Кислотно-каталитические свойства ЕДА комплексов тригалогенидов сурьмы, модифицированных тригалогенидами алюминия, в кислородсодержащих растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

■Т6 ОД

•П!' ¡9: MIHICTEPCTBO ОСВ1ТИ УКРАГНИ ДОНЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

На правах рукопнсу

СТАРОВОЙТОВА 1рина Юрпвна

;ИСЛОТНО-КАТАЛ1ТИЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 ЕДА КОМПЛЕКСОВ ТРИГАЛОГЕН1Д1В СУРМИ, МОД И Ф1 КОВАН ИХ TP И ГА Л О ГЕН ЩАМ И АЛЮМ1Н1Ю, В КИСНЕВМ1СНИХ РОЗЧИННИКАХ

02.00.01 — « Неоргашчна хшш»

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття вченого ступсня кандидата xímímhhx наук

ДОНЕЦЬК — 1093

Д;1...\:1П'аЦЬ1 с руылшоом

1а*Ю1й ьиконана в Донецисому До|»шьнсл!> ТОХ.1ПЧИ0ИУ уНХВирСИТьТ!

Науиььий ко})1вш1к: доктор хш1чних наук,

професор Лисенко Ю.О.

Отпиши спюпонти: доктор хткичних црук,

професор Паладе Д.М.

кандидат хХШчних наук, доцент Аптекарь М.Д.

Пров1дна устаиоьа: 1нститут ф1зико-орган1чао1

х1м!1 та вугдех1мИ АН УкраХни

Зс1л11и1 дасортаци ыдбудиться _____1Ээ4 року

о година на аасиданн! Спйц1ал1зовангл Ради К 068.06.0,? при ДоиС|Ц.Киму доркавному ушворситетт за адресом: ы. ДониЦьК, вул. Щорса 17а.

8 дшмршпсы »мод иышаомитиен ь ЛЮлштец! ц.тоцькою д« рааыюго унтэрсити ту.

. [,.ЫСЛЫ|ВЙ " . 19У4 рицу .

ВчиодЛ 01Ша1а)и:я/Ьано1 1ШШ К 0G8.06.02

Капд ч ¡м ипук, .ч.-Цыи /а'/' 1-ТЛ'.ш.маноьа

ЗЛГАЛШЛ ХАРАКТЕРИСТИКА ГОЕЭТТИ

АктуадыЦсть теми. ГалогеШди гл«м»пт ¡в iii-V груп гопр'- -piw> ристовуютьсл В Oprnni'mOMy CHllTfiai ДЛЯ Нроцпг1П ФрJ ц-?ПЯ-Ifp'iI>1 сч. тг л1мяризяц1й1шх, пол1коиденспц1 flmx та jiironx npownin. Проблшч .г»'-талыюго випчйтпш мрхян1ям1в рпгисцШ, лтс i pntiime, зп^ллться по rtnt ночоиия булови 1пторио/ипт1в: реагент •• кптал1аптор сугчиртг. Пч цой чпс спостор1гасться т<?ндо»щ1я до вшсористшпш гк.пппнах кэтачИэ торгв, в тому числ! i кяталпичних систем, утвор1Л1шх к"мткл1пчп!пн. як1 належать до сильнпх лью1с1есышх кислот, що знаходяться у в-п-емодП зз плпбими ппротошшми кислотами. До них нпяожшь кот/тип кги таких сильних катал!затор!в як гплогон!дя алюипию з одного боку, 1 комплркси таких слабих кислот як бозводн1 тригалотМ ди сурми. Bi.n • пов1далып за пронеси, що вииикають у таких сиетгмах, iom;i р:'лч';>-> ги, 1нформац1я 1фо особливост1 яких в л1тпратур1 в1дсутня.

Актуальность досл!джень визначасться тим, що дан! про щхлрч'и loiiisaui! комплокс1в трихлориду сурми в кисновмтшх розчнтппспх-л1гандах в облает! мож1 повно! сольвататдП, а також про проноси, то в1дбуваються в розчинах трихлориду сурми, модиф1кованого тригалого-шдами алюмЗнш, i MosuiimiCTb використашя змшаних галогепШв до рогулювання катал!тичщх процос1в, в л!торатур! в!дсутн1.

Метою роботи е досл1джотш загалышх законом1рноствА утворпнпя 1ошв у висококонцентрованих розчинах трихлориду сурми в кисневмас-них розчишпшах-л!гандах, а.також виявлсшш'можливостг рогулювання кислотяо-катал!тично1 активност! пм!шаних галогенов, що вм1щують тригалогаиди сурми, в оргатчному синтоз1. У зв'.язку з цим було визначено i вирЗшено наступн1 осиовн! завдання досл1джоння:

-внаходження складу iotiiB трихлориду сурми в неиротогешшх i протогенних- киснэвм!сних розчттиках-л1гандэх в границах концент-рац1й, Слизьких до меяи повно! сольватацП, та визначення мехаШзму 1он1зац11 комплекс! в трихлориду сур™ в них розчшэх;

-оцшка сили зм!ианих галогенШв 1 досл1дження процес1в, то прот1кають у розчинах ям!гашх галогенШв, як! вмицуготь тригплоге-Шди сурми 1 тригалоген1ди Злктн1ю, та виявлення впливу приводи розчиниика на стан 1онних р!вноваг у розчинах зм!шаних галогенШв;

-вивчмшя особливостей iomrax р!вноваг, як1 винякають в кйсне-BMicKHX розчитгиках в системах за участю тригалогон1д1в сурми в пар! з сильними лью1с!вськими кислотами, що дозволяс пэредбачати та регу-

лиь;|П1 кислотно-катал1тичну активн1сть таких систем в орган1чних прессах.

