Кинетика структурной релаксации и возврата свойств металлического стекла Pd40Cu30Ni10P20 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

--

Хоник Светлана Витальевна У

КИНЕТИКА СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ВОЗВРАТА СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СТЕКЛА РсЦоСизоГОюРго

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж 2008

003450248

Работа выполнена в Воронежском государственном педагогическом университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Свиридов Владимир Владимирович

Официальные оппонен- доктор физико-математических наук, профессор ты: Даринский Борис Михайлович

Ведущая организация: Тамбовский государственный университет

им. Г. Р. Державина

Защита состоится «2» октября 2008 года в 17°° на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 2008 года

доктор физико-математических наук, профессор Постников Валерий Валентинович

Ученый секретарь

С.Н. Дрождин

Введение

Актуальность темы. Интенсивные исследования металлических стекол, получаемых путем быстрого охлаждения расплава, продолжаются уже около тридцати лет. Тем не менее, важнейшие вопросы, связанные со структурой и особенностями релаксационных процессов в металлических стеклах, остаются до сих пор фактически нерешенными. Металлические стекла характеризуются избыточной энергией Гиббса в сравнении с равновесным кристаллическим состоянием, в силу чего существует термодинамический стимул для эволюции структуры в сторону большего структурного порядка. Эта самопроизвольная эволюция, являющаяся общим для всех стекол свойством, получила собирательное название структурной релаксации. Несмотря на многочисленные исследования, структурная релаксация остается во многом неизученной, а ее механизмы - непонятыми. Хотя в настоящее время существует целый ряд феноменологических моделей, описывающих структурную релаксацию металлических стекол, главный вопрос - вопрос об атомной природе ее источников, так называемых центров релаксации, - остается нерешенным даже на качественном уровне и составляет содержание одной из важнейших проблем физики некристаллического состояния. Наиболее распространенная точка зрения связывает центры релаксации с локальными областями избыточного свободного объема (пониженной плотности), а структурную релаксацию в целом - с уменьшением избыточного свободного объема (уплотнением структуры). Однако, с одной стороны, несмотря на определенные успехи, эта точка зрения не позволила существенно продвинуться вперед в понимании кинетики структурной релаксации и вызванной ей релаксации свойств, а с другой - стали накапливаться экспериментальные данные, которые прямо или косвенно ей противоречат.

Большинство исследователей говорит о необратимом характере структурной релаксации металлических стекол. В частности, она вызывает снижение деформационной способности, что в значительной степени ограничивает возможности их практического применения. В то же время существует ряд экспериментальных фактов, прямо свидетельствующих о возможности частичного или даже полного восстановления некоторых свойств отрелаксиро-ванных металлических стекол. Это ставит вопрос о необходимости подробных исследований восстановления свойств состаренных металлических стекол.

Цели н задачи исследований. С учетом вышеизложенного, в работе были поставлены следующие цели:

• Комплексное экспериментальное исследование кинетики структурной релаксации и возврата свойств на примере образцов металлического стекла РсЦоСизоЫцоРзо в массивной и ленточной форме, значительно отличающихся по скорости закалки, реализуемой при их изготовлении. Различие в скорости закалки определяет различие плотности стекол и, соответственно, - различие в величине исходного избыточного объема. Это обстоятельство определяет эффективный путь оценки его роли в формировании закономерностей структурной релаксации.

• Теоретический расчет кинетики структурной релаксации как в рамках сугубо феноменологического подхода, так и в рамках межузельной теории

конденсированного состояния вещества, представляющей собой

новый подход к раскрытию генетической связи кристаллического, жидкого и твердого некристаллического состояний.

Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования.

• Изготовление автоматизированных экспериментальных установок для измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига;

• Экспериментальное изучение кинетики структурной релаксации металлического стекла РадСизоМюРго в массивной и ленточной форме посредством измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига;

• Определение возможности и условий возврата структурной релаксации исследуемого металлического стекла;

• Построение аналитических моделей структурной релаксации и возврата свойств металлических стекол.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• На примере модельного металлического стекла РёадСизоМюРго проведено комплексное изучение кинетики структурной релаксации, показавшее, что природа релаксации свойств не может быть сведена к эволюции избыточного свободного объема при термообработке, что обычно предполагается в литературе.

• Обнаружено и исследовано явление "гигантского возврата" релаксации, когда степень релаксации свойств состаренного массивного металлического стекла после закалки из состояния переохлажденной жидкости в несколько раз превышает таковую в исходном свежеприготовленном состоянии.

• В рамках феноменологического представления центров структурной релаксации как ансамбля асимметричных двухуровневых систем выполнен расчет заселенности состояний в процессе изохронного нагрева, качественно интерпретирующий возврат свойств металлических стекол при термообработке.

• На основе межузельной теории конденсированного состояния рассчитана кинетика структурной релаксации и обусловленная ей релаксация модуля сдвига металлического стекла, адекватно описывающая имеющиеся экспериментальные данные.

На защиту выносятся:

• Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики структурной релаксации металлического стекла РЛюСизо^юРго в массивном и ленточном состояниях посредством измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига.

• Обнаруженные закономерности возврата и "гигантского возврата" релаксации свойств состаренного металлического стекла РсЬюСизоМюРго в массивном и ленточном состояниях после закалки из состояния переохлажденной жидкости.

• Феноменологический анализ изменения заселенности состояний ансамбля двухуровневых центров структурной релаксации в процессе изохронного нагрева.

• Расчет кинетики релаксации модуля сдвига при изотермической и изохронной термообработке металлических стекол на основе межузельной теории конденсированного состояния.

Научная н практическая ценность работы

Полученные в работе экспериментальные результаты расширяют представления о кинетике и механизмах структурной релаксации и возврата свойств металлических стекол при термообработке. Обнаруженный эффект "гигантского возврата" релаксации свойств состаренного массивного металлического стекла Рс]40Сиз0^т1 юРго не может быть интерпретирован в рамках известных представлений о структурной релаксации и указывает на необходимость постановки нового комплекса специальных экспериментов. Установленные явления возврата свойств имеют непосредственное практическое значение и могут быть использованы для создания технологических процессов возврата технически важных свойств состаренных металлических стекол. Непосредственное практическое значение для техники физического эксперимента имеют разработанные автором методики измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига.

Успешная интерпретация кинетики релаксации модуля сдвига на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества может означать начало нового подхода к анализу релаксационных явлений в стеклах.

Личный вклад автора. Автор принимала участие в изготовлении вышеуказанных экспериментальных установок, лично ей было написано все программное обеспечение для них и выполнены все измерения электросопротивления, внутреннего трения и модуля сдвига. Автор также принимала участие в обсуждении и анализе результатов, изложенных в работе, формулировке выводов исследования и подготовке публикаций в печать.

Апробация работы. Полученные в работе результаты были представлены на 45 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород 2006), XVII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург 2007), IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, прочности и сопутствующих явлений» (Тамбов 2007), 47 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород 2008).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях, опубликованных в российских и международных журналах и поименованных ниже в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложенных на 119 страницах текста, включая 64 рисунка, I таблицу и список цитируемой литературы из 157 наименований.

Краткое содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, изложены выносимые на защиту основные положения, научная новизна и практическая значимость выполненного исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором сформулированы достижения и проблемы физики стеклообразного состояния. Представлены основные особенности и модельные представления структурной релаксации (СР) металлических стекол (МС), и совокупность эксперименталь-

ных данных по электросопротивлению, внутреннему

трению и модулю сдвига. Сформулированы выводы из литературного обзора, на основании которых поставлены цели и задачи исследований.

Во второй главе описываются методики приготовления образцов МС, результаты их структурного и калориметрического анализа, а также представлены экспериментальные методики измерений электросопротивления, внутреннего трения и модуля сдвига.

Для исследований было выбрано модельное МС РсЦоСизо^юРго (ат. %) в ленточном и массивном состояниях. Ленточные образцы изготавливались стандартным методом одновалкового спиннигования со скоростью закалки ~106 К/с. Массивные МС были изготовлены путем закалки расплава со скоростью -200 К/с в медную изложницу. Отношение скоростей закалки ленточных и массивных образцов исследуемого МС составило, таким образом, - 104. Плотность отрелаксированных лент РсЗдоСизоМюРго превышает плотность исходных лент на 0,57%, тогда как в результате релаксации массивных образцов плотность растет на 0,27%. Приписывая рост плотности в результате структурной релаксации выходу избыточного свободного объема, можно утверждать, что концентрация избыточного свободного объема в лентах примерно вдвое превышает таковую в массивных образцах.

Были разработаны и изготовлены автоматизированные установки для измерения электросопротивления (относительная точность «10"4), инфранизко-частотного внутреннего трения и модуля сдвига на вынужденных колебаниях в широком интервале температур. Приведены их подробные структурные схемы и способы расчета внутреннего трения и модуля сдвига

В третьей главе рассмотрены особенности кинетики СР и возврата свойств исследуемого МС по данным измерений электросопротивления, инфранизкочастот-ного внутреннего трения и модуля сдвига.

Электросопротивление. Измерения электросопротивления исследуемого МС в условиях линейного нагрева показали, что кристаллизация меняет знак температурного коэффициента электросопротивления с отрицательного на положительный (рис. 1). Изохронные эксперименты на массивных и ленточных МС привели к практически идентичным результатам, за исключением небольших отличий в кинетике кристаллизации (рис. I).

Измерения электросопротивления в режиме циклических нагревов-охлаждений одного и того же образца в пределах аморфного состояния показали наличие трех стадий релаксации электросопротивления. Стадия I реализуется при нагревах до 400 - 410 К и характеризуется снижением сопротивления ЯРТ при комнатной температуре после завершения каждого термоцикла относительно исходного сопротивления /г,,. При повышении температуры на-

300 400 500 600 700 800 Температура,К

Рис. 1. Относительное изменение электросопротивления Я/ленточного и массивного МС РсЦСизоМшРго в процессе нагрева до 773 К И последующего охлаждения. Вертикальными стрелками показаны температура стеклования и температура начала кристаллизации. Скорость нагрева и охлаждения 5 К/мин.

300 400 500 600 300 400 500 500

температура нагрева Т., К

Рис. 2. Зависимости нормированного электросопротивления при комнатной температуре после завершения цикла нагрев-охлаждение от максимальной температуры нагрева в этом цикле для ленточных и массивных образцов МС Рс^пСищ^юР;:, в исходном и деформированном состояниях.

грева до 425-573 К появляется стадия релаксации II, приводящая к росту RKTIR„. По мере дальнейшего нагрева следует стадия III, вновь вызывающая снижение Rrt/R,, и непрерывно переходящая в кристаллизацию. На рис. 2 представлены зависимости нормированного электросопротивления Rrt/R„ при комнатной температуре после завершения термоцикла

от максимальной температуры нагрева Г в данном термоцикле. Все три стадии релаксации электросопротивления наблюдаются как на ленточных, так и на массивных образцах. Однако, интенсивность релаксации на стадии II массивных МС оказалась примерно вдвое меньше, чем у ленточных, в то время как интенсивность СР на стадии I примерно одинакова для массивных и ленточных МС. Отметим, что релаксация на всех стадиях необратима в том плане, что повторное термоциклирование не приводит к изменению ЯНТ и в этом случае Якг / /<■„ = 1 независимо от Та.

