Сорбция катионов Cu1+, Cd2+, Sr2+ из водных растворров на сульфилированной поверхности железосодержащих шламов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

СОШЩ КАТИОНОВ , СЫ , из водных РАСТВОРОВ НА СУЛЬФИДИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЖЕИЗОСОДгИАЩХ П1ШЮВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Обухова Наталья Геннадьевна

Санкт-Петербург, 1994

Работа выполнена в Российском Государственном Педагогическом Университете имени А.И.Герцена, на кафедре физической и аналитической химии.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ПАК Вячеслав Николаевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ИШНЮК Григорий Константинович,

кандидат химических наук, доцент

СЫРКОВ Андрей ХЬрдаанович.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

технологический университет расти-, тельных полимеров.

^ Защита диссертации состоится "12 " -М-а-Я- 1994 г. в ■Ц—часов на заседании Специализированного совета К 053.25.09 в Санкт-Петербургском Технологическом институте по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

. Отзчвы и замечания направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Технологического института.

Автореферат разослан "¿Г" _ 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКЮТС1ИКА РАБОШ

Актуальность теш. Проблема охрана окружающей среда о каждым годом становится все более актуальной; несмотря на определенные усилия, нарушение экологического равновесия между производственной деятельностью и опухающей средой постоянно усугубляется. Одаим из серьезных источников загрязнения водного бассейна при этом являются промышленные стоки, содержащие соединения тяжелых металлов, имеющие ярко выраженную биологическую активность и вызывающие неблагоцриятные последствия.

Очевидно, наиболее прогрессивным методом очистки мог бы служить сорбционный. Однако, его применение сдерживается отсутствием доступных, достаточно дешевых и вместе о.тем эффективных поглотителей. При анализе составов шламов, получаемых в результате реагентной очистки сточных вод гальванических производств, обращает на оебя внимание то, что зачастую основным их компонентом (до 90$) оказывается гидроксид железа. Наличие у таких шсокожалезистах шламов значительной поверхности и пористости дает первое основание для исследования их сорбционных свойств; вторым служат ограниченные и противоречивые, но в первом приближении положительные данные имеющихся в литературе работ по сорбции гидроксидами железа. Таким образом возникла идея, шложеннаг в основу диссертации. При планировании работы мы заранее предполагала, что можно, по-видимому, достичь ощутимого увеличения сорбционной емкости железосодержащего шлама по отношению к типичным двузарядным катионам тяжелых металлов, осуществив предварительно сульфидарованиэ его поверхности. Стадии сульфидарования на самом деле можно рассматривать и как самостоятельную задачу, поскольку очиотка промстоков от сульфид-ионов, так же как вентиляционных газов многих производств от сероводорода, не обеспечена сегодня надёжными и доступными поглотителями.

Несмотря на практический характер введения и обоснования тема, мн не ставили в данной работе задач инженерно-технологического плана, но попытались выяснить саму возможность сорбции и физико-химическую специфику поведения выбранного нами объекта в качестве потенциального сорбента.

Цель работа соотояла в определении сорбционной способности гидроксидной и сульфидной форм железосодержащего шлама гальванических производств, выяснении физико-химических особенностей и механизма сорбции газообразного сероводорода, а также двузарядных катионов тяжелых металлов и сульфид-иона из водных растворов, сопоставлении статических и динамических параметров сорбции.

Для реализации поставленной цели было решено выбрать и охарактеризовать типичный шлам с высоким содержанием гидрокси-да железа и исследовать сорбцию им катионов <Й-**и С*'"из кислых растворов в широком интервале концентраций; определить сорбционную способность шлама по отношению к сульфид-иону в водных растворах, а также газообразному сероводороду, выяснить глубину сульфидирования и состояние связанной серы в фазе сорбента; установить особенности сорбции катионов \ и сульфидарованным шламом в сопоставимых условиях; провести сравнительное исследование поглощения сульфидарованным шламом в отатических и динамических режимах.

