Колебательная спектроскопия молекул-зондов в изотропных и водно-мицеллярных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Академия наук УзССГ Отдел теплофизики

На правах рукописи

ЭШБУРИЕВ РАПЩ

«КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ОПЕКТРОЖОПШ М0ЛЕК7Л-801Щ0В

в изотгаиых и вощо^тллягш растворах

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических

.Ташкент. - 1990

Работа выполнена л проблешюй лаборатории при кафюдре оптики Самаркандского государственного университета ш. А.Навои.

Научный руководитель: заслуженный деятель наукн УзССР, акад.

АН Уз ССР, доктор физико-математических наук, профессор Атаходкаев А.К.

О^шсшшпу оппоненты: доктор ф-лзико-ыатеиатпчоскпх паук, профессор Цяценко Ю.П.,

кандидат физико-математических наук, старший ааучныИ сотрудник Саидоз A.A.

Есдуедп организация: Институт физики АН УССР (г.Киев).

Барита диссертации состоится

в _''¿„(¿J^L час. на засодании Специализированного совета

\ " 1990г. -----

¡ПЙПИНЛИЯИПППЛННПГП г.ппятл

ü »Ute

iCL

(К 01Ь.22.01) при Отделе теплофизики АН Уз ССР (700135, г.Ташкент, »¡ассив Чиланаар, квартал Ц, ул.Катартал, 28).

С днссертацпоП jjosho ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Уз ССР. • •

Автореферат разослан " ^ " Х990г.

Учуик;! CUUi(iVÜ|.L '•

Oiuiiiurp CGMTii \\ ■... ючати- -j

Ч\.*- •• l '

¿ССг\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тени. Исследование сложных молекулярных систем, содернащпх поверхностно-активные вещества (ПАВ), затруднено слоя-ностью спектров (перекрыванием различных колебаний, отсутствием йх отнесения, необходимостью учета внутримолекулярных колебаний и т.д.}- Поэтому -колебательная спектроскопия обычно не входила в число традиционных методов исследования растворов млцеллообразую-щих ПАВ.

Применение метода спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния для изучения поведения молекул-зондов, помещенных в водные растворы ПАВ, в литературе наш! не обнаружено. Поэтому изучение спектральных характеристик молекул-зондов в водно-ми-целлярных системах в зависимости от температуры и концентрации ПАВ, уточнение молекулярный: механизмов^ определяющих формирование контуров линий» и их применение для оценки коллоидно-химНчгс-ких параметров и структурно-динамических процессов в сложных молекулярных системах являйся весьма актуальной задачей.

Также представляло интерёс использование метода молекул-зондов для изучения коллоидных систец о цельрз развития и установления границ примешает, В качества молекулярных зондов выбрани хорошо изученные в'спектральном отнесении дойтарохлороформ, бан-Зонитрил п ацетонигрил; •"/■•'. .' ' ' . ■

Целью работы является развитие и экспериментальное обоснование метода.молекул-зОйдоа 5 колебательной Спектроскопии, применение данного мйюда для.изучения структурных фазозых переходоз и определение фундаментальных параметров штцеллаобрзэуквдх растворов (Ш1< ККМ2 й Т.Д.) '

ВЫЯИЮНИЙ роли цол0.т:уляр!5их.прйцвосов в ИЗОТРОПНЫХ И 2ЭДН0-мицеллярных .растворах в формировании колебатёльйы* 'спектров комбинационного рассеяния; .'• •'■''' ■.•',.' Научная ковйзПа:. . ' - . - развит метод молекул-зондов в колебательной спектроскопии и впервые изучено их поведение..в водных растворах.ПАВ. Показаны практические возможности колебательной спектроскопии для определения фундаментальных параметров ПАВ: ККМ1, ККМ2 и'т.д. (ККМ -критическая концентрация мицоллообразоввния); -

- для анализа контуров полос молекул-зондов в изотропных и водно-мицеллярных растворах развита теория формы молекулярных спектров и применен метод спектральных моментов. Установлено; что высшие интегральные моменты и фактор фэрдш контуров являются параметрам» чувствительными к различным структурным перестройкам мицелл;

- обнаружено существенное изменение спектральных параметров линий (полуширины в Формы) изотропной и анизотропной компоненты спектров комбинационного рассеяния при переходе от изотропного растворов в мицеллярную фазу;

- температурные и концентрационные исследования времен колебательной и ориентациопной релаксации зонда в изотропных и водно-'мицеллярних растворах показали, что основным релаксационным процессом, определяющим поведение контуров линий молекул-зондов в . указанных раствсрах, являются колебательные и ориентационные релаксационные процессы.

