Релаксация высокочастотного модуля сдвига в объемных металлических стеклах на основе Pd-Cu-P

Митрофанов, Юрий Петрович

Релаксация высокочастотного модуля сдвига в объемных металлических стеклах на основе Pd-Cu-P тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Митрофанов, Юрий Петрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Релаксация высокочастотного модуля сдвига в объемных металлических стеклах на основе Pd-Cu-P»

Автореферат диссертации на тему "Релаксация высокочастотного модуля сдвига в объемных металлических стеклах на основе Pd-Cu-P"

ОЫ4Ы 172

На правах рукописи

Митрофанов Юрий Петрович

Релаксация высокочастотного модуля сдвига объемных металлических стеклах на основе Р(1-Си-Р

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 0КТ 2010

Воронеж-2010

004611726

Работа выполнена в Воронежском государственном педагогическом университете

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Хоник Виталий Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Головин Игорь Станиславович

Защита состоится 28 октября 2010 года в 1700 на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «21!» сентября 2010 года

доктор физико-математических наук, доцент Клинских Александр Федотович

Ведущая организация Физико-технический институт

им. А.Ф. Иоффе РАН

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

Актуальность темы. В настоящее время в физике некристаллических веществ получает развитие подход, который рассматривает нерелаксирован-ный («мгновенный») модуль сдвига как ключевую физическую величину, контролирующую основные термодинамические и кинетические свойства переохлажденных жидкостей и стекол. Так, теоретически обосновано и экспериментально подтверждено на примере переохлажденных органических жидкостей, что энергия активации атомных перестроек прямо пропорциональна нерелак-сированному модулю сдвига. Другими словами, элементарные акты структурных перестроек некристаллических веществ контролируются упругим сопротивлением материала и при этом могут быть не связаны с локальными вариациями плотности, как часто считается в литературе. Межузельная теория конденсированного состояния вещества рассматривает микроскопические источники («центры») структурных перестроек в виде малоатомных структурных конфигураций, которые по своим свойствам сходны с межузельными гантелями в простых кристаллических металлах. Межузельные гантели имеют ряд специфических свойств, которые позволяют описать термодинамические и кинетические свойства равновесных и переохлажденных жидкостей, а также стекол на общей основе. Структурная релаксация стекла в рамках этого подхода интерпретируется как результат уменьшения концентрации межузельных гантелей, которые были заморожены в структуре при образовании твердого некристаллического состояния. Основной физической величиной межузельной теории является нерелаксированный (высокочастотный) модуль сдвига, величина которого определяется концентрацией этих дефектов. Кроме этого, концентрация дефектов типа межузельных гантелей определяет такие физические величины как сдвиговая вязкость, теплоемкость и др. Измерения модуля сдвига позволяют рассчитать концентрацию дефектов и, следовательно, прогнозировать кинетику релаксации основных физических свойств стекла.

Известно, что структурная релаксация приводит к необратимому росту модуля сдвига. Существует ряд экспериментальных свидетельств, согласно которым физические свойства (или релаксацию этих свойств) металлических стекол можно восстановить путем быстрой закалки состаренных образцов из состояния переохлажденной жидкости. Ответ на вопрос о способности к возврату величины и релаксации высокочастотного модуля сдвига металлических стекол представляет очевидный значительный интерес, как с научной, так и с прикладной точки зрения.

Цели и задачи исследований. С учетом вышеизложенного, в данной работе были поставлены следующие цели:

1. Подробное экспериментальное исследование и интерпретация кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации объемных металлических стекол на основе РсЮьР.

2. Исследование взаимосвязи между энергией активации атомных структурных перестроек и высокочастотным модулем сдвига стекла.

3. Изучение корреляции между высокотемпературной релаксацией высокочастотного модуля сдвига и низкотемпературньм пиком избыточной теплоемкости стекла.

Для достижения поставленных целей были определены следующие зада-

• Разработка и изготовление автоматизированного аппаратно-программного комплекса, позволяющего проводить in situ измерения резонансной частоты сдвиговых колебаний в широком интервале температур.

• Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации объемного металлического стекла Pd40Cu3oNiioP2o в изотермических условиях и при линейном нагреве.

• Поиск эффекта восстановления высокочастотного модуля сдвига термически состаренного объемного металлического стекла Pd40Cu30Ni10P20.

• Экспериментальная проверка гипотезы о том, что энергия активации атомных структурных перестроек прямо пропорциональна нерелаксиро-ванному («мгновенному») модулю сдвига (на примере объемного металлического стекла Pd40Cu3oNiioP2o)-

• Изучение корреляции между изменением высокочастотного модуля сдвига и высотой бозонного пика избыточной теплоемкости в результате термообработки объемного металлического стекла Pd4].25С1141 ^Рш-

• Анализ кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации исследуемых стекол на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества.

Научная новнзна работы определяется тем, что в ней впервые:

• Выполнены детальные in situ исследования кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации объемных металлических стекол на основе Pd-Cu-P.

• Обнаружен эффект смены знака релаксации высокочастотного модуля сдвига в изотермических условиях вблизи калориметрической температуры стеклования: рост модуля сменяется его падением. При этом времена релаксации модуля сдвига более чем на порядок превышают мак-свелловское время.

• Экспериментально показано, что величина высокочастотного модуля сдвига и его способность к релаксации в результате «старения» металлического стекла, обусловленного структурной релаксацией, может быть полностью восстановлена путем быстрой закалки состаренных образцов из состояния переохлажденной жидкости.

• Установлено, что выше калориметрической температуры стеклования энергия активации атомных структурных перестроек в металлическом стекле прямо пропорциональна макроскопическому модулю сдвига.

• Показано, что высота бозонного пика избыточной теплоемкости прямо пропорциональна концентрации дефектов типа межузельных гантелей, вычисленной из изменения модуля сдвига при термообработке стекла.

На защиту выносятся:

1. Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики и возврата релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации исследованных стекол.

2. Установленная пропорциональность между энергией активации атомных перестроек и высокочастотным модулем сдвига выше температуры стеклования.

3. Установленная корреляция между высотой бозонного пика избыточной теплоемкости и релаксацией высокочастотного модуля сдвига при термообработке стекла.

4. Анализ результатов проведенных исследований на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества.

Научная и практическая значимость. Полученные в работе результаты расширяют представления о закономерностях структурной релаксации в металлических стеклах. Анализ этих результатов подтверждает межузельную теорию конденсированного состояния вещества, согласно которой за структурную релаксацию ответственны малоатомные центры релаксации, схожие по своим свойствам с межузельными гантелями в простых кристаллических металлах. Установлено, что максвелловское время релаксации не может использоваться как универсальный временной эталон для описания релаксационных процессов в переохлажденных жидкостях и стеклах. В целом, результаты работы подкрепляют идею о том, что модуль сдвига является важной физической величиной, характеризующей термодинамические и кинетические свойства переохлажденных жидкостей и стекол.

Непосредственную практическую значимость работы представляет методика бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования, позволяющая практически непрерывно измерять резонансную частоту сдвиговых и продольных колебаний образца в процессе термообработки. Практическую ценность представляют также результаты исследований возврата высокочастотного модуля сдвига состаренных образцов, которые могут быть использованы при разработке технологических процессов по восстановлению упругих свойств состаренных стекол.

Личный вклад автора. Автором лично разработана и изготовлена экспериментальная установка по in situ измерению резонансной частоты акустических колебаний, написано все программное обеспечение для контроля и автоматической подстройки резонансной частоты, а также выполнены все измерения модуля сдвига. Постановка целей и задач исследований осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хоником. Автор также принимал участие в обсуждении и анализе результатов, формулировке выводов исследований и подготовке публикаций в печать. Аттестация некристалличности исследуемых металлических стекол, термический анализ, измерения сдвиговой вязкости и низкотемпературной теплоемкости были выполнены соавторами по публикациям.

Апробация работы. Основные результаты, полученные в работе, были представлены и обсуждены на IV Всероссийской конференции «Физико-

химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 6-9 октября 2008 г.), XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 23-25 июня 2009 г.), 7 Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия на-носистем и материалы)» (Воронеж, 28 сентября - 2 октября 2009 г.), V Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP-2010)» (Тамбов, 21-26 июня 2010 г.).

Публикации. Основное содержание и результаты работы опубликованы в 5 статьях (см. ниже список публикаций) и 3 тезисах докладов. Все статьи опубликованы в изданиях списка ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов по работе и списка литературы, содержащего 118 наименований. Объем диссертации составляет 97 страниц текста, 30 рисунков и 1 таблицу.

Краткое содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая ценность работы, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен литературный обзор по теме диссертации. Изложены фундаментальные представления о структуре и структурной релаксации металлических стекол, влиянии структурной релаксации на их упругие свойства, кратко приведены основные модели структурной релаксации, имеющие отношение к диссертационной работе.

В главе II описана методика эксперимента и экспериментальная установка по измерению резонансной частоты акустических колебаний.

