Кислотно-основные равновесия на фоне расплавленных галогенидов щелочных металлов. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

f\

S? XАРК1ВСЫШЙ ДЕРЖАВНИЙ УШВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

КИСЛ OTHO-OCHOBHI Р1ВНОВАГИ НА Ф0Н1 РОЗТОПЛЕНИХ ГАЛОГЕН1Д1В ЛУЖНИХ МЕТАЛ IB

02.00.04 — ФЬита. хЫя

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацп па здобуття наукового ступеня доктора XÍMÍ4HHX наук

XapfciB — 1997

Дисертащя е рукописом.

Роботу виконано у шституп монокристал1в НацюнальноГ Академ]] Наук Украйш (Харшв).

Офвдйш опоненги - доктор х]шчних наук, професор

Безуглий Басил ь Данилович Украшська щженерно-недагопчна акздемш, м.Харшв

доктор ф!зико-математичних наук, професор

Кошюн Володимир МоТсейович Харшвсышй шштехшчний ушверситет

доктор xiuJqHin наук, професор

Ткаленко Дмитро Анатол1йович Нащональний техшчний ушверситет Украши "КиТвський пол]техшчний шститут"

Пров1Дна у станов а - 1нститут загально! та неорганично!

xiMil ¡м.В.1.Верпадського HAH Украши (м.Кшв)

Захисг вщбудеться 14 листопада 1997 р. в 1400 на зааданш cneujajii-зованоТ вчсно] ради (Д 02.02.14) при Харювському державному университет] (310 077, Харюв, пл. Свобода, 4, ауд. 7-80).

3 дисертащею можна ознайомитися у Центральшй науковш б1блютещ XapiÖBCbKoro державного ушверситету.

Автореферат роз1слано 09 1997 р.

Вченнй секретар cneuj ал ¡завала! вченоТ ради, кандидат х1м]чних наук, доцент

vl^»--

JI .О.Слета

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТИ

Актуальшсть роботи. 1онш розтопи широко застосовуються в на-ущ та техшщ як середовшца для проведения р1зноматтних процеав, таких, як електрол^з, електрох!шчний синтез, вирощування монокристалив та ш. Практично повна дисощащя такого розчинника на ioни, з яких вш складаеться, дозволяе створювати висом пцльност! струму при ел-ектрол1з1, В1дсутшсть окислювач^в (Н+) дае змогу з розтоплених юшшх сум]шей ввдляти продукта, що несумкш з водннми розчинами (напри-клад, лужи 1 лужноземельш метали, субттш та ш.). 3 точки зору охо-рони навколишнього середовища розтоплеш сольов1 сум1'пи° надзвичайно зручт технолопчш розчинники, осюльки 1х використання не призводить до накопичування рдаих вдаодо виробництва.

На проикання процеав у розтоплених сольових розчинниках значно впливають домшки, що входять до складу вюидноГ сольовоГ сировини або утворюються в процеа топления розчинника внасл1док високотем-нературного пдрол1зу або взаемодп розтопу з контейнером 1 агресивними компонентами атмосфери. До таких домоток належать катюни метал ¡в 1 рЬноматтш анюни (сульфата, карбоната, пдроксиди). Вплив останшх на нроцеси в юнних розтопах залежить, головним чином, в!д ступеня !х дисощацл з утворенням оксид-¡отв.

Киснев1 дом1шки е найбьчып поширеними у розтоплених солях 1 вони вшшвають, на технолопчш процеси, як правило, негативно, бо зв'язують реагенти кислотного характеру з наступним утворенням нерозчинних (суслензп) або малодисощ'йованих продукт у розпленому середовишд, що може утшлышти основний процес внаслдок зниження р)вноваж-но7 концентраци вихадних реагент] в, появи включень оксид! в у метал ах, що одержуються eлeктpoлiзoм, включень нерозчинних часточок у мо-нилристали, сильно! корози матер1алу контейнера 1 т.д. Тому гальюсш досопдження реакщй за участю оксид-юшв в юппих розтопах мають важ-ляле ваукове ] практичне значения.

Реакци з переносом оксидчошв в юнних розтопах найчасише трак-тують, як оксокислотш або кислотно-основш за Луксом-Флудои, а юль-ысно1 м1рою основноси е кисневий показник рО, аналопчний рОН у водних рсзчинах. Вишрюючи значения кисневого показника протягом кислотно-основних реаыцй у розтоплених солях визначаемо термодина-шчт характеристики останшх.

Найбиыпе число досл^джень оксокисдотност;' було проведено у розтоплених штратах, значно менше даних про кислотно-основш процеси в хлоридах лужних метал ¡в з бшып високими температурами топлення, а розтоплеш бромщи 1 йодиди практично не вивчеш. Сьогодш напрям "Ок-сокислотшсть" являе собою наб!р розр1знених результат, яю до того ж протир5чать одш 1ншим, яких-небудь серйозних спроб систематизувати

наявш даш до тепершнього часу не було.

Одшею з найважливших властивостей юнних розтошв е Ix здатшсть розчиняти pi3Hi речовини, зокрема, метали або оксиди. Дослщження розчинноси оксидов у розтоплених галогешдах лужних метал1в е луже важ-ливими в таких аспектах. У деяких випадках потребно, щоб розтоплена су Mim добре розчиняла речовину, що обробляеться (флюси, cyMimi для травления новерхш, розчиннюси для вирощування оксидних монокриста-Л1в). У pa3i, коли юнний розтоп сам використовуеться як матерiал для вирощування монокристалле, таких, як акустичш та оптичш' (KCl, NaCl, КВт), сцинтияящйш (Csl(l7), Nal(Tl)) монокристали, то в цьому випад-ку вимоги протилежш — рочниншсть стороншх речовин повинна бути мшмальною.

Як напрям, дослщження розчинноси оксидов у розтоплених галогешдах лужних метал ¡в не одержало широкого розвитку, головним чином, внаапдок значноТ i непояснено! розб1жноси даних, що сягае деюлькох одиниць рР у р1зних aBTopiß (рР - показник добутку розчинноси). До-сить значш i техн1чш труднопц — синтез вюидних галогешдт шшвалент-них метаив, очищения розтошв-розчиннимв, апаратурне оформления — ускладнюють визначення характеристик розчинноси окаадв у розтоплених солях.

У fliiepaiypi е уривков! дай! для розчиннигав KCl—NaCl i KCl—LiCL Дотепер не виршхено таш важлив1 проблеми: як встановити, чи насиче-нии розтоп вщносно оксиду, чи е оборотними киснев! електроди при висо-ких рО. Характеристики розчинноси оксщцв у розтоплених солях надз-вичайно важлив1, зокрема, для вирощування монокристал1в галогенццв лужних метал1в — це дозволить посилити контроль за вмктом у сиро-виш деяких метал ¡в. Даш про добутки розчинноси можуть бути вико-ристаш при одержанш багатокомпонентних оксидних композит шляхом сшвосадження з розтопу.

Практично важливим результатом дослвджень оксокислотносп у розтоплених галогешдах лужних метгиив може стати i створення принципово нових технолопй, що базуються на використанш розчишв у розтоплених солях.

Викладене свщчить про актуальшсть доопджень реакщй, що супро-воджуються переносом оксид-юшв (оксокислотшсть, пдрол1з, розчин-шсть оксид!в) у розтоплених галогешдах лужних метамв.

Метою дано! роботи буди:

- розробка нових принцишв тлумачення кислотно-основних взаемодой у редких середовшцах для створення витоюв узагальнено! теори кислотно-основно! взаемодп у розчинах i юнних розтопах;

- розвиток паукового напряму "Розчиншсть оксщцв у розтоплених галогешдах лужних метал1в" i встановлення загальних законом1р-

ностей розчинносп оксцадв у розтоплених хлоридах, бромидах та йодицах лужних мегал1в.

Прохягом виконатш робота були виргаеш таш эавдання:

- запропоноваяе узагальнене визначення кислот i основ для системи розчиннишв i на його баз-1 розроблеш тдходи, яю з единих пози-цш пояснююгь одержат в дисертаци резульгати i л^тературш дат щодо оксокислотноси, вироблеш i практично реал1зоваш Hoßi на-прями розвитку дослЦжень оксокислотноси i розчинноси оксида у юнних розтопах;

- вюначено умови оборотное^ падикаторних кисневих електрод1В у розтоплених галогешдах лужних метал iß;

• вибрано повшетю дисоцшоваш основи для потенцюметричних до-апджень у розтоплених солях, визначено характеристики дисоща-цп донор1в оксид-ioHiB у розтоплених галогешдах лужних метал]в;

- визначено константа приеднаяня оксид-iaHiB для ряду вищих оксида i оксоашошв у розтоплених галогешдах лужних метал ¡в, вплив аюону розтопа на кислотно-основш процеси, що протжають у ньо-му, ощнено, як незначний;

- удосконалено методику i визначено добутки розчинносп i константи дисощаци оксидш типу МеО у розтоплених галогешдах лужних мет ал ¡в i з'ясовано законоьп'рносткрозчиниоси оксид1в у вказаних розтоплених солях.

Щоб вир]'шити поставлеш задач!, проведено дооидження у таких розтопах (даш про склад i температуру топленая залозичеш з [1,2]):

KCl - LiCl - евтектичний (0.415:0.585),Ттап = 361°С доипджено оборотшеть кисневих елекгрода, дисощащю ОН~, СО\~% пдрол!з розтошгеноТ cyMinii при 400 i 500°С;

• KCl — NaCl - екв!молярний (0.5:0.5,евтектика тв.розчшпв), Ттп, = 658°С, доопджено оборотшеть кисневих електрод5в, дисощацЗю основ, кислогщ власгивосп оксоанюшв та кислотних окаадв, добутки розчинност] оксида, розроблено методики дослЦжень i обробки результатов;

- CsCl - KCl - NaCl - евтектичний (0.455:0.245:0.30), Tmn = 480°С, доопджено оборотность кисневих електрода, визначено добутки розчиннося окаадв;

- CsBr-KBr - з мшмумом температуря топления (0.66:0.34), Ттп — 586°С, виконано досладження оборотное^ кисневих електродов, до-бутюв розчинносп окавдв;

- Csl - Ттп = 628°С, дослщжено оборотшеть кисневих електрод1в i вюначено добутки розчинност1 окавдв;

-6- Nal - Tmn = 661°C, дослщжено кислотш властивосп ашошв.