Практическая ценность:

- проведенные исследования обосновывают возможности практического применения в колебательной спектроскопии нового подхода -метода молекул-зондов для изучения.природы сил межмолокулярных взаимодействий, структуры и свойств юдно-аицелллрных раотворов;

- теоретический анализ полученных экспериментальных данных показывает возможность использования для изучения динамики молекул сложных молекулярных сметой таких характеристик контуров колебательных линий, как высшие моменты, фактор фэрмы и др.;

- предложенный нами метод молекул-зондов является эффективным способом исслодовапия структурных фазовых переходов в водно-мицеллярных растворах й в дальнейшем иокет быть использован, наряду' с другими физшсо-химлческими методами, для изучения структурно- . динамических процессов в сложных молекулярных системах.

Автор зачищает: ' ■

■ - результаты поляризационных исследований температурных и концентрационных изменена!; спектроскопических параметров линии ЯР, данные по вычислен;!.';.! значения'.', врзмен колебательной и ориопта-ционноЛ релаксации колекултзондоз в изотропных и водио-шц'елляр-ных системах;

- экспериментальные роосног-иш иозмоггкоотй пр/менепип метода молекул-зондов для ксслодозш»;:п сво-;сгв и структуры ¿юдно-у.пцол-лярных растворов;

- результаты теоретического исследования формы молекулярных спектров, а такие данные по форме контуров, полученных с помощью высших интегральных моментов.

Апробация работ.. Полученные результаты докладывались па ХУI, хуш-oil Европейских конгрессах по молекулярной -спектроскопии (Болгария, 1983г., ГДР, 1989г.), на У1-0Й (Чернигов, 1983г.), УП-оп (Одесса, 1985г.), УА-ой (Полтава, 1987г.) и IX-ой (Тернополь, 1989г.) украинских республиканских школах-семинарах "Спектроскопия но лаку л к кристаллов", на ХУ1-ой Пермской областной научно-технической конференции по спектроскопии (Пермь, 1985г.), па республиканской сколе-семинаре "Применение спектроскопии в народной хозяйстве" (Самарканд, I9óór.), на XX съезде по спектроскопии (йез, 1986г.), на советско-польском межуниверситетском семинаре "Спектроскопии водородной связи" (Самарканд, 1989г.), на 1-ой Ульяновской.областной научно-технической конференции по спектроскопии (Ульяновск, 1989г.).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 14 печатных работ з зада научных статей и тезисов докладов на республиканских, всесоюзных и международных конференциях.

•Структупз и объем работы. Диссертация состоит из пяти глаз, включая владение, и заключенно, а также списка цитируемой литературы, садеркацего 120 наименования. Диссертация содержит II таблиц и 2? рисунка, '

содержание работы .

¿о ззэдбнкй обоснована актуальность семы исследования, сформулирована основные задачи и цель работы, кратко изложено ее содержание и призодепи зачищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы. '■■..' •' :

Д первой глаза инвещэй обзорный характер, обсуждаются дииакзна молекул нзогропша: жидкостей, структура И свойства/гйдко-ияцед-лярньк pacTiiOpOB,

Обсуждаются различные модельные представления молзкулярннх переориентации 2 жидкостях'и 'их связь' с молекулярной динамикой, анализируются теорзтичаекпо íi'зкспёркмнтаяЬЕые работы, йо'езяцеиные колзбательнэй н оркентадионной релаксации молекул в яидкоЯ фазе. Приведены основные уетоды исследования структуры и динаиакй молекул ПАЗ, а.также опясизайтоя основные спектральныз характеристики' применяемых иолэкул-зоядов...

