Взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых явлений в объемных металлических стеклах

Макаров, Андрей Сергеевич

Взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых явлений в объемных металлических стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Макаров, Андрей Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых явлений в объемных металлических стеклах»

Автореферат диссертации на тему "Взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых явлений в объемных металлических стеклах"

На правах рукописи

МАКАРОВ Андрей Сергеевич

ВЗАИМОСВЯЗЬ РЕЛАКСАЦИИ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО МОДУЛЯ СДВИГА И ТЕПЛОВЫХ ЯВЛЕНИЙ В ОБЪЕМНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 АВГ 2014

Воронеж - 2014

005551940

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Воронежский государственный педагогический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Хоник Виталий Александрович.

Официальные оппоненты: Калинин Юрий Егорович, доктор физико-

математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», заведующий кафедрой физики твердого тела.

Виноградов Алексей Юрьевич, кандидат физико-математических наук, ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет», научный руководитель лаборатории «Физика прочности и интеллектуальные диагностические системы».

Ведущая организация Тамбовский государственный университет

им. Г.Р. Державина.

Защита состоится 25 сентября 2014 года в 15ш на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте http://www.science.vsu.ru.

Автореферат разослан «/У » августа 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

Актуальность темы. Бурное развитие физики конденсированного состояния в XX веке привело к значительным достижениям в понимании фундаментальных вопросов строения и свойств многих материалов, что послужило основой для их применения в современной технике. Пожалуй, нет пи одного технологического производства, где бы ни использовались механические, электрические, оптические, тепловые, антикоррозионные или другие свойства твердых тел. Однако, для интенсивного индустриального развития современного общества все более требуются материалы с уникальными свойствами, получение которых затруднено нерешенными проблемами физики конденсированного состояния. Среди этих вопросов особняком стоит проблема физической природы аморфного состояния. Лауреат Нобелевской премии по физике из Принстона Филип У. Андерсон в журнале Science 1 писал: «Самой глубокой и интересной нерешенной проблемой в физике твердого тела, вероятно, является теория о природе стекла и стеклования».

В 60-х годах XX века были открыты металлические стекла (МС). С этого времени их структура и свойства были предметом неослабевающего научного интереса. Оказалось, что МС обладают комплексом уникальных физических свойств, что делает их перспективными функциональными материалами. Однако, поскольку стекло имеет некристаллическую структуру, оно неравновесно, и, следовательно, имеет избыточную энергию Гиббса в сравнении с кристаллическим состоянием того же химического состава. Эта избыточная энергия является термодинамическим стимулом, определяющим самопроизвольную непрерывную эволюцию структуры стекла в более упорядоченное, но все еще некристаллическое состояние. Самопроизвольная эволюция структуры получила обобщенное название «структурная релаксация». Структурная релаксация имеет место во всех типах стекол (элементарных, оксидных, металлических, халькогенидных и др.), хотя и протекает с разной интенсивностью. В случае металлических стекол она является масштабным явлением, которое значительно (и даже порой кардинально) влияет на их физические свойства. Несмотря на многообразие имеющихся в литературе моделей структурной релаксации, ее атомные механизмы и закономерности их проявления остаются в целом малопонятными. Понимание природы структурной релаксации и вызванной ей релаксацией физических свойств является одной из важнейших задач физики некристаллических материалов.

1 Anderson W.P. Through IhcGtmLigMy//Scicncc.- 1995. - Vi l. 267. - P 1609-'

рят о том, что структурными конфигурациями, ответственными за изменение физических свойств стекла, могут быть «дефекты» типа межузельных гантелей в простых кристаллических металлах. В рамках такого подхода, развиваемого на основе межузельной теории, удалось успешно интерпретировать целый ряд закономерностей, связанных с плавлением элементарных веществ, а также объяснить ряд ключевых проблем стеклообразования и релаксационных явлений в стеклах.

С другой стороны, в физике некристаллического состояния все больше получает многоплановое развитие подход, в котором ключевой физической величиной, контролирующей основные термодинамические свойства стекол, является нерелаксированный модуль сдвига. Измерения высокочастотного модуля сдвига, в соответствии с межузельной теорией, позволяют рассчитать концентрацию межузельных «дефектов» и, следовательно, спрогнозировать кинетику релаксации физических свойств МС.

Как известно, структурная релаксация, имеющая место в исходном стекле ниже температуры стеклования, сопровождается выделением тепла, что проявляется в виде размытого экзотермического пика на термограммах дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В то же время достижение интервала стеклования при нагреве требует подвода энергии и проявляется как выраженный эндотермический пик на термограммах ДСК. Какой-либо конкретной количественной взаимосвязи этих тепловых эффектов с релаксацией высокочастотного модуля сдвига для МС, насколько нам известно, в литературе не существует. Между тем, этот вопрос представляется весьма важным, так как его решение может дать важную информацию о природе атомных механизмов, ответственных за релаксацию упругих свойств и тепловые явления при нагреве МС. Вышеизложенное послужило мотивацией для проведения тщательных исследований релаксации высокочастотного модуля сдвига в совокупности с калориметрическими измерениями при нагреве объемных МС на основе Рс1 и гг.

Цели и задачи исследований. С учетом вышеизложенного, в данной работе были поставлены следующие цели:

1. Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС на основе Р<1 и Ъх.

2. Экспериментальное изучение тепловых явлений, возникающих в процессе нагрева объемных МС на основе Р<1 и 7л.

3. Теоретический анализ связи релаксации высокочастотного модуля сдвига с тепловыми потоками, а также основанный на этой взаимосвязи расчет и интерпретация тепловых эффектов, имеющих место при нагреве МС.

Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования:

• Модернизация автоматизированного аппаратно-программного комплекса для измерений высокочастотного модуля сдвига методом электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП) в широком интервале температур.

• Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС на основе Рс1 и Та методом электромагнитно-акустического преобразования.

• Экспериментальное изучение методом ДСК тепловых эффектов, возникающих при нагреве МС на основе Р<3 и 7л.

• Расчет на основе межузельной теории экзо- и эндотермических тепловых эффектов, возникающих при нагреве исследуемых МС.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• На основе межузельной теории получено выражение для теплового потока, описывающее экзо- и эндотермические тепловые эффекты, возникающие при нагреве МС.

• Показано, что результаты расчета хорошо описывают кинетику тепловых эффектов, возникающих при нагреве исходных и релаксированных объемных МС на основе Рс1 и Ъх.

• Экспериментально определены значения сдвиговой восприимчивости объемных МС Ра4оСизо№!0Р2о и гг^Си^А^.

• Показано, что температурный коэффициент модуля сдвига стекла зависит от концентрации «дефектов» типа межузельных гантелей.

• Рассчитана полная концентрация «дефектов» в исходном и релаксиро-ванном состоянии МС РДюСизо^юРго, РАюМадРго и гг46Си46А18 в зависимости от температуры.

На защиту выносятся:

• Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС на основе Р(1 и 7.Г.

• Совокупность экспериментальных результатов изучения тепловых эффектов, возникающих при нагреве исходных и релаксированных объемных МС на основе Рс1 и 7г.

• Полученное в рамках межузельной теории уравнение, связывающее релаксацию высокочастотного модуля сдвига и тепловые потоки, фиксируемые калориметрически.

• Интерпретация полученных результатов в рамках межузельной теории.