Для исследований использовались два сплава, Pd40Cu30Ni|oP2o и Pdn.25Cu4i.25Pi7.5 (ат. %). Выбор первого сплава был обусловлен тем, что он является одним из лучших металлических стеклообразователей, стоек к окислению и поэтому обычно применяется в качестве модельного материала. Выбор второго - тем, что он является стеклообразователем, не содержащим ферромагнитных компонентов, затрудняющих интерпретацию данных по низкотемпературной теплоемкости. Температура стеклования Tg и кристаллизации

Тс определялась методом дифференциальной сканирующей калориметрии

и/или дифференциального термического анализа. Структурное состояние исходных и термообработанных образцов контролировалось с помощью рентгеновского дифрактометра Thermo Scientific ARL X'TRA.

Измерения модуля сдвига проводились с помощью высокоточной бесконтактной методики электромагнитно-акустического преобразования Суть метода заключается в том, что возбуждение резонансных колебаний образца

1 Васильев А.Н., Гайдуков Ю.П., Каганов М.И., Попова Е.А., Фикс В.Б. Трансформация электромагнитной энергии в звуковую электронами проводимости в металлах в магнитном поле (нормальный скин-эффект) // Физика низких температур. - 1989. -Т. 15. - С. 160-167.

происходит за счет лоренцева взаимодействия переменного тока, наведенного в скин-слое металла, с внешним постоянным магнитным полем. Принципиальное достоинство этой методики состоит в отсутствии акустического контакта между образом и излучателем/приемником колебаний, что позволяет достаточно легко проводить акустические измерения непосредственно в процессе термообработки.

Для возбуждения и регистрации резонансных сдвиговых колебаний исследуемого материала был разработан и изготовлен специальный автоматизированный аппаратно-программный комплекс, позволяющий осуществлять практически непрерывный мониторинг резонансной частоты / сдвиговых колебаний образца («550-1400 кГц) в широком диапазоне температур (293— 773 К) с относительной точностью измерений к 10"5. Для управления приборами, обработки и записи результатов измерений, автоматического поиска и подстройки резонансной частоты, а также для нагрева и задания температурного режима испытания было написано специальное приложение в среде программирования Delphi. Все измерения выполнялись в вакууме около 0.1 Па.

Из временной и/или температурной зависимости резонансной частоты / вычислялся модуль сдвига G в соответствии с формулой

G = (2A./)V, (1)

где h - толщина образца, р — плотность исследуемого материала. Толщина образца измерялась при помощи микрометра Mitutoyo IP54 с точностью 0.001 мм. Значения плотности р были взяты из литературных источников 2,3 (для сплава Pd40Cu30NiioP2o)или измерены методом гидростатического взвешивания (для сплава Pd4] 25CU41 .25Р17.5).

В главе III представлены результаты исследования кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига G при структурной релаксации объемного металлического стекла Pd4oCu3oNi10Pго-

Измерения G в условиях линейного нагрева показали, что в свежеприготовленном стекле ниже Тг модуль сдвига имеет компоненту, обусловленную

структурной релаксацией. В результате нагрева исходного стекла в состояние переохлажденной жидкости до температуры T&Tg + 20 К и последующего медленного охлаждения до комнатной температуры реализуется релаксиро-ванное структурное состояние, модуль сдвига которого G„, на 4.4 % выше исходного Glm . Предполагается, что релаксация модуля сдвига обусловлена наличием в структуре исходного стекла неравновесных «центров релаксации», которые в силу их природы эффективно понижают G . По мере нагрева исходного стекла концентрация этих центров уменьшается, так что вблизи Tg

2 Nishiyama N., Horino M., Inoue A. Thermal expansion and specific volume of Pd^Cuv^NiioPio alloy in various states // Materials Transactions JIM. - 2000. - Vol. 41, N 11. - P. 1432-1434.

3 Khonik S.V., Kaverin L.D., Kobelev N.P., Nguyen N.T.N., Lysenko A.V., Yazvitsky M.Yu., Khonik V.A. The kinetics of structural relaxation of bulk and ribbon glassy Pd40Cu3oNiioP2o monitored by resistance and density measurements // Journal of Non-Crystalline Solids. -2008. - Vol. 354. - P. 3896-3902.

разница между GM и Gre, стремится в ноль. Переход стекла в состояние переохлажденной жидкости сопровождается значительным снижением (в 4.7 раза) температурного коэффициента dGfdT модуля сдвига вблизи Т &Tg.

Согласно работам 4'5 энергия активации Е атомных структурных перестроек в переохлажденных жидкостях контролируется нерелаксированным («мгновенным») модулем сдвига G в соответствии с соотношением

E(T) = G(T)VC, (2)

где Vc - некоторый характеристический объем. Энергия активации Е(Т) при этом определяет температурную зависимость сдвиговой вязкости rj согласно соотношению Аррениуса:

П{Т) = т]0ехр[Е(Т)/кТ}, (3)

где tj0 = const. В связи с этим была поставлена задача по экспериментальной

проверке соотношений (2) и (3) для исследуемого металлического стекла.

На рис.1 изображена температурная зависимость модуля сдвига G (справа) и величины kTln(?j/rj0) (слева), которая, согласно уравнению (3), является энергией активации Е(Т). При расчете кТ\п(7]/т]0) высокотемпературное значение щ было принято равным 0.0001 Па-с. Линейная аппроксимация (обозначена на рис.1 сплошными линиями) температурных зависимостей кТ\п(>]/т]0) и

ritu|/vt>v vv -J ivmnn< ^Ш1ишло|тп jmntuiinri uwjna- - —,

чена аппроксимация зависимостей G и кТЩц/щ) выше Выше g указывает на

Tt. Эти линии имеют одинаковый угол наклона, что под- пропорциональность между

тверждает гипотезу о пропорциональности между энергией модулем Сдвига И энергией

активации и макроскопическим модулем сдвига. Пунктир- активации В СООТВСТСТВИИ С

ными линиями обозначена низкотемпературная аппроксима- уравнением (2). Константа

""" пропорциональности Vc

4 Nemilov S.V. Interrelation between shear modulus and the molecular parameters of viscous flow for glass forming liquids // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2006. - Vol. 352. -P. 2715-2725.

5 Dyre J.C., Olsen N.B., Christensen T. Local elastic expansion model for viscous-flow activation energies of glass-forming molecular liquids //Physical Review B. - 1996. - Vol. 53, N 5. -P. 2171-2174.

температура. К

Рис.1. Сдвиговая вязкость г] объемного металлического стекла РЛюСидаШюРго при разных скоростях нагрева, представленная на левой оси ординат в виде величины кИп(г;/ч0). На правой оси ординат отложена температурная зависимость модуля сдвига С в исходном и релаксирован-ном состояниях стекла этого же химического состава при

«ЯГПСНР ЛЛ (Ч*ЛПП^Т11Л Ч №*/иии Гппппшшш пиишми гАп

составляет »8-10'30 м3, что приблизительно соответствует половине объема, приходящегося на один атом. Эти результаты прямо подтверждают гипотезу о том, что сдвиговая вязкость 77 выше Т% подчиняется соотношению (3) с одной

энергией активации Е, определяемой макроскопическим модулем сдвига й , в соответствии с уравнением (2).

Ниже имеет место интенсивная структурная релаксация и величина

кТ\п(г}/г}0) увеличивается с температурой, в то время как С? уменьшается (см. рис. 1). Этот факт противоречит исследуемой гипотезе. Кроме этого, вязкость г) в этом диапазоне температур довольно сильно зависит от скорости нагрева

Т, что никак не учитывается уравнением (3).

Несостоятельность закона Аррениуса (3) ниже температуры стеклования вполне ожидаема. Известно, что сдвиговая вязкость металлических стекол при Т < контролируется в основном структурной релаксацией 6, распределенной

по энергиям активации, и поэтому простой экспоненциальный закон (3) не может быть применен для описания /7. Однако можно предположить, что в этом случае соотношение (2) следует интерпретировать как пропорциональность между локальной энергией активации и локальным модулем сдвига. Различная атомная структура центров релаксации обуславливает разные значения локальных модулей сдвига, что, в свою очередь, приводит к распределению по энергиям активации. Соответствующий спектр энергий активации можно определить из изменения макроскопического модуля сдвига, обусловленного структурной релаксацией, и в дальнейшем использовать его для вычисления сдвиговой вязкости.

Вычисление спектра энергий активации было проведено в рамках межу-зельной теории конденсированного состояния вещества7, основанной на гипотезе о том, что за структурную релаксацию ответственны малоатомные центры релаксации, которые по своим свойствам сходны с межузельными гантелями в простых кристаллических металлах. Спектр энергий активации п0(Е0) (концентрация центров релаксации на единицу энергии активации) можно определить как8

= (4)

дЕ0

гДе (Т) = [£?„„ (Г) - (Т)УС0 (О0 - значение модуля сдвига в исходном состоянии при комнатной температуре), р - безразмерный параметр релаксации («сдвиговая восприимчивость» - параметр, характеризующий чувствительность модуля сдвига к концентрации дефектов типа межузельных ганте-

6 Khonik V.A. The kinetics of irreversible structural relaxation and rheological behavior of metallic glasses under quasi-static loading // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - Vol. 296. - P. 147-157.

