Колебательная динамика и инфракрасная спектроскопия молекулярных систем с нарушениями периодичности строения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ДИНАМИКА И ИНФРАКРАСНАЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С НАРУШЕНИЯМИ ПЕРИОДИЧНОСТИ СТРОЕНИЯ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

На правах рукописи

ЧУКАНОВ Никита Владимирович

Черноголовка 1992

» *

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. А. Шляпочников, доктор физико-математических паук, профессор А. С. Сечкарев, доктор физико-математических наук, профессор Б. II. Провоторов

Ведущая организация: Институт новых химических проблем РАН

Защита состоится __199£ г.. час.

па заседании специализированного совета Д 200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, и/о Черноголовка, ИХФЧ РАН, корп. 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослан «.^.л.» !09^года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

фнзико-математнчсских наук А. А- Юданов

'О Институт химнчсскойГфизикн в Черноголовке РАН

Общая характеристика работы Актуальность проблемы

Развитие ИК-спектроскопии как структурного и аналити-

х»т«.Щ^|сого метода охватывает период с конца прошлого века, когда удалось связать поглощение Щ-излучения с колебаниями атомов и их групп, по настоящее время. Практическое применение ИК-спектроскопии в большинстве случаев сводится ч интерпретации спектров локальных колебаний молекул и химических групп в типичных газах и жидкостях, а также йо-нонных спектров для совершенных кристаллов и примесных локальных колебаний в.дефектных кристаллах. Использование прямых точных расчётов колебательных спектров несовершенно структурированных систем ограничено трудностью выбора модели, связанной с многообразием структурных нарушений, трудоёмкостью прямых расчётов и отсутствием в большинстве случаев точных данных по потенциалам локальных взаимодействий.

Вместе с тем многие материалы, представляющие практический интерес, имеют существенно нерегулярную структуру, особенности которой опреде-яют их механические и (Ьчзико-■ химические свойства. К таким материалам относятся-, в частности, полимеры, ультрадисперсные системы, керамика, слоистые материалы, твёрдые растворы и т.д., характеризующиеся наличием микроблочных, напряжённых, рыхлых областей с характерными размерами от единиц до сотен -ангстрем. Отсюда понятна необходимость разработки простых методов структурного анализа подобных систем.

дрелью работы является обоснование математических моделей, позволяющих установить аналитические соотношения между спектральными и структурными параметрами, а также разработка методов анализа микроструктуры частично упо-

рядоченных конденсированных веществ и материалов.

1

Ла.учная новизна работы заключается в том, что в ней о

- обоснована простая и достаточно общая структурная модель позволяющая получить в аналитическом вйде соотношения между структурными и спектральными параметрами для широкого крут-а молекулярных систем с нарушениями регулярности строения;

- в рамках единого подхода, базирующегося на кластеризации колебаний регулярных Фрагментов и учёте дальних и слабых взаимодействий методами теории возмущений, дана теоретическая интерпретация для обширного массива оригинальных и литературных экспериментальных данных, в частности, поведения "полос регулярности" в спектрах полимеров, эволюции ИК-спектра при турбостратизации слоистых систем и увеличении степени дисперсности порошков, одномодового, двухмодового и более сложного поведения спектров твёрдых растворов и т.д.;

- дана классификация структурно-чувствительных полос, базирующаяся на виде зависимостей интенсивностей и частот

. спектрачьных полос от размера колебательного кластера;

- разработан ряд экспресс-методов определения блочности и стереорегуллрности полимеров, симметрии спирали макромолекулы, распределения по размерам блоков в разупорядо-ченных решётках и ультрадисперсных порошках, распределения менслоевых расстояний в слоистых системах, сос-.тава твёрдых растворов и ыикронапряжени-й в дефектных решётках;

- впервые зарегистрировано динамическое сужение полосы в 1Ж-спектре, связанное с реориентацией тяжёлого фрагмента в кристаллической решётке. .

о

2

Практическая ценность. Предложенный з диссертации под-Лод может быть использован при создании новых методов исследования микроструктуры материалов самого широкого круга, причём внедрение этих методов подразумевает лишь наличие в распоряжении исследователя инфракрасного спетроФотометра. Преимуществами таких методов являются быстрота, малое количество используемого материала (во многих случаях менее одного миллиграмма) и чувствительность к структурным параметрам областей с размером порядка нанометров. Метод комплексного анализа ряда полупродуктов для производства полиуретанов дал положительные результаты в ходе испытаний и успешно применяется в ШИИСС (г. Владимир) и НИИПАВ (г. Белгород). Методы, предложенные в диссертации для анализа микроструктуры керамики на основе нитрида бора, широко используются для контроля качества изделий из нитрида бора на ЭЗНП РАН (п. Черноголовка).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались :на международном симпозиуме "Успехи ионной полимеризации" (Варна, 1977), на ХУД] Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977), на Всесоюзном совещании по современным Физическим методам исследования строения макромолекул (Звенигород, 1979^, на Всесоюзной конференции "Современные прбблемы теоретической химии" (Москва, 1980), на IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле (Алма-Ата, 1986), На УШ Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Ташкент, 1986)-,'на .7 Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Дрезден, 1985), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле (Черноголовка, 1989), на 3 Международном симпозиуме по молекулярно-лучевой зпитаксии (Велико Ть-рново, 1969), на У Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989), на Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991).

5

Публикации. Основной фактический материал и выводы данной работы содержатся в 34 публикациях.

Личное участие автора. Материалы, представленные в диссертации, получены при непосредственном участии автора в проведении экспериментальных и теоретических исследований, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах работы им Формулировались основные направления исследований, общие концепции и осуществлялось обобщение полученных результатов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Общий объём диссертации составляет 221 страницу, включая 66 рисунков и 18 табтиц. Библиография насчитывает 276 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. •

По.своим потенциальным возможностям инфракрасная (колебательная^ спектроскопия является уникальным методом исследования микроструктуры конденсированных веществ, особенно в тех случаях, когда отсутствие дальнего порядка затрудняет рентгенографические исследования. Особенно широкое использование ИК-спектроскопия получила в исследовании аморфных'вещестЕ, полимеров, ультрадисперсных и слоистых систем, твёрдых растворов, напряжённых и дефектных кристаллических решёток.

