Кинетика спекания, структура и физические свойства сегнетокерамики твердых растворров ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

РГБ ОД

УДК 666.655:539.8 2 5 ИЮН 2Ш

САВЧУК Галина Казимировна

КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОКЕРАМИКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦТС, ПОЛУЧЕННОЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ХОЛОДНОГО ПРЕССОВАНИЯ

01,04.07-физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск - 2000

Работа выполнена в лаборатории электронной керамики Института физики твердого тела и полупроводников HAH Беларуси

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Акимов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Маковецкий Геннадий Иосифович

Оппонирующая организация: Белорусский государственный

технологический университет

Защита состоится " 12 " мая 2000 года в 16 часов на заседании Совета по Защите диссертаций Д 01.06.01 в Институте физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси (220072, [ .Минск, ул. П.Бровки, 17), телефон ученого секретаря 284-27-91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников НАНБ.

кандидат физико-математических наук Бохан Юрий Иванович

Автореферат разослан'

Ученый секретарь

Совета по защите диссертаций

доктор физико-математических наук

В 3 ¥-3, 3S~ff оз ЬЗУЗгЗУ-/, ? 03

' 7

Федосюк В.М.

ß3 G 03

Актуальность работы

Постоянный и возрастающий в наши дни интерес к сегнетоэлек-трикам на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) связан с богатейшими возможностями их практического применения. Эти применения успешно реализуются благодаря как достижениям в области синтеза новых материалов, так и прогрессу в технологии получения керамических сегнетоэлектриков. Одним из наиболее перспективных методов для получения сегнетоэлектриков системы ЦТС с улучшенными эксплуатационными характеристиками является метод холодного прессования под высоким давлением. Необходимо отметить, что комплексные исследования сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, до настоящего времени не проводились. Не исследована кинетика спекания, отсутствует физическая модель описания процесса уплотнения сегнетоматериалов в условиях холодного прессования. Это обусловлено .трудностями разработки физических моделей, удовлетворительно объясняющих процессы, происходящие при спекании. До настоящего времени не исследованы также механизмы процесса испарения оксида свинца, сопровождающего спекание сегнетокерамики.

В литературе отсутствуют данные по исследованию влияния величины давления холодного прессования на температуру фазового перехода, кристаллическую структуру и фононный спектр сегнетоэлектриче-ской керамики на основе ЦТС. Не исследованы диэлектрические и пьезоэлектрические свойства, условия поляризации указанной сегнетокерамики. Результаты изучения структурных и электрофизических характеристик в широкой области температур и электрических полей являются важным вкладом в развитие представлений о фундаментальных свойствах сегнетоэлектриков. Поэтому комплексное исследование влияния давления холодного прессования на кинетику процесса спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца, ее температуру фазового перехода, структуру, фононный спектр и диэлектрические свойства представляет самостоятельный научный интерес.

В электронике, радиотехнике, акустике важное место занимают устройства, созданные на основе пьезоэлектрических материалов. Они применяются как для преобразования механических колебаний среды в электрические сигналы (устройства, работающие в режиме приема), так и для преобразования электрических сигналов в упругие волны или механические перемещения (излучающие устройства). Поэтому расширение класса материалов с перспективными сегнетоэлектрическими свойствами важно и актуально.

Исходя из изложенного представлялось весьма актуальным исследование свойств сегнетокерамики состава 0.98РЬСПо.4з2го.57)Оз-0.027п(В11/38Ь1/з Мп1/з)Оз, полученный с использованием высокого давления формования. Актуальность комплексного изучения свойств сегнетокерамики указанного состайа определяется его принадлежностью к твердым растворам системы РЬ2гОэ- РЬТЮз, диэлектрические свойства которых представляются перспективными для широкого практического использования.

Связь работы с крупными научными программами Работа выполнялась в Институте физики твердого тела и полупроводников НАНБ по планам НИР республиканских комплексных программ фундаментальных исследований в области естественных наук "Кристалл-1", "Кристалл-2.07", "Структура-30" и государственной научно-технической про1раммы "Новые материалы и инженерия поверхности".

Цель и задачи исследования Целью настоящей работы являлось выявление и объяснение закономерностей изменения структуры и физических свойств сегнетокерамики на основе твердых растворов ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, и определение условий получения сегнетокерамических материалов с контролируемыми характеристиками. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Получение сегнетокерамик на основе цирконата-титаната свинца с использованием высокого давления холодного прессования и создание физической модели их уплотнения.

2. Определение влияния высокого давления холодного прессования на кинетику спекания и механизмы, определяющие процесс испарения оксида свинца из сегнетокерамики в изотермических и неизотермических условиях.

3. Анализ воздействия внутренних напряжений, развивающихся в системах на основе цирконата-титаната свинца в результате применения высокого давления холодного прессования, на механизмы спекания сегнетокерамик.

4. Изучение с помощью ИК спектроскопии влияния давления холодного прессования на фононный спектр сегнетокерамик на основе ЦТС.

5. Анализ влияния высокого давления холодного прессования на параметры кристаллической структуры сегнетокерамических образцов на основе ЦТС, на длины их межатомных связей и величины ионных смещений.

6. Исследование зависимости параметра размытия фазового перехода "сегнетоэлектрик-параэлектрик" в сегнетокерамике на основе ЦТС от величины давления холодного прессования.

