Расчет ИК-спектров ориентированных и неориентированных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Абдулов, Хоким Ширинович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
0034744г:о
На правах рукописи
АБДУЛОВ ХОКИМ ШИРИНОВИЧ
РАСЧЕТ ИК-СПЕКТРОВ ОРИЕНТИРОВАННЫХ И НЕОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Специальность 02.00.06-высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
2 5 ИЮН 2900
Душанбе - 2009
003474423
Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектро скопил Физико-технического института им. С.У. Умарова АН Республики Таджикистан
Научный руководитель: член-корреспондент Российской АН,
доктор физико-математических наук, профессор Грибов Лев Александрович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Туйчиев Шароф; доктор физико-математических наук Андрианов Виктор Михайлович. Ведущая организация: Саратовский государственный университет
им. Н.Г. Чернышевского
Защита состоится 2009 г. в 10 часов на
заседании объединённого диссертационного совета ДМ 737.004.04 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Таджикском национальном университете по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки, 17, факс (992-372) 21-7711. Зал заседаний Учёного совета ТНУ.
Отзывы направлять по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки 17, диссертационный совет ДМ 737.004.04, E-mail:tgnu@mail.tj.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТНУ.
Автореферат разослан »
juQJl 2009 г.
Учёный секретарь
объединённого диссертационного совета, *
кандидат физико-математических /? ¿У
наук, доцент —~ ¿МЗЯ&ФЗУ^ Хабаров С.Х.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. ИК-спектроскопия является одним из основных методов изучения физической структуры (конформации и ориентации полимерных цепей), а также изменений физической структуры полимеров под воздействием внешних факторов. Интерпретация ИК-спектров полимеров, отнесение полос поглощения к определенным группам атомов и выводы о взаимосвязи наблюдаемых изменений в спектре полимера и его структуре возможны только, если установлена логическая связь между параметрами модели и её интегральными характеристиками.
Для полимеров выдвинуты различные варианты теории колебаний и созданы алгоритмы для расчета частот нормальных колебаний на ЭВМ. Среди существующих теорий наиболее последовательной является теория, предложенная Л.А. Грибовым и сотрудниками. На её основе разработаны алгоритмы и созданы комплексы программ для расчета частот нормальных колебаний, интенсивностей и построения теоретических ИК-спектров поглощения полимеров.
Актуальной задачей, однако, является расширение вышеприведенной теории ИК-спектров на ориентированные полимеры и разработка вычислительных алгоритмов, создание комплексов программ для расчета интенсивности и дихроизма полос поглощения поляризационных ИК-спектров.
Дслыо и задачей исследования является распространение теории ИК-спектров на ориентированные полимеры, разработка алгоритмов и создание программ для расчета интенсивности и дихроизма полос поглощения поляризационных ИК спектров, исследование влияния длины, конформации цепей на частоты нормальных колебаний и ИК-спектр полимеров на примере транс- и цис-1,4-полиизопренов, вычисление ИК-спектров аморфных и аморфно-кристаллических полимеров на основе созданных программ, исследование влияния длины, конформации, ориентации цепей на интенсивность и дихроизм ИК-полос поглощения ориентированных полимеров. Научная новизна заключается в следующем:
-получены формулы для расчета интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных полимеров;
-выведена формула для ИК-дихроизма полос поглощения ориентированных полимеров, позволяющая определить тип поляризации (параллельная или перпендикулярная) полос поглощения;
-созданы программы для расчета интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных полимеров;
-рассчитаны частоты нормальных колебаний и интенсивности в ИК-спектрах поглощения транс- и цис-1,4-полиизпренов и их дейтеропроизвод-ных;
-рассчитаны интенсивности в ИК-спектрах поглощения ориентированных транс- и цис-1,4-полиизпренов;
-исследовано влияние длины и конформации цепей транс-, цис-1,4-полиизопренов на их колебательный спектр;
-проведен расчет интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных цис-1,4-полиизопренов различных длин и конформаций;
-рассчитаны ИК-спектры неориентированного и ориентированного аморфного цис-1,4-полиизопренов;
-выведены формулы для моментов функции распределения ориентации сегментов для некоторых общепринятых моделей полимеров.
Практическая значимость. Созданные программы могут быть использованы в научно-исследовательских и промышленных лабораториях, занимающихся анализом полимеров методом ИК-спектроскопии при расчете колебательных спектров полимеров. Проведенные расчеты способствуют достоверной интерпретации экспериментальных ИК-спектров и устанавливают более реальное соответствие между физической структурой полимеров и их ИК-спектрами.
Основные положения, выносимые на защиту: -метод расчета интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах ориентированных полимеров;
-алгоритмы и программы расчета интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных полимеров;
-модифицированные программы по расчету ИК-спектров полимеров; -результаты расчетов частот нормальных колебаний и интенсивностей в ИК-спектрах поглощения транс- и цис-1,4-полиизпренов и их дейтеропро-изводных;
-результаты расчетов интенсивностей в ИК-спектрах поглощения ориентированных транс- и цис-1,4-полиизпренов.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на IV и V Всесоюзных координационных совещаниях по спектроскопии полимеров (Минск, 1986, Зеленогорск, 1989), на научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1992), на научной конференции по физике конденсированного состояния (Душанбе, 1998), на научной сессии АН РТ, посвященной 90-летию со дня рождения академика АН Таджикистана и АН Узбекистана С.У.Умарова (Душанбе, 1998), на Международной конференции по математическому моделированию и вычислительному эксперименту (Душанбе, 2001), на Международной конференции по физике конденсированных систем (Душанбе, 2001, 2003), и на Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем (ФКС и ЭК) (Душанбе, 2004, 2006).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16 научных статьях и 9 тезисах, в том числе 14 статей в рецензуемых научных журналах.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 167 страницах компьютерного текста, состоит из введения, обзора литературы, трех глав собственных исследований, выводов, списка цитированной литературы, включающего 238 источников, из которых 106 иностранных, и приложения на 15 страницах.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, указана ее цель, приводятся решаемые задачи, отмечены практическая значимость, научная новизна, и дано краткое описание структуры диссертации.
Первая глава является обзором литературы, в котором рассматриваются теории колебаний упорядоченных и неупорядоченных полимеров, теория ИК-спектров поглощения полимеров, теория ИК-дихроизма ориентированных полимеров, методы расчета частот нормальных колебаний и ИК-спектров поглощения полимеров. Анализ литературных данных указывает на то, что в теории колебания и ИК-спектров поглощения полимеров существуют нерешенные проблемы. В частности, теория ИК-спектров поглощения ориентированных полимеров и расчеты коэффициентов поглощения в поляризационных ИК спектрах имеют серьёзные пробелы и поэтому являются основной задачей, решению которой посвящены исследования, проводимые в настоящей диссертации.
Во второй главе получено выражение для коэффициента поглощения ИК-излучения. Вывод формулы для коэффициента поглощения ИК-излучения полимера основывается на следующих приближениях и допущениях: полимер имеет цепочечное строение; используется приближение Бор-на-Оппенгеймера и адиабатическое приближение; решение колебательной задачи основано на методах Грибова, а оператор дипольного момента рассмотрен в приближении Лэкса и Бурстейна.
Основываясь на этой формуле и рассматривая полимер как систему длинных невзаимодействующих цепей, состоящих из сегментов различных длин и конформаций, выводятся формулы для коэффициентов поглощения модели полимера, момент перехода которой составляет заданный угол с осью сегмента молекулы полимера.
В диссертации теория ИК-спектров полимеров распространяется на ориентированные полимеры на основе следующих предположений:
1. Колебание неупорядоченной полимерной цепи распадается на колебание ее частей - сегментов. Сегменты могут иметь различные состав, структуру, длину и конформацию. Предполагается, что колебательная задача для сегмента решена;
2. Ориентация сегментов описывается вероятностным способом посредством функции распределения ориентации сегментов р(л.х);
3. Поглощающими элементами полимера являются сегменты, поэтому интенсивность полосы поглощения полимера имеет вид
1(у)=В(уп5т)=(я/с)1[(амп/эдп5т)-е]2д(п)> (1)
где А(п)=1, если частота нормальных колебаний п-го сегмента попадает в эту полосу и А(п)=0 в остальных случаях. Суммирование проводится по всем сегментам полимера.
С учетом формулы (1) и усреднением по функции распределения ориентации сегментов получены следующие выражения для интенсивности поляризованных полос поглощения:
2с
Ш.
¿21
(1-со52С)Д(») + Е
Ш,
421
(Эсси2 в"ш - 1)Д(п) < «к1 X >,. Г -(2)
т.
¿81
(Эсси2 в"т - 1)Л(л) < ее«2 %
<со*2 = —
.(3)
(4)
где 1ц(у) и 1±(у) - интенсивность полос поглощения, при параллельном и перпендикулярном к оси ориентации векторе поляризации излучения, 0"5т -угол между вектором дМп/дС^щ и осью сегмента, % - угол между осью сегмента и осью ориентации.
Отмечено, что интенсивность полос удовлетворяет следующему правилу сумм:
1(у)=(1||(у)+211(у))/3=(л/Зс)Е[(бМ„/едп5т)]2Д(п), где 1(\') - интенсивность полосы поглощения для неориентированного полимера.
Формулы (2) и (3) позволяют рассчитать интенсивность полос поглощения при любой ориентации вектора поляризации поляризованного излучения и показывают зависимость интенсивности поляризованных полос поглощения от структурных (бМп/оС^п, и соз20п5т) и ориентационных характеристик полимера (<соз2х>). В этих формулах отражена зависимость интенсивности полос поглощения ориентированного полимера от температуры и степени растяжения. Если известна зависимость <соб2х> и конформации полимера от температуры, то формулы (2) и (3) позволяют анализировать зависимость интенсивности полос поглощения от температуры. Если же известна зависимость <соб2х> и конформации полимера от степени растяжения, то эти формулы позволяют найти зависимость интенсивности полос поглощения от степени растяжения полимера.
Основываясь на формулах (2) и (3), получено следующее выражение для дихроичного отношения полосы поглощения:
¿2\
— . 1
(5)
(6)
В формуле (5) отражена зависимость дихроичного отношения поглощения от структурных и ориентационных свойств ориентированных полимеров. Так как конформация сегмента и <соб2х>у зависят от температуры и степени растяжения полимера, то формула (5) показывает зависимость интенсивности поляризованных полос поглощения от температуры и степени растяжения. Из формулы (5) видно, что в дихроичное отношение полосы поглощения дают вклад очень многие нормальные колебания, вследствие чего
теряет смысл делать выводы по дихроичному отношению сложных полос относительно угла между моментом перехода и осью сегмента. Предлагаемая формула (5), в принципе, позволяет определить тип поляризации полос поглощения, но в общем случае, для этого необходимо проведение конкретных расчетов.
В диссертации показано, что для полос поглощения, обусловленных нормальными колебаниями одинаковых сегментов, значительно упрощаются формулы для их интенсивности и дихроичных отношений, так как в этом случае производные дипольного момента сегмента по нормальным координатам и 0nsm больше не зависят от номера сегмента.