Большую часть использующихся в настоящее время Ж-спектральных методов'анализа микроструктуры молекулярных систем с нарушениями регулярности строения можно отнести к двум группам. Первая группа основана на прямых расчётах, по возможности учитывающих все возможные типы нарушений регулярности в различных комбинациях. Расчёты методам функции Грина, теории возмущений или отрицательных собственных значений производятся для различных типов нерегулярных фрагментов, включающих десятки и сотни частиц. Затем из сравнения полученных результатов с экспериментальной

спектрограммой делаются выводы в структуре исследуемого материала. Ясно, что такой подход весьма трудоёмок II требует предварительного знания или оптимизации большего количества потенциалов локальных взаимодействий.

Другой путь - это поиск эмпирических корреляций между спектральными параметрами и структурными характеристиками, определяемыми независимыми методами. Несмотря на простоту, этот подход имеет целый ряд недостатков. В большинстве случаев остаются неясными физический смысл и область применимости получаемых корреляций. Кроме того, не всегда имеется достаточное количество образцов, пригодных калибровки.

В настояп;ей работе поставлена цель проанализировать' имеющиеся и установить новые корреляции между спектральными и структурными параметрами, дать'этим корреляциям те-•оретическое обоснование и установить их области применимости. Основное внимание уделялось обоснованию структурных моделей, позволяющее аналитически описать зависимость спектральных характеристик от различных параметров, характеризующих те или иные нарушения регулярности структуры твёрдых веществ.

В первой главе (литературный обзор).рассмотрены основные достижения в области колебательной спектроскопии линейных полимеров, ультрадиеперсных сред, слоистых систем (в основном на примере нитрида бораЧ, напряжённых' решёток и твёрдых растворов. Сформулированы основные проблемы ИК-спектроскогши неупорядоченных материалов. В частности, требует обоснования поведение так называемых полос регулярности в ИК-слектрах полимеров (наличие пороговой длины регулярной цепи, слабая чувствительность полос регулярности к типу деЛэктов, ограничивающих упорядоченных сегмент11. Отсутствует удовлетворительное объяснение успешного использования модели связанных осцилляторов при описании частот колебали;'' дефектных полимеров, содержащих большое число

5

степеней свободы в повторяющемся звене. Требуют интерпретации одномодовое, двухмодовое и более сложные типы поведения спектров твёрдых растворов. Отсутствует удовлетворительное количественное объяснение зависимостей сдвигов по~ лос в спектрах ультрадисперсных систем от степени дисперсности. Не исследовано влияние характера распределения стру* турных параметров на корреляции их средних значений со спектральными характеристиками. И, наконец, отсутствуют критерии применимости различных эмпирических моделей и зависимостей.

Вторая глава посвящена разработке подходов к расчёту частот в колебательных спектрах нерегулярных лс :имеров. С этой целью к исходной динамической матрице [)**, (где индексы П,п' нумеруют звенья макромолекулы, а индексы i, -t' -внутренние координаты звеньев) последовательно применено преобразование Факторизации, дианонализации и обратной Факторизации: оо JZ ' V./ . л

2>»' = £ г., w:,)'d:i uz и)

где ."!«»'=-■*. <,*'--/ 4

• / J к П)

. Новые координаты - "нормальные координаты повторяющегося звена" (ШШЗ) - локализованы вблизи данного звена Л, а вклад в них остальных звеньев убывает с ростом ¡п-т) тем быстрее, чем быстрее затухают недиагональные элементы исходной матрицы с ростом jn-n'l.

Для бесконечной регулярной цепи с 1 степенями свобода в повторяющемся звене колебательная задача в НКЛЗ сводится .к 7 взаимно независимых задач для простых цепей связанных осцилляторов, каждая из которых относится к соответствующей дисперсионной кривой. Легко убедиться, что элементы динамической матрицы 5-той цепи связанных осцилляторов - диагональные ciis~* (характеризующие собственную частоту осциллятора), и недиагональ hi а

cl? (характеризующие взшшо-

б

действие через [ -I осциллятор1 суть'коэффициенты разложения 5-той,дисперсионной кривой Полимера в косинус-ряд £урье: £2 / С*) ✓ > \

• Лл/с) = 2 .¿_ 4 соз(рк) О) ■

* Р - о

Если исходная макромолекула содержала дефект, то при переходе к Н1ШЗ мы получаем Ч цепей связанных осцилляторов, каждая из которых содержит дефектный осциллятор, а связи ме:-*цу цепями осуществляются только через Дефектные осцилляторы. В случае, когда эти связи слайы, задача сводится к 27 независимых задач для регулярных, цепей сйяз:анных осцилляторов (коэффициент 2 отражает тот ф&кт, что для каждой частотной ветел необходимо рассматривать уч'астки 'цейей* находящиеся слева и справа от дефекта). Такое приближение мы будем в дальнейшем называть кластерным» Критериями его» очевидно, являются соотношения типа:

где dfj и d'<j - элементы динамической матрицы, описывеотр?* взаимодействия дефектного осциллятора с рассматриваемыми! цепями связанных осцилляторов; deч- собственное значения дефектного осциллятора. ■

При выполнении критериев кластерного приближения спектр полимерной цепи, содержащей дефекты, в области цепочечных колебаний может быть описан как 'суперпозиция спектров регулярных участков цепей, находящихся между дефектами. При этом колебания каждого из этих участков в НКЛЗ могут быть описаны Т независимыми моделями связанных осцилляторов. Частоты этих колебаний легко могут быть вычислены в рамках теории возмущений. Поправка к к-тому собственному значению 5-той частотной ветви ($-той модели связанных осцилляторов) участка цепи длиной л/, ограниченного дефектами, в первом порядке теории возмущений определяется выражением: -

7

л, . р — У

где А^д/ ~ возму1цение динамической матрицы нулевого приближения, учитывающее^дальние взаимодействия (через осциллятор и более дальние 1 и взаимодействия регулярной части цепи с дефектным осциллятором; -компоненты К -того соб-

ственного вектора нулевого приближения:

I/? 51п (6) .