7. Изучение условий образования полярной текстуры сегнетокера-мики, полученной с использованием высокого давления холодного прессования. Исследование диэлектрических и пьезоэлектрических свойств сегнетокерамики в полярной фазе.

Методы проведения исследований Для решения поставленных в работе задач использовались следующие методы и методики: электронная и оптическая микроскопия, дилатометрия, методы дифферинциалыю-термического и термогравиметрического анализов, рентгеновские методы (метод вторых моментов, метод полнопрофильного анализа, метод определения степени переориентации доменов), методы математического планирования и оптимизации эксперимента, ИК спектроскопия, методика Фрицберга для определения степени размытия фазовых переходов. Научная новизна полученных результатов

- Впервые разработана методика получения сегнетоматериалов на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца с использованием высокого давления холодного прессования, и исследована кинетика процесса уплотнения, предложена физическая трактовка его протекания.

- На основе совместного рассмотрения микроскопических механизмов и феноменологической теории спекания впервые изучена кинетика процесса спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца в неизотермических условиях в интервале температур (810 - 980) °С. Показано, что процесс спекания носит двухстадийный характер. Для первой стадии впервые получено уравнение, позволяющее определять энергию активации процесса в зависимости от величины давления холодного прессования.

- Впервые получены экспериментальные термогравиметрические данные по испарению оксида свинца из сегнетокерамик на основе ЦТС в зависимости от величины давления холодного прессования. Установлен характер процесса испарения, вычислены значения энергии активации в зависимости от величины давления холодного прессования. Получены аналитические выражения для описания скорости процесса, позволяющие оценить указанную величину в зависимости от температуры и скорости нагрева.

- Впервые проведено уточнение параметров кристаллической структуры и показано, что давление холодного прессования приводит к изменению

смещения атомов титана вдоль полярной оси третьего порядка и определяет степень искажения кристаллической решетки.

- Установлено смещение в длинноволновую область частоты сегнетоак-тивной моды керамик на основе ЦТС при увеличении давления холодного прессования.

- Впервые экспериментально определены оптимальные условия поляризации исследованной сегнетокерамики и установлены зависимости диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик от напряженности поля, температуры и времени поляризации.

Практическая значимость полученных результатов Проведенные исследования физических свойств и их анализ показали перспективность сегнетоэлектрического материала состава 0.98РЬ(Т1о.4з2г0.57)Оз-

0.022.(В11/з8Ь1/з Мпш)Оз, полученного методом холодного прессования при высоком давлении, для производства изделий широкого назначения (ультразвуковых излучателей и приемников, линий задержки, устройств свертки сигналов). При этом материал может быть применен для производства устройств акустоэлектроники на ПАВ (фильтров, резонаторов). Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования методами ДТА и дилатометрии процесса спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, в неизотермических условиях. Особенности условий получения сег-нетокерамик и физическая трактовка процесса уплотнения в условиях холодного прессования. Математическая модель описания кинетики процесса спекания. Механизм, определяющий процесс переноса вещества при спекании. Зависимость скорости испарения оксида свинца при спекании сегнетокерамик на основе ЦТС от величины давления холодного прессования.

2. Результаты исследования влияния высокого давления холодного прессования на кристаллическую структуру сегнетокерамики ромбоэдрической фазы на основе ЦТС. Закономерности изменения температуры фазового перехода и относительной диэлектрической проницаемости сегнетокерамики на основе ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, в зависимости от параметра деформации перовскитной ячейки и величины смещений ионов титана вдоль полярной оси.

3. Результаты исследования дилатометрическим методом степени размытия фазового перехода в сегнетокерамике на основе ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования.

Доказательство зависимости ширины фазового перехода от степени деформации кристаллической решетки. 4. Экспериментально установленное смещение частоты "мягкой" сегне-тоактивной моды в сегнетокерамике на основе ЦТС в зависимости от величины давления холодного прессования. Особенности условий поляризации сегнетоэлектриков, полученных с использованием высокого давления холодного прессования. Личный вклад соискателя Содержание диссертации отражает личный вклад автора. Он заключается в непосредственном участии в выполнении экспериментальных и теоретических исследований. Результаты исследований были проанализированы совместно с научным руководителем Акимовым А.И. и с другими соавторами работ, которые участвовали в проведении некоторых измерений. Обработка и интерпретация данных, а также выводы сделаны автором лично.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследования, изложенные в диссертации, докладывались на XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектричества (Иваново, 1995), Республиканской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1994), на 3-ей международной научно-технической конференции "Современная технология гибридных интегральных микросхем включая элементы сверхпроводниковой электроники" (Нарочь, 1994), на II Республиканской научно-технической конференции "НОМАТЕХ-96" (Минск, 1996), на II Международной научно-технической конференции "Современные средства связи" (Нарочь, 1997).

Опубликоваппость результатов По результатам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 9 статей. Общее количество страниц опубликованных материалов составило 34.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав основной части (включая литературный обзор), основных выводов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах, включая 42 рисунка, 18 таблиц и список литературы из 209 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, дана общая характеристика работы, сформулирована цель исследования. Показана научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. Дана краткая характеристика структуры и физических свойств сегнетокерамических твер-

дых растворов системы цирконата-титаната свинца. Проведен подробный анализ литературы по особенностям колебательного движения ионов в решетке сегнетоэлектриков системы ЦТС. Изложены имеющиеся данные по кинетике уплотнения порошковых сегнетоэлектрических материалов при высоких давлениях холодного прессования. Рассматриваются модели, на основе которых может быть описан процесс спекания керамики в неизотермических условиях. В заключении сформулированы . проблемы, решению которых посвящена данная работа.