Наукова новизна i практично значения роботи.

1. Розроблено нов! принципы трактовки кислотно-основноТ взаемодп у р!дких середовшцах для створеняя витоюв узагальнено! теорп кислотно-основних взаемодш у розчинах та íohhhx розтопах.

1.1. Сформульовано узагальнене визначення кислотно-основно! взаемодп для системи розчинншив, у основу якого покладено по-д5л розчинниюв на два тили - активы та фонов]. Встано-влено прияципову р1зницю розтошв безкисневих i тих, що bmí-щують кисень, як середовшц для кислотно-основноГ взаемодп за Луксом-Фдудом. Перш ввдграють роль активного середо-вища, друп е ильки фоном для кислотно-основно! взаемодП. Показано, що в штратних розтопах (активш середовшца) вла-cthboctí деяких силышх кислот швельовано. Запропоновано нових ШДХ1Д до доопджень оксокислотносп у ioffiffix розтопах.

1.2. Визначено константи приеднання оксид-юна для р1зних кис-еньвлощуючих ашошв i вищих кислотних оксидов, вивчено вплив анюну розтопа на протыкания зазначених кислотно-основних процеав.

1.3. Дослужено р1вноваги, яш мають MÍcu,e при riflpojiisi роз-топлено! cyMÍnii KCl - LiCl, а також дисощацш пдроксид-íohíb у розтоплених хлоридах; показано, що у вщсутшсть тис-ку водяно] пари над розтопом призводить до ионного переходу пдроксид-юшв у оксид-юни. Показано, що х!д процесу дисо-щацп в значтй \iipi в1др1зняетъся В1д загальноприйнятого. Дослужено дисощацш деяких основ Лукса-Флуда у розтоплених галогешдах лужних металíb, показано, що тьчькй пдроксид-ioHH можна використовувати як еталонну (повюстю дисощйо-вану) основу у розтоплених галогешдах лужних метамв.

1.4. Потенщометричним методом доаиджено роботу р1зних кис-невих електрощв у розтоплених галогешдах лужних метал íb, з'ясоваяо деяы рашше невадом1 особливосп роботи мембранного i платинового газового кисневих електрод1в у розтоплених галогешдах лужних метал íb, яш пов'язаш 3í змшою тангенса кута нахилу залежност1 Е — рО при 3míhí концентрацп оксид-íohíb у розтопах. Показано, що змша тангенсу може бути обумовяена присутшстю 02 у атмосфер! над розтопом або у електродаому npoeropi. Вперше доапджеко роботу мета-локсидного електроду MjM'O, показано, що його можна за-стосовуваги для BHMÍpÍB при низьких рО.

2. Розроблено новий науковий напрям "Розчиншсть оксид!в у розтоплених галогешдах лужних метал!в" i встановлеш загальш зако-HOMipHocxi розчшшосл оксцщ'в у розтоплених галогешдах лужних мет&юв.

2.1. Розроблено i обгрунтовано методику визначення насиченосп розчину в'щпоспо оксиду, що досладжуеться, яка дозволяе роз-межувати областа ненасиченого i насиченого розчшнв для ро-зрахунку константа дисощаци i добутку розчинность

2.2. Розроблено i застоговано метод визначення добутюв розчин-Hocii оксид!в у ланцюгах з застосуванням двох шдикаторних електрод)в — кисневого i MeTaJii4Horo, що дае змогу ¡стотно шдвищити точн1сть здобутих даних.

2.3. Вперше систематично дослдджено розчинносм та константа дисощацп оксидов у розтоплених галогешдах лужних мета-Л1в, одержано iiaöip добутюв розчинноси оксида у розто-пах KCl - NaCl, 700°С; CsCl - KCl - NaCl, 600 i 700°C; CsBr - КВт, 700°C; Csl, 700°C.

2.4. Встановлено, що залежшсть добутюв розчинностей оксидав В1д 1 jr\ практично лшшна i може бути використана, щоб оцшити добуток розчинноси оксиду на основ! рад!усу катюна метала, rjfe, що входить до його складу. Знайдено загальш кореля-ци розчшшост! оксидт з температурою топлення, електрон-егатившстю i параметром кристал1чно1 регштки. Показано, що для бкыпоси оксид1в змшена розчинноси з температурою зaдoвiльнo узгоджена з р}внянням Шредера, що дозволяе на основ! одержаних даних ощнювати розчинносй оксид!в при шпгих температурах.

2.5. Показано, що добутки розчиннося оксидЗв практично не змшюються 31 змшою катюнного складу розчинника у про-тилежшсть зам1Н1 галогешд-юну. Розчиншсть i константа ди-сощащ! окаадв суггево зменшуеться в ряду галогешд-'ютп С1~ —у 1~ Вг~. Змша розчинносп пов'язана з впливом асощацп i комплексоутворюючо! здатност1 юшв розтопу, що зростае в ряду С1~ —у Вг~ —у 1~.

До захисту виносяться таю положения.

1. Узагальнене визначення кислот i основ для системи розчиншшв. Вплив розчинника на кислотно-основну взаемодш залежить в5д на-явност! власноГ р1'вноваги кислотно-основноГ аутодисощащГ: для активних середовищ така р!вновага кнуе, для фонових - ш. Константа pißHOBara реакщй приеднання оксид-юку апд визначати у

фонових розчинниках; параметром, який характеризуе активш сер-едовища, е кислотно-основний добуток.

2. Розчиншсть окаадв у розтоплених галогешдах лужних метал i в зал ежить вщ анюнного складу розтопа-розчинника i кристалох!-MÍHHoro радауса канона, що входить до складу оксида. Змшення розчинноста оксид] в у pÍ3HHx галогешдах лужних метал i в пов'язане, головним чином, 3í 3míhok) взаемодп "канон роз чинено! речовини — ашон розчинника", внаоидок конкуренщ! процеав асощаци i комплексоутворення у po3roni. Катюнний склад розтоплено! гало-гешдно! cyMimi на добутки розчинносп оксидов практично не впли-вае. Для s— i i— елеменив можливо достатньо точно ощнити добуток розчивност!, знаючи радус канона. Залежносп рР — 1/г| практично л!шйш у bcíx доыиджених розтопах, мають близью тан-генси куп в нахилу.

3. Для биьшосл оксид1в змша розчинносп з температурою у розтоплених хлоридах (температурний коефвдент розчиннот) задо-вкьно узгоджуеться з розрахованим на баз] р1вняння Шредера, що дае змогу ощнити добутки розчинносп окаадв поблизу температур, при яких розчинн1сть визначалась. Для оксид i в елеменпв-аналопв 3MÍHa розчинносп з температурою топлення узгоджуеться з р1вшш-ням Шредера.

4. Кал1бровочн1 залежносп Е —рО для мембранного кисневого елек-трода Pt{02)\ZT0a{Y20z) У розтоплених галогешдах лужних металле розгалужуються на два участки з р1зними тангенсами кут1в нахилу, що може бути пов'язане з утворенням пероксид-ioHÍB на меж! пода л у платина/кисень/твердий електрол1т. Зм!щення зламу залежносп в область низьких рО при шдвищенш температуря i зниженш парщального тиску кисню пов'язана 3í зниженням ста-бйьноеп пероксид-ioHÍB у дих умовах. Платиновий кисневий елек-тод працюе як металоксидний i мае верхню межу оборотное^ до оксид-íohíb. Для дослщження р1вноваги при низьких рО (в основ-них розтопах) може бути запропонований металоксидний кисневий електрод Ni\ NiO.

5. Пдроксид-юни у розтоплених галогешдах лужних метал!в кнують у вигляда димер^в (ОН)\~ i в cyxift атмосфер! повшстю перетво-рюються у оксид-юни.

6. Кислотно-основне титрування дае змогу одержати константи р!в-новаги i встановлювати мело 1снування р!зних кислотно-основних форм у розтопах.

7. При визначенш розчинност! оксидов у деяких випадках можна од-ночасно розрахувати i константи дисощаци. Даш титрування катЬ ohíb можуть бути використаш при перев}рщ оборотности кисневих

електродо при високих рО. Розроблена методика розмежування областей насиченого i ненасиченого розчшпв по даним титрування.

Особистии внесок автора полягае в обгрунтуванш, постановщ i оргашзаци дослщжень, розробщ детального плану i методик проведения експерименив, участь у одержат] га аналш розрахункових i експерим-ентальних даних, формулювання висновюв i узагальнень.

Експериментальш дослщження були проведеш особисто автором або здобувачем О.Г.Хайловою (к.х.н.), яка працювала шд його кер]вництвом.

Апробавдд роботи i публЬсаца. Основш результата роботи представлено на V МЬклародному симпоз1ум1 з розчинносп (Москва, 1992), VII всесоюзшй конференцП з xiMii i технологи р5дких лужних елеменпв (Апатити, 1988), / Всесоюзшй конференцп "Жидкофазные материалы" (1ваяово, 1990), X Всесоюзной конференцп з ф^зично! xiMii i електрох]м]] розтошв i твердих електролшв (6катеринбург,1992), I Украшському ел-ектрох1м1чному з'1зд1 (Кшв, 1995), 14 конференцп IUPAC з х1м1Чно! термодинамики (Osaka, Japan, 1996), XIV украшсьшй конференцп з неорга-шчноТ xiMii (Кшв,1996), Конференцп по розтопленим солям (EUCHEM Conference on Molten Salts 1996, Smolenice, Slovakia).