Теоретическая н практическая значимость работы. Полученные в работе результаты позволяют прояснить взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых эффектов в объемных металлических стеклах, что расширяет представления о закономерностях структурной релаксации и атомных механизмах, ответственных за это явление. Установлено, что экзо- и эндотермические тепловые эффекты, возникающие при нагреве свежезакаленных и релаксированных металлических стекол, могут быть интерпретированы с точки зрения генерации/аннигиляции структурных «дефектов», аналогичных по своим свойствам межузельным гантелям в простых кристаллических металлах. Непосредственную научную и практическую значимость имеют результаты измерений высокочастотного модуля сдвига, калориметрические данные и экспериментально полученные значения сдвиговой восприимчивости.

Апробация работы. Полученные в работе результаты были представлены на VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)» (Воронеж, 15 - 19 октября 2012 г.), конференции Германского физического общества «DPG-Frühjahrstagung (DPG Spring Meeting) of the Condensed Matter Section (SKM)» (Регенсбург, 10-15 марта 2013 г.), VII Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP-2013)» (Тамбов, 18-21 июня 2013 г.), VI Международной школе «Физического материаловедения» (Тольятти, 30 сентября - 5 октября 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях (ссылки на эти статьи указаны ниже в квадратных скобках), опубликованных в российских и международных физических журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций (см. ниже список публикаций по диссертации). Все эти журналы индексируются международными публикационными базами данных Web of Science и Scopus.

Личный вклад автора. Автор лично выполнил работу по модернизации установки для измерения высокочастотного модуля сдвига в части применения катушек с двухслойной стекловолокнистой изоляцией, пропитанной жаростойкой лаковой композицией (ПОЖ-700). Лично им были выполнены все измерения модуля сдвига. Автор принимал участие в обсуждении и анализе результатов, формулировке выводов исследований и подготовке всех публикаций в печать. Постановка целей и задач исследований осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хоником. Калориметрические измерения, контроль структурного состояния исследуемых образцов, а также приготовление исходных сплавов были выполнены соавторами по публикациям.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, общих выводов по работе и списка литературы, содержащего 169 наименований. Объем диссертации составляет 116 страниц текста, включая 49 рисунков.

Краткое содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая ценность работы, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен литературный обзор по теме диссертации. Изложены фундаментальные представления о кинетике стеклообразования металлических расплавов, структуре и индуцированной дефектами» структурной релаксации металлических стекол, влиянии структурной релаксации на их механические и термодинамические свойства, кратко приведены основные модели структурной релаксации, имеющие отношение к диссертационной работе.

В главе II описаны методики экспериментов и экспериментальная установка по измерению высокочастотного модуля сдвига.

Для исследований связи высокочастотного модуля сдвига и тепловых эффектов были выбраны сплавы Pd40Cu30Ni|0P20, Pd40NÍ4oP2o. Pd4125CU4125Р17.5 и Zr46Cu46AI8 (ат. %). Выбор этих материалов был обусловлен тем, что первые

два сплава стойки к окислению, являются одними из лучших металлических стеклообразователей и поэтому обычно применяются в качестве модельных материалов. Состав Pdn zsCu«, 25Рп 5 очень близок к составу стекла Pd^Cu^o, которое имеет важные качественные отличия от других «стандартных» МС. Во-первых, его плотность выше плотности соответствующего кристалла на ~ 1% . Во-вторых, оно кристаллизуется полиморфно (то есть, без изменения локального химического состава) в тетрагональную фазу Pd2Cu2P ', что само по себе является редким случаем для металлических стекол. Выбор четвертого сплава связан с необходимостью проверки универсальности связи нерелакси-рованного модуля сдвига и тепловых эффектов на стеклах других металлических систем.

Структурное состояние исходных (свежезакалеиных), релаксированных и кристаллизованных образцов контролировалось с помощью рентгеновского дифракгометра SIEMENS D5000 с использованием Си Ка-излучения. Релакси-рованное состояние МС получалось путем нагрева исходных образцов до температур 590, 570, 610 и 720 К для МС Pd.^CujoNiio^o, Pd,i.2sCu„i „P17i, PdwNi^P», и Zr46Cu46Al8, соответственно (т.е. нагрев производился в область переохлажденной жидкости), и последующего естественного охлаждения. В результате получалось состояние МС, в котором высокотемпературный отжиг полностью подавлял процессы структурной релаксации. Для получения кристаллического состояния исходные стекла РсЦоСизо№!0Р2о, Pd4i.25Cu4i.25Pi7.s и Pd40Ni40P2o> нагревались до температуры 773 К, а МС Zr46Cu,f^la до 873 К, с последующей изотермической выдержкой в течении 300 секунд.

Калориметрические исследования были проведены на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) Perkin-Elmer Diamond DSC. Температуры стеклования Tg и начала кристаллизации Тх определялись на термограммах ДСК по началу эндо- и экзотермического эффекта, соответственно. Для исследуемых металлических стекол РйздСизоМюРго, Pd4i25Cu4125P|7.s> Pd^Ni^jo и Zi46Cu46A18 при скорости нагрева 5 К/мин Tg и Тх составляли 559 К и 628 К, 537 К и 587 К, 565 К и 650 К, 680 К и 745 К, соответственно.

Измерения высокочастотного модуля сдвига проводились непосредственно в процессе термообработки (in situ) с помощью высокоточной бесконтактной методики электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП). Возбуждение и регистрация резонансных сдвиговых колебаний исследуемого материала осуществлялась с помощью специального автоматизированного аппаратно-программного комплекса, разработанного в работе . Колебания образца возбуждались силой Лоренца, индуцированной в результате взаимодействия внешнего магнитного поля с током в скин-слое образца. Основное преимущество этого метода заключается в отсутствии прямого акустического

' Shell TD, Наш» U, Schwarz R.B. CWUtion between ihe vohime Charles durirg crystaliizalion and th« therm«! .tat>.l.ty of supcrcooied liquids U Applied PhysKi Leiters. - 2003. - Vol. ii. - P. 4512-4514.

3 Khonik V A„ Nguen N.T.N., Khonik S.V., Lywmto A.V., Khoviv D A. UJual stress rclaxahon in an 'unutual Г^СвдРм metaüic giass// Journal oCNon-Cryslalline Solids. - 2009. - Vo!. 355. - P. 2175 2'78.

4 Safank DJ, Schwarz R.B. Elaslk cunsUnU of amorphom and 5inslc-crystal Pd.jCitaP,« // Ada Matcr»li». - 20П7. - Vol. 55. - P. 573(^5746.

5 Митрофанов Ю.п. Релаксаиия высокочастотною модул» сдвига » объемных мстыяиихкт стгклах на осно.е Р //Диссертация на соисканис учспоП степени кандидата фишко-матсматкчсских наук. - 2010. - Воромсж - 07 с.

контакта между образцом и возбуждающей и приемной катушками. Относительная точность измерений резонансной частоты [г составляет ~ 10"5. Частота измерений /г составляет 0.1 Гц. Резонансная частота /г возбуждаемых поперечных акустических колебаний в ходе экспериментов лежала в диапазоне 550-750 кГц. Относительные изменения модуля сдвига в результате термообработки характеризовались с помощью величины g(7') = /г (Т) //Д — 1, где /г 00 ~ резонансная частота при температуре Т, /г0 - начальная резонансная частота колебаний при комнатной температуре. Абсолютное значение модуля сдвига рассчитывалось как: С (Г) = С0[1 + §(7*)], где С0 - значение модуля сдвига при комнатной температуре.

В главе III представлены результаты исследования взаимосвязи релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых явлений в объемных металлических стеклах.