Во второй главе описаны методика синтез^ объектов и методы исследования их физических свойств. Получение сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца представляет собой двухстадийный процесс: I - синтез твердого раствора из исходных оксидов; II - спекание продукта синтеза в монолитный образец заданной формы. Приведены условия синтеза твердых растворов, содержащих 53, 57, 65 и 66 мол.% цирконата свинца. Рентгенофазовый анализ образцов проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ в СиКц излучении. Все образцы после синтеза в пределах точности измерений были однофазными. Метод холодного прессования при высоком давлении применялся перед стадией спекания. Процесс холодного прессования проводился в аппаратах высокого давления (АВД) трех типов: 1 - АВД, генерирующий давление 10.0 ГПа в рабочем пространстве 0 6 мм и высотой 6 мм, 2 -АВД, генерирующий давление 6.0 ГПа в рабочем пространстве 0 22 мм и высотой 18 мм, и 3 - АВД, генерирующий давление 5.0 ГПа в рабочем пространстве 0 52 мм и высотой 20 мм. Спекались сегнетоэлектри-ческие образцы при температуре 960 - 980°С в течение 1-4 часов в зависимости от величины применяемого давления. В результате были получены сегнетокерамические образцы с пористостью 2 - 3%, размером зерен 7-10 мкм, однородностью распределения плотности по площади образца 97%. Средний размер зерен сегнетокерамики системы ЦТС определялся с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-ЮОУ, для определения пористости использовался метод относительных площадей.

Для изучения процесса спекания и термического расширения сегнетокерамики системы ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, был использован высокотемпературный дилатометр Б1-24 французской фирмы «АЭАМЕЬ ЬНОМАЕШУ». По значениям относительного удлинения и коэффициента линейного теплового расширения образцов, используя методику Фрицберга, определялась степень размытия фазового перехода. Величины микродеформаций кристаллической ячейки определены методом вторых моментов.

Дифференциально-термический анализ экспериментальных образцов проводился с использованием термоанализатора ТОА - 92 французской фирмы «Я^агат». Исследование термической устойчивости свинецсо-держащих керамик, имеющих массу больше 200 мг, проведено на дери-ватографе марки "<3" системы Ф.Паулик, Л.Паулик, Л.Эрдей. Уточнения моделей кристаллической структуры сегнетокерамических образцов системы ЦТС проводились по рентгеновским дифракционным данным с использованием полнопрофильного анализа (метода Ритвельда). Профили рентгеновских дифракционных рефлексов для уточнения структур сняты на дифрактометре ДРОН-4 в СиКа монохрохраматическом излучении в автоматизированном режиме с шагом 0.01° в диапазоне углов 20-67°. Время экспозиции в одной точке составляло 10 с.

Спектры отражения сегнетокерамики системы ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, в далекой ИК области были сняты на Фурье-спектрометре ЛАФС-1000 при комнатной температуре в области частот v = (450 - 50) см"1. В качестве источника ИК излучения использовалась кварцевая лампа, а в качестве детектора - оптико-акустический приемник ОАП-7. Спектры были сняты с теоретическим разрешением 1.25 см"1.

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости измерялась приборами Е8-7 (частота 1 кГц) и В7-23. Для регистрации пьезоэлектрического эффекта в керамических образцах использовался метод резонанса - антирезонанса. Оптимальные условия поляризации сегнетокерамики, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, определялись с помощью методов математического планирования и оптимизации эксперимента. Для всех методов приведены чувствительности приборов и оценки точности проведенных измерений.

В третьей главе представлена физическая модель уплотнения прессуемых при высоких давлениях сегнетоматериалов, излагаются результаты исследования в неизотермических условиях процесса спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, методами дилатометрии и ДТА.

Поведение сегнетоэлектрического материала в условиях холодного прессования при высоких давлениях описывается на основе двухзон-ной модели пористого тела. При этом реальная прессуемая среда, содержащая пору, разбивается на две зоны: зона беспористого вещества и зона некоторой гомогенной среды, свойства которой зависят от свойств собственно вещества и пористости рассматриваемого пористого тела. В

области больших давлений, когда в слое, окружающем пору, напряжения превосходят предел упругости, имеет место такой механизм деформирования этого слоя, когда весь беспористый слой перемещается в полость поры вследствие пластического деформирования. Используя уравнение Мак-Клелланда и полагая коэффициент вязкости в процессе уплотнения линейно изменяющимся в зависимости от давления прессования, получаем интегральное уравнение вида

= 2£т_Ь(170)_1_

Г " 4Р ьм-L 1 , yfl<T.r Г •

1 - ехр( 2 / 3 г ) Р

где T|=r|o+xP - коэффициент вязкости прессуемого материала; X и "По ~ константы; ро, р - начальная и конечная плотность прессуемого материала; х - время прессования; cs - критическое напряжение среза; Р -давление.

Зависимость относительной плотности сегнетоэлектрических образцов от величины приложенного давления для фиксированного времени прессования получаем с помощью численных методов интегрирования. Теоретические кривые для времени прессования 30 минут в интервале давлений от 1 до 10 ГПа для сегнетоэлектрических образцов на основе ЦТС различных составов с точностью 98 % совпадают с результатами эксперимента. Это указывает на то, что уравнение носит общий характер для сегнетоэлектрических материалов системы ЦТС.

