Кинетика выхода избыточного объема в аморфных металлических сплавах на основе кобальта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

TS ОД-

2 Ь' т В;й

На правах рукописи УДК 669.255 : 539.213 :620.181.428.4.05

КОВАЧЕВ ГЕОРГИ ПЕНЕВ

КИНЕТИКА ВЫХОДА ИЗБЫТОЧНОГО ОБЪЕМА В АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Москва 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского института стали и сплавов.

Научный руководитель - доктор физико - математических наук,

профессор Б. С. Бокиггейн. Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор А. В. Серебряков, кандидат физико - математических наук, В. Е. Тараничев.

Ведущая организация - Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии.

Защита диссертации состоится 29 июня 1995 г. в 15 часов на заседании специализированного совета К 053.08.06 при Московском институте стали и сплавов. Адрес института : 117936, Москва, ГСП - 1, Ленинский проспект, дом 4, аудитория 736.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Справки по телефону 230-46-67.

Ученый секретар совета,

кандидат физико - математических наук:

Я. М. Муковский.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Аморфные металлические сплавы (AMC) - это сравнительно новые материалы с уникальными механическими и физическими свойствами. Их применение в промышленности становится все более широким, поэтому изучение структуры и ее связь с эксплуатационными свойствами привлекает внимание многих ученых.

Неупорядоченное расположение атомов структуры AMC приводит к таким изменениям магнитных, электрических, сверхпроводящих и других свойств, которые нельзя получить в материалах с кристаллической структурой. С другой стороны, из-за неравновесности аморфной структуры, применение таких материалов очень затруднено.

Изучению кинетики выхода избыточного объема посвящено довольно много работ (Т. Егами, X. С. Чен, И. Б. Кекало), в результате которых были сформулированы представления об обратимой и необратимой составляющих процесса, о локализованной структурной релаксации на малых расстояниях и кооперативной - на средних и дальних, о температурных интервалах процесса, о спектре энергий активации. Несмотря на это единая точка зрения на кинетику и механизм процесса выхода избыточного объема отсуствует.

В связи с этим особенно важно изучать процессы структурной релаксации, протекающие в аморфных металлических сплавов в интервале температур ниже температуры кристаллизации, в частности, процесс выхода избыточного объема, являющегося основным параметром стабильности аморфного состояния.

Удобным способом исследования этих процессов является изучение изменений, происходящих с избыточным объемом в процессе нагрева.

Сказанным определяется выбор темы работы, а выбор объекта -сплавов на основе кобальта - широким применением этой группы материалов.

Цель работы:

1. Разработать методику проведения дилатометрических экспериментов для изучения кинетики выхода избыточного объема и влияния на этот процесс внешних воздействий (напряжение, температура).

2. Определить параметры процесса выхода избыточного объема.

3. Разработать модель процесса выхода избыточного объема и обсудить механизмы отдельных стадий.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Методика определения кинетических параметров при нагреве с постоянной скоростью.

2. Значения параметров процесса выхода избыточного объема в аморфных металлических сплавах на основе кобальта.

3. Модель переходного состояния третьей, заключительной стадии процесса выхода избыточного объема.

Научную новизну составляют следующие результаты:

1. Методика определения параметров выхода избыточного объема при нагреве с постоянной скоростью.

2. Определение величины избыточного объема.

3. Выделение обратимой и необратимой составляющих избыточного объема.

4. Построение модели переходного состояния на заключительной стадии выхода избыточного объема.

Практическая значимость работы заключается в:

1. Возможности использования полученных значений параметров выхода избыточного объема при анализе процессов релаксации аморфного состояния.

2. Возможности использования данных о влиянии деформации и легирования для повышения стабильности аморфного состояния.

Апробация работы:

Основные результаты работы были доложены на всероссийском семинаре "Диффузионные процессы в системах с сильно развитой поверхностью" (Москва, Российской дом знаний, 1993 год), на VII международной конференции по жидким и аморфным металлическим сплавам (Швеция, Стокгольм, 1991 год) и опубликованы в журнале " Физика металлов и металловедение".

