предполагается, что на поверхности оксвда адсорбируются не ионы ОН", а нейтральные молекулы МНз-Н20, которые легче, чем заряженные частицы, проникают через двойной электрический слой на поверхности УгОб (на это указывает и величина Е^,, которая для аммиака составляет 31,4, а для растворов №ОН - 49,3 кДж-моль-1). При адсорбции молекулы ЫНз-НгО диссоциируют с образованием ионов ОН". В остальном, взаимодействие, вероятно, не отличается от растворения в щелочи. Как и в растворах №ОН, лимитирует процесс адсорбция реагента.

Предположения о механизме растворения У203 в присутствии аммиака подтверждено измерением скорости растворения его в водной смеси ЫНз и ИаОН при их молярном отношении 1:2 (рис. 4, кривая 2). Добавление щелочи к раствору аммиака приводит к заметному снижению скорости процесса растворения оксида ванадия (V); она становится близкой к скорости растворения в щелочи. Если бы процесс растворения протекал за счет ОЕГ-ионов, диффундирующих к поверхности диска из раствора, то добавление КаОН привело бы к его ускорению.

Растворение МоОз в карбонатных растворах. О характере зависимости скорости растворения МоОэ от концентрации Ыа2СОз можно судить по кривой 2 на рис. 5. Первый порядок по карбонату сохраняется до С„ = 0,1 моль-дм~3, затем он несколько уменьшается. С точки зрения технологии, наиболее интересным представляется поведение М0О3 в растворах Ка2С03 при Сн > 0,1, повышенной температуре и различной интенсивности перемешивания. В связи с этим для области 0,1<С„<5,0; 293 <7^313; 4<<у<25; 300<т<1200 получена кинетическая модель

6,94-Ю-2-С0'61 -«Л38- г° .е~2648/г. (14)

Порядок по карбонату натрия в изученных условиях равен 0,61, а в более разбавленных растворах - 1 (см. рис. 5). Зависимость скорости растворения от частоты вращения диска выражена слабее со0'38)., чем для процессов! контролируемых внешней диффузией.

моль-1. Анализ рассчитанных по уравнению (14) значений основных кинетических параметров позволяет заключить, что в пределах выбранной области эксперимента рассматриваемый процесс протекает в смешанном режиме, близком к внешнедиф-фузионному. Скорость химических превращений приближается к скорости диффузии, наиболее медленной стадией остается диффузия реагента к поверхности МоОз. В рассматриваемом процессе реагентом следует считать не карбонат натрия, а ионы -продукт гидролиза карбонат-ионов.

Рис. 5. Зависимость скорости растворения МоОз (1, 2) и WOз (3, 4) от концентрации растворов ИаОН (1,3) и №2С03 (2,4) при 298 К и ю = 4 с"'

При повышенной концентрации Ыа2СОз в процессе растворения отмечено образование у поверхности Мо03 в растворе гелеобразного промежуточного твердого продукта, который, однако, не приводит к торможению растворения. Получен ИК-спектр этого вещества, позволяющий идентифицировать его как гидратированный молибдат натрия.

Поведение_в кислотах. Оксид ванадия (V) обладает амфотерными

У205

свойствами с преобладанием кислотной функции в водных растворах. С кислотами он реагирует менее активно, чем со щелочами (рис. 1). Дня растворения в разбавленной серной кислоте при

и 900<г<3600 ..........-------

^=9,9-10~2 ■[Н+]т-375,т а>° т° .е-3792/Г_ (15)

Порядок по НГ зависит от Г и растет от 0,53 при 293 К до 0,6 при 333 К. К298 имеет значение 2,9-Ю"6 моль0'4 •дм~0,33-с~1, Е„ - 31,5 кДж-моль"'. Оценка величины энергии активации по зависимости "1п}¥ - (1/7)" приводит к значению, возрастающему от 13,4 до 28,0 кДж-моль"1 по мере уменьшения рН. Это позволяет оценить тенденцию изменения температурной зависимости скорости растворения от условий его протекания. Режим процесса смешанный, однако не влияет на величину W. На поверхности оксида отмечено образование пленки промежуточных твердых продуктов.

В более концентрированной Н2804 (0,5 <СН< 2,5; 292<Г<333; 4<<у <25; 300<г< 1500) скорость процесса описывает уравнение

Г =0,14.[Я+]0-ю0т°чГ-"^" . (16)

Частота вращения диска не влияет на скорость растворения. Величина Еакг составляет' 29,4 кДж-моль-1, аК298~ 1,0-КГ6 моль-доГ2-сГ'. В исследованной области изменения величин влияющих факторов наблюдается кинетический режим процесса. Нулевой порядок по кислоте свидетельствует об адсорбционном насыщении. Образование промежуточной твердой фазы не отмечено.

Влияние природы реагента на кинетику растворения У205 отражено в данных, представленных в табл. 1. Из них следует, что кинетический режим растворения У2С>5 наблюдается в воде и при концентрации гидроксида, карбоната или гидрокарбоната натрия больше 0,1 моль-дм-3 (для МН3 при С> 1), а также в кислой среде при Си > 0,5. В сильнокислой и сильнощелочной средах осложняющее действие пленок не наблюдается. Для широких диапазонов концентрации щелочей и кислот (рН от 0,5 до 13; рис. 1) характерно образование на поверхности оксида промежуточных твердых продуктов растворения. Смешанный режим наблюдается при переходе от нейтральных к сильнощелочным и сильнокислым растворам.

-3537/Г

Таблица 1

Кинетические характеристики процессов растворения V2O5

Реагент Модель Порядок по реагенту Показатель при (О Е кДж-моль"' К298'106

н2о (6) — 0 39,7 0,035

№ОН (8). 0,62 0,34 31,4 14

(7) 0,49 0,68 при ТГ 0 0,25 при Т^ 36,6 61

(9) 0,20 0 49,3 21

Ыа2С03 (10) 0,43 0,78 при ГТ 0 -> 0,33 при ТХ 41,2 6,4

(И) 0,58 0 46,3 9,6

ш3 (12) 0,87 -> 0,98 при ГТ, аЛ 0,16 -> 0,49 при 71", С1 20,5 91

(13) 0,29 0,25 при сЛ 0Д0->0 при СГ 31,4 36

Н2804 (15) 0,53 -> 0,60 при ГТ 0 31,5 2,9

(16) 0 0 29,4 1,0

Сравнение кинетики растворения У?Од. МоОз и WO;^■ Установлено, что в ряду реакционная способность оксидов в процессах рас-

творения снижается. Это может быть связано с увеличением прочности их кри-

сталлической решетки. Полученные кинетические данные обобщены в табл. 2. Отметим близость значений Е^ и К298, найденных для УгС>5 и М0О3 в воде при кинетическом режиме растворения обоих оксидов. Скорость растворения WO3 в воде можно считать равной нулю. В растворах NaOH различие значений кинетических характеристик для возрастает.

Таблица 2

Кинетические параметры растворения У205, М0О3 и

Условия процесса К298'Юб Еда , кДж-моль '

МоОз \ГО3 М0О3

Н20 0,056 0,035 0 32,6 39,7 —

£МаОН] <0,1 176 61 1,7 14,2 36,6 51,0

[ЫаОН] >0,1 176 21 0,16 24,7 49,3 54,8

[Ш3]<0,1 104 91 1,6 16,7 20,5 50,2

№1 > 0,1 27 36 0,034 36,9 31,4 50,2

[У2№2СОЗ] < 0,1 — 6,4 1,7 — 31,5 —

[У2 №2С03] > 0,1 9,6 9,6 1,7 22 46,3 —

Оксид молибдена (VI) растворяется в диффузионном режиме. Для У205 найден кинетический и смешанный режим, приближающийся к диффузионному лишь при Т= 348 К. Вольфрамовый ангидрид растворяется в щелочах в кинетическом режиме. Величина К298 для МоОз при кинетическом режиме, как правило, выше, чем для У2С>5 (см. табл. 2). При малых значениях [ЫН3] М0О3 растворяется в смешанном режиме. В тех же условиях для отмечен смешанный режим, близкий к диффузионному. Значения констант скорости растворения этих оксидов практически не отличаются при С = 0,1.

В области больших концентраций аммиака (~5 моль-дм"3) и для М0О3, и для Уг05 отмечен переход к кинетическому режиму. Оксид ванадия (V) при С = 0,1 растворяется в водном ]ЧН3 несколько легче, чем М0О3, однако различия в величинах К298 незначительны- Вольфрамовый ангидрид в аммиачных растворах растворяется в кинетическом режиме при любых Си а) медленнее, чем М0О3 и У205-

Сравнение кинетических параметров растворения трех оксидов - Мо03, У20з и - при взаимодействии их с растворами №ОН и ЫНз (табл. 2) показывает закономерное изменение величин в соответствии с последовательным увеличением в этом ряду прочности кристаллической решетки и снижением активности по отношению к водным растворам щелочей. Надежность полученных данных подтверждена использованием различных методик проведения эксперимента. Вывод о роли ионов ОН" как реагента-растворителя и экспериментально найденные значения порядков скорости по №ОН позволяют установить лимитирующую стадию процесса. Наиболее вероятно, что такой стадией является адсорбция реагента на поверхности оксида, а по достижении со-

стояния адсорбционного насыщения (область нулевого порядка при CNi0H > 1) — взаимодействие адсорбированных ионов ОН" с V2O5.

В четвертом разделе обсуждено влияние гидратации и гидролитических процессов у поверхности оксидов на кинетику их растворения. Роль процессов гидратации исследована при взаимодействии V205 с 0,1 М растворами NaOH в абсолютном этаноле и этанольно-водных растворах. Скорость перехода ванадия в раствор по мере увеличения концентрации воды практически равна нулю до содержания Н20 10 моль-дм-3, которое приводит к образованию и накоплению на поверхности диска и в реакторе белого кристаллического осадка, ИК-спектр которого идентичен спектру пированадата натрия. Средняя скорость взаимодействия V205 с этанольно-водными растворами NaOH, рассчитанная по суммарному количеству ванадия, перешедшего в раствор и осадок за 180 мин, составляет 8-10-7 моль У-дм""2-с 1, что в 23 раза превышает скорость растворения этого оксида в воде и в 26 раз ниже, чем в 0,1 н. водном растворе щелочи. Однако фактическая скорость взаимодействия имеет более высокое значение, поскольку осадок на поверхности диска достигает толщины 0,1 мм и оказывает значительное внутридиффузионное торможение. Если учитывать, что для внут-ридиффузионных процессов характерна зависимость W ~ т-0'5, то начальную скорость взаимодействия в опыте можно оценивать величиной 1-Ю-5 моль V-да V, которая соответствует скорости растворения V2O5 в 0,1 М водном растворе NaOH. Выявленная на примере растворов щелочи роль стадии гидратации может быть с полным основанием отнесена к взаимодействию оксидов с другими водными растворами. Она является необходимой и предшествует взаимодействию оксида с присутствующими в растворе реагентами (NaOH, №2СОз, NH3 и др.). Можно утверждать, что стадия гидратации оксида в водном растворе является быстрой и не лимитирует процесс в целом. К такому заключению приводит сравнительный анализ кинетических характеристик процессов растворения V2Os в присутствии NaOH и NH3.

Влияние рН на потенциал оксида ванадия (V) и механизм его взаимодействия с водными растворами. Установлен вид ионов, преимущественно адсорбирующихся на поверхности оксида в зависимости от рН раствора. Проведено исследование зависимости потенциала электрода, приготовленного из V205, от рН в различных растворах. Измерения проводили относительно нормального хлорсеребряного электрода с последующим пересчетом величины потенциала относительно стандартного водородного электрода (рис. 6). Судя по зависимости "Е - рН", механизм взаимодействия V2Oj с растворами кислот и оснований меняется в диапазоне рН от 3 до 4. Потенциалопределяющими ионами для оксида в водных растворах при рН < 3 являются КГ, а при рН > 4 - ОН~. Сдвиг величины потенциала в область отрицательных значений при уменьшении кислотности и увеличении концентрации гидроксид-ионов в растворе свидетельствует об их преимущественной адсорбции на поверхности оксида, начиная уже с величины рН -3,5. При этом адсорбционным процессам на поверхности оксида предшествует ее гидратация.

мВ

Рис. 6. Изменение потенциала УгОз и скорости его растворения в 0,1 н. водных растворах электролитов: 1 - ШОз, 2 - Н2804, 3 - СНзСООН, 4-(Ш03), 5-НзВОз, 6-Н20, 7 - №НС03, 8-№2НР04, 9-Шз, Ю-Ыа2СОз, И-ИаОН

Экспериментальный результат может быть подтвержден термодинамически. Если принять для гидратированной формы оксида У205-/«Н20 простейший вид соответствующим формуле НУОз, то вследствие амфотерности этого соединения для него характерны равновесия:

НУОз У03~ + 1Г, К, = 2,0-10"4; (17)

У02+ + Н20 — НУОз + И", К2= 5,0-10Л (18)

Произведение констант равновесия

К,-К2 = [У0з1-[Н1-[НУ0з]-[КГ]/[НУ0зИУ02 +]. (19)

В изоэлектрической точке [У03~] = [У02+], тогда КгК2 = [Н4]2. Таким образом, рНи.эт. = 0,5-(рК1 + рК2) = 0,5-(3,7 + 3,3) = 3,5. Полученная величина совпадает с найденной опытным путем (см. рис. 6). Левее рНи.э.т. поверхность У205 заряжена положительно вследствие адсорбции ионов 1Г, а правее - отрицательно из-за преобладающей адсорбции ОН~-ионов.

Влияние гидролиза солей у поверхности оксидов на скорость их растворения. В 0,1 н. растворах №ОН концентрация гидроксид-ионов в 40 раз выше, чем в эквинормальных растворах №2С03 (рН 13,1 и 11,5 соответственно), а величины К298 отличаются лишь в 2,2 раза. Близость скоростей можно объяснить только тем, что гидролиз карбоната у поверхности оксида в поле действия адсорбционных сил протекает глубже, чем в растворе. Аналогичный результат усиления гидролиза получен и для растворов ЫаНС03. В условиях, для которых справедливы модели (9) и (11), для №НС03 получено:

Цг = 2,85-103 - С0'63 а0 .г0.е-6086/Г. (20)

Уравнение (20) отражает кинетический режим протекания процесса. Величины К298 и Е^ составляют соответственно 3,8-10"6 моль0'37-дм -с-1 и 50,6 кДж-моль-1. Приведенные значения основных кинетических параметров близки полученным для Ш2С03 (см. уравнение (11)), однако и в этом случае скорость растворения в растворе гидрокарбоната натрия всего лишь в 2,5 раза ниже, чем в растворе карбоната, в то время как отношение концентрации гидроксид-ионов в 0,1 н. растворах №2С03 и КаНС03 равно 1300 (рН соответственно 11,6 и 8,4). Очевидно, что и в растворах гидрокарбоната натрия решающую роль играет гидролиз в приповерхностном слое, а не в объеме раствора.

Сравнительный анализ процессов растворения У^О;, М0О3 и 1¥Оз в карбонатных средах показал, что эффект усиления гидролиза карбоната в приповерхностном слое оксидов отмечается также и для М0О3 и '№Оз- На рис. 5 в логарифмических координатах представлены результаты исследования зависимости скорости растворения М0О3 И '\УОз в водных растворах гидроксида и карбоната натрия. Видно, что скорость растворения обоих оксидов в присутствии ИагСОз приближается к наблюдаемой в эквинормальном растворе Дан-

ные по скоростям растворения трех оксидов - молибдена (VI), ванадия (V) и вольфрама (VI) - приводят к выводу, что различие между растворами гидроксида и карбоната натрия тем меньше, чем выше реакционная способность оксида.

Характер и роль промежуточных твердых продуктов. Гидролитические процессы с участием ванадия (V), протекающие при осаждении его соединений из растворов, сложны из-за многообразия ионных состояний этого элемента. Важной особенностью изученных процессов растворения У205 является образование на его поверхности пленок промежуточных твердых продуктов, появляющихся как в слабощелочной, так и в слабокислой среде в условиях смешанного режима, когда у поверхности оксида концентрация ионов ванадия существенно превышает наблюдаемую в объеме раствора. Для равновесия "У2С>5 -Н2О" характерна величина водородного показателя 3,5, поэтому в щелочном растворе рН в приповерхностном слое может снижаться, а в кислом - повышаться вплоть до указанного значения. При этом на поверхности оксида создаются условия осаждения поливанадиевых кислот и их солей. В инфракрасных спектрах получаемых осадков (рис. 7) присутствуют полосы, характерные для гидратированных поливанадиевых кислот. Их отличительной особенностью является сдвоенный пик интенсивного поглощения при 1005 и 965 см-1, присутствующий в спектрах гекса-, дека- и додекаванадиевых кислот, который обусловлен валентными колебаниями по связи V=O. На гидратированный характер соединения указывают полосы поглощения при 3600 и 1640 см-1. Дериватографи-ческое исследование и химический анализ прокаленных осадков подтверждают

заключение ИК-спек-троскопического анализа.

Рис. 7. ИК-спектр промежуточного продукта растворения У2С>5 в азотной кислоте при С(ЮЮз) = 0,05 моль-

дм

,-3

Г= 323 К, со-4 с

Вероятный механизм взаимодействия оксида ванадия (V) с кислыми и щелочными водными растворами следующий. Известно, что имеет слоистую структуру, сформированную искаженными тетраэдрами У04 путем их со-

единения вершинами и ребрами. Гидратация поверхности оксида приводит к ослаблению связей между слоями (на это указывает увеличение межслоевых расстояний в ксерогелях У2Оз - Н2О по мере увеличения содержания в них НгО), а также между цепями в самих слоях вплоть до их частичного разрыва:

(21)

В качестве центров, с которыми протекает взаимодействие протонов кислоты или гидроксид-ионов щелочи, можно рассматривать концевые фрагменты цепей \ТО4, имеющие группы V-OH, полученные в результате гидратации оксида. Такой гидратированный центр может реагировать с образованием соответствующих продуктов как с кислыми, так и со щелочными водными растворами:

Подобным образом протекают последующие стадии взаимодействия образующихся концевых фрагментов цепи с ионами Н1" и ОН". Образование поливана-датов, например гексаванадата, может протекать как путем ассоциации моно-ванадат-ионов:

2 УзО^ + 4 Н+ + (и-2) Н20 + 2 «-> Ыа2У60|6- «Н20, (26)

так и путем отрыва из цепи растворяемого оксида сформированных из тетраэдров У04 фрагментов, содержащих 6 или 12 атомов ванадия. Второй вариант в большей мере соответствует известному принципу наименьшего изменения строения при протекании реакций.

В пятом разделе обсуждено кислотное растворение ванадатов. Кинетика растворения ванадатов кальция в воде. Определены кинетические параметры, построены и обсуждены модели процессов растворения ~ и

Са3(У04)2.

Растворение метаванадата кальция в воде описывает модель

\У = 4,88-1(Г2-<у0Т0-<Г3596/г. (27)

Уравнение (27) соответствует кинетическому режиму протекания процесса. К298 = 2,8-Ю"7 моль-дм~2-с~'; = 29,9 кДж-моль~\ Лимитирующая стадия растворения Са(У03)2 в Н20 — взаимодействие на поверхности ванадата.

Для процесса растворения пированадата Са2У207 в воде справедливо:

W = 4,38-10 -1 -а0-т°-е~5077 /Т. (28)

Пированадат растворяется в воде также в кинетическом режиме (К298 = 1,7-10'8 мольУ-дм~2-с~ ; Еакг = 42,2 кДж-моль-1), однако полученная константа скорости в 16 раз ниже найденной для метаванадата.

Поведение ортованадата кальция в воде подчиняется зависимости

\У = 1,36-10'5 -й>°>48 •г0-е-1814/г. (29)

Наблюдается диффузионный режим (IV ~ ю0,5). Значения К298 и Еакт равны соответственно 3,1-10 моль-дм^-с-0,5 и 15,0 кДж-моль~'. Поскольку молекулы воды присутствуют на поверхности ортованадата в избытке, то наиболее медленной стадией является отвод продуктов взаимодействия от поверхности диска в объем раствора, при этом значение К298 определятся их растворимостью С5. Наблюдаемой скорости растворения при 298 К соответствует С5(СаНУ04) -= 1,75-10"4 моль-дм""3, что в 18 раз ниже равновесной величины. Расхождение объясняется малой скоростью установления равновесия в системах с участием ионов ванадия (V). Предельная растворимость у поверхности вращающегося диска Саз(У04)2 не достигается.

Поведение ванадатов кальция в кислотах. На первом этапе предпочтение отдано НЫОз, поскольку она не образует малорастворимых солей.

Растворение мета- и пированадата кальция в азотной кислоте. Наибольший интерес в изучаемых процессах представляет зависимость удельной скорости растворения от концентрации кислоты (рис. 8). Несмотря на то, что в воде при 298 К Са(У03)2 растворяется в 16 раз быстрее, чем Са2У207, скорости

4

л-1

о С о О *(УОз)з »зУгО,

-3

-1

««с

их растворения в кислоте очень близки и характеризуются одинаковым (0,5) порядком по НЖ)3. Это указывает на близость механизмов двух различных процессов. Растворение ортованадата кальция протекает с более высокой скоростью при первом порядке по кислоте (рис. 8, кривая 2).

Рис. 8. Зависимость логарифма скорости растворения от концентрации НЖ>3 при Г = 298 К и о = 10 с"': 1- Са(У03)2 и СазУгО;, 2- Са3(У04)2

Кинетическая модель процессов растворения мета- и пированадата кальция в азотной кислоте

\У = 495-С°'47й)0-е-5227/7' (30)

построена для области эксперимента, ограниченной следующими пределами: 0,01 < С < 0,10; 293 <Т< 328 и 0,64 < со < 10. Она в равной мере справедлива для обоих ванадатов. Из модели (30) следует, что со и г в выбранных пределах не оказывают влияния на скорость процесса со0; РР-т ). Наблюдаемый порядок по кислоте равен 0,5; расчетное значение константы скорости процесса К298= 1,2-10"3 моль^'-дм^-с"1; Баи = 43,5 кДж-моль-1. Эти параметры соответствуют кинетическому режиму взаимодействия. Ванадаты, имеющие различную реакционную способность по отношению к воде, дают одинаковые кинетические характеристики растворения в кислоте. Причина - в образовании на поверхности дисков промежуточной твердой фазы одинаковой природы, имеющей красно-коричневый цвет.

Растворение ортованадата кальция в азотной кислоте при 0,001 < С < <0,10; 293<Г<313 и 1,6<со<10 описывает кинетическая модель

\У = 0,9 6-С°>па>°>49-е-2т/Т. (31)

Рассчитанные по (31) величины К29« и Е^, составляют соответственно 2,3-10^ дм-с~0,5 и 20,5 кДж-моль""'. Наблюдается диффузионный режим процесса. Наиболее вероятная лимитирующая стадия - транспорт ионов II* к поверхности ва-надата из объема раствора (для С=0,01 величина Ж практически равна расчетному предельному диффузионному потоку ионов Н* к поверхности диска). При растворении в кислоте на поверхности Саз(У04)2 отмечено образование красно-коричневого насыщенного водой осадка. Однако толщина пленки незначительна, она рыхлая и слабо удерживается на поверхности ввиду высокой основности ванадата.

Растворение ванадатов кальция в серной кислоте. Поведение мета- и пированадата кальция при растворении исследовали в широком диапазоне концентрации серной кислоты (рис. 9). При Сн = Ю-5 моль-даГ3 скорость перехода ванадия в раствор для обоих ванадатов практически равна скорости растворения каждого из них в воде (см. уравнения (27) и (28)). При Сн < 10~3 взаимодействие в обоих случаях протекает без образования на поверхности дисков пленок промежуточных твердых продуктов. В диапазоне С„ от Ю-4 до 10~3 для пированадата найден первый порядок по кислоте; Еакт= 18,4 кДж-моль4; 1¥~со0'5. Таким образом, растворение пированадата кальция в сильно разбавленной серной кислоте (С'н=10 4 10~3) протекает в диффузионном режиме.

Оценка величин диффузионных потоков кислоты к поверхности ванадата и продуктов растворения (наиболее вероятная их форма - СаНУ04) в объем раствора приводит к следующему результату. Если считать концентрацию ванадия у поверхности Са2У207 равной его равновесной растворимости, то для со = 10 с-' получим значение Ж, на порядок превышающее наблюдаемую скорость перехода ванадия в раствор. Высокое значение имеет и диффузионный поток кислоты к поверхности диска. Следовательно, поверхностная концентра-

ция ванадия не достигает величины равновесной растворимости, так как для ванадиевых систем характерен длительный период установления равновесия. Приводимые здесь данные о том, что поверхностная концентрация существенно отличается от равновесной растворимости, свидетельствуют об ограниченной применимости теории Нерн-ста для описания кинетики процессов растворения, сопровождающихся химическим взаимодействием. Таким образом, для процесса растворения пирована-дата кальция в серной кислоте наиболее медленной стадией является диффузия продуктов в объем раствора.

Рис. 9. Логарифмическая зависимость скорости растворения Са(УОз)2 (1) и С&гУгОп (2) ОТ концентрации серной кислоты при Т=293 К и (о—А с-1

Метаванадат кальция имеет в 16 раз большую скорость растворения в воде, чем пированадат, и должен реагировать с кислотой не менее активно. Однако на рис. 9 для Са(УОз)г отсутствует участок, соответствующий первому порядку по кислоте, а частота вращения диска не влияет на скорость перехода ванадия с поверхности в раствор. Характер процесса растворения обоих ванада-тов кальция при Сн>10"3 определяет образующаяся на поверхности диска пленка промежуточных твердых продуктов взаимодействия с кислотой. Скорости растворения мета- и пированадата кальция в этих условиях практически совпадают. Порядок процесса по кислоте, судя по графику (рис. 9), равен 0,5 вплоть до С„=1.

Для области существования пленки в диапазоне величин влияющих факторов 0,01 <СН< 0,30; 288<Г<318; 1,6<«<10 и гдо 1800 исследована кинетика процессов растворения Са(у03)г и в серной кислоте. Кинетические зависимости линейны. Полученная модель

\У = 250 .С°>50й>°-е-4970/г, (32)

как и в случае с HNO3, справедлива и для Са(У03)г, и для СагУгОу.