В §ЗЛ выведен кинетический закон для удельного теплового потока, описывающий тепловые явления при нагреве исходных (свежезакаленных) и ре-лаксированных металлических стекол. Приведены также результаты измерений высокочастотного модуля сдвига и калориметрические данные объемных МС Рс1.1оСизс№оР2о, Р^41.25Сч4| 25Р17 5 и кристаллов того же химического состава и основанный на этих данных расчет тепловых эффектов, возникающих при нагреве исследуемых стекол [1].

Известно, что нагрев исходного МС в область переохлажденной жидкости (интервал температур Те<Т < Тх) приводит к росту энтальпии, что хорошо идентифицируется с помощью ДСК в виде эндотермической тепловой реакции. Основываясь на межузельной теории можно предположить, что рост энтальпии (т.е. теплопоглощение) при нагреве стекла в область переохлажденной жидкости обусловлен увеличением концентрации «дефектов» типа межузельных гантелей (два атома, стремящихся занять один и тот же минимум потенциальной энергии). Количественно эти явления можно связать следующим образом. Энтальпия образования изолированной межузельной гантели определяется как

Н = айв, (1)

где С - высокочастотный (нерелаксированный) модуль сдвига, О. - объем, приходящийся на одан атом, а - безразмерный коэффициент, введенный для учета относительного вклада энергии сдвига в полную энергию стекла с «дефектами» 6. Прирост числа «дефектов», приходящихся на один моль вещества, при изменении концентрации «дефектов» на <1с есть

= Ылс1с, (2)

где Ыл - число Авогадро. Основное уравнение межузельной теории определяет экспоненциальное уменьшение модуля сдвига стекла с концентрацией дефектов» с,

С = С^ехр (—а/?с), (3)

где С и С, — модули сдвига стекла и кристалла, соответственно, с - концентрация межузельных гантелей в стекле, /? - безразмерная сдвиговая восприимчивость, характеризующая изменение сопротивления материала сдвиговым упру-

Л Granato A.V. Intcrstitialcy model for condensed matter slates of facc-ccntered-cubic metals // Physical Review Letters. -1992. - Vol. 68, J6 7. - P. 974-977.

dn% = j aclgdnI = ailna

(4)

(5)

гим деформациям при изменении концентрации ^дефектов» 6. Молярная энтальпия образования межузелыплх гантелей, с учетом формулы (3), тогда равна

"л J G(c)dc.

■>о

Тепловой поток при нагревании МС от комнатной температуры, с учетом формулы (4), дается соотношением

1 dHu аЛЛ/, d Гс

W =---- =-— G(c)dc,

dt тлд dtJCRT

где Шр - молярная масса, cRT - концентрация «дефектов» при комнатной температуре (Room Temperature), которая может быть определена как

c*r = jln{w} (6)

где GRT и G£T — модуль сдвига МС и соответствующего кристалла при комнатной температуре. Подставляя выражеш!е (3) в уравнение (5) и пользуясь соотношением (6), после вычисления интеграла приходим к окончательному выражению, определяющему тепловой поток, фиксируемый при нагреве МС:

~'Тр

(7)

где р - плотность стекла, Т = dT/dt - скорость нагрева. Из уравнения (7) следует, что температурная зависимость теплового потока при постоянной скорости нагрева определяется разницей производных по температуре модуля сдвига материала в кристаллическом Сх и стеклообразном состоянии С, а также отношением Скт,

С целью апробации формулы (7) для теплового потока, возникающего при нагреве стекла, были поставлены специальные эксперименты. На рис. 1

показаны температурные зависимости высокочастотного модуля сдвига С(Г) объемных металлических стекол Ра40Си30М;10Р20,

РЙ41.25Си4125Р17.5 и кристаллов того же химического состава при скорости нагрева 5 К/мин. Видно, что модуль сдвига сплавов в стеклообразном состоянии сначала плавно уменьшается вплоть до калориметрической температуры стеклования Тв, после чего происходит довольно значительное увеличение угла наклона \dGZdT|, обусловленное переходом стекла

3.5x10'°

G"r = 33 6 ma G^13 46 5 ma

Pc!(i „С^ ;

G" = 32.4 ГПа GRT = 44.1 ma

" pd»cu»Ni»pl» МС

Кристалл

* Pd„ яСи„лР„ ,МС

» Р<1„„Си41ЯР„ s Кристалл

350

400

550

600

450 500

температура, К

Рис. 1. Температурные зависимости модуля сдвига объемных МС РсЦоСи^МйоРго, Pd.ii 2iCu.ii 25^17.5 и кристаллов того же химического состава при скорости нагрева 5 К/ми к. Стрелками показаны температуры стеклования определенные калориметрически при той же скорости нагрева. На вставке приведены значения модуля сдвига стекла Скт и кристалла С*г при комнатной температуре [1].

в состояние переохлажденной жидкости. В этом состоянии имеет место быстрый рост затухания с температурой, что приводит к уширению и уменьшению высоты резонансной кривой и в конечном счете к потере измеряемого сигнала. В силу этого автоматические измерения резонансной частоты при скорости нагрева 5 К/мин были возможны лишь до температуры 581 К. Температурные зависимости модуля сдвига йх(Т) образцов после полной кристаллизации путем нагрева до 773 К и последующей изотермической выдержкой в течении 300 секунд особенностей не имеют.

Результаты прецизионных измерений высокочастотного модуля сдвига С (Г) методом ЭМАП для сплава Р&юСизоМюРго в аморфном и кристаллическом состоянии (рис. 1) определяют величины в уравнении для теплового потока (7), зависящие от температуры. Для расчетов по этому уравнению было использовано значение плотности р = 9280 кг/м3 (см. работу ). Величина параметра /? для исследуемого МС неизвестна, поэтому расчеты теплового потока для скорости нагрева 5 К/мин проводились для значений /? = 12, 18 и 25. Полученные результаты совместно с данными ДСК приведены на рис. 2. Видно, что уравнение (7) вполне корректно воспроизводит экспериментальную зависимость теплового потока от температуры для МС РАюСизоМюРго- Эндотермическая реакция на экспериментальной кривой \¥(Т~) начинается вблизи 545 К и достигает максимума при температуре Т = 574 К. Положение рассчитанного пика теплового потока при ¡3 = 18 воспроизводит экспериментальные данные с точностью: по температуре в ~ 99%, по высоте пика в = 90%.

Аналогичные расчеты с помощью уравнения (7) были проведены для МС Рс14125Си412;Рп.5 при р = 9340 кг/м3 (см. работу 8) для значений р = 15, 20 и 25. Получешше результаты совместно с экспериментальными данными ДСК исследуемого металлического стекла РсЦ^Сщ, 25Р17.5 приведены на рис. 3. Видно, что уравнение (7) также вполне хорошо воспроизводит экспериментальную зависимость теплового потока, а положение рассчитанного пика теплового потока при /? = 20 воспроизводит экспериментальные данные с точностью: по температуре в ~ 98%, по высоте пика в = 94%.

Известно, что высота эндотермического пика теп-

7 Bobrov O.P., Khonik V.A., Lyakhov S.A., Csach K„ Kltagawa K.. Neuhauser H. Shear viscosity of bulk and ribbon glassy

P&toCujoNijoPio welt below and near the glass transition //Journal of Applied Physics. - 2006. - Vol.100. - P. 033518. " Vasilicv A.N., Voloshok T.N., Granato A.V., Joncich D M , Mitrofanov Yu.P., Khonik V.A. Relationship between low-temperature boson heal capacity peak and high-temperature shear modulus relaxation in 3 metallic glass // Physical Review B. - 2009.- Vol. 80. - P. 172102-1-172102-4.