С целью получения дополнительной информации о СР в исследуемом МС образцы подвергались предварительной прокатке при комнатной температуре, вызывающей гетерогенную пластическую деформацию, локализованную в полосах сдвига. Было установлено, что небольшая деформация прокаткой (на 24%) приводит к неожиданно сильному изменению зависимостей Rйr(Tu)|R0 (см. рис. 2): существенно увеличиваются как максимальное снижение электросопротивления на стадии I, так и максимальный прирост на стадии II. Неожиданным оказался также тот факт, что даже небольшое дальнейшее увеличение степени деформации для ленточных образцов приводит к полному исчезновению стадии I, а стадия II возвращается к степени релаксации, характерной для исходных образцов. В случае же массивного стекла стадия I с увеличением степени деформации также полностью исчезает, а степень релаксации на стадии II, хотя и уменьшается по сравнению со слабодеформированны-ми образцами, остается, тем не менее, примерно вдвое больше, чем в исходных образцах, т.е. практически такой же, как в аналогичных (сильнодеформи-рованных) ленточных образцах.

Полученные данные позволяют сформулировать следующие представления о природе стадий СР, фиксируемых измерениями электросопротивления. Стадия I релаксации, резко интенсифицирующаяся после небольшой деформации, связана, очевидно, с релаксацией внутренних напряжений деформационной природы, которые в исходных образцах могут возникнуть в результате их вырубки и механической шлифовки. Поскольку стадия II выражена в лентах

ist

O.OS Гц 6 К/мин

,тт

300 э50 400 450 500 550 600 Температура, К

Рис. 3. Температурные зависимости нормированного модуля сдвига G(7')/Gn и внутреннего трения Q'\T) в режиме линейного нагрева массивных и ленточных образов MC PdjoCujuNin.Pj,, в исходном состоянии Скорость нагрева 5 К/мин, частота нагружен ия 0,05 Гц.

существенно сильнее (рис. 2), можно бы было сделать вывод, что эта стадия связана с релаксацией избыточного свободного объема. Однако, обращает на себя внимание то, что эта стадия в лентах практически не изменяется в ре-

зультате больших пластических деформаций. Между тем общеизвестно, что локализованная деформация МС сопровождается значительной дилатацией в полосах сдвига и снижением общей плотности материала. Это, однако, почти не отражается на релаксации электросопротивления в случае ленточных образцов. Можно утверждать поэтому, что релаксация на стадии II существенно более сложна, чем простой выход избыточного свободного объема. В случае же массивных образцов деформация заметно повышает релаксацию на стадии II, что может говорить о существовании некоторой связи между аннигиляцией свободного объема и релаксацией электросопротивления на этой стадии.

Поскольку электросопротивление чувствительно к кристаллизации в гораздо большей степени, чем к структурной релаксации стекла, можно предположить, что стадия III релаксации электросопротивления обусловлена тонкими предкристаллизационными явлениями типа фазового расслоения или очаговой нанокристаллизации. начинающимися заметно раньше калориметрической температуры начала кристаллизации и не фиксируемыми рентгенографически.

Инфранизкочастотное внутреннее трение и модуль сдвига. Измерения инфранизкочастотного (/ = 0.05 Гц) внутреннего трения О'1 и модуля сдвига G в режиме линейного нагрева до температуры кристаллизации не обнаружили существенных отличий для массивных и ленточных образцов, несмотря на двукратную разницу концентрации исходного избыточного свободного объема

(рис. 3). Процессы CP можно считать необратимыми в том плане, что если образец отожжен при некоторой температуре Г,, то при повторных нагревах зависимости О'1 {Т) и С(Т) меняются полностью обратимо при всех температурах Г <7^, что дает основание заключить, что образец полностью от-релаксировал.

...... <

а) i \ 6)

i J s m i. * • V

: /:/ н ( Л f/Ж IF®

iff SK/MW 0.05Гц

■ АН " 1 'I " " щ Ij ЯЛ Ц

450 sco sso 300 350

Температура, К

Рис. 4. Зависимости 0~\Т) при термоциклировании ленточного (а) и массивного (б) образцов МС РЛюСишМиоРзк. Стрелки показывают порядок термоциклирования.

9

Дальнейшие исследования проводились в режиме термоциклирования. В каждом цикле имел место значительный гистерезис Ог\Т) (рис. 4), непосредственно отражающий процессы СР. Из рис. 4 видно, что как по величине гистерезиса, так и по максимальному значению внутреннего трения, достигаемого в каждом цикле, интенсивность структурной релаксации несколько выше в случае ленточных образцов. В режиме термоциклирования был также обнаружен гистерезис С(7') (рис. 5), который непосредственно отражает упорядочение структуры МС в процессе релаксации, приводящее к росту й. Величина модуля при комнатной температуре после каждого температурного цикла увеличивается, однако на рис. 5 это явление малозаметно из-за его незначительности по сравнению с общим изменением С/С„. Рис. 5 демонстрирует несколько более интенсивную СР в случае ленточных МС, которая выражается в большей степени гистерезиса и меньшей величине отношения О/С0. Необратимость СР при термоциклирования проявляется в том, что повторное термоциклирование демонстрирует полное отсутствие гистерезиса и значительное понижение общего уровня внутреннего трения и повышение модуля сдвига по сравнению с исходными образцами.

Каких-либо существенных отличий температурных зависимостей электросопротивления, внутреннего трения и модуля сдвига массивных и ленточных МС в процессе линейного нагрева обнаружено не было. Эксперименты, проведенные в изотермическом режиме, привели к подобным результатам. Подчеркнем, что поскольку на частотах /<0,01 Гц внутреннее трение в металлических стеклах является в основном вязкоупругим, его величина должна контролироваться сдвиговой вязкостью. С точки зрения модели свободного объема указанная выше разница в плотности массивных и ленточных МС должна приводить к сдвиговой вязкости ленточных образцов в ~107 раз меньшей, чем вязкость массивных образцов что полностью противоречит установленному факту примерно одинаковой вязкости ленточных и массивных МС. С точки зрения модели свободного объема, поэтому, как абсолютная величина внутреннего трения, так и степень его уменьшения в результате структурной релаксации должны быть кардинально выше для ленточных образцов в силу их меньшей плотности. Это, однако, не наблюдается и отличия в кинетике релаксации ленточных и массивных МС относительно невелики.

Восстановленне исходных свойств релаксированных МС. Структурная релаксация и обусловленная ей деградация свойств МС являются одним из основных препятствий на пути более широкого прикладного использования

Температура. К

Рис. 5. Изменение модуля сдвига при термоииклировании массивных и ленточных образцов МС РйюСи^МюРзо

1 ВоЬгоу О.Р., Юшшк У.А , ЬуакИоу 5 А., С5асИ К.. Кла§а*а К . ^Ьаизег Н..!.Арр1. /'/¡гл. 2006, V. 100, N3, р. 033518.

6с0 300 400 500 максимальная температура нагрева Т>( К Рис. 6. Зависимость Ядгдля образцов ленточного МС Pd)f,Cu.iiiNi|(lP:(l в исходном состоянии и после закалки со скоростями 180 К/с (а) и 9 К/с (б) от указанных температур.

этих материалов. Вместе с тем, существует информация о том, что некоторые свойства отрелаксированных МС могут быть частично или даже полностью восстановлены путем высокотемпературного отжига и/или закалки из области переохлажденной жидкости. Поэтому можно было предполагать, что ранее рассмотренные "необратимые" релаксации электросопротивления,

инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига могут быть также восстановлены закалкой из состояния переохлажденной жидкости. Для проверки этой гипотезы были проведены эксперименты на массивных и ленточных образцах, закаленных в воду из состояния переохлажденной жидкости со скоростями 9 К/с и 180 К/с При этом нагрев (5 К/мин) до температуры закалки приводит

к практически полной релаксации (старению) МС. Задача состояла в том, чтобы выяснить, восстанавливает ли последующая закалка исходные свойства МС.

Возврат релаксации ленточных МС 1. Электросопротивление. Ленточные образцы МС были закалены в воду со скоростями 9 К/с и 180 К/с от температур Т = 533, 553. 573, 593 и 608 К, что

составляет 0.9 Т,, 0.987;, 1.05т;. 1.127; и 1.177;, соответственно. Отношение сопротивления RHT при комнатной температуре после нагрева до температуры Т к исходному сопротивлению при

293 К закаленных ленточных МС в зависимости от Г„ представлено на рис. 6. Если закалка не приводит к восстановлению релаксации электросопротивления, то /?„,//?„ = 1 независимо от Г . Из рис. 6 вид-

300 400 500 600 300

Температура. К

Рис. 7. Температурные'зависимости 0~1(Т) (а) и G{T)fGlt (б) при термоииклироваиии ленточного МС PAmCuioN^oPjo, закаленного от 608 К со скоростью 180 К/с. Для сравнения также представлены соответствующие зависимости отрелаксированно-го МС, полученные после нагрева до 573 К и последующего медленного охлаждения.

2 Скорости закалки были измерены высокоскоростной оцифровкой сигнала термопары.

но, что имеет место частичное или даже полное восстановление релаксации электросопротивления по сравнению с исходным образцом, в зависимости от скорости и температуры закалки. Четко наблюдается зависимость степени восстановленной релаксации от скорости и температуры закалки: большее восстановление имеет место при больших температурах и скоростях закалки. 2. Инфраннзкочастотное внутреннее трение и модуль сдвига. Закалка ленточных образцов от 608 К (1.17Г ) со скоростями 9 и 180 К/с также привела к частичному восстановлению инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига по сравнению с отрелаксированными образцами, что выражалось в восстановлении гистерезиса и увеличении максимальной величины изменения свойства. Зависимости Q'l(T) и G(T)IG„ МС, закаленного со скоростью 180 К/с, представлены на рис. 7. Степень восстановления, наблюдавшаяся при закалке со скоростью 9 К/с, была существенно меньше, то есть большая скорость закалки вызывает большее восстановление. Похожие результаты были получены при проведении аналогичных экспериментов в изохронном и изотермических режимах.

Возврат релаксации массивных МС 1. Электросопротивление. Аналогичные эксперименты на массивных образцах исследуемого МС привели к неожиданным результатам. Закалка из состояния переохлажденной жидкости также восстановила стадию II релаксации электросопротивления. Более того, в случае закалки от 608 К (1.177],) со скоростью 180 К/с (рис. 8) величина восстановленной релаксации превысила исходную почти в пять раз (прямые измерения плотности показали, что закалка в таких условиях приводит к плотности, равной таковой в свежеприготовленном

состоянии). Закалка со скоростью 9 К/с также приводит к восстановлению релаксации, по степени сопоставимой или даже превышающей исходную. Как и в случае ленты имеет место зависимость от условий закалки: большие температуры и скорости приводят к ™«~р»тур« »»Ф— т, к большей релаксации.