Из уравнения (32) следует, что частота вращения диска и продолжительность растворения в выбранном интервале их значений не влияют на величину Ж Наблюдаемый порядок по кислоте равен 0,5 (он остается неизменным от С^НгБС^) =10 J до 0,5 моль-дм"3). Основные кинетические характеристики процессов растворения в серной кислоте для пиро- и метаванадата соответствуют кинетическому режиму протекания процесса (Кг^ =1,4-10""5 моль°'5дм с-1;

Причина идентичности поведения двух ванадатов свя-

зана с образованием на их поверхности пленки промежуточной твердой фазы одинаковой природы.

Дня описания поведения ортованадата кальция в растворах серной кислоты применима модель (31). В обеих кислотах при С„ > 0,01 он растворяется в диффузионном режиме

Наиболее вероятная лимитирующая стадия - транспорт ионов Н+ из объема раствора к поверхности ванадата. Образование красно-коричневого промежуточного продукта вследствие его незначительной толщины, высокой степени гидратации и проницаемости не приводит к внутреннедиффузионному торможению процесса.

Растворение ванадатов магния и марганца в серной кислоте. Ванадаты магния. На поверхности ванадатов магния визуально отмечено образование шенкипри С„(Н2804)>10~3. При0,01 <СН<0,30; 288<Т<318; 1,6<е><10 и г до 1800 получена кинетическая модель процесса растворения М§(УОз)2 в серной кислоте:

W-l.62.103-С°'45й>°-<Г5410/Г. (33)

Из уравнения (33) следует, что частота вращения диска не влияет на скорость перехода ванадия в раствор. Порядок по кислоте близок к 0,5; К298 = 2,1-10~5 моль^-дм-0'65-«;-1; Еая- = 44,9 кДж-моль-1. Перечисленные параметры наряду с зависимостями соответствуют кинетическому режиму протека-

ния процесса растворения в серной кислоте.

Для пированадата магния в аналогичных условиях

\У=3,8*102 •С°'47<У° • е-4845/г. (34)

Рассчитанные по (34) К298 и Еаи- имеют значения соответственно 3,3-10"5 моль0,53 ■дм^-с-' И 40,2 кДж-моль"1. Интенсивность перемешивания и продолжительность опыта не влияют на скорость процесса (7Г~а>°; а порядок по кислоте практически равен 0,5. Все макрокинетические характеристики типичны для кинетического режима процесса растворения. Отмечено образование красно-коричневого сильно гидратированного промежуточного продукта взаимодействия. Диффузионных затруднений в изученных условиях он не вызывает.

Ванадаты марганца. Области эксперимента при описании процессов растворения ванадатов марганца в серной кислоте идентичны тем, для которых получены модели кислотного растворения ванадатов магния. Для Мп(УОз)2 в серной кислоте справедливо:

\У = 5,1-10 2.С°'53й>°-е-5395/:г. (35)

Рассчитанные по уравнению (35) основные кинетические параметры имеют значения: К298 = 7,0-Ю"6 моль^-дм"0'3-«;"1 и Еакт = 44,8 кДж-молеГ1. 15 сочетании

с зависимостями ^~С°'33, и Ж~г° они позволяют утверждать, что в

исследованной области имеет место кинетический режим взаимодействия. Визуально отмечаемая на поверхности ванадата пленка промежуточных твердых продуктов растворения не оказывает диффузионных затруднений протеканию процесса.

Для пированадата марганца в аналогичных условиях

= 1,8-104 -С0'59©0 .е'62™1?. (36)

Макрокииетические характеристики, рассчитанные из (36), имеют значения: К298 = 1,6-10"5 моль°'5-дм_0,5-с~1; Ешгг = 51,6кДж-моль"'; Г~С0'59; Ж~со°. Порядок по кислоте для этого ванадата больше обычной величины ~0,5. Для уточнения этого параметра проведена серия изотермических опытов при различных величинах С„ серной кислоты, которая подтвердила более высокое значение порядка по кислоте. В целом сочетание кинетических характеристик, соответствующих уравнению (36), отражает кинетический режим процесса растворения, который не искажают присутствующие на поверхности пированадата марганца пленки промежуточных твердых продуктов.

Общий анализ кинетики кислотного растворения ванадатов. Близость макрокинетических характеристик обусловлена однотипностью механизма взаимодействия и природы промежуточных твердых продуктов реакции ванадата с кислотой. Несмотря на наличие пленки, основные параметры растворения типичны для кинетического режима протекания процесса (обычно появление и рост пленки обусловливают внутреннедиффузионный режим, но для него характерны зависимость и, как правило, первый порядок по реагенту). Результаты исследования кинетики процессов растворения мета- и пированадатов кальция, магния и марганца приведены в табл. 3. Для них характерны практически одинаковые величины порядка по кислоте (0,50 ± 0,03). Несколько большее значение (0,59) наблюдается только для пированадата марганца. Такая же близость наблюдается и для энергии активации обсуждаемых процессов: 42,5 ± 2,3 за исключением пированадата марганца, для которого этот параметр оказался большим (51,6 кДж-моль-1).

Таблица 3

Кинетические параметры процессов кислотного растворения ванадатов кальция, магния и марганца

Соль Кислота Порядок по Сн Еакт, кДж-моль"1 К298'105

Са(У03>2 НИОз 0,47 43,5 1,2

Са2У207 Ш03 0,47 43,5 1,2

Са(У03)2 Н2804 0,50 41,3 1,4

Са2У207 Н2804 0,50 41,3 1,4

Мё(У03)2 Н2804 0,45 44,9 2,1

Мё2У207 Н2804 0,47 40,2 3,3

Мп(У03)2 Н2804 0,53 44,8 0,7

Мп2У207 Н2804 0,59 51,6 1,6

Значения К298 имеют одинаковый порядок (Ю-5). Очевидно, что для всех рассматриваемых процессов при Сн > 0,01 характерен однотипный механизм взаимодействия солей с кислотами. Выравнивание кинетических характеристик процессов кислотного растворения нескольких ванадатов в различных кислотах обусловлено присутствием на их поверхности промежуточных продуктов близкой или одинаковой природы.

Природа промежуточных твердых продуктов и их влияние на кинетику растворения ванадатов. Изучена природа осадков, образующихся на поверхности ванадатов в процессах их кислотного растворения. Получены их ИК-спектры, записаны дериватограммы и проведен химический анализ продуктов после прокаливания.

Исследование природы промежуточных твердых продуктов растворения ванадатов. Проведен термогравиметрический анализ воздушно-сухих осадков, образующихся при растворении мета- и пированадата кальция в азотной кислоте. На кривых ТС и ГУГО имеются участки, соответствующие трем стадиям потери массы: первая - 45-140 °С с максимальной скоростью при 105 °С; две другие начинаются соответственно при 250 и 280 °С. Если допустить, что первой стадии соответствует испарение кристаллизационной воды, а второй и третьей - химически связанной, а также предположить, что остаток после прокаливания представляет собой У205, то в результате расчета молярного отношения Н20: У205 стехиометрию продукта можно представить формулой 12Н20 • 5У205, или ЗН20 • 5У205 • 9Н20, что соответствует НбУю028 - 9Н20.

Особенностью осадков, образующихся на поверхности ванадатов при их кислотном растворении, является насыщенность их водой - общее содержание воды в осадке превышает 80 %. В составе остатка после прокаливания по результатам химического анализа содержание ванадия — 56 %, что соответствует стехиометрии У20;. Молярное отношение Н20: У205 для последней стадии потери воды и твердого остатка после прокаливания составляет 1 : 6, что позволяет выразить состав продукта формулой Н20 • 6У203 • *Н20. Такое соотношение соответствует гидратированной додекаванадиевой кислоте НгУ^Ол • ;сН20. Однако следует учитывать, что быстрая потеря большой массы воды на первой стадии, о чем свидетельствуют значительные по площади пики на кривых БТв и ЭТА, могла скрыть небольшую по интенсивности предпоследнюю стадию потери химически связанной воды, которая хорошо различима на других дери-ватограммах. В таком случае стехиометрия осадка приблизится к составу дека-ванадиевой кислоты НбУю028 * *Н20. Результаты термографического исследования природы промежуточных фаз указывают на то, чю эти фазы представляют собой сильно гидратированные поливанадиевые кислоты. К аналогичному выводу приводит обработка дериватограмм осадков, получаемых на поверхности дисков мета- и пированадатов магния и марганца при их кислотном растворении.

Высказанное суждение о природе промежуточных фаз подтверждено анализом их инфракрасных спектров. На рис. 10 такие спектры представлены для образцов, полученных при растворении дисков мета- и пированадата кальция в

азотной кислоте. На них отмечены типичные дая гидратированных поливанадиевых кислот и их солей полосы поглощения (интенсивная сдвоенная полоса при 960-1000 см4, а также полоса при 750 см-1) . Наличием собственных ОН-групп и присутствием в осадках воды обусловлено поглощение при 1640 и

3400-3600 см"1. Достаточно интенсивное поглощение при 1380 см"1 указывает на присутствие группы Ж)2 (полная отмывка продукта от азотной кислоты практически невозможна).

Рис. 10. ИК-спектр осадка, образующегося на поверхности Са(УОз)2 (1) и Са2У207 (2) при растворении в азотной кислоте

Л А /1 Г\

1 Г 1 Г

У

16

14

12

10

8 у-кНсм-1

Растворение ванадатов кальция в серной кислоте при С„>0,1 сопровождается образованием на их поверхности осадка Са804*2Н20. Исследование поверхности дисков ванадатов кальция после их растворения в серной кислоте при помощи стереомикроскопа МБС-2 показало, что хорошо сформированные изолированные кристаллы гипса образуются на границе осадка поливанадиевой кислоты со стороны раствора ЩвС^, контрастно выделяясь на фоне основного красно-коричневого осадка аморфной структуры. На поверхности растворяемого ванадата их практически нет. В целом, включения кристаллов гипса не приводят к заметному торможению процессов массопереноса.

Следует особо остановиться на поведении ортованадата кальция в кислотах. Непосредственно у поверхности Саз(УС>4)2 при растворении в азотной и серной кислотах создаются условия для образования осадка поливанадиевой кислоты. Однако толщина пленки незначительна, она рыхлая и очень слабо удерживается на поверхности. После извлечения диска из раствора кислоты пленка быстро разрушается за счет высокой основности соли (значение рН, соответствующее состоянию равновесия ортованадата кальция с водой, равно 9,8). Поливанадиевая кислота подвергается гидролитическому разложению: кислотному - со стороны раствора кислоты и щелочному - со стороны поверхности ортованадата кальция. Удалось получить ИК-спектр вещества пленки, который оказался аналогичным записанному для осадков, образующихся на поверхности в растворе

Роль поливанадиевых соединений в процессерастворения ванадатов. Кинетические параметры растворения ванадатов в кислотах незначительно отличаются между собой. Причина этого не может быть объяснена одинаковой реакционной способностью самих ванадатов. На примере растворения трех вана-датов кальция в воде легко убедиться, что эти процессы во многом различны -скорости перехода ванадия в раствор отличаются на порядки. Поведение вана-датов кальция, магния и марганца в кислотах имеет большое сходство как по

режимам протекания процессов, так и по абсолютным значениям основных кинетических параметров (см. табл. 3). Наблюдаемое однообразие обусловлено присутствием на поверхности всех изученных ванадатов при их растворении в кислотах пленок промежуточных продуктов одинаковой природы - гидратиро-ванных поливанадиевых кислот. Судя по кинетическим закономерностям, при взаимодействии с водным раствором на поверхности

ванадата создаются условия быстрого формирования осадка промежуточного продукта. Наиболее вероятной лимитирующей стадией является кислотное гидролитическое разложение изополиванадиевой кислоты (или ее соли). Некоторое различие скоростей растворения различных ванадатов в кислотах обусловлено частичным обменом ионов изополиванадиевой кислоты на катионы Са ,

и Мп2+, что оказывает влияние на устойчивость поверхностного соединения. Особенность пленок промежуточных твердых продуктов состоит в том, что они представляют собой рыхлую массу с высоким содержанием воды, поэтому оказывают незначительное сопротивление диффузии кислоты к поверхности растворяемого ванадата и продуктов взаимодействия в объем раствора. В результате при продолжительности опыта до 30 минут не наблюдалось нарушения линейности кинетической зависимости — т".

Образование поливанадиевых соединений при растворении ванадатов в кислотах может протекать двояко: либо из продуктов, содержащих монованадиевые ионы (их состав определяется концентрацией ванадия у поверхности и величиной рН в этой зоне), либо из фрагментов поливанадиевых цепей, существующих в структуре ванадатов. В рассмотренных случаях промежуточные твердые соединения имеют одинаковую природу - это поливанадиевые кислоты с ионами Н*, частично замещенными на катионы металлов. Их состав может быть описан формулами: МеД-гЛ^Ом ' уИгО, МвдНг-^У^Оз! • уН20, Ме^Нб-^УюСЫ ' ^НгО. Переход ванадия в раствор лимитирует одна из стадий протолитического разложения поливанадиевой кислоты. При продолжительности опыта до 30 минут кинетические кривые линейны, и наблюдаемый режим перехода ванадия в раствор - кинетический. Различия в величинах макрокине-тических характеристик процессов кислотного растворения, получаемых для мета- и пированадатов кальция, магния и марганца, обусловлены природой катиона.

В шестом разделе обсуждены кинетические закономерности гидрохимического окисления сульфидов. Извлечение металлов из сульфидных соединений путем их гидрохимического окисления обладает рядом преимуществ перед методами, включающими обжиг, поэтому представляет интерес исследование кинетики растворения ряда важных с технологической точки зрения сульфидов: молибденита и часто сопутствующих ему в рудах пирита, сфалерита и халькопирита. При выборе окислителей для названных соединений предпочтение отдано азотной кислоте, пероксиду водорода и гипохлориту натрия.

Растворение молибденита в азотной кислоте. Кинетические зависимости для процессов растворения в азотной кислоте во всех случаях ли-нейны.Для 0,5<С<6,0; 298<Г<318; 1,6<ш<10,0 и 1800<т<5400 получе-

на кинетическая модель

Согласно уравнению (37), экспериментальный порядок по HNO3 в пределах изученной области величин влияющих факторов зависит от температуры и изменяется от 0,7 при 298 К до 1,5 при 318 К. При С= 1 и со = 1 из (37) получим Кт = 5,80-10"3 • <Г3454Л", откуда К298 = 5,4-10"* моль°'3-с-м; Е„ = 28,9 кДж-моль-1.

Константа скорости на три порядка ниже величин, характерных для процессов, лимитируемых внешней диффузией. Особое внимание привлекает обратная зависимость скорости растворения от интенсивности перемешивания Предполагалось, что наблюдаемый эффект связан с удалением из зоны реакции продуктов, катализирующих процесс. Сделан вывод о смешанном режиме взаимодействия, являющимся следствием протекания на поверхности достаточно быстрой реакции, каталитически ускоряемой выделяющимися продуктами.

Исследование кинетики растворения молибденита при 1,0 < С < 6,0; 293<Т<313; 1,6<а><10,0 и насыщении раствора оксидом азота (II) привело к кинетической модели

ГГ = 340-С1'33 .е-7210/т. (38)

Из уравнения (38) получено: кДж-моль , т.е. характеристики процесса резко расходятся с рассчитываемыми по модели (37). Величина Еще-увеличилась в 2,1 раза, а К298 уменьшилась в 5,5 раза, при этом со не влияет на скорость растворения. При избытке N0 наблюдается кинетический режим, а каталитический характер реакции не проявляется. Показано, что катализатором окисления МоБ2 является другой оксид азота -И02. Для указанных условий молярное отношение N0: N02 равно 6:1, причем на 1 моль окисленного Мо82 образуется 1 моль Ж)2. Насыщение 1 М раствора НЬЮз оксидом азота (IV) ускоряет растворение молибденита в 5,5 раза. Таким образом, в состав продуктов взаимодействия МоБ2 с Н№)3 наряду с NO входит N02, оказывающий каталитическое влияние на рассматриваемый процесс. В изученных условиях растворение MoS2 протекает в смешанном режиме, обусловленном близкими значениями скорости окисления молибденита и диффузии продуктов реакции в объем раствора. Увеличение со, также как и избыток N0, замедляет взаимодействие вследствие снижения концентрации N02 у поверхности поэтому проявляется тенденция к переходу в кинетический режим.

Окислительное растворение МоБг в присутствии НгР2. Исследовано поведение МоБг при 0,05 <С(Н202)< 1,0; 288<Г<318; 4 < со <25,0; рН = 3,5 и

Рассчитанные по (39) величины К298 и Е^ составляют 6,9-10"8 дм-с"1 и 56,9 кДж-моль"1. Скорость растворения МоБ2 не зависит от а» и т. Процесс протекает в кинетическом режиме. Лимитирующая стадия - химическая реакция на поверхности Мо82, характеризующаяся первым порядком по Н202.

Окисление МоБг щелочными растворами №00. Исследование влияния концентрации гипохлорита натрия на скорость окисления молибденита показало, что порядок по №ОС1 в диапазоне С от 0,001 до 1 равен 0,75. Даже при С=0,001 (-0,07 гдм 3 №00) окисление Мо82 протекает с заметной скоростью. Щелочность раствора при рН = 8-12 не влияет на скорость гипохлоритного окисления молибденита, а при рН> 12,5 процесс замедляется.

Для построения модели выбраны условия: 1,0<Скаоа^ 6,0; 293 <Г<313; 1,6 <«<10,0 и 300 <г< 1200. В этой области справедливо:

Ж =0,11 -С0'74 -(о0-т°-е~2Ш /Т . (40)

Интенсивность перемешивания и продолжительность опыта не влияют на скорость перехода Мо в раствор. Из уравнения (40) следует: К298 = 1,2*10"5 моль0,26-дм0-22-с~'; Ещсг = 22,6 кДж-моль-1. Описанный процесс протекает в кинетическом режиме. Консганта скорости в 220 раз превышает величину К298, полученную для разложения Мо82 азотной кислотой (уравнение (37)). Щелочной раствор КаОС1 более эффективно окисляет МоБ2.

При геотехнологической переработке руды необходимо знать кинетические характеристики процессов взаимодействия бедных по №00 слабощелочных растворов с Мо82. Для диапазона 0,02 <СМа0с|< 0,1 и 8<рН<10 получена адекватная модель

1,86 -10"2* С •«°-22 .е~1й1Ш. (41)

Уравнение (41) описывает смешанный режим растворения Мо82. Из него следует, что Кт = 1,86-10'2-е~2072/т и К298 = 1,8-10 моль •1|-дм,'33-сч>'78. По сравнению с моделью (40), полученной для более концентрированных растворов №00, отмечается снижение Бит до 17,2 кДж моль"' при заметном влиянии интенсивности перемешивания на скорость взаимодействия (IV ~ со0'22). Все это указывает на появление внешнедиффузионных ограничений окисления Мо82 раствором ШОО- Отметим, что даже сильно разбавленный раствор гипохлорита натрия продолжает растворять молибденит. При этом изменение рН от 10 до 8 не сказывается на наблюдаемой скорости растворения Мо82. Однако дальнейшее снижение рН приводит к ускорению разложения гипохлорита.

Поведение пирита в растворах азотной кислоты. Определена зависимость скорости процесса от концентрации НЖ)з (рис. 11), имеющая максимум при С ~ 11 моль-дм-3. Дальнейший рост С замедляет процесс.

При С < 11 моль-доГ3 (С =3-9; Г= 303-333; «=1,6-10 и т = 60-1200), согласно полученной кинетической модели

^ = 1,92*103 -С2'81 -да-0'20 .е-8230/Г^ (42)

наблюдается смешанный режим процесса. Основные кинетические параметры указывают на близость к кинетическому режиму при автокаталитическом действии продуктов реакции на скорость: К298 = 1,95*10~9 моль~|,81-дм6'43*с~''20; Еа1Сг= 68,4 кДж-моль-1; IV- С2,81;

Для условий: С= 12-15,6; Г =303-333; « = 1,6+10,0 и г=6(Ь-1200, соответствующих участку снижения кривой 1 (рис. 11), получена кинетиче-

екая модель

ЦТ = 4,69-107 -С"2'49.^З-ШО/Г .е-7230/Г; (43)

описывающая смешанный (с тенденцией перехода к диффузионному при нагревании) режим взаимодействия: К298= 1,36-10~3 моль3,4 •дм"9'47-с-1''3; Еакт = 60,1 кДж-моль"'; Ж~С~2,49; \V~ca0 при 7=303 и (Г~со0'3 при 7=333.

Измерения окислительно-восстановительного потенциала азотной кислоты показали, что ее окислительная способность при С> 11 не снижается. Не отмечено и образование пассивирующей пленки на поверхности пирита.

2,4 <?г ч

л Рис. 11. Зависимости скоро-о ста окисления пирита (кривая

о,- 1) и равновесной концентра-

ции нитрата железа (Ш) 5 (кривая 2) от концентрации НШ3 (Г =303К; «=1,6с')

о

О 3 6 9 12 15 18 С МОЛЬ ДМ3

Согласно модели (43), при С> 11 наблюдается диффузионное торможение; вероятно, лимитирует отвод продуктов реакции в объем раствора. Это возможно при уменьшении растворимости продуктов реакции по мере роста С(НЖ)з) . Исследование растворимости Ре(Ж)з)з (5, моль-дм-3) в присутствии НЫОз (рис. 11, кривая 2) показало, что при С> 12,5 она резко падает. Согласованность зависимостей IVи 5 при С> 12,5 подтверждает предположение о том, что причиной уменьшения IV с ростом С является снижение растворимости продуктов реакции.

Окисление пирита пероксидом водорода. Исследована зависимость ^Гот величины рН раствора. В интервале рН от 0 до 4 наблюдается нулевой порядок по активности ионов Дальнейший рост рН (рН > 6) приводит к снижению скорости взаимодействия при первом порядке по Н4". Это может быть связано с недостатком ионов водорода, необходимых для протекания процесса окисления. Образование твердых продуктов окисления пирита не отмечено.

Для условий: С=3-11,5; рН=0-4; 7= 296-333; <и= 1,6+10 и т=30(Н1800 получена кинетическая модель

Ж = 7,58-103-С0'96 7513/7 (44)

которой соответствуют К298 = 8,52-10"8 моль0,04-дм°'88с~' и Е^ = 62,5 кДж-моль"1. Отсутствие влияния со на IV при высоком значении Е^ указывает на кинетический режим взаимодействия Ре8г с Н202. Порядок по С близок к единице, что наблюдалось для порошкообразного пирита.

Дня условий, при которых справедлива модель (44), предложен механизм взаимодействия ревг с Н2О2. При недостатке ионов ЫТ процесс окисления РеБг резко замедляется. Следовательно, необходимой стадией является проникновение протонов к гидратированной поверхности персульфида:

Схема (45) объясняет наблюдаемый первый порядок скорости растворения Бевг по активности ионов Н* при рН > 6. Дальнейшее окисление протекает через стадию адсорбции молекул Нг02 с образованием промежуточных структур, стабилизированных водородными связями:

Наиболее вероятно, что при рН < 4 именно стадия (46) является лимитирующей, поскольку она объясняет наблюдаемый первый порядок по пероксиду.

Окисление пирита гипохлоритом натрия. Зависимость скорости растворения РеБг в растворах NaOQ от величины рН раствора (рис. 12, кривая 3) свидетельствует о сложном характере изучаемого процесса и изменении его механизма при переходе от кислых растворов к щелочным.

Для условий: С = 0,005-0,1; 7=293-303; си = 1,6-10,0 и рН=6 получена кинетическая модель

1,01 • С„ • а> 0,51 • е ~3319/г> (47)

отражающая внешнедиффузионный режим протекания процесса (К298 = - 1,48-10"5 дм-с~0'49; Еа„ = 27,5 кДж-моль"'; первый порядок по №ОС1, IV- ю0,5 типичны для диффузионных процессов). Однако расчетный диффузионный поток ЫаОС1 к поверхности пирита значительно выше наблюдаемой скорости растворения Ре82, следовательно, диффузия гипохлорита не является лимитирующей стадией разложения пирита. Вероятно, наиболее медленно осуществляется отвод продуктов реакции от поверхности минерала. Расчет диффузион-

1

2 3 ^ ч

\ ч

ю

12 рН со = 4 с"

ного потока продукта в объем раствора подтверждает медленную диффузию ионов железа, лимитирующую окисление Ре82 ги-похлоритом натрия.

Рис. 12. Влияние рН на скорость растворения сфалерита (1), молибденита (2), пирита (3) и халькопирита (4) в присутствии гипохлорита натрия: Сы<юс\ = 0,1 моль-дм"3; Т = 298 К,

При рН > 8 (см. рис. 12) переход железа в раствор резко замедляется, а поверхность диска покрывается тонкой, но плотной пленкой промежуточной твердой фазы, растворимой в соляной кислоте. Поэтому для проведения необходимых расчетов IV определяли содержание железа как в растворе, так и в материале пленки, смывая ее разбавленной НС1. Найдено, что количество окисленного пирита возрастает пропорционально г0'5. Мощность пленки через 5 мин после начала взаимодействия оценена по результатам анализа кислотного смыва величиной 3-Ю"5, а через 3 ч - 1,2-10"4 моль Ре-дм"2. Учитывая быстрый рост пленки в начале взаимодействия и связанные с этим осложнения, начальную скорость процесса определяли по количеству железа в растворе при т-+0. Получены зависимости скорости от температуры (Е^ = 10,5 кДж моль"1), концентрации гипохлорита (IV~ СыаосО. частоты вращения диска ((V~со°). Эти результаты позволяют заключить, что скорость окисления пирита при рН> 8 определяет внутренняя диффузия в порах пленки новой фазы на поверхности минерала. О составе пленки можно судить по результатам анализа полученного РФЭ-спектра окисленной поверхности пирита. На нем наблюдаются пики железа и кислорода, которые могут соответствовать гематиту а-Ре203 или гетиту а-РеООН, и отсутствуют пики серы.