Научная новизна. В работе впервые обнаружена и количественно охарактеризована значительная сорбционная способность келв зо содержащих шламов в гидроксвдной и сульфидной форме ' по отношению к двузарядным катионам тяжелых металлов (г' Си , СаС сорбция протекает о образованием малорастворимых поверхностных соединений - ферритов и оульфидов соответствующих металлов. Динамическая сорбционная емкость (ДСЕ) оульфидного сорбента при низких концентрациях фильтруемых раотворов существенно превышает статическую; предельная величина ДСЕ не зависит от концентрации раствора я длины слоя сорбента. Поглощение газообразного сероводорода гидроксидом железа имеет внут-ридиффузионный характер; повышение температуры до 200°С приводит к сульфедированив поверхностного слоя с эффективной глубиной в несколько монослоев. Устойчивость сульфидированной поверхности к окислению и растворению возрастает с увеличением содержания связанной серы.

Практическая значимость. Показана возможность применения гальванических шламов с высоким содержанием гидрокоида железа дт очистки производственных газовых выбросов от сероводорода

и сточных вод от сульфид-нона и катионов тяжелых металлов. Сульфидированные шламы в свою очередь представляют собой эффективные сорбенты для извлечения тяяалых металлов из кислых растворов. Таким образом, твердые отходы гальванических производств могут быть-успешно использованы как минимум дгазды для целей очистки; принципиально возможна и их регенерация.

Апробация работы и публикации. Основное содержание исследования излоЕено в 2 публикациях; результаты ее докладывались на Герценовских чтениях (С.-Петербург, 1992-1993 гг.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержат 135 страниц машинописного текста, 22 таблицы, 22 рисунка, библиографический список из 190 наименований и состоит из трех глав.

В первой содержится обзор известных литературных источников, рассмотренных при формулиройкэ целей и выполнении исследования. Во второй главе описаны условия экспериментов, использованные аналитические методики, примеры обработки и оценка достоверности данных измерений. Третья глава содержит основные экспериментальные результаты, их анализ и обсуждение,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ

Выбор. подготовка и некоторые свойства гидрокоидного пиа^ ма. В соответствии с поставленными целями был выбран типичный гальваношлам (производственное объединение "Заря", г.Санкт- -Петербург) с содержанием, по данным ЦЙЯ, яелеза - 81$ мол., хрома ~ 4%, меди ~ 2.5%, никеля ~ 16$, цинка - 0.6?, остальные ~ 10$ - неконтролируемые примеси. Поскольку осаждение катионов на предприятии производится с использованием известкового молока, значительную долю из указанных 10% составляет захваченный кальций; интенсивная отмывка шлама сопровождается значительным подщелачиванием раствора, а для достиаения нейтральной реакции промывных вод необходим значительны! их избыток и длительное (~ 10 часов) время обработки. Выделенный на вакуумном фильтра после отмывки шлам содержит до 10$ мае. вода. Осушка его до постоянного веса при 120-140°С занимает около часа. Результаты атомно-адсорбцконного анализа отмытых от

5 .

щелочи образцов хорошо . .воспроизвели данные ЩИ ПО "Заря": железа 85$ мол., хрома 5$, меда 3$, никеля 2.5$, цинка 2$, алюминия 1.5$, кремния 0.5$, кальция 0.5$.

Во всех опытах использовали отсеянную фракцию шлама о размером частиц ~ 0.1 мм. Насыпная плотность воздуино-сухого шлама по данным шести определений составила = 1.67 + ^ 0.02 г/см3; суммарный объем пор ^ = 0.092 + 0.001 см3/г. Насыщение шлама парами вода достигается достаточно быстро -в течение 1.5-2 часов, что свидетельствует о преобладании крупных, открытых пор; это соответствует и легкости удаления воды из норового пространства при температуре 120-140°С. Удельная поверхность шлама, определенная но низкотемпературной сорбции азота, ¿уу. =54 + 3 м2/г, достаточна для рассмотрения его в качестве потенциального сорбента. рН водной суспензии шлама составляет 9.2, что качественно указывает на преобладание поверхностных ОН-групп основного характера. С использованием стандартной лабораторной установки для исследования электроосмоса установили, что смена заряда поверхности шлама происходила в окрестности р!1 = 8.0; во всей кислой области надежно обнаруживалось положительное заряжение поверхности. Таким образом, высокожелезистый шлам представляет собой слабое твердое основание; катионный обмен на его поверхности, вероятно, должен быть ограничен, либо вовсе отсутствовать.