В этом случае получена следующая формула для дихроичного отношения полосы поглощения:
R(v,)=2{-j-\-5--1}, (7)
v ' 1 + cos 6t - (3cos в,-\)< cos x >
Как видно из формулы (7), влияние ориентации на дихроичное отношение ИК-полос определяется величиной <со.ч2х>. Эта величина при изменении ориентации сегментов может принимать значения от 1/3 (полное беспорядочное распределение сегментов) до 1 (полное упорядоченное расположение сегментов вдоль оси вытяжки). Дихроичное отношение, как функция от <cos2jc>, является оптической мерой степени ориентации полимера.
Таким образом, дихроичное отношение полосы поглощения R(v) является нелинейной функцией <cos2x> и, в зависимости от значения cos 6j (которое является индивидуальной характеристикой полосы поглощения), проявляет различные свойства
Известно, что <cos2%> является возрастающей функцией степени растяжения полимера, поэтому согласно уравнению (7) при растяжении дихроичное отношение параллельно поляризованных полос увеличивается, перпендикулярно поляризованных полос — уменьшается, а дихроичное отношение полос поглощения с cos20f= 1/3 остается неизменным. На рис.1 показана зависимость дихроичного отношения от степени растяжения полимера.
1/3
1 (cos # )
Рис.1. Зависимость дихроичного отношения полосы поглощения и. от <соб х> Для различных значений сс^О,: 1- соэ2в1>1/3; 2- соя2в,=1; 3- соз26; <1/3.
В диссертации также рассмотрены некоторые модели полимеров, в рамках которых можно вычислить моменты функции распределения ориентации сегментов в полимере. Для двух моделей полимеров найдены формулы, определяющие зависимость моментов функции распределения ориентации сегментов от степени растяжения полимеров.
Третья глава посвящена расчетам нормальных колебаний и ИК-спектров поглощения транс- и цис-1,4-полиизопренов разных конформаций и их дейтеропроизводных.
Расчеты колебательных спектров нормальных колебаний и распределения коэффициентов поглощения полимеров проведены по известным комплексам программ, которые нами адаптированы к языку Microsoft FORTRAN. При расчетах нормальных колебаний и распределения коэффициентов поглощения в ИК-спектрах полимеров разных длин и конформаций предполагается, что силовые постоянные, электрооптические параметры и полуширины полос не зависят от длины и конформации цепей полимеров и, следовательно, одинаковы для них. Кроме того, считали, что вышеупомянутые параметры не изменяются при дейтерировании полимера.
В данной главе исследовано влияние конформации на частоты колебаний и ИК-спектр транс-1,4-полиизопрена.
Рассчитанные частоты колебаний и ИК-спектры трех различных конформаций транс-1,4-ПИ (а-, 0- и транс-конформации) приведены в таблице 1 и показаны на рис.2.
Рис.2. Теоретические инфракрасные спектры поглощения а-(1), |3-(2) и транс-конформации транс-1,4-полиизопрена. Области спектра 3100-2800(а), 1700-1300(6), 1300-700(в) и 700-100 см"'(г)
В этой главе приведены расчеты колебательных спектров цис-1,4-полиизопренов разных конформаций. Исследовано влияние конформации цепи полимера на его колебательный спектр.
Таблица 1.
Сравнение экспериментальных и рассчитанных частот транс-1,4-
полннзопрсна
а-конформация транс-1,4 ПИ Р-конформация транс-1,4 ПИ Транс-конфор-мация 1,4 ПИ Отнесение
Эксперимент" Расчет Эксперимент' Расчет Расчет
1 2 3 4 5 6 7 8
у.см1 у,см~' V, см"1 v, см"' v, см"1 v, см"'
3036 3037 3026 3025 3020 3028 3028 Чсн
3012 2975 2940 2920 3009 2967 2933 3002 2998 2934 2925 2980 2962 2941 2962 2930 2997 2921 2985 2924 Чснз
2922 2916 2922
2877 2872 2902 2877 2852 2917 2913 2884 2877 2870 2867 2852 2845 2912 2880 2845 2907 2888 2876 2866 2902 2900 2888 2872 2855 Чсн,
16721 670 1688 1700 1695 1664 1666 1697 1692 1727 1722 Осс
1579 1540 1515 1510 1513 1510 1521 1493 аснг, асн,
1482 1485 1483 "си,, Д»,
1477 1479 аСН2 , Рсн з
1448 1428 1450 1428 1454 1448 1436 1450 1430 1454 1451 1440 1442 1439 асн,, асн.
1382 1382 1327 1376 1362 1384 1386 1350 1379 1363 1396 1369 аснг, асн,
1340 1317 1355 1350 1325 1346 1365 «ся2
1284 1287 1246 1280 1280 1253 1295 «с//,
1260 1260 1250 1233 1230 1260 1250 1229 1250 1248 Рсн , асн,
1207 - 1223 1212 1205 1198 1215 1210 1220 1212 1202 1191 1228 1214 1221 1159 аСНз
1149 1105 1148 1108 1162 1126 1151 1109 1151 1109 1148 1138 1154 Рсн, аСНз
1 2 3 4 5 6 7 8
1052 1090 1068 1067 1056 Й--Г- ас//3
1029 1037 1060 1038 1041 1049 G- i - Д:/Л
1010 992 965 1029 990 962 1038 1025 987 442 998 981 965 1000 980 1031 1024 972 938 1029 1014 977 «СН,
882 930 880 915 874 978 878 924 872 975 956 Pen
862 870 833 819 861 820 888 862 Veil,
801 808 814 818 acri,
800 785 799 796 798 807 aC-H, . PcH,
750 749 751 751 767 795 асп,, Х- Рсн
735 732 716 745 Рсщ , °r//2
718 618 717 601 706 722 Pah
704 564 602 534 636 Ра1ъ > Xc-c-c
605 Pen > Yc-c-c
690 490 507 474 474 475 521 475 544 512 Ус-с-с ,Ус=с-с
470 466 470 469 Yc-c-c
419 425 420 425 408 426 Yc^c-c
367 388 380 384 390 X, Рснг
347 358 377 Yc-c-c > X
333 334 . 325 329 333 X. Аж,
297 297 235 240 288 X
237 223 225 237 281 X. Yc-c-c
220 196 190 180 153 165 200 152 230 192 X
161 135 126 Yc-c-c> Yc,c-c
137 61 55 50 30 109 101 30 X
Примечание, q - валентные колебания С - Н; Q - валентные колебания, С - С и С=С, а- деформационные колебания углов Н - С - Н , Р - деформационные колебания углов С - С - Н, у - деформационные колебания углов С - С -- С и С=С - С, у- крутильные колебания.
Petcavich R.J. and et al. //J.Polym.Sci. Polym. Phys. Ed.l980,v.l8, № 18, p.2097-2121.
Вычисленные частоты нормальных колебаний и их отнесения для разных конформаций цис-1,4-полиизопрена приведены в таблице 2.
Анализ расчета частот нормальных колебаний и их отнесения показывает, что они очень чувствительны к конформациям макромолекулы. Но монотонного изменения какой-либо частоты колебаний от длины макромолекулы или распределения конформеров в макромолекуле не наблюдается.
Таблица 2.
Рассчитанные частоты цис-1,4-полиизопренов разных конформаций
1з+сз+1з"сз 18+СЗЧ8+С8 + + + , + + § в СЭ g+S СЭ
у,см"' Отне-се-ние у,см 1 Отнесе-ние V, см 1 Отнесение у,см"' Отнесение
1 2 3 4 5 6 7 8
3030 Чей 3031 Чсн 3031 Чсн 3047 3043 Чсн
2973 2971 2969 Чсн, 2975 2973 ЧСНЪ 2975 2973 Чсн, 2973 2970 2968 Чсну
Чсн, 2914 Чсн3
2914 2911 2903 Чснг 2912 2905 2901 Чсн, 2912 2905 2901 Чснг 2901 Чсн2
2893 Чсн, 2893 Чей,
2865 2840 Чсп2 2853 Чсщ 2853 2851 Чсн2 2862 2843 Чснг
1701 Ос-с 1680 Ос-с 1681 Ос-с 1719 1664 Ос-с
2914 2911 2903 Чснг 2912 2905 2901 Чсн2 2912 2905 2901 Чсн2 2901 Чсн2
2893 Чсн, 2893 Чсн,
2865 2840 Чснг 2853 Чсн2 2853 2851 Чсн, 2862 2843 Чаи
1701 Ос-с 1680 &:=с 1681 Ос-с 1719 1664 Ос-с
1515 1502 1432 асн2 1512 1509 1457 &снг 1514 1507 1458 аснг 1514 1507 1445 '1439 аспг
1447 <*сн, 1446 асн%
1430 1388 1343 1331 аСНз 1426 аСнг 1424 "сн, 1425 бс-саснз
] 2 3 4 5 6 7 8
1374 1355 1349 <*CH, 1374 1356 1349 aCH3 1417 1339 аснъ
1333 ßcn, 1333 ßc„3 1329 1312 асн3 ßcn,
1331 ßcn, 1301 1291 ßcn, 1300 1290 ßah 1303 Qc-c
1284 aCH3 ßcH2
1298 1293 1287 1235 ßcn2 1257 Qc-c 1259 Qc-c 1239 ßcn2
1231 ßcn, 1222 ßcH2 1222 Qc-c
1223 1219 ßcn:
1216 aah 1210 ßcHl 1212 ßcH2 1210 ßCH2
1185 Qc-C 1185 aCH2 ßcüj » 1195 aCH7 1205
1163 X 11721143 X 1164 Qc-c 1155 aCH1 ßcH2
1157 % 1136 ßcH
1127 1115 аС1!г ßcn2 » 1133 1109 aCH2 ßcn. 1118 aCH2 ßcH2
1097 ßah 1078 X 1081 ßcn 1095 аСИг ßcH2 »
1010 Qc-c 1001 Öc-c 1002 ßcHlt ßcH2 994 Qc-c
1005 973 969 ßcn,, 1001 ßcH3 Рсн2 998 989 976 ßcHi 990 974 ßcH2
983 ßcn2 ßcH,
977 асн, ßc»i
933 925 Qi-c ßcn 950 aCH} 950 ßcn, 933 897 aCH3
912 Qc~c,% 904
879 858 846 Qc-c 877 863 808 Qc-c 882 857 814 Qc-c 877 aCH3
1 2 3 4 5 6 7 8
867 855 839 Реи,
804 <2с-с
793 789 Ос-с 780 «гп, 768 739 706 Рсщ 768 750 Реи,
747 Ус-с-с
764 753 695 Рсщ 688 асн, 690 Реи,
642 632 аси, 632 вс-с 658 Реи,
615 асн, 613 Реи, 600 Реи,
549 г 560 Ос-с 555 540 X
Реи 481 471 г 519 ЪУс-с-с Реи
аси, 410 Ус-с-с 431 Ус-с-с 451 Ус-с-с
аси, асн, «СИ, 416 401 Ус-с-с'Ус-с-с
Примечание. Обозначения естественных колебательных координат такие же, как в табл.1.1 — транс-конформер (вращение относительно одинарной связи на угол 0°); б*'" -гош-конформер (вращение относительно одинарной связи на угол 60°); с- вращение относительно двойной связи на угол 0°. Верхние индексы в 8+ "и g+ показывают знаки углов внутреннего вращения в этих конформационных состояниях.