1 Granato A.V. Interstitialcy model for condensed matter states of face-centered-cubic metals // Physical Review Letters. -1992. - Vol. 68, N 7. - P. 974-977.

1 Khonik S.V., Granato A.V., Joncich D.M., Pompe A., Khonik V.A. Evidence of distributed interstitialcy-Iike relaxation of the shear modulus due to structural relaxation of metallic glasses // Physical Review Letters. - 2008. - Vol. 100. - P. 065501.

лей), Е0 - характеристическая энергия активации (Е0= AT , где А ~ 3.1310"3 эВ/К). Для кристаллических плотноупакованных металлов (например, меди) экспериментально определенное значение /9 »25. Для металлических стекол эта величина a priori неизвестна. В рамках межузельной теории ее следует считать неизменной для всех фаз конденсированного состояния, поэтому в расчетах было принято указанное значение Р. Результат восстановления спектра энергий активации п0(Е0) показан на рис. 2.

Усредненный спектр энергий активации п0 позволяет оценить концентрацию центров релаксации сж, отожженных в ходе структурной релаксации,

= ¡no(E0)dE0, (5)

где интеграл вычисляется по всему диапазону энергий, доступному для тепловой активации. В результате вычислений было получено значение сж я 0.0017.

Вычисленный спектр энергий активации и0[£0(Г)] позволил описать

экспериментально наблюдае-

температура, к -

мые особенности кинетики т] ниже Гх(см. рис. 1), используя уравнение модели направленной структурной релаксации для сдвиговой вязкости 6.

Измерения высокочастотного модуля сдвига в изотермических условиях ниже Т показали, что после переходного периода около 5 кс модуль G растет линейно с логарифмом времени. Установлено, что для всех временных интервалов и всех исследованных температур кинетика модуля сдвига подчиняется уравнению, полученному ранее 8 на основе межузельной теории конденсированного состояния:

g(.t) = f}kTn0 + (5)

где Т, t - температура испытания и текущее время соответственно, g(t) = G(t)/G0-l - относительное изменение модуля сдвига (G0 - значение модуля на момент начала изотермического испытания), к - постоянная Больцмана, па - концентрация центров релаксации в расчете на единичный

энергия активации эВ Рис. 2. Спеир энергий активации структурной релаксации, вычисленный из релаксации модуля сдвига по уравнению (4). Сплошной кривой обозначен усредненный спектр.

интервал энергии активации Е, т - эффективное время предварительного отжига перед началом испытания, р - сдвиговая восприимчивость.

Измерения G в изотермически?; условиях вблизи и несколько выше Tg обнаружили, что изотермическая релаксация обычного знака - рост модуля сдвига G - сменяется релаксацией противоположного знака - его падением (см. рис. 3). Установлено, что при Т = 535 и 540 К (т.е. ниже Tg) величина G

увеличивается со временем в результате структурной релаксации, а при более высоких температурах модуль сдвига уменьшается со временем. Эта «необычная» релаксация оказалась неэкспоненциальной и по приквдочным оценкам имела характеристическое время ~ 1000 с.

Характеристическое время релаксации вблизи Tg обычно оценивают, используя формулу Максвелла, гм =ц / G, где ц - сдвиговая вязкость, G -нерелаксированный («мгновенный») модуль сдвига, а тм называют максвел-

ловским временем релаксации. Поэтому был поставлен вопрос о том, можно ли использовать максвеллов-ское время релаксации тт в качестве временной константы для описания наблюдаемой релаксации G . Для этого из независимых результатов изохронных (т.е. при линейном нагреве) измерений модуля сдвига и сдвиговой вязкости была рассчитана температурная зависимость величины гм . Кинетические кривые G(i) были нормированы на интервал [0,1] и после этого, используя метод наименьших квадратов, аппроксимированы функцией Кольрауша-Уильяма-Уоттса, Л0 = ехр[-(//г)/5], которая позволяет получить два параметра: характеристическое время релаксации т и безразмерный параметр 0 (0</?<1).

Установлено, что время релаксации г модуля сдвига G плавно уменьшается от 1109 с при Г = 545 К до 458 с при 570 К, проявляя сильное неарре-ниусовское поведение, типичное для переохлажденных жидкостей, а параметр Р лежит в диапазоне 0.65-0.85, отражая неэкспоненциальный характер релаксации. Вычислено отношение г/гт. Обнаружено, что г для исследованных температур в 20-45 раз больше тт . Следовательно, максвелловское время релаксации тт не может использоваться как универсальный временной эталон

время, с

Рис. 3. Изотермическая релаксация модуля сдвига немного ниже и выше Тг . При Т < Г величина й растет со временем в ходе структурной релаксации, в то время как вблизи или выше Тг наблюдается уменьшение О .

для описания релаксационных процессов в переохлажденных жидкостях и стеклах.

В главе IV изложены результаты исследования объемного металлического стекла РсЬ^СизоМюРго на предмет возврата релаксации высокочастотного модуля сдвига путем закалки состаренных (отрелаксированных) образцов из состояния переохлажденной жидкости.

Установлено, что нагрев состаренного стекла в состояние переохлажденной жидкости до температур Tq > Те и последующее быстрое охлаждение (и 180-210 К/с) до комнатной температуры приводит к восстановлению величины и способности к релаксации высокочастотного модуля сдвига G .

Изотермические измерения G на состаренных образцах после закалки от Tq = 608 К показали, что структура стекла претерпевает изменения. Во-первых,

абсолютное значение модуля сдвига снизилось на 1.15 % относительно начального значения в исходном состоянии. Во-вторых, характер релаксации

модуля значительно меняется в сравнении с таковым в исходном состоянии (см. рис. 4). Другими словами спектр энергий активации п0 исходного и закаленного

состояний отличается.

В закаленном образце концентрация центров релаксации с высокими энергиями активации Е, 1.55<Е< \Л6 эВ, примерно на 13 % меньше по сравнению с концентрацией в исходном образце (это следует из соотношения соответствующих наклонов прямых 8g/d\ogt на рис. 4 при больших t), что вызывает значительный, но все же частичный возврат релаксации. С другой стороны, концентрация центров релаксации с низкой энергией активации, 1.25<Ей 1.42, в состаренном закаленном образце примерно на 102 % больше, чем в исходном образце.

Возврат релаксации G можно интерпретировать с помощью основного уравнения межузельной теории конденсированного состояния вещества7, связывающего макроскопический модуль сдвига G с концентрацией с дефектов типа межузельных гантелей,

время!, с

Рис. 4. Относительное изменение нормированного модуля сдвига объемного металлического стекла РфоСизоМшРго в ходе ряда изотермических испытаний в исходном состоянии (светлые символы) и после закалки от = 608 К со скоростью 180 К/с (темные символы). Все испытания выполнены на одном и том же образце. Нормирование модуля осуществлялось на момент начала текущего изотермического отжига.

С = ^ехр(-/?с), (6)

где - модуль сдвига соответствующего кристалла, Р - сдвиговая восприимчивость. Поскольку концентрация дефектов с^ = |«0(£) сЕ, восстановление па{Е) в результате закалки состаренного образца (т.е. регенерация структурных дефектов типа межузельных гантелей в результате нагрева в состояние переохлажденной жидкости и фиксация их концентрации в результате последующей быстрой закалки) должно уменьшать модуль сдвига относительно достигнутого релаксированного состояния. Если интегрирование восстановленного спектра (т.е. реализующегося в закаленном образце) дает большую концентрацию, чем в случае исходного спектра, то модуль сдвига должен уменьшится после закалки относительно исходного состояния.

Для отношения модулей в закаленном (после старения) СчмпЛ и исходном Ош состояниях из уравнения (6) следует

« 1 -р(\пГ^Е- \nfdE), (7)

где иГ"* и и™ - спектр энергий активации в закаленном и исходном состоянии, соответственно. В качестве грубого приближения было принято, что спектр является «плоским» (т.е. п0 * /(£)) и эффект снижения модуля определяется той частью спектра, которая сканируется при температуре 398 К. Тогда /С,„, »1 - /?Ди0Д£, где Дп0 = - п'", АЕ - сканируемый интервал энергий. В результате для отношения модулей в закаленном и исходном состояниях имеем и 1—25-0.00165-0.17= 0.993. Другими словами,

модуль сдвига после закалки состаренного образца должен снижаться на 0.7 % относительно исходного состояния, что, с учетом сделанных приближений, достаточно близко к экспериментально наблюдаемому значению.

Исследовано влияние условий закалки на возврат б . Для этого был измерен модуль сдвига в условиях линейного нагрева на одном и том же образце в исходном и закаленном состояниях (рис. 5). Закалка состаренного образца осуществлялась от разных температур Тч из области переохлажденной жидкости, после чего проводились измерения С .