Термогравиметрический анализ в совокупности с измерениями и рй суспензии показали устойчивость пористой структуры и поверхности шлама до ~ 300°С; специальными опытами была подтверждена устойчивость шлама к растворению в области $1=4 4-7. Таким образом, использование шлама в качеотве сорбента ограничено областью слабо кислых растворов, хотя в ряде случаев, как будет показано, это ограничение снимается.

Аналитические методы исследования сорбции. Сорбцию из растворов в статических условиях осуществляли во воех случаях при фиксированном отношении твердое/жидкость = 1/100. Поглощении е количества ионов определяли по разности концентраций исходных и достигших равновесия с адсорбентом растворов и от. 6

носили их к I г высушенного до постоянного веса при 140°С железосодержащего шлама. Количественное определение сульфид-ионов проводили фо то колораме триче схи с парафенилендиамином ( я = 670 нм, фотоколориметр ШС-2). Определение ионов £гг* в растворах осуществляли комшгекеонометрическим титрованием. С^* и Си анализировали спе ктрофо томе триче ски с использованием оульфарсазена ( я = 540 нм) и диэ тилдитяокарбамата натрия (без экстракции) при Л- = 440 нм соответственно. В случае поглощения сорбентом газообразного сероводорода послед-кий пропускали без дополнительной осушки из аппарата Киппа со скоростью 10 мл/мин. через трубчатый реактор сопротивления с навеской шлама 2.0-3.0 г; сульфидироваяные образцу тщательно отмывали водой от избыточно адсорбированного сероводорода до отрицательной реакции промывных вод на ^"^-ион и сушили при 140°С; затем проводили смыв царской водкой, доокисление »3 -иона бромной водой и определение в виде сульфатного иона фотометрически с 0.5 М раствором при = 590 нм. Точность анализов составляла ~ 1%\ усреднялись результаты не менее 5 измерений; случайную погрешность среднего результата оценивали распределением Стьвдента при доверительной вероятности оС = 0.95.

Сорбция сульфид-иона из водных растворов /{а.¿¿> исследована в интервале концентраций С =0.5 - 10 ммоль/л и рН = = 6 + 12. При исследовании кинетики поглощения обнаружена высокая начальная скорость процесса, приводящая за считанные (линую к достижению ~ 30% от максимальной величины сорбции ионов; в дальнейшем сульфидирование поверхности протекало относительно равномерно и равновесное значение устанавливалось примерно за 20 часов. Начальный участок быстрой сорбции связан о участием в ней всей доступной поверхности пиама; скорость сульфидарования в дальнейшем ограничивается локальным годщелачиванием приповерхностного слоя раствора . Ж^ £ в результате реакции

¿(-анГ+^и^'^яо«-™ (I).

смещаемой влево при увеличении рН. Это подтверждается и ро-

зультаташ исследования зависимости сорбции от рН: в интервале рН = 6 * 9 она слабо зависит от рН, а увеличение его в дальнейшем сопровоздается заметным снкнением Основной

участок изотермы сорбции 3 -иона поверхностью шлама мокно считать близким к линейному (рас. I). Пропорциональность сорбируемого количества сульфид-иона его концентрации в растворе означает по сути выполнение равновесия (I) во всей области сорбции, вплоть до "насыщения" поверхности сорбента; максимальная величина сорбции = ммоль/г. С учетом = = 54 м^/г получаем ^^^^ = 2.6 мкмоль/м^. Вместе с тем, приняв за велич1шу "посадочной площадки" сульфид-ионов = 10.4 £ ** и представив себе плотную их упаковку на поверхности, получаем теоретически предельную величину заполнения 1/10.4»10~"®« •б-М-^" ~ 16 (мкмоль Зг"/м2), соответствующую теоретически предельной величине сорбции Тес//Р'= 16-Ю"3.54 = 0.86 (шлоль &г~/г). Очевидно, в реальных условиях сорбции «5 -иона максимальные количества будут в несколько раз нияе предельных теоретических. Таким образом, достигаемые в результате сорбции из разбавленных растворов значения вполне сопоставимы с оценочными по порядку величин, а высокожелезистый шлам в принципе может быть использован для извлечения сульфид-ионов из слабощелочных растворов.