температура. К

Рис. 2. Тепловой поток МС РсЦоСизоЬП1(>р20, рассчитанный с помощью уравнения (7) для значений /? = 12, 18 и 25 совместно с экспериментальными данными ДСК [1].

0.015 -

0.000

400 450 500 550 600

температура, К

Рис. 3. Тепловой поток MC Pdii ^CiUi ¡sPn.s, рассчитанный ный с помощью уравнения (7) для значений ß — 15, 20 и 25 совместно с экспериментальными данными ДСК [1].

фиксируемого ДСК при нагреве МС в область переохлажденной жидкости, зависит от скорости нагрева. Соответственно, эта зависимость должна проявляться и на расчетных кривых теплового потока при использовании уравнения (7). Представляет интерес сравнить экспериментальные значения максимума пика теплового потока \Утах со значениями, определенными из рассчитанных термограмм. Расчеты были проведены при значениях /? = 18 и 20 для МС РДадСизоМюРго и PtJm_25C1X41.25P17.55 соответственно. Результаты показали, что расчетные значения достаточно близки к экспериментальным и так же линейно зависят от скорости нагрева Т.

Другой способ апробации уравнения (7) заключается в сравнении температур стеклования 7^, определенных из калориметрических данных, измерений модуля сдвига и расчетных кривых теплового потока. Хорошо известно, что стеклование - кинетическое явление, а температура стеклования Т^ зависит от скорости нагрева. Обычно Те определяют по началу эндотермического эффекта на термограмме ДСК, как показано сплошными линиями на рис. 2 и 3. Аналогичным способом ГБ можно определить и в случае термограмм, рассчитанных по формуле (7). Сравнение экспериментальных температур стеклования Те с определенными по рассчитанным термограммам показало, что расчетные и экспериментальные температуры стеклования вполне сопоставимы и демонстрируют похожее поведение - наблюдается линейное увеличение Тъ с ростом

логарифма скорости нагрева Т.

Из вышеизложенного следует, что полученное в рамках межузельной теории уравнение (7) для теплового потока, возникающего при нагреве МС, в состоянии описать экспериментально фиксируемое поглощения энергии вблизи шггервала стеклования. При Т > 7^ тепловой поток имеет положительное значение (эндотермическая реакция) за счет того, что выражение в квадратной скобке (см. (7)) больше нуля. Таким образом, эндотермический тепловой поток в основном определяется модулем сдвига стекла С, который быстро падает с температурой и соответствует модулю сдвига переохлажденной метастабиль-ной жидкости (рис. 1). Согласно межузельной теории тепловой поток в этом температурном диапазоне определяется увеличением концентрации «дефек-

тов» до значения, соответствующего равновесной концентрации 9. Скоростные зависимости высоты эндотермического пика теплового потока Щпах и калориметрических температур стеклования 7"г, определенных из расчетных кривых теплового потока при использовании уравнения (7) подтвердили адекватность используемых представлений.

В §3;2 представлены калориметрические данные, а также результаты измерений модуля сдвига, представляющие первое экспериментальное определение сдвиговой восприимчивости объемных металлических стекол [2-3].

Основное уравне!ше межузсльной теории (3) интерпретирует пониженное значение модуля сдвига стекла по сравнению с таковым для материнского кристалла наличием вмороженных при закалке расплава структурных «дефектов», обеспечивающих высокую упругую податливость при приложении сдвигового напряжения. Чувствительность модуля сдвига С МС к концентрации вмороженных «дефектов» с определяется безразмерной сдвиговой восприимчивостью Р — — ~~ > 0. Таким образом, в рамках межузельной теории пониженный модуль сдвига стекла по отношению к кристаллу представляет собой прямую меру «дефектов», замороженных в МС при его приготовлении. Первые грубые теоретические оценки сдвиговой восприимчивости для меди привели к значению /? = 40 (см. работу 6), дальнейший анализ экспериментальных данных структурно чувствительных свойств МС производился при значении /? = 20-30 (см. работу|0). Исходя из интуитивных предположений понятно, что сдвиговая восприимчивость должна зависеть от химического состава материала, но, насколько нам известно, работ по прямому экспериментальному определению /? для конкретного химического состава МС не существует.

Сдвиговую восприимчивость /? можно определить следующим образом. Величина

СКТ<1СХ ¿С

с!Г~*г~<гг

в формуле (7) зависит от температуры и скорости нагрева. Пусть 1Утах - максимальный эндотермический тепловой поток, рассчитываемый по формуле (7). Этому потоку отвечает величина

сП (Т ~ Ттах) ~ сСГ( которую можно рассчитать с помощью температурных зависимостей модуля сдвига. Принимая

тогда в качестве И¡тах экспериментальное значение этой величины, отвечающей температуре Ттах, сдвиговую восприимчивость можно определить как

(1 = Тутах (10) РЩпах'

у = (8) ' r>RT AT AT v '

Ymax rRj ¿rp (T Tmax) (T Tmax), (9)

9 Mitrofanov Yu.P.. Khonik V.A., Granato A.V., Joncich D.M., Khonik S.V., Khoviv A.M. Relaxation of a metallic glass to the metastable equilibrium: Evidence for the existence of the Kau2mann pscudocritical temperature // Applied Physics Letters. -2012. - V. I00.-P. I7J9GI-I-17190I-4.

10 Granato A.V., Khonik V.A. An interstitiaky theory of structural relaxation and related viscous flow of glasses // Physical Review Letter».-2004.-Vol. 9 3,№ 15.-P. 155502.

где Т - скорость нагрева, р - плотность МС. В этой формуле предполагается, что Wmax и Ymax определены прн одной и той же скорости нагрева Т.

Используя значения плотности р = 9280 кг/м3 (см. работу 7) и р = 7021 кг/м3 (см. работу ") для МС Pd-.oCujoNiuJVi и Zr46Cu46Alg, соответственно, из формулы (10) получаем /? = 17 ± 1 для МС I,d40Cu-!0Nii0l,20 и ¡3 = 16.4 ± 1.1 для МС Zr46Cu46AIg, независимо от скорости нагрева. Эти значения по порядку величины совпадает с оценками сдвиговой восприимчивости 20 < /? < 30 в более ранних работах !0'12, а также очень близки к величинам /? = 18 и 20, полученным го сопоставления экспериментальных и расчетных тепловых потоков для МС РcLiоСизrjNi 10Ро и Petti 25СЩ1.25Р17.5 (см. выше § 3.1) [1].

В §3.3 исследована взаимосвязь между модулем сдвига объемного металлического стекла Pd»oCu3oNiioP20) концентрацией вмороженных «дефектов» и модулем сдвига соответствующего кристалла.

Концентрация едефектов» с, ответственных за пониженный модуль сдвига МС в сравнении с соответствующим кристаллом, может быть найдена из основного уравнения межузелыюй теории (3):

Дифференцируя по температуре правую и левую части уравнения (11), получаем выражение

dc d СХ(Т)

pjf=dfLn-m' _ (12)

из которого видно, что в отсутствии структурной релаксации, т.е. при с = const правая часть уравнения (12) должна обратиться в нуль. Это эквивалентно равенству температурных коэффициентов модуля сдвига стеклообразного и кри-

1 da 1 dGx „

сталлического состоятся материала—— = Структурная релаксация при-

водит либо к снижению концентрации «дефектов» (значительно ниже температуры стеклования Tg) или же к ее увеличению (вблизи Tg), что должно соответ-

1 ЙС

ственно привести к положительным или отрицательным изменениям - —.

Для проверки уравнения (12) были выполнены измерения высокочастотного модуля сдвига исходного (свежезакаленного) и релаксированного МС Pdf0Cu3oNi|oP2o и соответствующего кристалла прн скоростях нагрева 1, 1.25, 2.5, 5 и 7.5 К/мин.