Образец в исходном состоянии (измерение 1) со скоростью 5 К/мин нагревался в область переохлажденной жидкости до температуры 573 К и далее с этой же скоростью охлаждался до комнатной температуры. В результате такой термообработки фиксировалось релаксированное структурное состояние (измерение 2). После этого выполнялись испытания на состаренном образце: нагрев образца (со скоростью 5 К/мин) до температуры закалки Тя -» закалка (в

воду) до комнатной температуры Т^ -> измерение й(Т) до 573 К —> измерение С(Т) до 573 К. Всего на одном и том же образце выполнялось три закалки при последовательном повышении Т (см. рис. 5).

Из рис. 5 видно, что закалка состаренного образца из области переохлажденной жидкости приводит к возврату модуля сдвига и его релаксации при последующем линейном нагреве (измерения 3,5,7). Абсолютное значение модуля сдвига при комнатной температуре после закалок от = 581, 591 и 601 К

соответственно на 0.18, 0.44 и 0.65 % ниже, чем в исходном состоянии (см. вставку на рис. 4). Таким образом, чем выше температура Т, от которой производилась закалка, тем ниже модуль сдвига О при комнатной температуре.

С помощью уравнения (4) был восстановлен спектр энергий активации п0(Е) (см. рис.

6) структурной релаксации состаренных образцов после закалки от разных Тд. Спектр

закаленных образцов отличается от исходного состояния весьма заметным образом: быстрая закалка из области переохлажденной жидкости приводит к образованию неравновесных дефектов в состоянии с низкой энергией меньшей, чем « 1.24 эВ.

При интегрировании спектра п0(Е) для исходного состояния было получено значение концентрации

300

350

400 450 500 температура, К

Рис. 5. Температурная зависимость модуля сдвига одного и того же образца объемного металлического стекла PdioCu3oNijoP2o в исходном состоянии и после различных термообработок. Все измерения модуля сдвига выполнены при скорости нагрева/охлаждения 5 К/мин. Стрелкой указана калориметрическая температура стеклования Tg . На вставке изображен модуль сдвига закаленного состояния при комнатной температуре в зависимости от температуры закалки Тч, где G0 - величина модуля

сдвига в исходном состоянии. Видно, что структурная релаксация приводит к росту модуля сдвига, в то время как быстрая закалка из области переохлажденной жидкости приводит к возврату релаксации G . Более того, начальное значение модуля сдвига состаренного образца после закалки заметно ниже, чем в исходном состоянии (см. вставку).

и 1.44-10"3, соответственно. Тогда, из уравнения (7) отношение модулей в закаленном и исходном состоянии Gqiu,nchjGml <» 0.995, 0.993 и 0.990 для соответствующих вышеуказанных температур Tq. Другими словами модуль сдвига состаренного образца после закалки от Tq = 581, 591 и 601 К должен уменьшится

относительно исходного модуля на 0.5, 0.7 и 1 %, соответственно. Эти значения довольно близко лежат к экспериментально полученным величинам GqmndtfGM =£ + 1я 0.9986,0.9958, 0.9937 (см. вставку на рис. 5).

с™ = 0.00112. После закалок от Tq = 581, 591 и 601 К интегрирование спектра дает значения , равные 1.3-10"3, 1.36-10"3

quench

температура, К

Образец после вышеописанных термообработок нагревался до температуры 773 К, что приводило к кристаллизации стекла. Далее при комнатной

температуре измерялся модуль сдвига Gx в кристаллическом состоянии. Отношение модулей сдвига в кристалле и исходном стекле GjGWJ = 1.385. Тогда, согласно (6), полная концентрация с дефектов, образующихся в результате приготовления стекла, составляет и 0.0108. Таким образом, только около одной седьмой части всех дефектов отжигаются при структурной релаксации в ходе медленного нагрева стекла до температуры Т « Tg + 15 К.

В главе V исследовалась связь высокотемпературной релаксации модуля сдвига с низкотемпературным бозонным пиком избыточной теплоемкости в металлическом стекле Pd4i25Cu412sPi7 5- Низкотемпературная теплоемкость исследуемого стекла была измерена группой проф. А.Н. Васильева (Московский государственный университет, кафедра физики низких температур и сверхпроводимости) с помощью измерительной системы PPMS фирмы Quantum Design Inc.

Выбор стекла Pd412sCu4125Р17.5 был обусловлен тем, что оно не содержит атомов ферромагнитных элементов, которые могут давать трудноинтерпрети-руемый вклад в низкотемпературную теплоемкость. Теплоемкость С и модуль G были измерены для исходного состояния стекла и после нагрева до температур Та = 473, 573, 603, 633, 703 и 773 К (скорость нагрева составляла 5 К/мин). Кроме этого, выполнены дополнительные измерения С и G после отжига образца при Та = 773 К в течение 12 часов. Рентгеноструктурные исследования свидетельствуют о том, что нагрев до 773 К вызывал кристаллизацию структуры стекла. Измерения модуля сдвига выполнялись при комнатной температуре, а теплоемкости - в диапазоне 2-300 К.

Теплоемкость С(Т) была перестроена в величину С/Тг (см. рис. 7 (а)),

которая отражает наличие дополнительного вклада в низкотемпературную теплоемкость стекла - избыточный пик. Обнаружено, что после нагрева стекла до Та = А1Ъ К высота избыточного пика теплоемкости не изменяется, в то вре-

1.2 1.4 1.«

энергия активации Еа, эВ

Рис. 6. Спектр энергий активации структурной релаксации объемного металлического стекла РЛюСидаМпоРго в исходном и закаленном состояниях. Спектр восстановлен из релаксации модуля сдвига, используя уравнение (4). Видно, что быстрая закалка из состояния переохлажденной жидкости приводит к возврату спектра энергий активации. Более того, быстрая закалка приводит к образованию низкоэнергетических дефектов, которые отсутствуют в исходном стекле.

2.0x10*-

мя как термообработка при более высоких температурах уменьшает его высоту. Так, нагрев стекла в состояние переохлажденной жидкости (т.е. в область Тг<Тд<Тс) и его последующая кристаллизация (нагрев до Та = 633 и 773 К)

приводит к снижению высоты избыточного пика теплоемкости С.

Выделен бозонный вклад Св (см. рис. 7 (б)) путем вычитания из С/Т1

«фоновой» величины Сс/Тг , где Сс -теплоемкость кристалла. Это состояние . было получено путем отжига исследуемого стекла при Та = 773 К в течение 12

часов, приводящего образец в полностью кристаллическое состояние. Установлено, что температура бозонного пика Тв составляет 8-9 К, увеличиваясь приблизительно на 1 К по мере перехода в кристаллическое состояние.

Дальнейший анализ экспериментальных данных выполнялся на основе

1.0x10"*

_ 1x10" £

* 8x10*

I W

4x10* 2x10*

• юсамаште*«« & ШКОПЮФЗК 4 после апеп 573 К • •• после one»» вОЭ К 1> после опиавЗЗч v послеопиатозк о после опт 773К noc«cmiwt»77bK12vea

J д il>yl4s'4i : p* 4

I • [aj U«^6,

) i ■ л л* ***** \ f r \ \ V» • исхадгс* состойте л после оттге 473 К « посте отжга 573 К t> после оовга 633 к 7 после опт 703 К

: v ;

0 10 20 30

температура, К Рис. 7. Низкотемпературная теплоемкость С металлического сплава РАлиСщтРш, представленная в виде величины С/Т' : (а) экспериментальные данные С/Г1 в исходном и отожженном состояниях; (6) бозонный пик, полученный путем вычитания из полной теплоемкости С теплоемкости С, кристаллического состояния (полученного отжигом стекла при 773 К в течение 12 часов).

межузельнои теории конденсированного состояния вещества. Высота бозонного пика определяется как ^я=(Св/С0)та/, где Св - теплоемкость, обусловленная тепловым возбуждением межузельных гантелей (бозонный вклад), Св - дебаевская теплоемкость. В диапазоне низких температур, 5 Т < 15 К, полная теплоемкость стекла С складывается из двух слагаемых: С = Се+Св, где СЕ - обычная дебаевская компонента, С„ - бозонный вклад.

Дебаевский вклад имеет вид

С. = 234№

KQsJ

(9)

где N - число атомов, Qg - температура Дебая стекла, а бозонная состав. 9

ляющая при этом равна'

Св = c,JNb2e'

(10)

9 Granato A.V. Interstitial resonance modes as a source of the bo.<on peak in glasses and liquids // Physica B. -219-220. - P. 270-272.

1996. - Vol.

где л = &г/Т, / - число резонансных мод в расчете на одну межузельную гантель, с1 — концентрация межузельных гантелей.

Раскладывая в ряд Тейлора температуру 0 по концентрации с,,

0 .(с,)«©.

, с, aeg 1 ч—----

. ©с de,

, и учитывая тот факт, что температура Дебая про-

порциональна квадратному корню из модуля сдвига, получается уравнение, описывающее бозонный пик избыточной теплоемкости:

Г~ VI

С-С, 234Nk

2 234

в.

(И)

где 0С - температура Дебая кристалла, /? - сдвиговая восприимчивость. Из уравнения (11) следует выражение для максимального изменения величины бозонного пика избыточной теплоемкости:

Гс-с.1 234М

L П \ ©с тех с

-/7 + 30.7 /

(12)

Сопоставление формулы (12) с экспериментом позволило найти величину Р « 30 и концентрацию межузельных гантелей с, я 0.01. Значения с, и Р при этом вычислены с точностью около 30 %.