Особенности сульфщщрования железосодержащего шлама газообразным сероводородом. На рис. 2 представлены кинетические зависимости сульфидирования шлама газообразным сероводородом. Несмотря на высокое насыщение потока , реакция протека-, ет при комнатной температуре довольно медленно, а хемосорби-рованное количество «У2--ионов незначительно превышает достигаемое при сорбции из растворов; следовательно, сорбция протекает на одних и тех же центрах сорбента, т.е. ограничивается поверхностной реаквдей (I). Повышение температуры сульфидирования сопровождается значительным .увеличением содержания связанных сульфид-ионов в составе шлама (рис. 2). Достигаемое уже при П0°С . = 1.21 мдаль/г существенно превышает

теоретически предельную величину сорбции- •тесР-- о.ве

ммоль/г; в результате оульфидирования при 170°С эксперимен-

тально достигнутое содержание хемосорбироваяного -S* -иона превшает теоретически предельное почти в 4 раза, а при 210°С - более чем в 5 раз. Это означает, что сероводородом при повышении температуры прорабатывается поверхностный слой шлама значительной глубины.

Наличие линейных участков на кинетических зависит стях рис. 2 позволяет оценить значения констант скоростей начальной стадии сульфидарования, а по их зависимости от Т - ' энергию активации = 31.1 кДя/молъ, свидетельствующую о диффузионном ограничении процесса.

На рис. 3 представлены рентгеноэлектронные спектры серы в составе сульфидного шлама в полосе ионизации внутренних 2р-электронов . Во-первых, они дают надежное свидетельство отсутствия окислительно-восстановительного взаимодействия поверхности шлама с сероводородом: при величине энергии связи £са. ~ 164.0 эВ, соответствующей элементарной сере, интенсивность счета электронов близка нулю (рис. 3). Во-вторнх, в спектрах проявляются две формы сульфидных ионов. В-третьих, в результате сульфидарования влажным сероводородом при повышенной температуре не образуются поверхностные сульфаты железа (Ш): поглощение в области £c¿¡. = 169.0 эВ отсутствует. При низкотевдергтурном сульфидированиа образуется' поверхностная сульфидная форма железа (Ш), которой отвечает единственная полоса = 161.О эВ. В дальнейшем, при увеличении содержания .Ss~-0ohob в поверхностном слое наряду с указанной полосой появляется и прогрессирует вторая с £еа. = 162.8 эВ; появление ее связано с образованием полисульфидных поверхностных соединений, включающих фрагменты - S- S- -связей. Таким образом, емкость железосодержащего шлама fio сероводороду при относительно низкой температуре оказывается весьма высокой и достигает 4.0- 4.'5 ммоль/г шлама, т.е. 12-14$ вес. При этом значительная часть связанной серы находится в полисульфидной форме, которая в дальнейшем может оказаться активной в процессах поглощения катионов тяжелых металлов из водных ра~ створов._

га-спектры препаратов получены на приборе НР-5950А (возбуждающее излучение & Kí ) относительно уроеня углерода (284.0 эВ).

0.1$ ол аов ам

Ь*

ллиоль/г

Рис.1. Изотерма сорбции оульфед-яонов шламом из водных растворов Лиг£ при рН=8.2 (тг = 24 ч.)

1Л>

хо. ¡М-<о.

2.0 1.0 В.0 АО Ш ¿¿г-?"'0"/!*.

г

■с, ми«

лг <бв т *ба А*-** Рис.3. РЭ-спектры 2р-элек-тронов сер! в составе шла-мов с содержанием . =0.34(1), 0.76(2), 1.63(3),

3.08(4) ммоль/г.

Рис.2. Кинетика сульфидиро-вания шлама сероводородом при температурах: 20°С(1), 100°С(2),ГГО°С(3),210оС(4).