Рис. 8. Зависимость ^яг(^о)/^) образцов массивного МС ИнфраниЗКОЧаСТОТ-

pd^iCuinNiinPi,, в исходном состоянии и закаленных из состояния ное внутреннее трение и переохлажденной жидкости со скоростями 180 (а) и 9 К/с (б). МОДУЛЬ СДВИГИ. ЗаКЭЛКЭ

от 608 К (1.177^) массивных образцов исследуемого МС привела к восстановлению "необратимой" релаксации внутреннего трения и модуля сдвига. Однако, степень восстановленной релаксации, если судить как по величине гистерезиса, так и по максимальному изменению соответствующего свойства, в разы превысила степень исходной релаксации (рис. 9). Имеет место также зависимость от скорости закалки: большая скорость закалки вызывает большее восстановление. Совокупность полученных результатов по восстановлению

_I МЭССЙЙНО«

Температура, К

Рис. 9. Изменение инфранизкочастотного относительного модуля сдвига 0(Т)Кги (а -в) и внутреннего трения О'1 (Т) (г - е) в процессе термоциклирования массивных МС Pd^CiijaNt,,^) в исходном состоянии (а, г), а также после закалки от 608 К со скоростями 9 К/с (6, д) и 180 К/с (в, е).

инфранизкочастотных внутреннего трения и модуля сдвига можно суммировать с помощью рис, 10, где представлены зависимости максимального внутреннего трения 0~„[s и минимального нормированного модуля Gmi„/G„, достигаемых в каждом температурном цикле, от максимальной температуры нагрева 7"„ в этом цикле для массивных и ленточных МС РёадСизоМюРго в исходном состоянии, а также после закалки от 608 К со скоростями 9 и 180 К/с. Для сравнения представлены также "обратимые" зависимости 0^{Т„) и Cm'QK) Для полностью отрелаксированных образцов. Из рис. 10 ясно видно, что закалка состаренных массивных образцов из состояния переохлажденной жидкости приводит к последующей релаксации, которая в разы превышает релаксацию в исходном состоянии. Для ленточных образцов релаксация после закалки не превышает таковую в исходном состоянии.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что закалка из области переохлажденной жидкости восстанавливает релаксацию ряда свойств термически состаренных МС. Можно предположить, что при нагреве происходит частичное или полное восстановление исходной неравновесной структуры МС. С помощью закалки можно "заморозить" структуру переохлажденной жидкости и получить МС, близкое по структуре к исходному состоянию.

Для интерпретации кинетики CP часто используется феноменологический подход, рассматривающий ее как совокупность структурных переходов в двухъямных атомных конфигурациях, называемых "центрами релаксации" (рис. 11). Эти переходы осуществляются из метастабильного состояния с вы-

сокой энергией через активаци-онный барьер в стабильное состояние с низкой энергией. В результате этого центры релаксации оказываются преимущественно заселенными в стабильных состояниях. В рамках такого подхода возврат релаксации свойств должен быть результатом обратного перехода в метастабильное состояние при нагреве выше и последующей закалки. В Главе 4 посредством модельных расчетов показано, что такое перезаселение действительно возможно.

Перезаселению центров релаксации может дополнительно способствовать следующий эффект. В последнее время все большее распространение получает гипотеза о том. что энергия активации термо-активируемых перестроек в переохлажденных жидкостях и стеклах контролируется локальным нерелаксированным (высокочастотным) модулем сдвига С. Основание для такого подхода вполне очевидно: поскольку эти перестройки происходят на временном масштабе порядка обратной де-баевской частоты, они должны контролироваться упругим сопротивлением материала, определяемым О.

В процессе нагрева нерелаксированный модуль сдвига медленно уменьшается с ростом температуры, отражая энгармонизм колебаний атомов. Вблизи Г скорость падения модуля сдвига увеличивается в несколько раз. Тогда нагрев выше вызовет заметное снижение С и соответствующее уменьшение обратного активационного барьера, контролирующего кинетику перезаселения в исходное метастабильное состояние.

Исходя из изложенных представлений, степень структурной неравновесности (число центров релаксации, находящихся в высокоэнергетических состояниях) должна увеличиваться с увеличением скорости закалки и температуры, от которой она производится. Соответственно, таким же образом должна увеличиваться и степень (глубина) релаксации физических свойств при последующей термообработке. Эта закономерность действительно наблюдается, если рассматривать процесс закалки образцов МС из состояния переохлажденной жидкости. Однако, непонятным остается превышение степени релаксации закаленных массивных образцов МС над исходными массивными и даже ленточными. Действительно, если сравнить условия получения исходного массивного стекла (закалка от 923 К со скоростью 200 К/с) и последую-

500 550 500 s50

Максимальная температура в термоцикле. К

Рис. 10. Зависимости максиматьного внутреннего трения Q^. и минимального нормированного модуля GKj11 (Gn, достигаемых в каждом температурном цикле, от максимальной температуры нагрева в этом цикле для массивных и ленточных МС PdjrfCu.wNi«^« в исходном состоянии, а также после закалки от 608 К со скоростями 9 и 180 К/с. Представлены "обратимые части" зависимостей и Отю/Св{Га) полностью релаксированных образцов.

щей его закалки после релаксации (закалка от 608 К, например, со скоростью 180 К/с), то естественно было бы ожидать, что в первом случае глубина релаксации должна быть больше. Это в действительности не наблюдается. Более того, совершенно неожиданным выглядит факт превышения интенсивности релаксации закаленных массивных МС над исходными ленточными, отношение скоростей закалки при изготовлении которых составляет ~104. Из-за такой разницы в скоростях закалки ленточные МС должны обладать значительно большей степенью структурного беспорядка, что, в свою очередь, предполагает более интенсивную структурную релаксацию ленточных МС. Это, однако, на самом деле в эксперименте также не наблюдается.

Таким образом, проведенные исследования еще раз ставят вопрос об основных источниках и механизмах структурной релаксации, а также о практически неизученном влиянии условий закалки (и в целом тепловой предыстории) на свойства и структуру МС. Видимо, простые рассуждения о пропорциональности структурной неравновесности температуре и скорости закалки не всегда правомерны и реальная ситуация является более сложной. Полученные результаты определенно указывают на значительную зависимость релаксации свойств от полной тепловой предыстории материала

В первой части четвертой главы теоретически анализируется возможность восстановления исходных свойств структур, подобных МС, посредством

термического возврата в ансамбле асимметрич-«олждевис ных Двухъямных центров релаксации. Асиммет-

с°ст°«нис ричный двухъямный центр релаксации имеет две

конфигурации с различной энергией (энтальпией). разделенных энергетическим барьером Е (рис. 11). Релаксация в ансамбле таких асимметричных двухъямных центров моделируется убыванием заселенности метастабильного состояния основное состояние вследствие термоактивируемых переходов через

Рис. П. Схематическое представле- баРЬеР' ОТДСЛЯЮЩИЙ еГО ОТ СТабиЛЬНОГО СОСТОЯние двухъямного центра релаксации и НИЯ. Тогда При ПОВТОРНОМ Заселении ВЫСОКО-его параметров. энергетических метастабильных состояний

должно происходить и обращение процесса структурной релаксации, приводящее к восстановлению свойств этой модельной структуры.

Если асимметричный двухъямный центр достаточно долго выдерживать при постоянной температуре То, то вероятность его нахождения в метаста-бильном состоянии х принимает равновесное значение

х =_!_«е-л'№)«1 (1)

где к - постоянная Больцмана. Д - разность энтальпий метастабильного и стабильного состояний. Пусть равновесный при температуре То ансамбль асимметричных двухъямных систем начинает нагреваться с постоянной скоростью а. При этом точка равновесия (\) смещается в сторону больших значений х, то есть, часть статистического ансамбля начнет возвращаться из стабильного в метастабильное состояние. Кинетическое уравнение релаксации отражает изменение динамического равновесия между прямым и обратным потоками:

сЬ.

— = у Л

, ( Е + А/2Л ( Е-А/2)

-Ьх

1-х Д ' х кТ

(2)

где V — характерная частота,I = ^ехр(-(£ + Д/2)/£Г) — кинетический коэффициент, имеющий смысл обратного времени термоактивированного скачка центра релаксации из стабильного состояния в метастабильное.

При этом суммарное производство энтропии имеет следующий вид:

<3)

Согласно (3), при выборе термодинамического потока в форме } = сЫЖ сопряженная ему термодинамическая сила, характеризующая отклонение системы от равновесия, определится как

1-х А , Д 1

х кТ кТ 1+е

Кинетическое уравнение для термодинамической силы в процессе нагрева после длительного отжига при Т„ можно записать в виде

/ = ,п = —(4)

Д

¿т-т-а'1ии№П{еГ-1)- (5)

Посредством решения уравнения (5) было показано, что можно выделить два этапа изменения термодинамической силы: первоначальный резкий рост, который в дальнейшем после достижения некоторой переломной температуры, при которой реализуется максимальное восстановление заселенности метаста-бильного состояния, сменяется падением / после чего следует преобладание процессов прямой релаксации. В работе было показано, что пока выполняется условие / »1. термодинамический поток в ансамбле асимметричной двухъ-ямного центра релаксации определяется как у = у ехр(-(£+Д/2)/(£Г)). Другими словами, при сильном отклонении ансамбля асимметричных двухъямных центров от равновесия, вызванном ростом температуры, в ансамбле возникает мощный обратный поток, возвращающий эти центры из стабильного состояния в метастабильное. В этом случае в рамках рассматриваемой модели величина степени восстановления структуры определяется в первую очередь максимальной температурой термообработки. Результаты анализа качественно согласуются с экспериментальными данными по восстановлению электросопротивления, внутреннего трения и модуля сдвига, представленными в Главе 3.

Несмотря на возможность описания ряда аспектов релаксационного поведения стекол в рамках феноменологической модели асимметричных двухъямных центров релаксации, в литературе практически отсутствуют представления о реальных физических аналогах таких систем. В обзоре, представленном в Главе 1, обсуждается, что для решения проблемы идентификации центров структурной релаксации одним из наиболее перспективных подходов является межузельная теория конденсированного состояния вещества, предложенная

A.B. Гранато \ Во второй части четвертой главы эта теория была использована для расчета кинетики релаксации модуля сдвига.