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка. Общий объем работы составляет 98 страниц, 32 рисунка и 10 таблиц. Библиографический список включает в себя 65 наименований. В приложении 1 представлена программа на алгоритмическом языке FORTRAN для расчета значений логарифмов констант скорости, а в приложении 2 - для статистической обработки методом наименьших квадратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, перечислены результаты, составляющие научную новизну, и изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описаны основные закономерности получения аморфных металлических сплавов (AMC), различные физические л механические свойства и их отличие от свойств кристаллических аналогов,

процессы структурной релаксации и методы ее изучения, модели избыточного (свободного) объема, особености диффузионных процессов в AMC. Показано, что дилатометрический метод исследования процесса выхода избыточного объема является достаточно надежным и дающим большие возможности для анализа процессов структурной релаксации, связянных с процессом выхода избыточного объема.

Во второй главе описаны методика проведения механических экспериментов на растяжение до разрушения, методика проведения дилатометрических экспериментов и методики расчета полученных результатов.

Результаты механических испытаний были получены в форме диаграмм растяжения в координатах: нагрузка (Р) - время (t).

На рис. 1 приведены типичные диаграммы растяжения при различных температурах.

Диаграммы растяжения

Рис. 1

Они позволяют определить предел прочности (с„), а также рассчитать модуль Юнга.

Модуль Юнга рассчитывали по формуле:

ст = Е.е, (1)

где о - приложенная нагрузка, а б - относительная деформация, так как деформация образца вплоть до разрушения пропорциональна приложенной нагрузке ст. Если <гв - напряжение разрушения, Р^ - максимальная нагрузка (нагрузка разрушения), 1 - длина образца, а Б0 - начальная площадь сечения, то можно записать:

= Ртах/^О (2)

Е = Л1/1 (3)

В поставленных экспериментах одноосное растяжение АМС осуществлялось с постоянной скоростью ( скорость движения активного захвата составляла У3 = 1 мм/мин). Тогда скорость деформации образца с учетом формулы (2.3) можно записать как:

е = »о + д1 3 (4)

л <и ск 10 4 '

Если прогатегрируем (2.4) получим:

св*ах Ч у

(5)

о о *о

«-.=тч (6)

•о

где ^ - время растяжения образца до разрушения;

1д - начальная длила рабочей части образца.

Подставляя (2) и (6) в (1) получим окончательное выражение для расчета модуля Юнга из диаграммы растяжения:

Е^Ршлх-У^Л) (7)

Дилатометрические исследования проводились на дилатометре БЬ-1500Н-Р фирмы "5тки - Шко", Япония, который работает по принципу дифференциального трансформатора.

Для дилатометрических экспериментов от аморфной ленты в поперечном направлении отрезается заготовка длиной 3-4 см., которая затем сворачивается туго в цилиндр и вставляется в кварцевое кольцо, удерживающее ленту в свернутом состоянии. Рабочая длина полого цилиндрического образца определяется шириной ленты. Минимальное число витков, необходимое для того, чтобы придать образцу необходимую жесткость, не превышало трех. В процессе проведения испытаний при высоких температурах необходимы низкие продольные нагрузки. В наших экспериментах сжимающая нагрузка не превышала 7.10"2 Н, так что удельная нагрузка не превышала 1,5.10"6 Па. Важно, чтобы торцевые поверхности образца были гладкими и параллельными.

Целью всех экспериментов на дилатометре являлось изучение кинетики выхода избыточного объема в аморфных сплавах на основе кобальта. Проводились эксперименты двух типов: режим отжига при постоянной температуре и нагрев с постоянной скоростью. В печь дилатометра напускали несколько раз азот с последующей откачкой, после чего во всех случаях в печи дилатометра поддерживалось остаточное давление азота порядка 1 Па.