Во второй главе описана экспериментальная установка для регистрации изотропной и анизотропной компоненты спектров КР, состоящая из спектрометра ДФС-24, газовых лазеров непрерывного действия с длинами волн от 457,6 ни до 632,В нм, мощностью 40-800 мВт, используемых в качестве источников возбуждения. Приемником рассеянного света олукил фотоумножитель ФЭУ-79 с охлаждаемым фотокатодом. Приведена оригинальная схема конструкции для охлаждения блока ФЭУ-79 до -35°С. Для регистрации слабых сигналов КР и устранения влияния иестабильноотей интенсивности лазерного излучения на результаты измерений использовалась система счета фотонов 0Ф-1Л.

В работе использовалась 50° геометрия рассеяния. Приведены три метода определения степени деполяризации линий для проведения точных поляризационных измерений. Контрольные измерения степени деполяризации линий £218 си-1, "¡? =314 см-1, *>> =459 см-1 четыреххлористого-углорода дали.значения соответственно 0,73+0,03; 0,75+0,04; С',0031+0,0002. Разрешение прибора оценивалось по изотопической структуре линий )) =459 от*.

Полуширина аппаратной функции (АФ) прибора составляла 0,4-0,7 см"1, чте обусловило необходимость поправления экспериментально полученного контура па кЬнечноо разрешение прибора, Произведен учет погрешности эксперимента и приведен метод определения истинного контура из наблюдаемого. Анализ релаксационных процессов производился после учета всех ([акторов, искагзюэдх истинный контур $ (-р ) спектральной линии.

Ь.1И-уы-й главе развита теория ¿ормы молекулярных спектров для анализа контуров линий комбинационного рассояаия молекул-зондов в изотропных к водно-цицоллнрнш; растворах и, дана характеристика спектральный моментам ( Мп ) и доктору -сорми {£) вычисленному с пй!.!о;;ьп сто!ого {Мг ) и четвертого (/¿^ ) моментов ^/зМд )

Приведший математические выводы основных дозичоеккх моддлзй рвлсыачцнонпих процессов и метод:,! обработки вксперпкситальных результатов.

■!'■ ..чптрорто;? гта' описаны споктралышс характеристики исполь-»овчниих иолокул-аоидоь ( СЛС03 СН3 Сфг ) и их ин-

гпр^етапип. , ,

Попноскиаот^кчаан полоса КР С1)С6^ ( см""1) ьалеы-

лого кодобанин часто используется для анализа ролакса-

цноиьше п^оцассоь- кьк мииболсе изслар-озиш1&и4 хорошо' изучонния в иисгочисйбиних работах. 9с-Л ¿йлсбвшю колекули СРСв* соот-

ветствует колебания.! симметрии /}/ , принадлежащим точечной группе симметрии Сз!Г , и описывает переориентации молекулярной оси ? . Поэтому при вычислении ТйС -времени между столкновениями - существенны значения моментов Ох = 3и . Их значения О я. = = 2,69-Ю"38 г-см2. ' *

Валентные колебания ~Рбацетонитрила и бензонитрила являются более чувствительными к изменениям окружающей среды. Особенно к внутри- и меимолекулнрным взаимодействиям и структуре молекул .

Исследованы спектральные и динамические параметры изотропной и анизотропной компонента спектров КР (полуширина и форма

Р , сдвиг частоты ¿эр , степень деполяризации / , время колебательной , ориентацпопной релаксации, а также время между последовательными столконовениями ^¿¡с ) молекул-зондов в изотропных растворителях ( СС&ц , СНС£3 , Н^О , доде-кан).

Таблица I.

изменение спектральных и динамических параметров линий 9с-]);слсе^ в изотропных растворителях

йУфаЯ '¿Vг Ъ'зс

Виды растворов ' ' " л

см~' С/Ч ПС пс МО/)С СМ

СРСС3 иидкий 2, ,4 3,4 2,2+0,3 1,5+0,2 7,1-Ю,5 - 0 ,06

СШ3+ С С в/, (1:1) 2, ,8 3,9 1,9+0,2 1,4+0,2 7,2+0,5 -0,7 0, ,03

срсе3 + снегз (1:1) 3, л 4,2 1,910,2 1,3+0,2 8,2+0,7 -0,9 0, ,02

СдС23 +АОДЕН., (1:1) 3, ,7 4,8 1,4+0,2 1,1+0,1 9,9+0,7. -1,5 0, ,02

сро&3+ нцо (1:1) б, ,5 7,2 0,8+0,1 0,7+0,1 14,6+0,6 +5,0 0,023

Как следует из табл.1, значение динамических характеристик для СРС&з и ого растворов в' СС&^ практически но меняется, что ыо-:::ет свидетельствовать об отсутствии заметных !.!МЗ мегду моле кулака CPCíi и . Поскольку объектом исследования служит поляри-