Растворение сфалерита в азотной кислоте. Изучена зависимость скорости окисления 2п8 от концентрации ЮГО3 (при Т- 298 и со = 1,6). Результаты опытов представлены на рис. 13. Видно, что у^ч^рлир ^""""•"ррут -цчатипп

РОС НАЦИОНАЛЬНА! I БИБЛИОТЕКА 1 С.Петербург | 09 300 шт \

кислоты до значения С~ 13 моль-дм"3 приводит к росту IV, которая далее прак тически не изменяется.

Кинетическая модель, построенная для условий С = 6+12; Т= 292+333 со = 1,6+10,0, имеет вид:

Ж = и0-103 -С2'65.¿,(0,33-111 С-0,92) ,е-82501Т. (48)

Наблюдаемый высокий порядок скорости по НЫОз, вероятно, обусловлен ката литическим действием >Ю2 и НЖ)2 на окисление гпв.

При С<9 и Г<313 в растворе обнаружена только одна форма серы -ионы Как и пирит, сфалерит в этих условиях окисляется азотной кислотой по электрохимическому механизму:

гпБ + 4 Н20 = 1пг+ + во/- + 8 Н* + 8 ё. (49) При С> 9 и Г> 313 растворение гпБ сопровождается образованием промежуточной твердой фазы желтого цвета. Дериватографический анализ показал, что это сера. Следовательно, сульфид цинка окисляется по схеме:

гпБ = гп2+ + Б" + 2 ё. (50)

Рыхлый осадок серы в исследованных условиях не приводит к внутридиффузи-онному торможению. Показатель при со в уравнении (48) зависит от концентрации кислоты. При С = 6,0 он равен -0,33, а увеличение С до 12,0 приводит к

снижению его значения практически до нуля. С ростом концентрации НЫ03 наблюдается переход смешанного режима в кинетический. Отрицательные значения показателя при со обусловлены удалением каталитически активных продуктов восстановления НМЭ3 с поверхности диска.

Рис. 13. Влияние концентрации ЮГОз на ско-0 5 10 15 20 росл» окисления гпБ (7= 298 К; ш= 1,6 с"') С, моль • дм-3

Для описания процесса растворения сфалерита в азотной кислоте при 13,8<С<15,6; 293<7*<333 и 1,6<а)<10,0 получена кинетическая модель

Ж = 4,9Ы05.СО.£У°.е-8О5О/:Г, (51)

которой соответствуют К298 = 9,11-10""7 моль-дм"2-с-1 и Еавт = 66,9 кДж-моль"1. Взаимодействие сфалерита с азотной кислотой при С> 13 протекает в кинетическом режиме (Ж~соа). Близость значений энергии активации при С< 13 и С> 13 свидетельствует об идентичности реакционного механизма во всем диапазоне концентраций ЮЮ3. Нулевой порядок IV по НЖ)3 обусловлен насыщением реакционной поверхности сульфида каталитически активными частицами. Отсутствие зависимости скорости от частоты вращения диска объяснено тем, что в концентрированных растворах НЫ03 имеется избыток каталитически ак-

тивных частиц, в результате чего унос их из зоны реакции с повышением <ы не приводит к понижению IV.

величинырНна скорюсть оюкления м^пв растворомо Ни02 (рис. 14, кривгщ 1) (Значения рН задавали при помощи НС1 и КаОН.) Кислотность среды при рН

ьуу -б1------ от 1 до 6 не влияет на скорость

растворения сфалерита. Усиление кислотности (рН < 1) приводит к увеличению скорости взаимодействия. Порядок Ж по активности ионов Н* равен 0,5.

-7

-10

... л •—и

ч \

\ г \

\ \

10

Рис. 14. Зависимость логарифма скорости растворения сфалерита от рН в присутствии Н2О2 (кривая 1) и в соляной кислоте (прямая 2)

рН

Переход от нейтральных растворов к щелочным (рН> 6) приводит к снижению скорости растворения согласно зависимости первого порядка. Как и в случае пирита, это может быть связано с недостатком ионов Н+, необходимых для окисления сфалерита и указывает на необходимость стадии проникновения протонов к поверхности сульфидов при их гидрохимическом окислении. Вместе с тем кинетика растворения 7п8 и РеБ2 в растворах Н2О2 при рН < 1 имеет отличия: для сфалерита наблюдается зависимость а(Н*)0'5, а для пирита — Ж ~ а(Н*)° Это объясняется способностью преимущественно ионного сульфида Ъп& растворяться в сильнокислой среде по гидролитическому механизму. Для росульфорне с большей степенью кнеялентннсто связей (Ре82) такие поверено] не характерно.

Для нценко сннтнншеноя скоростей горинлоточескнгн о нкослотельннгн процессов иоствоиеноя сульфоро цонко оссл4рнеоно конетоко его езоомнр4йст-еоя с хлнинвндниндннй кослотой в нтсутстео4 п4Инксьдо енрнинро (рос. 14, прямая 2). Аналоз этой зоеосомнсто позволяет сделать вывод, что про езоомо-действии гпБ с кислыми растворами Н2О2 при рН> 1 преобладает окислительный механизм растворения, а при рН < 1 скорость гидролитического растворения сопоставима с окислительным.

Для условий: С=0,5-6,0; рН=2-5; Г= 292-335; со =1,6-10,0 получена кинетическая модель

^ = 0,28-С2'50 " 583/Г.й,0Д0.е-4940/Г> (52)

которой соответствует К298 ~ 1,74-10~8 моль^-дм"0'38^"0,90. Из уравнения (52) следует, что порядок скорости по Н202 зависит от Т. При 292 К IV ~ С °'5, что типично для кинетического режима, а при 335 К - С0,76. Этот факт с учетом заметного влияния т указывает на проявление диффузионных затруднений. Влияние Г на Ж, как это видно из (52), носит сложный характер. Энергия акти-

вации, рассчитанная из зависимости Аррениуса "1пК - (1/7)", составляет 41,1 кДжмоль"1. В то же время оценка этого параметра по зависимости "\riW- (1/7)" варьирует в пределах от 38,6 кДж-моль-1 (при С = 0,6) до 49,8 кДж-моль-1 (при С = 6,0). Это указывает на ослабление диффузионных затруднений при увеличении С. В исследованных условиях взаимодействие и Н2О2 протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме с проявлением диффузионных затруднений при понижении С и росте Т.

Сравнение кинетических моделей (44) и (52) показывает, что эти процессы имеют общие черты: протекают в кинетическом режиме и характеризуются достаточно высокими значениями Е^ (для Ре82 - 62,5, для гпБ - 41,1 кДж-моль-1). Скорость реакции либо не зависит от частоты вращения диска (Ре82), либо эта зависимость выражена слабо ^пБ). Отмечаются и различия: для Ре82 порядок по концентрации окислителя близок к единице, тогда как для - зависит от температуры и при выбранных значениях Г варьирует от 0,5 до 0,76. Величина К298 для взаимодействия Ре82 с Н202 примерно на порядок выше, чем с Н202 в тех же условиях, что может быть объяснена более высокой склонностью к окислению дисульфид-ионов, находящихся в кристаллической решетке Ре82, в сравнении с аналогичной способностью ионов 82" в гпБ.

Предложен механизм взаимодействия 2пБ с Н202. Взаимодействию сульфидов с окислителями предшествует стадия гидратации их поверхности. Из рис. 14 (кривая 1) следует, что при недостатке ионов Н+ окисление сфалерита резко замедляется. Следовательно, необходимой стадией взаимодействия является протонизация гидратированной поверхности сульфида цинка:

По-видимому, при рН>6 эта стадия является лимитирующей; она соответствует первому порядку скорости растворения гп8 по активности ионов ЬГ (рис. 14, кривая 1). Окисление протонизированной поверхности 2пВ протекает путем адсорбции молекул Н202 с образованием неустойчивых ион-радикалов Ш-ОНГ:

(53)

Наиболее вероятно, что при рН<6 именно эта стадия является лимитирующей, поскольку она объясняет наблюдаемый порядок 0,5 по Н202. Расчет Дб°298 для суммарного процесса, представляющего собой первый этап гидрохимического окисления сфалерита в растворах пероксида водорода:

гт)Яп + Н202„ + 21Г р_р = гп2%.„ + Н08Н20Нр.р, (55) подтверждает возможность его самопроизвольного протекания (ДО°298 = = -159,5 кДж < 0). Согласно предлагаемому механизму, последующие гомогенные стадии окисления серусодержащих частиц более быстрые.

В сильнокислой среде (рН < 1) молекулы Н202 образуют ионы Н302+. В этом случае лимитирующей стадией может быть взаимодействие протонизиро-ванной поверхности сфалерита с ионами гидроксилгидроксония: й

4

\ /Н И 2 ТгГрф

* —► [нэ-оч] (56)

¿п2* О^ + <**>

| т

Предложенный механизм соответствует наблюдаемому при рН< 1 порядку скорости реакции по активности ионов водорода, равному 0,5.

Расчет ДС°298 для суммарного процесса, представляющего собой первый этап гидрохимического окисления пероксидом водорода при рН< 1: 2 гпБ „+1,5 Н202 р.р + 3 Н+ р_р = 2 ЪтР „ + ШОН „ + НОБНгОН № (57) подтверждает возможность его самопроизвольного протекания при стандартных условиях (ДО°298=-211,6 кДж < 0).

Поведение 2пВ в растворах ЫаОС1. Изучено влияние величины рН на скорость окисления 2п8 в растворах ИаОС! (рис. 12, кривая 1). При рН<6 наблюдается нулевой порядок по активности ионов Н+. Дальнейшее уменьшение кислотности раствора (рН>6) приводит к снижению скорости взаимодействия. В интервале рН = 10+12 скорость процесса опять не зависит от активности ионов ЁГ, и лишь при рН > 12 отмечается увеличение IV.

Для условий: С = 0,01+0,15; Т = 290+333; со = 1,6+10,0; рН = 2+4; т= 300+1800 получена кинетическая модель

ТУ = 4,68-1(Г2 -С-£У0'53 -е-2П0/Г> (58)

которой соответствуют К298 = 3,94-10~5 дм-с~°'47 и Ет = 17,5 кДж-моль"'. Основные кинетические параметры указывают на то, что взаимодействие и NaOCl в кислой среде лимитирует внешняя диффузия: первый порядок IV по ЫаОС1, невысокое значение энергии активации и типичная зависимость IV ~ со0,5. Лимитирует процесс диффузия окислителя к поверхности минерала. Расчет удельного диффузионного потока у молекул хлорноватистой кислоты НОС1 к поверхности диска подтвердил вывод о режиме взаимодействия и пред-

положение о диффузии реагента как лимитирующей стадии процесса: при С=0,04, Г= 298, со —1,6 у=9ДМ0"6моль-дм_Ч~|,а IV= 8,08-10^ моль-дм~2-с~'.

Сравнение моделей, описывающих кинетику окисления пирита и сфалерита гипохлоритом натрия, указывает на общие черты этих процессов. Они протекают в диффузионном режиме и характеризуются невысокими значениями Еакг (для 1'еБ2 - 27,5, для гпБ -17,5 кДж-моль4). Их порядок по ЫаОС1 равен единице, а по со - 0,5. Сходство рассматриваемых процессов наблюдается и в характере зависимости Ж от рН. В кислой среде скорость окисления обоих минералов растворами гипохлорита натрия не зависит от активности ионов водорода, что также свидетельствует о родственности реакционных механизмов их растворения в кислой среде. Повышение рН от 6 до 10 приводит к резкому (для БеБг) и более плавному (для гггё) снижению скорости взаимодействия. При рН= 10-42 величина ТГкак для 2п8, так и для Ре82вновь не зависит от активности ионов йГ, что может указывать на аналогию кинетики их растворения.

При рЫ > 10 переход ионов цинка в раствор резко замедляется, поверхность диска покрывается тонкой, но плотной пленкой промежуточной твердой фазы, растворимой в НС1. Поэтому для определения удельного количества растворившегося сфалерита содержание цинка находили как в растворе, так и в материале пленки, смывая ее в разбавленной НС1. Исследование зависимости удельного количества цинка переходящего в раствор и пленку промежуточной фазы при взаимодействии 2пБ с 0,15 М раствором ИаОС1 при рН = 11 (Т= 298; со = 1,6), от времени показало, что (¿"Т0,5. Это указывает на внутри-диффузионный режим процесса, причем лимитирующей стадией может являться диффузия реагента (ЫаОС1) через пленку промежуточной фазы. Для проверки этого предположения в указанном диапазоне рН изучено влияние концентрации окислителя, температуры и частоты вращения диска на начальную скорость гидрохимического окисления Для условий: С = 0,004-Ю,425; Т= 293-333; «=1,6+10,0; рН=11 получена модель

И'=4,27-10-5-С-й>0-<Г1420/:Г, (59)

которой соответствуют К298 = 3,64-10"7 дм-с"1 и Ет ~ 11,8 кДж-моль"'. Отсутствие влияния со на величину IV в сочетании с типичным для диффузионных процессов значением Ет и первым порядком скорости по реагенту, а также наблюдаемая зависимость Ж ~ со'0,5 подтверждают предположение о внутридиф-фузионном режиме процесса окисления гипохлоритом натрия при рН= 10+12.

Изучена природа промежуточных твердых продуктов, образующихся на поверхности сфалерита при взаимодействии с гипохлоритом натрия в щелочной среде. При С=0,15, рН=11, Т=298 и <» = 10,0 в течение 0,5 ч проводили окисление поверхности кристалла /п8 раствором №ОС1. После сушки на воздухе поверхность сфалерита исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На спектре присутствуют только полосы, соответствующие цинку и кислороду, и отсутствуют пики, характерные для серы. Следовательно, новая фаза может быть представлена соединениями /пО, /п(ОИ)2 и

(2п0Н)20. Оценка поссоеорующей спнснбннсто указанных соероненой по кро-терию Пиллинга-Бэдвордса показала, что в наибольшей степени ею обладают 2п(ОН)2 и (гп0Н)20.

Сроененое конеточескох хороктеросток пинц4ссне гьцинхьмоч4скнгн окосленоя Бе82 о е щелочных растворах №ОС1 указывает но ох общое черты. Оба взаимодействия протекают во внутридиффузионной области, характеризуются невысокими значениями Еакт, первым порядком IVпо окислителю и нулевым - по частоте ерощеноя роско. Ломоторующей староей в обоих случаях является роффузоя реагента через слой промежуточной тееррой фазы, прер-ставленной оксорнымо сн4рон4ньямо этох металлов.

Условоя селектоеного озелеченоя молобрено оз руры опререлены на основании кинетических исследований поведения молибденита, пирита и сфалерита в присутствии НМОз, Н202 и №00. Наиболее эффективным окислителем, обеспечовающом селектоеное озвлеченое молобрено е иястени, является гопо-хлорот натроя в щелочной срере. Пероксор енрнинря о гопохлорот натроя ос-пнльзнеяны в опытах по выщелачованою молобрено н4пнси4рсте4ннн оз руры. Про ^р^ляц^нном еыщелачоеаноо молобрено оз руры, озмельченной ро размера частоц 0-10 мм, щелочным раствором №ОС1 в теченое 23 суток рос-тогнута степень озелеченоя а = 95,8 %. Взяомнц4Йстео4 щелочного иястения гопнхлниота натроя с мнлобц4нотненй рурой сопровождается заметным сно-женоем рН, вплоть ро значеной 2,5-3,0. Полученое после выщелачованоя сло-бокослых иястенине улучшает условоя пнсл4цующ4гн снибцоннннгн озвлече-ния Мо. Наибольшая концентрация ионов Бе в растворах после выщелачивания составила 0,01 г-дм~3, Са и Мг — 0,02 г-дм~3. Следовательно, снижение рН до указанных перелое не проворот к ухуршеною селектоеносто озелеченоя мо-лобрена. На нсннеяноо онолозо полученных ранных прерложена т4хннлнгоч4-ская схема выщ4лочовонья Мо оз руры.

Горинхьмоч4скн4 окосленое орсеноро голлоя оссл4цнеонн, во-первых, в сеязо с онтересом к поверенок) в процессе гоцинхьмоч4скнгн нкосл4нья пре-омущ4сте4ннн кнеял4нтннгн соероненоя, нблоцоющ4гн спнснбннстью к образо-еоною плотных кросталлоческох промежуточных тееррых пинцуктне, о, во-вторых, в сеязо с н4нбхнgомнстью решеноя проблемы нб4зеи4жоеонья от мышьяка нтхнцне пинозенцстео пнлупиненцнокнеых проборов но нснне4 орсеноро галлоя.

Кинетика растворения арсенида галлия. Выбор услоеой нб4зеи4Жьеонья нтхнцне возможен но основаны онялозо сеереной о поверены оис4ньцо про иостени4ноо в шороком онтереоле еелочон рН, концентрацы окослотеля о температуры процесса. Нообольшой онтерес прерстоеляло иостениы п4Инксьцо енцнинцо о гопнхлниото натроя. Пне4Ц4но4 орсеноро галлоя в процессах рос-тени4ноя существенно зоеосот от кослотносто среры. Влояное рН но скорость иостени4ноя орсеноро галлоя пи4рстоел4нн но рос. 15. Характер кровой отражо-ет специфику поведения арсенида галлия в водных растворах в присутствии окислителей. При рН = 2—10 он пассивирован пленками малорастворимых со-ероненой Са2Оз, ва(ОН)з. Эффектоеное гьцинхьмоч4скн4 окосленое тееррых

-к*

5,4

6 Лб-о-

го

7,8

10 12 рН

отходов арсенида галлия пероксидо»-водорода возможно при рН < 2 ш» рН>10.

Рис. 15. Зависимость скорости растворенш арсенида галлия от рН при [Н2О2] = 0,2'. моль да"3, со = 10 с"1 и 298 К

С целью получения возможности рассчитывать скорость процесса при любом сочетании величин влияющих факторов в широкой области их изменения (0,3 < [№13] <5,9;

(60)

0,15<[Н202]<4,4; 1,6<ю<10; 293<Г<303) построена модель

9,62-102 • [Н202]°-65 • [ЫН3]° • со0 -е 3357Я. Ей соответствуют Еакт = 44,3 кДж-моль1 и К29х~ 1,5-10"5 моль°'35-дм~0,03-с"1. Порядок по Н202 равен 0,65 при нулевом порядке по ЫН3 и независимости скорости от г. Показано, что со не влияет на величину W. При более узком диапазоне значений концентраций Н202 наблюдается первый порядок по пероксиду. Все это указывает на кинетический режим взаимодействия. Снижение рН от 10 до 8 приводит к уменьшению Ж в 300 раз вследствие пассивации.

Исследована растворимость (С$) арсенида галлия в присутствии перок-сида водорода. Она возрастает по мере увеличения концентрации окислителя, причем в кислой среде наблюдается большее значение С5, чем в щелочной. Зависимость растворимости СаАв от величины рН согласуется со скоростью растворения в тех же условиях. Она минимальна в диапазоне рН=3—10.

Выделение мышьяка из растворов после обработки СаАз. В качестве осадителя выбран Са(ОН)2, обеспечивающий полноту выделения и соответствующий технологическим и экологическим критериям. На рис. 16 отражены результаты опытов по исследованию влияния избытка Са(ОН)2 на полноту осаждения мышьяка из раствора состава МН3: Н202: Н20 =1:1:1 с исходной кони галлия 1,36 г*дм"3. Видно, что очистка от мышьяка, соответствующая ПДК для технологических растворов 0,1 мг-дм~\ достигается при избытке осадителя, характеризующемся отношением Оэ/Аб от 15 до 30 г/г. Перед осаждением мышьяк должен быть полностью окислен и иметь остаточную концентрацию Н2О2 не ме-

центрацией мышьяка 1,4 г-дм

Ыс

-з

1 \\

О \ с

\ о \

V ____ Ая и

Г

нее 5 г дм"

-з

Рис. 16. Влияние избытка гидроксида кальция на остаточную концентрацию мышьяка и гал-зо Са/Ай, г/г лия в растворе

В результате проверенных оссл4цнеоной прерложено схемо очостко от мышьяко нтхнцне пинозвнgство пнлупиненцнокнеых озрелой но нснне4 орсено-ро галлоя о опосоны режомы нсущ4стел4ноя всех опероцой.

В приложениях пиерстоелены экспеиоментольные результаты, ьспнльзн-вонные рля пнстин4ноя конеточескох морелей, о также ох мотемоточеская о стотосточескоя нбиобнтко.

ВЫВОДЫ

1. Опосоное процессов растворения опорных о сульфорн^гх соероненой металлов в виде степенных и экспоненциальных зависимостей удельных скоростей (Ж) от еажнейшох вльяющох факторов (С, (¡(ИТ), Т, аз, т) в результате промененоя м4тнцне вращающегося роско о фоктниннгн плоноинеонья экспе-роменто позволяет получать ареквотные конеточеское морело рля н4нслнжн4н-ных о смешанных режомое о пиненцоть ох фозокн-хомоч4скую онтерпрето-цою. Разработаны основы оссл4цнеонья конетоко пинц4ссне иостени4нья с ров-ннцнступннй пне4Ихннсто вращающегося роско путем пнстин4ноя многофок-торных конеточескох морелей о ох послерующей фозокн-хомоч4скнй онтер-претоцоо.

2. Зночотельноя чость процессов гоgинлоточ4скнгн о нкослот4льннгн рос-тени4ноя оксорных о сульфорн^гх соероненой протекает про обычных услово-ях в смешанном режоме, когро скоросто роффузоо о хьмоч4скнгн езоомнц4Й-стеоя сровномы межру собой. Это зотрурняет нпосоно4 зоеосомнсто удельной скнинсто иоствни4ноя от ельяющох фоктнине, поскольку озмененое услоеой езоомнц4Йстеья влечет зо собой озмененое ноблюроемых конеточескох поро-м4тинв. Для оссл4цнеоноя токох пинц4ссне выснкнэфф4ктовным о онформо-тоеным является прерложенный в роботе метор пнстин4нья о нбсужЦ4ноя конеточескох морелей.

3. Раствореное нксьцных о сульфорн^гх соероненой в ворных срерах включает а качестве необхоромой быструю старою щриотоцоо, в результате которой созроются условоя рля пнсл4цующ4гн езоомнр4Йстеья с реогентомо. Но это указывают, нопромер, результаты оссл4рнеонья пне4р4ноя У2С>5 в 0,1 н. этанольном и этанольно-водных растворах №ОН, когда взаимодействие начиналось лошь про [Н20] =10 моль*рм-3, нрнокн его скорость было ровно ноблю-роемой в ворном растворе щелочо той же концентроцю.

4. Обнаружено усоленое гьцинлозо солей слабых эл4ктинлитнв (ТЧагСОз, ЫаНСОз о рр.) у пне4ихннсто нксьцне М0О3, У2С>5 и WOз о ускоряющее влоя-ное этого фактора но скорость ох иостени4ния в карбонатных срерах. Вслерст-вое высокой реокц^нной способносто нксоро по нтннш4ною к ОН- -ооном степень горинлозо ононннв у пне4Ихннсто тверрой фозы выше, чем в объеме раствора, что нбуслнвлово4т еыснкую скорость иоствни4ноя: рля 0,1 н. иостенине КаОН и ИагСОз нтннш4но4 концентроцой ОН-оонов ровно 40 (зноченоя рН соответственно 13,1 о 11,5), о велочон К298 рля иостени4ния У2С>5 - 2,2.

5. Все озученные процессы про о^ереленном снч4тоноо велочон рН, концентраци И4ог4нтне, иостени4нннгн вещество о рругох условой протекают

с образованием на поверхности оксидов и сульфидов металлов пленок промежуточных твердых продуктов, природа которых и влияние на кинетику растворения разнообразно. На поверхности V2O5 в щелочных и кислых растворах, а также на поверхности ванадатов кальция, магния и марганца в кислой среде обнаружены, в основном, аморфные сильно гидратированные поливанадиевые кислоты с ионами Н\ частично замещенными на ионы металлов. При малой толщине слоя эти промежуточные продукты не оказывают торможения, а при значительной - обусловливают режим внутренней диффузии. Однотипная природа поверхностных пленок приводит для различных по реакционной способности оксидных соединений - мета- и пированадатов кальция и магния - к идентичным кинетическим закономерностям растворения в кислотах. На сульфидах преобладают не содержащие серы плотные пассивирующие пленки кристаллических оксидов и гидроксооксидов металлов.

6. Окисление MoS2, FeS2 и ZnS азотной кислотой происходит в кинетическом или смешанном режиме автокаталитически, что вызывает отрицательное влияние увеличения частоты вращения диска на скорость процесса из-за уноса каталитически активных продуктов восстановления кислоты (N02, НМЭг) из зоны взаимодействия. Для FeS2 при высокой концентрации НЖ)з из-за падения растворимости продуктов реакции отмечен переход в диффузионный режим.

7. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что необходимой стадией окислительного растворения сульфидов является протонизация их поверхности. Характер влияния кислотности среды на скорость гидрохимического окисления сульфидов позволяет сделать вывод о применимости к рассмотренным системам протонной теории, разработанной для объяснения механизма растворения оксидов.

8. Комплексный анализ кинетических закономерностей поведения MoS2, FeS2, ZnS и других сульфидов при окислительном растворении в присутствии HNO3, H2O2 и NaOCI позволил определить условия эффективного и селективного выщелачивания молибдена непосредственно из руды без ее обогащения и разработать способ геотехнологического извлечения Мо из сульфидных руд с высоким содержанием талька гипохлоритом натрия при

9. Физико-химическая интерпретация полученной кинетической модели процесса окислительного растворения ваАв в аммиачно-пероксидной среде и исследование растворимости мышьяка в присутствии позволили разработать технологию обезвреживания отходов производства полупроводников, включающую растворение арсенида галлия, полное окисление мышьяка и осаждение высокоосновных арсенатов кальция, которая обеспечивает очистку растворов от мышьяка до уровня предельно допустимой концентрации.

10. Полученные кинетические модели процессов гидролитического и окислительного растворения оксидных и сульфидных соединений позволили решить ряд технологических проблем, связанных с переводом металлов в раствор, могут быть использованы при определении оптимальных условий проведения существующих технологических процессов извлечения металлов и служить информационной базой для разработки перспективных технологий.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Поташников Ю.М., Луцик В.И. Кинетика растворения VjOj в растворах NaOH // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1977.-№ 8.- С. 1107-1110.