Таким чином, об'актами досд1.дження визначено розчини трихлориду сурми в кисневмхсних розчинниках-л1гандах 1 кжи р1вноваги, що ви-ннкапть у розчинах змшюних галоген1д1в, як1 вмащують дв1 апротошп кисло'ш: тригалогвн1д сурми 1 тригалоген1д алктн!».

Наукова новизна досл!джень випливае з того, що 1онн1 р1вноваги I' розчинах тригалоген!д!в сурми в киснеьм1сних розчинниках до цього часу практично не вивчен!. Вперше на гадстав! ф!зико-х1м!чних дос-л!джвнь було встановлено склад 1.он1в, що генеруються комплексами трихлориду сурми в кисневм!сних розчинниках-л!гандах р1зних клас1в (прост! та складеи еф!ри, ацетон, н1тробензол, спирта, карбонов! киолоти). Встановльно склад сольватних оболонок 1 визначено процеси, ¡до на нього впливають. Дан1 про процоси, як! прот1кають у розчинах трихлориду сурми, модиф1кованого тригалогенадами алюм1н1ю, в л1тера-турх практично в!дсутн1.

Практичне значения дослхджень полягае в тому, що одержан! результата дають можлив1сть рекомендувати як катал!затори процес1в. Фр1деля-Крафтса, пол!меризац!йних та !нших процесгв змшанх галоге-н1ди, як1 вм!щуйть сильну аггротонну кислоту ! слабу кислоту - три-хлорид сурми. Ц1 законом!рност1 запропонован! для використання в синтез! 4-(4-ы,м-Диметилам!нофен!л)-п!ридину, що дозволило одержу-вати Ы1х1д препарату в три рази переб!льшуючий в!дом!.

Основн! положения, як! виносяться до захисту:

1. Галогенотропний механ!зм 1он1зац11 комплекс!в трихлориду сурми в орган!чних кисневм!сних розчинниках-л1гандах внасл!док "ви-мивання" галоген-1он!в молекулами.розчинника.

2. Склад сольватнмх оболонок !он1в, що генеруються комплексами трихлориду сурми в розчинах в област1 меж1 повно! сольватацП.

3. Виникнення рухомих !онних р!вноваг у розчинах змшаних гало-ген1д1в, як! вм!щумть тригалоген!да сурми ! тригалоген!ди алюм1Н!ю.

4. Асшдйн! процеси в розчинах зм!шаш1х .галогенШв, утворення ]етороядершх м1сткових структур. 0ц1нка катал!тично1 сили змшаних га;югвн]д1в на гпдстав! о*~констант Тафта.

5. Можлив!сть рогулювання катал!тичпих властивостей систем, у творя них комплексами тригалогенШв сурми, модифзкованих трига-логои1дами алш!н1ю з метою проведения селективних катал!тичшх процос1в.

Апробац!я роботи 1 публ1кац!1

Основн! результата роботи викладеи1 1 обговорен! на II Реого юзн1й конференцИ "Х1м1я 1 Еикористання неводних розчишв" ОфркХв,

1989), I Всесоюзн!й конфвренцП "Р1даннофазн1 .матер!яли" (Тваново,

1990), науково-т9хн1чнШ конференцП за закалченими наукого досл!дними працями (Донецьк, 1991), ХШ Укра!нськ1й конфвренцП з ие-орган1чно! х1м11 (Ужгород, 1992), Ш Укра1нськ!й студентсъюй конфвренцП "Охорона навколкшнього середовища 1 рацмнзльне використгнш*1 природних ресурс!вч (Лонецьк, 1993).

Надруковзно чотири статтх 1 тези п'яти допов1дей, представлении на Всесоюзних та Укра1нських конференц!ях.

Об'см 1 структура дисертацП

Робота складаеться з вступу, огляду л!тератури, • 5 експеримен-тальних частин, обговорення результат!в досл1джень, висновк!в, списку л!твратури, який вм!щуе 161 найменування, 4 додатк1в.

Робота викладена на 137 стор1нках машинописного тексту, вм1пу|-: 15 малюнк1в, 27 таблиць.

ЗМ1СТ РОБОТИ

Перший розд1л вм!щуе огляд л!тератури про властивост! трихлори-ду сурми 1 можлив!сть його використання в катал1тичних процесзх. Показано, що введения в каталатичну активну систему двох або б!льп;е ЕДА комплекс!в приводить до р1зко1 зм!ни И катал1тичних властивос-тей, коли пром!жний продукт, мае асоц!ативну будову. В продовження класичних роб!т В.М.Меншутк1на(ЖРФХ0, 1912, Т.44, С. 1128), показано, що ЕДА комплекта, дэ комплоксоутворювачем е трьохвалентна сурма, а функц!ю л1ганд!в викоиують ароматичн! вуглеводн1„ виявляють високу катал1тичну активн!сть. Наприклад, трибромЩ алш!н1ю, модиф!кований трихлоридом сурми, е активним катал1затором 1зомеризац11, пол¡кои денсацП при низьких температурах.