Будем считать, что CP стекла обусловлена самопроизвольным уменьшением концентрации "центров структурной релаксации", свойства которых аналогичны свойствам межузельных гантелей в простых кристаллических металлах. Если N(E,T,t) есть концентрация центров релаксации в расчете на единичный интервал энергии активации, то кинетику релаксации можно представить как

rlN

— = -vexp (~E!kT)dt, (6)

N

Общая концентрация С центров релаксации, доступных для термической активации определяется как

С(Г,0= | N(E,T,l)dE, (7)

где £m]n и Е.,^ - нижний и верхний пределы спектра энергий активации, а //„(£) - исходная концентрация центров релаксации на единичный интервал энергии активации (то есть исходный спектр энергий активации). Поскольку во время изотермической выдержки сканируется только малая часть спектра энергий активации, то можно считать, что исходная концентрация центров релаксации не зависит от температуры, N0 = const, и концентрацию центров релаксации (7) можно привести к следующему виду:

C(t) = N0Emax~N0kT\nV(t + T), (8)

где 1 - время предварительного отжига. Далее можно воспользоваться основным соотношением межузельной теории, которое связывает концентрацию центров релаксации с модулем сдвига: G = G,exp(-/?C), где G, - модуль сдвига соответствующего кристалла, а ß~25 - параметр, определяющий чувствительность модуля сдвига к изменению концентрации межузельных гантелей. При условии малого изменения концентрации дефектов величину е~''с можно разложить в ряд. Тогда, для относительного изменения модуля получается выражение

g{T,t) = m^t] =~ßhC(T,t), (9)

Cr

где AC(T,t) = Cu-C(T,i) - изменение концентрации центров релаксации. В случае изотермического отжига для относительного изменения модуля имеем

g(t) = -ß[C(t) -С0] = ßkTNa ln(l + // г). (10)

При линейном нагреве характеристическая энергия активации линейно зависит от температуры, Еа = АГ, где ЛкЗ-КГ'эВ/К. В этом случае изменение модуля сдвига в процессе линейного нагрева можно выразить как:

g(T) = ß']Nl](E)dE. (11)

Если функцию g(T) представить как g(E3 = AT), то уравнение (11) можно использовать для восстановления спектра энергий активации по формуле

5 A.V. Granato. Phvx. Rev. Leu. 1992, v.68, p.974; A.V. Granato. J. NonCrysl. Sol. 2006, v.352, p.4821.

N„{E0) = ß

дЕп

(12)

Кинетические уравнения для изотермической и изохронной релаксации модуля сдвига (формулы (10) и (11), соответственно) были проверены с использованием экспериментальных результатов по кинетике релаксации высокочастотного («600 кГц) модуля сдвига массивного МС Z^ sTisCun^Nin^Alio, полученных группой проф. A.B. Гранато в университете Иллинойс в Урбана-Шампэйн (США). Типичный пример изотермической релаксации модуля сдвига показан на рис. 12, который дает временное изменение нормированного модуля сдвига g = G/Ga -1 при Т = 509 К. Было проверено соответствие измеренной зависимости g{t) формуле (10). Для этого был применен метод наименьших квадратов, основанный на алгоритме Левенберга-Марквардта, который позволил определить два неизвестных параметра в формуле (10), ßN0 и г.

Было установлено, что уравнение (10) дает отличное описание кинетики релаксации во всем исследованном временном и температурном интервалах. Рассчитанная кинетика релаксации модуля сдвига для температуры Т = 509 К показана сплошной кривой на рис. 12.

Поскольку уравнение (10) предполагает N0 = const, то можно произвести грубое восстановление спектра энергий активации, представив его как совокупность горизонтальных сегментов в интервале от

массивное МС ZrciT:iCu,>»Nli.tAl.o /

I Т»509 к 1

Рис. 12. Кинетика изменения нормированного модуля сдвига массивного МС 2г52.5Т15Си17^1|46А!|(| в процессе изотермического отжига при Т — 509 К (кружки). Сплошная кривая рассчитана по формуле (10), неизвестные параметры подобраны методом наименьших квадратов.

■■кТ In vT до E^ = kT\nv(.T + t), соот-

£ 0.004

ветствующих фиксированным значениям . Такое восстановление показано на рис. 12, где было принято /? = 25, у = 10"с"!. В случае изохронных экспериментов для реконструкции спектра энергий активации следует использовать уравнение (12). Результат восстановления показан на рис. 13. Как видно, спектры энергий активации, восстановленные из независимых изотермических и изохронных экспериментов, хорошо согласуются друг с другом.

Полученные результаты совместно с некоторыми литературными данными показывают, таким образом, что конфигурации, ответственные за структурную релаксацию МС, по своим свойствам могут быть близки к межузельным гантелям в простых кристаллических металлах. Специфические свойства межузельных гантелей - высокая чувствительность к сдвиговому напряжению и высокая колебательная энтропия - определяют

энергия активации Е^ эВ Рис. 13. Энергетический спектр энергий активации структурной релаксации МС Zr52.5Ti5Cu17.9Ni 14.бА1 ю, восстановленный из независимых изотермических (горизонтальные сегменты) и изохронных (ромбы) измерений модуля сдвига по формулам (10) и (12), соответственно.

возможность последовательного описания совокупности важнейших термодинамических и кинетических свойств равновесных/переохлажденных жидкостей и стекол.

Общие выводы по работе

1. Измерения электросопротивления в процессе термоциклирования образцов МС Рс^изоМ|0Р2о в массивной и ленточной форме, отличающихся в «104 раз по скорости закалки в процессе изготовления, показали наличие трех стадий структурной релаксации, реализующихся последовательно по мере роста максимальной температуры Та в термоцикле. Стадия 1 релаксации характеризуется уменьшением относительного электросопротивления Ялг//?0 (К,„, Я0 - сопротивление после окончания термоцикла и исходное сопротивление при комнатной температуре, соответственно) при Тс <350-450 К, резко интенсифицируется после небольшой пластической деформации и предположительно связана с релаксацией внутренних напряжений деформационной природы. Стадия II приводит к росту Я^/Д,, при дальнейшем увеличении Тц вплоть до »600 К и отражает собственно структурную релаксацию стекла. Природу этой стадии нельзя однозначно связать с уменьшением избыточного свободного объема. Дальнейшее увеличение Та вызывает повторное снижение Нрт! Т1Л) (стадия Ш), вероятно связанное с тонкими предкристаллизационными явлениями, начинающимися заметно раньше калориметрической температуры начала кристаллизации и не фиксируемыми рентгенографически. Все три стадии релаксации присутствуют как в массивных, так и в ленточных образцах.

2. Изохронные измерения инфранизкочастотного (0.05 Гц) внутреннего трения и модуля сдвига не выявили сколько-нибудь значительной разницы в поведении массивных и ленточных образцов МС РсЦоСизоКиоРго, несмотря на существенное меньшую плотность последних (на ~0.5%) и соответствующую двукратную разницу в величине исходного избыточного свободного объема. Изотермические испытания показывают снижение внутреннего трения и рост модуля сдвига, тогда как термоциклирование вызывает гистерезис внутреннего трения и модуля сдвига, обусловленный структурной релаксацией. Во всех случаях изменения внутреннего трения и модуля сдвига в результате структурной релаксации не коррелируют с величиной исходного избыточного объема. Гистерезис свойств при термоциклировании отрелаксированных образцов не наблюдается.

3. Установлено, что закалка отрелаксированных массивных и ленточных образцов МС РсЦоСизоМюРго из состояния переохлажденной жидкости (т.е. от температур, превышающих температуру стеклования) вызывает возврат структурной релаксации, приводящий к восстановлению "необратимой" релаксации и соответствующего гистерезиса электросопротивления, внутреннего трения и модуля сдвига при термоциклировании. Если в случае ленточных образцов возврат является существенным, но все-таки частичным, то степень релаксации отрелаксированных массивных образцов после закалки в несколько раз превышает таковую в исходном состоянии ("гигантский возврат" свойств). Указанные особенности релаксации показывают, что структурная релаксация является многогранным процессом и не может быть сведена к эволюции избыточного свободного объема.

4. Расчет кинетики структурной релаксации стекла, представляемого как ансамбль двухъямных асимметричных центров релаксации, показал, что возврат свойств возможен как результат термического перезаселения этих центров в

верхних энергетических состояниях в процессе изохронного нагрева. Обнаруженное явление "гигантского возврата" свойств состаренных массивных образцов после закалки из состояния переохлажденной жидкости не может быть объяснено только таким механизмом и предположительно связано также с изменением ближнего порядка при термоциклировании и значительной зависимостью релаксации от полной тепловой предыстории материала.

5. В рамках межузельной теории конденсированного состояния выполнен расчет кинетики структурной релаксации стекла и обусловленной ей релаксацией высокочастотного модуля сдвига в изотермических и изохронных условиях. Установлено хорошее соответствие результатов расчета эксперименту. Это позволило предположить, что атомные центры структурной релаксации в металлических стеклах по своей микроскопической природе аналогичны межузельным гантелям в простых кристаллических металлах.

Публикации по диссертации

1. Хоник С. В. Кинетика структурной релаксации стекла Pd4oCu:)0Ni|oP2o в объемном и ленточном состояниях по данным измерений электрического сопротивления / С.В. Хоник, В.В. Свиридов, Н.П. Кобелев, М.Ю. Язвицкий, В.А. Хоник // Физика Твердого Тела. - 2007. - Т.49. - N8. - С. 1345-1351.

2. Хоник С. В. Восстановление релаксации электросопротивления и вязкоупруго-сти термически состаренного массивного металлического стекла PdwCiboNiioPjo / С.В. Хоник, Н.П. Кобелев, В.В. Свиридов, В.А. Хоник // Физика Твердого Тела. -2008. - Т.50. - №10. - С.1741-1747.

3. Khonik S. V. Structural relaxation and recovery of bulk and ribbon glassy Pd40Cu39Ni|oP2o monitored by measurements of infralow-frequency internal friction / S.V. Khonik, V.V. Sviridov, O.P. Bobrov, M.Yu. Yazvitsky, V.A. Khonik 11 Journal of Physics: Condensed Matter. -2008. - V.20. - P. 165204-1 - 165204-8.

4. Khonik S. V. The kinetics of structural relaxation of bulk and ribbon glassy Pd40Cu3oN|oP2o monitored by resistance and density measurements / S.V. Khonik, L.D. Kaverin, N.P. Kobelev, N.T.N. Nguyen, A.V. Lysenko, M.Yu. Yazvitsky, V.A. Khonik // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2008. - V.354. - P. 3896-3902.

5. Khonik S. V. Evidence of distributed interstitialcy-like relaxation of the shear modulus due to structural relaxation of metallic glasses / S.V. Khonik, A.V. Granato, D.M. Joncich, A. Pompe, V.A. Khonik. // Physical Review Letters. - 2008. - V.100, N.6. - P.065501-1 - 065501-4.

6. Bobrov O. P. The recovery of structural relaxation-induced viscoelastic creep strain in bulk and ribbon Pd4oCu3oNi10P2o glass / O.P. Bobrov, K. Csach, S.V. Khonik, K. Kitagawa, S.A. Lyakhov, M.Yu. Yazvitsky, V.A. Khonik // Scripta Materialia. -2007. - V.56. N1. P.29-32.

7. Ильенко В. В. Термический возврат асимметричной бистабильной системы при нагреве с постоянной скоростью / В.В. Ильенко, В.В. Свиридов, С.В. Хоник. IV Междунар. Школа-конференция "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений". Сб. тр. молодых ученых. 24-30 июня 2007 г, Тамбов. - 2007. - с.30-42.

Работы 1-6 опубликованы в изданиях списка ВАК РФ

Научное издание

ХОНИК Светлана Витальевна

КИНЕТИКА СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ВОЗВРАТА СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СТЕКЛА РЛшСизоМюРго

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 21.08.2008. Формат 60x84Vi6. Печать трафаретная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,2. Заказ 177. Тираж 100 экз.

Воронежский госпедуниверситет. Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии университета. 394043, г. Воронеж, ул. Ленина, 86.

Введение.

Глава 1. Структурная релаксация металлических стекол.

1.1. Структура и основные аспекты стеклообразного состояния.

1.2. Структурная релаксация. Основные особенности и модельные представления.

1.2.1. Модель свободного объема.15.

1.2.2. Модели зон сдвиговых превращений.

1.2.3. Межузельная модель жидкостей и стекол.

1.3. Электросопротивление и влияние на него структурной релаксации.

1.4. Упругое и неупругое поведение МС. Внутреннее трение и модуль сдвига.Зб

Выводы из литературного обзора и постановка задачи.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Приготовление и аттестация образцов.

2.2 Измерения инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига составным крутильным маятником.