Основний зм1ст роботи опублжовано у 40 друкованих роботах (25 статей, з яких 6 - однооабш).

Об'ем та структура роботи. Дисергащя складаеться з вступу, 8 глав, висновку, списку цитовано1 л!тератури (196 найменувань), м1стить 30 таблиць i 28 рисуншв. Загальний об'ем дисертаци — 271 сторшка.

Основний 3MicT роботи

У встуш обгрунтовано акту альт сть теми, задач! i мету роботи, и новизну i Хфактичне значения.

Оксокислоттсть

В перппй raaBi розглянуто визначення кислот i основ, i обговорено до-апдження кислотно-основних реакцш за Луксом-Флудом у розтоплених солях.

Запропоноване нове визначення для системи розчиннишв, яке охо-плюе як молекулярш, так i ioHHi розчинники.

1снукга визначення кислот i основ можна умовно розд!лити на два тшш. У визначеннях першого типу кислотш або основт властивоси ре-човин пов'язуються з 1х здатшстю генерувати або зв'язувати частку, яка е нос!ем кислотних (Н+, визначення Б р енстед а- Л о ур i) або основних (О2-, визначення Лукса-Флуда властивостей, "Hocifi" вважають кислотою або основою виходячи з визначення ЛьюТса у вигляда, сформульованому в [3J:

кислотою е акцептор електронноТ пари, ашона або донор катюна, основою ! донор електронноТ пари або ашона або акцептор катюна.

Другий тип визначень розмежовуе кислота ! основи у залежноеп В1Д Тх Д11 на розчинник (визначення Арешуса-Оствальда, сольво-систем Франклша). Актуалыисть визначень под!бного типу пов'язана з тим, що розчинники - молекулярш або юнш - е звичайними середовшцами у яких протшають кислотно-основш процеси.

Зпдно з теор]ею Арешуса-Оствальда донори протошв е кислотами, а донори пдроксид-1ошв - основами, кислотно-основний процес може бути представлений р]внянням:

Н+ + ОЕ~ Н20. (1)

Очевидно, що таке визначення придатне лише для водних розчишв.

Визначення теорп сольвосистем (Кадц Блсей, Франклш) [4] розмежо-вуе кислоти 1 основи по вцщошенню до продукпв аутоюшзацп розчин-ника -

Ь ** г+ + Г, (2)

(де Ь - молекула розчинника, и 1~ - катюн 1 анюн розчинника, в1ддо-в1дно) - кислотою виступае речовина, яка шдвищуе концентрацию влас-них катюнних часток (1+) розчинника, а речовина, яка шдвищуе концентрацию власних ашонних часток (/") розчинника, е основою. Для 20-х рою в нашего столктя це визначення було вичерпним, осюлыш у той час 10нш розтопи як середовища для донорно акцепторное взаемоди не використовувались. Проте йому властивий ряд ктотних недолшв -це визначення не може бути застосоване для повшетю юшзованих р!дин (¡онш розтопи), а також для розчиншшв, як! не утворюють при дасо-щацп заряджених часток. 1шпим недолжом визначення сольвосистем е те, що термжи "кислота" ] "основа" ставляться у залежякть вад процеса аутоюшзацП розчинника, 1, зпдно з цим визначенням, протон не можна вважати кислотою у апротонвих розчинниках.

Луксом (1939) було залропоновано вар1ант ршення проблеми вибо-ру кислот 1 основ у юшзованих середовищах, зпдно з його визначенням донори оксид-юну вважаються кислотами, а акцептори 02~ - кислотами. Очевидно, що визначення Лукса-Флуда е часним випадком б)льш загального визначення Лькнса, проте, з огляду на суттеву в1дм!ншсть властивостей юнних 1 молекулярних розчинниюв, дотепер вважалось, що кислотно-основш взаемоди у згаданих середовищах також суттево вцф1з-няються. Таый точш зору сприяла I маловадоьпеть доевджень кислотно-основних взаемодгё у розтопах.

Автором щеТ роботи залропоновано в ар 1 ант узагальненоГ концепцп сольвосистем, придатно! для опису кислотно-основних взаемодцй у юн-них 1 молекулярних розчинниках. Причина "принципово! вщшнносп"

кислотно-основно! взаемодн у цих типах розчинниюв полягае у обмеж-еноси попередшх концепцШ Арешуса 1 Франклша, де гощл речовин на кислоги 1 основи проводиться у зв'язку з продуктами дисощаци слабко юшзованого розчинника. В юнних розтопах розчинник повшстю шшзо-ваний, тому застосування теорп сольвосистем до юнних розтошв не при-зводить до помшшго прогресу. Проте положения про кислотно-основну юшзащю розчинника може бути використане при розробщ узагальненоГ концепцП сольвосистем для в ах тишв розчинниюв (не здатш до шшзацп, слабко юшзоваш, юнш).

Основш положения узагальненоГ концепцп сольвосистем таю:

- розчинник е активним або фоновим середовищем залежно в]д того, утворюеться чи ш вдаовудоа кислота (основа) у процеа кислотно-основно] дисощацп його складових частин;

- кислотно-основною аутодисощащею розчинника може бути дов)ль-ний (але не окислювально-в^дновний) процес гетерол]тично1 дисо-ц5ацЯ його складових частин, що призводать до утворення електро-нодефШтно! частки-кислоти та електронодонорно! частки-основп;

- речовини, як! тдвищуготь у розчит концентраций електронодефь щтних (електронодонорних) продукт кислотно-основно! дисоща-цп розчинн1пса В1дносно !х концентрацп у чистому розчиннику, е кислотами (основами).

Процеси, яю вщбуваються у активному розчиннику можуть бути представлен! такою схемою:

ь - (з)

г

к - Л,,,(•/;) + В,4-1к), (4)

де и, Ь - складов! частини розчинника, А;, В[ - кислота та основа розчинника, вщгошдно (заряд не важливий). 3 р!внянь (3) та (4) винкае, що одночасно у розчиннику можуть 1'снувати дешлька р1вноваг.

Процеси, яю мають мюце у розчинах кислот 1 основ у активному розчиннику можна записати так:

+ Ь ^ В\(= А\ • Вф • 1к + Ац • (сольво — кислота), (5) В\ + Ь А1(= В\ • Ац) • Ц + Вц • ¡к, (сольво - основа), (6)

де А\ и В\ спряжена пара кислота-основа. 3 щеТ схеми витжае, що в активних середовищах властивоеп сильних кислот 1 основ швельовано до властивостей Ац-^ 1 вщповщго. Таким чином, писали кислотност!

у активних розчинниках двосторонньо обмежеш.

Розглянемо процеси у фонових розчинниках, вважаючи, що вибра-ний "носЫ" кислотних властивостей (для "ноая" основних властивостей

М1ркування аналопчш). Складов! яастини розчинника утворюються вна-сл).док процесу (3). У розчиш кислоти:

А + и**А-Ь, (?)

зрозумЗло, що у цьому випадку складова частина розчинника, мае основш властивоси. Додавання основи призведе до реакдп за участю складових частин кислотного характеру, але при цьому концентрация кислоти, А, не буде змхнюватися, осюльки у розчиннику таких часток немае. Властивоси сильних кислот у фонових розчинниках швельовано до А-/;, в той час, як властивосп основ, хоч 1 зм1нюються внаапдок реакци з роз-чинником, не можуть бути зведеш до властивостей яко1-небуть загально! основи В. Тому шкали кислотносп у фонових розчинниках обмежею з одного боку - за рахунок швелювання властивостей вибраноТ кислоти або основи.

Н+

11ос]иевая освовносп -PhiCH/PkiC

НЯ3 /Wif" -PÄWHj/HtJiH-

-CHJCN/CHJCN" -{CHi )iCO/H, CCOCB--(Nai^co/aiNcoNH--Яао/он-

-NB+/NH! -CH1CQOHJCH3COO-

fdWoj^

.HtO+jHib

JVifj

H lO

лыиии • HaijiT/aijOf

-HJSO^/HjSOI

CX3 COOH

0

C»H»

H%SOi Поскхеаня кксдотвостз

О

2-

Посивш хислотноск

■ WO,/WO,

■Nof/No; ,VO;jvio\-

-ii+/t«lO

.Na+iN« О ■K+fKiO

Ca

KNOs Посил

с я ч

а б

Рис.1 Шкали протонноГ кислотноси у молекулярних [2,5] (а) та оксоки-слотност] в ioHHiix (б) розчинниках (положения спряжених пар на дааграм! "б" в1дпов!дае розплаву KCl — NaCl).

На рис.1 наведено шкали кислотносп для молекулярних та ion-них розчинншав. Можна бачити, що у актив них середовщцах (R%0, NH3, KNO3) коло спряжених кислотно-основних пар, для яких можна визначити констаити досить вузьке внасл!док швелювання кислотних i основних властивостей. Коло дослщжень у фонових розчинниках (Се #6 [5], CCh, розтоплеш хлориди) зиачно ширше, осильки шкала кислотно-

cri обмежена лише з одного боку: для протонно! кислотности — швелю-ванням кислотних властивостей, для оксокислотност! — швелюванням основних властивостей внасвдок утворення продукт!в приеднання "ко-с1я" кисл относи (основноси) до складових частин розчинника.

Проте, характерною рисою фонового молекулярного розчинника е низька доелектрична стала, що призводить до послабления дисощацп кислот i основ i обмежуе застосування одержаних даних для активних сер-едовищ, для яких даелектрична стала звичайно досить висока.