Як 1 сл!д було спод1ватись за л1тературними- даними, в розчинах эьс1 з утворюються 1оног8нн1 комплекси, 1он1зац1я яких аде за гало-генотропним механ!змом. Причому 1он1зац1йн1 процеси, як! викликають-ся б!льш сильним компонентом катал!затора, п1дсилюються присуипстя трихлориду сурми. эьс!з мае амфотерний характер: виявляе властивост! донора електронно! пари, завдяки - наявност! неподШно! йари бз-електро!ив, а також акцептор!)!. властивост!. Зв£дси вит!кае н«об-х!дн!сть вивчення продаете 1он1зац11 в розчинах комплекс 1в трит.ло-

У оц'.лу ¡.чГьЛл1 а&и>«<;ш иотодики океи&римсшталишх доел и -: очищ-лши 1 характеристика реактив!в, як1 Сули ыжо-

¡,1.-1..ц( « р .о.л !, тихаИса ироведлшя «эксперименту, мотодика ел«ктро-.П|р.Ц|Н1ш1Х ьшЛрйвань. 1мфрачерьож1 спиктри розгллнутих в робот! р..:.ы.1ип; в 1Шорьал1 2000-700 см"' записан! на прилад] "БрееогЦ-'|'.ЛШ" миюцом роудавлено! краплг к кш;етз ¡з бромистого калтю.

fj.ii щ^готки-о магнТтнсго розонаноу записан! на нрилад! "Кею1п1-¿00" а робоч ж частотою 200 МГц. Тврмограф1чн1 досладжешш проводили на ра|)1 системи "Паулш, Науллк, Ердьй" в атмосфер! сухого

циопу.

Для вшзначоння складу 1он1В в розчинах комплекса трихлориду м !•. м;-'|".-!Вм1пп!Х ропчинниках-лтгандах застосоиано метод Ю.О.Ли-.л. л, г. .',.;, с. 2651), який полягас у дослзджиин! зы!ню-шшя нолышго аиввшюшвння компонентов внасл!док нроходженнн чириз розчин завдано! к!лькост! электрики як фу.шд! початкового окладу. Полна л1аШшх Д1лянок на елоктромп'рэцШых криьих в коор-

, Г1' 11'

«шагах! {/ = --- - ; .г = -¡р). да п 1 п' - вштовшю числа мои О

л.:й гижн*ои!да т розчинника-лтшда в об'ем1 V п!сля проходкмша а 'Г-ц:чвзьь елактрщеи, а п 1 гГ - тык сама до ел.жтролазу, означай юн комплекса за галогенотропшш механ1амом.

К( 1 - склад нечаткоього несояььатованого комплексу.

На аксимримингнльними данпми молошво ьизначити енродшй склад г.ф.ктиыюго 1>0мллик.су в Машах л!шй1ю1 делянки К офоктиьни.

Норшгшкни к I ки, зг1щк> криторш р!ВВ0М1рН01 СОЛЬЬса'аиП к' - (-1-6)/« > 0, моша визначити пш сольватацП, склад 1он!ь ь илклыших системах в зонах кенцентращй, близышх до моап поыю! г,.па.ыи-аци .

Оч.лшдно, цо [; умавах надаару розчинника-ли'анда до складу !а'л» ыиш* 011.'я0нск к>н1в входять молекули нокоординованого розчин к«1--» (Ак - К - к < 0). У вииадку на.пм!ру галотйда- комилексоутво-¡.ья.па ii.ii.! сольыииьаа! молоку ламп комплексу - генератора 1 ксюрди-¡¡ашйнонаои'язамими моликулами галогентду (Ак > 0). Нарешт1, для ц.н1яь) спдьва(Г)ьан1 лишо молекулам! комплексу генерала 1он1в, ".I д..|иымн; нулю.

Нз'1(|д анал1зу £ликтродного балансу, на В1дмхну в!д методов 1Чт-та ШЧЧ1ШХ акамш, дозьолш: визначити .а ла.ц гашв в 1оногошшх -■.и-1< , и-, н-'мас ¡пси-пи р1зшш1 М1Ж кшами та 1х оточенпям.

Оброс'ка даних електром1 грац1Яппх ексгоримент!в вдоонлил по г!а розробленою прогрямоп.

о

Т. Л0СЛ1ДЗШПИ СКЛАДУ IOHIB У РОЗЧИНАХ КОМГОШОТВ ТНШОРИДУ С.УП.1И 3 КИСШВДСНШМ РОЗЧШШКАШ Для досл1д!К81шя iomrax piBHOBar в розчинах sbci 3 си1лыю :з л} п гзлоген1дэмя алюм1н!ю вивчвиа взземод^я Mi ж ргзними зм1шзш»и K'mt лексами у середовищ! тс-донорного розчишшка (бензолу), якиА е пу-б? тратом у щюцесах типу Фр1двля-Крафтса. На тдстяв! дослзди:рнк елоктричних втрат як фупкцИ складу для порер!зу потр1йпих си; виду: катэл1зэтор реакцП Фр1деля-Крафтса (галог9н1д длом-ijtjjn "i групп) - другий катал!затор (тригалоген!д сурми) '- субстрат (б'-ч зол); методом 1зомолярних ceplfl показано наступив. Характерною orci лив!стю систем, як! утворен1 Sbci 3 i тригалоген1дами алюм1н».. >i наявн!сть р!зковираженого максимуму на залежност! тэпгонс1в пут.in д1електричних втрат в!д складу розчшу (мал. 1).

,3а одержавши дапими (табл. 1) виходить, що у вс!х Д0СЛ2ЛЖ"Ш" об'ектах еготокзють гомогенн! електропров1дн1 системи. Так! С1тг-.тп,/.п утворен! !онами, що вм!щують трихлорид сурми, другиП галогон1д т? чолякули розчишгака, як! сольватують ц! !они.