2.3 Измерения электросопротивления.

2.4 Закалка образцов из области переохлажденной жидкости.

Глава 3. Особенности обратимой и необратимой структурной релаксации металлического стекла Р&юСизоЭДюРго в массивном и ленточном состояниях посредством мониторинга электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига.

3.1 Кинетика структурной релаксации металлического стекла РсЦоСизоМюРго в массивном и ленточном состояниях по данным измерений электрического сопротивления.

3.1.1 Релаксация электросопротивления в исходных образцах.

3.1.2 Релаксация электросопротивления в деформированных образцах.

3.2 Кинетика структурной релаксации металлического стекла РсЦоСизоМюРго в массивном и ленточном состояниях по данным инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига.

3.2.1 Инфранизкочастотное внутреннее трение в массивных и ленточных образцах МС РфоСизоМюРго.

3.2.2 Релаксация инфранизкочастотного модуля сдвига массивных и ленточных образцов МС РфоСизоМюРго.

3.3 Восстановление релаксации сопротивления, инфранизкочастного внутреннего трения и модуля сдвига состаренного МС Pd}oCu3oNiioP2o в массивной и ленточной форме.

3.3.1 Восстановление релаксации электросопротивления МС РЛ^СизоМюРго.72.

3.3.1.1 Ленточные образцы.

3.3.1.2 Массивные образцы.

3.3.2 Восстановление релаксации инфранизкочастотного внутреннего трения МС Pd4oCu3oNiioP2o.

3.3.2.1 Ленточные образцы.

3.3.2.2 Массивные образцы.

3.3.3 Восстановление релаксации инфранизкочастотного модуля сдвига МС Pd4oCu3oNiioP2o закалкой из состояния переохлажденной жидкости.

3.3.3.1 Ленточные МС.

3.3.3.2 Массивные МС.

3.3.4 Обсуждение результатов по восстановлению релаксации свойств посредством закалки из состояния переохлажденной жидкости.

Выводы по Главе 3.

Глава 4. Кинетика термического перезаселения и природа центров структурной релаксации в металлических стеклах.

4.1 Термический возврат асимметричной двухъямной системы при нагреве с постоянной скоростью.

4.2 Природа центров структурной релаксации.

4.2.1 Расчет кинетики релаксации модуля сдвига в рамках межузельной теории.

4.2.2 Сопоставление результатов расчета с экспериментом.

Выводы по Главе 4.

Актуальность темы исследования. Интенсивные исследования металлических стекол, получаемых путем быстрого охлаждения расплава, продолжаются уже около тридцати лет. Тем не менее, многие важнейшие вопросы, связанные со структурой и особенностями релаксационных процессов в металлических стеклах, остаются до сих пор фактически нерешенными. Металлические стекла характеризуются избыточной энергией Гиббса в сравнении с равновесным кристаллическим состоянием, в силу чего существует термодинамический стимул для эволюции структуры в сторону большего структурного порядка. Эта самопроизвольная эволюция, являющаяся общим для всех стекол свойством, получила собирательное название структурной релаксации. Структурная релаксация в металлических стеклах является масштабным явлением, которое значительно или даже весьма сильно меняет их физические свойства. Несмотря на многочисленные исследования этого явления, структурная релаксация остается еще во многом неизученной, а ее механизмы -непонятыми. Хотя в настоящее время существует целый ряд феноменологических моделей, описывающих структурную релаксацию металлических стекол, главный вопрос — вопрос об атомной природе ее источников, так называемых центров релаксации, - остается нерешенным даже на качественном уровне. Наиболее распространенная точка зрения связывает центры релаксации с локальными областями избыточного свободного объема (пониженной плотности), а структурную релаксацию в целом - с уменьшением избыточного свободного объема (уплотнением структуры). Однако, с одной стороны, эта точка зрения не позволила существенно продвинуться вперед в понимании кинетики структурной релаксации и вызванной ей релаксации свойств, а с другой - стали накапливаться экспериментальные данные, которые прямо или косвенно ей противоречат.

Большинство исследователей говорит о необратимом характере структурной релаксации металлических стекол. В частности, она вызывает снижение деформационной способности, что в значительной степени ограничивает возможности их практического применения. В то же время существует ряд экспериментальных фактов, прямо свидетельствующих о возможности частичного или даже полного восстановления некоторых свойств отрелаксированных металлических стекол. Это, в свою очередь, ставит вопрос о необходимости подробных экспериментальных и теоретических исследований возможности и кинетики восстановления свойств.

С учетом изложенного, цели работы состояли в: а) Комплексном экспериментальном исследовании кинетики структурной релаксации и возврата свойств образцов металлического стекла Р4оСизо№юР2о в массивной и ленточной форме, значительно отличающихся по скорости закалки, реализуемой при их изготовлении. Различие в скорости закалки определяет различие плотности стекол и, соответственно, - различие в величине исходного избыточного объема. Это обстоятельство определяет эффективный путь оценки его роли в формировании закономерностей структурной релаксации. б) Теоретическом расчете кинетики структурной релаксации как в рамках сугубо феноменологического подхода, так и в рамках межузельной модели конденсированного состояния вещества, представляющей собой новый подход к раскрытию генетической связи кристаллического, жидкого и твердого некристаллического (стеклообразного) состояний.

Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования:

• Изготовление автоматизированных экспериментальных установок для измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига;

• Экспериментальное изучение кинетики структурной релаксации металлического стекла Р^СизоМюРго в массивной и ленточной форме посредством измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига;

• Определение возможности и условий возврата структурной релаксации исследуемого металлического стекла;

• Построение аналитических моделей структурной релаксации и возврата свойств металлических стекол.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• На примере модельного металлического стекла Pd4oCu3oNiioP20 проведено комплексное изучение кинетики структурной релаксации, показавшее, что природа релаксации свойств не может быть сведена к эволюции избыточного свободного объема при термообработке, что обычно предполагается в литературе.

• Обнаружено и исследовано явление "гигантского возврата" релаксации, когда степень релаксации свойств состаренного массивного металлического стекла после закалки из состояния переохлажденной жидкости в несколько раз превышает таковую в исходном свежеприготовленном состоянии.

• В рамках феноменологического представления центров структурной релаксации как ансамбля асимметричных двухуровневых систем выполнен расчет заселенности состояний в процессе изохронного нагрева, качественно интерпретирующий возврат свойств металлических стекол при термообработке.

• На основе межузельной теории конденсированного состояния вещества рассчитана кинетика структурной релаксации и обусловленная ей релаксация высокочастотного модуля сдвига металлического стекла, адекватно описывающая имеющиеся экспериментальные данные.

На защиту выносятся:

• Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики структурной релаксации металлического стекла Pd4oCu3oNiioP2o в массивном и ленточном состояниях посредством измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига.

• Обнаруженные явления и закономерности возврата и "гигантского возврата" релакI сации свойств состаренного металлического стекла РсЦоСизоМюРго в массивном и ленточном состояниях после закалки из состояния переохлажденной жидкости.

• Феноменологический анализ изменения заселенности двухуровневых центров структурной релаксации металлических стекол в процессе изохронного нагрева.

• Расчет кинетики релаксации модуля сдвига при изотермической и изохронной термообработке металлических стекол на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества.

Научная и практическая ценность работы

Полученные в работе экспериментальные результаты расширяют представления о кинетике и механизмах структурной релаксации и возврата свойств металлических стекол при термообработке. Обнаруженный эффект "гигантского возврата" релаксации свойств состаренного массивного металлического стекла Pd4oCu3oNiioP2o не может быть интерпретирован в рамках известных представлений о структурной релаксации и указывает на необходимость постановки нового комплекса специальных экспериментов. Обнаруженные явления возврата свойств имеют непосредственное практическое значение и могут быть использованы для создания технологических процессов возврата технически важных свойств состаренных металлических стекол. Непосредственное практическое значение для техники физического эксперимента имеют разработанные автором методики измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига.

Успешная интерпретация кинетики релаксации модуля сдвига на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества может означать начало нового подхода к анализу релаксационных явлений в стеклах различных классов.

Апробация работы. Полученные в работе результаты были представлены па 45 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород 2006), XVII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург 2007), IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, прочности и сопутствующих явлений» (Тамбов 2007), 47 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород 2008).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях, опубликованных в российских и международных журналах.

Личный вклад автора. Автор принимала участие в изготовлении вышеуказанных экспериментальных установок, лично ей было написано все программное обеспечение для них и выполнены все измерения электросопротивления, внутреннего трения и модуля сдвига. Автор также принимала участие в обсуждении и анализе результатов, изложенных в работе, формулировке выводов исследования и подготовке публикаций в печать.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложенных на 119 страницах текста, включая 64 рисунка, 1 таблицу и список цитируемой литературы из 157 наименований.

Общие выводы по работе

1. Измерения электросопротивления в процессе термоциклирования образцов МС Pd4oCu3oNiioP2o в массивной и ленточной форме, отличающихся в «104 раз по скорости закалки в процессе изготовления, показали наличие трех стадий структурной релаксации, реализующихся последовательно по мере роста максимальной температуры Та в термоцикле. Стадия I релаксации характеризуется уменьшением относительного электросопротивления Rrt/R0 ( Rrt , R0 - сопротивление после окончания термоцикла и исходное сопротивление при комнатной температуре, соответственно) при Та <350-450 К, резко интенсифицируется после небольшой пластической деформации и предположительно связана с релаксацией внутренних напряжений деформационной природы Стадия II приводит к росту Rrt/Rq при дальнейшем увеличении Та вплоть до ~600 К и отражает собственно структурную релаксацию стекла. Природу этой стадии нельзя однозначно связать с уменьшением избыточного свободного объема. Дальнейшее увеличение Та вызывает повторное снижение Rrt / Rq (стадия III), вероятно связанное с тонкими предкристаллизационными явлениями, начинающимися заметно раньше калориметрической температуры начала кристаллизации и не фиксируемыми рентгенографически. Все три стадии релаксации присутствуют как в массивных, так и в ленточных образцах.

2. Изохронные измерения инфранизкочастотного (0.05 Гц) внутреннего трения и модуля сдвига не выявили сколько-нибудь значительной разницы в поведении массивных и ленточных образцов МС РсЦоСизоМ^оРго, несмотря на существенное меньшую плотность последних (на «0.5%) и соответствующую двукратную разницу в величине исходного избыточного свободного объема. Изотермические испытания показывают снижение внутреннего трения и рост модуля сдвига, тогда как термоциклирование вызывает гистерезис внутреннего трения и модуля сдвига, обусловленный структурной релаксацией. Во всех случаях изменения внутреннего трения и модуля сдвига в результате структурной релаксации не коррелируют с величиной исходного избыточного объема. Гистерезис свойств при термоциклировании отрелаксированных образцов не наблюдается.

3. Установлено, что закалка отрелаксированных массивных и ленточных образцов МС Pd4oCu3oNiioP20 из состояния переохлажденной жидкости (т.е. от температур, превышающих температуру стеклования) вызывает возврат структурной релаксации, приводящий к восстановлению "необратимой" релаксации и соответствующего гистерезиса электросопротивления, внутреннего трения и модуля сдвига при термоциклировании. Если в случае ленточных образцов возврат является существенным, но все-таки частичным, то степень релаксации отрелаксированных массивных образцов после закалки в несколько раз превышает таковую в исходном состоянии ("гигантский возврат" свойств). Указанные особенности релаксации показывают, что структурная релаксация является многогранным процессом и не может быть сведена к эволюции избыточного свободного объема.