7 6 6

а I 2 з « *

Рис.4. Процентное отношение' количества окисленной (вышедшей в раствор в ввде сульфат-иона) серы к полному содержанию сульфид-иона в поверхностном слое шлама.

10

3

Для оценки устойчивости связанной серн в составе шлама к окислению образца выдерживались в течение 4-х часов на воздухе при температуре 200°С; вслед за этим снимали РЭ-спектры и проводили определение -ионов в растворе после 20 часов контакта термообработанных пшамов с водой. Слабый сигн&л в РЭ-спектре с максимумом = 169.0 эВ, соответствующий ¿0,, наблюдался лишь в случае препарата о относительно малым содержанием серы (0.34 ммоль/г). По данным аналитических измерений (рас.4) количество окисленной до (и, следовательно, вышедшей в раствор) серн резко убывает по мере увеличения ее полного содержания в поверхностном слое шлама, что определяется образованием дополнительного числа связей -¿>-3— , "сшивающих" фрагменты сульфидированной поверхности. Считая, что сечение фотоионизации не зависит от зарядового состояния серы, следует заключить (рис.3),, что "полисульфидной серы" в составе образцов дало больше, чем "моносульфидной" на всех стадиях сульфидирования, кроме самой начальной. Устойчивость же в целом и, в частности, к окислению и гидролитическому расщеплению у полисульфидов гораздо вше, чем у обнчннх сульфидов.

Сорбция ионов £/-** из водных растворов, &-сгя железосодержащим шламом. Максимальные значения сорбции достигались в течение 20-24 часов (рис.5). Поскольку заполнение раствором порового пространства происходит достаточно быстро, можно предположить, что процесс сорбции лимитируется диффузией в поверхностный слой сорбента и описывается уравнением:

где / = /рръХп. - степень завершенности процесса сорбции; 3 - внешняя поверхность, которую следует приравнять полной доступной поверхности навески сорбента ( - ) ;

У - объем частиц сорбента, который при оценке порядка величины коэффициента диффузии Э можно приравнять насыпному объему сорбента; - время сорбции.

Кинетические зависимости (рис. 5) удовлетворительно подчиняются уравнению (2), т.е. соответствуют модели внутридаффузя-онного торможения в зерне сорбента; графическая оиркка дает

» З.б'Ю"'1-4 см^/с, что свидетельствует о серьезных про-, странотвенных затруднениях сорбции. Речь может идти о диффузии крупных катионов <5!'г** путем внедрения в поверхностный слой сорбента о образованием фрагментов структуры феррита стронция. Простейшие ферриты со структурой шпинели (ка могут сформироваться при температурах гораздо более низких, чем температуры фазовых превращений; при этом анионная часть О^ 7г~ возникает, очевидно, путем "изъятия" протонов из ОН-групп, входящих в состав окоида-гидроксада железа .

* Зг-ЗъО* * 2Н* (3).

Предлагаемая схема лишь формально близка-к ионообменной, а по существу отражает топохимическуи реакцию, приводящую к достаточно серьезной перестройке поверхности. Линия (Уъ) цри экстраполяции уходит в ноль (рис. 5). Это означает, что величиной сорбции на внешней, достаточно развитой поверхности частиц шлама можно пренебречь по сравнению с сорбцией в объеме частиц, протекающей по закону корня. Иначе говоря, поверхностные ОН-группы шлама основной природы практически не сорбируют катионы Зг**, т.е. быстрая стадия сорбции отсутствует. Небольшое, но определенное увеличение окорости и величины сорбции с ростом рН (рис. 5) также указывает на хемосорбцаю с образованием труднораотворимого соединения по схеме (3). Наконец, достижение постоянных значений ^л-1*" при С 6*10"^ моль/л (рис. 6) означает насыщение поверхности по стронции: по—видимому, в результате реакции (3) -происходит значительное уплотнение поверхностного слоя, затрудняющее дальнейшее диф^. фузионное проникновение крупных ионов Л-" вглубь сорбента. Максимальное значение сорбции - 0.37 ммоль/г в 2.6 ра-

за выше емкости шлама по сульфид-иону при его сорбции из водных растворов ( = 0.14 ммоль/г), что соответствует достаточно высокой степени заполнения поверхности с учетом рассмотренных выше геометрических критериев.