2. Луцик В.И., Поташников Ю.М. Растворение оксида ванадия (V) в щелочных, содовых и аммиачных растворах // Известия вузов. Химия и хим. технология. - Иваново, 1978. -14 с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ 30.05.78. -№ 1691-78.

3. Луцик В.И., Поташников Ю.М. Скорость растворения оксида ванадия (V) в растворах соды и аммиака // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1978. - № 4. -С. 83-86.

4. Взаимодействие МоО3 с водными растворами Na2CO3 / В.И. Луцик, Ю.М. Поташников, В.А. Луцик, В.В. Стецик // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1983. -№ 5. -С. 74-78.

5. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Чурсанов Ю.В. Исследование взаимодействия молибденита с азотной кислотой // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1984. -№1.-С. 57-61.

6. Извлечение молибдена из руды щелочным раствором гипохлорита натрия / В.И. Луцик, Ю.М. Поташников, ВА. Луцик и др. // Известия Сибирского отделения АН СССР. Серия Химические науки. -1985. - № 11/4. - С. 49-54.

7. Луцик В.И., Поташников Ю.М., Луцик В.А. Поведение V2O5 в водных растворах // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1985. - № 3. - С. 62-66.

8. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Луцик В.А. Поведение пирита в растворах ги-похлорита натрия // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1987. - № 3. - С. 45-48.

9. Луцик В.И. Кинетические закономерности растворения ванадатов кальция в воде // Комплексное использование минерального сырья. -1991. - № 4. - С. 43-46.

10. Луцик В.И. Кинетика растворения ванадатов кальция в азотной кислоте // Комплексное использование минерального сырья. -1992. - № 2. - С. 69-72.

11. Гидрохимическая очистка мышьяксодержащих отходов производства полупроводниковых приборов / В.И. Луцик, Ю.В. Чурсанов, Ю.М. Поташников, В.А. Лу-цик // Известия Тульского государственного технического университета. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности. -1994. - С. 209-220.

12. Луцик В.И. Сравнение кинетических моделей процессов растворения ванада-тов кальция, магния и марганца в кислотах // Математические методы в химии и химической технологии: Материалы IX Международной конференции. - Ч. III. - Секция 4.-Тверь, 1995.-С. 89-90.

13. Луцик В.И., Поташников Ю.М., Луцик В.А. Кинетика кислотного растворения ванадатов кальция и магния // Журн. физ. химии. - Т. 72. - 1998. - № 2. - С. 264-267.

14. Луцик В.И., Поташников Ю.М. Потенциал оксида ванадия (V) в водных растворах и механизм взаимодействия V2O5 с кислотами и щелочами // Журн. физ. химии. - Т. 72. - 1998. - № 8. - С. 1526-1527.

15. Способ извлечения молибдена из сульфидных руд / Н.Б. Коростышевский, В.И. Луцик, С.С. Грицай, А.А. Рыбальченко и др. // А.с. 1331093 (СССР). - МКИ 4 С 22 В 34/34,05/12/85.-4 с.

16. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика растворения сульфида цинка (сфалерита) в азотной кислоте // Успехи в химии и химической технологии. Вып. 13: XIII Международная конференция "МКХТ-99". -М., 1999. -Ч. 3. - С. 23-24.

17. Соболев А.Е., Луцок В.И., Пнтошнокнв Ю.М. Азнтннкослне иостениеное сульфоро цонко (сфолерото) // Энергосбереженое, экологоя о безопасность: Межру-ноиирноя научно-техноческоя кинфеиенцоя. - Тула, 1999. - С. 56-57.

18. Соболев А.Е., Луцок В.И., Пнтошнокнв Ю.М. Конетоко иоствниеноя порото в азотной кослоте // Успехо в хомоо о хомоческой технологоо. Вып. 14: XIV Межру-ноиорноя конференцоя "МКХТ-2000". - М., 2000. - Ч. 3. - С. 51-53.

19. Соболев А.Е., Луцок В.И., Потошнокое Ю.М. Конетоко горрохомоческого икьсленоя персульфвдо железо (II) (порото) азотной кослотой // Журн. фоз. хомоо. -Т. 75.-2001.-№ 5.-С. 850-853.

» 20. Соболев А.Е., Луцок В.И., Потошнокое Ю.М. Мехонозм езооморейстеоя порото с кослымо ростеоромо пероксвдо еороиоро // Коталоз в боотехнологоо, хомоо о хомоческох технологоях. - Вып. 3. - Тверь: ТГТУ, 2001. - С. 7-9.

21. Соболев А.Е., Луцок В.И., Потошнокое Ю.М. Конетоко ростеореноя Бе82 (порото) в растворах Н2О2 // Успехо в хомоо о хомоческой технологоо. Вып. 15: XV Межцуноииgноя конференцоя "МКХТ-2001". - М., 2001. - Ч. 3. - С. 90-91.

22. Соболев А.Е., Луцок В.И., Потошнокое Ю.М. Фозоко-хомоческое обосноео-ное озитникислитниги озелеченоя цонко оз сульфорного сырья // Экологоя - образо-еоное, наука о промышленность. - Белгорор, 2002. - Ч. 3. - С. 218-224.

23. Соболев А.Е., Луцок В.И., Потошнокое Ю.М. Конетоко икисленоя персульфвдо железо (II) (порото) в растворах пероксоро виgиииgо // Журн. фоз. хомоо. -Т. 76. - 2002.-Х» 5. - С. 842-845.

24. Соболев А.Е., Луцок В.И., Потошнокое Ю.М. Конетоко о мехонозм ростеореноя порото о сфолерото в растворах азотной кослоты о пероксоро виgиииgо // Вест-нок Казахского нац^^льного уноеерсотето. Сер. Хомоческоя. - № 3 (27). - Алмоты: "К,озок, уноверсотет!", 2002. - С. 231-233.

25. Соболев А.Е., Луцок В.И., Потошнокое Ю.М. Поеереное сульфорое металлов в процессах икислотельниги ростеореноя // XVII Менрелеееской съезр по общей о проклорной хомоо. — Казань, 2003. - Т. 2. - С. 269.

26. Соболев А.Е., Луцок В.И., Потошнокое Ю.М. Конетоко езооморейстеоя сфолерото с ростеоромо пероксвдо виgиииgо // Успехо в хомоо о хомоческой технологоо: Сборнок научных трурое / Гл. рер. П.Д. Соркосое; рер. В.Б. Сожон. - Т. 17. - М.: РХТУ,2003.-С. 63-69.

Подписано в печать Ц.09.04

Формат 60x84 1/16

Физ. печ. л. 2,75 Усл. пен. л. 2,56 Уч.-изд. л. 2,38

Тираж 100 экз. Заказ № ^ду

Типография Тверского государственного технического университета 170026 Тверь, наб. А. Никитина, 22

•m м

РНБ Русский фонд

2005-4 14795

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ПРОБЛЕМЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Кинетика гетерогенных процессов "твердое тело - жидкость".

1.2. Методы исследования кинетики процессов растворения.

1.3. Кинетика растворения оксидов.

1.3.1. Теории процессов растворения оксидов.

1.3.2. Работы по растворению компактных образцов оксидов.

1.4. Кинетика растворения сульфидов.

1.4.1. Общие вопросы поведения сульфидов в водных раствора.

1.4.2. Гидрохимическое окисление пирит.

1.4.3. Растворение сфалерита.

1.4.4. Окисление молибденита водными растворами реагентов.

1.5. Методы описания кинетики процессов растворения.

1.6. Задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ.

2.1. Экспериментальные установки.

2.2. Получение оксидных и сульфидных соединений металлов и приготовление компактных образцов.

2.3. Химический анализ и физико-химические методы исследования.

2.4. Построение кинетических моделей процессов растворения.

3. ПОВЕДЕНИЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ (V) И МОЛИБДЕНА (VI)

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

3.1. Растворение V2O5 в воде.

3.2. Взаимодействие V2O5 со щелочными растворами.

3.2.1. Гидроксид натрия.

3.2.2. Карбонат натрия.

3.2.3. Аммиак.

3.3. Растворение М0О3 в карбонатных растворах.

3.4. Поведение V205 в кислотах.

3.5. Сравнение кинетики растворения V2O5, М0О3 и WO в щелочной среде.

4. ВЛИЯНИЕ ГИДРАТАЦИИ И ГИДРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

У ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ НА КИНЕТИКУ ИХ РАСТВОРЕНИЯ

4.1. Роль процессов гидратации.

4.1.1. Растворение V2O5 в этанольно-водных растворах щелочи.

4.1.2. Влияние рН на потенциал оксида ванадия (V) и механизм его взаимодействия с водными растворами.

4.2. Влияние гидролиза солей у поверхности оксидов на скорость их растворения.

4.2.1. Гидрокарбонат натрия и другие подверженные гидролизу соли.^

4.2.2. Сравнительный анализ процессов растворения V2O5,

М0О3 и WO3 в карбонатной среде.^

4.3. Характер и роль промежуточных твердых продуктов.

5. КИСЛОТНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВАНАДАТОВ.

5.1. Кинетика растворения ванадатов кальция в воде.

5.1.1. Метаванадат кальция.

5.1.2., Пированадат кальция.

5.1.3. Ортованадат кальция.

5.2. Поведение ванадатов кальция в кислотах.

5.2.1. Мета- и пированадат кальция в азотной кислоте.

5.2.2. Ортованадат кальция в азотной кислоте.

5.2.3. Растворение ванадатов кальция в серной кислоте.

5.3. Растворение ванадатов магния и марганца в серной кислоте.

5.3.1. Ванадаты магния.

5.3.2. Ванадаты марганца.

5.3.3. Общий анализ кинетики кислотного растворения ванадатов.

5.4. Промежуточные твердые продукты и их влияние на кинетику растворения ванадатов.

5.4.1. Исследование природы промежуточных твердых продуктов.

5.4.2. Роль поливанадиевых соединений в процессах растворения ванадатов.

6. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО

ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ.

6.1. Растворение молибденита в азотной кислоте.

6.2. Окислительное растворение MoS2 в присутствии Н202.

6.3. Окисление MoS2 щелочными растворами NaOCl.

6.4. Поведение пирита в растворах азотной кислоты.

6.5. Окисление пирита пероксидом водорода.

6.6. Окисление пирита гипохлоритом натрия.

6.7. Растворение сфалерита в азотной кислоте.

6.8. Окисление сфалерита растворами пероксида водорода.

6.9. Поведение ZnS в растворах NaOCl.

6.10. Условия селективного извлечения молибдена из руды.

6.11. Гидрохимическое окисление арсенида галлия.

6.11.1. Кинетика растворения арсенида галлия.

6.11.2. Окисление пероксидом водорода.

6.11.3. Растворимость арсенида галлия в присутствии Н202.

6.11.4. Выделение мышьяка из растворов после обработки GaAs.

ВЫВОДЫ.

Растворение - важнейшая стадия гидрохимического извлечения редких и цветных металлов из руд, концентратов, и вторичного сырья, в которых они находятся преимущественно в виде оксидных и сульфидных соединений. Физико-химическое описание, анализ кинетических закономерностей и выяснение деталей механизма процессов растворения необходимы для оптимизации существующих и разработки перспективных технологий извлечения ценных металлов и решения экологических проблем.

Исследование кинетики процессов растворения связано с решением комплекса вопросов, обусловленных сложностью и многообразием стадий, через которые протекает взаимодействие раствора реагентов и твердого вещества [1-7]. Точное теоретическое описание гетерогенных процессов возможно только в весьма простых случаях, поэтому к настоящему времени достаточно глубоко разработаны формальные вопросы кинетики преимущественно взаимодействия твердых тел и газов [8-9].

В лабораторной практике применяют различные методы исследования процессов растворения, отличающиеся подготовкой твердой фазы и организацией гидродинамических условий взаимодействия [1, 4, 5, 10, 11]. В литературе преобладают сообщения об исследовании поведения оксидных и сульфидных соединений, полученные при растворении порошков, что затрудняет корректную интерпретацию результатов. Наиболее надежные данные о кинетике растворения твердых тел позволяет получить метод вращающегося диска. Он обеспечивает равнодоступность поверхности в диффузионном отношении и возможность точного расчета величины диффузионного потока реагентов к зоне взаимодействия или продуктов в объем раствора [12]. Поэтому основная часть экспериментальных данных получена именно этим методом.

Скорость растворения кристаллических веществ зависит от сочетания различных параметров (концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания, продолжительности взаимодействия и др.). Судя по литературным данным, в исследовательской практике преобладает однофак-торный подход к изучению кинетических закономерностей протекания процессов растворения. В общем случае получение кинетических моделей многофакторных процессов растворения и их физико-химическая интерпретация представляют собой сложную задачу [13]. Для вращающегося диска в работе предложена методика проведения исследования с целью построения кинетических моделей процессов растворения для выбранных областей изменения влияющих параметров, позволяющих проводить их физико-химическую интерпретацию. Она применена для описания широкого ряда важных в технологическом отношении процессов растворения оксидных и сульфидных соединений, протекающих в кинетическом, диффузионном и смешанном режимах.

Цель работы - исследовать кинетику процессов растворения оксидных соединений ванадия и молибдена (V2O5, Мо03, Ca(V03)2, Са2Уг07, Ca3(V04)2, Mg(VC>3)2, Mg2V207, Mn(V03)2, Mn2V207) в водных растворах оснований и кислот, а также молибденита и сопутствующих ему в рудах сульфидных соединений (FeS2, ZnS и др.) в присутствии окислителей (HN03, Н202, NaOCl). Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить удельные скорости перехода металлов в раствор в условиях равнодоступной поверхности и описать их зависимости от влияющих параметров в виде кинетических моделей, позволяющих проводить физико-химическую интерпретацию получаемых аналитических выражений;

- установить макромеханизм взаимодействия кристаллических оксидных и сульфидных соединений с растворами электролитов и выявить лимитирующие стадии;

- выяснить роль воды и особенности поведения реагентов, определить условия появления промежуточных твердых продуктов различной природы в процессах растворения, а также характер их влияния на скорость взаимодействия.

В технологии широко распространены процессы растворения и выщелачивания с использованием водных растворов. При этом, как показано в настоящей работе, важнейшую роль играют стадии гидратации, обычно предшествующие взаимодействию реагента с растворяемым соединением, а также гидролитические превращения исходных веществ и продуктов их взаимодействия. В приповерхностном слое раствора концентрация ионов и кислотность среды могут существенно отличаться от условий в объеме раствора. Это является причиной различной степени протекания гидролитических процессов у поверхности кристалла и в объеме раствора и создает условия для образования промежуточных твердых продуктов взаимодействия растворяемого соединения с реагентами и водой. Исследование особенностей гидролиза и условий образования пленок является актуальной проблемой кинетики процессов растворения оксидных и сульфидных соединений [4, 14].

Оксиды ванадия (V) и молибдена (VI) являются важнейшими соединениями, играющими роль исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов в ряде технологических процессов. Анализ кинетики и механизма взаимодействия этих оксидов с водными растворами позволяет рационально выбрать технологические режимы процессов, включающих стадию их растворения, и наметить пути их оптимизации. Полученные в настоящей работе результаты исследования поведения плавленого V2O5 в растворах NaOH использованы при выработке задания на проектирование гидрометаллургического производства оксида ванадия (V) высокой чистоты (ПО "Востокред-мет", г. Чкаловск).

Основным ванадиевым сырьем для отечественной промышленности являются ванадийсодержащие металлургические шлаки [15]. В ходе их окислительного обжига с известковыми и доломитными добавками ванадий переходит преимущественно в состав ванадатов кальция, магния и марганца (Мп содержится в шлаке). Выбор технологических режимов и дальнейшая оптимизация стадий водного и кислотного выщелачивания ванадия базируется на результатах исследования кинетики и механизма растворения индивидуальных соединений в водных растворах кислот. Сложность протекающих при этом гидролитических процессов и образование усложняющих наблюдаемые кинетические зависимости промежуточных твердых продуктов делает особенно ценными данные, впервые полученные в настоящей работе методом вращающегося диска.

Важнейшим направлением физико-химических исследований в гидрометаллургии является подбор эффективных реагентов и определение кинетических параметров процессов растворения с целью выбора технологических режимов селективного извлечения ценных металлов из сырья, не поддающегося переработке по известной технологии. В работе определены кинетические закономерности и выяснены детали механизма процессов растворения молибденита и сопутствующих ему в рудах сульфидов в присутствии различных окислителей. Это позволило найти условия эффективного и селективного перевода молибдена в раствор при непосредственной обработке измельченной руды, минуя стадию обогащения и разработать защищенную авторским свидетельством технологическую схему выщелачивания молибдена из сульфидных руд, не поддающихся флотационному обогащению из-за высокого содержания талька. При этом для перколяционного выщелачивания достаточно измельчить руду лишь до класса крупности -10 мм, что в значительной мере экономит затраты на стадии рудоподготовки. Таким образом, в истощаемую сырьевую базу металлургии молибдена могут быть вовлечены руды с высоким содержанием талька, препятствующего их обогащению.

Процессы растворения играют важную роль не только при извлечении ценных металлов из различного сырья, но и при решении экологических проблем. В частности при обезвреживании от мышьяка отходов производства полупроводниковых материалов на основе арсенида галлия. Значительная часть кристаллического GaAs попадает в отходы. Исследование кинетики и механизма растворения арсенида галлия позволило разработать технологию очистки от мышьяка отходов производства полупроводников (ПО "Планета", г. Новгород).

Зависимости удельных скоростей процессов растворения преобладающего большинства исследованных оксидных и сульфидных соединений от влияющих параметров изучены впервые. Построение кинетических моделей процессов растворения с поверхности вращающегося диска на основании факторного планирования эксперимента ранее не проводили. Новыми являются полученные кинетические модели, связывающие удельную скорость перехода металла в раствор с величинами влияющих факторов: концентрацией реагента, температурой, частотой вращения диска и продолжительностью процесса. Модели справедливы для широких интервалов изменения величин влияющих параметров. Они позволяют рассчитать количество металла, переходящего в раствор с единицы площади поверхности кристаллического соединения при любом сочетании величин влияющих параметров в пределах изученной области эксперимента. Явление усиления гидролиза реагента в приповерхностном слое растворяемых оксидов ванадия (Y) и молибдена (VI) при протекании процессов в смешанном режиме, приводящее к увеличению скорости растворения оксидов, ранее не описано. Определены природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их возникновения и характер влияния на кинетику процессов растворения оксидных и сульфидных соединений редких металлов. Проведен подробный анализ макромеханизма кислотного растворения ванадатов.

На защиту выносятся:

- выявленные кинетические закономерности процессов растворения оксидных и сульфидных соединений металлов в водных средах в широких диапазонах изменения величин рН, концентрации реагентов, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия в виде констант скорости процесса, наблюдаемых величин энергии активации, порядка по реагентам, частоте вращения диска и др.;

- кинетические модели процессов гидролитического и окислительного растворения оксидных и сульфидных соединений, позволяющие рассчитать удельную скорость перехода металла в раствор при любом сочетании величин влияющих параметров в выбранной области исследования, а также результаты их физико-химической интерпретации;

- определенные на основании комплексного анализа полученных кинетических параметров режимы протекания изученных процессов;

- установленные природа промежуточных твердых продуктов взаимодействия оксидов и сульфидов металлов с водными растворами реагентов, причины и условия их образования и влияние на кинетику перехода металлов в раствор;

- выявленные лимитирующие стадии и детали механизма изученных процессов, обоснование представленных схем механизма взаимодействия;

- технологические рекомендации по практическому использованию результатов физико-химического исследования процессов растворения. Работа проведена на кафедре химии Тверского государственного технического университета, на которой с начала семидесятых годов прошлого века развивается направление, связанное с исследованием процессов растворения металлов, оксидов и солей в условиях равнодоступной поверхности. Полученные в диссертации результаты связаны с исполнением ряда госбюджетных НИР, выполняемых в сотрудничестве с авторитетными научными и производственными центрами страны: Институтом химии УНЦ РАН (г. Ектерин-бург), Челябинским НИИ металлургии, институтом "ВНИПИГОР-ЦВЕТМЕТ", Донецким государственным университетом, ПО "Востокред-мет" (г. Чкаловск), ПО "Планета" (г. Новгород) и др. (некоторые из них в настоящее время имеют другие названия). Автор благодарит сотрудников кафедры, оказывавших ему поддержку в проведении исследований, а также коллег из перечисленных научных учреждений и предприятий, общение и дискуссии с которыми способствовали решению возникающих при выполнении работы теоретических и практических проблем.

Тема работы соответствует «Приоритетным направлениям фундаментальных исследований РАН» (Приложение 4 к распоряжению Президиума РАН от 2.12.1996 г. № 10103-449). В частности: 2. Химические науки; 2.1. Общая и техническая химия; 2.1.5. Научные основы эффективной переработки возобновляемого и нетрадиционного химического сырья; 2.2. Физико-химия и технология неорганических материалов; 2.2.3. Разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов комплексной переработки рудного сырья и его отходов.

выводы

1. Описание процессов растворения оксидных и сульфидных соединений металлов в виде степенных и экспоненциальных зависимостей удельных скоростей (fV) от важнейших влияющих факторов (С, а(Н+), Т, со, т) в результате применения методов вращающегося диска и факторного планирования эксперимента позволяет получать адекватные кинетические модели для не-осложненных и смешанных режимов и проводить их физико-химическую интерпретацию. Разработаны основы исследования кинетики процессов растворения с равнодоступной поверхности вращающегося диска путем построения многофакторных кинетических моделей и их последующей физико-химической интерпретации.

2. Значительная часть процессов гидролитического и окислительного растворения оксидных и сульфидных соединений протекает при обычных условиях в смешанном режиме, когда скорости диффузии и химического взаимодействия сравнимы между собой. Это затрудняет описание зависимости удельной скорости растворения от влияющих факторов, поскольку изменение условий взаимодействия влечет за собой изменение наблюдаемых кинетических параметров. Для исследования таких процессов высокоэффективным и информативным является предложенный в работе метод построения и обсуждения кинетических моделей.

3. Растворение оксидных и сульфидных соединений в водных средах включает в качестве необходимой быструю стадию гидратации, в результате которой создаются условия для последующего взаимодействия с реагентами. На это указывают, например, результаты исследования поведения V2O5 в 0,1 н. этанольном и этанольно-водных растворах NaOH, когда взаимодействие о начиналось лишь при [Н20] = 10 моль/дм , однако его скорость была равна наблюдаемой в водном растворе щелочи той же концентрации.

4. Обнаружено усиление гидролиза солей слабых электролитов (Na2C03, NaHC03 и др.) у поверхности оксидов М0О3, V205 и WO3 и ускоряющее влияние этого фактора на скорость их растворения в карбонатных средах. Вследствие высокой реакционной способности оксида по отношению к ОН~-ионам степень гидролиза анионов у поверхности твердой фазы выше, чем в объеме раствора, что обусловливает высокую скорость растворения: для 0,1 н растворов NaOH и Na2C03 отношение концентраций ОН~-ионов равно 40 (значения рН соответственно 13,1 и 11,5), а величин К298 для растворения V205 — 2,2.

5. Все изученные процессы при определенном сочетании величин рН, концентрации реагентов, растворенного вещества и других условий протекают с образованием на поверхности оксидов и сульфидов металлов пленок промежуточных твердых продуктов, природа которых и влияние на кинетику растворения разнообразно. На поверхности V2Os в щелочных и кислых растворах и на поверхности ванадатов кальция, магния и марганца в кислой среде обнаружены в основном аморфные сильно гидратированные поливанадиевые кислоты ионами Н1", частично замещенными на ионы металлов. При малой толщине слоя эти промежуточные продукты не оказывают торможения, а при значительной - обусловливают режим внутренней диффузии. Однотипная природа поверхностных пленок приводит для различных по реакционной способности оксидных соединений - мета- и пированадатов кальция и магния к идентичным кинетическим закономерностям растворения в кислотах. На сульфидах преобладают не содержащие серы плотные пассивирующие пленки кристаллических оксидов и гидроксооксидов металлов.

6. Окисление MoS2, FeS2 и ZnS азотной кислотой происходит в кинетическом или смешанном режиме автокаталитически, что вызывает отрицательное влияние увеличения частоты вращения диска на скорость процесса из-за уноса каталитически активных продуктов восстановления кислоты (N02, HN02) из зоны взаимодействия. Для FeS2 при высокой концентрации HNO3 из-за падения растворимости продуктов взаимодействия наблюдается переход в диффузионный режим.

7. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что необходимой стадией окислительного растворения сульфидов является протони-зация их поверхности. Характер влияния кислотности среды на скорость гидрохимического окисления сульфидов позволяет сделать вывод о применимости к рассмотренным системам протонной теории, разработанной для объяснения механизма растворения оксидов.

8. Комплексный анализ кинетических закономерностей поведения M0S2, FeS2, ZnS и других сульфидов при окислительном растворении в присутствии HNO3, Н2О2 и NaOCl позволил определить условия эффективного и селективного выщелачивания молибдена непосредственно из руды без ее обогащения и разработать способ геотехнологического извлечения Мо из сульфидных руд с высоким содержанием талька гипохлоритом натрия при рН = 6 - 12,5.

9. Физико-химическая интерпретация полученной кинетической модели процесса окислительного растворения GaAs в аммиачно-пероксидной среде и исследование растворимости мышьяка в присутствии Н2О2 и Са(ОН)2 позволили разработать технологию обезвреживания отходов производства полупроводников, включающую растворение арсенида галлия, полное окисление мышьяка и осаждение высокоосновных арсенатов кальция, обеспечивающую очистку растворов от мышьяка до уровня предельно допустимой концентрации.

10. Полученные кинетические модели процессов гидролитического и окислительного растворения оксидных и сульфидных соединений позволили решить ряд технологических проблем, связанных с переводом металлов в раствор, могут быть использованы при определении оптимальных условий проведения существующих технологических процессов извлечения металлов и служить информационной базой для разработки перспективных технологий.

1. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. - 324 с.

2. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. — М.: Высш. шк., 1975.-400 с.

3. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. -М.: Высш. шк., 1976. -374 с.

4. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. - 272 с.

5. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977. - 272 с.

6. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1998. - 406 с.

7. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. - 491 с.

8. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. - 554 с.

9. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. - 399 с.

10. Здановский А.Б. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. Л.: Госхимиздат, 1956. - 219 с.

11. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. -М.: Металлургия, 1975. 224 с.

12. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. — М.: Физматгиз, 1959. — 699 с.

13. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971. - 248 с.

14. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1983. 424 с.

15. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Филиппенков А.А. и др. Производство и использование ванадиевых шлаков. -М.: Металлургия, 1985. -126 с.

16. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. JL: Изд-во ЛГУ, 1979.-248 с.

17. Каражанов Н.А. Основы кинетики растворения солей. Алма-Ата: Наука, 1989.-189 с.

18. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. — М.: Атомиздат, 1976. — 128 с.

19. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников / Б.Д. Луфт, В.А. Перевощиков, Л.Н. Возмилова и др.; Под ред. Б.Д. Луфт. — М.: Радио и связь, 1982. 136 с.

20. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эммануэля. — М.: Высш. шк., 1971.-176 с.

21. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. — М.: Высш. шк., 1999. 527 с.

22. Денисов Б.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1978.-367 с.

23. Мелвин-Хьюз Б.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975.-470 с.

24. Schiikarew A. Reaktiongeschwindigkeiten zwischen Metallen und Haloiden // Z. phys. Chem. -Bd. 8. 1891. - S. 76-81.

25. Щукарев A.H. Распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями // Журн. Российского физ.-хим. общества. Т. 28. - 1896. -С. 604-618.

26. Noyes А.А., Whitney W.R. Uber die Auflosungsgeschwindigkeit von festen Stoffen in ihren eigenen Losungen // Z. phys. Chem. Bd. 23. - 1897. - S. 689695.

27. Nernst W. Theorie der Reacktiongeschwindigkeit in heterogenen Systemen // Z. phys. Chem. Bd. 47. - 1904. - S. 52-55.

28. Brunner L. Reacktiongeschwindigkeit in heterogenen Systemen // Z. phys. Chem. Bd. 47. - 1904. - S. 56-59.

29. Langmuir I., Kingdom K.H. Contact potential measurements with adsorbed film // Phys. Rev. Vol. 37. - 1929. - Pp. 129-153.

30. Ericson A.T. Uber die Lolungsgeschwindigkeit des Zinkes in sauren Losungen // Z. anorg. Chem. Bd. 18. - 1898. - S. 83-91.

31. Ericson A.T. Uber Auflosungsgeschwindigkeit von Zink in sauren Losungen // Z. anorg. Chem. Bd. 27. - 1901. - S. 209-219.

32. Ericson A.T., Palmer W. Auflosung von Metallen // Z. phys. Chem. Bd. 45. — 1903. -S. 182-190.

33. Ericson A.T., Palmer W. Uber die Auflosung von Metallen // Z. phys. Chem. — Bd. 56. 1906.-S. 689-697.

34. Dricker R. Zur Geschwindigkeit und Katalyse in inhomogenen Systeme // Z. phys. Chem. Bd. 36. - 1901. - S. 693-701.

35. Wildermann M. Uber die Geschwindigkeit Reaktion vor vollsstandigem Gleichgewichte und vor dem Ubergangspunkte // Z. phys. Chem. Bd. 30. — 1899.-S. 348-356.

36. Wildermann M. Uber die Geschwindigkeit molekularer und chemisher Reak-tionen in heterogenen Systemen // Z. phys. Chem. Bd. 66. - 1909. - S. 445-453.

37. Гапон E.H. Растворимость и скорость растворения твердых веществ // Журн. Российского физ.-хим. общества. Т. 61. - 1929. -№ 13. - С. 369-380.

38. Гапон Е.Н. Растворимость, коэффициент распределения и скорость растворения твердых веществ // Журн. Российского физ.-хим. общества. — Т. 62. — 1930. -№ 1.-С. 121-130.

39. Gapon E.N. Die Loslichkeit und Auflosungsgeschwindigkeit Fester Korper // Z. Elektrochem. Bd. 34. - 1928. - S. 803-809.

40. Miyamoto S. A theory of the rate of solution of solid into liquid // Trans. Faraday Soc. Vol. 29. - 1933. - Part 7. - Pp. 789-802.

41. Франк-Каменецкий Д.А. К диффузионной теории гетерогенных процессов // Журн. физ. химии. Т. 13. - 1939. - № 8. - С. 756-764.

42. Товбин М. К вопросу о диффузионной теории кинетики растворения // Журн. физ. химии.-Т. 20.- 1946.-№ 12.-С. 1435-1440.

43. Davion М. Etude sur la Vitesse de Dissolution des sels Cristallises // Annales de Chemie. Vol. 8. - 1953. -№ 12. - Pp. 259-266.

44. Berthoud A. Theorie de ca formation des faces d'un crystal // J. Chem. Phys. — Vol. 10. 1912. - Pp. 624-630.

45. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. — М.: Химия, 1969.-624 с.

46. Shrinking core model with variable activation energy: a kinetic model of man-ganiferous ore leaching with sulphuric acid and lactose / F. Veglio, M. Trifoni, F. Pagnanelli, L. Того // Hydrometallurgy. Vol. 60. - 2001. - Pp. 167-179.

47. Pritzker M.D. The role of migration in shrinking-core leaching reactions controlled by pore transport // Metall. Mater. Trans. B. Vol. 26B. - 1995. - No. 5. -Pp. 901-910.

48. Two-layer shrinking-core model: parameter estimation for the reaction order in leaching processes / A. Velardo, M. Giona, A. Adrover et al. // Chem. Eng. J. -Vol. 90. 2002. - No. 3. - Pp. 231-240.

49. Вайнштейн И.В., Мюллер P.Л. Исследование скорости растворения щелочных борных стекол // Журн. физ. химии. Т. 7. - 1936. - С. 366-370.

50. Каражанов Н.А. О проточном методе растворения незакрепленных кристаллов // Журн. физ. химии. Т. 38. - 1964. - С. 921-926.

51. Здановский А.Б. Скорости растворения кристаллов NaCl и КС1 // Журн. физ. химии. Т. 20. - 1946. - С. 379-384.

52. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б .И. Кабанов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

53. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. — М.: Наука, 1972.-344 с.

54. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Развитие метода вращающегося дискового электрода // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1976.-Т. И.-С. 57-108.

55. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах // Успехи химии. — Т. 53. — 1984. -№ 11.-С. 1790-1826.

56. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах // Журн. физ. химии. Т. 55. - 1981. - № 11. - С. 2734-2751.

57. Habashi F. Principles of extractive metallurgy. General principles. — Vol. 1. — New-York: Gordon and Breach, 1980. Pp. 111-252.

58. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. М.: Металлургия, 1975. - Т. 2.-392 с.

59. Biber M.V., dos Santos Afonso M., Stumm W. The coordination chemistry of weathering: IV. Inhibition of the dissolution of oxide minerals // Geochim. Cos-mochim. Acta. Vol. 58. - 1994. - No. 9. - Pp. 1999-2010.

60. Grygar T. Phenomenological kinetics of irreversible electrochemical dissolution of metal-oxide microparticles // J. Solid State Electrochem. 1998. — No. 2. — Pp. 127-136.

61. Sverjensky D.A. Interpretation and prediction of triple-layer model capacitances and the structure of the oxide-electrolyte-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta.-Vol. 65.-2001. No. 21. - Pp. 3643-3655.

62. Новаковский B.M. Обоснование и начальные элементы электрохимической теории растворения окислов и пассивных металлов // Итоги науки и техники.

63. Коррозия и защита от коррозии. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1973. - Т. 2. - С. 526.

64. Diggle J.W. Dissolution of oxide phases // Oxides and oxide films. New York: Marcel Dekker, 1973. - Vol. 2. - Pp. 281-386.

65. Valverde N. Investigations of the rate of dissolution of metal oxides in acidic solutions with additions of redox couples and complexing agents // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. Bd. 80. - 1976. - S. 333-340.

66. Nicol M.J. The non-oxidative leaching of oxides and sulfides // Hydrometallurgy- research development and plant practice / K. Osseo-Asare, J.D. Miller (eds.). — Warrendale, PA: TMS-AIME, 1983.-Pp. 176-196.

67. Громов B.B. Воздействие ионизирующего излучения на процессы растворения // Успехи химии. Т. 47. - 1978. - № 4. - С. 577-602.

68. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов: Теория и практика. Л.: Недра, 1979.- 272 с.

69. Roman F., Garzon A. Disolucion (Revision bibliografica) // Rev. Soc. Quim. Мех. Vol. 25. - 1981. - No. 3. - Pp. 447-452.

70. Garzon A., Roman F. Disolucion (Revision bibliografica). Segunda parte // Rev. Soc. Quim. Мех.-Vol. 26.-1982.-No. 2. Pp. 73-78.

71. Segall R.L., Smart R. St. C., Turner P.S. Oxide surfaces in solution // Surface and near-surface chemistry of oxide materials / J. Nowotny, L.-C. Dufour (eds.). — Elsevier, 1988.-Pp. 527-576.

72. Oelkers E.H. General kinetic description of multioxide silicate mineral and glass dissolution // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 65. - 2001. - No. 21. - Pp. 3703-3719.

73. Вайнман C.K., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние дисперсности окиси никеля (III) на процесс растворения в серной кислоте // Журн. физ. химии. -Т. 50.- 1976.-С. 1328-1329.

74. Hochella M.F., Jr. Mineral surfaces: their characterisation and their chemical, physical and reactive natures // Mineral Surfaces / D.J. Vaughan, R.A.D. Patrick (eds.). Chapman and Hall, 1995. - Pp. 17-60.

75. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела: Кристаллы с дефектами.- М.: Высш. шк., 1993. 352 с.

76. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 506 с.

77. Perona M.J., Leckie J.O. Proton stoichiometry for the adsorption of cations on oxide surfaces //J. Coll. Interf. Sci. Vol. 106. - 1985. - Pp. 65-69.

78. Fokkink L.G.J., De Keizer A., Lyklema J. Specific ion adsorption on oxides: surface charge adjustment and proton stoichiometry // J. Coll. Interf. Sci. Vol. 118.- 1987.-Pp. 454-462.

79. Heimann R., Franke W., Lacmann R. Dissolution forms of single crystal spheres of rutile // J. Crystal Growth. Vol. 13/14. - 1972. - Pp. 202-206.

80. Surana V.S., Warren I.H. The leaching of goethite // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy). Vol. 78. - 1969. - Pp. C133-C139.

81. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. Kinetics and mechanisms of the acid dissolution of goethite (a-FeOOH) // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 38. - 1976. - Pp. 563-567.

82. Gaboriaud F., Ehrhardt J.-J. Effects of different crystal faces on the surface charge of colloidal goethite (a-FeOOH) particles: An experimental and modelling study // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 67. - 2003. - No. 5. - Pp. 967-983.

83. Anisotropic dissolution of hematite / I.H. Warren, M.D. Bath, A.P. Prosser, J.T. Armstrong // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy). Vol. 78. - 1969. - Pp. C21-C27.

84. Chiarizia R., Horwitz E.P. New formulations for iron oxides dissolution // Hy-drometallurgy. Vol. 27. - 1991. - Pp. 339-360.

85. Кинетические закономерности растворения оксидов железа (III) различной термической и химической предыстории в соляной кислоте / Н.В. Дворецкий, Л.Г. Аниканова, З.Г. Малышева, Г.Н. Кошель // Журн. прикл. химии. — Т. 75. 2002. - № 8. - С. 1233-1236.

86. Dawihl W., Klinger Е. Corrosion resistance of AI2O3 single crystals and AI2O3-based material against inorganic salt // Ber. Deutsch. Keram. Ges. — Bd. 44. — 1967.-Nr. l.-S. 1-4.

87. Champion J.A., Clemence M.A. Etch pits in flux-grouth corundum // J. Mater. Sci. Vol. 2. - 1967. -No. 2. - Pp. 153-159.

88. Warren I.H., Roach G.J.D. Physical aspects of the leaching of goethite and hematite // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy). Vol. 80. - 1971. - Pp. С152-C155.

89. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. М.: Металлургия, 1968. - 308 с.

90. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.-388 с.

91. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

92. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.-312 с.

93. Rosso К.М. Structure and reactivity of semiconducting mineral surfaces: convergence of molecular modeling and experiment // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Vol. 42. - 2001. - Pp. 199-271.

94. Becker U., Rosso K.M., Hochella M.F., Jr. The proximity effect on semiconducting mineral surfaces: A new aspect of mineral surface reactivity and surface com-plexation theory? // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 65. - 2001. - No. 16. -Pp. 2641-2649.

95. Rosso K.M., Becker U. Proximity effects on semiconducting mineral surfaces II: Distance dependence of indirect interactions // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 67. 2003. - No. 5. - Pp. 941-953.

96. Gerischer H. Semiconductor electrochemistry // Physical chemistry. An advanced treatise / H. Eyring, M.D. Henderson, W. Jost (eds.). — New York San Francisco - London: Acad. Press, 1970. - Vol. 9A. - Ch. 5. - Pp. 463-542.

97. Memming R. Semiconductor electrochemistry. — Weinheim: Wiley-VCH, 2001.-410 pp.

98. Батенков B.A. Электрохимия полупроводников. — Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. 162 с.

99. Jaenicke W. Relation between potential and rate of solubility of salts // Z. Elektrochem. -Bd. 56. 1952. - S. 473-476.

100. Jaenicke W., Haase M. Rates of diffusion in the complex solution of salts// Z. Elektrochem. Bd. 63. - 1959. - S. 521-532.

101. Engell H.J. The solution of oxides in dilute acids // Z. phys. Chem. (Neue Folge). Bd. 7. - 1956. - Nr. 3/4. - S. 158-181.

102. Vermilyea D.A. The dissolution of ionic compounds in aqueous media // J. Electrochem. Soc.-Vol. 113.- 1966.-No. 10.-Pp. 1067-1076.

103. Луковцев Н.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов//Электрохимия.-Т. 4.- 1968.-№ 4.-С. 379-383.

104. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 278 с.

105. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 728 с.

106. Crundwell F.K. The influence of the electronic structure of solids on the anodic dissolution and leaching of semiconducting sulphide minerals // Hydrometallurgy.-Vol.21. 1988.-Pp. 155-190.

107. Osseo-Asare K. Semiconductor electrochemistry and hydrometallurgical dissolution processes // Hydrometallurgy. Vol. 29. - 1992. - Pp. 61-90.

108. Allen P.D., Hampson N.A., Bignold G. J. The electrodissolution of magnetite -Part I. The electrochemistry of БезС^/С discs Potentiodynamic experiments // J. Electroanal. Chem. - Vol. 99. - 1979. - No. 2. - Pp. 299-309.

109. Allen P.D., Hampson N.A., Bignold G. J. The electrodissolution of magnetite -Part II. The oxidation of bulk magnetite // J. Electroanal. Chem. Vol. 111. — 1980.-No. 2-3.-Pp. 223-233.

110. Горичев И.Г., Серохов В.Д., Ашхаруа Ф.Г. К вопросу об отрицательном порядке по ионам водорода при диспропорционировании оксида марганца в серной кислоте // Электрохимия. Т. 14. - 1978. -№ 6. - С. 972-981.

111. Сагоян Л.Г. О механизме работы окисно-никелевого электрода // Изв. АН Арм. ССР. Сер. хим. наук. (Айкакан ССР Гитутюннери Академиаи текека-гир. Кимиакан гитутюннер.) Т. 17. - 1964. - № 1. — С. 3-6.

112. Алешкевич С.А., Сагоян Л.Г. Исследование окисно-никелевого электрода. Сообщение II // Укр. хим. журнал. Т. 31. - 1965. - № 11. - С. 1147-1149.

113. Шишкин Н.В. Ион оксония в кристаллических решетках неорганических соединений // Журн. общ. химии. Т. 21. - 1951. - С. 456-460.

114. Бахуров В.Г., Руднева И.К. Химическая добыча полезных ископаемых. -М.: Недра, 1972.-С. 11.

115. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. -М.: Наука, 1968. С. 55.

116. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов / Н.М. Дятлова, И.Г. Горичев, B.C. Духанин, Л.В. Малов // Координационная химия. Т. 12. - 1986. - № 1. - С. 3-27.

117. Hair M.L. Infrared spectroscopy in surface chemistry. London: Edward Arnold; New York: Marcel Dekker, 1967. - Pp. 141-174.

118. Платонов В.В., Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Инфракрасные спектры ОН-групп поверхности окислов // Успехи фотоники. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1971. -Вып. 2.-С. 92-120.

119. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Успехи фотоники. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. Вып. 4. - С. 51-74.

120. Peri J.В. Infrared and gravimetric study of the surface hydration of y-alumina // J. Phys. Chem. Vol. 69. - 1965. - No. 1. - Pp. 211-219.

121. Sverjensky D.A. Interpretation and prediction of triple-layer model capacitances and the structure of the oxide-electrolyte-water interface // Geochim. Cosmo-chim. Acta.-Vol. 65.-2001.-No. 21.-Pp. 3643-3655.

122. Takehara Z., Kato M., Yoshisawa S. Electrode kinetics of nickel hydroxide in alkaline solution//Electrochim. Acta.-Vol. 16.- 1971.-No. 6.-Pp. 833-843.

123. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Влияние некоторых поверхностно-активных веществ на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте // Журн. прикл. химии. Т. 50. - 1977. - № 3. - С. 503-507.

124. Senanayake G., Das G.K. A comparative study of leaching kinetics of limonitic laterite and synthetic iron oxides in sulfuric acid containing sulfur dioxide // Hy-drometallurgy. Vol. 72. - 2004. - Pp. 59-72.

125. Parks G.A., De Bruyn P.L. The zero point of charge of oxides // J. Phys. Chem.- Vol. 66. 1962. - Pp. 967-973.

126. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems // Chem. Rev. Vol. 65. — 1965. - Pp. 177-198.

127. Tewari P.H., Campbell A.B. Temperature dependence of the point of zero charge of cobalt and nickel oxides and hydroxides // J. Coll. Interf. Sci. — Vol. 55.- 1976.-Pp. 579-597.

128. Freund T. Electron injection into zinc oxide // J. Phys. Chem. Vol. 73. -1969.-Pp. 486-489.

129. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. - С. 17.

130. Tanaka N., Tamamushi R. Kinetic parameters of electrode reactions // Electro-chim. Acta. Vol. 9. - 1964. - No. 7. - Pp. 963-989.

131. Nicol M.J., Needes C.S.R., Finkelstein N.P. Electrochemical model for the leaching of uranium dioxide // Leaching and reduction in hydrometallurgy / A.R. Burkin (ed.). London: Institute of Mining Metallurgy, 1975. - Pp. 1-11.

132. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о механизме растворения окиси меди в серной кислоте // Журн. физ. химии. Т. 48. - 1974. — № 9. - С.2370-2371.

133. Растворение окиси меди в серной кислоте / Н.П. Шевелев, И.Г. Горичев, Н.Г. Ключников, Р.И. Назарова // Журн. неорг. химии. Т. 19. - 1974. - № 6.-С. 1709-1710.

134. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Влияние ионов железа (II) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте // Журн. прикл. химии. Т. 52. -1979.-№ З.-С. 508-512.

135. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте // Кинетика и катализ: Сб. научн. тр. М.: Наука, 1979. — С. 7276.

136. Gerischer Н. Role of electrones and holes in surface reactions on semiconductors//Surf. Sci. Vol. 13.-1969.-No. l.-Pp. 265-278.

137. Hladik O., Schwabe K. Detection of direct solid-phase reduction of zinc oxide //Electrochim. Acta.-Vol. 15.- 1970.-Pp. 635-641.

138. Powers R.W., Breiter M. Anodic dissolution and passivation of zinc in concentrated potassium hydroxide solutions // J. Electrochem. Soc. Vol. 116. - 1969. -Pp. 719-729.

139. Yoneyama H., Tamura H. Redox reactions on the lithiated nickel oxide electrode // Bull. Chem. Soc. Japan. Vol. 43. - 1970. - Pp. 1603-1607.

140. Linge H.G. Dissolution of ionic crystal surfaces // Adv. Coll. Interf. Sci. Vol. 14. - 1981. - No. 4. - Pp. 239-250.

141. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах / И.Г. Горичев, A.M. Кутепов, А.И. Горичев и др. М.: Изд-во Рос. ун-та дружбы народов, 1999. - 120 с.

142. Князев Е.А., Каковский И.А., Холманских Ю.Б. Взаимодействие двуокиси германия с водными растворами кислот и оснований// Журн. неорган, химии. -Т. 10. -1965. Вып. 12. -С. 2696-2705.

143. Князев Е.А., Пута Л.Д., Маркин М.А. Взаимодействие двуокиси германия о органическими кислотами. // Журн. неорган, химии. -Т. 6. -1971. Вып. 11. -С. 3165-3166

144. Поташников Ю.М., Стецик В.В., Мохосоев М.В. Кинетика растворения вольфрамового ангидрида в растворах едкого натра, соды и щавелевой кислоты// Химия и технология молибдена и вольфрама: Сб. научн. тр. — Нальчик: 1971. -вып. 1. С. 213-219.

145. Стецик В.В., Мохосоев М.В., Косогов А.А. Кинетика растворения молибденового ангидрида в щелочах// Изв. вузов СССР. Химия хим. технология. -Т. 19. 1976, вып. 4. -С. 597-598.

146. Стецик В.В., Мохосоев М.В., Ковалевский О.И., Косогов А.А. Кинетика растворения трехокисей молибдена а вольфрама в растворе аммиака//Изв. вузов СССР. Цветная металлургия. 1976, № 2, -С. 93-97.

147. Стецик В.В. Кинетика растворения вольфрамового ангидрида в растворе аммиака// Химия и технология молибдена и вольфрама: Сб. научн. тр. -Нальчик. 1976. -вып. 3. С. 80-83.

148. Мохосоев М.В., Стецик В.В., Косогов А.А. Кинетика растворения молибденового ангидрида в растворах аммиака//Изв. Сиб. отд. АН СССР. Серия химических наук. 1976, № 12. Вып. 5. С.166-168.

149. Стецик В.В., Косогов А.А., Кривобок В.И. Исследование условий получения компактных образцов вольфрамового ангидрида// Химия и технология молибдена и вольфрама: Сб. научн. тр. Нальчик. 1976. -вып. 3. - С. 55-59.

150. Халезов Б.Д., Каковский И.А., Крушкол О.Б., Ефимова В.И. О влиянии некоторых факторов иа скорость растворения окиси цинка в серной кислоте// Тр. УНИПРОМедь. -Свердловск. -Вып.18. 1975. -С. 185-192.

151. Данилов В.В., Сорокин Н.М. Равдель А.А. Растворение окиси цинка в водных растворах хлорной, соляной и уксусной кислот// Журн. прикл. химии. -Т.49. 1976. №5. -С.1006-1010.

152. Равдель А.А., Данилов В.В., Тоц В.А. Кинетика растворения окиси меди в растворах ортофосфорной кислоты//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -Т.9. 1973. №7.-С. 1281-1282.

153. Данилов В.В., Сорокин Н.М., Равдель А.А. Растворение окиси меди в водных растворах хлорной, соляной и ортофосфорной кислот//Журн. прикл. химии.-Т.9. 1976. №5. -С. 1011-1015.

154. Шорманов В.А., Крестов Г.А., Пименова Н.И. Кинетика растворения двуокиси титана в водных растворах минеральных кислот//Изв. вузов СССР. Химия и хим. Технология. -Т.18. 1975. № 2. -С.319-321.

155. Волков В.Л., Кокшарова И.У., Ивакин А.А., Фотиев А.А. Растворимость кислородных ванадиевых бронз типа М'УбО^ (М'^^ОзО в минеральных ки-слотах//Редколлегия Журн. прикл. химии. 1976. Рукопись депонирована в ВИНИТИ. № 1301 76 Деп.

156. Слободин Б.В., Фотиев А.А. О взаимодействии пятиокиси ванадия с хлористым натрием и поведении образующихся ванадийсодержащих соединений в различных жидких средах// Тр. Инст. Химии УФАН СССР. -Вып. 9. -Свердловск. 1966. -С. 57-63.

157. Ishibuhi Y., Tomiya К., Takashi N. Dissolution of V205, in Aqueous Acid Solutions // Denki Kagaku. -V. 42. 1974, №11. -P. 589-593.

158. Погребная В.Л., Серикова В.В., Баранов А.В. Некоторые термодинамические данные и кинетические закономерности растворения пятиокиси ванадия в растворах азотной кислоты//Редколлегия Журн. физич. -М., 1976. Рукопись депонирована в ВИНИТИ. № 2786 76 Деп.

159. Козлов В.А., Масленников Б.М., Батракова А.Х., Ажикина Ю.В. Исследование кинетики растворения пентаоксида ванадия в серной кислоте //Комплексное использование минерального сырья. 1984. № 1. С. 81-82.

160. Crundwell F.K., Verbaan В. Kinetics and mechanisms of the non-oxidative dissolution of sphalerite (zinc sulphide) // Hydrometallurgy. — Vol. 17. — 1987. — Pp. 369-384.

161. Nowak P. On the rate equation of the oxidative dissolution of metal sulfides // Transactions of the Strata Mechanics Research Institute. Vol. 3. - 2001. - No. l.-Pp. 1-18.

162. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Standard potentials in aqueous solution. — New York: Marcel Dekker, 1985. 834 pp.

163. Rabai G., Orban M., Epstein I.R. A model for the pH-regulated oscillatory reaction between hydrogen peroxide and sulphide ion // J. Phys. Chem. Vol. 96. -1992.-No. 13.-Pp. 5414-5419.

164. Тюрин Н.Г. К вопросу о составе гидротермальных растворов // Геология рудных месторождений. Т. 5. - 1963. - № 4. — С. 24-42.