Используя основное уравнение (6) межузельной теории, из изменения модуля сдвига О/С0 была рассчитана концентрация дефектов с, при Р «30.

Полученная зависимость с,(Та) (где Та - температура предварительного отжига) изображена на рис. 8. Из него следует, что -1x10" _ концентрация дефектов, «вмороженных» в структуру при приготовлении стекла, составляет около 1 1 %. На рис. 7 также приве-

г5

дена зависимость высоты бозонного пика

((С-Сс)/Т3)т от температуры предварительного отжига. Видно, что эта зависимость практически совпадает с концентрацией дефектов с1(Та). Из этого следует вывод: высота бозонного пика теплоемкости и концентрация межузельных гантелей

в о й о"

в: с

з-г

<0 El

I "

0.005

400 500 600 700 800 температура отжига Тя. К

Рис. 8. Концентрация дефектов с( и высота бозонного пика ((С -Cj/Т')^ в зависимости от температуры предварительного отжига Та. Видно, что эти зависимости могут быть

практически совмещены друг с другом, что говорит о прямой пропорциональности между ними, в соответствии с уравнением (12).

прямо пропорциональны друг другу, в соответствии с уравнением (12). Полученный результат, таким образом, является подтверждением гипотезы 9 о том, что бозонный пик избыточной теплоемкости стекла обусловлен тепловой активацией дефектов типа межузельных гантелей на первый возбужденный уровень.

Общие выводы по работе

1. На примере объемного металлического стекла Pd40Cu30Ni|0P20 впервые детально in situ исследована кинетика релаксации высокочастотного модуля сдвига G . Установлено, что структурная релаксация ниже калориметрической температуры стеклования Т приводит к росту G . Определен кинетический

закон релаксации. Измерения в изотермических условиях вблизи и несколько выше Tg выявили новое явление: рост модуля сдвига сменяется его падением,

отражающим релаксационные процессы в состоянии переохлажденной жидкости. Соответствующая постоянная времени более чем на порядок превышает максвелловское время релаксации тт = t]/G (г; - сдвиговая вязкость). Сделан

вывод о том, что Тт не всегда можно использовать как универсальный временной эталон для описания релаксационных процессов в переохлажденном жидком и стеклообразном состояниях.

2. Впервые показано, что рост модуля сдвига при структурной релаксации металлического стекла не является истинно необратимым. Закалка отре-лаксированных образцов из состояния переохлажденной жидкости (т.е. от температур Т>Тг) приводит к полному восстановлению релаксационной способности и даже уменьшению G относительно исходного состояния.

3. Установлено, что энергия активации атомных перестроек в объемном металлическом стекле Pd4oCu3oNi,0P2o выше Tg прямо пропорциональна макроскопическому модулю сдвига. Ниже Tg эта взаимосвязь не выполняется и

структурная релаксация определяется распределенным спектром энергий активации. Высказано предположение о том, что пропорциональность между энергией активации и модулем сдвига сохраняется при этом на локальном уровне, определяя соответствующее распределение по энергиям активации.

4. Кинетика и возврат релаксации модуля сдвига в процессе структурной релаксации объемного металлического стекла Pd^Ci^oNijcfto интерпретированы на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества. Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что за структурную релаксацию стекла могут быть ответственны малоатомные структурные образования, которые по своим свойствам аналогичны межузельным гантелям в простых кристаллических металлах.

5. Выполнены измерения модуля сдвига объемного сплава Pd4J.25CU4125Р17.5 в исходном, отрелаксированном стеклообразном и кристаллическом состояниях. Установлено, что изменение модуля сдвига при термооб-

работке коррелирует с высотой низкотемпературного (9-10 К) бозонного пика избыточной теплоемкости. Этот результат подтверждает предсказание межу-зельной теории, интерпретирующей этот пик как тепловую активацию дефектов типа межузельных гантелей на первый возбужденный уровень.

Публикации по диссертации

1. Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Lyakhov S.A., Vasiliev A.N., Khonik S.V., Khoviv D.A. Relationship between the shear modulus G, activation energy, and shear viscosity ц in metallic glasses below and above Tg: Direct in situ measurements of G and tj И Physical Review B. - 2009. - Vol. 79. - P. 132204.

2. Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Lyakhov S.A., Khoviv D.A., Konchakov R.A. Recovery of structural relaxation in aged metallic glass as determined by high-precision in situ shear modulus measurements II Journal of Applied Physics. - 2009. -Vol. 105.-P. 123521.

3. Митрофанов Ю.П., Хоник B.A., Васильев A.H. Изотермическая кинетика и возврат релаксации высокочастотного модуля сдвига в процессе структурной релаксации объемного стекла Pd^CujoNiioPzo Н Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2009. - Т. 135, вып. 5. - С. 1-7.

4. Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Khonik S.V., Saltykov S.N. Unexpectedly large relaxation time determined by in situ high-frequency shear modulus measurements near the glass transition of bulk glassy Pd^CujoNi,,^ I I Journal of Non-Crystalline Solids.-2010.-Vol. 356.-P. 1191-1193.

5. Vasiliev A.N., Voloshok T.N., Granato A.V., Joncich D.M., Mitrofanov Yu.P., Khonik V.A. Relationship between low-temperature boson heat capacity peak and high-temperature shear modulus relaxation in a metallic glass // Physical Review B. - 2009. - Vol. 80. - P. 172102.

Статьи 1-5 опубликованы в изданиях списка ВАК РФ

Научное издание

Митрофанов Юрий Петрович

Релаксация высокочастотного модуля сдвига в объемных металлических стеклах на основе Р(1-Си-Р

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 24.09.2010. Формат 60*84'/];,. Печать трафаретная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,2. Заказ 195. Тираж 100 экз.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный педагогический университет». Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии университета. 394043, г. Воронеж, ул. Ленина, 86. Тел. (4732) 55-58-32,55-61-83.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Митрофанов, Юрий Петрович

Введение.

Глава I. Структура и структурная релаксация металлических стекол. Влияние структурной релаксации на упругие свойства (литературный обзор).

1.1. Стеююобразование.

1.2. Модели структурной релаксации.

1.2.1. Модель свободного объема.

1.2.2. Модель спектра энергий активации.

1.2.3. Модель направленной структурной релаксации.

1.2.4. Модель упругого расталкивания.

1.2.5. Межузельная модель конденсированного состояния вещества.

1.3. Упругость. Влияние структурной релаксации на упругие свойства.

Выводы из литературного обзора.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Получение образцов объемного металлического стекла и идентификация их структурного состояния.

2.2. Измерение резонансной частоты сдвиговых колебаний с помощью методики бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования.

2.3. Методика закалки состаренных образцов из состояния переохлажденной жидкости.

Глава III. Кинетика релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации объемного металлического стекла РсЦоСизоМшРэд.

3.1. Кинетика релаксации модуля сдвига в условиях линейного нагрева.

3.2. Связь модуля сдвига и энергии активации атомных структурных перестроек ниже и выше температуры стеклования.

3.3. Изотермическая кинетика релаксаг{ии модуля сдвига ниже температуры стеклования.

3.4. Кинетика релаксации модуля сдвига вблизи и несколько выше температуры стеклования.

Выводы по главе III.

Глава IV. Возврат релаксации высокочастотного модуля сдвига объемного металлического стекла РсЦоСизоМюРго.

4.1. Возврат изотермической релаксации модуля сдвига.

4.2. Влияние условий закалки на возврат модуля сдвига.

Выводы по главе IV.

Глава V. Связь высокотемпературной релаксации модуля сдвига с низкотемпературным бозонным пиком избыточной теплоемкости в металлическом стекле PCI41.25CU41.25P17.5.

Выводы по главе V.

Введение диссертация по физике, на тему "Релаксация высокочастотного модуля сдвига в объемных металлических стеклах на основе Pd-Cu-P"

Актуальность темы. В настоящее время в физике некристаллических веществ получает развитие подход, который рассматривает нерелаксированный («мгновенный») модуль сдвига как ключевую физическую величину, контролирующую основные термодинамические и кинетические свойства переохлажденных жидкостей и стекол. Так, теоретически обосновано и экспериментально подтверждено на примере переохлажденных органических жидкостей, что энергия активации атомных перестроек прямо пропорциональна нерелаксированному модулю сдвига. Другими словами, элементарные акты структурных перестроек некристаллических веществ контролируются упругим сопротивлением материала и при этом могут быть не связаны с локальными вариациями плотности, как часто считается в литературе. Межузельная теория конденсированного состояния вещества рассматривает микроскопические источники («центры») структурных перестроек в виде малоатомных структурных конфигураций, которые по своим свойствам сходны с межузель-ными гантелями в простых кристаллических металлах. Межузельные гантели имеют ряд специфических свойств, которые позволяют описать термодинамические и кинетические свойства равновесных и переохлажденных жидкостей, а также стекол на общей основе. Структурная релаксация стекла в рамках этого подхода интерпретируется как результат уменьшения концентрации межузельных гантелей, которые были заморожены в структуре при образовании твердого некристаллического состояния. Основной физической величиной межузельной теории является нерелаксированный (высокочастотный) модуль сдвига, величина которого определяется концентрацией этих дефектов. Кроме этого, концентрация дефектов типа межузельных гантелей определяет такие физические величины как сдвиговая вязкость, теплоемкость и др. Измерения модуля сдвига позволяют рассчитать концентрацию дефектов и, следовательно, прогнозировать кинетику релаксации основных физических свойств стекла.