В режиме нагрева с постоянной скоростью образцы нагревались со скоростью 10 К/мин до температуры чуть ниже температуры кристаллизации, затем быстро охлаждались до комнатной температуры в печи дилатометра, и снова нагревались со скоростью первоначального нагрева до полной кристаллизации. За начало процессов кристаллизации принимался момент начала сокращения образца.

В режиме отжига при постоянной температуре образцы нагревали до нужной температуры с большой скоростью (50 К/мин) и затем выдерживали при этой температуре в течение часа. Температуры отжига всегда на-

ходились в интервале температур, в котором сплав сохранял аморфное состояние (250 - 500 °С).

После экспериментов при режиме нагрева с постоянной скоростью получаются кривые типа рис. 2, где расстояние между кривыми дает зависимость величины избыточного объема от температуры.

Зависимость величины удлинения от температуры

Рис. 2

Введем обозначения:

Ali ~ абсолютное удлинение при первом нагреве; Д12 - абсолютное удлинение при втором нагреве; 51 - = Д12 - Ali -разность абсолютных удлинений; 51тах - = Д12тщ - Д11тах - максимальная разность абсолютных удлинений при Т = Тк;

1о - начальная длина образца;

Ху - относительный избыточный объем в какой-то момент времени; Хула, " максимальный относительный избыточный объем.

Если объем образца V = y(l0+Ali)3, где у - коэффициент перехода от линейного к объемному расширению, то для х, можно записать:

Ху = (V2-V,)/V = Y.[(1o+A12)3-(1o+A1i)31/(Y.13) (8) Если учесть, что Д1«10 и то, что 10 «1, можно записать для относительного избыточного объема:

х, = 3.81Д), (9)

и соответственно:

хтаих = 3.81пшЛ (Ю)

Производная избыточного объема по времени имеет вид:

dxv/dt = (dxv/dT).(dT/dt) (11)

Так как скорость нагрева постоянна, т.е. Т = Т0 + v.t, где v - const, то dT/dt = v = const. Следовательно,

dx^/dt = (dxv/dT).v (12)

Общее выражение для кинетического уравнения процесса выхода избыточного объема имеет вид:

- dXy/dt = кл," (13)

Предполагаем, что константа скорости к зависит от температуры по Аррениусовской зависимости:

k = ko.exp(-E/RT) (14)

Объединяя (12), (13) и (14), получим:

(dxv/dT).v = k0.xv11.exp(-E/RT), (15)

Логарифмируя (15), получим:

dx F 1

1п(~^.у.х;») = 1п(-к0) + ^.^, (16)

или:

F(xv) = А + В/Т. (17)

С помощью формулы (16) методом графического дифференцирования можно определить энергию активации при разных значениях п.

После изотермических экспериментов получаются кривые типа рис.

Типичная дилатограмма изотермических экспериментов

Рис. 4

Введем обозначения:

А10 - абсолютное уд линение образца в начале отжига;

А!^ - абсолютное удлинение образца в конце отжига;

1ед = 1о + АЦ - абсолютная длина образца по окончании отжига;

10 - абсолютная длина образца в начале отжига;

1, - абсолютная длина образца в данный момент времени;

Рассмотрим кинетическое уравнение:

(18)

Разделив переменные и проинтегрировав, получим:

да»

где к= ко.ехр(-Е/ЫТ) - константа скорости реакции. Для п=+1 можно записать результат в виде:

1пЬ—_кд

1(1 ~~ ' ол

О

(20)

Величину Ц подбирали путем пошагового изменения значения 1, в конце выдержки до лучшей линейной аппроксимации уравнения (20).

Из полученной формулы можно найти константу скорости для данной температуры отжига, а построив зависимость 1п(к) = А(1/Т)5 можно найти энергию активации процесса выхода избыточного объема.