Таб.ттапя 1

Положения максимумов тангенс!в кут!в д!електричних втрат в бпнзольних розчипах зм1шапих галоген!д!в sbx3>E- aiy3-E-cbh« (мольна доля бензолу 0,98)

Система Концентрац!я sbx3 Склад струмолров!дтис

в сум!ш! SbX3-AIY3 сполук

SbCla'E- Л1С13Б-С,Н. 31-ЗЗЖ(МОЛЬН. ) SbCI 3-Е- 2(А1С1 з'Е)-свмв

SbCI 3-Е- д10гд'Е-свнв 31-35Ж(МОЛЬН.) SbCla'E - 2(ai Вгэ'Е)-свнв

Sbra'E- Д1Вгз'Е-СвН, 25-2бЖ(МОЛЬН.) SbFa-E-.3(AIBr3'E)-C«He

Правилен! ,цосл!дж91ШЯ дозволяють стверджувати, що реагаШ amci -лурягня типу Фр1дпля-Крэфтса, пол1меризац1йи! та !нш! проноси в!дбу вп1птюя в гомогенних системах, як! виникагть у розчинах м1ж двои-' г.члогпШляуи 1 рртттгаиком-л.1гпндом у се ре дин! координац!й[то1 сФорп к'>м1!.лг>кс1шх iouln. *

Гр'?дрття ппрот'чшо! киолоти Sbci 3 R ката.п1тичн! гцптг ■

МН.П1" ей'иуеть яч гаповний катал.|&ятор тригппогеч1ди sumrJnJm, plw*

ь.о

змшюе катал!тичн! властивост1 системи.

«

в

Методом вим1рювання д1елект-ричних втрат показано, що причиною такого ефекту е утворення струмопровхдних комплекс1в складу: 5ьс1з-Е:(2а1с|3'Е), як1 в1д-пов!дальн1 за х1м1чн! р1вноваги з реагентом 1 субстратом в р!динтй фаз!. Даний ефект в аспект! утворення хонних форм катал!затор!в досл!дхуеться вперше.

Трихлорид сурми е одною 1з слабих кислот Льв1са, комплекси яких дисоЩюють на компоненти духе енергШю. В цъому раз!, спос-терлтаеться вузька д!лянка ст1й-

----->-:- кост1 комплексу. Як вшливае !з

0 60 %(мольн.)2ЬС|Ю -Штературних даних, з ростом кон-

3 центряцгй бьс1 з в розчинах спос-Мал. 1. Змгна 1;й6 (60 кГц) для терггаеться помлтний р1ст дина-

нпдмшу В1д численних систем, досл1джених раньше, розташован! б вузькому лнторвал!, за межами якого л!н!йн!сть порушуеться.

. Досл1джешя проводились в протогешшх (спирта, карбонов! кислота) ! непротогешшх (прост1 та склады! еф1ри, ацетон, н1тробензол) розчишшках.' Трихлорид сурми утворюе з зазначеними розчинниками-ли-андами комплекси еквлмолярного складу (ко= 1).

На електримлграцШшх кривих (для анолгта) в коорданатах у' = Г(то) уел системи мають статистично значущ! дллянки, описуван! рлв-нднннм гиду у'= а-хп + б (мал. 2, табл. 2), що на основ! викладе-ного евхдчить про р1вном!рну сольватац1ю !он1в. Вивчення зм1ни мольного епшвгдношення компонентов проводили в анол!т!, до в!дсутн! поб!чн1 роакцП вщцлення хлору на анод1 (хлор розчшшеться в ш1ол1т1).

потр1йних систем в бензол1:

м1чно! в'язкост! та електропро-в!дност1. 1з експериментальних даних видно, що лшхйн!. д!лянки на електром!грац!йних залежностях для розчгайв трихлориду сурми на

1 - бьс! з'Е- а1с13-Е

2 - эьа з-Е- д| Вга *Е

3 - ЗЬРз'Е- Д|Вг3-Е

Як сл!д 1з табл. 2, дан1, що одержан! 1гри вивченн! електрсм!г-рац!й, п!дкоряються основному р!внянню

у' -- (!+и+ - Ги")'Хо 4- (т"и" - т:+и+), • °

де и+, и" - числа переносу 1он!в, х1, г1 - числа молей розчинника 1 галоген!ду е!.дпое1дно в одному екв1валент1 кат!она (+).! ан!онз (-•), що дае можлив!сть використання даних для визначення складу глпв г-цих розчинах. Покладемо = , а К = к0 = 1, тод! на п1дстягч вираження

т*- К1;1 = сгК + б1 = ±1 мохта знайти склад простших несольватованих 1ондв чГ= -1=0; т+= к„1;+ +1 = 2.

Таким чином, в розчинах вхдбуваеться галогенотропна•1он1зацЪ: комплекс1в 5ЬС13а з утворенням простшгах !он!в за схемою гс5ьс13-1) ♦-» гсьаз-ги* + 15ЬС1"

Величина ефективно! константа К (табл. 2) показуе, що в систем) 5ЬС13;- н!тробензол в склад! сольватно! оболонки 1он1в пере паку ггь молекули незе*:язаного розчинника - ттробензолу. Останнс поясняться нем!цк1стю комплекс1в трихлориду сурми. В -розчинах виникавть 3«>«н1 пари наступного складу:

Ф

[ЭьсI 2-гсЕн5ыог) •тс5ьс|3-свн5га1:>'хсЕн!;Иоа;

[5ЬС1 "чясЗЬС! 3'СвНаМа35'хСБН5Ы01

Вивчення системи эьс! 3 - метанол Шдтверджуе дан1 про паииси зневоднення метанолу. Нижч! спирта забезпечують естафетну електро-пров1дн1сть, причому виражену сильн1ше, н!зй у випадку, наприклэд,'• ЭпС!,,. Така електропров!дн!сть в гептанол! конкуруе з утворрннл" 1он!в:

(ЙЬС! а -гс7Н15ОН1 * • ГЛС БЬС! 3 • С7Н150Н 3 • хС7Н1в0Н; (ЭЬС! »1 * пС5ЬС1 3 С7Н1в0Н)'хС7Н150Н,

що випливае !з пор!вняння електром!грац!йних досл!джень в метанол!, пропанол! ! гептанол!. Тому у випадку вищих спирт!в сгюстер!г0';т1 ол галогенотропна 1оп1зяц1я кокплекс!в трихлориду сурми.- ГГокагог.о. пр оцтова кислота, як протогенний розчинник, !з эьс! 3 реагуе подШПно: як протогенний розчинник I як непротогенний з утворештм 1он!л:

15ЬС| я '2СНЭС00Н) * • гтС ЭЬС| 3 ' СН3СООЮ' хСН3С00Н: 15ЬС1 „1 "-тСЗЬС! 3 'СН3СООН:>'хСНэСООН.