Описание процесса спекания сегнетоматериалов на основе ЦТС, полученных с использованием высокого давления холодного прессования, проведено при совместном рассмотрении микроскопических механизмов применительно к модели соприкасающихся сфер и феноменологической теории спекания. Исследования сегнетокерамических образцов с помощью термоанализатора TGA-92 16,18 фирмы "SETARAM" показали, что спекание носит твердофазный характер. Оптимизация температур спекания сегнетокерамики, полученной с применением высокого давления холодного прессования, осуществлялась по характеру микроструктуры с использованием усадочных дилатометрических кривых. Исследования показали, что спекание образцов, полученных по методу холодного прессования, происходит в интервале 810-980 °С, что на 200 -220°С ниже температуры спекания сегнетокерамики, полученной без использования высокого давления. Установлено, что процесс спекания протекает в две стадии. Зависимости относительной усадки от температуры нагревания на первой стадии в диапазоне температур (810-950) °С

для образцов, полученных в результате холодного прессования под давлением 2, 4 и 6 ГПа, имеют вид:

Д1/10=5.408 -КГЧ2 - 6.377-10"'Ч3 А1/10=6.158-1 (TV - 7.132-10"11 -t3 А1/10=2.924 -10"8-t2 - 3.412-1 (Г11't3,

где I - температура нагревания в градусах Цельсия, 10 - начальная длина образца, 1 - длина образца при температуре 1:, при этом скорость нагрева составляла Ь=2.5°С/мин. Для описания кинетики спекания на данной стадии использовалось модифицированное уравнение Аррениуса, которое учитывает температурную зависимость константы скорости процесса и имеет вид:

Е

К = К0Тт£~кт ; (3)

где Ко, т - константы, величина которых зависит от конкретного процесса, Т - температура в градусах Кельвина, Е - энергия активации процесса. На его основе получено уравнение:

гЫл g(—)

10

RT

E

2R2 t-2

T )

2.3RT , (4)

которое позволяет вычислять энергию активации процесса спекания в интервале температур (810 - 950)°С в зависимости от температуры и

скорости нагревания. Уравнение (4) содержит функцию g(—), вид кото-

h

рой зависит от механизма диффузии, определяющего скорость усадки при спекании. С помощью полученного уравнения с ошибкой вычислений 3 % определены значения энергии активации процесса спекания для керамических сегнетоэлектрических образцов на основе ЦТС, спрессованных под давлением 2, 4 и 6 ГПа, которые составляют 925, 858 и 708 кДж/моль соответственно. На второй стадии спекания в интервале температур (950-980) °С усадка сегнетокерамики имеет линейную зависимость от температуры. Для описания спекания используется традиционное уравнение Аррениуса. Значения энергии активации спекания 380320 кДж/моль на второй стадии по порядку величины сопоставимы с величиной энергии активации самодиффузии ионов свинца в соединениях системы ЦТС.

Масс-спектрометрический анализ показал, что процесс спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца сопровождается испарением оксида свинца. С помощью термогравиметрических измерений получены экспериментальные данные по испарению оксида свинца из сегнстокерамик на основе ЦТС в зависимости от величины давления холодного прессования. Для описания процесса испарения использован метод Коутса-Редферна. Аналитические выражения, описывающие скорость процесса испарения оксида свинца из сегнетокерамик, полученных с использованием различных значений давлений холодного прессования, имеют вид:

4^-=6.0ехр( -93400 ./ЛТ) — для 1 ГПа

а г 2 а

— = 0.06 ехр( -46100 /ДТ)(-—---) для 2.5 ГПа (5)

ах 1п( 1 - а)

— = 0.00034 ехр( -19700 /ДТ)-^^-^- для 4.5 ГПа,

1-(1 - а)'

где а - доля испарившегося при данной температуре оксида свинца.

Из приведенных выражений следует, что коэффициент диффузии, определяющей процесс испарения оксида свинца, наименьший для образцов, полученных с использованием давления 4.5 ГПа.

С помощью ДТА проведено изучение термической устойчивости сегнетоэлектрических керамик составов: 0.98РЬСП0^г0.57)Оз-0.02гп(В11/з8Ь1/зМпШ)Оз, РКгГо.ббТ^гэЗпо.ог^Го^МПо.Ои^^о.огзРз,

РЬСПо.^го.ЛсСйо.оООз, РЬо.91Ьао.о9(Т1о.з5гго.63)Оз, полученных с использованием высоких давлений (4.3; 6.0, 4.3, 4.3 ГПа соответственно), в интервале температур 800 - 1000 °С. Показано, что наиболее термически устойчивым материалом является керамика состава РЬ(По.452го.5з\Уо.о1Сс1о.о1)Оз. Она имеет наибольшее значение энергии активации процесса разложения в неизотермических условиях.

В четвертой главе изложены результаты исследования влияния высокого давления холодного прессования на кристаллическую струк-.туру, ширину и температуру сегнетоэлектрического фазового перехода, фононный спектр и физические свойства керамики на основе твердого раствора цирконата-титаната свинца состава 0.98РЬ(Т1о.,32го.57)Оз -0.027п(В11/з5Ь1/3Мпю)Оз, имеющей ромбоэдрическую структуру.