Анализ колебательного спектра цис-1,4-полиизопрена различных кон-формаций показывает, что частоты нормальных колебаний полимера зависят от его конформации. Практически все частоты нормальных колебаний являются конформационно-чувствительными. Неравномерные изменения в частотах нормальных колебаний полимера при изменении его конформации кажутся необычными, но эти результаты можно объяснить на основе теоремы о непрерывной зависимости корней многочленов от их коэффициентов. При переходе от одной конформации к другой углы внутреннего вращения изменяются дискретно. Следовательно, элементы матрицы кинематических коэффициентов, которые являются функциями углов внутреннего вращения, тоже изменяются дискретно. С другой стороны, в коэффициенты характеристического многочлена, корнями которого являются частоты нормальных колебаний, элементы матрицы кинематических коэффициентов входят в различных комбинациях. Вследствие этого коэффициенты характеристического многочлена изменяются дискретно, поэтому частоты нормальных колебаний также должны изменяться дискретно как корни характеристического многочлена.
ög
3100 0.7
2800 1700
1670
1640 \>,см '
900 v. см
Рис.3. Теоретические инфракрасные спектры поглощения цис-1,4- полиизопрена.
_^_конформация I, ____-.конформация II, _...- конформация III, _.._- конформация IV.
Области спектра 3100-2800(а), 1700-1640(6), 1500-900(в) и 900-400 смТ1 (г)
На рис.3 риведены теоретические ИК-спектры цис-1,4-полиизопренов разных конформаций, построенные на основе расчета коэффициентов поглощения. Из рис. 3 видно, что теоретический спектр полимера очень чувствителен к его конформации. Результаты расчетов показывают, что все полосы поглощения являются конформационно-чувствительными
При расчете спектральных кривых ИК-поглощения полимеров была учтена сложная структура реального полимера. Программа PCURVE из комплекса программ по расчету колебательных спектров полимеров модифицирована таким образом, чтобы можно было вычислить ИК-спектр довольно сложного состава. Полимер рассматривается как физическая система, состоящая из смеси невзаимодействующих различных полимерных цепей, количество и разнообразие которых отображают реальный состав полимера. Полимерные цепи могут различаться по составу, структуре, длине, конфигурации и конформации. Каждой полимерной цепи поставлена в соответствие вероятность w(i), которая равна вероятности нахождения данной полимерной цепи в реальном полимере. Вероятности удовлетворяют условию нормировки N
Е*(о = 1.
Варьируя вероятность \у(1), тем самым изменяем состав полимера. Следовательно, можно построить спектральную кривую поглощения полимера произвольного состава.
Аморфное состояние цис-1,4-полиизопрена моделировали двенадцатью короткими цепями (п=5, где п-число повторяющихся звеньев) с различными конформациями.
Результаты расчетов приведены в табл. 3 и н^ рис.4. Для наглядности в табл. 3 приведены рассчитанные значения поглощения наиболее широко применяемых в экспериментальных работах полос поглощения при исследовании цис-1,4-полиизопренов.
4ом зив то гюо нов ■ то то ню та юно т т
Рис.4. ИК-спектр аморфного цис-1,4-полиизопрена: а)теоретический спектр, б)экспериментальный спектр. -
Таблица 3
Сравнение экспериментальных и рассчитанных полос поглощения
Эксперимент* Расчет
V, см 1 Поглощение V, см 1 Поглощение
1665 0.2200 1681 0.7044
1450 0.5640 1463 0.2866
1380 0.3850 1378 0.0258
1361 0.1540 1355 0.2956
1130 0.1600 1126 0.1912
931 0.0530 938 0.0684
840 0.4200 842 0.0389
Клаузен H.A., Семенова Л.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей. М. Химия. 1965.-128с. * -Siesler H.W. //Makromol.Chem.,Macromol. Symp.l986,v.5,p.l51-155.
/
Из табл.3 видно, что расчеты при качественном описании интенсивности, Хорошо описывают частоты экспериментальных полос поглощения.
Данная программа позволяет моделировать влияние различных факторов на ИК-спектр поглощения полимера. В диссертации моделированы изменения в РЖ-спектре поглощения полимера при растяжении и кристаллизации полимера.
В четвертой главе диссертации предлагается алгоритм расчета интенсивности и дихроизма полос поглощения ориентированных полимеров.
С помощью программ, написанных на основе разработанного алгоритма, исследуется влияние длины, конформации и ориентации цепей полимера на его ИК-спектр поглощения. Рассчитаны интенсивность и дихроичное отношение полос поглощения ориентированного аморфного цис-1,4-полиизопрена, а- и ß-гутгаперчи и построены их поляризационные ИК-спектры. Вычисление интенсивности поляризованных полос поглощения ориентированных полимеров проводится по формулам (4) и (5). Для расчета ИК-дихроизма и полос поглощения ориентированных полимеров были написаны три программы: IKCBKO, PCURVO и DICHRO на алгоритмическом языке Microsoft Fortran, причем программа PCURVO является модификацией программы PCURVE из известного комплекса программ по расчету колебательных спектров полимеров.
На основе расчетов с использованием этих программ теоретически исследовано влияние длины, конформации и ориентации цепей полимера на его поляризационные ИК-спектры поглощения.
Таблица 4
Рассчитанные и экспериментальные дихроичные отношения полос по-
глощения ориентированного цис-1,4-полиизопрена
Расчет Эксперимент"
v, см"1 R v, см"1 R
3033 0.91 3075 0.80
2972 0.94 2965 0.90
2933 ' 1.05 2925 0.90
2850 0.84 2855 0.80
1680 1.03 1665 1.30
1440 0.94 1440 0.80
1392 0.96 1375 0.65
1336 0.93 1359 1
1223 1 1229. 1.5
1218 1 1209 1
1136 1.05 1129 5.5
948 0.94 930 1.4
874 0.87 890 0.90
806 0.82 840 0.50
746 1.13 742 0.70
'-К.В.Нельсон, Т.С. Солодовникова. Труды II Всесоюзн. межвузовской конференции по прочности ориентированных полимеров. Душанбе.1970. Ноябрь 1967. С. 172-183.
Поляризационные ИК-спектры ориентированного аморфного цис-1,4-полиизопрена, построенные на основе расчета, показаны на рисунке 5.
Рис.5. Теоретические поляризационные ИК спектры поглощения аморфного цис-!,4- полиизопрена:_-параллельная поляризация,__- -перпендикулярная поляризация. Области спектра 3050-2800(а), 1700-1500(6), 1500-900(в) и 900-400(г) см"1.
В таблице 4 приведено сравнение рассчитанных дихроизмов полос поглощения с их экспериментальными значениями
Из таблицы 4 видно, что рассчитанные дихроизмы полос поглощения, в целом, сопоставимы с их экспериментальными значениями. В то же время имеются и полосы поглощения, дихроизм которых, даже качественно, не описывается расчетом. Например, полоса 742 см"1 по экспериментальным результатам является параллельно поляризованной полосой, а соответствующая ей расчетная полоса 746 см"1 является перпендикулярно поляризованной полосой. Это несоответствие может быть связано с тем, что в принятой модели аморфного цис-1,4-полиизопрена не учтены некоторые конфор-мации, которые могут внести существенный вклад в интенсивность и дихроизм данной полосы поглощения.
При расчете частот нормальных колебаний и интенсивность поляризационных полос поглощения конформаций транс-1,4-полиизопрена (а- и Р-гуттаперчи) все конформации имеют одинаковую длину, равную 100 мономерным звеньям. При этом цепь полимера рассматривается как ансамбль сегментов заданной длины, угловая ориентация которых характеризуется средним квадратом косинуса угла ориентации < cos2 х> ~ 0-8.
Теоретические ИК-спектры этих цепей в области частот 1700-400 см'1, построенные на основе расчетов, с соответствующими экспериментальными спектрами, показаны на рис.6.
Теоретические поляризационные ИК-спектры а- и р-гуттаперчи в области частот 1700-400 см"1, построенные на основе расчетов, с соответствующими экспериментальными спектрами, показаны соответственно на рис.7 и 8.
В табл. 5 приведено сравнение рассчитанных дихроичных отношений полос поглощения в поляризационном ИК-спектрах а- и Р-гуттаперчи в области частот 1700-400 см с соответствующими экспериментальными значениями.
Таблица 5.
Полосы поглощения в экспериментальном и теоретическом поляриза-_ционных ИК спектрах транс-1,4-полиизопренов_
а-гуттаперча Р-гуттаперча
Эксперимент* Расчет Эксперимент" Расчет
V , см"1 Dl V, см"1 R=— V, см"' R=— DL V, см" R=— Dl
1 2 3 4 5 6 7 8
1670 £7 0.72 1655 0.43 1670 а 0.69 1652 0.35
1450 сг 0.73 1441 0.31 1450 <7 0.79 1442 0.38
1385 а 0.66 1381 0.53 1385 а 0.74 1379 0.60
1360 л-? 1.01 1360 я 1.22
1335 я 1.14 1310 ± 1335 я? 1.11 1316 X
1290 я 1.57 1285 4.43 1290 я 2,17 1285 4.11
1270 сг 0.98 1255 1270 а 0.87 1255 7.88
1220 я 1.68 1237 7.35 1220 я 3.72 1225 II
1193 X
1215(7? 2.08 1192 1.2
1155 к 1.32 1152 II 1160 я 1.48 1163 1.38
1133 X
1108 я 1.43 1101 X 1108 я 2.28 1120 1.15
1060- - 1089 1.78
1040- - 1039 X 1045л-? 1.05 1022 2.95
1012 II
1002 <т 0.58 1002 X 1007 £7 1.05
990 ег 0.98 948 0.61 990 к 1.24 938 X
882 сг 0.91 882 сг 0.33
865 о-? 0.50 865 X
1 2 . __(-' А 5 6 7 8
850 сг ? 0.45 £41 .< 850 сг ? 0.90 862 0.38
800 а | 1.10 813 1 £00 с 0.37 813 0.22
760 <т 0.89 752 | 0.40 760 а 0.34 755 0.44
656 1.76
615- - 622 4.31
603 - - 603- - 621 4.86
555 - - 555- -
520- - 500 1.16 520- - 502 2.25
490 а 1.50 452 7.50
475 <т 0.33 351 0.60 475 <т 0.44 351 0.35
425- - 312 2.00 425 тс 1.87 3)1 II
Примечание, а -ги-'рпе.г.'шкуляршл"; дихроизм (интенсивность полосы при Е^ больше, чем при Ец), я--параллельный дихроизм. И - ИКД дихроизм, и -оптическая плотно ;ть полосы поглощения, соответственно, в параллельно и перпендикулярно поляризованном излучении. Символ || означает, что полоса полностью поляризована параллельно, а ± - полоса полностью поляризована перпендикулярно.