На рис. 4 показана расчетная температурная зависимость производной <1 1 елт) _

— In Jp. для исходного и релаксированного состояния исследуемого МС,

показывающая взаимосвязь между модулем сдвига стекла С ('/'), концентрацией вмороженных «дефектов» с(Т) и модулем сдвига соответствующего кристалла GX(T). В расчетах были использованы данные для одной и той же скорости нагрева Г. Видно, что в интервале температур 300 < Т < 360 К производ-

" Jiang Q.K., Wang X.D., Nie X P , Zhang G.Q-. Ma II., Fccf.t II -J., Bendnarcik J., Franz IL Liu Y.G., C»o O.P.. Jiang Ii

Zr-(Cu,Ag>-AI bulk mmllic glasses U Acta Matcrialia - 2008. - Vol. S6-P. I78J-1796.

11 Khonik S.V.. Granalo A V , Jpncich D.M., Pompe A., Kiionti; V A. Evidence of disiribuied inlerslilialcy-Iike relaxation of

the shear modulus due ro structural relaxation ol metallic glasses // Physical Review Letters. - 2008. - Vol. I0O - !' 065501

ная близка к нулю, указывая на то, что dc/dT = 0 (или с = const, см. уравнение (12)). Это согласуется с тем фактом, что нагрев металлического стекла на 60-70 К выше комнатной температуры не приводит к какой-либо видимой структурной релаксации |3. Дня исходного состояния выше 360 К производная становится отрицательной, достигая минимума при Т ~ 395 К, а затем снова становится близкой к нулю при температуре Т ~ 440460 К. Отрицательное значение производной означает, что концентрация «дефектов» с(Г) снижается из-за структурной релаксации. При более высоких температурах с(Г) снова уменьшается, достигая минимума при Т ~ 500-510 К, а затем начинает быстро увеличиваться. Для релаксировашюго состояния (2-ой нагрев исходного образца) в интервале температур 300 < Т < 360 К также с(Т) = const, а при более высоких температурах в отличии от исходного состояния всегда наблюдается положительное значение производной ^¿п^^. Резкое увеличение производной при Т ~ 510 К указывает на приближение к интервалу стеклования. Около 540 К производные для исходного и релаксировашюго состояния совпадают по величине.

Таким образом, показано, что в отсутствии релаксации «дефектов» (т.е.

при с(Т) = const) производные ¿in^^ = = °> как дая исходио"

го, так и релаксировашюго стеклообразного состояния в соответствии с уравнением (12), являющегося следствием основного уравнения межузельной теории (3). Это означает равенство температурных коэффициентов модуля сдвига

1 dc'nl = 1 dG"1 = -L^ik Понижение (значительно ниже Т„) или повышение сш йт стА ал схйт

(вблизи Tg) концентрации «дефектов» приводит к увеличению или уменьшению температурного коэффициента модуля сдвига, соответственно. Можно заключить, что релаксация структурных «дефектов» системы приводит к положительным или отрицательным изменениям температурного коэффициента модуля сдвига, в зависимости от знака изменения концентрации едефектов», в соответствии с предсказаниями межузельной теории.

температура. К

. Л , Сг(Г)

Рис. 4. Температурная зависимость производном — для исходного (1-ый нагрев) и рслаксированного (2-ой нагрев) состояния МС Ра«Си5(№оРм при скорости нагрева 1 КУмин [4].

11 Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Lyakhov S.A., Khoviv D.A., Konchakov R A. Recovery of structural relaxation in aged metallic glass as determined by high-precision in situ shear modulus measurements // Journal of Applied Physics. - 2009. -Vol.105.-P. 123521.

В §3.4 восстановлен спектр энергий активации структурной релаксации объемного МС РйадСизоМюРго для скоростей нагрева 1, 5 и 7.5 К/мин и рассчитана полная концентрация «дефектов» в исходном и релаксированном состоянии в зависимости от температуры и скорости нагрева.

сх(т)

_ d , сх(т) Различия между производными — in-—

"Г C[ni(T)

d I

и —1п-dT G,

для исходного и

релаксировашюго состояний (рис. 4) определяются концентрацией «дефектов» Дс5я = сге1 — сш, отожженных в процессе структурной релаксации. Принято считать, что процесс СР можно охарактеризовать спектром энергий активации (концентрацией «дефектов» в расчете на единицу энергии активации) 12. Характеристическая энергия активации (энергия, соответствующая максимальной скорости структурной релаксации) при постоянной скорости нагрева может быть определена из уравнения

Е0 = АТ, (13)

где А = 3.1-10"3 эВ/К (см. работу 12). Подставляя отсюда д.Т = йЕа/А в уравнение (12), получим

йс а СХ(Т)

(14)

Тогда концентрация «дефектов» на единичный интервал энергии активации есть

"о(£о) =•

dAcc

dcr.

(15)

с1Е0 с1Е0 йЕ0 Используя соотношение (11) окончательно получаем формулу, позволяющую восстановить энергетический спектр структурной релаксации

"о(Е0) ■■

' dE0nGrel(jy

(16)

1 К/мин 5 К/мин 7.5 К/мин

где Сш (Т) и Сге1(Т) - температурные зависимости модуля сдвига для исходного и релаксированного состояния МС, соответственно.

Результат восстановления спектра энергий активации п0(Е0) для скоростей нагрева 1, 5 и 7.5 К/мин с помощью уравнения (16) при значении/? = 17

показан на рис. 5. Видно, что спектральная плотность ре-лаксирующих состояний па(Е0) равна нулю при низких энергиях (1 эВ < Еа < 1.2 эВ). Начиная с энергии Е0 ~ 1.2 эВ спектральная плотность состояний п0(Е0) линейно растет, затем имеется небольшой участок монотонного роста (1.3 эВ < Е0 < 1.45

эВ), сменяющийся снова увеличением п0(Е0) вплоть до энергии 1.7 эВ. Далее следует быстрое падение спектральной плотности состоя-

0.010

СО

CD 0.008

| 0.006

-е-

4) 0.004

»?

ZS Я 0.002

е-

1 о.ооо

1.2 1.4 1.6 1.8

энергия активации Е0, эВ Рис. 5. Спектр энергий активации структурной релаксации мии МС Р<Ц;Сизо№шР:о, вычисленный из релаксации модуля сдвига по уравнению (16) для скоростсй нагрева I, 5 н 7.5 К/мин [4].

Дс

-Г

ний до нулевого значения, что соответствует достижению состояния переохлажденной жидкости. Следует подчеркнуть, что восстановление спектра энергий активации п0(Е0) с использованием данных модуля сдвига, полученных при различных скоростях нагрева Г, дают очень похожие результаты (рис. 5). Этот факт указывает на самосогласованность процедуры восстановления.

Интегрирование спектра энергии активации позволяет оценить концентрацию «дефектов», отожженных в результате СР:

*п0(£0)с*Е0, (17)"

где пределы интегрирования еты и етах составляют 1 и 1.8 эВ, соответственно. В результате расчета по формуле (17) получаем значение концентрации «дефектов» ас5к ~ 0.002, отжигающихся в процессе СР.