Рис. I.

ь

Произведя суммирование в (51 с учётом (G) и известного выражения,для собственных значений нулевого приближения -\°(s) - 2dtsK 2d cos , нетрудно получить аналитичес-

J'Kf/ 0 ' ' H+t

кое выражение для собственных- значений:

X'J = £ {4*№-?->т - t' (t)

Важно отметить, что параметры ¿^Р'могут быть получены независимо как коэффициенты 5урье дисперсионной кривой данного полимера. Величины их быстро затухают с ростом р, так что для описания всего набора частот данной ветви цепи произвольной длины достаточно всего 3-5 параметров. Примеры колебаний н-парафинов и серебряных солей жирных кислот приведены соотв. на рис. I и 2 ( А/с - число атомов углерода в цепи).

В этих случаях

удаётся с помощью трёх параметров (без учёта концевых эффектов) описать обширные массивы экспериментальных данных. Кошевые эффекты в случае солей жирных кислот проявляются в нарушении кластерного приближения в частотном интервале 980-1060 см~^ (рис. 2).

Иная ситуация имеет место для маят-никовр-крутильных ко-лебшшй серебряных

1000 СП -

Рис.

1Ш

солей жирных кислот. В этом слу- ^ чае частота дефектного осциллятора находится за пределами частотной ветви и его влияние может быть учтено в рамках теории возмущений (рис. 3).

Аналогичным образом в диссертации описаны другие частотные ветви н-параФинов,солей тарных кислот и диметиловых эмиров гюлиэтиленгликцлей (глимов1 и построены их дисперсионные кривые, хорошо согласующиеся с . дисперсионными кривыми, полученными экспериментально (в результате экстраполяции частот цепей малой длины и из данных по неупругому рассеянию медленных нейтронов^, а также путём прямых численных расчётов, что подтверждает правильность предлагаемой концепции.

Описанный подход к расчёту частот полимеров в кластерном приближении положен в основу предложенного в диссертации метода определения распределения по длинам регулярных иос;гедовательностей звеньев путём анализа (*ормы спектральной полосы. В качестве примера изучены сополимеры отилена с тетрадейтероэтиленом, для которых функция распределения по длинам полиэтиленовых блоков может быть найдена независимо Из кинетических данных. Получено хорошее совпадение ожидаемых и найденных ИЗ' ИК-спелтров функций распределения по длинам блоков.

В главе Ш проанализированы факторы, влияющие на ширины и интенсивности полос "в ИК-спектрах полимеров, доказано, что поведение полос регулярности, широко используемых для

1200

Рис. 3.

10

эмпирического анализа блочности, стереорегулярности и кон-формационной регулярности полимеров, определяется в основном "эффектом разбавления" и Флуктуационным уиирением спектральных полос.

Суть эффекта разбавления легко понять, если учесть, чТо при переходе к НКПЗ происходит делокалиэация дефектных элементов динамической матрицы, так что полимерная цепь из // звеньев в динамическом отношении эквивалентна набору более коротких цепей связанных осцилляторов. Это означает, что несколько приконцевых звеньев регулярного участка макромолекулы не участвуют в цепочечных колебаниях, в результате чего зависимость интегрального коэффициента поглощения к для полосы таких колебаний зависит от длины регулярного сегмента по закону:

к ~ /-л/о*/-* (6) Действительно, закон (8) выполняется для большинства известных полос регулярности. В качестве примера на рис. 4

к

—-—|-1__I

0,07 //-'

Рис. 4.

приведена зависимость }<.(Ы) (в спрямляющих координатах) о для маятниковых колебаний кристаллических орторомбических н-пара(?инов. Зависимость (8) справедлива для полос продоль-1шх цепочечных коле.баний, к которым относится большинство полос регулярности. Для поперечных цепочечных колебаний вследствие того, что регулярная полимерная молекула, согласно постулату Натта, имеет спиральную конфигурацию, происходит взаимная компенсация изменений дипольных моментов звеньев. Поэтому интенсивность таких спектральных полос имеет минимумы при значениях А/, соответствующих целым

значениям оборотов спирали.

Наиболее простым примером такой зависимости является альтернирующая зависимость к (л/) для .некоторых полос н-параФинов, имеющих спираль со структурой 2/1 (плоский зигзаг, когда на один оборот спирали приходится два звена).

К

2

\ /

10'

20 N

^ис. 5

Для лолиоксиэтеленовых последовательностей (спираль 7/2) минимумы зависимости коэффициента поглощения полосы попе- -речных С-0-валентных и СН^-маятниковых колебаний от длины регулярного сегмента лежат при значениях А/ кратных семи (рис. 5). Очень важным является здесь то обстоятельство, что точки, ¿оответствукв'^е поглощению однотипных сегментов, находящихся в полимерных системах совершенно различной природы (полиэтиленгликоли, глимы, сополимеры окиси этилена с окисью пропилена^, ложатся на единую кривую. Именно этот последний результат и является качественным подтверждением применимости кластерного приближения для рассматриваемой полосы.

В диссертации получено аналитическое выражение, описывающее в рамках валентнооптической модели зависимость коэффициента поглощения полосы поперечных цепочечных колебаний от длины регулярной цепи.

Проведённый в литературном обзоре анализ различных факторов, определяющих уширенне полос цепочечных колебаний, показывает, что по мере удлинения регулярного макро-молекулярного сегмента относительная роль различных Факторов, приводящих к уширенига полос; изменяется. Для достаточно длинных сегментов и определённых .классов спектральных полос наиболее существенными Факторами являются межмолекулярные взаимодействия и-взаимодействие рассматриваемых колебаний с акустическими. Оба эти механизма могут быть учтены в рамках единого подхода, основанного на ¿луктуационной теории уширения спектральных полос, клас-. терном приближении и методе возмущений.