Из рис. 6, 7, 8 и табл. 5 видно, что экспериментальные спектры намного сложнее теоретических спектров, и это прежде всего связано со сложным строением и структурой реальных полимеров, которые состоят из полимерных цепей с различными длинами и, в целом, являются аморфными, т.е. имеет место нарушение периодичности, что и отражается на экспериментальных ИК-спектрах.
Нужно учитывать и то, что теоретические расчеты проводятся для регулярной одномерной модели в гармоническом приближении. Несмотря на это, с учетом принятых допущений, теоретические спектры, в целом, отображают особенности экспериментальных спектров, особенно для сильных и средних полос поглощения.
С учетом вышесказанного, из табл.5 видно, что вычисленные полосы поглощения более поляризованы, чем соответствующие экспериментальные полосы, так как II для рассчитанных перпендикулярно поляризованных полос поглощения меньше, чем И. для соответствующих экспериментальных полос поглощения, а II для рассчитанных параллельно поляризованных полос поглощения больше, чем К для соответствующих экспериментальных полос.
Так как в наших расчетах полимеры моделировали ансамблем сегментов одинаковой длины, то дихроичные отношения полос поглощения рассчитываются по формуле (7).
На основе вышеизложенного из сравнения экспериментальных и теоретических дихроичных отношений полос поглощения можно заключить, что предложенная модель точно описывает тип поляризации полос поглощения, но качественно степень ориентации а- и Р-гуттаперчи. Таким образом, проведенные расчеты интенсивностей и дихроичных отношений поляризационных полос поглощения и сравнение построенных на основе этих расчетов поляризационных ИК-спектров и дихроичных отношений полос
Никитин В.Н., Волчек Б.З. Журн. прикл. спектр., 4 (1966) 546-553
Рис. 6. ИК спектры транс-М-нолшпопреноп: а) теоретический спектр-«- гуттаперчи (1), р-гуттаперчи(2); б) экспериментальный систр а-гутгаперчн (I). (5-гуггаиерчи (2).
раллельная (1) и перпендикулярная поляризация (2) , б) экспериментальный спектр: параллельная (1) и перпендикулярная поляризация (2).
Рис.8. Поляризационные ИК-спекгры Р-гуттаперчи: а) теоретический спектр: параллельная (1) и перпендикулярная поляризация (2), б)экспериментальный спектр: параллельная (1) и перпендикулярная поляризация (2)
поглощения с соответствующими экспериментальными данными приводят к выводу о том, что предложенный в главе 2 метод расчета интенсивностей и дихроичного отношения полос поглощения в ИК-спектрах ориентированных полимеров применим для расчета поляризационных ИК-спектров ориентированных и кристаллических полимеров.
ВЫВОДЫ
1.Получены формулы для расчета интенсивности и дихроичного отношения поляризационных ИК-полос поглощения.
2. На основе проведенного анализа колебательного спектра полиизо-пренов различных конформаций установлено, что практически все частоты нормальных колебаний полимера являются конформационно-чувствительными и полученные результаты находятся в полном соответствии с теоремой о непрерывной зависимости корней многочленов от их коэффициентов.
3. Модифицирована программа, позволяющая моделировать ИК-спектры полимеров довольно сложного состава, с использованием которой построен ИК-спектр аморфного цис-1,4-полиизопрена и моделированы его изменения при растяжении и кристаллизации.
4. Предложены алгоритм и программы расчета интенсивности и дихроичного отношения полос поглощения ИК-спектров ориентированных по-
лимеров, с использованием которых моделировано влияние длины, конфор-мадии и ориентации цепей полимера на его ИК-спектр.
5. На основе расчетов поляризационных ИК-спектров ориентированных цис-1,4-полиизопрена, а- и Р-гутаперчи показано, что инверсия дихроизма обусловлена конформационными переходами, а не изменениями степени ориентации полимера.
6. Для модели полимера с одинаковыми сегментами показано, что тип поляризации полосы поглощения зависит от значения квадрата косинуса угла между вектором производного от дипольного момента сегмента по нормальной координате и осью сегмента (соз20); получены критерии выбора полос поглощения, дихроичное отношение которых является мерой ориентации цепей полимера.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Абдулов Х.Ш., Грибов Л.А., Нельсон К.В., Хабибуллоев X. Расчет спектральных кривых ИК-поглощения транс-1,4-полиизопренов разных конформаций //ЖПС. 1988, т.48, №4, с. 621-626.
2. Абдулов Х.Ш., Нельсон К.В„ Хабибуллоев X. Анализ колебательного спектра р-гуттаперчи //Депон. в ВИНИТИ. № 740-90. 13с.
3. Абдулов Х.Ш., Нельсон К.В„ Хабибуллоев X. Расчет колебательных спектров дейтерированных цис-1,4-полиизопренов //Тезисы докл. VI Всесо-юз. совещ. по спектроскопии полимеров.-Минск.,1989.-С.4.
4. Абдулов Х.Ш. Анализ колебательного спектра транс-конформации цис-1,4-полиизопрена //Вестник педагогического университета. 1998, №3.-С.147-148.
5. Абдулов Х.Ш. Анализ колебательных спектров цис-1,4-полиизопренов разных конформаций//Материал. межд. конф. по математическому моделированию и вычисл. эксперименту. -Душнбе, 1998.-С.62.
6. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Расчет спектральных кривых поглощения двух конформаций макромолекулы цис-1, 4-полиизопрена // Тезисы докл. конф. Физика конденсированного состояния. -Душанбе, 1998.-С.26.
7. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Влияние перераспределения конфоме-ров внутри повторяющегося звена на ИК-спектр поглощения цис-1,4-полиизопренов // С.У. Умаров и развитие физической науки в Таджикиста-не.-Душанбе., Изд-во «Дониш».-1998.- С.117-125.
8. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Влияние конформации цис-1,4-полиизопрена на его ИК-спектр // ДАН РТ. 1999, т.42, №10, с.73-79.
9. Абдулов Х.Ш. К теории инфракрасного дихроизма ориентированных полимеров. Модель полимера с моментом перехода колебаний, фиксированным относительно оси сегмента // ДАН РТ. 1999, т.42, №12, с.23-29.
10. Абдулов Х.Ш. К теории ИК-спектров ориентированных полимеров //Тезисы докладов Международной Конференции по физике конденсированных сред. Душанбе. 2001. С.51-53.
11. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Расчет ИК-спектров ориентированных полимеров. Цис-1,4-полиизопрен // Тезисы докладов Международной Конференции по физике конденсированных сред. Душанбе. 2001. С.54.
12. Абдулов Х.Ш. К теории инфракрасного дихроизма ориентированных полимеров // Тезисы докладов Международной Конференции но физике конденсированных сред. Душанбе. 2001. С.70-71.
13. Абдулов Х.Ш. Моменты функции распределения ориентации сегментов в однородно деформированном полимере // Тезисы докладов Международной Конференции по физике конденсированных сред. Душанбе. 2001. С.72-73.
14. Абдулов Х.Ш. К теории ИК-спектров ориентированных полимеров // ДАН РТ. 2002, т.45, №9, с.91-97.
15. Абдулов Х.Ш. К теории инфракрасного дихроизма ориентированных полимеров // ДАН РТ. 2002, т.45, №9, с.98-102.
16. Абдулов Х.Ш. Расчет ИК-спектров полимеров // ДАН РТ. 2003, т.46, №9, с. 77-82.
П.Абдулов Х.Ш. Моменты функции распределения ориентации сегментов для некоторых моделей полимеров //ДАН РТ, 2003, т.46, №10, с.23-30.
18. Абдулов Х.Ш., Шукуров Т. Моделирование изменения в ИК-спектре полимеров при различных структурных изменениях // ДАН РТ, 2003, т.46, №10, с.31-37.
19. Абдулов Х.Ш. Расчет интенсивностей полос ИК-спектров ориентированных полимеров //ЖПС, 2004, т. 71, № 4. С. 451-455.
20. Абдулов Х.Ш. Теоретическое исследования дихроизма полос поглощения в ИК-спектрах ориентированных полимеров//ЖПС, 2004, т. 71, № 5. С.667-669.
21. Абдулов Х.Ш. Теоретическое исследование ориентации полимера на его поляризационные ИК-спектры II Тезисы докладов Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем (ФКС и ЭК), Душанбе, 2004, с. 65.
22. Абдулов Х.Ш. Расчет интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных полимеров //ЖПС, 2005, т. 72, № 1. С. 129-132.
23. Абдулов Х.Ш. Моделирование влияния конформации, ориентации, кристалличности и растяжения полимера на его ИК спектр поглощения // ЖПС.2005. Т.72.№ 6. С.727-733.
24. Абдулов Х.Ш. Влияние длины макромолекулы полимера на его ИК-спектр поглощения// Материалы Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем, Душанбе-2006, с. 26-27.
25. Абдулов Х.Ш. Расчет поляризационных ИК-сиектров поглощения транс-1,4- полиизопренов разных конформаций // ЖПС .2008. Т.75.№ 4. С. 470-475.
Отпечатано в типографии ООО «Эр-граф» Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 28 Условный печ.лист 1,0
Введение 5
Литературный обзор 8
1.1 Адиабатическое приближение
1.2. Теория колебания полимеров 8
1.2.1. Теория колебания идеальных полимеров 11
1.2.2. Теория колебания полимеров с нарушениями 12периодичности строения
1.2.2.1. Теория колебания конечных периодических 13образований
1.2.2.2. .Теория колебания полимерной цепи с дефектами 14
1.2.3. Теория колебания неупорядоченных систем 16
1.3. Расчет колебательных спектров полимеров 19
1.3.1. Силовые постоянные 19
1.3.2. Расчет частот и форм нормальных колебаний 20
1.3.3. Сравнение расчетов частот нормальных колебаний с экспериментальными частотами
1.4. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах 22-29 й полимеров
1.4.1. Теория взаимодействия ИК-излучения с 22веществом Г;
1.4.2. Теория интенсивностей полос поглощения 24полимеров
1.4.2.1. Интенсивность ИК-полос поглощения идеальных 25-26 £. полимеров
1.4.2.2. Интенсивности полос поглощения нерегулярных 25полимеров.
1.4.2.2.1. Интенсивности полос поглощения одномерных 25периодических цепей конечной длины
1.4.2.2.2. Интенсивности полос поглощения полимерных цепей с дефектами.