Сорбция ионов меди из водных растворов железосодержащим шламом также протекает по механизму внедрения катионов в поверхностный слой шлама с образованием труднорастворимых ферритов. Величина коэффициента диффузии я» 7.3*10" см /с

ВО 7О Гъя

4 <з а ¿о ль ¿6 зг

Рио. 5. а) Кинетика сорбции шламом из 0.01 и при

рН: 4.2 (I), 6.3 (2), 8.0 (3). б) Зависимость (I) в координатах уравнения (2),

-4-

-4

-3

^ГГХ)

Рис. 6. Изотермы сорбции С*"(I) и 5г"(2) из хлоридашх растворов гидроксвдной формой шлама (рН = 4.2 - 4.5).

в ~ 2 раза выше, чем для , что соответствует большей подвижности (меньшему радиусу) катиона меди. Вместе с тем, процесс сорбщш Со?* значительно более длителен, чем в случав ионов ; это означает, что внедре де катионов захватыва-

ет не только поверхность, но и идет на некоторую глубину. По ходу сорбдаи-внедрения формируется плотный слой феррита меди, постепенно экранирующий сорбент от дальнейшего проникновения ионов. При этом в сравнимых условиях (рис. 6) меди сорбируется в 5 раз больше, чем стронция. Сходной оказывается и зависимость сорбции от рН: в интервале значений водородного показателя 4 7 происходит относительно небольшое (в -2 раза) увеличение поглощения меди.

Сорбция Си*. СЛ*\ Згг* оульфидированным шламом из кислых водных раствотхш. Сорбция катионов двухвалентных металлов, образующих труднорастворимые сульфиды, протекает на поверхности железосульфидных дшамов очень быстро и практически не осложнена диффузией (рис. 7); как скорость сорбции, так и максимальное сорбированное количество Ж* тем выше, чем менее растворимы соответствующие сульфиды металлов. Как и в случае образования поверхностных ферритов, сорбция катионов в виде ' малорастворамых поверхностных сульфидов слабо зависит от рН. Небольшое снижение сорбции при уменьшении рН связано не только со смещением процесса в сторону десорбции при подкисленша растворов, но и прогрессирующим расщеплением поверхностных нейтральных сульфидов с образованием основных растворимых форм. Тем не менее даже в сально кислой среде сорбция значительна, что выгодно отличает ее от сорбции катионов на других оксидных сорбентах.

На рис; 8 приведены изотермы сорбции 3-х катионов на поверхности сулъфадиро ванного шлама с максимальным содержанием сачзанного сульфид-иона ( £,1- = 4.5 ммоль/г) при рН = 4.0. I) Сорбционная емкость сульфядированного шлама заметно повышена Ш сравнению с исходным во всем интервала нэнцентрацой растворов сорбируемых катионов. 2) Величины сорбции возрастают в ряду Зг-*~*< €&**■« ¿и**, соответствующем снижению растворимости поверхностных сульфидных форл. 3) При ^"0,1 Ы наблюдается "насыщение" поверхности оэрбента катионами и

14 1

0.5-

а*.

аз-

а.г

оЛА

1.0 20 л о 4в £а Т, н

Рис. 7. Кинетика сорбции 2) и сульфи-

дарованным шламом ( 0.01 М, рН = 4.0).

)

-г -в.

Г5 Гз ^ 3

Рис. 8. Изотерма сорбции &»"(1), й/*{2) и 5г"(3) из водных растворов хлоридов (рй = 4.0) сульфвдированным шламом ( 4.5 ммоль/г); поглощение Си'* шламом, предварительно сорбировавшим

ДГ

Зг ; тенденция же к росту поглощения сохраняется несмотря на существенно большие величины Уси" • достигаемые в ходе сорбции. 4) Есть основания считать, что в составе суль-фидированных шламов количество "полисулгфидной" серы составляет. болев половины от полного, т.е. величину порядка 2.0 -2.5 ммоль/г при = 4.5 ммоль/г. В таком случае сорбция