Абсолютная концентрация вморожешшх при закалке «дефектов» может быть рассчитана по формуле (11). Результаты расчета для исходных и релакси-рованных образцов МС РсЦоСизоМюРго (Р = 17) при различных скоростях нагрева показаны на рис. 6. На этом рисунке приведены также квазиравновесные концентрации едефектов», рассчитанные при значении р = 17 из изотермических измерений на том же МС (см. 9 и ,4). Видно, что при самой низкой скорости нагрева Т = 1 К/мин концентрация едефектов» с ~ 0.019 не меняется вплоть до температуры ~ 480 К. Затем имеет место уменьшение с до квазиравновесного значения с = 0.0187 вблизи 522 К и, наконец, начинается быстрый рост с до квазиравновесной концентрации, соответствующей состоянию переохлажденной жидкости. При более высоких скоростях нагрева 7" величина концентраций едефектов» при температурах выше ГБ несколько меньше квазиравновесных значений. Этот факт означает относительно большое время релаксации по сравнению с таковым при изотермических измерениях модуля сдвига, осуществленных в работе После предварительного отжига исходного МС Рё40Сизо№|оР2о в области переохлажденной жидкости концентрация едефектов» при комнатной температуре уменьшается на = 0.002, что хорошо согласуется с результатами

0.024

450 500

температура. К

Рис. 6. Температурные зависимости концентрации «дефектов» МС РЛмСчмМюР» в исходном (1-й нагрев) и релаксированном (2-й нагрев) состоянии, рассчитанных при указанных скоростях нагрева. Приведены также квазиравновесные концентрации «дефектов», определенные из изотермических измерений (см. 9 и 4). Калориметрическая температура стеклования определенная при скорости нагрева 7.5 К/мин, показана стрелкой [4].

" Khonik V.A.. Mitrofanov Yu.P, Khomk S.V., Saltykov S.N. Unexpectedly large relaxation time determined by in situ high-frequency shear modulus measurements near the glass transition of bulk glassy Pd*,Cuj,,NiiiiP2i) Journal of Non-Crystalline Solids. - 2010. - Vol. 356. - P. 1191-1193.

интегрирования спектра энергии активации по формуле (17) (см. выше стр. ¡6). Зависимость концентрации «дефектов» от температуры с(Т) ниже Т? для ре-лаксированного состояния весьма близка к равновесной (за исключением самой высокой скорости нагрева Т = 7.5 К/мин). В области переохлажденной жидком снова возникает задержка релаксации и в результате концентрации «дефектов» имеют меньшие значения по сравнению с квазиравновесными.

В §3.5 приведены результаты измерений высокочастотного модуля сдвига и калориметрические данные объемных МС РсЦзМздР^о, 2г4,.Си4,;А1я в исходном, релаксированном и после полной кристаллизации состояниях и основанный на этих данных расчет тепловых эффектов в широком интервале температур. Рассчитана также полная концентрация «дефектов» в исходном и релаксированном состоянии в зависимости от температуры.

Успешная шггерпретация релаксации энтальпии МС РйюСизоЭДцРго и Pd41.25C1i41.25P 17.5 вблизи интервала стеклования (см. выше § 3.1) [1] показала, что межузельная теория способна описать явление поглощения энергии, возникающее вблизи температуры стеклования Тй, фиксируемое калориметрически. Поскольку предполагаемый формулой (7) вывод о связи тепловых потоков с релаксацией модуля сдвига стекла является принципиально важным и требует поэтому тщательной экспериментальной проверки в широком интервале температур, представляет интерес апробировать эту формулу на стеклах других металлических систем, причем как в исходном, так и релаксированном состоянии. Соответствующие результаты представлены в §3.5.

Для расчетов по формуле (7) требуются высококачестветпле данные по температурной зависимости модуля сдвига, так как тепловой поток Iопределяется разницей между производными модуля сдвига кристаллического и

стеклообразного состояния материала (см. выше § 3.1). Поэтому мы осуществили ряд мер, позволивших увеличить точность, как самих экспериментальных данных, так и процедуры их обработки. Для примера на рис. 7 приведены полученные данные для сплава Ра4о№4оР20.

Принимая для МС Р(14о№4оР2о и гг„,Си46А18 сдвиговую восприимчивость/? =17 [2] и 16.4 [3], плотность р = 9405 (см. работу ") и 7021 (см.

Рис. 7. Температурная зависимость модулей сдвига сплава РйюЭДаоРго в свежезакалешюм состоянии (исходное МС), после релаксации (релаксированное МС) и полной кристаллизации {кристалл). Стрелкой указана калориметрическая температура стеклования, определенная при скорости нагрева 5 КУмнн. Пунвстирными линиями обозначена низкотемпературная аппроксимация С(Т) [5].

15 Lambson ПР.. Lambson V-'A , Macdonaid J.E.. Gibbs M.R.J., Saunders G.A., Tumbul! D- Daslic behavior and vibrational anhamwnicily of a bulk Pd„NuoP;r> mctaShc gb»/« Physical Review B. - 19»«, - Vol. 33.-P. 238(1-2385

работу ") кг/м\ соответственно, значения модуля сдвига стекла Скг и кристалла в*7 при комнатной температуре для МС Рс^М^Рго равными 38.6 и 57.5 ГПа а для МС Хт4вСи^АЬ - 34.3 и 45.2 ГПа |6, соответственно, получаем температурные зависимости теплового потока, представленные на рис. 8 и 9.

температура, К температура, К

Рис. 8. Тепловой поток МС РЛюЫцоРм в исходном (а) и релахсированном состоянии (6), рассчитанный с помощью уравнения (7) при значении р = 17, совместно с экспериментальными данными ДСК при скорости нагрева 5 К/мнн [5].

j 5 К/мим, исходное МС|

Эксперимент ДСК j

Расчет с помощью ур. (7) j

.г-ж^т I 8

¡5Юмин. репаксированное МС I

Эксперимент ДСК Расчет с помощью ур. (7)

350 400 450

500 550 600 температура, К

Б50 ТОО TS0

300 350 400

450 500 550 600 температура, К

650 700 750

Рис. 9. Тепловой поток МС гг^СииА], в исходном (а) и релаксированном состоянии (б), рассчитанный с помощью уравнения (7) при значении Р = 16,4, совместно с экспериментальными данными ДСК при скорости нагрева 5 К/мин [3].

Видно, что наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и расчетных термограмм МС РйадМ^Рго и 2г46Си46А18 как в исходном, так и релаксированном состоянии в широком интервале температур. Таким образом, кинетика тепловыделения и теплопоглощения исходных и релаксированных МС определяется релаксацией модулей сдвига стекла и материнского кристалла в соответствии с формулой (7), полученной на основе межузельной теории. Анализ рассчитанной концентрации «дефектов» в исходном и релаксированном состоянии исследуемых МС, позволил сформулировать предположение о том, что физической причиной тепловых эффектов может являться релаксация в подсистеме «дефектов» типа межузельных гантелей, которая может приводить как к экзотермическим, так и эндотермическим тепловым реакциям.

" Wang W.H. The elastic properties, elastic models and elastic perspectives of metallic glasses // Progress in Materials Sci - 2012. - Vol. 57. - P. 487-656.

Общие выводы по работе

1. На основе межузелыюй теории впервые установлен кинетический закон для удельного теплового потока, описывающий тепловые явления при нагреве исходных (свежезакаленных) и релаксированных металлических стекол. Показано, что температурная зависимость теплового потока определяется разницей производных по температуре модуля сдвига материала в кристаллическом и стеклообразном состоянии. При этом физической причиной тепловых реакций может являться релаксация в подсистеме «дефектов» типа межузель-ных гантелей.

2. Проведен расчет тепловых эффектов, возникающих при нагреве объемных металлических стекол Р<14„Сизо№|0Р2(ь Pdn.25Cu41.25P17.S1 Р^^-юРго и гг46Си46А18 и установлено его хорошее соответствие эксперименту. Впервые показано, что экзо- и эндотермические тепловые реакции, возникающие при нагреве свежезакаленных и релаксированных металлических стекол, могут быть интерпретированы как результат аннигиляции и/или генерации «дефектов» типа межузельных гантелей.