165. Тюрин Н.Г., Каковский И.А. О поведении золота и серебра в зоне окисления сульфидных месторождений // Изв. вузов. Цветная металлургия. -I960.-№2.-С. 6-13.

166. Тюрин Н.Г., Каковский И.А. Об особенностях миграции некоторых металлов в земной коре // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962. - № 1. — С. 7-14.

167. Sato М. Oxidation of sulfide ore bodies. II. Oxidation mechanisms of sulfide minerals at 25 °C // Econ. Geol. Vol. 55. - 1960. - No. 6. - Pp. 1202-1231.

168. Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. М.: Наука, 1969. - 184 с.

169. Tromans D. Modeling oxygen solubility in water and electrolyte solutions // Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 39. - 2000. - Pp. 805-812.

170. Hsieh Y.H., Huang C.P. The dissolution of PbS(S) in dilute aqueous solutions //

171. J. Coll. Interf. Sci.-Vol. 131.- 1989.-Pp. 537-549.

172. Снурников А.П., Ларин В.Ф. Изучение взаимодействия сульфида цинка с серной кислотой // Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов: Сб. статей / Под ред. М.Е. Позина. М.-Л.: Наука, 1965.-С. 97-101.

173. Daskalakis K.D., Helz G.R. The solubility of sphalerite (ZnS) in sulfidic solutions at 25 °C and 1 atm pressure // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 57. -1993.-Pp. 4923-4931.

174. Sato M. Oxidation of sulfide ore bodies. I. Geochemical environments in terms of Eh and pH // Econ. Geol. Vol. 55. - 1960. - Pp. 928-947.

175. Habashi F. The mechanism of oxidation of sulfide ores in nature // Econ. Geology.-Vol. 61.- 1966.-No. 3.-Pp. 587-591.

176. Peters E. The electrochemistry of sulfide minerals // Trends in electrochemistry / J.O'M. Bockris, D.A. J. Rand, B.J. Welsh (eds.). 1977. - Pp. 267-290.

177. Sohn H.Y., Wadsworth M.E. Rate processes in extractive metallurgy. — New-York: Plenum, 1979.-Pp. 1-51.

178. Sato M. Persistency field Eh-pH diagrams for sulfides and their application to supergene oxidation and enrichment of sulfide ore bodies // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 56. - 1992. - Pp. 3111 -3156.

179. Sato M. Half-cell potentials of semiconductive simple binary sulfides in aqueous solution //Electrochim. Acta. Vol. 11.- 1966. - Pp. 361-373.

180. Filmer A.O., McLeod J.D., Parker AJ. Oxidation of copper sulfides in aqueous ammonia. I. Formation of sulfur // Austral. J. Chem. Vol. 32. - 1979. - Pp. 961-968.

181. Jin Z.M., Warren G.W., Henein H. An investigation of the electrochemical nature of the ferric chloride leaching of sphalerite // Int. J. Miner. Process. Vol. 37. - 1993. - No. 3-4. - Pp. 223-238.

182. Dutrizac J.E. The dissolution of chalcopyrite in ferric sulfate and ferric chloride media // Metall. Trans. B. Vol. 12B. - 1981. - Pp. 371-378.

183. Dutrizac J.E. Elemental sulfur formation during the ferric chloride leaching of chalcopyrite // Hydrometallurgy. Vol. 23. - 1990. - Pp. 153-176.

184. Fisher W.W. Comparison of chalcocite dissolution in the sulfate, perchlorate, nitrate, chloride, ammonia and cyanide systems // Miner. Eng. Vol. 7. - 1994. — Pp. 99-110.

185. Buckley A.N., Woods R. An X-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena // Appl. Surf. Sci. Vol. 17. - 1984. - Pp. 401-414.

186. Buckley A.N., Woods R. An X-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of chalcopyrite // Aust. J. Chem. Vol. 37. - 1984. - Pp. 2403-2413.

187. Buckley A.N., Woods R. X-ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyr-rhotite surfaces. I. Exposure to air // Appl. Surf. Sci. Vol. 22/23. - 1985. - Pp. 280-287.

188. Buckley A.N., Woods R. X-ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyr-rhotite surfaces. II. Exposure to aqueous solutions // Appl. Surf. Sci. Vol. 20. — 1985.-Pp. 472-480.

189. Buckley A.N., Woods R. The surface oxidation of pyrite // Appl. Surf. Sci. — Vol. 27. 1987. - Pp. 437-452.

190. Buckley A.N., Woods R., Wouterlood H.J. The deposition of sulfur on pyrite and chalcopyrite from sodium sulfide solutions // Aust. J. Chem. Vol. 41. — 1988.-No. 7.-Pp. 1003-1011.

191. Smart R. St. C., Skinner W.M., Gerson A.R. XPS of sulphide mineral surfaces: metal-deficient, polysulphides, defects and elemental sulphur // Surface and Interface Analysis. Vol. 28. - 1999. - Pp. 101-105.

192. SIMS studies of oxidation mechanisms and polysulfide formation in reacted sulfide surfaces / R. St. C. Smart, M. Jasieniak, K.E. Prince, W.M. Skinner //

193. Miner. Eng. Vol. 13. - 2000. - No. 8-9. - Pp. 857-870.

194. Compositional and structural alteration of pyrrhotite surfaces in solution: XPS and XRD studies / C.F. Jones, S. LeCount, R.St. C. Smart, T.J. White // Appl. Surf. Sci. Vol. 55. - 1992. - Pp. 65-85.

195. Pratt A.R., Muir I.J., Nesbitt H.W. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopic studies of pyrrhotite and mechanism of air oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 58. - 1994. - No. 2. - Pp. 827-841.

196. Pratt A.R., Nesbitt H.W., Muir I.J. Generation of acids from mine waste: Oxidative leaching of pyrrhotite in dilute H2SO4 solutions at pH 3.0 // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 58. - 1994. - No. 23. - Pp. 5147-5159.

197. Mycroft J.R., Nesbitt H.W., Pratt A.R. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopy of air-oxidized pyrrhotite: distribution of oxidized species with depth // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 59. - 1995. - No. 4. - Pp. 721-733.

198. Passivation of chalcopyrite during oxidative leaching in sulfate media / R.P. Hackl, D.B. Dreisinger, E. Peters, J.A. King // Hydrometallurgy. Vol. 39. -1995.-No. 1-3.-Pp. 25-48.

199. Михлин Ю.Л. Изучение кинетики и механизма растворения и состояния поверхности галенита и сфалерита в растворах кислот: Дисс. . канд. хим. наук. Красноярск, 1987. - 218 с.

200. Электронная структура сфалерита с металлдефицитным поверхностным слоем / Ю.Л. Михлин, Е.В. Томашевич, А.В. Окотруб, И.П. Асанов // Поверхность. Рентгеновские, нейтронные, синхротронные исследования. — 1998. -№ 12. С. 21-30.

201. Изменение электронного строения сульфида свинца при травлении кислотами / Ю.Л. Михлин, Е.В. Томашевич, И.П. Асанов, А.В. Окотруб // Поверхность. Рентгеновские, нейтронные, синхротронные исследования. -1998.-№ 12.-С. 77-85.

202. Electronic structure of non-equilibrium iron-deficient layer at hexagonal pyrrhotite / Yu.L. Mikhlin, Ye. V. Tomashevich, G.L. Pashkov et al. // Appl. Surf.

203. Sci.-Vol. 125.-1998.-Pp. 73-84.

204. Reactivity of pyrrhotite (FegSio) surfaces: Spectroscopic studies / Yu. Mikhlin, V. Varnek, I. Asanov et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. Vol. 2. - 2000. - Pp. 4393-4398.

205. Михлин Ю.Л. Неравновесный нестехиометрический поверхностный слой в реакциях сульфидов металлов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). Т. XLV. - 2001. - № 3. - С. 80-85.

206. Effect of potential and ferric ions on lead sulfide dissolution in nitric acid / G. L. Pashkov, E. V. Mikhlina, A. G. Kholmogorov, Yu. L. Mikhlin // Hydrometal-lurgy. Vol. 63. - 2002. — No. 2. - Pp. 171-179.

207. Spectroscopic and XRD studies of the air degradation of acid-reacted pyr-rhotites / Yu. L. Mikhlin, A.V. Kuklinskiy, N.I. Pavlenko et al. // Gechim. Cosmochim. Acta. Vol. 66. - 2002. - No. 23. - Pp. 4057-4067.

208. Kartio I., Laajalehto K., Suoninen E. Application of electron spectroscopy to characterization of mineral surfaces in flotation studies // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. Vol. 93. - 1994. - Pp. 149-158.

209. Nicol M.J., Scott P.D. The kinetics and mechanism of non-oxidative dissolution of some iron sulfide species in aqueous solutions // Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy. 1979. - No. 5. - Pp. 298-305.

210. The role of surface sulfur species in the inhibition of pyrrhotite dissolution inacid conditions / J.E. Thomas, C.F. Jones, W.M. Skinner, R. St. C. Smart // Geo-chim. Cosmochim. Acta. Vol. 62. - 1998. - No. 9. - Pp. 1555-1565.

211. Parker A.J., Paul R.L., Power G.P. Electrochemical aspects of leaching copper from chalcopyrite in ferric and cupric salt solutions // Aust. J. Chem. Vol. 34. — 1981.-No. l.-Pp. 13-34.

212. Parker A.J., Paul R.L., Power G.P. Electrochemistry of the oxidative leaching of copper from chalcopyrite // J. Electroanal. Chem. Vol. 118. - 1981. - Pp. 305-316.

213. Sulphur speciation of leached chalcopyrite surfaces as determined by X-ray photoelectron spectroscopy / C. Klauber, A. Parker, W. van Bronswijk, H. Wat-ling // Int. J. Miner. Process. Vol. 62. - 2001. - No. 1-4. - Pp. 65-94.

214. Hiskey J.B., Schlitt W.J. Aqueous oxidation of pyrite // Interfacing technologies in solution mining: Proc. of 2nd SME-SPE International Solution Minining Conference / W.J. Schlitt, J.B. Hiskey (eds.). 1982. - Pp. 55-74.

215. Lowson R.T. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen // Chem. Rev. Vol. 82. - 1982. - No. 5. - Pp. 461 -497.

216. Bierens de Haan S. A review of the rate of pyrite oxidation in aqueous systems at low temperature // Earth-Sci. Rev. Vol. 31. - 1991. - Pp. 1-10.

217. Rimstidt J.D., Newcomb W.D. Measurement and analysis of rate data: The rate of reaction of ferric iron with pyrite // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 57. -1993.-Pp. 1919-1934.

218. Wiersma C.L., Rimstidt J.D. Rates of reaction of pyrite and marcasite with ferric iron at pH 2 // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 48. - 1984. - Pp. 85-92.

219. Walsh C.A., Rimstidt J.D. Rates of reaction of covellite and blaubleibender covellite with ferric iron at pH 2.0 // Canadian Mineralogist. Vol. 24. - 1986. -Pp. 35-44.

220. Gerlach J.K., Gock E.D., Ghosh S.K. Activation and leaching of chalcopyrite concentrate with dilute sulfuric acid // Proc. Int. Symp. On Hydromet. (AIME) / D.J.I. Evans, R.S. Schoemaker (eds.). 1973. - Pp. 403-416.

221. Warren G.W., Kim S.-H., Henein H. The effect of chloride ion on the ferric chloride leaching of galena concentrate // Metall. Trans. B. Vol. 18B. - 1987. -Pp. 59-65.

222. Kinetics of galena dissolution in ferric chloride solutions / M.C. Fuerstenau, C.C. Chen, N. Hank, B.R. Palmer // Metall. Trans. B. Vol. 17B. - 1986. - No. 9. -Pp. 415-423.

223. Dutrizac J.E., McDonald R.J.C., Ingraham T.R. The kinetics of dissolution of cubanite in aqueous acidic ferric sulfate solutions // Metal. Trans. Vol. 1. - 1970. -Pp. 3083-3088.

224. Thomas J.E., Smart R.St.C., Skinner W.M. Kinetic factors for oxidative and non-oxidative dissolution of iron sulfides // Miner. Eng. Vol. 13. - 2000. - No. 10-11.-Pp. 1149-1159.

225. Sullivan J.D. Chemistry of leaching chalcocite // U.S. Bur. Mines. Tech. Paper 473.-1930.-24 pp.

226. Sarveswara Rao K., Das R.P., Ray H.S. Study of leaching of multimetal sulphides through an interdisciplinary approach // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. Vol. 7. - 1991. - Pp. 209-234.

227. Kinetics of ammonia leaching of multimetal sulphides / K. Sarveswara Rao, S. Anand, R.P. Das, H.S. Ray // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. Vol. 10. - 1992. -Pp. 11-27.

228. The role of galvanic interaction during ammonia leaching of multimetal sulphides / К. Sarveswara Rao, R.K. Paramguru, R.P.Das, H.S. Ray // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. Vol. 11.- 1992. - Pp. 21-37.

229. Sarveswara Rao K., Ray H.S. A new look at characterization and oxidative ammonia leaching behaviour of multimetal sulphides // Miner. Eng. — Vol. 11.— 1998.-No. 11.-Pp. 1011-1024.

230. Use of X-ray diffraction in a study of ammonia leaching of multimetal sulphides / K. Sarveswara Rao, R.P. Das, P.G. Mukunda, H.S. Ray // Metall. Trans. B. Vol. 24B. - 1993. - Pp. 937-945.

231. Gottschalk V.H., Buehler H.A. The oxidation of sulphides // Econ. Geol. -Vol. 7.-1912.-No. l.-Pp. 15-34.

232. Pecina-Trevino E.T., Uribe-Salas A., Nava-Alonso F. Effect of dissolved oxygen and galvanic contact on the floatability of galena and pyrite with Aerophine 3418A // Miner. Eng. Vol. 16. - 2003. - No. 4. - Pp. 359-367.

233. Ekmek9i Z., Demirel H. Effects of galvanic interaction on collectorless flotation behaviour of chalcopyrite and pyrite // Int. J. Miner. Process. — Vol. 52. -1997.-No. l.-Pp. 31-48.

234. Holmes P.R., Crundwell F.K. Kinetic aspects of galvanic interactions between minerals during dissolution // Hydrometallurgy. Vol. 39. - 1995. — No. 1-3. — Pp. 353-375.

235. Оспанов X.K. Взаимное влияние сульфидов в условиях гидрохимического процесса // Вестник Казахского национального университета. Серия химическая. № 3 (27). - Алматы: "К,азак, университет!", 2002. - С. 199-201.

236. Elsherief А.Е. Influence of galvanic interactions between chalcocite and sphalerite during the early stage of leaching // Miner. Eng. Vol. 7. - 1994. - No. 11.-Pp. 1387-1399.

237. Linge H.G. Influence of pyrite on the leaching of chalcopyrite in acidified ferric ion solution // Proc. of Int. Symp. on Extraction Metallurgy. Australia: University NSW, Aus. IMM, 1977. - Paper 13.

238. Свешников Г.Б., Кедринский И.А. Об электрохимическом растворениисульфидных руд // Вестн. Ленингр. ун-та. Т. 12. - 1963. - № 2. - С. 62-71.

239. Свешников Г.Б., Рысс Ю.С. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях и их геохимическое значение // Геохимия. 1964. - № з.-с. 208-218.

240. Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967. - 160 с.

241. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов: Теория и практика флотации. М.: Наука, 1993. - 205 с.

242. Орлова Т.А., Ступников В.М., Крестан А.Л. Механизм окислительного растворения сульфидов // Журн. прикл. химии. Т. 61. - 1988. - С. 21722177.

243. Каковский И.А., Косиков В.М. О количественной оценке кинетики окисления сульфидных минералов в растворе // Обогащение руд. 1974. - № 1. -С. 28-31.

244. Каковский И.А. К вопросу об использовании термодинамического метода в исследованиях по теории флотации // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. -№ 6. - С. 3-7.

245. Каковский И.А., Косиков Е.М. Изучение кинетики окисления некоторых сульфидных минералов // Обогащение руд. 1975. — № 3. - С. 18-21.

246. Косиков Е.М., Каковский И.А., Вершинин Е.А. Окисление пирита кислородом в растворе // Обогащение руд. 1974. — № 4. - С. 34-37.

247. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. -304 с.

248. Vaughan D.J., Craig J.R. Mineral chemistry of metal sulfides. Cambridge: Cambridge University Press, 1978. - 493 pp.

249. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х тт. М.: Мир, 1987. -Т. 2.-С. 509.

250. Mishra К.К., Osseo-Asare К. Aspects of the interfacial electrochemistry of semiconductor pyrite (FeS2) // J. Electrochem.Soc. Vol. 135. - 1988. - No. 10.1. Pp. 2502-2509.

251. Photoelectrochemistry of highly quantum efficiency single-crystalline «-FeS2 (pyrite) / A. Ennaoui, S. Fiechter, W. Jaegermann, H. Tributsch // J. Electrochem. Soc. Vol. 133.-1986.-No. 1.- Pp. 97-106.

252. Electrochemical investigation of the energetics of irradiated FeS2 (pyrite) particles / G. Chen, J. Zen, F. Fan, A.J. Bard // J. Phys. Chem. Vol. 95. - 1991. - Pp. 3682-3687.

253. Liu C.G., Pettenkofer C., Tributsch H. Enhancement of photoactivity in pyrite (FeS2) interfaces by photoelectrochemical processes // Surf. Sci. Vol. 204. -1988.-No. 3.-Pp. 537-554.

254. Ennaoui A., Tributsch H. Energetic characterization of the photoactive FeS2 (pyrite) interface // Sol. Energy Mater. Vol. 14. - 1986. - No. 6. - Pp. 461-474.

255. Photoactive synthetic polycrystalline pyrite FeS2 /А. Ennaoui, S. Fiechter, H. Goslowsky, H. Tributsch // J. Electrochem. Soc. Vol. 132. - 1985. - No. 7. - Pp. 1579-1582.

256. Jaegermann W., Tributsch H. Photoelectrochemical reactions of FeS2 (pyrite) with H20 and reducing agents // J. Appl. Electrochem. Vol. 13. - 1983. - Pp. 743-750.

257. Schubert В., Tributsch H. Photoinduced electron transfer by coordination chemical pathways across pyrite/electrolyte interfaces // Inorg. Chem. Vol. 29. -1990.-Pp. 5041-5046.

258. Reaction mechanisms at the «-FeS2/I interface: an electrolyte electroreflectance study / P. Salvador, D. Tafalla, H. Tributsch, H. Wetzel // J. Electrochem. Soc. -Vol. 138.-1991.-No. 11.-Pp. 3361-3369.

259. Photoelectrochemistry of highly Zn-doped pyrite as compared with isostruc-tural FeS2 / K. Biiker, S. Fiechter, V. Eyert, H. Tributsch // J. Electrochem. Soc. -Vol. 146.-1999.-No. l.-Pp. 261-265.

260. Biiker K., Alonso-Vante N., Tributsch H. Photoelectrochemical investigations of complex formation phenomena on oriented n-pyrite (FeS2) crystal surfaces //

261. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. B. 100. - 1996. - Nr. 11. - S. 1808-1813 (in English).

262. Abd El-Halim A.M., Alonso-Vante N., Tributsch H. Iron/sulphur centre mediated photoinduced charge transfer at (100) oriented pyrite surfaces // J. Electro-anal. Chem. Vol. 399. - 1995. - Pp. 29-39.

263. Lalvani S.B., Shami M.J. Electrochemical oxidation of pyrite slurries // J. Electrochem. Soc.-Vol. 133. 1986.-No. 7. - Pp. 1364-1368.

264. A study of the main oxidation products of natural pyrite by voltammetric and photoelectrochemical responses / B.F. Giannetti, S.H. Bonilla, C.F. Zinola, T. Raboczkay // Hydrometallurgy. Vol. 60. - 2001. - No. 1. - Pp. 41-53.

265. Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric iron / C.O. Moses, D.K. Nordstrom, J.S. Herman, A.L. Mills // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 51.- 1987. - Pp. 1561-1571.

266. Biegler Т., Swift D.A. Anodic behaviour of pyrite in acid solutions // Electro-chim. Acta. Vol. 24. - 1979. - Pp. 415-420.

267. Bailey L.K., Peters E. Decomposition of pyrite in acids by pressure leaching and anodization: the case for an electrochemical mechanism // Can. Metall. Q. — Vol. 15. 1976. - Pp. 333-344.

268. Biegler Т., Rand D.A.J., Woods R. Oxygen reduction on sulphide minerals. Part 1. Kinetics and mechanism at rotated pyrite electrodes // Electroanal. Chem. Int. Electrochem. Vol. 60. - 1975. - Pp. 151 -162.

269. Biegler T. Oxygen reduction on sulphide minerals. Part II. Relation between activity and semiconducting properties of pyrite electrodes // J. Electroanal. Chem.- Vol. 70. 1976. - Pp. 265-275.

270. Peters E., Majima H. Electrochemical reactions of pyrite in acid perchloratesolutions // Can. Metall. Q. Vol. 7. - 1968. - Pp. 111-117.

271. Lalvani S.B., Shami M. Passivation of pyrite oxidation with metal cations // J. Mater. Sci. Vol. 22. - 1987. - No. 10. - Pp. 3503-3507.

272. Hamilton I.C., Woods R. An investigation of surface oxidation of pyrite and pyrrhotite by linear potential sweep voltammetry // J. Electroanal. Chem. — Vol. 118.-1981.-Pp. 327-343.

273. Briceno A., Chander S. An electrochemical characterization of pyrites from coal and ore sources // Int. J. Miner. Process. Vol. 24. - 1988. - No. 1-2. - Pp. 73-80.

274. Mishra K.K., Osseo-Asare K. Photodissolution of coal pyrite // Fuel. — Vol. 66.-1987.-No. 8.-Pp. 1161-1162.

275. Brimblecombe P. Human influence on the sulfur cycle // Evolution of the bio-geochemical sulfur cycle / P. Brimblecombe, A.L. Lein (eds.). New York, 1989. -P. 77.

276. Schoonen M.A.A. Sulfur cycle // Encyclopedia of Geochemistry / C.P. Marshall, R.W. Fairbridge (eds.). -Dordrecht: Kluwer, 1999. P. 608.

277. Wei D., Osseo-Asare K. Semiconductor electrochemistry of particulate pyrite: dissolution via hole and electron pathways // J. Electrochem. Soc. Vol. 143. -1996.-No. 10.-Pp. 3192-3198.

278. Mendiratta N.K. Kinetic studies of sulfide mineral oxidation and xanthate adsorption // Ph. D. Thesis in Materials Engineering and Science / Virginia Polytechnic Institute and State University. 2000. - 179 pp.

279. Абрамов A.A. Влияние рН на состояние поверхности пирита // Цветные металлы. 1965. -№ 12. - С. 30-33.

280. Evangelou V.P., Zhang Y.L. A review: Pyrite oxidation mechanisms and acid mine drainage prevention // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. Vol. 25. - 1995. - No. 2. - Pp. 141-199.

281. Evangelou V.P. Pyrite oxidation and its control. CRC Press, 1995. - 293 pp.

282. Rimstidt J.D., Vaughan D.J. Pyrite oxidation: a state-of-art assessment of the reaction mechanism // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 67. — 2003. - No. 5. -Pp. 873-880.

283. Moses C.O., Herman J.S. Pyrite oxidation at circumneutral pH // Geochim. Cosmochim. Acta.-Vol. 55. 1991. - Pp. 471-482.

284. Goldhaber M.B. Experimental study of metastable sulfur oxyanion formation during pyite oxidation at pH 6-9 and 30 °C // Amer. J. Sci. Vol. 283. - 1983. -No. 3. - Pp. 193-217.

285. McKibben M.A., Barnes H.L. Oxidation of pyrite in low temperature acidic solutions: Rate laws and surface textures // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 50.-1986.-Pp. 1509-1520.

286. Nicholson R.V., Gillham R.W., Reardon E.J. Pyrite oxidation in carbonate-buffered solution: I. Experimental kinetics // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 52.-1988.-Pp. 1077-1085.

287. Conway B.E., Ku J.C.H., Ho F.C. The electrochemical surface reactivity of iron sulfide FeS2//J. Coll. Interf. Sci.-Vol. 75.- 1980.-No. 2.-Pp. 357-372.

288. Wei D., Osseo-Asare K. Semiconductor electrochemistry of particulate pyrite: Mechanisms and products of dissolution // J. Electrochem. Soc. Vol. 144. — 1997.-No. 2.-Pp. 546-553.

289. Giannetti B.F., Rabockai Т., de Figueiredo B.R. Electrochemical study of the oxidation products of FeS2 electrodes: formation of S and SO4 // Ann. Assoc. Bras. Quim. Vol. 43.- 1994.-No. 3-4.-Pp. 121-124.

290. Zhang J.-Z., Millero F.J. Kinetics of oxidation of hydrogen sulfide in natural waters // Environmental geochemistry of sulfide oxidation / C.N. Alpers, D.W. Blowes (eds.). Washington: American Chemical Society, 1994. - Pp. 393-409.

291. Luther G.W.III. Pyrite oxidation and reduction: molecular orbital theory considerations If Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 51. - 1987. - Pp. 3193-3199.

292. Luther G.W.III. The frontier-molecular-orbital theory approach in geotechnical processes // Aquatic chemical kinetics / W. Stumm (ed.). — New York: John Wileyand Sons, Inc., 1990.-Pp. 173-198.

293. Xu Y., Schoonen M.A.A. The stability of thiosulfate in the presence of pyrite in low temperature aqueous solution // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 59. — 1995. -No. 22. - Pp. 4605-4622.

294. Williamson M.A., Rimstidt J.D. The rate of decomposition of ferric-thiosulfate complex in acidic aqueous solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 57. 1993. - Pp. 3555-3561.

295. Buckley A.N., Woods R. An X-ray photoelectron spectroscopic investigation of the surface oxidation of sulfide minerals // Electrochemistry in Mineral Metal Processing / ElectroChem. Soc. Proceedings. Vol. 84-10. - 1984. - Pp. 286-302.

296. Detection of sulphur and polysulphides on electrochemically oxidized pyrite surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy / J.R. My-croft, G.M. Bancroft, N.S. Mclntyre et al. // J. Electroanal. Chem. Vol. 292. -1990.-Pp. 139-152.