Поправка к первому собственному значению динамической матрицы, описывающей данную частотную вет&ь, при условиях, что (Ьлуктуациям ( подвергаются диагональные матричные элементы, в первом порядке теории возмущений равна:

13

Уширение спектральной полосы определяется дисперсией от этой поправки: * , , _

•ММ ^ л ^

Последнее выражение получено в предположении о том, что возмущения звеньев взаимно независимы и имеют одинаковую дисперсию. ото имеет место, в частности, в разбавленном растворе полимера, когда уширение полосы определяется флуктуация м^ ближайшего окружения.

В том случае, когда уширение обусловлено взаимодействием данного оптического колебания с низкочастотными акустическими колебаниями решётки, необходимо учитывать скор-релированность последних.. Коррелятор при ангар-

монизме третьего порядка пропорционален коррелятору

Я(9г ?т) - 9Г (а)

где ¿'и - векторные индексы, характеризующие положение данного звена в решётке; векторный индекс, нумерующий

акустические моды; и соответственно, локальные и нормальные акустические координаты.

•Применяя оператор дисперсии к (9) с учётом (II),. а также очевидных соотношений

• о г)

г - (1ч)

) К- ^ ~

(где волновые функции отдельных акустических мод;

- колебательное квантовое чисЛо; ¿-^ - собственные вектора акустических колебаний; М/г - приведённая масса; (л)~ -частоты акустических колебаний) и производя усреднение по цепям, составляющим кристалл, нетрудно получить окончательное выражение £ля средней величины дисперсии

собственного значения данной оптической моды:

где - поперечная компонента вектора к ; Л^ - число цепей, составляющих кристалл.

Рассеяние Кононов эквивалентно экспоненциальному затуханию корреляторов локальных координат, которое может бьпь учтено путём введения под знак суммы в (15) множителя ехр(- Иу1 / л/р), где Д/,-длина свободного пробега фонона. Усреднение по колебательным состояниям акустической ветви эквивалентно замене

на

СехРиЧгА~) - Г]"1.

Прямые расчёты по (Гормуле (15) с учётом последних замечаний показывают, что при малых длинах корреляции возмущений (Л/~ I) зависимость ширины .спектральной полосы от длины регулярного участка цепи определяется выражением:

Именно этот случай чаще зсего реализуется для полос регулярности. Например, подобная зависимое'"6 I (л/) для полосы маятниково-крутильных колебаний твёрдых н-парафинов (735770 см"''') приведена на рис. 6.

При возрастании А/, зависимость I (Л/) становится всё более слабой и в пределе /\1р— <*> мы имеем характеристичные полосы, (*ормы которых слабо зависят от Л/.

На практике для измерения длин регулярных сегментов пользуются обычно коэффициентами поглощения в'максимумах полос регулярности 1<т. В пределе малых Л//} , для продольных колебаний, объединяя выражения (8) и (1Ы, мы получим выражение для зависимости кт[Л/*) типичных полос регулярности:

^л/'^-л/оЛ/-'^ (,?)

Выражение (ГЛ с хорошей точность!-) описывает интенсивности в максимумах многих полос регулярности от длины регулярно-

15

l'G е<"'мента. ila ряс. 7 в качестве примера эти зависимости 0 (н спрямляющих координатах) приведены для полос крутильных (12ЬЗ ci.f'h колебаний твёрдых глимов, лолиэтиленглико-лей и сополимеров окиси этилена с окисью пропилена при IVO Н (I) и маятниковых (720 колебаний орторомбических

н-ларагГинов при 173 Ii (2).

0.1 0.3 ь!~</2 .

Рис. 6.

Зависимости /¿т(л/) для полос 545 (А) и 750 (В) различных гомо- и сополимеров, содержадцих политетрагидро^урановые последовательности, в разбавленных растворах в сероуглероде при 230 К приведены на рис. 6. Аналогичные зависимости для полосы при П94 в спектрах изотактических сополимеров стирола со стиролом-в высококристаллическом состоянии (I) и в растворе в сероуглероде при 169 К приведены на рис. 9.

Кривые на рис. 8,9 рассчитаны с помощью Формул (8) и (15) с оптимизированными -значениями параметров Л/0 и . Хорошее согласие.между теоретическими и эксперименталь-

ными зависимостями

в приведенных примерах и для

16-

Рис. 6.

¡Мс. 9. ■

большого-числа других полимеров (в том числе, для большинства литературных данных по полосам регулярности) свидетельствует о адекватности кластерного приближения в этих

случаях. •

В диссертации дана классификация структурно чувствительных полос в ИК-спектрах полимеров, в основу которой положены величины параметров //0 и а татке принадлежность колебаний к продольным или поперечным. Наряду с полосами регулярности, выделены характеристические полосы, которые могут быть использованы для определения.состава сополимера, а также полосы спиральной симметрии.

' Исследован характер усреднения по длинам регулярных последовательностей при использовании полос регулярности. Статистический анализ показывает, что определяемая из ИК-спектра средняя длина регулярной цепи имеет значение промежуточное .между среднечисленной и средне весовой.

18

л

Наконец, в главе Ш предложен и апробирован на смесях н-^араФинов метод определения функции распределения по длинам регулярных последовательностей звеньев, основанный на описании температурной зависимости Ит для полосы регулярности полимера в растворе суперпозицией аналогичных зависимостей для различных д/• ,

•Если линейные полимеры представляют собой пример квазиодномерных систем, то слоистые решётки, в которых связи между частицами в одном направлении значительно слабее, чем в двух других, могут рассматриваться как квазидвумерные системы. Типичными примерами последних являются графит, графитоподобный нитрид бора, слюды} тальк, глинистые минералы и т.д.

В главе 1У рассмотрены проявления в ИК-спектре нарушений микроструктуры гексагонального графитоподобного нитрида бора (ГНБ) как простой и типичной модельной системы. Выбор 1НБ в качестве объекта исследований связан также с практической ценностью ГНБ, как перспективного материала для производства упрочняющих покрытий и керамик, используемых в микроэлектронике и при получении особо чистых веществ, как присадки к смазкам, полупродукта для получения абразивов.