( р= 1.44 юлоль/г) и, тем более С р^"?10 = 1.06 шоль/г), идет главным образом за счет их взаимодействия с этой формой связанной серн и не угодит за пределы поверхностного монослойно распределенного количества. Что же касается катионов &ег*, то их проникающая способность оказывается значительно выше: можно полагать, что вплоть до концентраций ~ 0.1 моль/л медь также сорбируется за

счет связывания с полисульфадной серой С — 2.5 +■ 3.0

ммоль/г), а в дальнейшем начинает "конкурировать" за сульфид-ионы с железом (Ш) сорбента, достигая содержания у= = 3.8 шоль/г. Вполне определенное подтверждение этого вывода получено и рентгеноспектрально.

Рассмотрена возможность поглощения активно сорбируемых катионов Л/* сульфидированным шламом, предварительно насыщенным стронцием. Содержание исходных сульфид-ионов в шламе = 4.5 ммоль/г; в результате сорбции Зг1* в количестве = 1.06 шоль/г в поверхностном слое остается довольно значительное количество оеры (в том числе и в активной полисульфидной форме), способной связывать медь (II). Изотерма- сорбции Сиг* стронцийоодержащим шламом приведена на рис. 8. Хорошо видно, что в интервале С = 10"® - 10"® моль/л сорбция весьма незначительна и почти не зависит от концентрации и только по достижении' > Ю-3 моль/л начинается ее ощутимый и постоянный рост; сорбированное в итоге при = = 0,117 моль/л количество меда (II) относительно не зелико ^•л** = ммоль/г. Из этого следует, что сорбированный при С ? 0.1 моль/л стронций образует-достаточно плотный слой поверхностного сульфида, ощутимо экранирующий неиспользованные атомы серы от катионов Л*.2*. Специально проведенные анализы показали, что вытеснения отропция из фазы сорбента при этом не наблюдается.

Сорбция катионов сульйядированным шламом в динамических условиях проведена из водных растворов при рЯ = 4.0 для трах концентраций = 3.3-1СГ2; 2.7.10"3 и 2.9« Ю"4 моль/л. Во всех случаях концентрация ионов меди в первых порциях фильтрата сшгаева по сравнению с С^* очищаемого раствора,в среднем на 2 порядка (Рис.9). Цроококовые концентрации сохраняются постоянными и низками в первом случав при пропускании всего лишь 25 мл раствора; во втором -100 мл: в третьем - 300 мл раствора очищается от уровня Ю-4 до 10"" моль/л (рис.9). Выходные ¡фише весила существенно отличаются по объемам растворов, пропускаемым через сорбент до достижения концентрации фильтруемого раствора на выходе из колонки: от ПО до 1300 мл; при этом величина предельной динамической оорбвдонной емкости (ВДСЕ) сорбента с высокой точностью сохраняется постоянной ~ 1.25 ммоль/г. Таким образом, в условиях динамической сорбции, в интервале, ограниченном выходной кривой, процесс регулируется так, что в итоге достигается одно и то же сорбированное количество. В отличие от етого равновесная величина статической сорбции по понятным причинам существенно зависит от концентрации и во всех случаях оказывается ниже динамической. Особенно велика эта разница в случае малых концентраций (например, 0,05 ммоль/г в "статике" против ЩСЕ = 1.24 ммоль/г в "динамике" дая = = 2.6*10"^ моль/л), откуда с определенностью вытекает, что динамические условия очистки растворов будут наиболее эффективны при работе с малыми концентрациями.