4. Расчет кинетики структурной релаксации стекла, представляемого как ансамбль двухъямных асимметричных центров релаксации, показал, что возврат свойств возможен как результат термического перезаселеиия этих центров в верхних энергетических состояниях в процессе изохронного нагрева. Обнаруженное явление "гигантского возврата" свойств состаренных массивных образцов после закалки из состояния переохлажденной жидкости не может быть объяснено только таким механизмом и предположительно связано также с изменением ближнего порядка при термоциклировании и значительной зависимостью релаксации от полной тепловой предыстории материала.

5. В рамках межузельной теории конденсированного состояния выполнен расчет кинетики структурной релаксации стекла и обусловленной ей релаксацией высокочастотного модуля сдвига в изотермических и изохронных условиях. Установлено хорошее соответствие результатов расчета эксперименту. Это позволило предположить, что атомные центры структурной релаксации в металлических стеклах по своей микроскопической природе аналогичны межузельным гантелям в простых кристаллических металлах.

108

1. Calvo-Dahlborg М. Structure and embrittlement of metallic glasses/ M. Calvo-Dahlborg // Mat. Sci. Eng. - 1997. - A 226 - 228. - P.833 - 845.

2. Chen H. S. Glassy metals / H. S. Chen // Rep. Prog. Phys. 1980. - Vol.43. - P.353 -432.

3. Jones G. 0. Glass / G. O. Jones. 2 - ed. London: Chapman & Hall, 1971. - 412p.

4. Johnson W. L. Bulk metallic glasses a new engineering material / W. L. Johnson // Current Opinion in Solid State & Materials Science. - 1996. - V.l. - P.383-386.

5. Inoue A. Bulk amorphous alloys. Practical characteristics and application / A. Inoue // Switzerland: Materials Science Foundation, Transtech. 1999. - 234p.

6. Inoue A. Preparation of bulk glassy Pd-Ni-Cu-P alloy of 40 mm in diameter by water quenching / A. Inoue, N. Nishiyama, T. Matsuda // Mater. Trans. JIM 1996. - V.37. - P. 181184.

7. Damonte L. C. Nuclear teclmiques characterization of short range order in Zr-TM-Cu-Al-Ni (TM=Hf, Ti, Fe) bulk metallic glasses / L. C. Damonte // Ann. Chim. Sci. Mat. 2002. - V.27-№5.-P.61-67.

8. Kokanovic I. The effect of thermal-relaxation on the short order in Zr80Co2o metallic glass /1. Kokanovic, B. Leontic, J. Lukatela, A. Tonejc // Mat. Sci. Eng. A. 2004. - 375 - 377. -P. 688-692.

9. Вагнер К. H. Дж. Экспериментальное определение атомной структуры аморфных сплавов с помощью методов рассеяния / К. Н. Дж. Вагнер // Аморфные металлические сплавы. Под ред. Люборского Ф. Е. М.: Металлургия. 1987. - С.74-91.

10. Эгами Т. Изучение структуры с помощью рентгеновской дифракции с дисперсией по энергии / Т. Эгами // Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. Пер. с англ. Под ред. Г. Гюнтеродта и Г. Бека. М.: Мир. 1983. -376 с.

11. Мирошниченко И. С. Закалка из жидкого состояния / И. С. Мирошниченко // М.: Металлургия. 1982. - 168 с.

12. Maxwell J. С. On the dynamical theory of gases / J. C. Maxwell // Philos. Trans. R. Soc. London.- 1867.-V.157.-P.49-88.

13. Dyre J. C. The glass transition and elastic models of glass-forming liquids / J. C. Dyre

14. Reviews of Modern Physics. 2006. - V. 78. - P. 953 - 972.

15. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures / W. Kauzmann // Chem. Rev. 1948. V.43. - P.219-256.

16. Tammann G. Glasses as supercooled liquids / G. Tammann // J. Soc. Glass Technol. — 1925. V.9.-P.166-185.

17. Angell C. A. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids / C. A. Angell, K. L. Ngai, G. B. McKenna, F. P. McMillan, S. W. Martin // J. Appl. Phys. 2000. - V.88. -No.6. -P.3113-3157.

18. Martinez L. M. A thermodynamic connection to the fragility of glass forming liquids / L. M. Martinez, C. A. Angell // Nature. 2001. - V.410.- №5. - P.663-667.

19. Debenedetti P. G. Supercooled liquids and the glass transition / P. G. Debenedetti, F. H. Stillinger // Nature. 2001. - V.410. - №5. - P.259-267.

20. Malandro D. L. Relationships of shear-induced changes in the potential energy landscape to the mechanical properties of ductile glasses / D. L. Malandro, D. J. Lacks // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - P.4591 -4601.

21. Russel V. Direct observation of molecular cooperativety near the glass transition / V. Russel, N. E. Israeloff// Nature 2000. - V.408. - P.695-698.

22. Sokolov A. P. The glass transition: new ideas in an age-old field / A. P. Sokolov // Endeavour. 1997. - V.21. - No.3 - P. 109-113.

23. Stillinger F. H. A topographic view of supercooled liquids and glass formation / F. H. Stillinger // Science. 1995. - V267. - 1935-1939.

24. Kelton K. F. Kinetics of structural relaxation in several metallic glasses observed by changes in electrical resistivity / K. F. Kelton, F. Spaepen // Phys. Rev. B. 1984. V.30. - №10. -P.5516-5524.

25. Ziman J. M. A theory of the electrical properties of liquid metals. I: The monovalent metals / J. M. Ziman// Phil. Mag. 1961. - V.6. - P. 1013-1033.

26. Dittmar R. Structure and glass transition of amorphous ZresCun.sNiioAly.s studied by positron lifetime / R. Dittmar, R. Furschum, W. Ulfert, H. Kronmuller, H.-E. Schaefer // Solid State Communications. -1998. V.105. -No.4. - P.221-224.

27. Wang L. M. Ultrasonic investigation of Pd39NiioCu3oP2i bulk metallic glass upon crystallization / L. M. Wang, W. H. Wang, R. J. Wang, Z. J. Zhan, D. Y. Dai, L. L. Sun, W. K. Wang // Appl. Phys. Lett. 2000. - V.77. -No.8. - P. 1147-1149

28. Ни X. Cooling rate dependence of the density Pd4oNiioCu3oP2o bulk metallic glass / X. Hu, S. C. Ng, Y. P. Feng, Y. Li // Phys. Rev. B. 2001. V.64, 172201-1 - 172201-4.

29. Harms U. Effects of plastic deformation on the elastic modulus and density of bulkamorphous Pd40Cu3oNiioP2o / U. Harms, 0. Jin, R. B. Schwarz // J. Non-Cryst. Sol. 2003. -V.317. - P. 200-205.

30. Bobrov O. P. Shear viscosity of bulk and ribbon glassy Pd4oCu3oNiioP20 well below and near the glass transition /О. P. Bobrov, V.A. Khonik, S.A. Lyakhov, K. Csach, K. Kitagawa, H. Neuhauser/J. Appl. Phys. -2006. V. 100.- P. 033518.

31. Gerling R. Ductilization of brittle amorphous alloys and reversible changes of the free volume by thermal treatment / R. Gerling, F.P. Shimansky, R. Wagner. Scr. Met. -1988 V.22. -P.1291-1295.

32. Кобелев H. П. Влияние деформационной и термической обработок на затухание и модуль сдвига в объемном механическом стекле Zr-Cu-Ni-Al-Ti / Н.П. Кобелев, Е.Л. Ко-лыванов, В.А. Хоник // ФТТ. 2005. - Т. 47, Вып. 4. - С. 646-649

33. A.J. Batschinski. Uber die innere Reibungder Flussigkeiten / Batschinski A. J. // Z. Physik Chem. 1913. - Bd.84. -No.6. - P.643-706.

34. Frenkel J. Kinetic theory of liquids / J. Frenkel // Oxford: Clarendon Press, 1946. -345 p.

35. Eyring H. Viscosity, plasticity, and diffusion as examples of absolute reaction rates / H. Eyring // Chem. Phys. 1936. - V.4 - P.283.

36. Doolittle A. K. Studies in Newtonian flow. II. The dependence of the viscosity of liquids on free-space / A. K. Doolittle//J. Appl. Phys. 1951. - V.22. -No. 12. -P.1471-1475.

37. Williams M. L. The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids / M.L. Williams, R.F. Landel, J.D. Ferry. // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V.77. - Is. 14. - P.3701-3707.

38. Spaepen F. A microscopic mechanism for steady state inhomogeneous flow in metallic glasses / F. Spaepen // Acta Met. 1977. - V.25. - P.407-415.

39. Argon A. S. Plastic deformation in metallic glasses / A. S. Argon // Acta Met. 1979. - V.27. -No.47. — P.47-58.

40. Turnbull D. Free-volume model of the amorphous phase: glass transition / D. Turnbull, M. H. Cohen // J. Chem. Phys. 1961. - V.34. - No. 1. - P. 120-125.

41. Shen Т. D. Correlation between the volume changes during crystallization and the thermal stability of supercooled liquids / T. D. Shen, U. Harms and R. B. Schwarz // Appl. Phys. Letters 2003. - V.83. - No.22. - P.4512-4514.

42. Primak W. Kinetics of processes distributed in activation energy / W. Primak // Phys. Rev. 1955. - V.100. -N0.6. - P.1677-1689.

43. Primak W. Large temperature range annealing / W. Primak // J. Appl. Phys. 1960. -V. 81.-No.9. — P.1524-1533.

44. Woldt E. The reversible enthalphy change of the metallic glass Fe4oNi4oB2o -Experiments and simulation in the activation energy spectrum model / E. Woldt // J. Mat. Sci. -1988. V23. - No.12 - P.4383-4391.

45. Bruning R. Reversible structural relaxation in Fe-Ni-B-Si metallic glasses / R. Bruning, Z. Altounian, J. O. Strom-Olsen // J. Appl. Phys. 1987. - Y.62. - No.9. - P.3633-3638.

46. Leake J. A. Gaussian activation energy spectra in reversible and irreversible structural relaxation / J. A. Leake, E. Woldt, J. E. Evetts // Mat. Sci. Eng. 1988. - V.97. - P.469-472.

47. Strom-Olsen J. O. Structural relaxation in metallic glasses / J. O. Strom-Olsen, / R. Bruning, Z. Altonian, D. H. Ryan // J. Less-Common Met. 1988. - V.145. - P.327-388.

48. Gibbs M. R. Activation energy spectra and relaxation in amorphous materials / M. R. J. Gibbs, J. E. Evets, J. A. Leake // J. Mater. Sci. 1983. - V. 18. - P.278-288.

49. Hygate G. Structural relaxation in metallic glasses: reversible and irreversible changes in a two-level systems model / G. Hygate, M. R. J. Gibbs // J. Phys. F: Met. Phys. -1987. V.17. -P.815-826.

50. Altonian Z. Reversible structural relaxation in metallic glasses / Z. Altounian // Mater. Sci. Eng. 1988. - V.97. - P.461-468.