Перевагою розтоплених солей перед молекулярними розчинниками е близьюсть фiзикo-xiмiчниx властивостей розтошв з р1зним аюонним складом, наприклад, осюльки ¡они N0$ i Cl~ мають приблизно однаков] ра-Дуси (0.165 i 0.167 нм [3, с.72]), то в1дпов!дш розтоплеш аш лужних мегал^в повинш мати практично однаковий вплив на кислотно-основну взаемодда. Тому застосування даних для спряжених кислотно-основних нар, одержаних у розтопленому фоновому середовишд CsCl—KCl— LiCl при 350°С, до розтопленого КЫОз повинне бути значно спрощеним.

Найб1лып очевидними налрямами дослщжень е побудова загально! шкали кислотност]' для розтоплених солей (по доопдженням у фоно-вих середовищах) i дослЦження кислотно-основних добутюв кисень-вм!щуючих розтошв як активних середовшц для оксокислотноси. Сформована таким чином наукова база дозволить виробиги правильний шдод до яодалыпих дослщжень у цьому напрдаи.

Киснео! електроди

В гретш raasi наведено результата досл!джень оборотное^ мембранного, газового i металоксидного кисневих електрода у розтоплених сумь шах LiCl - KCl, KCl - NaCl, CsCl - KCl - NaCl, CsBr - КВт, Csl.

Вважаеться, що оборотшсть газового кисневого електрода зв'язана з процесом:

| 02 4- 2 ё ^ О2", (8)

Проте такай електрод не сл!Д застосовувати:

- у розтопах-В1Дновниках (бром1ди, йодиди) або при доопдженю ре-агент!в, що мають вдаовш властивосп (Си+), шгасшдок Гх окисления молекулярним киснем;

- в сильноосновних середовищах — оксид-юни реагують з киснем, утворюючи пероксид-1они, що призводить до порушення оборотно-cri електрода i його корозл;

- у сильнокислих середовищах;

- у розчинах сполук метали, яю утворюють сплави з матер1алом ел-ектрода (Й>2+).

Металоксидш електроди е електродами другого роду, залежшсть пот-енхцалу такого електроду в1д концентрацН юшв О2' зпдно з р1внянням Нернста дор]внюе:

, о 2.303 • ЯТ , „ . 2.303-ЯГ л 4>мё» - + —^--1дРмю) + —--р{ ' ( )

Використання подобних електродав для вивчення р]вноваги також об-межене: 1х не слад використовувати в сильнокислих середовищах, при вивченш розчишв речовин, що утворюють м1цш комплекси з катюнами металу (РгОу-, F-, В^О*'), окислювач!в 1 в^дновншав.

Мембранш киснев! електроди в!цр1зняються в)д газових тим, що ел-ектродному процесу передуе стад1я переносу оксид-]она кр1зь мембрану (твердий електрол]т з 02--пров1дшстю):

Кисневий електрод II Мембрана \°1 + 2е ^ 01:_д | 0|1„

Розтоп

о2-

5 завдяки мембраш контакт металу електрода з розтопом виключено. Електрод повинен працювати вщктдно до р!вняння Нернста, якщо при дашй температур] пров!дшсть твердого електрол^ту повшстю юнна.

Коефвденти кал1бровочних залежностей Е = Е0 + к ■ рО для кис-невих електрода у розтоплених галогешдах лужних метал1в наведено в табл.1.

Металоксидний шкелевий електрод прадюе оборотно при низьких рО, калибровочна залежшсть л ¡шина, г, розраховане за р!внянням Нернста, дещо менше, шж 2. Таке вддхилення тангенсу в!д теоретичного може бути пов'язане з з утворенням у розтоплешй сумшд 1ошв шкелю з про-м1жною валентшстю +1 внасладок взаемодп метал!чного шкелю з юнами №2+, хоч участь однозарядних юшв у електродному процеа невелика. Цей електрод може бути застосовуваний для вивчення дисощаци основ у розтоплених галогешдах лужних метал1в.

Платиновий кисневий електрод прадюе з г = 1. Це може бути обу-мовлено утворенням пероксид-юшв у основних розчинах у присутност) кисню. Для електродного процесу:

1/2 + ё ^ О2", (10)

2 = 1. Показано, що цей електрод мае верхню межу рО оборотное^ до оксид-юшв, яка з'являеться внаапдок повного розчинення оксидно! шпвки, що утворюеться на поверхш платини.

Таблиця 1.

Параметри кал)бровочних залежностей (Е = Ео + к • рО) в доаидж-ених розтопах.

Електрод Донор о2~ Ё", В к, В рт

КС1 - ЫС1, 500"С

Р1(02)\2т02 ы2о 0.544 ± 0.010 0.174 ± 0.030 1 1-7-4

то а 0.484 ± 0.007 0.157 ± 0.040 1 1 -г 4

Ма2С03 0.723 ± 0.008 0.078 ± 0.004 2 2 + 4

т | т то то Ы20,Ыа202 -0.525 ± 0.015 0.089 ± 0.010 2 14-3

МагОъРн,о -0.440 ± 0.011 0.095 ± 0.06 2 14-3

I КС1 - ЫС1, 40й"С

| ЩМО | ЫагОг | -0.408 ± 0.020 | 0.062 ± 0.012 | 2 | 1 ~ 3

! Ш - ШС1, 700'с

[ що2)\гго2 ШОН 0.0 ± 0.005 0.114 ±0.010 2 > 3

—и.зиг ± 0.030 0.216 ± 0.030 1 < 3

ож> ± 0.035 0.101 ± 0.010 2 34-4

ВаО 0.025 ± 0.030 0.096 ± 0.015 2 3 4- 4

-0.282 ± 0.061 0.209 ± 0.032 1 14-3

Р1(02) N0.011 -0.258 ± 0.070 0.177 ± 0.027 1 14-3

! т то тон -0.947 ± 0.020 0.109 ± 0.010 2 14-3

'1 С&С1 - КС1 - мои б 30вС

1! п{о2)\гго2 1 NaOH -0.475 ± 0.042 0.207 ± 0.012 1 <4

0.Ш5 ± 0.060 0.089 ± 0.020 2 > 4

1 С$С1 - КС1 - ЫаС1, 7 30°С

| п{о2)\гго2 тон -0.538 ± 0.026 0.235 ± 0.010 1 < 3

-ошо ± 0.010 0.100 ± 0.020 2 > 3

1 СлВг - КВг, 700°С

| що2)\гго2 тон -0.454 ± 0.007 0.204 ± 0.004 1 < 3

-о.т ± о.ою 0.110 ± 0.010 2 > 3

1 в{о2)\гго2 NaOH -0.343 ± 0.008 0.223 ± 0.004 1 <3

(Ш6 ± 0.020 0.113 ± 0.060 2 > 3

Для мембранного кисневого електрода вы одержат залежноси е ана-лопчними 1 складаються з двох частин: одна з тангенсом близьким до при високих значениях рО, друга - з тангенсом близьким

до при низышх рО. Талсе значения тангенсу може бути пояснене, яшцо припустите можливкть утворення 1ошв 0\~ на меж1 роздалу фаз платина/тв.електролгс/кисень у присутност! надлишку оксид-юшв. На користь такого пояснения говорить той факт, що стай!лыпсть пероксиду зменшуеться при зниженю тиску кисню ) шдвищенш температури. По-

казано. шо при шдвшценш температури i зниженш тиску О? злам залеж-hoctí змщуеться в область низьких рО, тобто утворення пероксиду в цих умовах менш випдне i область, у яюй мае м5сце процес 10, звужуеться.

Таким чином, електрод п(02))2г02(120з) задовиьно оборотний до оксид-íohíb у bcíx вивчених розтоплених сумшах i може бути використа-ний для потеншометричних досвджень незалежно вод того, який саме потенщаловизначаючий процес на ньому протшае.

Основи i кисдоти Лукса-Фдуда

Для дослщження оборотное^ кисневих електрод1в i вивчення оксоки-слотносл у розтоплених солях необхвдний BHÖip "стандартного" донора оксид-íohíb (основи), який може вважатися таким, що повшстю дисощюе з утворенням 02~, Повнота дисощацп íctotho впливае як на потенщал-визначаючий процес на електрод1, так i на значения параметров pißiio-ваги, що розраховуються за потенщометричними даними, одержаними з застосуванням цих основ як титранпв.

В гл.4 охгасаш результати досладження дисощаци карбонат- i пдроксид-íohíb як основ Лукса-Флуда.

Встановлено, що дисощащя СО\~

СО\- О2- + СОг t . (И)

у розтоплених KCl-LiCl при 500°С i KCl-NaCl при 7üO°C npoTÍKae на 60-70% нав'ть у атмосфер i, вшьшй вод С02, що спростовуе висловлеш у л1тератур} припущення про можливкть застосування карбонаив як ета-ло1ших основ у цих умовах. Приблизно однакова стушнь дисощаци в обох розтопах може бути пояснена сшгыпшими кислотними властивостя-ми £?+ у поровняяш з шшими катюнами лужних металíb, що приводить до змицення реакцП (11) вправо.

Застосування оригшально! методики доел адження дисощаци пдроксид-íohíb (13) у розтоплених KCl - LiCl, 400 i 500°С i KCl - NaCl, 700°C дало змогу встановити, що цей процес суттево вцф1зняеться в1д загаль-ноприйнятого:

2 0Н~ О2' + Я20 ti (12)

i npoTÍKae у вщюв1дност1 з р1внянням:

ООН)]' ** о2- + Я20 Т, (13)

внаапдок димер1зацп íohíb (ОН)~ у розтоплених солях. Розраховано констанги, рК, процесу (13): у KCl - LiCl — 2.82 ± 0.25(400°С) i 2.79 ± 0.15(500°С), у KCl - NaCl, 700°С — 2.22 ± 0.06.