Для разделения обратимой от необратимой части избыточного объема был поставлен следующий эксперимент: образец надевался с постоянной скоростью (10 К/мин) до температуры примерно на 10 градусов выше температуры начала кристаллизации, далее охлаждался с такой же скоростью до комнатной температуры. Характерная дилатограмма таких экспериментов показана на рис. 5.

Дилатограмма для оценки обратимой составляющей избыточного объема

шах

Если через 81к обозначим абсолютное изменение длины образца при комнатной температуре после нагрева и последующего охлаждения, то долю обратимой части избыточного объема можно оценить по формуле:

6х/ = 51к/51пмх, (21)

а доля необратимой - соответственно:

8Ху" = 1 - 8хуг . (22)

В третьей главе приведены результаты механических испытаний и дилатометрических экспериментов до и после механических воздействий.

В таблице 1 приведены результаты расчета экспериментальных данных: предел прочности (аь), модуль Юнга (Е из формулы 7) и отношение Е/<ть.

Таблица 1

Температура испытаний, К съ, МПа Е, ГПа Е/Ч

293 2900 182 63

373 2850 140 49

423 2700 135 50

523 2550 155 61

673 2300 128 56

748 2250 70 31

798 1450 50 34

Отношение Е/сгь лежит в пределах (63-31). Это близко к теоретическому значению (50) для изотропной среды, в которой отсутствует дальний порядок в расположении атомов и дефектов. Для металлического

кобальта это отношение равно 1500 - 2000 для исследуемого интервала температур.

На рис. 6 приведена характерная зависимость абсолютного удлинения образца от температуры. Эта зависимость является исходной для определения всех параметров процесса выхода избыточного объема и типичной для всех образцов.

Разница удлинений при первом и втором нагревах жестко связывается с выходом избыточного объема, а и Тк имеют смысл температур, при которых начинается и заканчивается выход избыточного объема соответственно.

Температурная зависимость абсолютного удлинения (исходная дилатограмма)

Как видно из рис. 6, Т1 является температурой, при которой кривые 1 и 2 начинают различаться, а Тк практически совпадает с температурой начала кристаллизации, хотя повидимому Тк несколько ниже.

На рис. 7 показано изменение доли оставшегося избыточного объема [ 1 -(хУх¥Шах)1 с температурой.

Температурная зависимость доли оставшегося ИЗбыТОЧНОГО Объема [МХуАтаих)]

I

640 «80

температура, К

Г

от

Рис.7

Ясно, что в температурном интервале ниже Т1 относительный избыточный объем максимален и его величина равна единице, а при температуре Тк он стремится к нулю.

Внешний вид кривой, которая описывает процесс выхода избыточного объема с температурой (рис. 7), выпуклой при низких температурах и вогнутой при высоких, наводит на мысль о том, что кинетику процесса можно описать реакцией "-1" порядка (до точки перегиба), и реакцией "+1" порядка (после точки перегиба).

На рис.8 показаны зависимости логарифмов констант скорости, рассчитанных по формуле (16) для п = -1, и для п= +1.

Зависимости логарифмов констант скорости от обратной температуры

760 740 720 700 680 660 640 620 600 580

обратная температура, 1000/К

Рис.8

В низкотемпературном интервале процесс приблизительно одинаково описывается как реакцией "-1" порядка, существование которой мы предположили заранее, исходя из вида кривой [1-(ху/х¥тах)] на рис. 7, так и реакцией "+1" порядка. Однако низкое значение энергии активации процесса (см. табл. 2) заставляет сделать выбор в пользу реакции "-1" порядка.

При более высоких температурах наблюдаются две стадии. Обе соответствуют реакциям "+1" порядка, но с разными энергиями активации.

В сводной таблице 2 приведены средние значения всех параметров для каждой серии образцов. После обозначения каждого сплава (в скобках) дано соотношение элементов-аморфизаторов.