1.4.3. Расчет интенсивностей в инфракрасных спектрах 26поглощения полимеров
1.4.4. Теория ИК-дихроизма полимеров
2. Теория ИК-спектров ориентированных 30полимеров
2.1. Теория взаимодействия полимера с ИК 30излучением
2.1.1. Гамильтониан полимерной цепи конечной длины 30в представлении вторичного квантования
2.1.2. Взаимодействие электромагнитного поля с 33полимерной цепью конечной длины
2.2. Теория интенсивностей ИК спектров поглощения 37ориентированных полимеров
2.2.1. Интенсивности ИК-спектров поглощения 38-43 ориентированных полимеров. Модель полимера с моментом перехода колебаний, фиксированным относительно оси сегмента /
2.2.2. Теория ИК спектров поглощения 43-52 ориентированных полимеров
2.2.2.1. Дихроизм полос поглощения, обусловленных 52-55 нормальными колебаниями одинаковых сегментов
2.3. Моменты функции распределения ориентации 55-61 сегментов для некоторых моделей полимера
2.3.1. |Моменты функции распределения ориентации 56-57 сегментов в свободно - сочлененной цепи конечной длины
2.3.2. Моменты функции распределения ориентации 57-61 сегментов в однородно деформированном полимере
3 Расчет частот нормальных колебаний и 62-105 распределения коэффициентов поглощения в ИК-спектрах неориентированных полимеров
3.1. Основные допущения
3.2. Геометрическое строение, силовое поле и 62-6% электрооптические параметры 1,4по лиизопренов.
3.2.1. Геометрическое строение. 62
3.2.2. Силовое поле.64
3.2.3. Электрооптические параметры. 66
3.3. Расчет колебательного спектра и распределения 67-95 коэффициентов поглощения в ИК спектрах 1,4-полиизопренов.
3.3.1. Расчет колебательного спектра и распределения 67-78 коэффициентов поглощения в ИК спектрах транс-1,4-полиизопренов.
3.3.1.1. Анализ колебательного спектра |3- 67-73 гуттаперчи.
3.3.1.2. Расчет спектральных кривых ИК поглощения 73-78 транс-1,4-полиизопрена разных конформаций.
3.3.2. Расчет колебательного спектра и распределения 78-95 коэффициентов поглощения в ИК спектрах цис
1,4-полиизопренов. .3.3.2.1. Расчет колебательных спектров цис-1,4- 78полиизопренов разных конформаций.
3.3.2.2. Влияние конформации цис-1,4-полиизопрена на 83его ИК спектр.
3.3.2.3. Расчет спектральных кривых ИК поглощения 87дейтерированных цис-1,4- полиизопренов.
3.4. Расчет спектральных кривых ИК поглощения 95-105 полимеров, состоящих из смеси невзаимодействующих цепей.
3.4.1. Алгоритм и программа построения кривого 95-97 спектрального распределения ИК поглощения полимеров.
3.4.2. Расчет ИК спектра аморфного цис-1,4- 97-100 полиизопрена.
3.4.3. Моделирование изменения в ИК спектре цис-1,4- 100-102 полиизопрена при изменении его степени кристалличности.
3.4.4. Моделирование изменений в ИК спектре цис-1,4- 102-105 полиизопрена при его растяжении
4. Расчет ИК спектров ориентированных 106-130 полимеров
4.1. Алгоритмы и программы расчета ИК-спектров 106-108 ориентированных полимеров
4.2. Влияние длины цепи ориентированного полимера 108-112 на его поляризационные ИК спектры.
4.3. Влияние конформации цепи ориентированного 112-114 полимера на его поляризационные ИК спектры. (;
4.4. Влияние ориентации полимера на его 114-119 поляризационные ИК спектры.
4.5. Поляризационные ИК спектры 119-122 ориентированного аморфного полимера
4.6. Расчет поляризационных ИК спектров 122-130 поглощения транс-1,4-полиизопренов разных конформаций
Выводы
Актуальность проблемы. ИК-спектроскопия является одним из основных методов изучения физической структуры (конформации и ориентации полимерных цепей), а также изменений физической структуры полимеров под воздействием внешних факторов. Интерпретация ИК-спектров полимеров, отнесение полос поглощения к определенным группам атомов и выводы о взаимосвязи наблюдаемых изменений в спектре полимера и его структуры возможна только, если установлена логическая связь между параметрами модели и её интегральными характеристиками.
Для полимеров выдвинуты различные варианты теории колебаний и созданы алгоритмы для расчета частот нормальных колебаний на ЭВМ. Среди предложенных теорий наиболее последовательной является, теория предложенная Л.А. Грибовым и сотрудниками. На её основе разработаны иалгоритмы и созданы комплексы программ для расчета частот нормальных колебаний, интенсивностей и построения теоретических ИК-спектров поглощения полимеров:
Актуальной задачей, однако, является расширение вышеприведенной теории ИК спектров на ориентированные полимеры и разработки вычислительных алгоритмов, создания комплексов программ для расчета интенсивности и дихроизма полос поглощения поляризационных ИК-спектров.
Цель и задачи исследований. Целью настоящей работы является распространение теории ИК-спектров на ориентированные полимеры, разработка алгоритмов и создание программ для расчета интенсивности и дихроизма полос поглощения поляризационных ИК-спектров. Исследование влияния длины, конформации цепей на частоты нормальных колебаний и ИК-спектр полимеров на примере транс- и цис-1,4-полиизопренов, вычисление ИК-спектров аморфных и аморфно-кристаллических полимеров на основе созданных программ, исследование влияния длины, конформации, ориентации цепей на интенсивность и дихроизм ИК-полос поглощения ориентированных полимеров.
Научная новизна заключается в следующем: получены формулы для расчета интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных полимеров;
-выведена формула для ИК-дихроизма полос поглощения ориентированных полимеров, позволяющая определить тип поляризации (параллельная или перпендикулярная) полос поглощения;
-созданы программы для расчета интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных полимеров на ПК;
-рассчитаны частоты нормальных колебаний и интенсивности в ИК-спектрах поглощения транс- и цис-1,4-полиизпренов и их дейтеропроизводных;
-рассчитаны интенсивности в ИК-спектрах поглощения ориентированных тиране- и цис-1,4-полиизпренов;
-исследовано влияние длины и конформации цепей транс-, цис-1,4-полиизопренов на их колебательный спектр;
-проведен расчет интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных цис-1,4-полиизопренов различных длин и конформаций, который показал, что при конформационных переходах может иметь место инверсия дихроизма;
-рассчитаны ИК-спектры неориентированного и ориентированного аморфного цис-1,4-полиизопренов;
- выведены формулы для моментов функции распределения ориентации сегментов для некоторых общепринятых моделей полимеров.
Практическая значимость. Созданные программы могут быть использованы в научно-исследовательских и промышленных лабораториях, занимающихся анализом полимеров методом ИК-спектроскопии при расчете колебательных спектров полимеров. Проведенные расчеты способствуют достоверной интерпретации экспериментальных ИК-спектров и устанавливают более реальное соответствие между физической структурой полимеров и их ИК-спектрами.
Основные положения, выносимые на защиту: метод расчета интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах ориентированных полимеров;
-алгоритмы и программы расчета интенсивности и дихроизма ИК-полос поглощения ориентированных полимеров; модифицированные программы по расчету ИК-спектров полимеров; -результаты расчетов частот нормальных колебаний и интенсивностей в ИК-спектрах поглощения транс- и цис-1,4-полиизпренов и их дейтеропроизводных;
- результаты расчетов интенсивностей в, ИК-спектрах поглощения ориентированных транс- и цис-1,4-полиизпренов.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на IV и V
Всесоюзных координационных совещаниях по спектроскопии полимеров г
Минск, 1986, Зеленогорск, 1989), на научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1992), на научной конференции с по физике конденсированного состояния (Душанбе, 1998), на научной сессии АН РТ, посвященной 90-летию со дня рождения академика АН Таджикистана и АН Узбекистана С.У.Умарова (Душанбе, 1998), на Международной конференции по математическому моделированию и вычислительному эксперименту (Душанбе, 2001), на Международной конференции по физике конденсированных систем (Душанбе, 2001, 2003) и на Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем (ФКС и ЭК) (Душанбе, 2004, 2006).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16 научных статьях и 9 тезисах.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 167 страницах компьютерного текста, состоит из введения, обзора литературы, трех глав собственных исследований, выводов, списка цитированной литературы, включающего 238 источников, из которых 106 иностранных и приложения на 15 страницах.
выводы
1.Получены формулы для расчета интенсивности и дихроичного отношения поляризационных ИК-полос поглощения.
2. На основе проведенного анализа колебательного спектра полиизопренов различных конформаций установлено, что практически все частоты нормальных колебаний полимера являются конформационно-чувствительными и полученные результаты находятся в полном соответствии с теоремой о непрерывной зависимости корней многочленов от их коэффициентов.
3. Модифицирована программа построения ИК-спектров поглощения полимеров, которая позволяет построить ИК—спектров полимеров с довольно сложным составом. На основе этой программе построен ИК-спектр аморфного цис-1,4-полиизопрена и моделированы изменения в ИК спектре цис-1,4-полиизопрена при его растяжении и кристаллизации.
4. Предложены алгоритм и программы расчета интенсивности и дихроичного отношения полос поглощения в ИК-спектрах ориентированных полимеров и на их основе моделировано влияние длины, конформации и: ориентации цепей полимера на его ИК спектр поглощения.
5. На основе расчетов поляризационных ИК-спектров ориентированного,' цис-1,4-полиизопрена, а- и (3-гуттаперчи показано, что инверсия дихроизма обусловлена конформационными переходами, а при изменении степени ориентации полимера не имеет место не имеет место инверсия дихроизма.
6. Для модели полимера с одинаковыми сегментами показано, что тип поляризации полосы поглощения зависит от значения квадрата косинуса угла между вектором производного от дипольного момента сегмента по нормальной л координате и осью сегмента (cos в) получены критерии выбора полос поглощения, дихроичное отношение которых является мерой ориентацией цепей полимера.
132
1. Born M.,Oppenheimer. Zur Quanten Theorie der Molekulen//Ann.d.Phys.-1927.-Bd.84.-S.457-484.
2. Борн M., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1958.-480 с.
3. Бирман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел. М.: Мир, 1978.Т.1.-387 с.
4. Бётгер X. Принципы динамической теории решетки. М.: Мир, 1986.-392с.
5. Ильинский Ю.А. , Келдыш Л А. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом M.: M ГУ, 1989. -304с.
6. Займан Дж. Электроны и фононы. Теория явлений переноса в твердых телах. М: ИЛ, 1962.-486с.
7. Бровман Е.Г., Каган Ю.М. Фононы в непереходных металлах. //УФН. 1974, т. 112, вып.З, с 369-426.
8. Гейликман Б.Т. Адиабатическая теория возмущения для металлов и проблема устойчивости металлов. //УФН. 1975, т.115, вып.З, с403-426.
9. Франк-Каменецкий М.Д., Лукашин A.B. Электроно-колебательные взаимодействия в многоатомных молекулах. //УФН. 1975, т.116, вып. 2, с.193-229.
10. Жилинский Б.И. Теория сложных молекулярных спектров. М.:МГУ, 1989. -200с.
11. П.Марадудин А., Мантролл Э., Вейсс. Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. М.: Мир, 1965.-383с.