Визначено константи р1вноваги реакцш, що вщбуваються у процеЫ г5дрол1зу розтопленого KCl - LiCl при 500 °С:

2 HCl I + О2- ^ Н20 Î + 2 СГ, рК = -9.77 ± 0.4, (14) 2 HCl i + (ОН)\- ** 2 Я20 Î + 2 СГ.рК = -7.05 ± 0.4. (15)

Показано, що хлороводень е дуже акхивним хлоруючим агентом для зазначеного розтопу. Вир1шено проблему видалення остаточних домь шок оксид-íohíb у розтопах перед потенцюметричпими досвдженнями, що надзвичайно важливо при дocлiджeнняx розчинност] оказдв. Суть методу полягае у додаванш в!дпов]дних галогенов амошю у розтоп:

2N34Hal + О2' 2NH3 î +Н20 î + 2НаГ. (16)

Пюля такс! обробки рО у розтоплешй cyMinn сягае 5.5-6, тобто концен-тращя оксид-íohíb значно зменшуеться.

Описаш вище досл!дження i м]ркування дали можливкть створити наукову базу для доелвджень оксокислотноctí у розтоплених галогешдах лужних метал ¡в. В гл.5 описан] результата досл]Джень кислотних вла-стивостей вищих оксидов i кисневих ашошв у розтоплених KCl — NaCl i Nal, деяю кислот досладжеш вперше.

Запропоновано enoeiö уточнения констант кислотно-основно! р1внова-ги, яклй полягае у застосуванш факторного експерименту. Для виршен-ня р]внянь материального балансу застосовуеться метод хорд. Cnoci6 та-кож застосовано для доведения наявноси або вдеутносп ряду процеав у розтоплених солях. Одержат даш зведеш в табл.2.

На ochobí одержаних даних до сильних кислот можуть бути вщнесеш WO3, Мо03, СгОз, РО3, прпуому W03 i М0О3 peaгуютъ з хлорид-юнами з утворенням летких оксогалогенщв, що видаляються з розтоплено! су-

Mimi.

Спостер1гаеться тенденщя елемегшв V групи до утворення двох'ядерних оксокомплекс1в, в той час, як елементи VI групи не схильш до утворення aHioHiB типу Сг20]~. Доведено, що останшй у розтоплених хлоридах практично повшетю розпадаеться з утворенням р1вних юлькостей Сг03 i СтО\~.

Внасладок утворення шшядерних оксокомплекс!в шльгасне описания кислотно-основних процеав у розтоплених солях дещо ускладнене, ос-шльки в цьому випадку р1вшшня матер1ального балансу не е лтйними функщями ршюважно! моляльносп кислота.

Додавання надлишку основи-титранта практично у bcíx випадках призводило до утворення основних продукт!в приеднання О2-, в той час як для водних розчишв утворення аналопчних основних продуктов не при-таманне внаелдок конкуренцп з молекулами води (г!дрол1з). Причиною

утворення таких продукпв приеднання е координащйна ненасичешсть елеменнв у анионах по кисню.

Таблиця 2.

Констанги кислотно-основних piBHosar у розтоплених KCl — NaCl i Nal при 700°C.

Р1вновага -pK

m | N | мол.%

KCl - NaCl

2P0; + 0¿~ ** Р20\~ 8.01 ±0.1 10.67 6.67

PO; + O¿- w* PO't 5.93 ± 0.1 7.26 5.26

P0í + 20¿- ^ PO£~ 7.24 ± 0.1

Cr03 + 0^ CrOf 8.41 ± 0.1 9.77 7.77

Cr20't +02~ ^ 2CrO't 7.18 ±0.1 7.18 7.18

2CrOt + O2- e Cr2Of 1.60 ± 0.2 4.26 0.26

Mo03 + 02~ MoO't 8.32 ± 0.2 9.65 7.65

M0O3 + 202~ ^ MoO\~ 9.71 ± 0.3 11.37 7.37

wo3 + o¿- wot 9.31 ±0.2 10.64 8.64

WQz -f 20¿~ ^ WO$~ 10.67 ±0.5 13.33 9.33

В4ОГ + 0'¿~ 4ВОТ 4.82 ± 0.1 2.16 4.16

вот + o1- ^ BOt 2.37 ±0.2 3.17 1.70

V20g + 02~ ^ 2Ю," 6.95 ± 0.2 6.95 6.95

WJb + Ю1- ^ V20%~ 12.23 ± 0.1 14.89 10.96

v;o5 + 30'2- ^ 2voi~ 12.30 ± 0.1 14.96 10.96

V2Os + 5O2" ^ 2vor 13.88 ± 0.5 19.20 11.20

9Ge02 + O2' ^ Ge20't 4.18 ± 0.4 6.84 2.84

Nal

2Ю,- + 0!' ^ V20\~ 5.40 ± 0.3 7.10 4.10

У20$- + 02- ** 2VO'i~ 1.68 ± 0.3 1.68 1.68

Ba027~ + 02~ ** 4ВОТ 5.02 ± 0.8 3.37 5.37

Розчиншсть оксидов у розтоплених галогешдах лужних метал íb

Друга частина дисертаци шстить результата, покладеш автором у розвиток наукового иапряму "Розчиншсть оксцщв у розтоплених галогешдах лужних металis". Огляд наявноТ дггератури i анал!з сучасного стану проблеми i методов доопдження, наведен! у гл.6, свщчать, що до-сиджень розчинност1 оксявдв у розтоплених галогешдах лужних метал i в виконано небагато, ¡снують ильки уривков! даш для хлоридних розто-шв, hkí характеризуються значною розб^жшстю даних (деылька порядив

, Електрод пор1вняння

рР). Причини щеТ розб!жпосп дохепер не з'ясовано.

Методична база дооиджень розчинносп оксидов достатньо не розро-блена, що також не сприяе подальшим доыпдженням у цш облает!.

У гл.7 описан! методичш розробки автора, що дають можливкть уточ-нити добутки розчинност! оксид1в з одночасним застосуванням двох ш-дикаторних електродов — оборотного до катшшв металу, розчиншеть оксиду якого досладжуеться,! кисневого:

КСНЯаС], МеО, | (17)

Р]вновалсш моляльност] реагуючих речовин визпачаються потенцюм-етичним методом за допомогою вим!ру ЕРС ланцюпв 1-2 ! 1-3, яю були заздалелдь вщкалпброваш по в ¡до мим наважкам в]дпов1дно1 речовини (МеС12 або 2ШОН).

По1сазано, що застосування описаного вшде метода дозволяе ютотно уточнити добутки розчинноси у пор1вняпш 31 звичайним потенцюметрич-ним методом.

У гл.7 ьпститься також запропонований автором метод розмежування областей нснасиченого I насиченого розчишв оксид5в за даними потен-цюметричного титрування. Р1вновага:

МеО Ме2+ + 02~ (18)

може бути описана за допомогою константа дисощаци, Кмео, У нена-сиченому розчиш:

Кшо = (19)

™МеО

1 добутку розчинност!, РмеО, У насиченому:

РмеО = тпМеи- • т0ч-- (20)

Знаючи вказаш параметри р1вноваги, можна розрахувати 1 моляль-н5сть молекулярного оксиду у насиченому розчиш:

РмеО

*МеО = -¡г-• (21)

Л МеО

Для розмежування ненасиченого л насиченого розчишв запропоновано будувати залежност! Е — рЭ, де:

рО = -1д\т°Ме2+ - то2-|, малорозчинш оксиди ,рО > 3, (22) р& = -1дтпй01-, розчинш оксиди, рО < 3. (23)

Приклади таких залежностей наведен! на рис.2.

У першому випадку добре узгодження залежност! 1 з теоретичною 3 свшчить про те, що розчин насичений при bcíx наважках титраята i достати шформацш про КмеО неможливо. Крива 2 мае область ра'зкого зниження ЕРС — не i е область ненасиченого розчину, де за даними ти-трування можна розрахувати Ки^о- Область з близьким до теоретичного нахилом — область насиченого розчину, даш з ще! облает! дають змогу розрахувати Рмео-

У другому випадку близышй до теоретичного нахил залежносп св!д-чить про ненасичешсть розчину, зaлeжнicть Е — р@ сшвпадае з кал]-бровочною Е — рО у раз! повноТ дисощ'ацп оксиду, а в раз! неповно! — проходить вшце не!, за даними з iyel облает! можна розрахувати значения КмеО- Початок осадження оксиду супроводжуеться зменшенням нахилу i графж мае випуклзсть до oci "ординат", яка тим б!льше, чим менша розчинн1сть оксиду, на основ! цих даних можна огцнити РмеО- У текст!

а 6

Рис.2 Залежноеи Е — рО для малорозчинних (а) ! розчинних (б) оксид!в у розтопленому С&Вг - КВг при 700"С: 1 — МО, 2 — РЬО, 4 — 5гО, 5 — ВаО, 3,6 — теоретичш нахили залежностей.

У вказашй глав! розглянуто особливост! кривих потенцюметричного титруванння для оксидов з р!зною розчишпетю.

У гл.8 наведеш 1 обговорюються результата, одержан! при досл!дж-еннях розчинност! у розтоплених галогешдах лужних метал!в.

Залежност] Е - рв при високих рО мають тангенс кута нахилу, В!Д-повиний до тангенсу кута нахилу для кисневого електрода в д!й область Обробка залежностей методом найменших квадрат!в дае тангенси купв нахилу, близью до одержан их кал1бровкою електродноТ системи сильною основою. Де евщчить про те, що кисневий електрод Й(0а)|ЛгОа працюе оборотно до оксид-юшв навкь при високих рО (7-8), яы мають м1сце при надлишку кагюшв, що входять до складу доел!джених оксид!в, 1 може бути викориетаний для дослЦження р1вноваг у цьому штервал! рО.