3. С использованием прецизионных данных по кинетике релаксации высокочастотного модуля сдвига и калориметрических измерений впервые экспериментально определены значения сдвиговой восприимчивости объемных металлических стекол РЛюСизо^юРго и 2г46Си46А18, характеризующей чувствительность модуля сдвига к концентрации «дефектов», вмороженных при закалке расплава.

4. На основе выполненных прецизионных измерений высокочастотного модуля сдвига свежезакаленного и релаксированного металлического стекла Р<*4оСизо№10Р20 и соответствующего кристалла в рамках межузельной теории впервые показано, что температурный коэффициент модуля сдвига стекла - — зависит от концентрации «дефектов» типа межузельных гантелей. Установлено, что релаксация «дефектной» подсистемы приводит к положительным или отрицательным изменениям температурного коэффициента модуля сдвига, в зависимости от знака изменения концентрации «дефектов».

5. Восстановлен спектр энергии активации структурной релаксации МС Р(14оСизоМ110Р2о при температурах ниже температуры стеклования. Интегрирование этого спектра позволило рассчитать концентрацию «дефектов», отжигающихся в результате структурной релаксации. На примере МС Ра4оСизо№10Р20, Рс14о№4оР2о и 7г46Си46А18 впервые рассчитана полная концентрация «дефектов» в исходном и релаксированном состоянии в зависимости от температуры.

6. Совокупность полученных результатов дает новые значимые аргументы в пользу межузелыюй теории, которая с единых позиции связывает физические свойства равновесной и переохлажденной жидкости, стеклообразного и кристаллического состояния.

Публикации по диссертации

1. Mitrofanov Yu.P., Makarov A.S., Khonik V.A., Granato A.V., Joncich D.M., Khonik S.V. On the nature of enthalpy relaxation below and above the glass transition of metallic glasses // Applied Physics Letters. - 2012. - V. 101. - P. 131903-1-131903-4.

2. Makarov A.S., Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Granato A.V., Joncich D.M. Determination of the susceptibility of the shear modulus to the defect concentration in a metallic glass // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - Vol. 370. -P. 18-20.

3. Макаров A.C. Тепловые эффекты, возникающие при нагреве объемного металлического стекла Zr^Cu^Alg / A.C. Макаров, В.А. Хоник, Н.П. Ко-белев, Ю.П. Митрофанов, Г.В. Митрофанова // Физика твердого тела. - 2014. -Т. 56, В. 7.-С. 1249-1253.

4. Makarov A.S., Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Granato A.V., Joncich D.M., Khonik S.V. Interrelationship between the shear modulus of a metallic glass, concentration of frozen-in defects, and shear modulus of the parent crystal // Applied Physics Letters. -2013. -V. 102. - P. 091908-1-091908-4.

5. Makarov A.S., Khonik V.A., Wilde G., Mitrofanov Yu.P., Khonik S.V. "Defecf'-induced heat flow and shear modulus relaxation in a metallic glass // In-termetallics. - 2014. - Vol. 44. - P. 106-109.

Статьи 1-5 опубликованы в изданиях перечня ВАК РФ

Научное издание

МАКАРОВ Андрей Сергеевич

ВЗАИМОСВЯЗЬ РЕЛАКСАЦИИ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО МОДУЛЯ СДВИГА И ТЕПЛОВЫХ ЯВЛЕНИЙ В ОБЪЕМНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 27.06.2014. Формат 60х84'/|<,. Печать трафаретная. Гарнитура «Тайме». Усл. псч. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,16. Заказ 160. Тираж 100 экз.

Федеральное госудзрствешюс бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный педагогический университет». Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии университета. 394043, г. Воронеж, ул. Ленина, 86. Тел. (473) 255-58-32, 255-61-83.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Макаров, Андрей Сергеевич, Воронеж

Воронежский государственный педагогический университет

На правах рукописи

04201460564

Макаров Андрей Сергеевич

Взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых явлений в объемных металлических стеклах

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Хоник В.А.

Воронеж - 2014

Оглавление

Введение...............................................................................................................4

Глава I. Основные аспекты стеклообразования, атомной структуры и модельных представлений о структурной релаксации металлических стекол. Влияние структурной релаксации на их механические и термодинамические свойства (литературный обзор).........................................................................10

1.1. Получение металлических стекол...........................................................10

1.2. Кинетика стеклообразования...................................................................13

1.3. Методы исследования атомной структуры металлических стекол.......15

1.4. Структура металлических стекол............................................................18

1.5. Индуцированная «дефектами» структурная релаксация МС................23

1.5.1. «Дефекты» структуры МС.................................................................23

1.5.2. Теория свободного объема.................................................................27

1.5.3. Межузельная теория...........................................................................31

1.6. Влияние структурной релаксации на свойства металлических стекол. 42

1.6.1. Влияние структурной релаксации на упругие свойства...................42

1.6.2. Исследования структурной релаксации в металлических стеклах методом дифференциальной сканирующей калориметрии.......................45

Выводы из литературного обзора..................................................................52

Глава II. Методика эксперимента.....................................................................54

2.1. Получение и идентификация структурного состояния образцов объемных металлических стекол...................................................................54

2.2. Методика бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования для измерений модуля сдвига.............................................59

Глава III. Взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых явлений в объемных металлических стеклах...................................64

Введение..........................................................................................................64

3.1. Природа тепловых эффектов, возникающих при нагреве объемных металлических стекол РсЬмСизо^юРго и Рё4] 25С114125Р175 вблизи температуры стеклования...............................................................................65

3.2. Определение восприимчивости модуля сдвига к концентрации вмороженных «дефектов» в объемных металлических стеклах РсЦоСизо№юР2о и гг46Си46А18...........................................................................73

3.3. Взаимосвязь между модулем сдвига объемного металлического стекла Рё4оСизо№,оР2о, концентрацией вмороженных «дефектов» и модулем сдвига соответствующего кристалла.........................................................................79

3.4. Релаксация модуля сдвига как проявление обусловленной «дефектами» структурной релаксации.................................................................................84

3.5. Тепловые эффекты, возникающие при нагреве исходных и релаксированных объемных металлических стекол Рс14о№4оР2о и 2г4бСи4бА18 в широком интервале температур..................................................................88

Общие выводы по работе................................................................................99

Список литературы..........................................................................................101

Введение

Актуальность темы исследования. Бурное развитие физики конденсированного состояния в XX веке привело к значительным достижениям в понимании фундаментальных вопросов строения и свойств многих материалов, что послужило основой для их применения в современной технике. Пожалуй, нет ни одного технологического производства, где бы ни использовались механические, электрические, оптические, тепловые, антикоррозионные или другие свойства твердых тел. Однако, для интенсивного индустриального развития современного общества все более требуются материалы с уникальными свойствами, получение которых затруднено нерешенными проблемами физики конденсированного состояния. Среди этих вопросов особняком стоит проблема физической природы аморфного состояния. Лауреат Нобелевской премии по физике из Принстона Филип У. Андерсон в журнале Science [1] писал: «Самой глубокой и интересной нерешенной проблемой в физике твердого тела, вероятно, является теория о природе стекла и стеклования».