297. Zhu X., Li J., Wadsworth M.E. Characterization of surface layers formed during pyrite oxidation // Colloids Surf. A. Vol. 93. - 1994. - Pp. 201-210.

298. Li. J., Wadsworth M. Raman spectroscopy of electrochemically oxidized pyrite and optimum conditions for sulfur formation // Hydrometallurgy: fundamentals, technology and innovation / J.B. Hiskey, G.W. Warren (Eds.). SME, 1993. -Pp. 127-141.

299. Eggleston C.M., Ehrhardt J .J., Stumm W. Surface structural controls on pyrite oxidation kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study // Amer. Mineralogist. Vol. 81. - 1996. -Pp. 1036-1056.

300. Karthe S., Szargan R., Souninen E. Oxidation of pyrite surfaces: a photoelectron spectroscopic study // Appl. Surf. Sci. Vol. 72. - 1993. - Pp. 157-170.

301. Surface oxidation of pyrtie as a function of pH / P. Bonnissel-Gissinger, M. Alnot, JJ. Ehrhardt, P. Behra // Env. Sci. Technol. Vol. 32. - 1998. - Pp. 28392845.

302. Dos Santos Afonso M., Stumm W. Dissolution of iron (hydr)oxides by hydrogen sulfide. Accelerative and inhibitive effects // Proceedings of American Chemical Society, Division of Environmental Chemistry. San Francisco, 1992. -Pp. 667-669.

303. Subramanian K.N., Statigakos E.S., Jennings P.H. Hydrometallurgical processing of pyrrhotite // Canadian Metall. Quart. Vol. 11.- 1972. - Pp. 425-433.

304. Awakura Y., Kamei S., Majima H. A kinetic study of nonoxidative dissolution of galena in aqueous acid solution // Metall. Trans. B. Vol. 1 IB. - 1980. - No. 9. -Pp. 377-381.

305. Majima H., Awakura Y., Misaki N. A kinetic study on nonoxidative dissolution of sphalerite in aqueous hydrochloric acid solution // Metall. Trans. B. Vol. 12B.-198l.-Pp. 645-649.

306. Mishra K.K., Osseo-Asare K. Electrodeposition of IT1" on oxide layers at pyrite (FeS2) surfaces // J. Electrochem. Soc. Vol. 135. - 1988. - No. 8. - Pp. 18981901.

307. Ahlberg E., Forssberg K.S.E., Wang X. The surface oxidation of pyrite in alkaline solution // J. Appl. Electrochem. Vol. 20. - 1990. - Pp. 1033-1039.

308. Meyer R.E. Electrochemistry of FeS2 // J. Electroanal. Chem. Vol. 101. -1979.-Pp. 59-71.

309. Electrochemical oxidation of pyrite (FeS2) in acidic aqueous electrolytes. II.

310. Electrochemical oxidation of pyrite (FeS2) in aqueous electrolytes / G.H. Kelsall, Q. Yin, D.J. Vaughan et al. // J. Electroanal. Chem. Vol. 471. - 1999. - No. 2.-Pp. 116-125.

311. Springer G. Observations on the electrochemical reactivity of semiconducting minerals // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy). Vol. 79. - 1970. - Pp. CI 1-C15.

312. Dutrizac J.E., McDonald R.J.C. Ferric ion as a leaching medium // Minerals Sci. & Eng. — Vol. 6.- 1974.-No. 2.-Pp. 59-100.

313. Williamson M.A., Rimstidt J.D. The kinetics and electrochemical rate-determining step of aqueous pyrite oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 58. 1994. - No. 24. - Pp. 5443-5454.

314. Steger H.F., Desjardins L.E. Oxidation of sulfide minerals. 4. Pyrite, chal-copyrite and pyrrhotite // Chem. Geol. Vol. 23. - 1978. - Pp. 225-237.

315. Nicholson R.V., Gillham R.W., Reardon E.J. Pyrite oxidation in carbonate-buffered solution: II. Rate control by oxide coatings // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 54. - 1990. - Pp. 395-402.

316. Ahlberg E., Broo A.E. Electrochemical reaction mechanisms at pyrite in acidic perchlorate solutions // J. Electrochem. Soc. Vol. 144. - 1997. - No. 4. - Pp. 1281-1286.

317. Reactivity of the (100) plane of pyrite in oxidizing gaseous and aqueous environments: effects of surface imperfections / J.M. Guevremont, J. Bebie, A.R. El-setinow et al. // Environ. Sci. Technol. Vol. 32. - 1998. - Pp. 3743-3748.

318. Structure sentivity of pyrite oxidation: comparison of the (100) and (111) planes / J.M. Guevremont, A.R. Elsetinow, D.R. Strongin et al. // Amer. Mineralogist. Vol. 83. - 1998. - Pp. 1353-1356.

319. Nesbitt H.W., Muir I.J. X-ray photoelectron spectroscopic study of a pristine pyrite surface reacted with water vapor and air // Geochim. Cosmochim. Acta. — Vol. 58. 1994. - Pp. 4667-4679.

320. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Effects of surface imperfections on the binding of CH3OH and H20 on FeS2(100): using adsorbed Xe as a probe of mineral surface structure // Surf. Sci. Vol. 391. - 1997. - Pp. 109-124.

321. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Photoemission of adsorbed xenon, X-ray photoelectron spectroscopy, and temperature-programmed desorption studies of H20 on FeS2(100) // Langmuir. Vol. 14. - 1998. - No. 6. -Pp. 1361-1366.

322. Oxidation of {100} and {111} surfaces of pyrite: Effects of preparation method / A.R. Elsetinow, J.M. Guevremont, D.R. Strongin et al. // Amer. Mineralogist. Vol. 85. - 2000. - Pp. 623-626.

323. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Thermal chemistry of H2S and H20 on the striated (100) plane of pyrite: unique reactivity of defect sites // Amer. Mineralogist. Vol. 83. - 1998. - Pp. 1246-1255.

324. Eggleston C.M., Hochella M.F. Scanning tunelling microscopy of pyrite {100} surface structure and step reconstruction // Amer. Mineralogist. Vol. 77. - 1992. -Pp. 221-224.1я

325. Reedy B.J., Beattie J.K., Lowson R.T. A vibrational spectroscopic О tracer study of pyrite oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 55. - 1991. - Pp. 1609-1614.

326. Taylor B.E., Wheeler M.C., Nordstrom D.K. Oxygen and sulfur compositions of sulfate in acid mine drainage: Evidence for oxidation mechanisms // Nature. — Vol.308. 1984.-Pp. 538-541.

327. Taylor B.E., Wheeler M.C., Nordstrom D.K. Stable isotope geochemistry of acid mine drainage: Experimental oxidation of pyrite // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 48. - 1984. - Pp. 2669-2678.

328. Singer P.C., Stumm W. Acid mine drainage: The rate-determining step // Science. Vol. 167. - 1970.-Pp. 1121-1123.

329. Brown A.D., Jurinak J.J. Mechanism of pyrite oxidation in aqueous mixtures //J. Environ. Qual. Vol. 18. - 1989. - Pp. 545-550.

330. Evangelou V.P., Seta A.K., Holt A. Potential role of bicarbonate during pyrite oxidation // Environ. Sci. Technol. Vol. 32. - 1998. - Pp. 2084-2091.

331. Peiffer S., Stubert I. The oxidation of pyrite at pH 7 in the presence of reducing and nonreducing Fe(III)-chelators // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 63. — 1999. - No. 19/20. - Pp. 3171 -3182.

332. Asbestiform riebeckite (crocidolite) dissolution in the presence of Fe chelators: Implications for mineral-induced disease / A.J. Werner, M.F. Hochella, Jr., G.D. Guthrie, Jr. et al. // Amer. Mineralogist. Vol. 80. - 1995. - Pp. 1093-1103.

333. Holmes P.R., Crundwell F.K. The kinetics of the oxidation of pyrite by ferric ions and dissolved oxygen: an electrochemical study // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 64. - 2000. - No. 2. - Pp. 263-274.

334. Garrels R.M., Thompson M.E. Oxidation of pyrite by iron sulfate solutions // Amer. J. Sci. Vol. 258. - 1960. - Pp. 57-67.

335. Smith E.E., Svanks K., Shumate K.S. Sulfide to sulfate reaction studies // Pric. 2nd Symp. Coal Mine Drainage Res. Pittsburgh, Pa. - 1968. - Pp. 1-11.

336. Mathews C.T., Robins R.G. The oxidation of ferrous disulphide by ferric sulphate // Australian J. Chem. Eng. Vol. 13. - 1972. - Pp. 21-25.

337. Mathews C.T., Robins R.G. Aqueous oxidation of iron disulphide by molecular oxygen // Australian Chem. Eng. Vol. 15. - 1974. - Pp. 19-24.

338. Pyrite-induced hydrogen peroxide formation as a driving force in the evolution of photosynthetic organisms on an Early Earth / M.J. Borda, A.R. Elsetinow, M.A. Schoonen, D.R. Strongin //Astrobiology. -Vol. 1. -2001. -No. 3. -Pp. 283-288.

339. A mechanism for the production of hydroxyl radical at surface defect sites on pyrite / M.J. Borda, A.R. Elsetinow, D.R. Strongin, M.A. Schoonen // Geochem. Cosmochem. Acta. Vol. 67. - 2003. - No. 5. - Pp. 935-939.

340. Antonijevic M.M., Dimitrijevic M., Jankovic Z. Leaching of pyrite with hydrogen peroxide in sulphuric acid // Hydrometallurgy. Vol. 46. - 1997. - No. 1-2.-Pp. 71-83.

341. Ahlberg E., Broo A.E. Oxygen reduction at sulphide minerals. 1. A rotating ring disc electrode (RRDE) study at galena and pyrite // Int. J. Miner. Process. -Vol. 46. 1996. - No. 1-2. - Pp. 73-89.

342. Ahlberg E., Broo A.E. Oxygen reduction at sulphide minerals. 2. A rotating ring disc electrode (RRDE) study at galena and pyrite in the presence of xanthate // Int. J. Miner. Process. Vol. 47. - 1996. - No. 1-2. - Pp. 33-47.

343. Ahlberg E., Broo A.E. Oxygen reduction at sulphide minerals. 3. The effect of surface pre-treatment on the oxygen reduction at pyrite // Int. J. Miner. Process. — Vol. 47. 1996. - No. 1-2. - Pp. 49-60.

344. Dimitrijevic M., Antonijevic M.M., Jankovic Z. Kinetics of pyrite dissolution by hydrogen peroxide in perchloric acid // Hydrometallurgy. Vol. 42. - 1996. -No. 3.-Pp. 377-386.

345. Dimitrijevic M., Antonijevic M.M., Dimitrijevic V. Investigation of the kinetics of pyrite oxidation by hydrogen peroxide in hydrochloric acid solutions // Miner. Eng.-Vol. 12.- 1999.-No. 2.-Pp. 165-174.

346. Dimitrijevic M., Antonijevic M., Dimitrijevic V. Kinetics of pyrite oxidation by hydrogen peroxide in phosphoric acid solutions // J. Serb. Chem. Soc. — Vol. 64.-1999.-No. 12.-Pp. 753-764.

347. Huang X.s Evangelou V.P. Suppression of pyrite oxidation rate by phosphate addition // Environmental geochemistry of sulfide oxidation / C.N. Alpers, D.W. Blowes (eds.). Washington: American Chemical Society, 1994. - Pp. 562-573.

348. Elsetinow A.R., Schoonen M.A.A., Strongin D.R. Aqueous geochemical and surface science investigation of the effect of phosphate on pyrite oxidation // Environ. Sci. Technol. Vol. 35. - 2001. - Pp. 2252-2257.

349. Inhibition of pyrite oxidation by surface treatment / N. Belzile, S. Maki, Y.-W. Chen, D. Goldsack // The Science of the Total Environment. Vol. 196. - 1997. -No. 2.-Pp. 177-186.

350. Jiang C.L., Wang X.H., Parekh B.K. Effect of sodium oleate on inhibiting pyrite oxidation // Int. J. Miner. Process. Vol. 58. - 2000. - Pp. 305-318.

351. Bebie J., Schoonen M.A.A. Pyrite surface interaction with selected organic aqueous species under anoxic conditions // Geochem. Trans. — 2000. No. 8. -Pp. 1-7.

352. Bjorling G., Kolta G.A. Oxidizing leach of sulphide concentrates and other materials catalyzed by nitric acid // VII Int. Mineral Processing Congr. New York, N.Y.: Gordon and Breach Sci. Publ., 1964. - Part III. - Pp. 127-138.

353. Kadioglu Y.Y., Kara?a S., Bayraktjeken S. Kinetics of pyrite oxidation in aqueous suspension by nitric acid // Fuel Processing Technology. Vol. 41. -1995. - No. 3.-Pp. 273-287.

354. Flatt J.R., Woods R. A voltammetric investigation of the oxidation of pyrite in nitric acid solutions: relation to treatment of refractory gold ores // J. Appl. Elec-trochem. Vol. 25. - 1995. - Pp. 852-856.

355. Huang J.H., Rowson N.A. Hydrometallurgical decomposition of pyrite and marcasite in a microwave field // Hydrometallurgy. Vol. 64. - 2002. - No. 3. -Pp. 169-179.

356. Droppert D.J., Shang Y. The leaching behaviour of nickeliferous pyrrhotite concentrate in hot nitric acid // Hydrometallurgy. Vol. 39. - 1995. - No. 1-3. -Pp. 169-182.

357. Schippers A., Jorgensen B.B. Oxidation of pyrite and iron sulfide by manganese dioxide in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 65. -2001.-No. 6.-Pp. 915-922.

358. Schippers A., Sand W. Bacterial leaching of metal sulfides proceeds by two indirect mechanisms via thiosulfate or via poly sulfides and sulfur // Appl. Environ.

359. Microbiol. Vol. 65. - 1999. - No. 1. - Pp. 319-321.

360. Schippers A., Jozsa P.-G., Sand W. Sulfur chemistry in bacterial leaching of pyrite // Appl. Environ. Microbiol. Vol. 62. - No. 9. - 1996. - Pp. 3424-3431.

361. Paramguru R.K., Kanungo S.B. Studies on initial dissolution kinetics from polarization data. Part VI: Manganese dissolution from the Indian ocean nodules in dilute HC1 in presence of pyrite // Trans. Indian Inst. Metals. Vol. 48. - 1995. -Pp. 301-307.

362. Paramguru R.K., Kanungo S.B. Electrochemical mechanism of the dissolution of Mn02 in dilute HC1 in presence of pyrite. Parts I-III // Can. Metall. Q. Vol. 37.- 1998.-Pp. 389-413.

363. Kanungo S.B. Rate process of the reduction leaching of manganese nodules in dilute HC1 in presence pyrite. Part I. Dissolution behavior of iron and sulphur species during leaching // Hydrometallurgy. Vol. 52. - 1999. - No. 3. - Pp. 313330.

364. Antonijevic M., Dimitrijevic M., Jankovic Z. Kinetics of pyrite oxidation by potassium dichromate in acidic solutions // J. Serb. Chem. Soc. — Vol. 60. 1995. -No. 3.-Pp. 241-249.

365. Ciminelli V.S.T., Osseo-Asare K. Kinetics of pyrite oxidation in sodium carbonate solutions // Metall. Mater. Trans. B. Vol. 26B. - 1995. - No. 2. - Pp. 209-218.

366. Ciminelli V.S.T., Osseo-Asare K. Kinetics of pyrite oxidation in sodium hydroxide solutions // Metall. Mater. Trans. B. Vol. 26B. - 1995. - No. 4. - Pp. 677-685.

367. Arslan F., Duby P.F. Electro-oxidation of pyrite in sodium chloride solutions I I Hydrometallurgy. Vol. 46. - 1997. - No. 1-2. - Pp. 157-169.

368. Мелентьев Б.Н., Иваненко B.B., Памфилова JI.A. Исследование растворимости сфалерита в водных растворах различной кислотности // Докл. АН СССР. Т. 161. - 1965. - № 3. - С. 687-690.

369. Kiyoshi Azuma, Hiroshi Kamentani, Koshichi Saito. Fundamental research of hydrometallurgical treating of complex sulphide ores // J. Min. Metal. Inst. Japan. Vol. 89. - 1973. - Pp. 539-544.

370. Ballester A., Blazquez M., Gonzalez F. Kinetic study of bioleaching of mineral sulphides: sphalerite and complex sulfude // Erzmetall. B. 42. - 1989. - Nr. 2.-S. 62-65 (in English).

371. Nikon Kaisi. Leaching of sphalerite with sulfuric acid and oxygen // J. Min. Metal. Inst. Japan. Vol. 97. - 1981. - Pp. 555-558.

372. Ярославцев А.С., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. Кинетика автоклавного окисления сфалерита // Докл. АН СССР. Т. 158. - 1964. - № 2. - С. 456-459.

373. Ярославцев А.С., Пискунов В.М. Кинетика выщелачивания сульфида цинка в сернокислых растворах // Новое в добыче и переработке свинцово-цинкового сырья. Алма-Ата: Наука, 1975. - С. 255-258.

374. Rath Р.С., Paramguru R.K., Jena Р.К. Kinetics of dissolution of zinc sulphide in aqueous ferric chloride solutions // Hydrometallurgy. Vol. 6. - 1981. - No. 34.-Pp. 219-225.

375. Pang J., Lui Ch. The kinetics of ferric chloride leaching of sphalerite in the microwave field // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 1992. - No. 1. - Pp. 5357.

376. Окисление сульфида цинка в системе HNO3 Fe(N03)3 — Н20 / С.В. Останова, А.В. Чубаров, С.В. Дроздов, В.В. Патрушев // Журн. прикл. химии. — Т. 75. - 2002. - Вып. 8.-С. 1381-1383.

377. Balaz P., Ebert I. Oxidative leaching of mechanically activated sphalerite // Hydrometallurgy. Vol. 27. - 1991. - Pp. 141-150.

378. The oxidation behavior of unactivated and mechanically activated sphalerite / Q. Chen, H. Hu, Zh. Yin et al. // Metall. Mater. Trans. B. Vol. 33B. - 2002. -No. 6.-Pp. 897-900.

379. Effect of grinding atmosphere on the leaching of mechanically activated pyrite and sphalerite / H. Hu, Q. Chen, Zh. Yin et al. // Hydrometallurgy. Vol. 72. -2004.-Pp. 79-86.

380. Weisener C.G., Smart R. St. C., Gerson A.R. Kinetics and mechanism of the leaching of low Fe sphalerite // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 67. - 2003. -No. 5.-Pp. 823-830.

381. Jena P.K., Barbosa-Filho O., Vasconcelos I.C. Studies on the kinetics of slurry chlorination of a sphalerite concentrate by chlorine gas // Hydrometallurgy. Vol.52.- 1999.-No. 2.-Pp. 111-122.

382. Ghosh M.K., Das R.P., Biswas A.K. Oxidative ammonia leaching of sphalerite. Part I: Noncatalytic kinetics // Int. J. Miner. Process. Vol. 66. - 2002. -No. 1-4.-Pp. 241-254.

383. Babu M.N., Sahu K.K., Pandey B.D. Zinc recovery from sphalerite concentrate by direct oxidative leaching with ammonium, sodium and potassium persul-phates // Hydrometallurgy. Vol. 64. - 2002. - No. 2. - Pp. 119-129.

384. Leaching kinetics of sphalerite with pyrite in chlorine saturated water / Z. Ekin?i, S. Colak, A. Qakiqi, H. Sara? // Miner. Eng. Vol. 11.- 1998. - No. 3. -Pp. 279-283.

385. Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite // Hydrometallurgy. Vol. 38.- 1995.-No. 3.-Pp. 315-324.

386. Lochmann J., Pedlik M. Kinetic anomalies of dissolution of sphalerite in ferric sulfate solution // Hydrometallurgy. Vol. 37. - 1995. - No. 1. - Pp. 89-96.

387. Gupta A., Birendra K., Mishra R. Study on the recovery of zinc from Moore cake: a biotechnological approach // Miner. Eng. Vol. 16. - 2003. - Pp. 41-43.

388. Selective leaching of zinc from mechanically activated complex Cu-Pb-Zn concentrate / K. Tkacova, P. Balaz, B. Misura et al. // Hydrometallurgy. Vol. 33. -1993.-Pp. 291-300.

389. Зыкай М.М. Термодинамический анализ взаимодействия сфалерита с различными окислителями в солянокислой среде // Вестник Казахского национального университета. Серия химическая. № 3 (27). - Алматы: "К,азак, университет", 2002. - С. 110-111.

390. Иваненко В.В. Растворимость сульфидов цинка и серебра в гидротермальных условиях (экспериментальное исследование) : Дисс. . канд. геол.-минер. наук. М., 1965. - 200 с.

391. Bobeck G.E., Su Н. The kinetics of dissolution of sphalerite in ferric chloride solutions // Metall. Trans. B. Vol. 16B. - 1985. - Pp. 413-424.

392. Crundwell F.K., Verbaan B. An electrochemical model for the leaching of a sphalerite concentrate // Hydrometallurgy. Vol. 16. - 1986. - Pp. 345-359.

393. Crundwell F.K. Kinetics and mechanism of the oxidative dissolution of a zinc sulphide concentrate in ferric sulphate solutions // Hydrometallurgy. Vol. 19. -1987.-No. 2.-Pp. 227-242.

394. Oxidizing leaching of sphalerite under atmospheric pressure / R. Kammel, F. Pawlek, M. Simon, L. Xi-Ming // Metallwissenschaft und Technik. B. 41. -1987.-Nr. 2. — S. 158-161 (in English).

395. Crundwell F.K. Effect of iron impurity in zinc sulfide concentrates on the rate of dissolution // Am. Inst. Chem. Eng. J. Vol. 34. - 1988. - No. 7. - Pp. 11281134.

396. Buckley A.N., Wouterlood H.J., Woods R. The surface composition of natural sphalerites under oxidative leaching conditions // Hydrometallurgy. Vol. 22. -1989.-Pp. 39-56.

397. Perez I.P., Dutrizac J.E. The effect of the iron content of sphalerite on its rateof dissolution in ferric sulphate and ferric chloride media // Hydrometallurgy. -Vol. 26.-1991.-Pp. 211-232.

398. Olanipekun E.O. Kinetics of sphalerite leaching in acidic ferric chloride solutions // Trans. Indian Institute of Metallurgy. Vol. 52. - 1999. - No. 2-3. - Pp. 81-86.

399. Ahlberg E., Asbjornsson J. Carbon paste electrodes in mineral processing: an electrochemical study of sphalerite // Hydrometallurgy. Vol. 36. - 1994. - Pp. 19-37.

400. Зеликман A.H., Крейн O.E., Самсонов Г.Б. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия. 1978. 560 с.

401. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.З. Под ред. К.А.Большакова. М.: Высшая школа. 1976. 320 С.

402. Зеликман А.Н. Молибден. М., Металлургия. 1969. 349 С.

403. Масленицкий К.Н. и др. Исследования в области гидрометаллургии продуктов обогащения вольфрамовых и молибденовых руд. В кн.: Автоклавные процессы цветной металлургии г М.,1969.

404. Соболь С.М., Спиридонов В.И., Нелень И.К. Окислительное автоклавное выщелачивание сульфидного молибденового сырья. В кн.: Тр. ГИН-ЦветМета, 1961, № 18, М., Металлургия.

405. DresherW.H., Wadsworth M.S., Fassell W.M. A kinetic study of liaching of Molibdenite//J.of Metalls. -V. 8. 1956. № 6. Pp. -794-800.

406. Шапиро К.Я., Мельников Б.С. Изучение кинетики окислительного водно-автоклавного разложения молибденита. В кн.: Тв. сплавы и тугоплавкие металлы (Тр. ВНИИТС, вып. 14). -М.: Металлургия. 1973. С. 243-251.

407. Йорданов Х.В., Зеликман А.Н. Върху кинетиката на окисляване на молибденита в разтвор на натриев хипохлорит// Химия и индустрия (Болг.). 1962. № 2. -С. 68-69.

408. Соломаха В.П., Резниченко В.А. Окисление молибденита двуокисью марганца в сернокислой среде//Инст. металлургии АН СССР. 1971. 12 с. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 3/VII-72 № 4533-72 Деп); РЖ Металлургия. 1973, 10Г263.

409. Соломаха В.П., Резниченко В.А. Исследование процесса окисления молибденита кислородом с добавкой азотной кислоты// Инст. металлургии АН СССР, 1972, 14 е., (Рукопись деп. в ВИНИТИ 9/Х1-72 № 5045-72 Деп.); РЖ Химия. 1973. 8В43.

410. Федулов О.В. Азотнокислотное окисление природного дисульфида молибдена. Тр. Каз. ПИ (докл. молодых ученых). Сборник 31. Алма-Ата. 1970. -С. 261-263.

411. Смирнов И.П., Зюркалов В.И., Чуйкина Н.И. Некоторые вопросы окисления молибденита азотной кислотой// Цветные металлы. 1975. № 11. -С. 44 -45.

412. Зеликман А.Н., Беляевская Л.В., Прасенкова Т.Е. Исследование процесса разложения молибденита азотной кислотой// Изв. вузов СССР. Цветная металлургия. 1969. № 6.-С.43-48.

413. Юркевич Ю.Л., Шапиро К.Я. Разложение молибденита азотной кислотой. В кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука. 1967. -С.53-56.

414. О разложении молибденитовых концентратов в азотнокислых растворах (Таджибаев П., Артыбаев Т., Захидова Н.М., Табибулаева И.О.). Редколлегия Узб. хим. журнала АН УзССР. Ташкент. 1976. 9с. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 26/VII-76, № 2891-76 Деп.).

415. Оспанов Х.К., Троицкая Л.А., Юсупов А.Б. Кинетика взаимодействия молибденита с азотной кислотой. В кн.: Сборник работ по химии Каз. Университета. -Алма-Ата. 1973. Вып.З, -С.231-235.

416. Собиняков Н.М., Иванцова Г.А., Окисление и растворение молибденита в растворах серной кислоты в присутствии окислителей. В кн.: Минеральное сырье. Вып.13. М.: Недра,1966. -С.70-77.