ИК-спектр ГНБ весьма прост и в среднем ИК-диалалоие содержит две полосы: полосу внутриллоскостных колебаний при 1370 см"1 и полосу внеплоскостных колебаний при 817 см"1. Такое разделение колебаний на внутри- и внеплоскост ■ ные позволяет разделить влияние на спектр различных структурных нарушений. Анализ в рамках кластерного приближения с использованием метода возмущений показывает, что Форма полосы внеплоскостных колебаний чувствительна к характеру кпаковки слоев, в-частности, к распределению межслоешх расстояний а такж0 к распределению по размерам

двумерных блоков /а , тогда как Форма полосы внутриплоскостных колебаний чувствительна преимущественно к дефектности плоских сеток и их микродеформациям

19

. H диссертации получены аналитические выражения для за-ип'чшоотн с; вига полосы внеплоскостных колебаний П1Б от f.HiTi^'enoro расстояния в предположении о том, что потенциал мочсслсгвых взаимодействий описывается функцией Дуцу-бм (Ленпардг - Джонса с дополнительным кулоновским членом! или (Tyi кцией Морзе. Из сравнения теоретических зависимостей с .•■ежслоевыми расстояниями модельных образцов, наеденными ив диЯрактометрических данных, сделаны выводы относительно истинного потенциала межслоевых взаимодействий в ГИБ. lia рис. 10 приведены эти зависимости для потенциала Кущбы (Л и Морзе (2), а также экспериментальное точки.

Аналогично тому, как это было сделано в главах И и Ш для квазиодномерных систем, в кластерном приближении получены аналитические выражения для зависимости частоты (см. рис. II) и ширины полосы внеплоскостных колебаний от размера двумерного блока / л

"Д V. .см

О

0.01 0,02

Рис. 10.

р) ., -лЯ, С»

60

20

-1_I г__

I 2 ¿а/,„

Рис. II.

Результаты спектральных измерений ¿/у^. ^а 11 А^-йЫ образцов нитрида бора, полученных ииролитическим, плапмо--химическим методами, при горении бор&зотводсроднь.л систем, методом химического газофазного осаждения и при обжиге ультрадисперсных образцов, хорошо согласуйте)! г, результатами диФрактометрпческиХ измерений в широком диапазоне изменения структурных параметров. Вместе с тем, метод ИК-спектроскопин обладает рядом преимуществ по сравнению с методом рентгеновской дифракции, так как позволяет проводить экспресс-анализ не только средних значений, но и Функций распределения структурных параметров, не теряет чувствительности при значительных нарушениях регулярности {/■¿4= I нм; широкие распределения аод^ " ^ 11 тРе~

бует небольших навесок исследуемого вещества (менее 0,1мг).

Наряду с модельными образцами ГИБ, в главе 1У исследованы промышленные образцы керамики на основе нитрида бо-

21

ра, полученной методом химического газофазного осаждения, в реакции Л/Hg с ВС!^ в температурном интервале 1300-2100°С при давлениях 0,1-100 Topp и варьируемых концентрациях эегагентов. В большинстве случаев распределения структур шх параметров ¿/qq2 и ^а в исследованных образцах нэсят ярко выраженный тримодальный характер. Керамически материал,'в зависимости от условий синтеза, содержит в тех или иных количествах три структурные составляющие: высококристаллическую гексагональную (/а>10нм, ^002 = нм), турбостратную (/d>2 нм, с/Q02 = ^'338-0,346 нм, сохраняется двумерная упорядоченность при'отсутствии трёхмерной) и аморфную нм, i^QQg ^ 0>34). На рис. 12 приведены ИК-спектры гексагонального (I), турбо-Стратного (2), аморфного (3) нитрида бора и керамик, порученных при давлении 4 Topp, отношении Ml^: BCI^ = 4:1 и температурах 1700°С (4^ и 2100°С (5) в области внеплос-гостных колебаний.

Рис.. 12.

22

Ан&шз форм спектральных огибающих, которые могут быть описаны как суперпозиции спектральных контуров трёх оспой1, шх структурных разновидностей, позволяет вычислить относительное содержание последних в керамике.

В диссертации приведены найденные из ИК-спектров зависимости микрофазового состава керамического материала от основных параметров синтеза. Наиболее значимыми параметрами с точки зрения содержания в керамике различных структурных разновидностей ГНБ являются температура синтеза и скорость расходования аммиака. Области различного микроба зового состава в этих координатах приведены на рис. 12. Обозначения А и А' введены для того, чтобы различить две разновидности аморфной составляющей - низкотемпературную и высокотемпературную. О существовании особей высокотемпературной составляющей аморфного нитрида бора свидетельству!; i-не только вид диаграммы состава (рис. 12), но и toi Факт, что в области высоких температур содержание аморфной оставляющей коррелирует с интенсивностью плеча при 1100 си""^ в ИК-спектре, которое может относиться к Фрагментам, им-; ющим Яр ^-гибридизацию.

й!тимизация технологического режима синтеза 1ИЕ-керамики предусматривает такой выбор параметров синтеза,' npi котором достигается оптимальная структура при максимальной скорости роста, достаточной однородности материала и хорошей воспроизводимости. Оптимальной структурой является rei< сагональная. Именно эта структура обеспечивает высокую термостойкость и анизотропию теплопроводности тиглей и покрытий. Однако это требование осуществляется только мри низких концентрациях аммиака и находится в противоречии с требованием высокой скорости роста. 1ширичесни найденный ранее компромиссный режим находится вблизи четвертной точки В на рис. 12. По-видимому, ;>тст Факт и явл»егся причиной неустойчивости свойств изделий, производивших ся ранее на 1&Ш Ail СССР (п. Черноголовка). повышение-температуры синтеза с использованием обечайки из нитрида

.ухудшения оказалась эано С Пр.: кицих ¿Р

Испо.) лило такяе

бора, помАщеемой ме;хду стенкой реактора и изделием, позволило стабилизировать процесс синтеза без существенного

свойств: структура к' , в отличие от структуры А, достаточно термостойкой (возможно, что эФо свя-ичием тетраэдрических сшивок между слоями, име-гибридизацию).