Уточнение структуры ромбоэдрической фазы сегнетокерамики указанного состава проводилось методом полнопрофильного анализа. Функции формы рентгеновских пиков представляют собой комбинацию

функций Лоренца и Гаусса. В результате уточнения определены параметры кристаллической решетки и объем элементарной ячейки, координаты атомов и их среднеквадратичные смещения, основные межатомные расстояния. Результаты уточнения параметров решетки сегнетокерамики на основе ЦТС, полученной с использованием высокого давления хо-

Параметры решетки и деформации Давление, ГПа

1 2 3 4 5

а, А 4.1032(2) 4.1030(3) 4.1027(1) 4.1015(1) 4.0993(1)

а,град 89.742(9) 89.761(7) 89.776(6) 89.872(6) 89.874(6)

V, AJ 69.08(1) 69.06(2) 69.01(1) 68.99(1) 68.87(2)

90°-а 0.258 0.239 0.224 0.128 0.126

8 0.0045 0.0042 0.0039 0.0022 0.0022

Результаты, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что увеличение значения давления холодного прессования приводит к уменьшению однородного параметра 6 деформации перовскитной ячейки, а это значит, к уменьшению относительного удлинения приведенной перовскитной ячейки вдоль полярной оси.

Уточнения параметров кристаллической структуры показали, что с увеличением давления холодного прессования для указанных образцов наблюдается уменьшение смещений ионов титана от 0.068 до 0.046. Вследствие чего происходит уменьшение среднего электрического момента элементарной ячейки. Поэтому для разрушения спонтанной поляризации, обусловленной дипольным взаимодействием, необходима меньшая тепловая энергия. Следовательно, с ростом давления холодного прессования смещение температуры фазового перехода сегнетоэлек-трик-параэлектрик керамических образцов, как показали дилатометрические и диэлектрические исследования, происходит в сторону более низких температур.

Высокое давление холодного прессования, используемое для формования сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца, является причиной'изменения длин связей между атомом титана и атомами кислорода, увеличивает степень искажения кислородных ТЮб октаэдров. Это утверждение подтверждают результаты уточнения, согласно которым об искажении кислородных октаэдров ТЮб можно судить по отклонению углов O-Ti-O от 180°. Углы O-Ti-O изменяются в пределах от 139° (1 ГПа) до 114° (5 ГПа), расстояния Ti-О -от 2.2236(1) А (1 ГПа) до 2.7712(1) А (5 ГПа).

Степень размытия £ фазового перехода сегнетоэлектрик - пара-электрик определялась по методике Фрицберга с помощью соотношения:

* = 1 1 А1с

д 4 а 1 т {Т с) /0 ' где а'т{Тс) — значение коэффициента линейного теплового расширения в точке фазового перехода, Д1с/1о - относительное удлинение, полученное экстраполяцией зависимости А1/10(Т) к Т=ТС. Получено, что ширина перехода увеличивается в интервале давлений 1-3 ГПа с 55 до 67 °С. Для диапазона давлений 3-5 ГПа изменение степени размытия фазового перехода составляет порядка 2 °С. С помощью рентгеновского метода вторых моментов показано, что в интервале давлений 1-3 ГПа в изменение степени размытия фазового перехода вносят в основном вклад микродеформации кристаллической решетки, вызванные воздействием высокого давления холодного прессования, а в диапазоне давлений 3 — 5 ГПа изменение ширины фазового перехода определяется в основном флуктуа-циями состава.

Влияние высокого давления холодного прессования на кристаллическую структуру сегнетокерамики проявляется в изменении фононного спектра кристаллической решетки. ИК спектроскопия сегнетокерамиче-ских образцов проведена при комнатной температуре с помощью Фурье-спектрометра ЛАФС - 1000 в интервале частот 50 - 450 см"1. Исследовалась отражательная способность и частота мягкой сегнетоактивной моды керамических образцов на основе ЦТС в зависимости от величины давления холодного прессования, построены оптические спектры компонент е', е" комплексной диэлектрической проницаемости е* в области решеточных резонансов. Согласно теоретико-групповому анализу для перовскитов с ромбоэдрическим искажением точечной группы С3у, к которым принадлежит исследуемая сегнетокерамика, в указанном диапазоне частот наблюдаются 3 набора активных ИК мод: первая полоса частот V] в районе 350 см"1 - моды кручения группы ТЮ3, вторая полоса \2 в районе 220 см"' - моды изгиба (связи О-'П-О) и третья полоса порядка 65 см"' - мягкая сегнетоактивная мода. Для оценки частот активных в Ж диапазоне мод использовалась зависимость е"(у) исследуемого материала. Экспериментально установлено, что мягкая мода смещается в низкочастотную область на 7 см"1 для давлений 1-3 ГПа, при дальнейшем увеличении давления смещения незначительные. Моды изгиба, определяющиеся деформацией связи О-ТьО, с увеличением давления из-

меняются от 231 до 218 см"1. Получено, что моды кручения с частотами у2 являются переторможенными (утрачивают свои резонансные свойства). Для мод Уз и У4 независимо от величины давления холодного прессования характерен резонансный характер.