417. Способ азотнокислого разложения молибденитового концентрата (Каль-ков А.А., Федулов О.В., Петровский В.Ф., Анатиненко А.С., Пономарев В.Д., Таранэнко Б.И., Левин Г.Н., Тереков Л.А.) Авт. Свид. СССР. № 2240 78. Заявл. 20.06.66. Опубл. 2.12.68.

418. Букетов Е.А., Угорец М.З Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. -Алма-Ата.: Наука. 1975. -326 с.

419. Налимов В.В. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971. - 207 с.

420. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. - 340 с.

421. Налимов В.В., Голикова Т.И. Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1976. - 128 с.

422. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

423. Маркова Е.В., Рохваргер А.Е. Математическое планирование химического эксперимента. М.: Знание, 1971. - 31 с.

424. Адлер Ю.П., Макарова Е.Ф., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1978. - 279 с.

425. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента при исследовании многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390 с.

426. Бродский В.З. Введение в факторное планирование эксперимента. М.: Наука, 1976.-223 с.

427. Сарылов В.Н., Адлер Ю.П., Горский В.Г. Математический анализ и планирование эксперимента при исследовании кинетики химических реакций (Обзор) // Журн. прикл. химии. 1975. - № 1. - 63 с. - Деп. в ВИНИТИ № 3129-75.

428. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир, 1973.-957 с.

429. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. М.: Наука, 1969. - 176 с.

430. Федоров В.В. Теория оптимального эксперимента. М.: Наука, 1971. -312 с.

431. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Применение метода выравнивания по П.Л. Чебышеву при построении кинетической модели сложной химической реакции // Доклады АН СССР. Т. 192. - 1970. - № 3. - С. 580-584.

432. Горский В.Г. Статистические задачи при обработке кинетических экспериментов // Некоторые вопросы планирования эксперимента (Сер. Вопросы кибернетики).-М., 1972.-С. 103-132.

433. Майборода В.Д., Гергалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики. Минск: Изд-во "Университетское", 1989. — 168 с.

434. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов. Л.: Химия, 1972. - 424 с.

435. Fisher R.A. The design of experiments. London: Oliver & Boyd, 1960. - 434 pp.

436. Финни Л. Введение в теорию планирования экспериментов. М.: Наука, 1970.-287 с.

437. Veglio F., Trifoni M., Того L. Leaching of manganiferous ores by glucose in a sulfuric acid solution: Kinetic modeling and related statistical analysis // Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 40. - 2001. - No. 18. - Pp. 3895-3901.

438. Acid leaching of manganiferous ores by sucrose: kinetic modelling and related statistical analysis / F. Beolchini, M. Petrangelipapini, L. Того et al. // Miner. Eng. -Vol. 14.-2001.-No. 2.-Pp. 175-184.

439. Shariat M.H., Setoodeh N., Atash Dehghan R. Optimizing conditions for hy-drometallurgical production of purified molybdenum trioxide from roasted molybdenite of Sarcheshmeh // Miner. Eng. Vol. 14. - 2001. - No. 7. - Pp. 815820.

440. Column leaching of a manganese dioxide ore: a study by using fractional factorial design / F. Veglio, M. Trifoni, C. Abbruzzese, L. Того // Hydrometallurgy. — Vol. 59.-2001.-No. 1.- Pp. 31-44.

441. Kar B.B., Swamy Y.V., Murthy B.V.R. Design of experiments to study the extraction of nickel from lateritic ore by sulphatization using sulphuric acid // Hydrometallurgy. Vol. 56. - 2000. - No. 3. - Pp. 387-394.

442. Blanco L J.L., Zapata V.F.M., Garcia D.D J. Statistical analysis of laboratory results of Zn wastes leaching // Hydrometallurgy. Vol. 54. - 1999. - No. 1. - Pp.

443. Massacci P., Recinella M., Piga L. Factorial experiments for selective leaching of zinc sulphide in ferric sulphate media // Int. J. Miner. Process. — Vol. 53. — 1998.-No. 4.-Pp. 213-224.

444. Scheffe H. Experiments with mixtures // J. Roy. Stat. Soc., B. Vol. 20. -1958.-Pp. 344-360.

445. Gorman G.W., Hinman Y.E. Simplex-lattics designs for multicomponent systems // Technometrics. Vol. 4. - 1962. - Pp. 463-487.

446. Новик Ф.С., Минц B.C., Малков Ю.С. Применение метода симплексных решеток для построения диаграмм состав свойство // Заводская лаборатория. - 1967. - № 7. - С. 840-847.

447. Чемлева Т.А., Микешина Н.Г. Применение симплекс-решетчатого планирования при исследовании диаграмм состав свойство // Новые идеи в планировании эксперимента / Под ред. В.В. Налимова. - М.: Наука, 1969. - С. 191-208.

448. Экспериментально-статистические методы получения математического описания и оптимизации сложных технологических процессов. М.: НИИТЭХИМ, 1968.-С. 38-51.

449. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов / К. Хартман, В. Лецкий, В. Шефер и др. М.: Мир, 1977. - 552 с.

450. Box G.E.P., Hunter W.G. A useful method for model building // Technometrics. -Vol. 4. 1962. - No. 5. - Pp. 501-508.

451. Демьяненко A.B. Применение фазовой функции для изучения кинетики процессов автоклавного растворения минералов // Тр. VI Межд. конф. "Математика. Компьютер. Образование". Пущино, 1999. - С. 84.

452. Lorenzen L. Some guidelines to the design of a diagnostic leaching experiment // Miner. Eng. Vol. 8. - 1995. - No. 3. - Pp. 247-256.

453. Prosser A.P. Review of uncertainty in the collection and interpretation of leaching data // Hydrometallurgy. Vol. 41. - 1996. - No. 2-3. - Pp. 119-153.

454. Математические модели процессов коррозии бетона / Б.В. Гусев, А.С. Файвусович, В.Ф. Степанова, Н.К. Розенталь. -М.: ТИМР, 1996. 102 с.

455. Crundwell F.K. Progress in the mathematical modelling of leaching reactors // Hydrometallurgy. Vol. 39. - 1995. - No. 1-3. - Pp. 321-335.

456. Dixon D.G. Improved methods for the design of multistage leaching systems // Hydrometallurgy. Vol. 39. - 1995. -No. 1-3. -Pp. 337-351.

457. Равдель A.A., Горелик B.H. Установка для исследования процессов растворения методом вращающегося диска //Ж. прикл. химии. -Т. 37. -1964. Вып. 1,-С. 66-69.

458. Бардаш М.А., Дикусар А.И. О влиянии эксцентриситета вращающегося дискового электрода на величину предельного диффузионного тока // Электрохимия. -Т. 6. -1970. Вып. 8. -С. 1147-1150.

459. Делимарский Ю.К., Пенкало И.И. Оценка влияния вибрации на дифузи-онный поток к вращающемуся диску //Укр. Хим. Журнал. -Т. 36. -1970.№ 12. -С.1245-1246.

460. Грилихес М.С., Филановский Б.К., Шестопалов Ю.Н. О влиянии биений вращающегося электрода на величину коэффициента конвективного переноса. // Редколлегия журнала "Электрохимия" АН СССР. Рукопись депонирована в ВИНИТИ. № 1550-76 Деп.

461. Балкевич B.JI. Техническая керамика. -М.: Издательство литературы по строительству, -1968. 200 с.

462. Практикум во технологии керамики и огнеупоров/ Под ред. Полубоярино-ва Д.Н. и Попильского Р.Я. -М.: Стройиздат, -1973. -351 с.

463. Cook О.А. High-temperature heat contents of V2O5 and V2O3 //J. Am. Chem. Soc. Vol. 69. - 1947. - No. 2. -Pp. 551-555.

464. Исследование кислородных ванадиевых соединений/ Фотиев А.А., Глазы-рин М.П., Волков ВД., Головкин Б.Г., Макаров В.А. // Тр. Института химии УНЦ АН СССР. Свердловск: -1970., Вып.22. -С.40-48.

465. Есин О.А., Зязев B.JI. Электропроводимость окислов ванадия, свинца имеди//Ж. неорган, химии. -Т. 2. -1957. Вып. 9, -С. 1998-2002.

466. Шарло Г. Методы аналитической химии. Ч 2. -М.:Химия, -1969. -1204 с.

467. Budevsky О., Pribil R. Colorimetric determination of Vanadium with xylenol orang//Talanta. — Vol. 11.-1964.-Pp. 1313-1318.

468. Коростелев JI.JI. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. -М.: Изд. АН СССР, -1962. -339 с.

469. Практическое руководство по неорганическому анализу / Гиллебрант В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И./ -М.: Химия, -1966. -1111 с.

470. БусевА.И., Чжань-Фань. Определение следов молибдена при помощи люмогаллиона//Ж. неорган, химии. -Т. 6. -1961. Вып. 6,-С. 1308-1318.

471. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. —М.: Мир, —1971. — 501 с.

472. Лукин A.M., Чернышева Т.В. Ассортимент реактивов на цинк. -М.: ИРЕА, 1974.-66 с.

473. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. — М.: Наука, 1975.-200 с.

474. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976. - С. 255-264.

475. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольамперометрия переменного тока. — М.: Химия, 1985. 264 с.

476. Справочник химика-аналитика / А.И. Лазарев, И.П. Харламов, П.Я. Яковлев, Е.Ф. Яковлева. М.: Металлургия, 1976. -184 с.

477. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -480 с.

478. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. -М.: Наука, 1976. -224 с.

479. Фотометрический метод определения Ga в полупроводниках/ Сотников B.C., Кононова A.M., Кононова Л.И., Яскевич М.Е. //Заводская лаборатория.

480. Т. 33.-1967. № l.-C. 10-12.

481. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. - 504 с.

482. Moses С.О., Nordstrom D.K., Mills A.L. Sampling and analysing mixtures of sulphate, sulphite, thiosulphate and polythionate // Talanta. Vol. 31. - 1984. — No. 5.-Pp. 331-339.

483. Агасян П.К., Николаева E.P. Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод). -М.: Изд-во МГУ, 1986. — 196 с.

484. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958.-578 с.

485. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

486. Рыбаков Б.Н., Старшова В.А. О взаимодействии V2O5 о парами воды // Журн. прикл. химии. -Т.47.-1974. -№ 1.-С. 199-201.

487. Фотиев А.А., Ивакин А.А. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования. Тр. Инст. химии УФАН СССР. вып. 19. Свердловск.-1969. -153 с.

488. Федоров П.И., Акулкина Л.М., Разгон Е. С. Растворимость в системе пя-тиокись ванадия аммиак - вода при 25 °С// Журн. неорган, химии. -Т. 12. -1967,-Вып. 1.-С. 195-198.

489. Ивакин А.А., Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Тр. Инст. химии УНЦ АН СССР. вып. 24, Свердловск, 1971. -182 с.

490. Перри Дж. Г. Справочник инженера-химика: В 2-х тт. Л.: Химия, 1969. -Т. 1.-С. 408-411.

491. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991.-432 с.

492. Каковский И.А., Халезов Б.Д., Лебедев А.Н. Изучение влияния некоторых факторов на растворение олова в соляной кислоте // Научные труды Уни-промедь. -Вып. 11, Свердловск, 1969. -С. 311-356.

493. Астахова Е.К., Астахов К.В. О природе водных растворов аммиака // Журн. физич. химии. -Т. 36. -1962. -Вып. 11. -С. 2570-2571.

494. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. О.Е. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия. 1973. 607 с.

495. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений.- Новосибирск: Наука, 1981.-144 с.

496. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических в координационных соединений. М.: Мир, 1966. —411 с.

497. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. -М.: Наука, 1973. -208 с.

498. Справочник химика. Изд. 2-е. Д.: Госхимиздат,. -Т. 1. 1962.-1073 е., -Т.2. 1963,-1168 с.

499. Физико-химические свойства окислов. Справочник. /Под ред. Самсонова В.А./ -М.: Металлургия, 1978. -472 с.

500. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия. //Успехи химии. Т. 24.1955. Вып. 8. -С.951-984.

501. Magneli A., Oughton В.М. Studies on the Vanadium Pentoxide-Molibdenum Trioxide System. I. The Relation between the Cristal Structure of the two oxides // Acta Chem. Scand.,-V.5. 1951, No 4. Pp. 581-584.

502. Magneli A., Blomberg B. Studies on the Vanadium Pentoxide-Molibdenum Trioxide System. II. Phase Analysis. Acta Chem. Scand., -V.5. 1951, No 4. Pp. 585-589.

503. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1978. -225 с.

504. Давыдов А.А. ИК спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984. -248 с.

505. Aldebert P., Baffler N, Gharbi N., Livage J. Layered structure of vanadium pentoxide gels. //Materials Research Bulletin. -V. 16. 1981, No. 6. -Pp. 669-676.

506. Черкашин В.И., Дорошенко В.П., Гончаров А.И., Денисов Г.В. К вопросу орастворении оксида ванадия(У) в растворах соды // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983, -№. 3. -С. 54-55.

507. Kiehl S.I., Manfredo E.I. A study of hetergenous equilibria in aqueous solutions of the sodium salts of the vanadic acids at 30° // J. Am. Chem. Soc., -V. 59. 1957. No. 11.-Pp. 2118-2126.

508. Menzel H., Muller G. Studien am dreistoffsystem Na20-V205-H20 // Z. anorg. chem. Bd. 272. 1953. -H. 1-4.-S. 81- 110.

509. Макаров C.C., Репа А.Г. Изотермы растворимости и твердые фазы системы V205-S03-Na20-H20 // Изв. АН СССР. ОХН. -1940. -№ 3. -С. 349-378.

510. Ивакин А.А., Яценко А.П., Матвеева Н.С. Растворимость в системах Na20-V205~H20 и HC104-V205-H20 в области малых соотношений Na20/V205 и НСЮ4/ V205 // Журн. неорган, химии.-Т.21. 1976. Вып.5.-С. 1335-1340.

511. Kelmers A.D. A portion of the system NH3-V205-H20 at 30 °C // J. Inorg. Nucl.Chem. V. 17. 1961.-Pp. 168-175.

512. Бамбуров В.Г., Ивакин A.A. О растворимости метаванадата аммония // Тр. Инст. химии УФ АН СССР. Вып. 10. Свердловск, 1966. с.25-29.

513. Григорьева М.Ф., Церковницкая И.А. Изучение условий переведения в раствор V205 и V204 с сохранением валентных форм // Вестник ЛГУ. -1975. №4. -С. 117-121.

514. Н Schiller К., Thilo Е. Spectrophotometrische Untersuchunq von Vanadat-gleichgewichten in verdunnten waprigen Losungen // Z. anorg. und allg. Cheme. -Bd. 310. 1961.-H. 1-6,-S. 261-285.

515. Pope M.T., Dade B.W. Isopoli -vanadates, -niobates, and -tantalates // Quart. Rev. -V. 22. 1968. No. 4. -Pp. 527-548.

516. Плетнев P.H., Ивакин A.A., Горшков B.B., Чирков А.И. О химической природе гидратированной пятиокиси ванадия // Докл. АН СССР. -Т. 224. 1975, -№ 1.-С. 106-108.

517. Ивакин А.А., Яценко А.П., Корякова О.В., Кручинина М.В. Растворимость и условия образования поливанадатов натрия и калия // Журн. неорган, химии. -Т. 24. 1979. Вып. 5. -С. 2646-2651.

518. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965. -216 с.

519. Фотиев А.А., Ивакин А.А. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования // Тр. Инст. химии УНЦ АН СССР, вып. 23, Свердловск, 1970. -153 с.

520. Сонгина О.А. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1964. -568 с.

521. Слотвинский-Сидак Н.П., Андреев В.К. Ванадий в природе и технике. -М.: Знание, 1979. -64 с.

522. Смирнов JI.A., Дерябин Ю.А., Филиппенков А.А. и др. Производство и использование ванадиевых шлаков. -М.: Металлургия, 1985. —126 с.

523. Ватолин Н.А., Молева Н.Г., Волкова П.И., Сапожникова Т.В. Окисление ванадиевых шлаков. -М.: Наука, 1978. -153 с.

524. Ватолин Н.А. Проблемы переработки ванадийсодержащих руд и материалов. //Вестник АН СССР. 1988, № 4.-С. 51-58.

525. Gustafsson S., Wang W.Z. Recovery of vanadium from hot metal // Int. J. Miner. Process. 1985. № 1-2.-Pp. 103-115.

526. Ватолин H.A., Молева Н.Г., Волкова П.И. Влияние состава ванадийсодержащих конвертерных шлаков на их окисление и извлечение ванадия// Комплексное использование минерального сырья. 1983, № 11. -С. 35-39.

527. Wilkomirsky I.A.E., Luraschi A. Reghezza A. Vanadium extraction process from basic steel refining slags // "Extr. Met.-85. Pap. Symp., London, 9-12 Sept. 1985". London. 1985.-Pp. 531-549.

528. Азанова T.A., Шабалина Г.И., Милютин Н.А. О переработке ванадийсодержащих конвертерных шлаков за рубежом // Комплексное использованиеминерального сырья. 1990, № 1. -С. 43-46.

529. Вольдман Г.М., Андреев В.К., Ланин ЛЛ., Науменков С.П. Кинетика сернокислотного выщелачивания ванадийсодержащего конвертерного шлака, обожженного с известняком// Цветные металлы. 1989. № 3. С. 86-88.

530. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. -365 с.

531. Ивакин А.А., Чуфарова И.Г., Петунина Н.И., Гуревич В.А. Условия образования мета- пиро- и ортованадатов кальция, стронция и бария // Журн. неорган. химии. -Т. 21. 1976, № 7. -С. 1770-1774.

532. Справочник по электрохимии /Под ред. Сухотина A.M./ Л.: Химия, 1981. — 486 с.

533. Федоров П.И., Андреев П.А., Филиппова И.П., ИвановаГ.Д. Взаимодействие метаванадата кальция с кислотами // Журн. неорган, химии. -Т. 30. 1985, №2,-С. 356-359. А

534. Чуфарова И.Г., Ивакин. А.А., Петунина Н.И., Переляева А.А., Корякова О.В. Исследование гекса- и додекаванадатов щелочноземельных металлов // Журн. неорган, химии. -Т. 24. 1979, № 4. -С. 953-957.

535. Pifsko I.E. Process of producing molybdenum disulfide. Патент США. Кл. 23-15W. (COIg 39/00, 22, b 49/00). № 3661508, заявл. 14.12.70, опубл. 9.05.72.

536. Некрасов Б. В.Основы общей химии. Т. 3 -М.: Химия, 1969. -568 с.

537. Соколов В. А. Методы анализа газов. -М.: Гостоптехиздат, 1958. -374 с.

538. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1993.-410 с.

539. Evans U.R. Behavior of metals in nitric acid // Trans. Faraday Soc. Vol. 40. -1944.-Pp. 120-130.

540. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 352 с.

541. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1987. -516 с.

542. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Курс химической кинетики. М.: Химия, 1974.-591 с.

543. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. — Л.: Химия, 1987. -516 с.

544. Легенченко И.А., Ступиченко Р.Н. О каталитическом разложении перекиси водорода в щелочной среде. Взаимоотношение гомогенного и гетерогенного процессов // Журн. физ. химии. Т. 55. - 1981. — № 9. - С. 24072410.

545. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. -М.: Химия, 1968. 108 с.

546. Willamson М.А., Rimstidt J.D. Correlation between structure and thermodynamic properties of aqueous sulfur species // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 56.- 1992.-Pp. 3867-3880.

547. Реми Г. Курс неорганической химии. -Т. 2. -М.: Мир, 1966. 836 с.

548. Буркин А.Р. Механизм окислительных реакций на твердых поверхностях при выщелачивании// Гидрометаллургия/ Под ред. Б.Н. Ласкорина. -М.: Металлургия, 1971.-С. 7-22.

549. Исследование гидролитического осаждения железа в системе Fe2(S04)3 -КОН Н20 / Е.В. Маргулис, Л.С. Грецкин, Н.А. Запускалова, Л.И. Бейсекее-ва // Журн. неорг. химии. - Т. 21. - 1976. - № 7. - С. 1818-1823.

550. Исследование гидролитического осаждения железа в системе Fe2(S04)3 — NaOH Н20 / Е.В. Маргулис, Л.С. Грецкин, Н.А. Запускалова, Л.И. Бейсе-кеева // Журн. неорг. химии. - Т. 22. - 1977. -№ 4. - С. 1012-1015.

551. Smart R. St. С., Skinner W.M., Gerson A.R. XPS of sulphide mineral surfaces: metal-deficient, polysulphides, defects and elemental sulphur // Surface and Interface Analysis. Vol. 28. - 1999. - Pp. 101-105.

552. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968. -408 с.

553. Szekeres L. Analytical chemistry of the sulphur acids // Talanta. Vol. 21. -1974.-No. l.-Pp. 1-44.

554. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

555. Сера//Химическая энциклопедия.-М.:БРЭ, 1995.-Т. 4.-С. 319-321.

556. Краткий справочник физико-химических величин // Под ред. А.А. Равде-ля и A.M. Пономаревой/. СПб.: Специальная Литература, 1998. - С. 77.

557. Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической химии. М.: Высш. шк., 1988. — С. 261-277.

558. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 992 с.

559. Калабин А. И. Добыча полезных ископаемых выщелачиванием. -М.: Атомиздат, 1969.-375 с.

560. Бахуров В. Г., Руднева И. К. Химическая добыча полезных ископаемых. -М.: Недра, 1972.-287 с.

561. Эренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. — М.: Недра, 1975.-319 с.

562. Небера В.П., Бабичев Н.И. Геотехнологические способы извлечения полезных ископаемых из недр. М., Цветметинформация, 1975. -42 с.

563. Vizsolyi A. Peters Е. Nitric acid leaching of molybdenite concentrates // Hydrometallurgy.-V. 6. 1980, №1-2,-Pp. 103-119.

564. Собинякова H.M., Иванцова Г.А. Окисление и растворение молибденита в растворах серной кислоты в присутствии окислителей / В кн. "Минеральное сырье". Вып. 13, М.: Недра, 1966. -С. 70-77.

565. Dresher W.H.; Wadsworth M.S., Fassell W. M. A kinetic study of leaching of molybdenite // Journal of metals. -V.8. 1956, № 6 -Pp. 794-800.

566. A.c. 632743 (СССР), Способ выщелачивания сульфидных руд /Ин-т металлургии и обогащ. АН Каз. ССР; авт. изобрет. Б.Б. Бейсембаев, Ю.Н.

567. Менщулин, Б.Н. Алмагамбетов и Ю.А. Катков / -Заявл. 02.06.77. № 249483/22-02; Опубл. в Б.И. 1978 № 42.

568. А. С. 203906 (СССР). Способ переработки сульфидных и смешанных концентратов и полупродуктов /ЦНИ горноразведочный ин-т цветных, редких и благородных металлов; Авт. изобрет. А.Г. Лопатин, З.М. Гридасова -заявл. 29.06.64; Опубл. в Б.И. 1967. №21.

569. Simic О., Vracar N., Morkovic S. Luzenie molibdenita rastvorom natrijum kar-bonata uz uvodenje gasovitog hlora // Rud. glas. 1975, №1. -Pp. 43-48.

570. A.C. 619633 (СССР). Устройство для электровыщелачивания руд и концентратов /УНИПРОМЕДЬ; Авт. Изобрет. B.C. Цветков, А.Е. Соколов, Г.Г. Гуляев Заявл. 1.09.76 № 398051 /22-03; Опубл. в Б.И. 1978 № 30.

571. А.С. 605848 (СССР). Способ выщелачивания руд и концентратов /УНИПРОМЕДЬ; Авт. Изобрет. Ю.С. Рыбаков, Б.Д. Халезов -Заявл. 4.06.76 № 2356737/22-02; Опубл. в Б.И. 1978, № 17.

572. Плесков Ю. В. Электрохимическое поведение арсенида галлия // Докл. АН СССР. 1962. Т . 143. № 16. С . 1399-1404.

573. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И. Г. Анодное растворение арсенида галлия // Электрохимия. 1965. Т . 1. № 7. С . 818-821.

574. Gerischer Н. Uber den Mechanismus der A nodischen Auflosung von Galliu-marsenid // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1965. Bd. 69. N 7. S. 578-581.

575. Gerischer H. Electrochemical Behavior of Semiconductors under Illumination //J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113.N11.-P. 1174-1178.

576. Harvey W.W. Gallium Arsenide electrode Behavior // J. Electrochem. Soc.1967. V.l 14. N 5. P. 473-479.

577. Возмилова JI.H., Буц Э.В., Каплун Г. Б. Электрохимические процессы на арсениде галлия // Электрохимия . 1968. Т . 4. № 6. С . 704-708.

578. Straumanis М .Е ., К rumm е J.P., James W.J. Current Desity anodic Potential Curves of Single Crystal GaAs at low Currents in KOH // J. Electrochem.Soc.1968. V. 115. N 10. -Pp. 1050-1053.

579. Gerischer H., Wallem-Mattes I. Zum Mechanismus der Auflosung von Gal-liumarsenid durch Oxydationsmitted HZ. Phys. Chem. N.F. 1969. Bd. 64.-S 187191.

580. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. —Л.: Химия, 1987. — 429 с.

581. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами. — М.: Изд. Мин. мелиорации и водного хозяйства СССР, Мин. здравоохранения СССР и Мин. рыбного хозяйства СССР. -1975.

582. Батенков В.А., Катаев Г. А. Диаграмма равновесия электродный потенциал арсенида галлия вода// Арсенид галлия. Вып. 2. —Томск: Изд-во Том. унта. 1969.-С. 220-226.

583. Петров А.Н. Ларный В.З. и др. Об арсенатах кальция как форме отвальных мышьяксодержащих продуктов// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1976, № 4. -С. 43-46.

584. Николаев А.В., Мазурова А.А. Захват мышьяка на осадках, образующих с ним твердый раствор // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1970, № 7.1. Вып. 3.-С. 115-118.

585. Махметов М.Ж., Сагадиева А.К., Малышев В.П. Чупраков В.И. Растворимость арсената кальция // Ж. прикл. химии, 1978, т.51, вып.7. -С. 18231827.