зованная линия КР, то изменение ее ширины отражает б первую очередь изменение колебательной релаксации. Когда соотношение между молекулами СмСв2 и додекана з растворе близко к единице, по-видимому, образуются ассоцлаты. В этом случае времена колебательной ( Т/сол- =1,4+0,2 пс) и ориентаг,ионной (<?ё/г- =1,1+0,1 пс) релаксаций будут минимальными. Возрастает "ТвС Д° 9,910,7-10" пс.

По сравнению с изотропными жидкостями ( СС&ц , CHCi3 , додекан) контуры обеих компонент линий ~9c-J) в воде претерпевают значи

тольное изменение

Образование водородной связи типа

приводит не только к ушире-нию изотропной части, но и к высокочастотному смещению максимума анализируемых лин;И КР па 5 си-1 (рис.1). Возрастание частоты ~рС-2? колебания можно объяснить бОЛЬ'Ж индукционный влиянием электронно-отрицательных атомов хлора, которые в значительной степени дэзокранируют атом дейтерия, создавая благоприятные условия для взаиы действия последнего с неподе лепными парами электронов атома кислорода. В результат такого'взаииодействля следуе ожидать, что локализация олоктролных плотностей на связи С-]) приводит к увеличению ее силовой постоянно и росту частоты "РС-3? ,

1} я

Рис Л. Контуры изотропной (а) и анизотропной (б) компонент лиши; fC-J), CDC¿j в различных средах. I. чист. CVCC? г. в додекане (1:1), 3. в подо (1:1), в ПАВ (ЗОККМ),

Рассмотрим поведение зондов (бонзонитрил, ацотоннтрил) в изотропных жидкостях. Спектроскопические и динамическло характеристики зтпх молекул приведены в табл.2 и 3.

Как и а ци тени три:.', бонзонитрил относится к разряду ассоциированных ^г.дг.остоН, поэтому колебательные и ориоптационныо релзкеа-цпошшз процессы предоерздсляютсН' диполь-диполькш вз'кшодеистзиеь сосодклх молекул. Не удивительно, что д*/ла:ическмле параыитрн, определенные иг, контуров лиг.нп , близки к такозам в ацето-нитриле ( Т*м- =2,1+0,12, Tic для Ctf-/sCJf

Таблица 2

Величины й^'/г^о , , > линий

молекул бензоиитрила в изотропных растворителях

Виды растворов ./> ___¿УУ ¿У/ /7^ _££_*

жидкий 5,1 5,7 2,1+0,13 1,8+0,2 0,23

5,0 2,210,1 2,0+0,1 0,15 С(,Н6Сх/иНа0 (1:1) 8,6 9,3 1,2+0,07 1,0+0,08 0,29

Таблица 3

Изменение Тео^- , Тс/г. , со.'вс линий молекул аце-

тонитрила з изотропных растворителях при различных температурах

'Ео/1 '¿Где Ткол Тар. Твс Виды растворов ' „

1 па /ус "'о „с пс пс щоъс

Т=293 К Т=33 К

СН3С^/~ жидкий 2,0+0,3 1,7+0,2 2,4±0,3 1,5+0,2 1,2+0,1 3,410,4

СН&РАССе^Щ) 2,2+0,3 2,0_£0,1 2,3+0,2 1,510,2 1,3+0,1 3,110,3

2,110,2 1,7+0,2 2,4+0,2

0Н3С/б1{л0( Ш) 1,310,1 1,140,1 3 , 7+0 , 5 0,7+0,1 0 , 540,0 5 6,610 ,7

Тем Г.г.01.0,3 , '¿V- =117±0.2. по для СН}С^ (табл.2,3).