В гл.8 наведене пояснения розб!жностей при визначенш розчинностей оксид]в у роботах р!зних автордв (до 2-х порядгав рР, рис.3), яю пов'язаш з р!зним розшром часток оксиду. У сташ р!вноваги:

(I + аБ = + КТ1п гпМе0 (24)

де а — поверхнева енерпя.

Рис.3 Розчиншсть оксид1в лужноземельних мет ал ¡в у розтош КС1 — ИаС1 при 973 К: 1 - [6-8] (1000 К), 2 - [9], 3 - [10], 4 - [11], 5 - власш результата. Методи - ¡зотерм!чного насичення - (*), потенцюметричного титрування - («).

Збмыпеиня плопц поверхш осаду внасладок зменшення рад1уав ча-сточок спричиняе шдвищення його розчинносп зпдно з р!внянням Оствальда-Фрешадпха:

= |(1 - I) о»)

М $2 а Г2 Т\

де з,- — розчиншсть кристашв з радиусами г,-, М — молекулярна маса, в, — питома вата, а — поверхнева енерпя.

Метод !зотерм1чного насичення пов'язаний ¡з застосуванням попер-едньо «¡дпалених порошюв або таблеток, поверхня яких значно менша шж у осад!в, що утворюються при потенщометричному титруванш, тому значения розчинноси оксид]'в за цим методом набагато нижчь Тому

для отримання результат, за якими можна будувати кореляцн 1 здшс-юовати пошук закономерностей, повинна використовуватись одномаштна методика. Саме таку методику титру в алия ~ 0.05 моль/кг розчишв ка-тюшв наважками 2ЙаОН було використано для одержання результат, наведених в табл.3.

Таблица 3.

Дан! по рРмеО 1 рКмео для досладжених оксид!в у розтоплених галогеш-дах лужних метал ¿в (молярш частки).

Оксид гвс Розтоп

КС1 - N004 700 СзСЧ 600 - КС1 - N001 700 СзВг - КВт 700 С*1 700

Бай, рР 4.66 4.75 ~4.5 5.16 4.98

¿>гО,рР 5.44 5.81 5.54 6.82 6.28

Ь'гО^рХ 2.30 2.71 2.14 2.45 —

СаО, рР 6.72 7.73 6.86 9.93 7.50

СаО, рК — 3.71 2.99 3.76 —

МдО, рР 11.62 12.68 11.68 12.76 —

МпО,рН 9.13 9.73 9.49 10.70 —

СиОу рг 10.24 10.92 10.50 11.33 —

N10, РР 11.38 12.60 11.42 12.71 —

Си2и,рР 6.63 6.95 6.35 — —

СицО, л К — 3.29 2.59 — —

ЯпО, рР 9.28 8.80 8.15 11.03 —

СйО, рР 7.35 7.54 7.09 9.35 8.00

РЬО^Р 7.47 8.21 7.04 8.52 7.80

РЬО'рК 4.47 5.08 4.03 5.81 —

Потенцюметричш дооидження розчинносп катюшв у розтоплених бромщах \ йодидах значно ускладнен! внаслЦок сильних вадновних вла-стивостей остатпх. Нав1ть глибока очистка аргону 1 запобтання про-никненню кисню у атмосферу потенщометрично! ячейки не дали змогу дослщити розчиншсть найменш розчинних оксиддв у йодидних розтопах внаслдок видшення йоду при над лишку катюну.

Знайдено ряд кореляадй розчинноста оксщцв з деякимв 5х ф^зичними характеристиками (гл.8).

Розчиншсть речовини у розчинниках при р1зних температурах розчи-ну та температурах топлення речовини, що розчиняеться, можна оцЗнити за р1внянням Шредера:

,„ дт Ь-Нтп • (Т — Ттп) . .

Ь"= Я-Т.Ттп (26)

Враховуючи Дме^.нае = /Р-РлГ.МеО 1

АН = 25(±4) • Ггоп(-

моль

Дж.

) и ЗЙГЯ

(27)

можна одержати формули, що зв'язують зм!ну розчинност! оксид!в з Тх температурами топления та температурою розтопленоГ сумшк

Р!вняння (29) показуе, як повинна змццоватися розчиншсть оксидов з! змшою 1х температур топлення, ця похцща мае посийне значения для даноТ температур! - 0.004 при 600°С та 0.003 при 700°С. (30) - це пер-едбачене р1внянням Шредера значения температурного коефвдента розчинност!, який залежить як вщ температури розтопленоГ сумш!, так! в!д температури топлення оксида.

Для х!м!чних аналопв (Са - 5г — Ва, — С£) залежшсть розчинност! вЦ температури топлення мае тангенс кута нахилу, який вдаоввдае р!внянню (29). Змша розчинност! о кода в з температурою задов!льно узгоджуеться з р!внянням Шредера ! в бшыпост! випадюв може опису-ватися р!внянням (30). Близью до теоретичних значения || св!дчать про однаковкть вЦхилення властивостей розчишв оксидов в!д !деальност! та про практично однаков! змши цих вцржив з температурою. Одержан] результата свадчать про те, що шдвищення температури призводить як до зростання розчинност! оксищв, так ) до посилення Тх дисощаци, причому стушнь дисощащТ зростае сильнше, шж "повна розчиншсть".

Розчиншсть оксиду у розтоплешй сумш! повинна бути зв'язаною з ел-ектронегатившстю капана, що входить до його складу, проте зктавлення розчинност! оксщцв з електронегатившстю за Шшнгом, Маллженом та Саидерсоном не дозволяе одержати чЬких корелягцй для оксид!в пере-х]дних метаив, хоч залежн!сть для оксида лужноноземельних метал!в спостер!гаеться.

Залежн!сть розчинност! оксидов в!д електронегативност! за Оллредом-Роховим розгалужуеться на дв! облает! — для перехщшх та лужнозем-ельних метал!в. Обида залежност! практично л!тйт. Осюльки тангенси купв нахилу близью, Тх розб!жшсть можна поясните р!зницею ефектив-ного заряду для катюшв з резною елекгронною конфкуращею. Можна припустиги, що у високотемпературних розтопах кореляци розчинност! оксид!в з Тх рад!усами значно спрощуюгься.

1д Р = 2.6 - 2.6 • ~

Т '

(28)

(29)

(30)

Одержаш дан! св1дчать про те, що залежшсть розчинносп оксидов вщ радоуса канона е загальною для bcix оксидов незалежно В1д положения елементу в Перюдичшй систем!. У Bcix доопджених розтоплених суш-шах спостер!гаеться ч!тка залежшсть розчинност! оксидов в!д оберненого квадрату радоусу катюна. Точки nie! залежност! задовкьно лягають на пряму:

дрР 1

РР = РР*,Г=со + QfT) ' Ii- (31)

Гк

Коефвденти залежностей наведено у табл.4.

Таблиця 4.

Коеффвденти залежностей (31) для розтошв KCl — NaCl, CsCl — KCl - NaCl, СзВт - КВт, P=0.95.

Розтоп t°C pPN,r=tx övi>

KCl - NaCl 700 1.8 ± 0.9 0.053 ± 0.01

CsCl - KCl - NaCl _n_ 600 1.7 ± 2.0 0.057 ± O.Öl

7l)U 1.7 ± 0.3 0.054 ± 0.02

C'sßr - КВт 7ÜÜ 3.2 ± 1.8 Ö.Ö53 ± Ö.Ü1

Usl 7ÜÜ 2.65 ± 0.58 0.052 ± 0.01

Дослщження, проведеш в розтоплених хлоридах, свщчать про те, що у розтояах з однаковим анюном, асаме КС1—ИаС1 та СёС1—КС1 — ШС1, розчинност! окадав близыи м!ж собою. Знайдена законошршсть дае змогу запропонувати одержан! кореляцп для ощнки розчинност оксидов у вщпов1дних розтоплених солях при дашй температур!.

Встановлено, що розчиншсть оксидов зростае з1 збиьшеншш параметру куб!чно! реш!тки. Це можна пояснити тим, що збкыпення стало! регштки "а" призводить до послабления взаемодЛ м! ж !онами в кристалах оксиду, що полегшуе розчинення отже, сприяе шдвшценню розчинност.

На рис.4 подано кореляци розчинност оксидов з ^ при Р=0.95 в дослщжених розтопах галогешдов лужних метал!в.

При однаков1Й температур! розчинност! оксидов у р1зномаштних розтоплених хлоридах лужних метал ¡в практично однако в!. 3 шдвищенням температури залежшсть розчинност! оксидов в!д оберненого рад!уса катюна стае б]лып ч!ткою, про що св1дчить звуження !нтервалу надойноси.

На взаемодою заряджених частинок (Ме2"1", 02~) у розтоплених суш-шах впливае рад фактор!в, яга ускладнюють ошгс таких взаемодой. Це перш за все сольватащя. При невисоких температурах сольватш оболон-ки катюшв мають досить значн! розм!ри 1 загально! корелящ! кристалох!-

личного рад1уса (г&) з рад!усом сольватованого канона (г,) не спостерь гаеться, осгальки останшй залежить в!д електронно! консргураци металу (катюна). Шдвшцення температуря сприяе руйнуванню сольватних обо-лонок 1 наближенню г, до г*. Це шдтверджуеться звуженням штервалу надойноси залежносп рР вщ р- з тдвищенням температуря. При ви-соких температурах властивоси кат]она максимально наближуються до властивостей заряджено! кул], а вплив сольватаци шштно слабшае.

Рис.4 Залежшсть розчинносп оксидов вщ ^ в розтопах:

1 — КС1 - N0,01, 2 — СзВг - КВг,кЗ — Сз1 при 700°С.