Таблица 2

Сплав т„ т„ Т2.з, Е.„ Е+12> Е+1з>

(й/В) К К К К кДж/моль кДж/моль кДж/моль

А1 (2.01) 530 630 560 600 0.52 54 80 211

А2 (1.00) 535 685 580 640 0.41 41 63 197

АЗ (1.25) 590 775 640 720 0.32 46 56 128

А4 (0.43) 555 685 590 640 0.29 39 91 253

А5 (0.49) 550 695 575 635 0.40 45 73 258

В таблице 3 приведены средние параметры, характеризующие процесс выхода избыточного объема, для образцов сплавов В и С до и после механических испытаний на растяжение до разрушения при разных температурах.

Следует отметить тот факт, что сплавы В и С отличаются содержанием легирующих элементов, таких так №, №>, Сг.

Таблица 3

Сплав Режим испытаний т15к Тк,К Е.„ кДж/моль Е+1> кДж/моль Х*ШЯХ1 %

В без ТМИ 535 790 25 54 0.62

С без ТМИ 550 790 31 78 0.54

разрушение, 293 К 555 690 21 92 0.26

разрушение, 373 К 545 735 16 92 0.40

разрушение, 423 К 555 785 30 76 0.46

разрушение, 523 К 555 790 21 78 0.48

разрушение, 673 К 615 795 - 30 0.38

Как видно из данных, приведенных в таблице, в сильно легированных сплавов величина Тк выше, и легирование сплавов приводит к дву-стадийному процессу выхода избыточного объема (третья стадия отсутствует).

После деформации при 293 К температура Тк падает (на 100 К), а затем постепенно возвращается к значению для образцов, не подвергнутых механическим испытаниям. Температура Т) практически не меняется, и только после деформации при 673 К увеличивается (на 60 К).

Энергии активации соизмеримы с энергиями активации первых двух стадий для нелегированных сплавов . После деформации при 673 К первая стадия исчезает, а энергия активации второй стадии значительно падает.

В таблице 4 приведены энергии активации (Е») для образцов сплавов АЗ и А5, полученные после изотермических экспериментов, и энергии активации (Е+12) второй стадии процесса выхода избыточного объема

для образцов тех же сплавов, полученные в результате изохронных экспериментов.

Таблица 4

Материал Еа, кДж/моль Е+12, хДж/моль

сплав АЗ 51±8 56+5

сплав А5 84±16 73+14

Из данных, приведенных в таблице 4 видно, что в пределах ошибки результаты, полученные после изотермических экспериментов (Ед) и после изохронных экспериментов (Е+12) для одного и того же интервала температур близки.

Как видно то приведенных результатов, величина избыточного объема в исследуемых сплавах меняется от приблизительно 0,3 до 0,6 %. В нелегированных сплавах (А1 - А5) она составила от 0,3 до 0,5 %, а в легированных, содержащих N1, N5, и С„ увеличилась до 0,54 - 0,62 %. Таким образом, введение в сплав дополнительных элементов несколько увеличивает значение избыточного объема, следовательно, сплав находится в более неравновесном состоянии.

Измерение доли, которую составляет необратимая часть избыточного объема, показало, что это приблизительно 30 %. Остальной избыточный объем возвращается в образец после охлаждения и снова выходит при повторном нагреве.

Интересным представляется влияние деформации и температуры отжига (табл. 3). Деформация при комнатной температуре уменьшает величину избыточного объема вдвое (с 0,54 до 0,26 %). Напротив, рост температуры деформации приближает избыточный объем к исходному значению (373 К - 0,40 %; 423 К - 0,46 %; 523 К - 0,48 %), и лишь деформа-

ция при 673 К, то есть за сто с небольшим градусов до кристаллизации, опять уменьшает избыточный объем (0,38 %), хотя и в меньшей мере, чем деформация при комнатной температуре.

Легирование ЭД, Мь и Сг стабилизирует избыточный объем, повышая температуру конца выхода избыточного объема Тк до 790 К. Заметим, что в нелегированных сплавах Тк находится в интервале 630 - 695 К и слегка уменьшается с увеличением отношения 81/В (рис. 3.10).