Более высокие значения рассматриваемых параметров для по сравнению с СН\&'Г ко гут сгидетельствовать об ослаблении энергии диполь-дипольного взаимодействия в бзнзшштрпле, т.к. со-кракеййе ме:?Л201Люго расстояния в нитрилгной группе за счо2 сопряжения ее с-'с -электронов с бензольном кольцом уменьшит диполышй момент этой группы, Поэтому скорость релаксационных процессов в ¿¿/&^'/'замедляотся.

На рис.2 приведены температурные изменения лЭ линий ецешштрила в различных средах. Обращает на себя внимание тот $акг, что в жидком С/^С?у¥ , лдт'Да/м.. более чувствительны к изменениям температуры, чем в изотропной компоненте.

Из экспериментальннх контуров вычислены спектральные моменты (нулевой, второй, четвертый) Л/<? линий изотропного и

анизотропного комбинационного рассеяния молекул-зондов в инертных

растворителях. Из анализа Мц и получен форм-фактор {f ),

который является полезной характеристикой формы линии. Этот параметр равен единице для гауссовского контура и стремится к бесконечности при приближении форыц линии к лоронцевоИ.

Для жидкого с&сел , -9с-2> колебания /гиз0=^»5 , /^„..3=2,9, в воде (1:1) 2,7, 3,1, а в додекане (1:1) 1,8, 1,7. Для молекул, бенэонитрила ^scV колебания /гпз0=1<7> ^анизо*2'1 з водо и додекане равны 1,5; 2,1; 2,2; 2,4. Значения для линий ?<Г=<ур~ изотропных и анизотропных компонент молекул ицитонитрила изменяются от 1,5 до 2,9. Это означает, что д.,орма контуров обеих компонент спектров iff близка к дисперсионной.

Б пятой главо приведены характеристики водных растворов анионных ПАЗ ь присутствии молекул-зондов, изучены температурное и концентрационное изменение спектральных и динамических параметров линий молекул-зондов {СЦ)С6Л , С^ЩС^¡CHzCt/f), спектров 1CF и полос ИК-поглоцонин в водных растворах натрия додецкльсульфата (сJt'aPflC ) v. октилсульфата натрия ( tfCotfa. ).

Одиии из основных характеристик ПАВ является критическая ксн-uouT{unmi ыацелг.ообуаооваш'.л (KIM). Экспериментально при (?пАЗ" * С- -mj наблгдьетси излои на концентрационных зависимостях козф-

шциента поверхностного натяжения, осмотического давления, вязкос-и и др. Для £^а.1>дС з водных растворах м/л, для

0,13 м/л. Значения ККл! зависят от присутствия электролита, Фонических досазок и от температуры раствора. Поэтому нами изу-иию влияние молекул-зондов (органические молекулы) на значение Ш й^ссШС и гаккх смеианных водных растворах. Измерения прове-юпь! на тензометре "Лауда" фирме еелт " в режиме

:зялочзнил кольца из ккдкости.

На рис.3 представлена зависимость изменения поверхностного натянения (¿Г) растворов ъ/Уск-2)2>С от конпент-рацви. ».злон кривой позволяет определить ККМ для чистых водных растворов, оказавшееся равным 8,6-КГ^ м/л, что находится в хорошем согласии с литературными данными. Изменение 6 водных растворов с/Уа.дРС различной концентрации, но содеряа-цих постоянное количество молекул-зондов (0,3 И) показало, что ККМ таких растворов не меняются. Это свидетельствует о неизменности коллоидных свойств раствора в присутствии СН$Сслг . Аналогичные измерения проведены для растворов ПАВ в присутствии 62>Свз И Сб^С^».-

центрвции. I. ПАВ+Н20; 2. ПЛВ+Н^О+зонд ( )', ■ .

3. ПАВ+Н2Р+30НД+ й/У& Св.

рассмотрим изменение -лщо , ат>//2 , и Р линий КР мо-

лекул-зондов { CI>CвJ , ¿У/&&У- , СНдСе/»'') в водных растворах и ОС^сх. . Полученные данные показывают (рис.4,5), что при повышении содержания ПАЗ в воде едфизо л дд^г сьщо претерпевают екмбатные изменения. Для водных растворов, содержащих небольшие количества ПАВ (меньшие или равные ККМ) линии не испыты-

вают никаких изменений и практически остаются постоянным. Это связано с тем, что при данных концентрациях мы имеем дело с истинными растворами. Увеличение содержания ПАВ приводит к росту мицелл, тем самым увеличивая числ< солюсибилизированных молекул-зондов между

¿ГЩОРИ-РМ. концентрация, %

Ркс.З". Зависимость поверхностного натякения растворов от его кон-

водной и мицеллярной фазами, что естественно сказывается на утирании контура аналитической полосы. Таким образом, уширенио контуров молэкул-зондов на графической зависимости ~ вызвано новым качественным состоянием молекул-зондов, а именно переходом их из водной фааы в мицеллярную.