Цели и задачи исследований. С учетом вышеизложенного, в данной работе были поставлены следующие цели:

3. Изучение корреляции между высокотемпературной релаксацией высокочастотного модуля сдвига и низкотемпературным пиком избыточной теплоемкости стекла.

Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи'.

• Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации объемного металлического стекла РсЦоСизоМюРго в изотермических условиях и при линейном нагреве.

• Поиск эффекта восстановления высокочастотного модуля сдвига термически состаренного объемного металлического стекла Pd4oCu3oNiioP20

• Экспериментальная проверка гипотезы о том, что энергия активации атомных структурных перестроек прямо пропорциональна нерелаксированному («мгновенному») модулю сдвига (на примере объемного металлического стекла Рё^СизоМюРго)

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

На защиту выносятся:

3. Установленная корреляция между высотой бозонного пика избыточной теплоемкости и релаксацией высокочастотного модуля сдвига при термообработке.

Непосредственную практическую значимость работы представляет методика бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования, позволяющая практически непрерывно измерять резонансную частоту сдвиговых и продольных колебаний образца в процессе термообработки. Практическую ценность представляют также результаты исб следований возврата высокочастотного модуля сдвига состаренных образцов, которые могут быть использованы при разработке технологических процессов по восстановлению упругих свойств состаренных стекол.

Апробация работы. Основные результаты, полученные в работе, были представлены и обсуждены на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 6-9 октября 2008 г.), XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 23-25 июня 2009 г.), 7 Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 28 сентября - 2 октября 2009 г.), V [Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP-2010)» (Тамбов, 21-26 июня 2010 г.)'.

Публикации. Основное содержание и результаты работы опубликованы в 5 статьях (см. ссылки [106-109,118] ниже в списке цитируемой литературы) и 3 тезисах докладов. Все статьи опубликованы в изданиях списка ВАК РФ. Митрофанов Ю.П., Хоник В.А. Применение бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования для изучения структурной релаксации в металлических стеклах // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)». - Воронеж, 6-9 октября, 2008. - С. 442-^144; Митрофанов Ю.П., Михайловская Т.А., Хоник В.А. Кинетика релаксации высокочастотного модуля сдвига объемного металлического стекла Pd^Ci^oN^oP^o в условиях линейного нагрева // XVII Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов». -Самара, 23-25 июня, 2009. — С. 69; Хоник В.А., Митрофанов Ю.П., Ляхов С.А., Васильев А.Н., Хоник С.В., Ховив Д.А. Соотношение между модулем сдвига, активационной энергией и сдвиговой вязкостью в металлических стеклах ниже и выше температуры стеклования // VII Всероссийская конференция-школа «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)». - Воронеж, 28 сентября - 2 октября, 2009. - С. 366-368; Митрофанов Ю.П., Хоник В.А., Хоник С.В., Цыплаков А.Н. Необычно большое время релаксации, определенное при измерении высокочастотного модуля сдвига вблизи температуры стеклования в объемном стекле Pd4oCii3oNi10P2o Н V Международная конференция ((Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP-2010)». -Тамбов, 21-26 июня, 2010.

Структура и объем дисссртации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов по работе и списка литературы, содержащего 118 наименований. Объем диссертации составляет 97 страниц текста, 30 рисунков и 1 таблицу.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Общие выводы по работе

1. На примере объемного металлического стекла РсЦоСизоМюРзо впервые детально in situ исследована кинетика релаксации высокочастотного модуля сдвига G. Установлено, что структурная релаксация ниже калориметрической температуры стеклования Т приводит к росту G. Определен кинетический закон релаксации. Измерения в изотермических условиях вблизи и несколько выше Т выявили новое явление: рост модуля сдвига сменяется его падением, отражающим релаксационные процессы в состоянии переохлажденной жидкости. Соответствующая постоянная времени более чем на порядок превышает максвелловское время релаксации rm=rj/G (77 - сдвиговая вязкость). Сделан вывод о том, что тт не всегда можно использовать как универсальный временной эталон для описания релаксационных процессов в переохлажденном жидком и стеклообразном состояниях.

2. Впервые показано, что рост модуля сдвига при структурной релаксации металлического стекла не является истинно необратимым. Закалка отрелаксированных образцов из состояния переохлажденной жидкости (т.е. от температур Т >Т ) приводит к полному восстановлению релаксационной способности и даже уменьшению G относительно исходного состояния.

3. Установлено, что энергия активации атомных перестроек в объемном металлическом стекле РсЦоСизоМюРго выше Т прямо пропорциональна макроскопическому модулю сдвига. Ниже Т эта взаимосвязь не выполняется и структурная релаксация определяется распределенным спектром энергий активации. Высказано предположение о том, что пропорциональность между энергией активации и модулем сдвига сохраняется при этом на локальном уровне, определяя соответствующее распределение по энергиям активации.

4. Кинетика и возврат релаксации модуля сдвига в процессе структурной релаксации объемного металлического стекла РсЦоСизоМюРго интерпретированы на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества. Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что за структурную релаксацию стекла могут быть ответственны малоатомные структурные образования, которые по своим свойствам аналогичны межузельным гантелям в простых кристаллических металлах.

5. Выполнены измерения модуля сдвига объемного сплава Pd41.25Cu41.25P 17.5 в исходном, отрелаксированном стеклообразном и кристаллическом состояниях. Установлено, что изменение модуля сдвига при термообработке коррелирует с высотой низкотемпературного (9-10 К) бозонного пика избыточной теплоемкости. Этот результат подтверждает предсказание межузельной теории, интерпретирующей этот пик как тепловую активацию дефектов типа межузельных гантелей на первый возбужденный уровень.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Митрофанов, Юрий Петрович, Воронеж

1. Langer J. The mysterious glass transition // Physics Today. 2007. - Vol. 60. - P. 8-9.

2. Debenedetti P.G., Stillinger F.N. Supercooled liquids and the glass transition // Nature. -2001,-Vol. 410.-P. 259-267.

3. Хоник В. А. Стекла: структура и структурные превращения // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7, № 3. - С. 95-102.

4. Черноуцан А.И. Физические свойства процесса стеклования // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7, №3. - С. 103-109.

5. Dyre J.С. The glass transition and elastic model of glass-forming liquids // Reviews of Modern Physics. 2006. - Vol. 78. - P. 953-972.

6. Шульц M.M. Стекло: структура, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал. 1996. -№3. - С. 49-55.

7. Greer A.L. Metallic glasses // Science. 1995. - Vol. 267. - P. 1947-1953.

8. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М. : Металлургия, 1987. -328 с.

9. Shen T.D., Schwarz R.B. Lowering critical cooling rate for forming bulk metallic glass // Applied Physics Letters. 2006. - Vol. 88. - P. 091903.

10. Maxwell J.C. On the dynamical theory of gases // Philosophical transactions of the Royal Society of London. 1867. - Vol. 157. - P. 49-88.

11. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures // Chemical Review. 1948. - Vol. 43. - P. 219-256.

12. Angell C.A., Ngai K.L., McKenna G.B., McKenna P.F., Martin S.W. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids // Journal of Applied Physics. 2000. - Vol. 88, N 6. -pp. 3113-3157.

13. Busch R., Schroers J., Wang W.H. Thermodynamics and kinetics of bulk metallic glass // MRS Bulletin. 2007. - Vol. 32. - P. 620-623.

14. Nemilov S.V. Structural aspect of possible interrelation between fragility (length) of glass forming melts and Poisson's ratio of glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. - Vol. 353.-P. 4613-4632.

15. Stillinger F.H. Supercooled liquids, glass transition, and the Kauzmann paradox // The Journal of Chemical Physics. 1988.-Vol. 88, N 12.-P. 7818-7825.

16. Hecksher Т., Nielsen A.I., Olsen N.B., Dyre J.C. Little evidence for dynamic divergences in ultraviscous molecular liquids // Nature Physics 2008. - Vol. 4. - P. 737-741.

17. Chen H.S. Glassy metals // Reports on Progress in Physics. 1980. - Vol. 43. - P. 353-432.89

18. Doolittle A.K. Studies in newtonian flow. II. The dependence of the viscosity of liquids on free-space//Journal of Applied Physics. 1951. - Vol. 22, N 12.-P. 1471-1475.

19. Cohen M.H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // The Journal of Chemical Physics. 1959. - Vol. 31. - P. 1164-1169.

20. Spaepen F. A microscopic mechanism for steady state inhomogeneous flow in metallic glasses // Acta Metallurgica. 1977. - Vol. 25. - P. 407-415.