12. Марадудин А. Дефекты и колебательний спектр кристаллов.М.:Мир, 1968.-432с.
13. Donovan В., Angress J.F. Lattice Vibration. London. Chapton and Hall. 1971.-190p.
14. Рейсленд Дж. Физика фононов.М.: Мир, 1975.-365с.
15. Ельяшевич М.А. Механика колебание молекул.//УФН, т. 28, вып. 4, с.482-543.
16. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ. 1960.-354с.
17. Higgs P.W. //Proc. Roy. Soc. (London). 1953. V.A220.p.472
18. Piseri L., Zerbi G. Dispersion Curves and Frequency Distribution of Polymers: Single Chain Model. //J.Chem.Phys. 1968. v.48. №8. p.3561-3572.
19. Piseri L., Zerbi G.A Generalisation of GF methods to crystall vibration.//J.Mol.Spect. 1968. v.26. № 2. p.254-261.
20. Грибов Л.А., Абилова T.C. Некоторые вопросы теории колебательных спектров периодических молекул конечной длины и полимеров. I. Частоты колебаний.//Опт. и спектр. 1967, т.23, № 2, с.374-383.
21. Грибов Л.А. Теория колебаний связанных полимерных цепей и кристаллов.// Опт. и спектр. 1970, т.29, № 5, с.876-883.
22. Грибов Л.А. Теория колебаний трехмерных упорядоченных структур. Полимерные кристаллы.// Опт. и спектр. 1974, т.37, № 1, с.67-71.
23. Пейнтер П., Коулмен М., Кёниг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986.-580 с.
24. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981.-356 с.
25. Fanconi В. Molecular vibrations of polymers.//Ann. Rev. Phys. Chem. 1980, v.31, p.265-291.
26. Трепалин C.B., Новиков В.П. Расчет интенсивностей колебательных спектров с использованием масс-взвешенных декартовых координат.//ЖПС. 1989, т.50, № 1, с.55-59.
27. Шатохин С.А., Грибов Л.А., Перелыгин И.С. Алгоритм определения равновесной геометрии многоатомных молекул с автоматическим исключением зависимых координат.//Ж. структ. химии. 1985, т.26, №4, с.42-47.
28. Konkoli L., Cremer D. A new way of analyzing vibrational spectra. I. Derivation of adiabatic internal models.//Int. J. Qunt. Chem. 1998, v.67, № 1, p. 1-9.
29. Konkoli L., Larson J.Q., Cremer D. A new way of analyzing vibrational spectra. II. Comparison of internal mode frequencies.// Int. J. Qunt. Chem. 1998, v.67, № 1, p. 11-27.
30. Konkoli L., Cremer D. A new way of analyzing vibrational spectra. III. Characterisation of normal vibration modes in terms of internal vibrational modes.// Int. J. Qunt. Chem. 1998, v.67, № 1, p.29-40.
31. Konkoli L., Larson J. Q., Cremer D. A new way of analyzing vibrational spectra. IV. Application and testing of adiabatic modes within the concept of the characterisation of normal modes.// Int. J. Qunt. Chem. 1998, v.67, № 1, p.41-55.
32. Грибов JLA. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул. JL: ЛГУ. 1965.-124 с.
33. Гроссберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.-344 с.
34. Snyder R.G. Vibrational spectra of crystalline n-paraffins. Part I. Methylene rocking and wagging modes.// J. Mol. Spectroscopy. 1960, v.4, № 3, p.411-434.
35. Snyder R.G. Vibrational spectra of crystalline n-paraffins. II. Intermolecular effects//J. Mol. Spectroscopy. 1961, v.7, № 1, p. 116-144.
36. Koenig J.L. Infrared measurement of configuration and stereoregularity in polymers. I.Theory//Spectrochim. Acta. 1966, v.22, № 5, p.1223-1232.
37. Олейник Э.Ф., Компаниец В.З. Новое в методах исследования полимеров. М.: Наука, 1968. с.243-285.
38. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.: Мир, 1966:350 с.
39. Михайлов И.Д., Чебан Ю.В. Функция Грина и колебательный спектр многоатомной цепочки в скелетном приближении. В сб.: Численные методы решения задач математической физики и теории систем. М.: УДН, 1977, с.73-76.
40. Колесников А.П., Михайлов И.Д., Чебан Ю.В. Обобщенное скелетное приближение для анализа колебательных спектров полимеров//Изв. ВУЗов СССР. Физика, 1978, № 11, с.41-67.
41. Грибов JI.A. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, гл.изд.физ.-мат.лит., 1977.-240 с.
42. Matsuda Н., Okada К., Takase Т., Yamamoto Т. Theory of normal vibrations of chain molecules with finite length//J. Chem. Phys. 1964, v.41. № , p.
43. Loghinov A.P., Kozyrenko V.N., Mikhailov I.D., Chukanov N.V., Kumpanenko I.N. Generalised coupled oscilator model for defect polymers. I. Calculation of1 frequency branches og p-paraffins, fatty acids and glymers//Chem. Phys. 1979, v.36, №2, p.187-196.
44. Лившиц Б.Л. Метод возмущений для оператора простой структуры//ДАН СССР. 1960, т.133, № 4, с.800-803.
45. Михайлов И.Д. Влияние структуры на динамические, электрические и оптические свойства нерегулярных полимеров. Автореф. дисс. докт. физ.-мат.наук. М.: Ин-т хим.физики АН СССР, 1987-31 с.
46. Matsuda Н. The transfer matrix method in the theory of normal vibrations of chain molecules//Suppl. Progr. Theor. Phys. 1962, № 23, p.22-58.
47. Ludwig W. Recent developments in latfice theory. Springer tracts in Mogern Physics. V.43. Berlin, Springer, 1967.-302 c.
48. Стоунхэт A.M. Теория дефектов в твердых телах. T.l. М.: Мир, 1978.-540 с.
49. Lifshitz J.M. Some problems of the dynamic theory of non-ideal crystal lattices//Nuovo Cim. Suppl. 1956, v.3, № 4, p.716-734.
50. Абрикосов A.A., Горьков А.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Наука, 1962.-444 с.
51. Зубарев Д.Н. Двухвременные функции Грина в статистической физике//УФН, 1960, т.71, № 1, с.71-116.
52. Алексеев А.И. Применение методов квантовой теории поля, в статистической-физике. 1961,т.73,№ 1,с.41-88.
53. Economou E.N. Green's function in Quntum Physics. Berlin, Springer, 1983.-315 c.i'1
54. Jannik G., Summerfield G.C. Effect of chain conformations on the frequency ' distribution of an idealized chain.//J. Appl. Phys. 1966, v.37, №11, p.3953-3958.
55. Михайлов И.Д., Компаниец В.З., Олейник Э.Ф. Колебательные спектры макромолекул с дефектами.//ВМС. 1972, т.А14, № 3, с.706-713.
56. Козыренко В.Н., Михайлов И.Д. Колебательные спектры одномерных кристаллов со случайно распределенными примесями. В сб.: Анализ современных задач в точных науках. М.: УДН, 1973, с.112-117.
57. Логинов А.Н. Расчет примесных частот для.полимерной цепи с единичными изотопными дефектами. В сб.: Численные методы решения математической физики и теории систем. М.: УДН, 1978, с.105-110.
58. Логинов А.П. Решение динамической задачи для полимерной цепи с регулярно расположенными изотопическими дефектами. В сб.: Численные методы решения математической физики и теории систем. М.: УДН, 1978, с. 111-114.
59. Козыренко В.Н., Кумпаненко И.В., Михайлов И.Д. Примесные состояния в колебательных спектрах дефектных полимеров. В сб.: Современные задачи-в точных науках. Вып.1. М.:, УДН, 1975, с. 164-166.
60. Логинов А.П., Михайлов И.Д: Частота локальных колебаний, вызванных нарушениями стереорегулярности в полимерах.//ВМС. 1979. Т.А21, № 4, с.932-936. !
61. Martino F. Calculational methods for disordered quasi-one-dimensional systems. J.Ladic et al. (eds.), Quantum Chemistry of polymers-Solid state Aspects. 1984, Riedel Publishing Company.-p.279-306.
62. Лившиц И.М. О структуре энергетического спектра и квантовых состояниях неупорядоченных конденсированных систем.//УФН. 1964, т.83, вып.4, с.617-663.
63. Orgejan P., Martinez Е., Planz J. Vibrational analysis for the all-trans-ferroelectric phase conformation of P(VDF) homopolymer and P(VDF/Trft) copolymer: A claster-laffice calculation./Л. Polym. Sei. Pt.B: Polym. Phys. 1991, v.29, № 7, p.811-817.
64. Эллиот P., Крумхансл Дж., Лис П. Теория и свойства случайных неупорядоченных кристаллов и связанных с ними физических систем. В кн.: НФТТ. Вып.7. Теория и свойства неупорядоченных материалов. М.: Мир, 1977, с.11-248.
65. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. М.: Мир, 1982.-592 с.
66. Лифшиц И.М., Гредескул С.А., Пастур JI.A. Введение в теорию неупорядоченных систем. М.: Наука, 1982.-358 с.
67. Brody Т.А., Flones J., French J.B., Mello P.A., Pandey A., Wong S.S. Random-matrix physics spectrum and strength fiuctuations.//Rev. Mod. Phys. 1981, v.59, № 2, p.385-472.
68. Гирко В.JI. Спектральная теория случайных матриц. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988.-376 с.
69. Козлов С.М. Осреднение случайных операторов/УМатематический сборник. 1979, т.109(151), № 2(8), с.188-202.
70. Пастур Л ¿А., Фиготин А. Л. Случайные- и почти периодические самосопряженные операторы. М.: Наука, 1991.-336 с.
71. Плеханов В.Г. Динамика решетки изотопически смешанных кристаллов.//Опт. и спектр. 1997, т.82, № 1, с.105-137.
72. Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и е-разложение. Сер. НФФ. Вып.5. М.: Мир, 1975.-256 с.
73. Gonsales La Silva С.Е.Т., Koiller В. Local density of states in disordered chains: a renormalisation group approach.//Solid State Commun. 1981, v.40, № 13, p.215-219.
74. Robins M.O., Koiller B. Renormalisation group method for the spectra of disordered chains.//Phys. Rev. 1983, v.B27, № 12, p.7703-7715.
75. Mikhailov I.D., Zhuravsky L.V., Cheban Yu.V. Renormalization-group method for density of vibrational states of random copolymers.//Progress in polymer spectriscopy. Proc. 7-th Eur. Sym. on Polym. Spectros. 15-18 Oct. 1985. Leipzig. 1986, p.39-46.
76. Михайлов И.Д., Журавский JI.B. Ренормализационная группа центрально-симметричных масштабных преобразований динамической матрицы марковски упорядоченной полимерной цепи//ТЭХ, 1987, т.23, № 3, с.322-329.
77. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.-368 с.