Температура Тк резко надает после деформации при комнатной температуре (с 795 до 690 К), а затем постепенно возвращается к исходному значению после деформации при 673 К,

Что касается температура начала выхода избыточного объема Ть то ее значение остается постоянным во всех сплавах (530 - 555 К). Исключение составляет легированный сплав С после деформации при 673 К: в нем Т! = 613 К.

Во всех случаях процесс выхода избыточного объема состоит, пови-димому, из трех стадий: первая - низкотемпературная (от Т1 до Т^), следующая кинетическому уравнению "-1" порядка, вторая - среднетемпе-ратурная (от Т^ до Т2-з), и третья - высокотемпературная - от Т2_3 до Тк. Обе эти стадии подчиняются кинетическому уравнению "4-1" порядка.

Таким образом, можно предложить следующую качественную модель трехстадийного процесса структурной релаксации. На первой стадии избыточный объем уменьшается за счет автокаталитической перестройки (подстройки) полиэдров, из которых состоит аморфный сплав и происходит топологическое упорядочение. Процесс имеет низкую энергию активации (40 - 54 кДж/моль), характерную для кооперативного перемещения атомов по сдвиговому механизму. Стадия подстройки превалирует при низких температурах, когда диффузия не разрушает кооперативное смещение; на нее сильно влияет деформация. На второй и третьей стадиях

структурная релаксация связана с диффузионным выходом избыточного объема.

Низкотемпературная деформация реализует значительную часть перестройки; при последующем нагреве величина выходящего избыточного объема оказывается значительно меньшей (табл. 3). Нагрев образца в процессе деформации препятствует осуществлению перестроечных процессов: величина выходящего избыточного объема стремится к первоначальному (цодеформационному) значению. В процессе нагрева выход избыточного объема вновь реализуется, но уже диффузионным путем (как при одновременной деформации, так и без нее), лишь при температурах, превышающих 540 - 555 К, то есть примерно 0,7 Тк.

Обращает на себя внимание существенное различие энергий активации двух диффузионных стадий выхода избыточного объема. На второй, среднетемпературной стадии, энергия активации Е+12 составляет от 56 до 91 кДж/моль (0,58 - 0,94 эВ/атом), а на третьей, высокотемпературной - намного больше: от 197 до 258 кДж/моль (2 - 2,7 эВ/атом) за исключением сплава A3, где Е+13 = 128 кДж/моль (1,3 эВ/атом). Заметим, что в этом сплаве и E+i2 имеет наименьшее значение (56 кДж/моль, 0,6 эВ/атом).

Сравнение этих величин со значениями энергии активации диффузии различных элементов в аморфных металлических сплавах показало, что значения энергии активации Е+12 типичны для диффузии металлических атомов в AMC.

Таким образом, учитывая диффузионный характер процесса выхода избыточного объема, полученные значения энергии активации представляются вполне естественными. Дополнительное подтверждение этого обстоятельства являются данные, полученные при изотермических отжигах.

Значения энергии активации близки к значениям, полученным в изохронных экспериментах.

Безусловно нуждаются в объяснении большие значения энергии активации на третьей, высокотемпературной, заключительной стадии выхода избыточного объема.

Заметим, что они близки к значениям энергии активации диффузии не в AMC, а в силицидах кобальта - в частности в силициде CoSi2.

В связи с таким совпадением естественно предполагать, что процесс выхода избыточного объема на третьей, высокотемпературной стадии контролируется диффузией элементов (как металлов, так и металлоидов) через дисилшщц кобальта. Однако, в наших образцах кристаллизация еще не прошла, хотя она и близка, и дисилициды еще не образовались.

Для объяснения совпадения нашей энергии активации Е+13 с энергией активации диффузии кобальта и бора в CoSi2 привлечем модель переходного состояния, основанную на теории гетерофазных флкжтуаций.