21. Argon A.S. Plastic deformation in metallic glasses // Acta metallurgica. 1979. - Vol. 27. -P. 47-58.

22. Cohen H.C., Grest G.S. Liquid-glass transition, a free-volume approach // Physical Review B. 1979. - Vol. 20, N 3. - P. 1077-1098.

23. Harms U., Jin O., Schwarz R.B. Effects of plastic deformation on the elastic modulus and density of bulk amorphous Pd4oNiioCu3oP2o H Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. - Vol. 317.-P. 200-205.

24. Yavari A.R., Moulec A.L., Inoue A., Nishiyama N., Lupu N., Matsubara E., Botta W.J., Vaughan G., Michiel M.D., Kvick A. Excess free volume in metallic glasses measured by X-ray diffraction // Acta Materialia. 2005. - Vol. 53. - P. 1611-1619.

25. Bobrov O.P., Khonik V.A., Lyakhov S.A., Csach K., Kitagawa K., Neuhauser H. Shear viscosity of bulk and ribbon glassy Pd4oCu3oNiioP2o well below and near the glass transition // Journal of Applied Physics. 2006. - Vol. 100. - P. 033518.

26. Csach K., Bobrov O.P., Khonik V.A., Lyakhov S.A., Kitagawa K. Relationship between theshear viscosity and heating rate of metallic glasses below Tg II Physical Review B. 2006 - Vol.73.- P. 092107. i . i'

27. Shen T.D., Harms U., Schwarz R.B. Correlation between the volume change during crystallization and the thermal stability of supercooled liquids // Applied Physics Letters. 2003. -Vol. 83, N 22. -P. 4512^1514.

28. Gibbs M.R.J., Evetts J.E., Leake J.A. Activation energy spectra and relaxation in amorphous materials // Journal of Materials Science. 1983. - Vol. 18. - P. 278-288.

29. Bruning R., Altounian Z., Strom-Olsen J.O. Reversible structural relaxation in Fe-Ni-B-Si metallic glasses // Journal of Applied Physics. 1987. - Vol. 62, N 9. - P. 3633-3638.

30. Hygate G., Gibbs M.R.J. Structural relaxation in metallic glasses: reversible and irreversible changes in a two-level systems model // Journal of Physics F: Metal Physics. 1987. - Vol. 17. -P. 815-826.

31. Woldt E. The reversible enthalpy change of the metallic glass Fe4oNi4oB2o Experiments and simulation in the activation energy spectrum model // Journal of Material Science. - 1988. - Vol. 23, N 12.-P. 4383^1391.

32. Leake J.A., Woldt E., Evetts J.E. Gaussian activation spectra in reversible and irreversible structural relaxation // Material Science and Engineering. 1988. - Vol. 97. - P. 469^172.

33. Strom-Olsen J.O., Bruning R., Altounian Z., Ryan D.H. Structural relaxation in metallic glasses // Journal of the Less-Common Metals. 1988. - Vol. 145. - P. 327-338.

34. Altounian Z. Reversible structural relaxation in metallic glasses // Material Science and Engineering. 1988.-Vol. 97.-P. 461^168.

35. Kelton K.F., Spaepen F. Kinetics of structural relaxation in several metallic glasses observed by changes in electrical resistivity // Physical Review B. 1984. - Vol. 30, N 10. - P. 55165524.

36. Косилов А.Т., Хоник В.А. Направленная структурная релаксация и гомогенное течение свежезакаленных металлических стекол // Известия РАН. Серия физическая. 1993. - Т. 57, № 11.-С. 192-198.

37. Белявский В.И., Бобров О.П., Косилов А.Т., Хоник В.А. Направленная структурная релаксация и низкочастотное внутреннее трение свежезакаленных металлических стекол // Физика твердого тела. 1996. - Т. 38, № 1. - С. ЗО^Ю.

38. Бобров О.П., Косилов А.Т., Михайлов В.А., Хоник В.А. Явления механической релаксации, обусловленные структурной релаксацией металлических стекол // Известия РАН. Серия физическая. 1996. - Т. 60, № 9. - С. 124-133.

39. Khonik V.A. The kinetics of irreversible structural relaxation and homogeneous plastic flow of metallic glasses // Physica Status Solidi (a). 2000. - Vol. 177. - P. 173-189.

40. Khonik V.A. The kinetics of irreversible structural relaxation and rheological behavior of metallic glasses under quasi-static loading // Journal of Non-Crystalline Solids. 2001. - Vol. 296.-P. 147-157.

41. Khonik V.A., Kosilov A.T., Mikhailov V.A., Sviridov V.V. Isothermal creep of metallic glasses: a new approach and its experimental verification // Acta materialia. 1998. - Vol. 46, N 10.-P. 3399-3408.

42. Khonik V.A., Mikhailov V.A., Safonov I.A. Non-isothermal creep of metallic glasses // ScriptaMaterialia. 1997,- Vol. 37, N 10.-P. 921-928.

43. Khonik V.A., Kitagawa K., Morii H. On the determination of the crystallization activation energy of metallic glasses // Journal of Applied Physics. 2000. - Vol. 87, N 12. - P. 84408443.

44. Belyavsky V.I., Csach K., Khonik V.A., Mikhailov V.A., Ocelik V. Isothermal strain recovery as a result of reversible structural relaxation of metallic glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 1998.-Vol. 241.-P. 105-112.

45. Bobrov O.P., Khonik V.A., Kitagawa K., Laptev S.N. Isothermal stress relaxation of bulk and ribbon Zr-based metallic glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2004. - Vol. 342. - P. 152-159.

46. Bobrov O.P., Khonik V.A., Laptev S.N. Isochronal tensile stress relaxation of a bulk metallic glass // Scripta Materialia. 2004. - Vol. 50. - P. 337-341.

47. Nguyen N.T.N., Khonik S.V., Khonik V.A. Isochronal shear stress relaxation and recovery of bulk and ribbon glassy Pd4oCu3oNiioP20 // Physica Status Solidi A. 2009. - Vol. 206, N 10. -P.1440-1446.

48. Fursova Yu.V., Khonik V.A. The kinetics of infralow-frequency viscoelastic internal friction induced by irreversible structural relaxation of a metallic glass // Philosophical Magazine Letters. 2002. - Vol. 82, N 10. - P. 567-573.

49. Dyre J.C., Olsen N.B., Christensen T. Local elastic expantion model for viscous-flow activation energies of glass-forming molecular liquids // Physical Review B. 1996. - Vol. 53, N5.-P. 2171-2174.

50. Dyre J.C., Christensen Т., Olsen N.B. Elastic models for the non-Arrhenius viscosity of glass-forming liquids // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. - Vol. 352. - P. 4635^1642.

51. Granato A.V. Interstitialcy model for condensed matter states of face-centered-cubic metals // Physical Review Letters. 1992. - Vol. 68, N 7. P. 974-977.

52. Holder J., Granato A.V., Rehn L.E. Effects of self-interstitials and close pairs on the elastic constants of copper // Physical Review B. 1974. - Vol. 10, N 2. - P. 363-375.

53. Rehn L.E., Holder J., Granato A.V., Coltman R.R., Young F.W. Effects of thermal-neutron irradiation on the elastic constants of copper // Physical Review B. 1974. - Vol. 10, N 2. - P. 349-362.

54. Holder J., Granato A.V., Rehn L.E. Experimental evidence for split interstitials in copper // Physical Review Letters. 1974. - Vol. 32, N 19. - P. 1054-1057.

55. Granato A.V. Mechanical properties of simple condensed matter // Materials Science and Engineering A. 2009. - Vol. 521-522. - P. 6-11.

56. Granato A.V. A comparison with empirical results of the interstitialcy theory of condensed matter // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. - Vol. 352. - P. 4821-4825.

57. Dederichs P.H., Lehmann C., Schober H.R., Scholz A., Zeller R. Lattice theory of point defects // Journal of Nuclear Materials. 1978. - Vol. 69-70. - P. 176-199.

58. Granato A.V. The specific heat of simple liquids // Journal of Non-Crystalline Solids. -2002. Vol. 307-310. - P. 376-386.

59. Safarik D.J., Schwarz R.B., Hundley M.F. Similarities in the C/T3 peaks in amorphous and crystalline metals // Physical Review Letters. 2006. - Vol. 96. - P. 195902.

60. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. О наноструктуре неупорядоченных тел // Успехи физических наук. 1993. - Т. 163, № 5. - С. 119-124.

61. Granato A.V. Interstitial resonance modes as a source of the boson peak in glasses and liquids // Physica B. 1996. - Vol. 219-220. - P. 270-272.

62. Granato A.V., Khonik V.A. An interstitialcy theory of structural relaxation and related viscous flow of glasses // Physical Review Letters. 2004. - Vol. 93, N 15. - P. 155502.

63. Donati C., Douglas J.F., Kob W., Plimpton S.J., Poole P.H., Glotzer S.C. Stringlike cooperative motion in a supercooled liquids // Physical Review Letters. 1998. - Vol. 80, N 11. -P. 2338-2341.