У випадку складних вф1рШ до сольватно! оболонки входить кулп комплексу - генератора 1он!в та молекули иокоорличовдн:м^ три тЛарину сурми. Тут показано утворения сполук складу:

РЕЗУЛЬТАТЕ ОВРОЗЮ: ЕЛЕКТРОГ/ТГРАПТГтаО: ЗАЛЕЯНОСТЕЕ ЛЛЯ РОЗЧЖПВ ТРИХЛСРИЛУ СУРМИ В ККСКЕБМ1СНКХ РОЗЧИННИШ:

Розчинник ¡КоефШенти р1вняння I для внол1та |середньоквадра-I тична помилка Ковф1ц1ент кореляцЗЛ Ефективний коефцдент

б" I ^ 1 а I 5Ь Г* К

Ютробензол -0,6510,05 -0,04+0,49 0,003 0,069 0,98 1,60

(1,15 - 4,64-)

Гептанол -2,2810,47 1,83*1,13 0,062 0,369 0,98 1,24

(0.70 - 4,15)

Гептилацвтат -5,86+0,36 4,31+0,38 0,037 0,041 0,97 0.90

(0,65 - 1 ,48)

Оцтовэ

кислота -2,86+0,61 3,49±1,82 0,107 0,963 0,98 1,57

Приттка. В дужках зазначен! стввЩнотення компоненИв в границах л1нхйно1 д!лянки на електромхграцШнкх залекностях в розчинах тркклориду сурми з ланимв ровчинкикоми-л1гащтми.

у —

-8

4

___i._

в

8 i

0,1

ав 4 ---0--10

8 ® х„

__;

-0,1

--в

Мал. 2. ЕлектромгграцШп крив! в ро.зчинах sbci 3 в: а гептанол1; б- оцтов!й кислот!; 6- гептплацотат! ; г- пиробензол!; О- метанол:!; е- ацетон].

iSbCI2'aCHaCOOCfHisl •me SbCI 3 • CH3C00C ,H1S :> ■ nSbCI 3;

ISbCI „1 ~ • nC SbCI 3CHaC00C7Mls > nSbCI J •

Для системи SbCI з - ацетон залеэдпеть у' )' пиражасл U'H

пр.мою у' = 0,00• + 0,00. Такий вид залошюс!1 можо бут в системах. з естафетною ечактропроШдшстю. Це мокливо у винадку квто-шюльного перегруппування при координацп sbci3. Пистемн но iiajitjiuiTt до числа стаб!льних.

В yclx досл1дж0пих розчинах 1сну*л ь cruacvl 1ин1занП кияшек «:1б трихлориду еурми в килневм ieirax рчзчишшких-лн'ыцах síi галг,г»

НОТ(Х>ЛНИМ МвХКНПМОМ ВНЭСУИДОК "ШШИЫнНЫ" Hi.MleH- i<.nit< Ш>Л«.КУЖ1.ЧИ роьчинники. В -lakiijc i с.нлгоштх oh-;ic¡pí.i;¡. И.л.ьи сиси.мах, ц"> ьы1шу игь т>а гми'я-ш ли (п«,*>нц11 иту >í(>i .:> л.ч K'¡. ¡|¡v:i, a :eli;> ¡ ,r¡..iilftu .

4

пэлй;онлонсац1Йн1 та 1]ш1 процеси в1дбуваються усередин! координа-цШю! сфори комплэксних !он!в.

2.Д0СЛЩЕННЯ МОЖЛИВОСТ1 ПРОТ1КАН1И СОЛЬБАТАЩИНИХ ПГ0ЦЕС1В ТРИХЛОРВДУ СУРМИ В КИСНЕВМ1СНИХ РОЗЧШПШХ Для роакцШ, що в!дбуваються у внутр1шн1й координац1йн1й сфер! олектроно-донорно-акцепторних комплексов, як1 утворен! галоген1дами слошнт!в Ш-У труп, розумним вибором потрЮного катал1затора е п!д-сНр !оногетю! системи, у яко! можливо вшшкнення !он!в з подальшим внутршньосферним обм1ном м1к ними. В цьому випадку слабий катал!за-тор моле грати 1стотну роль у процес!. Трихлорид сурми е слабою ппротонною кислотою. Цей висновок стверджуеться досл!дженням терм!ч-ного розкладання комплексов зьа 3 в розчинах у протогенних (спирти, карбонов! кислоти) 1 непротогенних (ацетон, прост! та склада! еф!ри, н!тробензол) розчинниках. В ус!х випадках п!двище1шя температури не супроводжуеться сольвол!зом. Процес прот1кае !з розкладанням в!дпо-в!дншс комплекс!в на пох!дн! компоненти за наступною схемою: вЬС! 3'21. <-» ЗЬС|31. * I-ЗЬС1 з' I. ♦-» ЭЬС! з » и

Таким чшом, трихлорид сурми утворюе з кисневм!сними розчинни-гами нест!йк! комплекс«. Н!якого розкладання самих розчинншйв-л1гэнд!в у цих системах не в1дбуваеться, протогенн1 ! непротогенн! розчинники ст!йк! до д!1 трихлориду сурми. Для модиф!кац!1 силышх катал!затор!в Фр!деля-Крафтса при проведенн! тонких катал1тичних процвс!в розумно використовувати зм!шан1 катал!тичн1 системи, що вм1щують тригалогеи!ди сурми.