др.), хотя и протекает с разной интенсивностью. В случае металлических стекол она является масштабным явлением, которое значительно (и даже порой кардинально) влияет на их физические свойства. Несмотря на многообразие имеющихся в литературе моделей структурной релаксации, ее атомные механизмы и закономерности их проявления остаются в целом малопонятными. Понимание природы структурной релаксации и вызванной ей релаксацией физических свойств является одной из важнейших задач физики некристаллических материалов.

Структурную релаксацию стекла обычно интерпретируют как изменение концентрации особых мест структуры - «дефектов» («центров релаксации» или «зон сдвиговых превращений»). Изменение концентрации «дефектов» определяет изменение свойств стекла. Именно на таком подходе основано большинство моделей структурной релаксации стекол. При этом, как правило, «дефекты» структуры стекла связываются со значительным «избыточным» свободным объемом, понимаемым обычно просто как совокупность областей структуры с пониженной плотностью. Однако, исследования последних лет показали, что избыточный свободный объем вряд ли определяет «дефекты» структуры. Накопленные в последние годы экспериментальные данные говорят о том, что структурными конфигурациями, ответственными за изменение физических свойств стекла, могут быть «дефекты» типа межузельных гантелей в простых кристаллических металлах. В рамках такого подхода, развиваемого на основе межузельной теории, удалось успешно интерпретировать целый ряд закономерностей, связанных с плавлением элементарных веществ, а также объяснить ряд ключевых проблем стеклообразования и релаксационных явлений в стеклах.

высокочастотного модуля сдвига, в соответствии с межузельной теорией, позволяют рассчитать концентрацию межузельных «дефектов» и, следовательно, спрогнозировать кинетику релаксации физических свойств металлических стекол.

Как известно, структурная релаксация, имеющая место в исходном стекле ниже температуры стеклования, сопровождается выделением тепла, что проявляется в виде размытого экзотермического пика на термограммах дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В то же время достижение интервала стеклования при нагреве требует подвода энергии и проявляется как выраженный эндотермический пик на термограммах ДСК. Какой-либо конкретной количественной взаимосвязи этих тепловых эффектов с релаксацией высокочастотного модуля сдвига для МС, насколько нам известно, в литературе не существует. Между тем, этот вопрос представляется весьма важным, так как его решение может дать важную информацию о природе атомных механизмов, ответственных за релаксацию упругих свойств и тепловые явления при нагреве МС. Вышеизложенное послужило мотивацией для проведения тщательных исследований релаксации высокочастотного модуля сдвига в совокупности с калориметрическими измерениями при нагрева объемных металлических стекол на основе Рс1 и Ъ*.

С учетом вышеизложенного, были определены цели работы:

1. Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС на основе Рс1 и 2х.

2. Экспериментальное изучение тепловых явлений, возникающих в процессе нагрева объемных МС на основе Рс1 и Zr.

Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования:

• Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС на основе Р<1 и Ъх методом электромагнитно-акустического преобразования.

• Экспериментальное изучение методом ДСК тепловых эффектов, возникающих при нагреве МС на основе Рс1 и Zr.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• Экспериментально определены значения сдвиговой восприимчивости объемных МС РсЦоСизо^юРго и Zr46Cu46Al8.

• Рассчитана полная концентрация «дефектов» в исходном и релаксированном состоянии МС РсЦоСизоМпоРгсь РсЦо^оРго и 2г46Си46А18 в зависимости от температуры.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты позволяют прояснить взаимосвязь релаксации

высокочастотного модуля сдвига и тепловых эффектов в объемных металлических стеклах, что расширяет представления о закономерностях структурной релаксации и атомных механизмах, ответственных за это явление. Установлено, что экзо- и эндотермические тепловые эффекты, возникающие при нагреве свежезакаленных и релаксированных металлических стекол, могут быть интерпретированы с точки зрения генерации/аннигиляции структурных «дефектов», аналогичных по своим свойствам межузельным гантелям в простых кристаллических металлах. Непосредственную научную и практическую значимость имеют результаты измерений высокочастотного модуля сдвига, калориметрические данные и экспериментально полученные значения сдвиговой восприимчивости.

На защиту выносятся:

• Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных MC на основе Pd и Zr.

• Совокупность экспериментальных результатов изучения тепловых эффектов, возникающих при нагреве исходных и релаксированных объемных MC на основе Pd и Zr.

• Интерпретация полученных результатов в рамках межузельной теории.

Апробация работы. Полученные в работе результаты были представлены VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)» (Воронеж, 15 - 19 октября 2012 г.), конференции Германского физического общества «DPG-Frühjahrstagung (DPG Spring Meeting) of the Condensed Matter Section (SKM)» (Регенсбург, 10-15 марта 2013 г.), VII

Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP-2013)» (Тамбов, 18 - 21 июня 2013 г.), VI Международной школе «Физического материаловедения» (Тольятти, 30 сентября - 5 октября 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях, опубликованных в российских и международных физических журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций (см. ссылки [165-169] ниже в списке цитируемой литературы). Все эти журналы индексируются международными публикационными базами данных Web of Science и Scopus.

Личный вклад автора. Автор лично выполнил работу по модернизации установки для измерения высокочастотного модуля сдвига в части применения катушек с двухслойной стекловолокнистой изоляцией, пропитанной жаростойкой лаковой композицией (Г10Ж-700). Лично им были выполнены все измерения модуля сдвига. Автор принимал участие в обсуждении и анализе результатов, формулировке выводов исследований и подготовке всех публикаций в печать. Постановка целей и задач исследований осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хоником. Калориметрические измерения, контроль структурного состояния исследуемых образцов, а также приготовление исходных сплавов были выполнены соавторами по публикациям.

(литературный обзор)

1.1. Получение металлических стекол

Известно, что металлы в природе находятся в кристаллическом состоянии, т.е. атомы металла закономерно расположены в пространстве, периодически повторяясь в определенных направлениях, через строго определенные расстояния (параметры решетки), образуя кристаллическую структуру. Элементарная ячейка такой структуры, построенная на трех некомпланарных трансляциях, в зависимости от величин параметров решетки и их взаимной ориентации, может обладать различной симметрией. Все многообразие кристаллических структур описывается с помощью 14 типов решеток (решеток Браве), подразделяющихся на 7 кристаллографических сингоний, различающихся формой и точечной группой симметрии. Если к элементам симметрии точечной группы добавить операции трансляций, то всего получится 230 пространственных групп. Структура кристалла соответствует минимуму свободной энергии при данных условиях.

С середины XX века стали известны случаи получения металлов и сплавов, не имеющих кристаллического строения. В литературе такое состояние материала стали называть некристаллическим, аморфным или стеклообразным, часто рассматривая эти термины как синонимы. Чтобы избежать двусмысленного толкования и путаницы, в данной работе будет использоваться определение, принятое большинством ученых, занимающихся физикой некристаллических материалов [2]. Термином «некристаллический материал» будем именовать любые твердые тела, не

обладающие кристаллическим строением. «Металлическим стеклом» (МС) будем называть некристаллические металлы и сплавы, полученные в процессе переохлаждения расплава и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел. С другой стороны, металлические материалы, не имеющие кристаллического строения и изготовленные различными способами, например, осаждением из паровой фазы или методом твердотельной обработки, таким как механическое сплавление, будем именовать «аморфными металлами». При этом термины «металлическое стекло» и «аморфный металл» не являются истинными синонимами, т.к. не любой аморфный металл является МС. Резюмируя вышесказанное, металлические стекла, т.е. некристаллические материалы, полученные охлаждением из жидкого состояния, являются лишь одним из видов аморфных металлов.

Одна из пионерских работ по получению МС была выполнена в Калифорнийском технологическом институте [3], в которой было показано, что для сплава Аи7581г5 некристаллическая структура может быть со