64. Oligshleger C., Schober H.R. Collective jumps in a soft-sphere glass // Physical Review B. -1999.-Vol. 59.-P. 811-821.

65. Nordlund K., Ashkenazy Y., Averback R.S., Granato A.V. Strings and interstitials in liquids, glasses and crystals // Europhysics Letters. 2005. - Vol. 71, N 4. - P. 625-631.

66. Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. М. : Атомиздат, 1975. -472 с.

67. Varshni Y.P. Temperature dependence of the elastic constants // Physical Review B. 1970. - Vol. 10, N 10. - P. 3952-3958.

68. Safarik D.J., Schwarz R.B. Evidence for highly anharmonic low-frequency vibrational modes in bulk amorphous Pd4oCu40P20 // Physical Review B. 2009. - Vol. 80. - P. 094109.

69. Chen H.S. Correlation between elastic constants and flow behavior in metallic glasses // Journal of Applied Physics. 1978. - Vol. 49, N 1. - P. 462-463.

70. Nishiyama N., Inoue A., Jiang J.Z. Elastic properties of Pd4oCu3oNiioP20 in supercooled liquid region // Applied Physics Letters. -2001 Vol. 78, N 14.-P. 1985-1987.

71. Samver К., Busch R., Johnson W.L. Change of compressiblity at the glass transition and Prigogine-Defay ratio in ZrTiCuNiBe alloys // Physical Review Letters. 1999. - Vol. 82, N 3. -P. 580-583.

72. Zhang В., Bai H.Y., Wang R.J., Wu Y., Wang W.H. Shear modulus as a dominant parameter in glass transition: Ultrasonic measurement of the temperature dependence of elastic properties of glasses // Physical Review B. 2007. - Vol. 76. - P. 012201.

73. Johnson W.L., Samwer K. A universal criterion for plastic yielding of metallic glasses with a (T/Tg)m temperature dependence // Physical Review Letters. 2005. - Vol. 95. - P. 195501.

74. Johnson W.L., Demetriou M.D., Harmon J.S., Lind M.L., Samwer K. Rheology and ultrasonic properties of metallic glass-forming liquids: A potential energy landscape perspective // MRS Bulletin. 2007. - Vol. 32. - P. 644-650.

75. Lind M.L., Duan G., Johnson W.L. Isoconfigurational elastic constants and liquid fragility of a bulk metallic glass forming alloy // Physical Review Letters. 2006. - Vol. 97. - P. 015501.

76. Harmon J.S., Demetriou M.D., Johnson W.L., Tao M. Deformation of glass forming metallic liquids: Configurational changes and their relation to elastic softening // Applied Physics Letters. -2007.-Vol. 90.-P. 131912.

77. Harmon J.S., Demetriou M.D., Johnson W.L. Rheology and ultrasonic properties of Pt57.5Ni5.3Cui4.7Cui4.7P22.5 liquid // Applied Physics Letters. 2007. - Vol. 90. - P. 171923.

78. Lewandowsky J.J., Wang W.H., Greer A.L. Intrinsic plasticity or brittleness of metallic glasses // Philosophical Magazine Letters. 2005. - Vol. 85, N 2. - P. 77-87.

79. Novikov V.N., Sokolov A.P. Poisson's ratio and the fragility of glass-forming liquids // Nature. 2004. - Vol. 431. - P. 961-963.

80. Wang W.H. Correlation between elastic moduli and properties in bulk metallic glasses // Journal of Applied Physics. 2006. - Vol. 99. - P. 093506.

81. Khonik S.V., Granato A.V., Joncich D.M., Pompe A., Khonik V.A. Evidence of distributed interstitialcy-like relaxation of the shear modulus due to structural relaxation of metallic glasses // Physical Review Letters. 2008. - Vol. 100. - P. 065501.

82. Lyall K.R., Cochran J.F. Velocity of sound and acoustic attenuation in pure gallium single crystals // Canadian Journal of Physics. 1971, Vol. 49, pp. 1075-1097.

83. Васильев A.H., Гайдуков Ю.П., Каганов М.И., Попова Е.А., Фикс В.Б. Трасформация электромагнитной энергии в звуковую электронами проводимости в металлах в магнитном поле (нормальный скин-эффект) // Физика низких температур. — 1989. Т. 15. -С. 160-167.

84. Васильев А.Н., Бучельников В.Д., Гуревич М.И., Каганов М.И., Гайдуков Ю.П. Электромагнитное возбуждение звука в металлах. Челябинск-Москва : ЮУрГУ, 2001. -339 с.

85. Schuh С. A., Hufnagel T.C., Ramamurty U. Mechanical behavior of amorphous alloys // Acta Materialia. 2007. - Vol. 55. - P. 4067-4109.

86. Лысенко А.В., Ляхов C.A., Хоник B.A., Язвицкий М.Ю. Сдвиговая вязкость металлического стекла Pd^Cu^Pio в условиях изохронного нагрева ниже температуры стеклования // Физика твердого тела. 2009. - Т. 51, вып. 2. - С. 209-212.

87. Miracle D.B., Egami Т., Flores К.М., Kelton K.F. Structural aspects of metallic glasses // MRS Bulletin. 2007. - Vol. 32. - P. 629-634.

88. Schober H.R. Polarizabilities of point defects in metals // Journal of Nuclear Materials. -1984. Vol. 126. - P. 220-225.

89. Nishiyama N., Horino M., Inoue A. Thermal expansion and specific volume of Pd40Cu30Ni0P20 alloy in various states // Materials Transactions JIM. 2000. - Vol. 41, N 11.-P. 1432-1434.

90. Кобелев Н.П., Колыванов Е.Л., Хоник B.A. Исследование необратимой структурной релаксации в объемном металлическом стекле Pd-Cu-Ni-P // Физика твердого тела. 2006. -Т. 48, вып. 3,-С. 389-395.

91. Tsamados М., Tanguy A., Goldenberg С., Barrat J. Local elasticity map and plasticity in a model Lennard-Jones glass // Physical Review E. 2009. - Vol. 80. - P. 026112.

92. Nemilov S.V. Interrelation between shear modulus and the molecular parameters of viscous flow for glass forming liquids // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. - Vol. 352. - P. 2715-2725.

93. Popel P.S., Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U. Metastable microheterogeneity of melts in eutectic and monotectic systems and its influence on the properties of the solidified alloy // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. - Vol. 353. - P. 3243-3253.

94. Lad'yanov V.I., Bel'tyukov A.L., Maslov V.V., Shishmarin A.I., Vasin M.G., Nosenko V.K., Mashira V.A. Viscosity of glass forming alloys based on Fe-Si-B system // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. - Vol. 353. - P. 3264-3268.

95. Way C., Wadhwa P., Busch R. The influence of shear rate and temperature on the viscosity and fragility of the Zr4i.2Tii3.8Cui2.5Niio.oBe22.5 metallic-glass-forming liquid // Acta Materialia. -2007. Vol. 55. - P. 2977-2983.

96. Loffler J.F. Bulk metallic glasses // Intermetallics. 2003. - Vol. 11. - P. 529-540.

97. Khonik V.A., Nguen N.T.N., Khonik S.V., Lysenko A.V., Khoviv D.A. Usual stress relaxation in an 'unusual' Pd4oCu4oP20 metallic glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2009. -Vol. 355.-P. 2175-2178.

98. Csach К., Ляхов С.А., Хоник В.А. Восстановление способности к вязкому течению объемного металлического стекла посредством термообработки // Письма в ЖТФ. 2007. -Т. 33, вып. 12.-С. 9-15.

99. Хоник С.В., Бобров О.П., Язвицкий М.Ю., Лысенко А.В., Хоник В.А. Восстановление вязкоупругости в состаренном металлическом стекле Pd4oCu3oNiioP2o Н Известия РАН. Серия физическая. 2008. - Т. 72, № 9. - С. 1325-1329.

100. Хоник С.В., Кобелев Н.П., Свиридов В.В., Хоник В.А. Восстановление релаксации электросопротивления и вязкоупругости термически состаренного массивного металлического стекла Pd4oCu3oNiioP2o Н Физика твердого тела. 2008. - Т. 50, вып. 10. -С. 1741-1747.

101. Кобелев Н.П., Колыванов E.JL, Хоник В.А. Влияние деформационной способности и термической обработок на затухание и модуль сдвига в обьемном металлическом стекле Zr-Cu-Ni-Al-Ti // Физика твердого тела. 2005. - Т. 47, вып. 4. - С. 646-649.

102. Karpov V.G., Klinger M.I., Ignat'ev. Theory of the low-temperature anomalies in the thermal properties of amorphous structures // Soviet Physics JETP. 1983. - Vol. 57, N 2. - P. 439^448.

103. Buchenau U., Zhou H.M. Structural relaxation in vitreous silica // Physical Review Letters. 1988.-Vol. 60, N24.-P. 1318-1321.

104. Sokolov A.P., Calemczuk R., Salce В., Kisliuk A., Quitmann D. Low-temperature anomalies in strong and fragile glass formers // Physical Review Letters. 1997. - Vol. 78, N 12.-P. 2405-2408.