При переходд вщ хлорид1в до бромздв спостер1гаеться значне зниж-ення розчинносп вах доапджених оксщцв. Замша анюну розчинника С1~ —> Вт~ призводить до зменшення рР на 1-2 порядка, одночасно слабшае дисощащя молекулярного оксида у насиченому розчиш.

ПерехЦ в!д хлоридних сумшей до йодидних також призводить до зменшення розчинносп окедщв, але при цьому розчиншсть оксидов у роз-топлених йодидах залишаеться вищою, шж у бромщному розтош.

Розрахунки показують, що у розтоплених бромщах ] йодидах зменшу-еться 1 концентращя молекулярного оксиду у насиченому розчиш, тоб-то дисощащя оксид ¡в також слабшае, спостер!гаеться зменшення внеску "юнно!" складово! у "повну розчиншсть" оксиду.

1снують дв] причини зм1ни розчинносп оксид1в у розтопах: змша комплексоутворюючоТ здатносп ашона та р1зний стушнь асощаци ¡ошв

розтопа-розчинника. Перша причина повинна призводити до зростання, а друга — до зниження розчинносп у розтоплених брошдах i йодадах пор1вняно з хлорид ними. Розглянемо схему.

Kt+ £ НаГ

II t| ti Ш (32)

02~ Ä Ме2+

Яйцо сила взаемодой I — IV буде приблизно однаковою, то розчин оксиду повинен бути 1деальним. Проте взаемодоя двохзарядних ¡ошв IV повинна значно перевшцувати три !нпн, що повинно привести до знач-них негативних вадхилень в!д р1вняння Шредера (розрахунки свадчать, що так воно i е). Замша анюну розтопленоТ cyMimi не призводить до суттево! змши взаемодШ II, IV, а це означав, що змша розчинносп оксиду зал ежить вщ взаемодцй I (асощащя) i III (комплексоутворення). Посилення асощацп повинно призводити до зиеншення розчинност1, а зростання комплексоутворюючо! здатносп анюну — до I! шдвищення.

Таким чином, при перехода вад розтоплених хлоридов до бромщв вплив асощацП розтопу е визначальним, на змшу розчинносп при переход! Вт~~ 1~ бшып суттево впливае комплексоутворююча здатшсть анюну. При переход! С1~ —1~ вплив асощацп також переважае. Анализ взаемо-д!й, представлених у cxeMi (32), показуе, що катюнний склад розтоплених галогешдов лужних метамв мае суттевого впливу на розчиншсть оксидов.

Висновок про переважний вплив асощащ! на розчиншсть окаадв гад-тверджуеться вивченням залежностей рР — ^ для р!зних розтоплених су-м!шей. Д!йсно, якщо основна роль у 3MiHi розчинност! оксиду належала б комплексоутворенню, при зм!ю ашона розтопа м!цшсть галогеноком-плекс!в зм^нювалася б по р!зному для р!зних катюшв метал!в, i, CKopim за все, зростала б вщ бар!я до магшю, що призвело б до зменшення тангенса кута нахилу залежносп (31). Проте тангенси однаков] для Bcix доопджених розтоплених солей. 3 цього випкае, що розчиншсть оксидов зм!нюеться внаслщок до! причини, яка не зал ежить в1д сили взаемодо катюн - галогешд-ioH. НаЙ1Мов!ршшою причиною тако! змши розчинно-cri мо же бути асощащя ioHiß у розтоплених галогешдах лужних метал!в.

Пщсумки роботи:

1. Сформульвано узагальнене визначення кислотно-основно! взаемод!! для системи розчинниюв, яке може бути застосоване як для мод-екулярних, так i для повшстю юшзованих розчинник!в. Розчинники сл!д подолиги на активш i фонов! середовища у залежноси вщ на-явноси власноГ кислотно-основноГ р^вноваги, яка вщповщае обра-ному визначенню кислотность Показано, що в штратних розтопах

мае мкце ефект швелювання кислотних властивостей для кислот. Подалыш дослщження оксокислотност! у !онних розтопах запропо-новано проводити у двох налрямах: визначення власних кислотно-основних добутшв в кисень-вм!щуючих розтопах (активni середови-ща) та визначення констант приеднання оксид-ioHy у безкисневих розтопах (фонов! середовища).

2. Показано, що газов! киснев! електроди Рг(02)|.2Гг02(К20з) i Н(02) працюють з тангенсами кут!в нахилу залежностей, як! приблизно в!дпов!дають значениям z 1 або 2, причому тангенс кута нахилу залежить вЦ концентращ! оксид-!ошв i парщального тиску кис-ню. Металоксидн! електроди (другого роду, Ni\NiO) задов!льно оборотт до оксид-юнлв, z « 2, i можуть бути застосован! для до-сл!дження р!вноваги при низьких рО у розтопах, до складу яких не входять сильн! окислювач1 або вдаовники.

Мембранний кисневий електрод працюе оборотно до оксид-юшв, при цьому z — 2 при низьких концентрациях О2-, при високих кон-центращях сй?;сид-!ошв z — 1. Шдвищення температури розтопа або зниження парщального тиску кисню у електрода призводить до розширення ¡нтервалу оборотности з z = 2 у область низьких рО. iMOBipHOK) причиною зшни електродного процесу ! z може бути утворення пероксид-!ошв на меж! подалу платина/твердий ел-ектрол!т/кисень, осильки стабмыйсть пероксид-1ошв зменшуеться при шдвищенш температуря або зшженш парщального тиску 02.

3. Досл!джено р!вноваги дисощаци деяких основ Лукса-Флуда, визначе-но речовини, яю можуть бути використаш як еталонн! (повшстю ди-сощйозаш) у розтоплених галогешдах лужних метал!в. Досл!дже-но процеси дисощащ! пдроксид-юшв i реакц!! г!дрол!зу хлоридно-го розтопа KCl — LiCl, показано, що пдроксид-юни знаходяться у розтоплених галогешдах лужних метал1в, головним чином, у вигля-да димер!в.

4. Проведено вивчення кислотних властивостей ряду вищих кислотних оксида i оксоанюшв у хлоридному ! йодидному розтопах. За-пропоновано метод уточнения констант кислотно-основних р!вно-ваг. Встановлено, що елементи V группи здатн! утворювати дво-хядерш оксокомплекси у розтопах, в той час, як елементи VI групи жшядерних комплекс!в не утворюють.

5. Розроблено метод розрахунку добутшв розчинност! оксид!в, який базуеться на одночасному незалежному визначенш концентрац!й ¡ошв Ме2+ и 02~ у розтоплених галогешдах лужних метал!в. Це дозволяв одержувати значения добутшв розчинност! з шдвищеною •точшстю. Залропоновано методику, яка дозволяв на баз! потен-цюметричних даних встановлювати насичешсть розчину в!дносно

дослщжуваного оксиду 1 розраховувати вЦповщш параметри р1в-новаги як для розчинних, так з для малорозчинних оксщув.

6. Вперше проведено систематичне доопдження розтоплених галоге-нщв лужних метал!в як розчинниюв для оксидов типу МеО. Вперше визначеш добутки розчинносп г, у деяких випадках, константи дисощаци оксидов — МдО, СаО, БтО, БаО, МпО, СоО, МО, СщО, гпО, САО, БпО, РЬО — в хлоридних, брошдних 5 йодид-них розтопах. Знайдено ряд корелягцй розчинност! оксидов з деяки-ми ф1зичними характеристиками оксид1в. Шдвищення температур и призводить до зростання розчинносп оксщцв у хлоридних розтопах. Розчинносп оксидов у хлоридних розтопах з разним катюнним складом близью м!ж собою, що свадчитьпро незначний вплив катонного складу доааджених розчинншав на розчиншсть оксщцв. <

7. Знайдено линйну залежшсть добутюв розчинносп оксцщв вщ ра-доуса катюна у виглядо рР — показано, що у вах дослщжених розтоплених галогешдах лужних метал!в при однаковш температу-р1 тангенси кутв нахилу приблизно одааков1. Це може служити свЦченням того, що при високих температурах змша сольватуючо! здатноеп розтопа-розчинника по ввдношенню до р]зних катютв од-накова. 3 шдвищенням температури стушнь корелящя рР — ^ шд-вшцуеться, що свдаить про послабления сольвагацП з шдвищенням температури 1 зростанш внеску електростатичноз складово! м!ж1-онно! взаемодо. Зазначеш залежноси можуть бути занропоноваш для ощнки добутюв розчинносп оксидов у вздокшдних розтоплених галогешдах лужних метал1в, виходячи з радоуса катюна, що входить до складу оксида.

8. Встановлено, що температурний коеффщент розчинносп у хлоридних розтопах знаходиться у задов!льному узгодженш з теор-етичним, вирахованим на баз! р1вняння Шредера. Показано, що для х!м1чних аналопв (Са — 5г — Ва, Zn — Сй) спостер1гаеться залежшсть розчинносп оксидов вад 1х температури топлення, на-хил ще! залежност сшвпадае з розрахованим на основ! р!вняння Шредера.

9. Показало, що при зм1Ю ашонного складу сум1пп галогешд1в лужних метал!в С1~ -1~ - Вг~ розчиншсть оксидов змешпуеться. Це може бути пояснене конкуруючею доею процеав комплексоутворення 5 асощацп. При перехода в1д хлоридних розтотв до бромщшх дом!-нуе вплив асощацп, при перехода Вг~ —1~ бкып значним е вплив комплексоутворкяочо! здатноеп ашона.

JI Герату pa

1. Janz G.J. Molten salts handbook.-N.Y.-London ¡Academic Press, 1967, 588 p.

2. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы/Под ред. Посыпайко В.И. и Алексеевой Е.А.-М.: Химия,1977.-328 с.

3. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность./Пер.с.англ.под ред.Б.Д.Степина, Р.А.Лидина.-М:Химия,1987,696 с.