ьзование ИК-спектрального метода анализа позво-устранить неоднородность микрог^азового состава изделий из1 нитрида бора, служившую основной причиной растрескивания при охлаждении готовых изделий из-за градиентов коэффициента температурного расширения.

В главе У дан анализ влияния дефектности трёхмерных решёток на параметры пслос поглощения в колебательных спектрах.

В качестве модели, позволяющей варьировать концентрацию локальных дефектов в широких пределах, рассмотрены твёрдые растворы. Показано, что так называемое одномодовое поведение, когда положение спектральной полосы изменяется по линейному закону при изменении состава твёрдого раствора, а количество полос не зависит от состава, может быть описано в кластерном приближении в рамках теории возмущений. Такой подход справедлив, когда кристаллохимичес-кие свойства частиц, составляющих твёрдый раствор, близки между собой, как это имеет место, например, для полосы плоских колебаний карбонат-иона в карбонатах СО^

(рис. 13). '

Выражение для зависимости сдвига спектральной полосы от концентрации изоморфной примеси X в первом порядке теории возмущений имеет вид:

о J Г 4 х

А У=

Т +■ 1 л/3+1

л-л* ) с/в)

тг* - Л/3+1 1

где К -трехмерный целочисленный фазовый параметр с компонентами ( /Ср к2> нумерующий моды; ¿р ¿2 й 1 з ~

24

компоненты вектора I , нумерующие элементарные ячейки трек-мерной решётки.

Из (18) следует, что в пределе слабого взаимодействия дефектов с решёткой сдвиги спектральных полос прямо гронор-циональны концентрации примеси.

Рис. 13. •

В этом случае используя корреляции соетаьа с положениями нескольких спектральных полос можно измерять составы многокомпонентных твёрдых растворов, как это било сделано для карбонатов Са^.Ц.^О^ н Мс| ^е^Мп^ СС^ с использованием сдвигов полос плоских ( у? ^ и неплоских (У ^ колебаний относительно соответствующих полос в спектре чистого СаСО^ (см. рис. 14)/На рис. 14 цифрами обозначены области существования минеральных видов.

Иная ситуация возникает, когда крнсталлохш.шчеекие радиусу примеси и'замещаемой частицы сильно различается, что имеет место, например, для пары ионов Рз*"*" и Са*"+. Флуктуации собственник частот в этом случае превосходят ширину частотной зонп, что приводит не только к невозможное ги

I

Рис. 14.

26

использовать методы теории возмущений, но и, что очьнь ыьк-но для дальнейшего рассмотрения, к локализации колебаний.

Заметим, что, как показывают эксперименты в условиях гидростатического сжатия, сдвиги ИК-полос твёрдых веществ в отсутствие базовых переходов пропорциональны величину прилагаемого давления вплоть до давлений в десятки 1 бар. Таким образом, в области упругих деформаций фор,на полосы локальных плоских деформационных колебаний иона в

О

неоднородно напряжённом кристалле может быть представлена как свёртка контура полосы в ненапряжённом или однородно напряжённом кристалле и плотности обусловленного

напряжениями распределения ^ (V)

ионов СО,

23 'дм - Т * а9)

по частотам колебаний

Последнее соотношение справедливо лишь в то.,) случае, к;,гда неоднородное ушрение полосы, вызванное напряжениями, и уширение, обусловленное всеми прочими факторами, юамча» независимы.

В качестве объектов исследования использованы при^и аш.ь железистые кальциты Ре^Са^^СО^ с Курено,'! магнитно;1 шю.,ил.м) содержащие также следовые количества конов М^-1. С {.осгс.м величины Л контур полосы плоских колебаний карбонит-иена монотонно уширяется. Для определении функции ^СУЧьо-торая, в рамках сделанных предположений, подобна плотаоечи распределения напряжений, создаваемых примесью1) несб.ссдш.ю решить интегральнее уравнение (1£П. Решение этого уравнении для образцов с % =. 0-0,15 получено численно по методу В.А.Дубовицкого. На рис. 15 в качестве примера приведена вычисленная из спектра (точки) плотность распределении частот'для образца с 'Л = 0,15. Кривая на этом рисунке представляет собой ассимметрично (в отношении 2 : I) обрезанную лорйнцевск'ую '»ункци:.-), которая, согласно теории Л.В.Еерлянда, описывает распределение'минродеформаиий ,в слабо анизотропной сплошной упругой'среде со случайными

hic. 15.

дефектами. Столь же хорошее совпадение теории .с экспериментом имеет место во всём диапазоне значений Z, причём наблюдающееся отношение длин крыльев распределения, корреляции сдвига полосы с её уширением и величиной Z также близки к теоретическим. Из этого факта вытекает тот неожиданный и требующий осмысления факт, что континуальная теория упругости хорошо описывает распределение напряжений, создаваемое локальными дефектами в дискретной .решётке.

Наконец, в пятой главе рассмотрен ещё один своеобразный тип нарушения регулярности кристаллической решётки -фрагментарная реориентЪция.

В качестве объектов исследования выбраны кристаллические нитропроизводные пентана, для некоторых из которых имеет место сильная зависимость ширин спектральных полос от температуры. В частности, для соединения (A/C^^CfflgC (0)ChgC( А/0^2 пРи температуре -1Ь0°С в области симметрич-

28

ных валентных колебаний наблюдается триплет. С ростом температуры ширины дгух компонент быстро возрастают, загни они сливаются в одну и ширина результирующей полосы падавт с ростом температуры. Сорма третьей (высокочастотной) компоненты слабо зависит от температуры.