. З.Д0СЛ1ДЖЕННЯ СТРУКТУРИ Р03ЧЩ1В, ЩО ВМИЩОТЬ ДВА ГАЛ0ГЕН1ДИ В КИСНЕВМ1СНИХ РОЗЧИННИКАХ Основним завданням досл!дження було вивчення слабких вплив!в на катал!гичн! процеси. На фон! слабо! донорно-акцепторно! взаемодП трихлориду сурми зручно проотежнти вгогави !нших фзктор!в. ДослЗдкен-14 сппктр!в розчинЗв эьс! э в гептилацотат!, оцтов!й кислот! та ацетон! з р!зним розр!джяиням дозволило роздивитись стан 1онних р!в-кочлг в системах ( табл. 3).

Анэл1з зм!ни 14 сшзктр!в указус чч те, що в розчинах знигашть .т-очьяатован! молекулт пптт^нсЛв. П-п прчкттЦ у розчш! мають м)с-«к- л»1 норч;у «ютиа в1днсг;ти ,по млпекул, лк1 находиться ус?-

I»1 г**яЛ кг.орли1пц1Р(?51 (■¡гуг комил"»'-/; другу - мо ипргаиного «-¡ру

сольватно! ойолонки комплексу.

Смуги валентних коливань карбон1льно! групп розчинник!в, що координован1 трихлоридом сурми

Розчинник Число молей розчшшика на моль эьс! з Частота коливань , см 1 Зсув сигналу Аг^ ,см"

г>0 Ь

Гептилацетат 1 - 1718 1690 55

2 1745пл 1714 31

3 1745 1714 - 31

6 1745 1714 - 31

10 1745 1714' - 31

Ацетон 1 - 1681 1600 114

• 2 - 1681 1600 114

3 1714 1690 1600 114

' 6 1714 1690 1590 124

10 1714 - 1690 1627 87

Оцтова КИСЛО'ГЧ

1 2 3 . б 10

1727 1Т27 1727 1736 1710

1680 1680 1680 1.736

Досладкення 14 спэктр1в у системах, що утворшп силышм катал 1-затором, модиф1кованим слабим катал!затором - трихлоридом сурми (табл. 4), дозволяе з'робити ц1кав! висиовки. Ролв 1ндикатора викону-вав гоптилацетат, оскгльки карбон1лвна група складних еф1р1В дуже чутлива до зм!ни електронно! ситуацП У астер1в. У розчинах весв час присутн! два вида комплекс!в д| с|3•ц и эьа 3•ц складу 1:1. Уявна порушешш cToxioMOTp.il зв'язано з тим, що широкз смуги максимум1Б, як! в!дображають наявн!сть основних форм, утпорюються р1зними зм!ша-ними формами, що знаходяться у розчинах. В ус!х випадках валентн! колиешшя карбон1льно1 групи р оффу япляпгь собою широк! смуги у

.im.r.m.'i ülk,:-)mh.

Таблиця 4

Смути валонтних коливань кар0оп1льио1 .групи гептилацетату г< ТЧ спектрах потрШиих систем sbci3-Aici3- гептилацетат (10 моль гептилацетату на 1 моль sbci3)

ÍM 1П1ПНИЙ Частота коливань , см-' Зсув сигналу , см~'*

ГГьТЛ ОНДД 1 v2 Lv± |

StCI 3 1745 1714 - 31 -

ESbCI з - Д1 CI з 1745 1714 1645 3! 100

SbCI з - Al CI з 1745 1714 1645 31 100

SbCI з - SAI CI з 1745 1714 1645 31 too

SbCI з - 3AI CI з i 745 1710 1640 35 105

St CI -j - 4AI CI 3 1745п.п. 1700 1640 45 105

SbCI 3 - SAI CI 3 1740л i. 1690 1636 55 109

SbCI a - CAI CI a - 1690 1636 55 109

Al CI 3 1740 . 1695 1643 45 103

Такс положения приводить до однозначного висновку: у розчинах, ¡¡■.о рм!щують два гялогеШди, виникае система осоцШованих комплекс1в, як1 мають м1сткову будову. ЧасткопиЯ иеррхЩ таких молекулярних форм ц:> iomioro стану привале до в1дтв1 дашх псчнШонаних комплекених 1*ш1о.

Причшгаю р!пкоТ пмнга катплинчшиг FUiTCTHBCCTofl At el 3 при вве-,i"'H4i до сиотеми sbci 3 <5 утворештя гет»р?ядерчих м!пткоеих структур, чк.' иосилюыть л-элпкп.1!1зяц]ю ел'кстрс») in у rip'in¡жн')му 1нтерм>1Д1ат1, що r.mwfa*: 11ром1к (илгчитом, субстрог'м I мНиичвм катал i л втором при t-!i r:j4i?,1 у npoH-HTiX, типу 'Т-р1,ДПЛ1> -Кр-'Т'ГС'},

IU рисновки ц1ж'.и пЗлтварлгуттся сп»'ктр1в ПМГ

C-yi-'»колу, *:'.\>pwtf>>tjo>i'»'n р-мчп'пяпчн гя.:[-1Г,.'Н iji/ivn. У.лр'Ч'л^р мм i. ни "иг'ггг'ч d с<ло?т1 'xJuNwro pcypj ¡Чл.кк'Ч'.и.п'М, rpyim м?-д:кулк буг -■■ " V (5,*ГГЫ\17? М.;'.! СТ; í I! !'.! 14, 1|;>| ü.vu'fli'f Ир' 'НОСИ , ''П f<WK • ■:'<;•'! у cir:.Tr"¡.