Рис.4. Зависимость <1ормы и полуширины изотропной (а) и анизотропной (б) компоненты линий КР , СРС&з от концентрации е//сс1>1)С,

Представляла интерес оценка применимости методики высших моментов (/^ I ) по центральному участку контура по аппронеш,¡акту (¡орыы лилий (Р ) для изучения структурных превращений ассоциатор р. водных растворах пав. На рис. Ч, 5 представлены ход изменения /"дли линии ?С~2> доИторохлороформа, бонзонитрила в

водно-иицеллярлшх системах. При небольших концентрациях ПАВ ( л. I ^¿лк,.!) форма линии практически не меняется, оставаясь ло-ренкево,!, как и з чнстих водных раствора/.. Повышение со дерзка нип ПАЬ в растворе приводит к убиванию значения Р (рис.3), достигающего своего минимального значения в области концентрации сЛ&ЭЯС (-.-С/.л'.!), ¡¡ачпнзн и 12Ш, нчблвдаетен рост аиачонип Р . Вели {'р .алпт; ход изи^неи;.!-. А^'/я. лиш:й молекул-зондов ь растворах П.'.Б V. Р , то Нй5."!'Диотсл слоду1.ции закономерность; в области кои-ц-.'кт;.»:.:!/. 2-12.Ш ироасход::? монотонное уикрение ¿д-г/я , в то ¡.рС'ин .ск р утг.х .[¡'ЛИ'.¡1 в области С-ДОККМ достигает своих экстре-«ь.и-н-л ;<аач»Ш!!'.. Ста облит. коя.ст быть отнесена к морфологичос-

ким структурным перестройкам мицелл (КК1.12). На начальном участке кривой зависимости Мп.'-^Сяаь) наблюдается монотонное возрастание значений Мр_ \\Mif , имеющих точки перегиба при 8ККМ, Дальнейшее повышение содержания ПАВ в растворе вызывает возрастание Мц. По-видимому, симметрия и упаковка мицелл приводят к изменению формы линии молзкул-зондов от лоренцовой в водо до близкой к гауссовой в области 6-8 КНМ ПАВ н к мишшалъным значениям моментов ЛЯ, и М^ • Такой ход зависимости л9-/г , , А^ , А линий КР молекул-зондов от концентрации П4В, .вероятно связан со структурными превращениями в водно-шщзллярных системах. Таким образом, фактор формы ( р ) и энские моменты (А^ , ) полос оказываются более чувствительными к структурным фазовым переходом в мшрллярных спс^. темах, чем полуиирины линий.

м(г], см'

Рис.5. Зависимость полуширины, формы и величины моментов

(Д?-„ ) изотропной части линий КР "РС2.оЪг , С^НЛл^ ! от концентрации с/?&2>/)Р ,

С повмшшем температуры раствора трехступенчатая зависимость от Т нарушается и носит почти прямолинойный характер при температурах 60-70° С (рис.6). Это связано с тем, что повышение тсип'пятури приводи? к увелпчешш значения ЮШ» т.о. процесс икпзллооО'.ааовзпия затрудняется пли, друишп словами, лозказкие теыиаратуг;; раствора рззруаае? пицеллы.

26 С, **м

V

С, ккм

Рис.6. Изменение полуширины изотропной (а) и анизотропной (б) компонент линий № $с=сУ , в зависи-

мости от концентрации при различных температурах: I'- 2с°с, 2 - 3 - 60йС, 4 - 70°С.

Рассмотрим изменение релаксационных процессов молекул-зондов в водных растворах ПАВ.