Согласно этой модели элементарный акт диффузии связан с переходом через перевальную точку (переходное состояние), которая представляет собой конфигурацию атомов, соответствующую ближайшей по свободной энергии, но еще метастабильной в данных условиях, фазе этой системы.

Метастабильная фаза может представлять собой как жидкость, так и кристаллическую фазу. Можно дать оценку числа атомов (п), образующих переходное состояние, и энергии активации диффузии (Е). Согласно этим оценкам (Л. М. Клингер):

n = VÄ£4/(V„-V,),

а

Е = п.Я,

где Удсф - атомный (мольный) объем дефекта, который существует в исходном, но исчезает в переходном состоянии, Уи и Ух - мольные объемы метастабилыюй и основной фаз, X - энтальпия образования метаста-бильной фазы.

Чаще всего предполагают, что исчезающий в переходном состоянии дефект представляет собой вакансию, хотя для аморфного состояния это понятие гораздо хуже определено, чем дога кристаллического, и поэтому следует говорить скорее о "квазивакансиях".

Предположим, что конфигурация атомов в переходном состоянии соответствует какому-нибудь силициду, например, дисилициду кобальта. Примем "Удсф равным мольному объему аморфного металлического сплава, Ух = Удеф (хотя, строго говоря, отличие в нескольких процентов существенно, но для грубых оценок это вполне приемлемо), Уп - мольному объему силицида. В таблице 5 приведены мольные объемы, необходимые для расчета, и энтальпии образования как для Со812, так и для Со81 и СогМ.

Таблица 5

Соединение V, см3/моль [62] -АН, кДж/моль [63] о Е, кДж/моль

Со812 17,59 100 2,0 200

Со81 11,09 95 2,1 199,5

Со^ 17,84 118 2,3 271,4

За мольный объем аморфного сплава принята величина, соответствующая трем атомным объемам кобальта в первом и третьем случаях (6,63 . 3 = 19,89 см3/моль), и двум - во втором (13,26 см3/моль).

Мы видим, что в переходном состоянии образуется "кристаллик" из двух молекул силицида, а энергия активации по порядку величины близка к энергии активации диффузии атомов кобальта и бора в силицидах.

Соответственно для второй стадии в переходном состоянии образуется "кристаллик" а - Со.

К сожалению, трудно оценить однозначно влияние химического состава на параметры выхода избыточного объема. Мы уже говорили выше, что легирование №, ИЬ и Сг повышает устойчивость избыточного объема увеличивая его величину и повышая температуру Тк.

Выводы

1. В диссертационной работе развит дилатометрический метод изучения процесса выхода избыточного объема в серии аморфных сплавов на основе кобальта. Получены дилатометрические кривые в широком интервале температур: от комнатной до кристаллизации.

2. Показано, что процесс выхода избыточного объема состоит из трех стадий. Для каждой стадии определена энергия активации. Определена также величина избыточного объема. Впервые выделены обратимая и необратимая составляющие. Изучено влияние на стадийность предварительной деформации.

3. Показано, что первая стадия выхода избыточного объема связана с процессом подстройки структурных составляющих аморфного сплава, характеризуется минус первым порядком и низким значением энергии активации. Вторая и третья стадии связаны с диффузионной структурной релаксацией и характеризуются первым порядком. Энергия активации второй стадии близка к энергии активации диффузии металлических атомов в аморфных металлических сплавах, а третьей - металлоидных (бор) в силицидах кобальта.

4. Предложена модель третьей стадии, в которой переходное состояние при диффузии связано с образованием конфигурации атомов, близкой к химическому соединению.

По теме диссертации опубликована работа:

Б. С. Бокштейн, Л. М. Капуткина, Г. Ковачев, Ю. Б. Левин, Г. С. Никольский. Кинетика выхода избыточного объема в аморфных сплавах на основе кобальта. // ФММ. - 1991. - № 12. - с. 75 - 79.