Зависимости ширины низкочастотных компонент от температуры до их слияния хорошо описываются соотношением

Г= +V е£/кТ (20)

Такое поведение типично для быстрого обмена между неэквивалентными состояниями двух групп, разделённых энергетическим барьером, причём при высоких температурах наблюдается обменное сужение.

Этот вывод хорошо согласуется с результатами пристал--лохимических исследований, свидетельствующих о том, что при низких температурах конформация карбонилсодержащих нитро-производных пентана стабилизирована допированием неподелён ной электронной пары карбонильного кислорода на ¿7- орои-таль нитрогруппы, тогда как при высоких температурах становятся возможными•конформациошше переходы между двумя состояниями. Сменены барьеры таких переходов и частоты соответствующих малых колебаний.

выводи

1. Предложена структурная модель и общий подход к интерпре тации инфракрасных спектров квазиодномерных, квазидвумерных (слоистых) и трёхмерных молекулярных систем с нарушениями регулярности строения. Даны критерии справедливости кластерного приближения, в котором колебательная задача для таких систем мо.кет быть сведена к 'набору отдельпмх задач для одномерных, двумерных и трёхмерных регулярных систем связанных осцилляторов коночного размера.

2. В рамках кластерного Приближения получены аналитические выражения для частот, интенсивности?, и ширин спектральных лслгс частично уиоркцочошпга молекулярных систем.

На широком круге линейных гомо- и сополимеров, слоистых систем с различными типами нарушений регулярности, твёрдых растворов продемонстрирована адекватность кластерного приближения.

Показа; [О, что Фюрма спектральной полосы коллективных ко-леОани; во многих случаях определяется Функшей распре-делени; по размера^ регулярных сегментов, а Фюрма полосы локгушшх колебаний - Функцией распределения по микрон ал ряжениям.

1. Предложены и обоснованы методы КК-спектрального анализа состава и Олсчности сополимеров, симметрии спирали макромолекулы, распределения по размерам регулярных сегмен-топ п полимерах, ультрадисперсных и слоистых системах, состава твёрдых растворов, распределения микронапряжений р изотропных и анизотропных кристаллических решётках. Впервые зарегистрировано обменное сужение полосы в ИК-споктре кристалла, связанное с реориентаиией тяжёлого Фрагмента.

Основные результаты и выводы работы содержатся в следугщих публикациях:

]. Чуяалов Н.В., Кумпаненко И.В. ПК-спектроскопические методы анализа полимеров и сополимеров альФа-окисей. Состав и среднечисленный молекулярный вес. Отчёт, ¡.5.: 1975, ]Й с.

Чукаиов Н.В1, Кумпаненко И.В., Казанский К.С., ентелис С.Г. Исследование гомо- и сополимеров окисей этилена и пропилена методом И10-сиектроскопии, Высокомолек. соед., 1976, т. 18 А, Г 8, с. 1793-1796.

3. Чуканов Н.В., Кумпаненко К.В., Казанский 1С.С., ентелис С.Г. Метод определения средней длины последовательностей химически и структурно однотипных мономерных звеньев в гомо- и сополимерах. Высокомолек. соед., 1976, т. 18 А, !' Г*:, с. ¿'Лй-^З.

4. ЪскцкапсыМУ., ^„¡рапепк <> У, к/ /$ ~ $'/>(кхГгЛ /¡ш/сЬип^

с!(Г Х^е геун/Лгеп Мопотег/о/дс г/ег Л-И-у/епсуЛ-

° hptijmift, Prot, /si, Ы, Sjmp. Ja-, и Я{у»ег<г., tir па t \gri, 12 с.

5. Логинов A.II., Чуканов H.B., Коэыренко B.H., 1(умланенко И.В., Михайлов И.Д., Судьбина E.H. Расчет частотных ветвей конечных периодических структур в нормальных координатах повтрякдцегося звена, в сб. "Численные методы решения задач математической физики и теории систем",, , М.: УДН, 1977, с. 30-41.

6. Чуканов Н.В., Логинов А.П., Кумпаненко И.В., Михайлов И.Д., Казанский К.С., Энтелис С.Г. Метод расчёта интен-сивностей линий в ИК-спектрах цепей конечной длины с учётом энгармонизма, там же, с. 42.

7. Козыренко В.Н., Кумпаненко И.В., Логинов А.11., Михайлов И.Д., Чуканов Н.В., Ьнтелис С.Г. Метод оценки лредэкс-поненциального множителя в аррениусовском выражении дли константы скорости мономолекулярного разрыва цепей, там же, 1978, с. 8-И.

8. Чуканов Н.В., Коэыренко В.П., Кумпаненко И.В., Михайлов И.Д., сителис С.Г. К вопросу об уширенни полос поглощения в ИК-спектрах разбавленных растворов полимеров, там же, с. II5-II8.

9. Чуканов Н.В., Козыренко В.Н., Кумпаненко И.В., онтелис С.Г. Измерение моментов распределения по длинам полимерных цепей из интенсивностей ИК-слектралышх полос, там же, с. II9-I23.

Ю. Скикь dp .{'¿¿yrenlo /a/.,

M.ifiâllov / J}, Qtiier-aliltd eaup/ес/ osc,i/c-){ar люы'е/ /or <tV ftc-t j>oty>»er£t CAew. igr/9, 36, № 2, p. I8/-19b.

'II. Чуканов H.B., Простой приближённый метод анализа колебательных' частот конечных полимерных цепей, в сб. "Си-зико-химические процессы в газовой и конденсированной фазах", Черноголовка: 19/9, с. 97-96.

12. Чуканов Н.В., Кумпаненко И.В. Влияние рассеяния (Johuhou на ширины и интенсивности ИК-полос- полимеров, там же с. 99-100.

13. Чукпнлй H.B., Кумпаненко И.В., онтелис С.Г., Григорян Г;.Л., иенчикова Г.Н. ИК-спектры и блочность сополимеров стилен - этилен-Высокомолек. соед., 1981, т. 23 Б, П 2, с , III-IM.