Степень очистки и объем очищаемого "до проскока" раствора могут быть повышены путей увеличения высоты {длины) фильтрующего слоя; при сохранении давления подаваемого на очистку раствора это означает, конечно, и увеличение времени контакта. Так, например, при очистке раствора с ¿^„г* = 2.7«Ю-3 моль/л, рй = 4.0 увеличение высоты фильтрующего слоя от б до 9 см обеспечивало: повышение степени очистки в — 5 раз; объема раствора, очищаемого на уровне С^г* = 10~® моль/л - от • 100 да 900 мл; емкости сорбента "до проскока" - от 0.5-10. до 2»Ю-3 моль/мл. Улучшение перечисленных параметров связано прежде всего о увеличением общего времени контакта раство-

•-1---1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

о гйа 4<ю еоа вча тео тгоа

Рис. 9. Выходные кривые сорбции ионов ' Сиг* сульфидарованныы шлаком в динамических условиях при (моль/л):

З.З'Ю"2 (I); 2.7-Ю"3 (2); 2.9'Ю"4 (3). Высота слоя сорбента 5 см; диаметр колонки 0.4 см; скорость фильтрации 0.2 мл/мин»

ра с сорбентом. Тем более характерно, что11 в этих условиях,как и во всех предыдущих случаях, предельная динамическая емкость сорбента практически сохраняется постоянной.

• 0 возможности практического, использования результатов исследования. Сравнение полученных нами результатов с литературными позволяет достаточно уверенно рекомендовать высокояелези-стне шламы в качестве сорбентов с емкостью, в большинстве случаев сравнимой, либо превосходящей таковую для известных (как правого, синтетических) сорбентов. Даже однократное (без регенерации) их применение в целях очистки экономически оправдано, шея в виду минимальные затраты на подготовку шламов к использованию в качестве поглотителей. Целесообразно применение щла-мов-сорбентов в циклах, включающих регенерацию: на первой стадии гидроксидная форма используется для очистки от (например, на предприятиях ЦЕН);.на второй - сульфидарованный шлам работает как сорбент для извлечения тяжелых металлов; третья стадия регенерации иоает быть осуществлена путем окис-

ления поверхностных сульфидов до сульфатов и аккуратным их смывом небольшим количеством вода,

ВЫВОДЫ

1. Механизм сорбции двузарядных катионов тяжелых металлов из кислых водных растворов их солей железосодержащими шлемами в' гидроксидной или сульфидной форме состоит в образовании труд-нораотворимых поверхностных соединений - ферритов и сульфидов соответственно.

2. Поглощение СЛ*, Из кислых растворов железогидрок-. сидным шламом лимитируется диффузией катионов в поверхностный слой сорбента; соотношение коэффициентов диффузии и максимальных: величин сорбции отвечают меньшему катионному радиусу и большей склонности к образованию ферритов в случае меди (П).

3. Сорбция сульфид-иона железосодержащим шламом из щелочных растворов имеет обменный характер и составляет не более 0.2 от предельного заполнения.

4. Поглощение газообразного сероводорода шламом резко возрастает с увеличением температуры и захватывает поверхностный слой глубиной в несколько монослоев; значительная^часть связанной серы находится в полисульфидной форме; устойчикють поверхностного полисульфидного слоя к окислению и растворению возрастает по мере увеличения содержания связанной серн.

5. Поглощение кадмия (П) и стронция (И) сульфидированным• железосодержащим шламом протекает £> основном за счет серы сорбента, находящейся в полисульфидной форме; в случае поглощение идет значительно глубже путем вытеснения медью железа из состава поверхностного сульфида; ряд сорбируемости катионов сульфидированным шламом Си.**си*+ ** определяется произведениями растворимости соответствующих сульфидов.

_ я*

6. На примере поглощения <-« сульфидированным шламом показано, что в интервале низких концентраций емкость сорбента в динамических условиях значительно превышает статическую; при этом предельная динамическая сорбционная емкость ЦП.СЕ (

^ Х.25 ммоль/г сохраняется в широком интервале концентраций фильтруемых растворов и не зависит от изменения длины слоя сорбента.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Обухова Н.Г., Пак В.Н. Закономерности сульфидирования поверхности железосодеркащих шамов /РШУ им.А.И.Гзрцена. С.-Петербург; 1993 - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 07.07.93,

& 1898-В93. .

2. Обухова Н.Г., Пак В.Н. Устойчивость .сульфидных сорбентов

' на основе келезосодержадих шламов к окислению и их сорбща-онная способность по отношение к ионам кадмия в растворах /РИГУ им.А.К.Герцена. С.-Петербург; 1993 - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 07.07.93, Й 1897-В93.