78. Dyson F.J. The dynamics of disordered linear chain.//Phys. Rev. 1953, v.92, № 6, p.1331-1338/
79. Губанов А.И. Старобунова T.A. Расчет колебаний неупорядоченной цепочки полимера.// Механика полим. 1971, № 5, с.771-776.
80. Dean P. The vibrational properties of disordered systems: numerical studies//Rev. Mod. Phys. 1972, v.44, № 2, p.127-168.
81. Tasumi M., Zerbi G. Vibrational analysis of random polymers.//J. Chem. Phys. 1968, v.48, № 8, p.3813-3820. (
82. Zerbi G., Piseri L., Cabbasi F. Vibrational spectrum of chain molecules with conformational disorder polyethylene.//Mol. Phys. 1971, v.22, № 2, p.241-256.
83. Jannink G. Conformation and normal distribution of polymer chains.//J. Polym. Sci. Pt A2. Polym. Phys. 1968, v.6, № 3, p.529-558.
84. Кумпаненко И.В., Казанский K.C. Колебательная спектроскопия нерегулярных полимеров. В сб.: Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973, с.64-96.
85. Hori J. Methods of negative-factor coupling in the theory of the frequency spectrum of disordered laffice.//Suppl. Prog. Theor. Phys. 1962, № 23, p.3-22.
86. Журавский JI.B., Василенко В.И. Расчет плотности колебательных состояний методом отрицательных собственных значений. В сб.: Численные методы решения задач математической физики и теории систем. М.: УДН, 1978, с.144-145.
87. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972.- с.
88. Грибов JI.A. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука. 1972.-389с.100. .Россихин В.В., Морозов В.П. Потенциальные постоянные и электрооптические параметры молекул. М.: Энергоатомиздат, 1983.- 183с.
89. Зерби Дж. Ограничения при расчетах силовых постоянных больших молекул. В кн.: Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития. Под ред. А.Барнса, У.Орвилл-Томаса.-Пер. с англ.-М.: Мир, 1981, с.293-319.
90. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Таблицы параметров для расчета колебательных спектров многоатомных молекул. Вып. 1.,М. !981. 83с.
91. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Таблицы параметров для расчета колебательных спектров многоатомных молекул. Вып. 2., Новосибирск. !982. -99с.
92. Грибов JI.A., Дементьев В.А., Тодоровский А.Т. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола. М.: Наука, 1986.-496с.
93. Грибов JI.A., Дементьев В.А., Новоселова О.В. Интерпретированные колебательные спектры углеводородов с изолированными и сопряженными кратными связями. М.: Наука, 1987.-496с.
94. Gerratt J., Mills I.M. Force Constants and Dipole-Moment Derivatives of molecules from Hartree-Fok Calculation.// J.Chem. Phys.1968, v.49, №4,p.l719-Г729.
95. Bader R.F.W., Bandrauk A.P. Relaxation of the Charge Distibution and the Vibrational Force Constants.// J.Chem. Phys.1968, v.49, №4,p.l668-1675.
96. Mathieu D. Simonitti Ph. Harmonic IR Spectra from Empirical Force Fields and ab Into Dipole- Moment Derivatives.// Int. J. Quntum Chem.1998, v. 69, №6,p.707-711.
97. Морозов В.П., Россихин B.B. О неэмпирических расчетах силовых постоянных малых молекул.// Успехи химии. 1981, т.40, №2, с.349-367.
98. Фурер B.JI. Кванто-химический расчет силовых и электрооптических параметров моно-а -хлорэфиров. // ЖПС. 1991, т.55, №2, с.251-257.
99. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. О вычислении частот колебаний молекул по методу молекулярных орбит на примере молекулы бензола.//Опт. и спектр. 1964, т. 16, №2, с.228-233.
100. Dewar M.J.S., Ford G.P. Ground stores of molucules. 37. Mindob calculation of molecular, vihraton frequencies//.!. Amer.Chem.Soc. 1977. V.99, № 6, p.l 685-1691.
101. Шатахин C.A., Грибов JI.A., Перелыгин M.C. Расчет частот нормальных колебаний многоатомных молекул полуэмпирическим методом МЧПД//ЖПС. 1986, т.45, № i, С.88-93.
102. Игнатьев И.С., Мулдагаелиев Х.Х., Пестерев В.И. Квантово-химический расчет и интерпретация колебательных спектров диметилового эфира и диметиламина//Динамические свойства молекул и конденсированных сред. М.: Наука, 1988.
103. Racovic D., Bozovic I., Stepanyan S.A., Gribov L.A. Theoretical study of the infrared absorption in trans-(CH)x and trans-(CD)x.// Phys.Rev. B. Solid State. 1983, v.28, № l,p. 1997-2000.
104. Новоселова O.B., Грибов JI.A. Параметры для расчета инфракрасных спектров молекуд ацетиленового ряда // Изв. ТСХА.1981, № 6, с. 162-169.
105. Грибов Л.А., Кондратов О.И., Котов А.В. Анализ колебательного спектра полистирола//ЖПС. 1972, т.17,№ , с. 1074-1077.
106. Грибов Л.А., Жиглов И.В., Кондратов О.И. Расчет кривой инфракрасного поглощения полиэтиленгликольалацилата //Опт. и спектр. 1974, т.36, №4 , с.911-916.
107. Степанян С.А., Попов Е.М., Грибов JI.A. Расчет кривой спектрального распределения коэффициентов поглощения поли-Ь-аланина //ЖПС.1975, т.23, №1 , с.169-171.
108. Уилкинсон Дж.Х. Алгебраическая проблема собственных значений. М.: Наука, 1970, 564 с.
109. Уилкинсон Дж.Х., Райнш К. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. Линейная алгебра. М.: Машиностроение, 1976. 436с.
110. Икрамов К.Д. Несимметричная проблема собственных значений. М.: Наука, 1991,240 с.
111. Грибов Л.А., Дементьев. В.А., Калинников А.Н. Программы для расчета1. Ч.колебательных спектров полимеров и кристаллов. М.: ВИНИТИ. 1982.
112. Компаниец В.З., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Нормальнокоординатный анализ макромолекул с помощью электронных цифровых" вычислительных машин//ВМС. 1972. Т.14А, № 3, С.669-679.
113. Дементьев В.А., Смирнов В.И., Грибов Л.А. Фортран-программы для/ расчета колебаний молекул. Деп. В ВИНИТИ, № 4018-76. 1976.
114. Смирнов М.Б. Комплекс программ расчета динамических свойств кристаллов. В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. Л.: Наука. 1988. С.95-106.
115. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ.М: Наука, 1989, 160 с.
116. Пайерлс Р. Построение физических моделей//УФН. 1983. Т.140, № 3, с.315-332.
117. Грибов Л.А., Сиделов Д.И, Закономерности в спектральном распределении коэффициентов поглощения сложных молекул //ЖПС. 1998, т.65, №4, с.491-497.
118. Баранов В.И, и др. Вычисление вероятностей переходов молекул при моделировании мезомерных структурных преобразований //ЖПС. 2003, т.70, №5, с.735-744.
119. Баранов В.И, Завалий М.В., Грибов JI.A. Моделирование и расчет динамики спектров с учетом изомеризации сложных молекул //ЖПС. 2003, т.70, №5, с.628-634.
120. Королевич М.В., Жбанков Р. Г., Матусевич П.В. Моделирование ИК спектров избирательно замещенных нитратов гликопиранозидов //ЖПС. 2001, т.68,№6, с.714-723.
121. Paiter B.C., Koenig J.L. Normal Vibrational Analysis of Isotactic Polystyrene // J. Polym.Sci. Polym.Phys.Ed.l977, v.15, № 11, p.1885-1903.
122. Holland-Moritz K., Sausen E. Vibrational Spectra and Normal Coordinat Analysis of Isotactic Poly(alkyl Ethylene)s I. Modification I of Poly(ethyl Ethylene) and Its Deuterated Derivatives // J. Polym.Sci. Polym.Phys.Ed.l979, v.17, № 1, p.l-23.
123. Coleman M.M. and et al. Normal Coordinat Analysis of Cis-l,4-polybytadiene //J. Polym.Sci. Polym.Phys.Ed.l 974, v.12, № 3, p.445-454.
124. Petcavich R.J. and et al. Vibrational Spectra and Normal Coordinat Analysis of Trans-1,4- Poly(2,3- Dimethylbytadiene) and the Two Polymorphic Forms of Trans-1,4-Poly(Isoprene) //J.Polym.Sci. Polym. Phys. Ed.l980,v.l8, № 18, p.2097-2121.
125. Абдуллин C.H., Фурер В.JI., Билибин А. Ю., Пиранер О.Н. Исследование конформации мезогенной группы поли-п-метилтерефталоилдипараоксибензоатов методом ИК-спектроскопии //ЖПС. 1989, т.50, № 4, с.646-650.
126. Тодоровский А.Т., Плоткин С .Я. О возможности стандартизации молекулрных параметров при теоретическом исследовании ИК- спектров полимеров //ЖПС.1990, т.54, № 3, с.495-498.
127. Козлов М.Э., Онищенко В.Г., Походня К. И. Колебательные спектры бис(метилендитио)тетратиафульвалена и их отнесение //ЖПС.1990, т.54, № 4, с.622-624.
128. Фурер B.JI. Расчет интенсивностей полос в ИК спектре и конформация-бихлорметилового эфира //ЖПС.1990,' т.52, № 5, с.851-855.
129. Фурер B.JI. Анализ интенсивностей^ полос в колебательных спектрах сложных эфиров и их дейтеропроизводных //ЖПС.1991, т.55, № 6, с.570-574.
130. Новоселова О.В1 Расчет кривых спектрального распределения коэффициентов поглощения в колебательных спектрах ряда диеновых углеводородов // Изв. TGXA.1983, № 3, с.154-157.
131. Новоселова О.В., Дементьев В.А., Грибов^ JI.A. Расчет кривых спектрального распределения коэффициентов поглощения в колебательных спектрах ряда диенов с изолированными двойными связами // Изв. TGXA.1983^' №6,с.171-175:
132. Киттель Ч. Квантовая теория твердых тел. М.: Мир,' 1964, 456с. ti
133. Kitigawa Т., Miyazawa Т. Inelastic- Scattering Cross Section of Neutrons by Crystall Vibrations of Polyethylene //J.Chem. Phys.1967, v.47, №1, p.337-338.
134. Lynch J.E.,Summerfield G.C., Feldcamp L.A.,King J.S. Neutron Scattering in Normal and Deuterated Polyethylene //J.Chem. Phys.1968, v.47, №1, p.337-338.
135. Chang Y.I., Summerfield G.C. Observation of Optical Modes in Polyethylene by Neutron Scattering // J.Polym. Sci. Part A-2, 1969, v.9, № 2, p.409-410.
136. Сэффард Г.Дж., Науман A.B. Исследование низкочастотных колебаний в полимерах методом неупорядоченного рассеяния нейтронов. В' кн.: Физика полимеров. М.:Мир, 1969, с.9-46.