Я:' !:ичл;тi'1 i;;'-■'rri'w;'"о v p-1 ru:1!'';, > hiíjivíT!, 'infi. nj!; > -■ i- /:;•, :';!'1.чг' jvvíwí ¡'i-;ii;iy рИ-п-цгч, Л!1') |Ц'ЯЦ«ч: ЯК Д'шмр

• i.- .it!" г; Г" '! ¡ "} К'.' > >1 < ■; .ч; i т:. :< \ | ; я ji i h . .У,'.ц. г -.'Л Ь'.'-Я l¡ Í

навим оцнштп значения а*-констяпт Тафта для подшйних комплексхв, як! утворен] силышмп 1 слабими катал1заторами. Одержан! 1з cneKiplB IMP величин« хШчниго зсуву протон!ь хчдроксильно! грусти 1 асн "nP0'10H*B моле icy ли Оутанолу ( табл. 5) дамть можливхсть знайти значения о*-кинстант для змшапих катпл1затор!в за Кореляцхсю величин зм1ни xiMi4iroro зсуьу а -протонтв i Идроксильних протон1в, одоржаних ранхшн (ЖОХ, 1987, Т.*57, С.442). Показана добра кореляц1я одержат« даних з результатами гюпереднхх доол1джень.

Таблиця 5

XlMi4Hi зсуви сигнал 1 в а -протонтв i irpoToniB

CHj

г1дроксилтно! групи молокули 1-бутанолу в розчинах змхшаних галогон!д1В типу sbx3 - 2ai y3

мчшаний галогенгд XiMl4Hi зсувй , м.д. Константи Тафта

Г*8«* (2)

SBCI з - 2AI CI з 0,066 0,384 0,38 0,32 0,35

SbCI з - 2AI Вгэ 0,076 0,484 0,43 0,40 0,42

SLF3 - 2Д1 CI з 0,068 0,466 0,39, 0,39 0,39

SbF3 - 2AIBr3 0,075 0,869 0,43 0,72 0,57

Обчисл-ан! значения о*-констант Тафга показують, що введения в каталлтичну систему эьс| 3 знижуе каталзтичну актиг>н1сть грихлориду алштн!«/ як льюхс1вг;ько1 кислоти В1Д о1,45 у А1С13 до о*= 0,35 у змшаного галогеи!ду эьа 3 ад| с| 3. Цой факт пояснюс силышй вплив на поб1ч1п процоси, якз вшсликаються наявн]стю сильного катализатора в систем!. Можлнвхсть регулювашхя рХвновахи двох форм комнлекс1в в систем!

1Д1С|2 2и ♦ 15ьс1 „1 ♦-> 15ьс.1 2 21.1 * 1д1с1„1

,позволяв утворювати ун!калыа умови, як1 сприяють протхкашш реакцИ у потр!бному напрямку.

4. 1ШРС1ШКТИВИ ПРАКТИЧНОГО ВИК0РИСТА1ПИ 5М1И1АНИХ КАТАЛ13АТ0Р1В В робот! показано, що при наявност1 1нформац11 про кислотно-катал!тичну пктивнхсть льнливсышх кислот можлива топора дня оц!нка катал 11ИЧПИХ властивостей кшних фор* катал1затор1в, що виншсаштв у системах.

Таблица 6

Вих!д 4-(4-м,н-диметилам1нофен!л)-п!ридину в синтез! 1з зм!шаними катал!заторами

Катал!затор 5ЬС13 ггьс! 3: Д1С13 гьс13: А1С13 зьс13: ЕА1С1 з гьо 3: ЗА1 С1 3 ЕЬС|3: 4А1 С1 3 А1С1 3

Вих!д, % 0 20 21 38 62 43 17-22

Ком01нац1я сильних кислот Лью!са 1з слабими, наприклад, трихло-риду алюм1н!ю та трихлориду сурми, використовуються на практиц! не Бипадково. Тому уявлялось розумним перев!рити ц! висновки на конкретному об'ект! (табл. 6). На основ! вицввикладеного було запропоно-вано новий змИнаний катал1затор в синтез1 4-(4-1ч,н-диметилам1нофе-н1л)~п!рвдину, який використовуеться в медицин!. Синэрг1чний ефект д11 зм1шаного катал!затора здю13:2ЬС1 э дозволяв одержувати стаб!ль-ний вих!д продукту 60-62%, що в три рази переб!льшув в1домий в л!тэратур! в синтез1 !з А|а 3.

ВИСНОВКИ

1. На п1дстав! досл!дкень електром!грац1й у системах, як1 утво-рен! трихлоридом сурми 1 кисневм1сними розчинниками протогенного (спирта, карбонов! кислота) 1 непротогенного (прост1 та склада! еф!ри, ацетон, н!тробензол) типу, показано, що кр1м !он!зац!1 комплекс!в трихлориду сурми за класичною схемою у досл1дауваних роз-чинах при сп!вв!даошенн!, близькому до меж! повно! сольватацИ 1он1в, 1снують област1 утворення 1онних форм ЕДА комплекс!в за галогенотропним механ!змом.

2. 1он1зац1я комплекс!в в!дбуваеться за схемою: .

(МГх.кпа)тН-Ч1 + 1МГх_х(к0+2)и1*+-т(МГх-к0с)-аи + гГ~

+ гГ~ <-► [МГх+х(кп-г;)и*~-т(МГх. к^)^!. + ы.

3. Склад 1он!в, що генеруються ВДА комплексами трихлориду сурми в кисневм1снйх розчинниках-л!гандах, аналог!чний складу !он!в, що утворюютьсй у в1дпов!дних системах з трифторидом бору, тригалоген!-дами алюм1н!ю, гал!ю, 1нд!ю.