51. Косилов А. Т. Направленная структурная релаксация и гомогенное течение свежезакаленных металлических стекол / А. Т. Косилов, В. А. Хоник // Известия РАН. Серия физическая, 1993. -Т57. -№11.-С. 192-198.

52. Khonik V. A. The kinetics of irreversible structural relaxation and homogeneous plastic flow of metallic glasses / V. A. Khonik // Phys. Stat. Sol. (a). 2000. - V.177. - P.173-189.

53. Khonik V. A. Isothermal creep of metallic glasses: a new approach and its experimental verification / V. A. Khonik, A. T. Kosilov, V. A. Mikhailov, V. V. Sviridov // Acta Mat. 1998. - V.46. -No.10. - P.3399-3408.

54. Khonik V. A. The role of structural relaxation in plastic flow of metallic glasses / V. A. Khonik, K. Kitagawa, V. A. Mikhailov, A. Yu. Vinogradov // J. Appl. Phys. 1998. - V.83. -No. 11. — P.5724-5731.

55. Khonik V. A. The kinetics of irreversible structural relaxation and rheological behavior of metallic glass under quasi-static loading // V. A. Khonik. J. Non-Cryst. Sol. -2001.-V.296.-P.147-157.

56. Berlev A. E. Non-isothermal creep of bulk ZV52 sTisCu^ gNi^ бА1ю metallic glass / A. E. Berlev, O. P. Bobrov, K. Csach, V. L. Kaverin, V. A. Khonik, K. Kitagava, J. Miskuf, A. Yurikova // J. Appl. Phys. 2002. - V.92. - No. 10. - P.5898-5903.

57. Khonik V. A. Structural relaxation in metallic glasses // V. A. Khonik // Solid State Phenomena 2003. - V.89. - P.67-92.

58. Bobrov O. P. Isothermal tensile stress relaxation of a bulk metallic glass / O. P. Bobrov, V. A. Khonik, S. N. Laptev // Scr. Mater. 2004. - V.50. -No.3. - P.337-341.

59. Бобров О. П. Кинетика релаксации напряжений в металлических стеклах в условиях линейного нагрева // О. П. Бобров, А. Т. Косилов, В. А. Хоник // ФТТ. 1996. -Т38. - №10. - С.1086-1090.

60. Khonik V. A. Non-isothermal creep of metallic glasses / V. A. Khonik, V. M. Mikhailov, I. A. Safonov// Scr. Mat. -1997. V. 37. - No.7. - P.921-928.

61. Бобров О. П. Явления механической релаксации, обусловленные структурной релаксацией металлических стекол / О. П. Бобров, А. Т. Косилов, В. А. Михайлов, В. А. Хоник 11 Известия РАН. Серия Физическая. 1996. - Т.60. - №9. - С.124-133

62. Taub A. I. The kinetics of relaxation in metallic glasses / A. I. Taub, F. Spaepen // Acta Metall. 1980. - V.28. -P.1781-1803.

63. Bhatti A. R. Viscous flow in amorphous Fe7gBi3Si9 alloy / A. R. Bhatti, B. Cantor // Mat. Sci. Engng. 1988. - V.97. - P.479-488.

64. Zheng Fu-Qian Viscous flow behavior of the metallic glass №3(^70 under continuous heating / Fu-Qian Zheng // Mat. Sci. Eng. 1988.-V.97.-P.487-491.

65. Fursova Yu. V. The kinetics of infralow-frequency viscoelastic internal friction induced by irreversible structural relaxation of a metallic glass / Yu. V. Fursova, V. A. Khonik // Phil. Mag. Letters. 2002. - V.82. - No. 10. - P.567-573.

66. Bobrov O. P. Experimental evidence of Snoek-like relaxation in annealed metallic glass / O. P. Bobrov, Yu. V. Fursova, V. A. Khonik // Mat. Sci. Eng. A 2004. - V.370.1. Р.341-345.

67. Goldstein М. Viscous liquids and the glass transition: a potential energy barrier picture / M. Goldstein // J. Chem. Phys. 1969. - V.51. - P.3728-3739.

68. Tobolsky A. Elasticviscous properties of matter / A. Tobolsky, R. E. Powell, H. Eyring//Frontiers in Chemistry. 1943.-Vol. 1.-P.125-190.

69. Anderson 0. L. Calculation of activation energy of ionic conductivity in silica glasses by classical methods / O. L. Anderson, D. A. Stuart // J. Am. Ceram. Soc. 1954. -V.37. - P.573-580.

70. Mooncy M. A theory of the viscosity of a Maxwellian elastic liquid / M. Mooney // Trans. Soc. Rheol. 1957. - V.l. - P.63-94.

71. Dyre J. C. Local elastic expansion model for viscous-flow activation energies of glass-forming molecular liquids / J. C. Dyre, N. B. Olsen, T. Christensen // Phys. Rev. B. 1996. -V.53.— No.5. - P.2171-2174.

72. Dyre J. C. Source of non-Arrhenius average relaxation time in glass-forming liquids / J. C. Dyre // J. Non-Cryst. Sol. 1998. - V.237-237. - P. 142-149.

73. Dyre J. C. The glass transition and elastic models of glass-forming liquids / J. C. Dyre // Rev. Mod. Phys. 2006. - V.78. - P.953-968

74. Johnson W. L. Rheology and ultrasonic properties of metallic glass-forming liquids: a potential energy landscape perspective / W. L. Johnson. M. R. Demetriou, J. S. Harmon, M. L. bind, K. Samwer // MRS Bulletin 2007. - V.32. - P.644-650.

75. Wallace D. C. Statistical mechanics of monatomic liquids / D. C. Wallace // Phys. Rev. E. 1997. - V.56. - P.4179-4186.

76. Granato A. V. Interstitialcy model for condensed matter states of face-centered-cubic metals / A. V. Granato // Phys. Rev. Letters. 1992. - V. 68. -No7. - P.974-977.

77. Granato A. V. Self-interstitials as basic structural units of liquids and glasses / A. V. Granato//J. Phys. Chem. Solids. 1994. - V.55.-No.10. - P.931-939.

78. Tsao J. Y. Asymmetric melting and freezing kinetics in silicon./ J. Y. Tsao, M. J. Aziz, M. O. Thompson, P. C. Peercy // Phys. Rev. Letters. 1986. - V.56. - No.25 - P.2712-2715.

79. Huntington H. B. Mechanisms of self-diffusion in metallic copper / H. B. Huntington, F. Seitz // Phys. Rev. 1942. - V.61. - P.315-325.

80. Holder J. T. Experimental evidence for split interstitials in copper / J. T. Copper, A. V. Granato, L. E. Rehn // Phys. Rev. Letters. 1974. - V.32. - P. 1054-1057.

81. Holder J. T. Effects of self-interstitials and close pairs on the elastic constants of copper / J. T. Copper, A. V. Granato, L. E. Rehn // Phys. Rev. B. 1974. - V10. - No2. - P.363

82. Rehn L. E. Effects of thermal neutron irradiation on the elastic constants of copper / L. E. Rehn, L. E. Holder, A. V. Granato, R. R. Coltman, F. W. Young // Phys. Rev. B. 1974. -V.1-. -No2. - P. 349-362.

83. Dederichs P. H. Lattice theory of point defects / P. H. Dederichs, C. Lehmann, H. R. Schober, A. Scholz, R. Zeller// J. Nucl. Mater. 1978. - V.69. -P.176-199.

84. Granato A. V. An interstitialcy theory of structural relaxation and related viscous flow of glasses / A. V. Granato, V. A. Khonik // Phys. Rev. Letters 2004. - V.93. - Nol5. -P.155502-1 - 155502-4.

85. Granato A. V. A comparison with empirical results of the interstitialsy theory of condensed matter / A. V. Granato // J. Non-Cryst. Sol. 2006. - V.352. - P.4821-4825.

86. Angell C. A. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids / C. A. Angell, K. L. Ngai, G. B. McKenna, F. P. McMillan, S. W. Martin // J. Appl. Phys. 2000. - V.88. -No.6. - P.3113-3157.

87. F. A. Lindemann // Phys. Z. 1910. - VI1. - P.609.

88. Granato A. V. The specific heat of simple liquids / A. V. Granato // J. Non-Cryst. Sol. 2002. - V.307-310. - P.376-386.

89. Granato A. V. Interstitial resonance modes as a source of the boson peak in glasses and liquids / A. V. Granato // Physica B. 1996. - V.219&220. - P.270-272.

90. Carini G. / G. Carini, G. D'Angelo, G. Tripodi // Phil. Mag. 1955. - V.71. - P.539

91. Gupta R. Effect of induced disorder on low temperature resistivity of some nonmagnetic and magnetic glasses / R. Gupta, A. Gupta, A. K. Nigam, G. Chandra // J. Alloys Сотр. 2001. - V.326. - P.275-279.

92. Mooij J. H. Electrical conduction in concentrated disordered transition alloy / J. H. Mooij //Phys. Status Solidi. 1973. - V. 17.-No.2-P.521-530.

93. Mizutani U. Electronic structure of metallic glasses / U. Mizutani // Progress in materials science. 1983. - V.28. -P.97-228.

94. Sinha A. K. Electrical resistivity, thermoelectric power, and X-ray interference function of amorphous Ni-Pt-P alloys/А. K. Sinha A. K.//Phys. Rev. B. 1970. - V.l. -P.4541-4546.

95. Ziman J. M. The electron transport properties of pure liquid metals / J. M. Ziman // Adv. in Phys. 1967.-V.l 6. - .P.551-580.

96. Naugle D. G. Electron transport in amorphous metals / D. G. Naugle // J. Phys. Chem. Sol. 1984. - V.45. - No.4. - P.367-388.

97. Meisel L. V. Application of the extended Ziman theory to amorphous nickelphosphorus alloys / L. V. Meisel, P. J. Cote // Phys. Rev. B. 1977. - V.15. - P.2970-2973.

98. Esposito E. Electrical transport in transition-metal liquids and metallic glasses / E. Esposito, H. Ehrenreich, C. D. Gellat, Jr. // Phys. Rev. B. 1978. - V.18. - P.3913-3920

99. Nagel S. R. Temperature dependence of the resistivity in metallic glasses / S. R. Nagel // Phys. Rev. В. 1977. - V. 16. - No.4. - P. 1694-1698.

100. Fritsch G. Structural relaxation in some amorphous alloys / G. Fritsch, A. Shulte, J. Wohlfahrt, J. Schuster, E. Luscher // J. Less-Common Met. 1988. - V.145. - P.339-345.

101. Baricco M. Kinetic analyses of structural relaxation in FeNiCrPB amorphous alloys by electrical resistivity measurements / M. Baricco, G. Riontino, P. Allia, F. Vinai. Mater. Sci. Eng. 1988. - V.97. - P.537-539.

102. Sietsma J. Direct evidence of two different structural relaxation processes in amorphous FeNiCrPB / J. Sietsma, M. Baricco // Mater. Sci. Eng. A. 1991. - V.133. - P.518-522.

103. De Hey P. Anelastic relaxation in amorphous Pd^Ni^Pio studied with elongation and electrical resistance measurements / P. De Hey, J. Sietsma, A. van den Beukel // J.Non-Cryst. Sol. 1996. - V.205-207. - P.696-700.