4. С.П.Мискиджьян, А.Д.Гарновский, Введение в современную теорию кислот и оснований, Вища школа, Киев, 1979, 153 с.

5. Неводные растворители/Под ред.Т.Ваддингтона.-М:Химия,1971.-376с.

6. R.Combes,F.De Andrade,A.De Barros,Б.Ferreira, Electrochim.Acta,, 25, 371 (1980)

7. R.Combes,J.Vedel,B.Tremillon,AiiaJ.Leít.,3,523(1970)

8. R.Combes,J.Vedel,B.Tremillon,Eiecíroc2ijm.Acta.,20,191(1975)

9. Ю.К.Делимарский,В.И.Шаповал,Н.Н.Овсянникова, Укр.хим.журн., 43, 115 (1977)

10. D .Naumajm,G.Reinh ardt,Z. Ал org. AÍ/gem.Cbem.,343,165(1966^

11. А.В.Волкович,Расплавы.,N4,24(1991)

•KS

Ochobhí результати опублжоваш в роботах:

1. Чергинец В.Л.,Баник В.В. Потенциометрическое исследование кислотных свойств метафосфат- и тетраборат-ионов и оксида ванадия (V) в эвтектике KCl-NaCl при 973 К//Расплавы.-1990.-Ш.-С.92-96.

2. Чергинец В.Л. О работе некоторых кислородных электродов в расплаве эвтектики KCl-NaCl при 973 К//Расплавы.-1991.-т.-С.62-65.

3. Чергинец В.Л.,Баник В.В. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в расплаве эвтектики KCl-NaCl при 973 К//Расплавы.-1991.-Ш.-С.66-69.

4. Чергинец В.Л.,Баник В.В. Кислотные свойства дихромат-иона, оксидов молибдена(У1) и вольфрама(У1) в расплаве эвтектики КС1-NaCl при 973 К// Расплавы.-1991.-Н2.-С.118-120.

5. Чергинец В.Л.,Баник В.В. Взаимодействие расплава эвтектической смеси KCl-LiCl с газообразными HCl и Н^О при 773 К//Расплавы.-1991.- N4.-C.98-101.

6. Чергинец В.Л.,Бланк А.Б. Растворимость оксидов металлов в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия//Укр.хим.журн.-1991.-T.57,N9.-C.936-939.

7. Чергинец В.Л.,Хайлова Е.Г. Определение произведений растворимости оксидов в расплаве KCl-NaCl потенциометрическим методом с использованием металлического и кислородного электродов// Журн. неорган.хим.-1991.- T.36,N5.-C.1277-1289.

8. Чергинец В.Л.,Хайлова Е.Г. Взаимодействие катионов Ва2+, 5г2+, Ni2+, Zn2+ с оксид-ионами в расплаве эвтектической смеси CsCl-KCl-NaCl//Журн.неорган.хим.-1991.-Т.35,Ш2.-С.3205-3207.

9. Боярчук Т.П.,Хайлова Е.Г.,Чергинец B.JI. Потенциометрическое титрование дихромата калия в расплаве эквимолярной смеси KCI-NaCl при 700°С// Укр.хим.журн.-1992.-Т.58,Ш.-С.758-760.

10. Чергинец В.Л.,Хайлова Е.Г. Растворимость оксидов щелочноземельных металлов в расплаве эвтектической смеси CsCl-KCl-NaCl при 600°С// Журн.физ.хим.-1992.-Т.66,N6.-С.1654-1655.

11. Хайлова Е.Г.,Лысенко Т.А.,Чергинец В.Л. Растворимость оксидов двухвалентных металлов в эвтектическом расплаве CsCl-KCl-NaCl при 700°С//Журн.неорган.химии.-1993.-Т.38,Ш.-С.175-179.

12. Чергинец В.Л.,Хайлова Е.Г. О некоторых закономерностях растворимости оксидов в хлоридных расплавах//Журн.неорган.химии.-1993.-T.38,N8.-C.1281-1285.

13. Boyarchuk T.P.,Khailova E.G.,Cherginets V.L. Potentiometrie measurements in molten cblorides. The oxide solubility in molten CsCl-KCl-NaCl at 600°C//Electrochim.Acta.-1993.-V.38,Nol0, P.1481-1485.

14. Чергинец В.Л.,Баник B.B. Потенциометрическое изучение кислотных свойств метаванадата и тетрабората натрия в расплаве иодида натрия при 700° С//Журн.физ.хим.-1994.-Т.68,Ш.-С.145-147.

15. Cherginets V.L.,Khailova E.G. On the solubilities of bivalent metal oxides in molten alkaline chlorides//Electrochim.Acta.-1994.-V.39,N6- P.823-829.

16. Демирская O.B.,Хайлова Е.Г.,Чергинец В.Л. Потенциометрическое определение растворимости оксидов в бромидном расплаве при 700°С//Журн.физ.химии.-1995.-Т.69,N9 .-С.1658-1660.

17. Cherginets V.L.,Khailova E.G.,Demirskaya O.V. On the solubilities of metal oxides in ionic melt 2CsBr-KBr at 700°C// Electrochim. Acta.-1996.-V.41,N3.-P.463-467.

18. Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г. Влияние аниона галогенидного расплава на растворимость оксидов//Укр.хим.журн.-1996.-Т.62,К2.-С.90-92.

19. Чергинец В.Л.,Хайлова Е.Г. Исследование дисоциации некоторых оснований Лукса-Флуда в расплавах галогенидов щелочных металлов// Журн.неорган.химии.-1996.-Т.41,Ы5-С.734-736.

20. Cherginets V.L. Acid-base equilibria in ionic melts. The generalized definition of acids and bases in liquid media (Review)//Functional Materials.-1996.-V.3.N2.-P.233-247.

21. Cherginets V.L. Oxide ion electrodes and oxide ion donors in molten alkaline halogenides. A consideration of potentiometric sniriies/VElectrochiin. Acta-1997,-V.42,N10.-P.1507-1514.

22. Чрргинри В.Л., Хайлова Е.Г., Демирская О.В. Растворимость ок-гидпя я расплаве Csl при 700°С//Журн.физ.хим.-1997.-Т.71,Н2.-("¡.371-373.

23. Cierginets V.L. Some correlations between physical characteristics of oxides and their solubilities in molten alkali chlorides// Functional MatenaIs.-1997.-V.4,Nl.-P.109-113.

24. Чергинець В.Л. Узагальнене визначення кислот i основ для системи розчинншив//Доповад НАН Украпш.-1997.-М,- С.158-161.

25. Ч с р г* 1111сц В.Л. Оксокислотность в ионных расплавах//Успехи химки. 1997.-T.66,N7.-C.661-677.

Чергинец В.Л. Кислотно-основные равновесия на фоне расплавленных галогепидов щелочных металлов.

Диссертация - на правах рукописи па соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия. Харьковский государственный университет, Харьков, 1997.

и1Ц| * ш, clot сл 25 научных работ, посвященных проблемам кислотности (общие вопросы), кислотно-основных взаимодействий, работы кислородных электродов, диссоциации оснований Лукса-Флуда и растворимости оксидов в расплавах хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов.

Предлагается обобщешгае определение для системы растворителей,

ергинець В.Л. Кислотно-основш р!вноваги на фот розтоплених галогет-э дужних мет ал ¡в.

исертац1я - на правах рукопису на адобуття наукового ступени доктора шчних наук за спевдальнасхю 02.00.04 — ф1з1чна хЬпя. Харювський дер-авниЛ утверситет, Харк1в, 1997.

о захисту подавться 25 наукових робя з тематики: кислотюсть (загадь-: питания), кислотно-основш взавмодП, обороийсяь кисневих електродав, 1соц1аци основ Лукса-Флуда 1 ррозчинност1 оксидав у розтопах хлорищв,1 >ом1дв и йодид1в лужних метал 1В.

шропоноаано узагальнене визначення для системи розчинншив 1 подал гхантх на активт 1 фоновг середовища залежно в!д наявноеН власно? 1слотно-осно»но1 р1вноваги, придатне для опису як молекулярних, так 1 нних розчинюпов.

межах наукового напр яму "Розчишйсть оксидов у розтопах галогетдив гжних метал ¡в" створено методичну базу для дослшжень розчинносы окси-в, вперше одержано дат по розчинностх оксидов в розтоплених галогешдах ¡гжних металЬв, знайдено загальт законоъпрност» розчинноси оксшцв.

Chergineis V.L. Acid-base equilibria on the background of molten alkaline halogenides.

The thesis (manuscript) is submitted for a Doctor of Science Degree in Chemistry (code - 02.00.04, physical chemistry), Kharkov State University, Kharkov. Ukraine, 1997.

25 scientific works devoted to problems of acidity, acid-base interactions, oxygen electrode work, Lux bases' dissociation and oxides' solubilities in molten alkaline chlorides, bromides and iodides are defended.

A generalized definition for solvents' system, based on division of latters to active or background media dependently on the existence of their own acid-base equilibrium. This definition is available both for molecular and ionic media.

In the frames of the scientific direction "Oxides' solubilities in molten alkaline halogenides" it has been created the methodic base for oxide solubilities' studies, the base of the mentioned data for alkaline halogenides with different anions has been obtained at first. General laws of oxides' solubilities in molten alkaline halogenides have been found.

Ключов1 слова: кислота, основи, оксокислотшсть, киснев1 елек-троди, розчиншеть, юнш розгопи, галогешда лужшгх метал ¡в, оксидн лужноземельних та 3d- елемеияв.

В')дпов1 дальний за випуск k.x.h.Beflixoa Ю.М.

Шдписано до друку 27.06.1997.Формат А5.Друк трафаретний. Ум.друк.арк.2,0.Тираж 100 екз.Замовл N

Видавництво "Kiffi-PI30",310166,Харюв,пр.Леш'на, 17а. Тел.45-21-33