Поскольку теория поляризации до настоящего времени не разработана и не может дать практических рекомендаций для выбора оптимального режима поляризации сегнетокерамических образцов, полученных с использованием высокого давления холодного прессования, то оптимальные режимы поляризации определялись с помощью методов математического планирования эксперимента. В качестве факторов эксперимента были выбраны: температура поляризационной среды I (изменялась в пределах 60 - 130 °С), время выдержки т при максимальной температуре поляризации (5 - 30 минут) и напряженность Е поляризующего электрического поля (от 1.8 кВ/мм до 3.5 кВ/мм). Параметрами оптимизации являлись: относительная диэлектрическая проницаемость 8, коэффициент электромеханической связи кр и добротность О. В результате для параметров оптимизации по результатам экспериментов получены следующие математические зависимости:

е=593.25-Е+1.0988814 + ехр(6.60871+0.00239411 -1)-39.05496.т кр=0.24539-Е+0.00011+ 0.28-ехр(-0.79754+0.000222813 4)+0.0177-т (7) Р=-664.1625-Е+0.81160884-1.602/(0.00215838+0.000002513642) +49.65779т

Оптимизация полученных выражений показала, что получить высокие значения коэффициента электромеханической связи и добротности при низких значениях проницаемости можно при Е=3 кВ/мм, Т=80 °С и 1=30 минут. Исследования диэлектрических и пьезоэлектрических свойств сегнетокерамического материала на основе твердого раствора 0.98РЬСП0.4з2г0.57)Оз - 0.022п(В1ш8Ь1/зМпш)Оз, полученного с использованием высокого давления холодного прессования, подтвердили, что характеристики, которыми обладает поляризованный при оптимальных условиях материал, делают возможным его использование в устройствах на поверхностных акустических волнах.

Для образцов, полученных с использованием давления холодного прессования 4.3 ГПа, обожженных при температуре 970 иС в течение 4 часов и заполяризованных при оптимальных условиях, проводилось исследование степени доменных переориентации в процессе поляризации и определение остаточной поляризации Рг. Рассматривая процесс поляризации керамики как исчезновение 180-градусных стенок и поворот

части 90-градусных и других отличных от 180-градусных доменов, проведен расчет степени доменных переориентации ц, отличных от 180-градусных, по формуле:

11=I222/(I222+ IasW -100%- W(I222+ I22i)o-100%, (8)

где Ihki - интегральные интенсивности соответствующих дифракционных отражений поляризованных и неполяризованных образцов.

Вычисленное значение доменных отличных от 180 - градусных переориентации для исследуемых образцов составило более 25 %. Полагая, что 180 - градусные доменные переориентации в материале осуществляются практически полностью, остаточная поляризация определялась как

Pr«8 (l/4+3/4ri)-81/2 Кл/м2' (9)

и ее значение составило 27-10"2 Кл/м2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Методами рентгеноструктурного анализа, дилатометрии, ДТА, ИК-спектроскопии выполнены систематические исследования сегнето-керамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца, полученной с использованием высокого давления холодного прессования. По результатам исследований сделаны следующие выводы:

1. Определены оптимальные условия получения сегнетокерамиче-ских материалов с однородной микроструктурой на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца с использованием высокого давления холодного прессования. Предложена физическая трактовка процесса уплотнения сегнетоматериалов на основе ЦТС в условиях холодного прессования и показано, что уплотнение происходит в результате пластической деформации [1,6].

2. Установлен характер и определены оптимальные температуры спекания в зависимости от величины давления холодного прессования. Показано, что спекание в неизотермических условиях протекает в две стадии. Впервые для первой стадии получено уравнение, позволяющее определять энергию активации процесса в зависимости от величины давления холодного прессования. Установлен характер процесса испарения оксида свинца из сегнетокерамик на основе ЦТС и определены значения коэффициентов диффузии в зависимости от величины давле-

ния холодного прессования. На основе термогравиметрических данных получены кинетические уравнения для описания скорости испарения оксида свинца при различных значениях давления холодного прессования, позволяющие оценить значение указанной величины в зависимости от температуры и скорости нагрева,[3, 4, 7,10, 11].

3. Установлено, что температура сегнетоэлектрического фазового перехода с увеличением давления холодного прессования монотонно понижается, а величина относительной диэлектрической проницаемости в точке Кюри увеличивается. Определена степень размытия фазового перехода и показано, что в интервале давлений 1-3 ГПа в изменение ширины перехода основной вклад вносят микродеформации решетки, вызванные воздействием высокого давления холодного прессования, а в диапазоне 3-5 ГПа изменение степени размытия фазового перехода определяется в основном флуктуациями состава. Установлено, что с ростом давления холодного прессования уменьшается величина смещений ионов титана вдоль полярной оси кристаллической решетки. Показано, что высокое давление холодного прессования уменьшает параметр деформации перовскитной ячейки сегнетокерамики на основе ЦТС и увеличивает степень искажения кислородных ТЮб октаэдров [9,15].

4. На основе анализа фононных спектров сегнетокерамики установлено, что увеличение давления холодного прессования приводит к смещению сегнетоактивной моды в длинноволновую область. Рассчитаны частотные зависимости действительной г и мнимой е частей диэлектрической постоянной для сегнетокерамик, полученных с использованием различных давлений холодного прессования. Показано, что рост степени искажения кислородных октаэдров приводит к смещению моды изгиба связи О-'П-О в сторону меньших частот. Впервые определены оптимальные режимы поляризации сегнетокерамики, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, и установлены зависимости ее диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик от напряженности поля, температуры и времени поляризации. Установлено, что высокое давление холодного прессования приводит к увеличению коэффициента электромеханической связи на 20 % [9, 15].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ 1. Акимов А.И., Акимова Т.М., Савчук Г.К и др. Исследование влияния компактирования при высоких давлениях на плотность пьезокерами-ки ЦТС-42-1. //Весщ АНБ, серыя ф1з,- мат. навук - 1997. - № 2. - С.92 -95.