J I. Чукапе I Н.В., Думпаненко И.В. ИК-спектральный метод анализа б. ;очности полимеров, в сб. "Современные проблемы тоорот:|чаской химии", М.: I960, с. ЗВ.

Iii. ЦумгншЦнко И.В., Чуканов Н.В. Полосы регулярности в инфракрасных спектрах полимеров с нарушениями периодичности строения, Успехи химии, 1981, т. 50, вып. 9, с. 1027-1652.

iL'. Чуканов Н.В., Кумпаненко И.В., Лосев В.В., Тигер P.II., онтелис С.Г. Влияние динамики нелинейных колебаний цепей на кинетику диссоциации концевой функциональной группы, Докл. АН СССР, 1981, т. 261, К- I, с. 135-138.

IV. Чуканов 11.В., Кумпаненко И.В., Григорян о.А. ШС-спек-тральнып анализ блочностн сополимеров -этилена, Высокомолек. соед., 1989, т. Б 31, К 6, с. 423-425.

IG. Чуканов Н.В. Ширины и интенсивности JiK-полос полимеров с учётом рассеяния фононов, в сб. "Кинетика и механизм Физико-химических процессов", Черноголовка: 1981, с. 1Ш

1?. Григорян Э.А., Бунин В.А., Чуканов Н.В. и др. Синтез и ' свойства реакционноспособных гарбоцепннх полимеров на одноге пропадиена, Комплексные метоллоорг. катализаторы полимерных оло^инов, Черноголовка: 1982, с. 90-106.

20. Гарзыкпна P.A., Батурин С.М., Касумова JI.T., йерщикова U.U., Чуканов Ц.В., ¿стрин Я.И. Особенности .полимери-

I зации бутадиена на ^,5-дил^итийгексане в качество инициатора, в сб. "функциональные олигомеры", вып. I, Черноголовку 1983, с. 27-30. . (

21. Мазо.И.А., Чуканов Н.В. Молекулярно-динамический анализ спектров нелинейных СЛ^-колебаний в ротационном кристалле, н-парафчша, в сб. "Расчётные методы г Физической химии", Калинин: 1985, с. 132.

3.2

22. J:^ cÁb¿J,,oV л/V peju/i n/j ¡>ef,iV,tr

" * i»Jl ípecbb fu¡. ~ yJ , t

S'ptdreSc^Oci. /rr/£lA, /9SS¡ j)rtíc/tn.

23. Гудкова И.Ю., Раевский A.B., Розенберг A.C., Цуканов 11.Ii. О некоторых структурных особенностях дисперсного нитрида бора, Поверхность, 1988, т. 6, с. 126-134.

24. Чукалин В.И., Чуканов Н.В., Гуров С.В., Троицкий В.Н., Филатова U.E., Резчикова Т.В., Домашнева Е.П. .Структурные особенности и ИК-спектрц поглощения ультрадисперс--ного нитрида бора, Порошковая металлургия, 19Ш, ).'■ I, с. 85-91.

25..Резчикова Т.В., Цуканов Н.В.', Чукалин В.И. 11лагз1/юхими-ческий синтез и свойства ультрадисперсного нит'рида бора, в сб. "Высокотемпературные процессы в химической промышленности", Черноголовка: 1987, с. 57.

26. С/ткдпо*/ //V.) XumpJhenío J.V. С/и l irr r>P/> r/, J„ -//¡¿ Vi'brd-l'on»/ I/>ee/roíco/>j í>y po/yr>ierst CÁ"». /$8S, к /e/é, л/.' 3-4, A 2//-2/S.

2/. 7f>po/,-/avó í" Хитрдпел/ео ¡/^ f/uÁd»oV А/.í/ -/,s S.Cr, S/ecJrj ¡>y r ¿>/

Si"jU crysJi/ /oct-е J/;írcch,'>i. A /к/, en) /$SS / //" f>.4?-S2. ' '

28. Головина 11.И., Атовмян JI.O.,. Чукалов H.B., Ореыко I .В., Фадеев U.A., Ерёменко Л Л'. Структурные особенности ,!тор-нитропроизводных пентана, Ж. структ. химии, 1990, т. 31, № I, с. I2Ü-13J.

29. Чуканов Н.В., Чукалин В.И., Гуров С.В., дубчьлцкий 4.И. Структурные искажения в ультрадисперсном нитриде бора, Докл. АН СССР, 1988, т. 30/, Г б, с. 137с-Т::с'\

30. Чуканов 11. В., Берлянд Л.В., КорсунскиГ: Б. Л., Дубовиц-kiiíí fi.А'. О реакционной способности кристаллов о дронтами, ;:iypH Сиз. химии, I9CO, т. til, 7, с. 1Ы1-1Ы9.

31. I Ojiiiri Ю. ¡з., ЛукХ'П В.Л., го.>шберг A.C., Сиионкс id.Л., Чукя«",в Ii..'i-, .¡л ¡овал C.D. ¿¡лролитичксшй нитрид бора: OÜ'.-ÜM; ":'n(,'Ti;i"i госта сгруятурш'У. сосглгля^.'.их. проп-

3 5

33.

34.

ринг ff 33 НТО АН СССР, Л-д: 1990. Ганин1ю.В., Луксеп В.Л., Мельников A.C., Роэенберг A.C., Синен ¡о Ю.А., Соловьёва М.Х., ЧукановН.В., Шаповал С.Ю. Пирол ггический нитрид бора: анализы микроструктуры, микропримесей и масс-спектров."Препринт № 35 НТО АН СССР, Л-д: :990.

ЧукаДв Н.В. , Степанов В.И. ИК-спектральный метод анализа некоторых карбонатов групп кальцита и доломита, в сб. "Новые данные о минералах СССР", М.: 1989, с. I7I-I77. ßerlydhtf Z. И> tAu/cdhCV 4/1/, J)ubov:hky tfj. £*ae4Jj So! villi Tändom тс Je/ o^d Jß. spec4rcsco/>y q

Wra.W dtfulivt ¡¿Uict , Htm. filyf, /Щ К p. 9S-0-9S3,

34