137. Степанов Б.И., Грибковский В.П. Введение в теорию люминесценции. Минск.: Изд. АН БССР; 1963.-444с.
138. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. М.: Мир, 1973.-438с.
139. Бирман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел. Т.2. М.: Мир, 1978, 352с.
140. Льюисел У. Излучение и шумы в квантовой электронике. М. :Наука, 1972, 398с.
141. Крайнов В.П., Смирнов Б.М. Излучательные процессы в атомной физике. М.: Высшая школа, 1983 .-288с.
142. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука, 1984.-325с.
143. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Релятивистская квантовая теория. 4.2. М.: Гл. ред. физ.мат.лит. 1974.-325 с.
144. Дирак П.-A.M. Принципы квантовой механики. М.: Наука. Гл.ред.физ.мат.лит. 1979.-480 с.
145. Гайтлер В. Квантовая теория излучения. М.: ИЛ, 1956, 492с.
146. Lax М. The Franc-Condon principle and its application to crystals//J.Chem.Phys.1952. v.20, № 11, p.1752-1760.
147. Lax M., Burstein E. Infrared lathice absorption in ionic and homopolar* crystals// Phys.Rev. 1955, v.97, № 1, p.39-52.
148. Kleiman D.A. Anharmonic forces in the GaP crystal//Phys.Rev. 1960, v.118, № 1, p.118-127.
149. Peticolas W.L., Nafie L., Stein P. and Fanconi B. Quantum theory of the intensities of molecular vibrational spectra//J.Chem.Phys. 1970. V.52, № 3, p. 15761584.
150. Грибов Л.А., Абилова T.C. Некоторые вопросы теории колебательных спектров периодических молекул конечной длины и полимеров. II. Интенсивности в инфракрасных спектрах//Опт. и спектр. 1967. Т.23, № , с.535-540.
151. Грибов Л.А., Смирнов В.Н. Интенсивности в инфракрасных спектрах поглощения многоатомных молекул//УФН. 1961, т.75, № 3, с.527-567.
152. Грибов JT.А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул. М.: 1963. 153 с.
153. Семандри К., Джонс Р. Форма и интенсивность инфракрасных полос поглощения/ГУФН. 1965, т.85, № 1, с.87-145.
154. Whalley Е., Bertie J.E. Optical spectra of orientationally disordered crystals. I. Theory for translational lattice vibrations//J.Chem.Phys. 1967. V.47, № 6, p. 12641270.
155. Bertie J.E. Absorbtivity of Yce I in the range 4000-300 sm"1// J.Chem.Phys. 1969. V.50, № 10, p.4501-4520.
156. Гуссони M., Аббате С., Зерби Дж. Предсказание интенсивностиЧинфракрасных полос и полос комбинационного рассеивания параметрическими методами. В кн.: Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. М.: Наука. 1981, с.229-248. &
157. Орвилл-Томас У., Сузуки С., Райлин Г. Интенсивности инфракрасных полос и полярные свойства молекул. В кн.: Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. М.: Наука. 1981, с.188-228.
158. Theimer О.Н. Raman and infrared intensities the vibrational spectra of hydrocarbons. I. Spectral vibrations of straigth zigzag chains// J.Chem.Phys. 1957. V.27, № 2, p.408-416.
159. Котов C.B., Грибов JI.А. Квантовохимические вычисления электрооптических параметров сложных молекул //ЖПС. 1986. т.45, № 3, с.443-449.
160. Котов С.В., Грибов Л.А. Результаты квантовых расчетов электрооптических параметров циклических и полуциклических молекул //ЖПС. 1986. т.45, № 6, с. 980-984.
161. Грибов Л.А., Котов С.В. Квантовая теория и расчеты электрооптических параметров //Докл. АН СССР. 1986, т.300, № 5, с.1103-1108.
162. Грибов Л.А. Новая постановка обратной спектральной задачи в теории колебательных спектров многоатомных молекул//Опт. и спектр. 1997, т.82, № 1, с.23-25.
163. Грибов Л.А., Баранов В.И. О сопоставлении экспериментальных и вычисленных оптических молекулярных спектров и о постановке обобщенной спектральной задачи//Опт. и спектр. 1998,т.85, № 1, с.46-52.
164. Galabov В., Andev Т., Ileva S., During J.K. Creation of intensity theiry in vibrational specroscopy: key rate of ab intio quantum mechanical calculations//Int. J. Quantum Chem. 1998, v.67, № 1, p.331-339.
165. Abbate S., Gussoni M., Mosseti G. Infrared and Raman intensities' of polyethylene by electrooptical parameters. Single chain // J.Chem.Phys. 1977, v.67, № 4, p.1519-1531. '
166. Кумпаненко И.В., Чуканов H.B. Полосы регулярности в инфракрасных спектрах полимеров с нарушениями периодичности строения//Успехи химии. 1981, т.50, № 9, с. 1627-1652.
167. Тодоровский А.Т., Дементьев В.А., Грибов Л.А. О возможной переносимости полуширин полос инфракрасного поглощения в ряду родственных молекул при построении теоретических спектральных кривых //Опт. и спектр. 1978, т.44, N° 6, с. 1096-1098.
168. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. М.: Мир. 1972. 160 с.
169. Fraser R.D. The interpretation of infrared dichroism in fibrous protein strucrures//J.Chem.Phys. 1953, v.21, № 9, p.1511-1515.
170. Fraser R.D. The interpretation of infrared dichroism in fibrous proteins the 2\i region// J.Chem.Phys. 1956, v.24, № 1, p.89-95.
171. Roe R.J. Methods of description of orientation in polymers//J.Polym. Sci. Part A-2. 1970, v.8, № 2, p.l 187-1194.
172. Beer M. Quantitative interpretation of infrared dichroism in party oriented polymers/ZProc. Roy. Soc. 1956, v.236A, № 1204, p.136-140.
173. Fraser R.D. Interpretation of infrared dichroism in axially oriented polymers//J.Chem.Phys. 1958, v.28, № 6, p.136-140.
174. Stein R.S. The specification of biaxial orientation of polymer films//J.Polym. Sci. 1961, v.50, № 4, p.339-348.
175. Krimm S. Note on the infrared dichroism of axially oriented polymers//J.Chem.Phys. 1980, v.32, № 3, p.313-317.
176. Stein R.S. Optical properties of oriented polystyrene //J.Appl.Phys. 1961, v.32, №7, p. 1280-1286.
177. Новак И.И., Веттегрень В.И. Исследование молекулярной ориентации в1волокнах капрона методом ИК-спектроскопии//Высокомолек. соед., 1964, т.6, № 4, с.706-708.
178. Bower D.I. Orientation distribution functions for uniaxially oriented-polymers//J.Polym. Sci.Polym.Phys. 1981, v.19, № 1, p.93-107.
179. Notira S.U., Kawai H., Kimura I., Kagiyama M. General discription of optical dichroic orientation factors for relating optical anisotropy of bulk polymer to orientation of structural units//J.Polym. Sci. Part A-2. 1967, v.5, № 3, p.379-491.
180. Roe R.J. Methods of description of orientation in polymers//J.Polym. Sci. Part A-2. 1970, v.8, №2, p.l 187-1194.
181. Wool R.P. Extensional Jnfrared orientation//J.Polym.Phys. 1976. V.14, № 11, p.1921-1929.
182. Лоудон P. Квантовая теория света.М.; Мир. 1976,488c.
183. Киссин Ю.В., Лекае И.А., Чернова Е.А., Давыдова H.A., Чирков Н.М. Измерение ориентации в пленках полипропилена методом ИК- спектроскопии //Высокомолек. соед.,1974, Т.16А, № 3. С.677-683.
184. Нельсон К.В., Солодовникова Т.С. Труды II Всесоюзн. межвузовской конференции по прочности ориентированных полимеров. Душанбе. 1970, с. 172183.
185. Храновский В.А. К исследованию ориентации полимеров методом ИК-спекгроскопии //ЖПС.1983, т.39. № 4, с.627-633.
186. Овчинников Ю.К., Кузьмин H.H., Махновский Ю.А., Бакеев Н.Ф. Локальный ориентационный порядок в аморфных полимерах // Высокомолек. соед., 1984, Т.26А, № 3, с.629^633.
187. Барбанель Л.Ю., Журавлева И.П., Сайдов Г.В. Определение параметров ориентации макромолекул в пленках политетрафторэтилена по дихроизму ИК- ' полос и рентгенографическим данным // Высокомолек. соед., 1984, т.26А, № 2, с.629-633.
188. Клюшник Б.Н., Факторович И.Ю. Описание молекулярной ориентации однородно деформированных полимерных сеток// Высокомолек. соед., 1984, т.26А, № 3, с.490-495.
189. Клюшник Б.Н. Наиболее вероятные ориентационные распределения полимерных цепей, учитывающие высшие моменты ориентации// Высокомолек. соед., 1993, т.35, № 2, с.223-226.
190. Фурер В.Л. Расчет ИК-спектров ориентированных макромолекул // Высокомолек. соед., 1997, Т.39А, № 6, с.990-992.
191. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.гНаука, 1964, 392с.
192. Сучков В.А., Новак И.И. Молекулярная ориентация и ее влияние насодержание кристаллической части в полиэтилене // Высокомолек. соед., 1969,т.11А, № 12, с.2753-2758.
193. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.
194. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1959, -466с.
195. Бахвалов Н.С., Жуков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы.1. М.:Наука, 1987.-598с.
196. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М.: Наука, 1983.-176с.
197. Napolitano R., Pirozzi В. Polymorphism and crystal structures of trans-1,4-polyisoprene. An analysis by conformational and'packing energy calculations // Makmol. Chem.l986,v.l87, № 8, p. 1993-2000.
198. Bunn C.W. Molecular structure and rubber- like elasticity. I.The crystali,structures of p gutta-percha, rubber and polychloroprene // Proc. Roy. Soc.(London). 1942, v.A180, № 980, p. 40-66.T
199. Борисова Н.П. О внутреннем вращение в полидиенах. В сб. Карб'оцепные высокомолекулярные соединения. М.: Изд-во АН СССР 1963, с.97-116.
200. Nyburg S. С. A Statistical Structure for Crystaline Rubber // Acta Cryst.1954, v.7, №2, p.3 85-392.
201. Benedetti E.,Corradini P., Pedone C. Conformational isomorphism in crystulline 1,4-Cis-polyisoprene // Eur.Polym. J. 1975, v. 11, № 8 , p.583-597.
202. Кофман В.Л., Кондратов О.И., Грибов Л.А. Анализ колебательных спектров 1,4-полиизопренов разных структур // ЖПС.1979, т.31, № 1, с.85— 90.
203. Никитин В.Н., Волчек Б.З. Изучение конформационных превращений в гуттаперче методом инфракрасной спектроскопии //ЖПС.1966, т.4, № 6, с.546-553.
204. Никитин В.Н., Волчек Б.З. Влияние меж- и внутримолекулярной упорядоченности на ИК спектры поглощения полимеров //Успехи химии. 1968, т.37, № 3, с.503-534.