2. Акимов А.И., Близнюк Л. А., Савчук Г.К. Дилатометрия и кинетика спекания системы ЬаАЮз-СаТЮз. //Неорганические материалы-1994.-Т.ЗО, №9. - С.1189 -1191.

3. Акимов А.И., Паневчик В.В., Савчук Г.К. и др. Исследование термической устойчивости пьезокерамических материалов на основе цирконата-титаната свинца. //Неорганические материалы,- 1996. -Т.32,№3.-С.381 -384.

4. Акимов А.И., Михайлов В.В., Савчук Г.К. Изучение кинетики спекания пьезокерамики ЦТС-42-1, предварительно обработанной высоким давлением. //Неорганические материалы. - 1995. - Т.ЗО, №9,-С. 1186- 1188.

5. Акимов А.И., Близнюк Л.А, Савчук Г.К. и др. Кинетика процессов спекания системы ЬаАЮз-СаТЮз, активированной высоким давлением. //Неорганические материалы. - 1999. - Т.35, №7. - С. 845 - 848.

6. Акимов А.И., Акимова Т.М., Савчук Г.К. Изучение кинетики уплотнения керамических порошков при высоких давлениях. //Материалы, технологии, инструменты. - 2000. - Т5, №1. - С. 10 - 13.

7. Акимов А.И., Паневчик В.В., Савчук Г.К. Кинетика испарения окиси свинца из прессованной керамики на основе титаната-цирконата свинца. //Неорганические материалы. — 1994. - Т.ЗО, №9. - С. 1186 -1188.

8. Бойко Б.Б., Акимов А.И., Савчук Г.К. и др. Исследование кинетики спекания сверхпроводящей керамики системы Y-Sm-Ba-Cu-O. //Весщ АНБ, серыя 4>i3.- мат. навук -1989. - №5 - С.47 - 50.

9. Акимов А.И., Савчук Г.К. Исследование пьезоэлектрических и диэлектрических свойств пьезокерамики ЦТС-42-1, компактированной высоким давлением. //Неорганические материалы- 1997. - Т.ЗЗ. -С.638 - 640.

Ю.Акимов А.И., Савчук Г.К., Карпей А.Л. и др. Исследование процессов спекания керамики системы ЦТС-42-1, обработанной высоким давлением. //Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" - Минск, 1994. - С.77.

П.Акимов А.И., Михайлов В.В., Савчук Г.К. Исследование кинетики спекания пьезокерамики системы ЦТС-42-1, предварительно обработанной высоким давлением. //Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. - Иваново, 1995. - С.255.

12. Акимов А.И., Близнюк Л.А., Савчук Г.К. и др. Исследование влияния давления и температуры на свойства керамического материала для подложек СВЧ-микросхем. //Сб. тезисов докладов 3-ей междуна-

родной научно-технической конференции "Современная технология гибридных интегральных микросхем, включая элементы сверхпроводниковой электроники".-1994.-Нарочь-С. 139-141.

13. Акимов А.И., Савчук Г.К., Смольговская М.Г. Изучение термической устойчивости пьезокерамических материалов ЦТС-36, ЦТСЛ, ЦТС-УПЧИ. //Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. — Иваново, 1995. - С.254.

14. Акимов, А.И., Карпей A.JL, Савчук Г.К. и др. Использование программы "GSAS" для уточнения структуры сверхпроводника Т1-1234.//С6. тезисов докладов 3-ей международной научно-технической конференции "Современная технология гибридных интегральных

. микросхем, включая элементы сверхпроводниковой электроники". -1994. - Нарочь - С.139 - 141.

15.Акимов А.И., Савчук Г.К., Мурашко Т.Ф. Исследование пьезоэлектрических и диэлектрических свойств пьезокерамики ЦТС-42-1, ком-пактированной высоким давлением. //Материалы II конференции "НОМАТЕХ-96" - 1996. - Минск - С.75 - 76.

РЕЗЮМЕ

Савчук Галина Казимировна "Кинетика спекания, структура и физические свойства сегнетокерамики твердых растворов ЦГС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования".

Ключевые слова: сегнетокерамика, пьезоэлектрик, цирконат-титанат свинца, кинетика спекания, фононные моды, термическое расширение, поляризация.

Целью работы являлось выявление и объяснение закономерностей изменения структуры и физических свойств сегнетокерамики на основе твердых растворов ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования и определение условий получения сегнето-керамических материалов с контролируемыми характеристиками.

Исследована кинетика спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов системы ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования. Установлено, что спекание имеет твердофазный характер, происходит в интервале температур (810-980)°С и контролируется диффузионными механизмами. Предложена физическая модель для описания процесса уплотнения сегнетоматериалов системы ЦТС в условиях холодного прессования. Получены экспериментальные термогравиметрические данные по испарению оксида свинца в процессе спекания из сегнетокерамик системы ЦТС в зависимости от величины давления холодного прессования. Изучена термическая стабильность сегнетокерамик.