4. Показано, що естафетний мвхаШзм електропров1дност! спосте-р!гаеться у розчинах трихлориду сурми в никчкх спиртах (метанол, пропанол). При переход! до вищих (гептанол) спирт!в заф!ксовано !он-м!грац!йний тип пров!дност! у розчинах.

У випадку ацетону естафетний механ!зм електропров!дност! спос-

тор!гаеться внасл1док- кето-енольного перегрупування при коордашацП трихлориду сурми.

5. Трихлорид сурми утворюе у розчинах з кисневм!сними розчин-никами-л!гандами нест1йк! комплекси, як1 легко розкладаються- при наг:р1ваша на пох1дн! компонента.

6. Зг1дно з встановленими ран!ше правилами, слаба кислота -трихлорид сурми, легко утворюе асоц1ати з сильными апротонними кислотами, що вм!щують м1Стков! структури. Лаб!льн1сть таких м1сткоеих структур при зм!н1 природи розчшшика дозволяе одержувати асоц!йован1 !онн! форми.

7. На п1дстав! оц1нки сили.зм!шаних галоген1д!в о*-константами Тафта для систем, що вмщують 1они, як1 генеруються комплексами двох галогвн1д!в: эьХз 1 А1Уа, визначено мхсце комшюксних кат1он1в

ЗЬС13-2А1С1а (0*= 0,35); 5ЬС|3'2А1Вг3 (о*=0,42);

'2А1 С| з (0*= 0,39); 5ЬР3-2А1Вг3 (0*= 0,57), в ряд1 активност! катал!затор1в процес1в Фр!деля-Крафтса прам!ж [8пВг»'ЗЫ* (0*= 0,87) И НпО-ги* (о*= 0,36).

8. За одвржаними законом!рностями показано, що додання трихлориду сурми в систему, що мае у своему склад! сильну апротон-ну кислоту (тригалоген!д алюм!н1ю), суттево знижуе кислотно-катал!-тичну активн!сть вшпжаючих тут ЕДА комплексе внасл1док змщення р1вноваги у систем!

15ЬС1 3-ги * + 1А1С1и1~ «-> 1Д1 С| 2-21.1 * + 1БЬС1 1,1 "-

9. На приклад! синтезу 4-(4-н,м-Диметилам!нофенЗл)-п1ридипу показано ефективн1сть прогнозування складу змшаного катал!затора эьс! 3-хА1 С1 з, що дозволило введениям одно! молекули трихлориду сурми на три молекули трихлориду алш1н!ю в три рази п1двищити вих1д продукту пор!вняно до л!тературних даш!х.

Основний зм!ст дисертацП опубл!ковано у настушшх працях:

1. Оценка кислотно-основных, окислительных и каталитических свойств ионов галогенидов элементов Ш-У групп в кислородсодержащих растворителях константами Тафта/ В.А.Лысенко, И.В.Невечера, С.П.При-датько, А.Ю.Шевченко, Е.А.Трошина, И.Ю.Старовойтова// Тез,докл.: ГГ Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов"-Харьков.-- 1989,- С. 42.

2. Изучение процессов жидкофазного обмена галоген-ионами в растворах кислот Льюиса/ Ю.А.Лысенко, С.П.При.датько, Е.А.Трошина, И.Ю.Ста-

. роиойтова// Тез.докл.: I Всесоюзная конференция "Жидкофазные ма-

ториашГ.- Иваново.- 1990.- С. Р7.

3. Исследование возможности извлечения ценных составляющих сложного и труднонерераЯагаваемого сырья с помощью нетрадиционных приемов и химических реагентов/ Ю.А.Лысенко, И.Ю.Старовойтова, С.П.При-датько, О.Г.Зе.пенева// Тез.докл.: Научно-технической кошроренции по завершенным научно-исследовательским работам.- Донецк.- 1991.-С. 10.

4. Лысенко К).А., Старовойтова И.Ю. Исследование возможности протекания сольватических процессов трихлорида сурьмы в кислородсодержащих протоголинх и непроторенных растворителях,- Донецк, 1992..-

Деп. В УкрИНТЭИ 01.07.92, Л 9вЭ-Ук92.

5. Лысенко В.А., Старовойтова И.Ю. Исоледование тангенсов углов диэлектрических потерь в тройных системах, образованных катализатором - галогенидом, трихлоридом сурьмы и субстратом - бензолом.~ Донецк, 1992.- Деп. в УкрШГГЭИ I0.07.92. Jf Т050-Ук92.

6. Лысенко Ю.А., Ютилог; М.Ю.. Старовойтова И.Ю. Исследование возможности применения электрохимического восстановления амидной группы в синтезе аминазина' из 2-хлор-ТО-(р-диметиламиноиропионил)-фепти-азина.- Донецк, 1992,- Деп. в УкрИНТЭИ 10.07.92, * 1054-Ук92.

7. Лысенко Ю. А., Старовойтова И.Ю. Исследование структуры растворов, содержащих два галогенида в кислородсодержащих растворителях, методом ИК спектроскопии.- Донецк, 1992.- Деп. в УкрИНТЭИ 17.08.92 X 1262-Ук92.

8. Лысенко Ю.А., Старовойтова И.Ю. Ионно-молекулярный состав концентрированных растворов комплексов трихлорида сурьмы в кислородсодержащих растворителях// Тез.докл.: ХШ Украинская конференция по неорганической химии.- Ужгород.- 1992.- С. 162.

9. Экологически чистый метод восстановления" 2,2,6,б-тотраматил-4-пи-перидона в синтеза перилена/ С.Р.Рецтен, М.Ю.ГОтилов, И.Ю.Старовойтова, Ю.А.Лысенко// Тез.докл.: Ш Украинская студенческая научная конференция "Охрана окружающей среды и рациональное использо ванне природных ресурсов".- Донецк.- 1993.- С. 53.