104. Haruyama O. Isothermal relaxation behavior in a Pd42.5Cu3oNi7 5P20 metallic glass / O. Haruyama, H.M. Kimura, N. Nishiyama, A. Inoue. Mater. Trans. JIM. 2004. - V.45 - P.l 1841188.

105. Новик А. Релаксационные явления в кристаллах / А. Новик, Б. Берри М. Атомиздат, 1975. - 471с.

106. Sinning Н. R. Determination of the glass transition temperature of metallic glasses by low-frequency internal friction measurements / H. R. Sinning, F. Haessner // J. Non-Cryst. Sol. -1987. -V.93. P.53-66.

107. Zhang B. Internal friction behaviors in Zr57Al10Ni12.4Cu15.6Nb5 bulk metallic glass / Bo Zhang, Fang Qiu Zu, Kang Zhen, Jia Peng Shui, Ping Wen // J. Phys.: Cond. Matter. 2002. -V.14.-7461-7470.

108. Bonetti E. Structural instability and transformations in amorphous metals studied by mechanical spectroscopy / E. Bonetti // Phil. Mag. B. 1990. -V.61. - No.4. - P.751-761.

109. Morito N. Internal friction and the reversible structural relaxation in the metallic glass Fe32Ni36Cri4P!2B6/ N. Morito, T Egami // Acta Met. 1984. - V.32. - No.4. - P.603-613.

110. Fursova Yu. V. Viscoelastic infralow-frequency internal friction as a result of irreversible structural relaxation of a metallic glass / Yu. V. Fursova, V. A. Khonik // Phil. Mag. A.-2000.-Vol. 80.-N0.8. -P.l855-1865.

111. Khonik V. A Internal friction of metallic glasses: mechanisms and conditions of thererealization / V. A. Khonik // J. de Phys. IV. 1996. - Vol. 6 - P.C8-591 - C8-600.

112. Bonetti E. Internal friction in metallic glasses at intermediate temperatures / E. Bonetti // Phil. Mag. В. 1987. - V.56 - No.2 - P. 185-198.

113. Morito N. Correlation of the shear modulus and internal friction in the reversible structural relaxation of a glassy metal / N. Morito, T. Egami // J. Non-Cryst. Sol. 1984. -V.61&62. - P973-978.

114. Lind M. L. Isoconfigurational elastic constants and liquid fragility of a bulk metallic glass forming alloy / M. L. Lind, G. Duan, W. L. Johnson // Phys. Rev. Letters. 2006. - V.97. -P.015501-1 -015501-4.

115. Wang W. H. Correlations between elastic modulus and properties in bulk metallic glasses / W. H. Wang // J. Appl. Phys. 2006. - V.99 - P.093506-1 - 093506-10.

116. Novikov V. N. Poisson's ratio and the fragility of glass-forming liquids / V. N. Novikov, A. P. Sokolov // Letters to Nature. 2004. - V.43. -No.21. - P.961-963.

117. Harmon J. S. Rheology and ultrasonic properties of Pts7.5Ni5.3Cui4.7P22.5 liquid / J. S. Harmon, M. D. Demetriou, W. L. Johnson // Appl. Phys. Letters. 2007. - V.90. - P.171293-1 -171293-3.

118. Park E. S. Correlation between fragility and glass-forming ability/plasticity in metallic glass-forming alloys / E. S. Park, J. H. Na, D. H. Kim // Appl. Phys. Letters. 2007. -V.91.-P.031907-1 -031907-3.

119. Duan G. Thermal and elastic properties of Cu-Zr-Be bulk metallic glass forming alloys / G. Duan, M. L. Lind, K. De Blauwe, A. Wiest, W. L. Johnson // Appl. Phys. Letters. -2007. V.90. - P.211901-1 - 211901-3.

120. Harmon J. S. Deformation of glass forming metallic liquids: Configurational changes and there relation to elastic softening / J. S. Harmon, M. D. Demetriou, W. L. Johnson, Min Tao // Appl. Phys. Letters. 2007. - V.90. - P. 131912-1 - 131912-3.

121. Фурсова Ю. В. Измерения инфранизкочастотного внутреннего трения в металлическом стекле / Ю. В. Фурсова, В. А. Хоник // Известия РАН. Серия физическая. 1998. -Т. 62,-№7.-С.188-1295.

122. Е. В. Hermida, F. Povolo, P. Porta. Internal friction and loss tangent of nonlinear viscoelastic materials: different concepts, different result // J. Alloys and Сотр. 2000. - V.310, pp. 280-283.

123. О. П. Бобров. Квазистатические и низкочастотные механические релаксации,обусловленные структурной релаксацией металлических стекол. Дисс. канд. физ-мат. наук. Воронеж, ВГПУ, 1996, 117 с.

124. Haruyama О. Electrical resistivity behaviour in Pd-Cu-Ni-P metallic glasses and liquids / O. Haruyama, M. Tando, H.M. Kimura, N. Nishiyama, A. Inoue // Mater. Sci. Eng. -2004. A375-377. - P.288-291.

125. Antoniou A. Deformation behavior of a zirconium based metallic glass during cylindrical indentation: in situ observations / A. Antoniou, A. F. Bastawros, С. С. H. Lo, S. B. Biner//Mat. Sci. Eng. A. 2005. - V.394. - P.96-102.

126. Cao Q. P. Free-volume evolution and its temperature dependence during rolling of Cu6oZr2oTi2o bulk metallic glass / Q. P. Cao, J. F. Li, and Y. H. Zhou, A. Horsewell, J. Z. Jiang // Appl.Phys. Lett.-2005.-V.87.-P.101901-1 101901-3.

127. Bobrov O. P. Stress relaxation of bulk and ribbon glassy Pd4oCu3oNiioP20 / O.P. Bobrov, K. Csach, V.A. Khonik, K. Kitagawa, S.N. Laptev, M.Yu. Yazvitsky // Scr. Mater. -2006. V.54. - P.369-373.

128. Кобелев H. П. Исследование необратимой структурной релаксации в объемном металлическом стекле Pd-Cu-Ni-P / Н.П. Кобелев, E.JI. Колыванов, В.А. Хоник // ФТТ. -2006. Т.48. - В.З. - С.389-396.

129. Khonik V. A. On the nature of low-temperature internal friction peaks in metallic glasses / V.A. Khonik, L.V. Spivak // Acta Mater. 1996. - V.44. - No.l. - P.367-381.

130. Li. J. Nanometre-scale defects in shear bands in a metallic glass / J. Li, F. Spaepen, T.C. Hufnagel // Phil. Mag. A. 2002. - V.82. - No. 13. - P.2623-2630.

131. Park E. S. Correlation between fragility and glass-forming ability/plasticity in metallic glass-forming alloys / E. S. Park, J. H. Na, D. H. Kim // Appl. Phys. Lett. 2007. -V.91.-P.031907-1-031907-3.

132. Loffler J. F. Bulk metallic glasses / J.F. Loffler // Intermetallics. -2003. V.ll. -P.529-540.

133. Haruyama O. Change in electron transport property after glass transition in several Pd-based metallic glasses / O. Haruyama, H. Kimura, N. Nishiyama, A. Inoue // J. Non-Cryst. Sol. 1999. - V.250-252 - P.781-785.

134. Miller M. K. Atom probe tomography study of the decomposition of a bulk metallic glass / M. K. Miller, T. D. Shen, and R. B. Schwarz // Intermetallics. -2002. V.10. - P.1047-1052.

135. Pelletier J. M. Miscoelasticity and viscosity of Pd-Ni-Cu-P bulk metallic glasses / J. M. Pelletier, B. Van de Moortele, I. R. Lu // Mat. Sci. Eng. A. 2002. - V.336. - P.190-195.

136. Zhang Bo. Internal friction behaviours in Zr57AlioNii2 4Cui5.6Nb5 bulk metallic glass /

137. Bo Zhang, Fang Qiu Zu, Kang Zhen, Jia Peng Shui, Ping Wen // J. Phys.: Cond. Matter. 2002. -V.14.-7461-7470.

138. Pelletier J. M. Physical properties of bulk amorphous glasses: influence of physical aging and onset of crystallization / J. M. Pelletier, J. Perez, J. L. Soubeyroux // J. Non-Cryst. Sol. 2000. - V.274. - P.301-306.

139. Wang Q. Study of internal friction behavior in Zr base bulk amorphous alloy around the glass transition / Q. Wang, J. M. Pelletier, J. Lu, Y. D. Dong // Mat. Sci. Eng. A. 2005. -V.403. - P.328-333.

140. Wen P. Relaxation behavior of bulk metallic glass forming Zr57Ti8.25Cu7.5NiiooBe27.5 alloy / P. Wen, De Qian Zhao, Ming Xiang Pan, Wei Hua Wang, Jia Peng Shui, Yu Ping Sun // Intermetallics. 2004. - V.12. - P. 1245-1249.

141. Bobrov O. P. Comparative internal friction study of bulk and ribbon glassy Zr52.5Ti5Cui7.9Nii4.6Alio / O. P. Bobrov, V. A. Khonik, S. N. Laptev, M. Yu. Yazvitsky // Scr. Mater. 2003. - V.49. - P.255-260.

142. Fan G. J. Thermodynamics, enthalpy relaxation and fragility of the bulk metallic glass-forming liquid Pd43NiioCu27P2o / G.J. Fan, J.F. Loffler, R.K. Wunderlich, H.-J. Fecht // Acta Mater. 2004. - V.52. - Is.3. - P.667-674.

143. Mulder A. L. Embitterment and disembrittlement in amorphous metallic glass 2826 A / A.L. Mulder, S. van der Zwaag, A. van den Beukel // Scr. Mater. 1983. - V. 17 - P. 1399-1402

144. Csach К. Восстановление способности к вязкому течению объемного металлического стекла посредством термообработки / К. Csach, С. А. Ляхов, В. А. Хоник // Письма в ЖТФ 2007. - Т.ЗЗ. - В. 12. - С.9-15.

145. В.В. Ильенко, В.В. Свиридов, С.В. Хоник. IV Междунар. школа-конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений». Сб. науч. трудов молодых ученых. Тамбов, 24-30 июня 2007, с.30-41.

146. Zhu Z. H. Internal friction method: suitable also for structural changes of liquids / Z.G. Zhu, F.Q. Zu, L.J. Guo, B.Zhang // Mater. Sci. Eng. A. -2004. V.370. - P.427-430.

147. Way С. The influence of shear rffl£~and temperature on the viscosity and fragility of the Zr4i.2Tii3.8Cui2.5Niio.oBe22.5 metallic-glass-forming liquid / C. Way, P. Wadhwa, R. Busch // Acta Mater. 2007. - V.55. - P.2977-2983.

148. Schober H. R. Low-frequency vibrations and relaxations in glasses / H. R. Schober, C. Oligschleger, and В. B. Laird // J. Non-Cryst. Sol. 1993. - V.l56-158. - P.965-968.

149. Schober H. R. Vibrations and relaxations in a soft sphere glass: boson peak and structure factors / H. R. Schober // J. Phys.: Cond. Matter. 2004. - V.l6. - P.S2659-S2670

150. Nordlund K. Strings and interstitials in liquids, glasses and crystals / K. Nordland, Y. Ashkenazy, R. S. Averback, A. V. Granato // Europhys. Lett. 2005. - V.71. - P.625-631.