Исследовано влияние давления холодного прессования на смещение атомов титана, диэлектрические и пьезоэлектрические параметры, фононный спектр. Установлено, что температура фазового перехода образцов при увеличении давления холодного прессования монотонно понижается, а ширина перехода растет. Впервые, при увеличении давления холодного прессования экспериментально установлено смещение сегне-тоактивной моды в длинноволновую область. Показано, что смещение частоты определяется изменением параметра деформации кристаллической решетки.

Определены оптимальные условия поляризации сегнетокерамики, полученной с использованием высокого давления холодного прессования. Предложены области ее практического применения.

РЭЗЮМЭ

Саучук Галша Каз1м1рауна "Кшэтыка спякання, структура \ ф1з!ч1гыя уласцшасщ сегнстакерамМ цвердых растворау цырканату-тытанату свищу, атрыманай з выкарыстаннем высокага щеку халоднага прасавання".

Ключавыя словы: сегнетакерамша, п'езаэлектрык, цырканат-тытанат свшцу, кшэтыка спякання, фанонныя моды, тэрмтте пашы-рэнне, палярызацыя.

Мэтай працы з'яулялася высвятленне 1 растлумачэнне заканамер-насцей змянення структуры 1 ф131чных уласщвасцей сегнетакерампй на аснове цвердых растворау ЦТС, атрыманай з выкарыстаннем высокага щеку халоднага прасавання \ вызначэнне умоу атрымання сегнетакера-м1чных матэрыялау с кантралюемым1 характарыстыкам1.

Даследавана кшетыка спякання сегнетакерамш на аснове цвердых растворау сютэмы ЦТС, атрыманай з выкарыстаннем высокага щеку халоднага прасавання. Вызначана, што спяканне мае цвердафазны харак-тар, праходзщь у штэрвале тэмператур (810-980)°С 1 кантралюецца ды-фузным1 мехашзмамк Прапанавана ф1з1чная мадэль для ашеання працэ-су ушчыльнення сегнетаматэрыялау сютемы ЦТС ва умовах халоднага прасавання. Атрыманы доследныя тэрмаграв1метрычныя данныя па вы-парэнню акс1ду свищу у працэсе спякання з сегнетакерамк сютэмы ЦТС у залежнасщ ад вел1чыш щеку халоднага прасавання. Вызначана тэр-м1чная трываласць сегнетакерамш.

Даследаваны уплыу высокага цкку халоднага прасавання на змяшчэнне атамау щтану, дыэлектрычныя 1 п'езаэлектрычныя параметры, фанонны спектр. Вызначана, што тэмпература фазавага пераходу аб-разцоу пры павел1чэнн1 щеку халоднага прасавання манатонна па-шжаецца, а шырыня пераходу расце. Упершыню, пры павел1чэнш шску халоднага прасавання доследна вызначана змяшчэнне сегнетаактыунай моды у доугахвалевую вобласць. Паказана, што змяшчэнне частаты вы-значаецца змяненнем параметра дэфармацьп крыштал1чнай рашоткь

Вызначаны аптымальныя умовы пaляpызaцыi сегнетакерамш, ат-рыманнай з выкарыстаннем высокага щеку халоднага прасавання. Пра-панаваны вобласщ яе практычнага выкарыстання.

SUMMARY

Savchuk Galina Kazimirovna "Kinetics of sintering, structure and physical properties of ferriceramics of PZT solid solutions prepared using high pressure of cold compacting "

Key words: ferriceramics, piezoelectric, lead zirconate-titanate, cinetics of the sintering, phonon modes, thermal expansion, polarization

The aim of work was to elicit and to explain regularities of the change in the structure and physical properties of ferriceramics on the PZT solid solutions basis, prepared using high pressure of cold compacting; to determine conditions of preparation of ferriceramic materials with controllable characteristics.

Kinetics of the sintering of ferriceramics on the PZT solid solutions basis, prepared using high pressure of cold compacting, has been investigated. It is established, that the sintering has solid state character, takes place in the temperature range 810 to 980 °C and is controlled by diffusion mechanisms. A physical model is proposed to describe the process of densification of PZT ferriceramics at cold compacting. The experimental TGA data for the evaporation of lead oxide from PZT ferriceramics during sintering process are obtained in depending on the pressure of cold compacting. The thermal stability of ferriceramics is investigated.

The influence of the pressure of cold compacting on the displacement of titanium atoms, dielectric and piezoelectric parameters, phonon spectrum is investigated. It is established, that the temperature of the phase transition of samples lowers monotonically if the pressure of cold compacting increases, but the width one rises. The displacement of the ferriactive mode to the long wave area is first established experimentally in dependence on increase of the pressure of cold compacting. It is shown, that the frequency displacement is caused by the change of an deformation parameter of the crystal lattice.

Optimal conditions are determined to polarize ferriceramics, prepared using high pressure of cold compacting. Application areas of ferriceramics are offered.

САВЧУК Галина Казимировна

КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОКЕРАМИКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦТС, ПОЛУЧЕННОЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ХОЛОДНОГО ПРЕССОВАНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

01.04.07 - физика твердого тела

Подписано к печати 28.03.2000 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офисная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № ЯЛУ

Белорусский государственный университет Лицензия ЛВ №315 от 14.07.98. 220050, Минск, пр.Ф. Скарины, 4.

Отпечатано в Издательском центре БГУ. 220030, г. Минск, ул. Красноармейская, 6