Таблица 4

Значении "Ъ/сои. , Тс/г. ,Тдс , и / для птш'й'Рс-/) в водных растворах пМа-ВдС . '

с£>се± о/Уа&РС ■zw '¿C/L Zßc ai> /

м ККМ пс /7С * to'ic сн'

I I.3JP.I 1,0+0,08 9,2+0,8 +5,0 -

0,3 8 1,0+0,1 0,9+0,1 12,0+0,9 +5,5 0,037

30 0,8ip,I 0,5+0,06 12,5+1,2 +5,9 0,026

'¿ког. изменяется от 2,4jO,3 пс в кпдком до 1,2+0,12 пс в

воде. При добавлениисМсгРРС начиная с концентрации I К1Ш в водно:,: растворе образуются сферические мицеллы и они представляют довольно рыхлые об^зования. Основное количество молекул CVCCi, находится в окружении молекул воды. Этот вывод мокно сделать из сопоставления и £h/i. для Рс-2) в воде и в водном раст-

воре ПАВ (соответственно ТГком =1,2+0,1 пс; £о/г. =0,96+0,09 пс; T«w = I,3iO,I пс, То/ь- =1,0+С ,0i пс (табл.4). Это позволяет пред-полоаить, что молекулы C])C.ßs локализуются не на самой поверхнос

аицаллы, а в непосредственной близости от нее, взаимодействуя со свободными молекулами воды по механизму водородных связо.1. При меньших концентрациях (I контур линии прак-

тически не отличается от контура в воде.

Таблица 5

Изменение динамических параметров линии бензо-

нитрила и ацетонитрила в водных растворах и/Уа2)1>С ..

Бензонитрил

концентрация T/C-O-i. 2o/z

М оУУссРРС ккм PC /7С У

0, 5 1,3+0,1 1,09+0,1 0,19

- I 1,2+0,1 1,0+0,15 0,18

0,3 8 0,9¿0,I 0,8+0,07 0,18

30 0,7+0,09 0,7+0,08 0,18

Дцвтонитрил Т/кСл.6

..^онцептрапия VhjC^r « М v>¿t2>J>C :<КМ /7С /7£ 2Tße

0,5 1,5+0,2- 1,3+0,16 ¿,1+0,3 +3; ,5 0,21

I 1,6+0,2 1,3+0,2 +3. ,6 0,17

0,3 8 11 2jO ! i2 0,98¿Ü,I +3, ,0 0,23

30 1,0+0,09 0,8-0,07 5,0JO> 5 +2, ,7 0,27

:/;одокулы-зопдц ( СеН5сУу Cfí3Gt.f) обладают закетиг.м дщголъш-л септом, благодаря налкппа ширильных групп, которые проявляют пособлоеть и полярному сопря-онию, поэтому колебательные и српеи-ационные релаксационные процессы предопределяется диполь-диполь-' ья взаимодействуем, lía табл.5,ó видно, что при переходе от :::ид-ого C'S/'.yCJ.' а йодпо-гшцеллярниа растворам уаоишюгся п

( -2,2.¿0,1 г.с; =I,8_¡0,2 пс до' 2^4 = 1,3+0,1 пс; =1,1+0,1 пс). По-видимому, в области концентрации ККЧ1 (10~~ /л) иолйкулэ-&онд сильнее взамиодойсгзует с мицеллами и

ог.екулаг.гл HgO, хотя при атом количество ипцолд нвэначяфолш>. Подергается незначительному изменению ¿¿wí. п &V» з области К1£'.'2 66.WQ"3 к/л) oí 2,2+0,1 пс, I,8jO,2 пс до 0,9¿0,I пс, 0,0-0,03 пс.

Слорооти колебатзлъли: и ориентаиконных релаксационных пгоцес-оз усьиэ-ст о поз!2.сн;*.8п концентрации ПАЗ (табл.6), т.е. ::слок;/г.:> олд приобретает как Си большую независимость от самого рзстзори--

теля. Рост такой независимости кокет быть вызван уменьшением влияния водородных связей, образуемых' Csof группами молекул-зондов с ОН-группамл воды. Вместе с тем, увеличение параметра ffec (от 3,1'Ю"^ пс до 5,0'Ю-2 пс) для ~?С«►У, мокио объяс-

нить именно солюбилизированными состояниями нолзкул-зондов в мицелле, когда последняя выступает в роли своеобразной "матрицы", фкксирувдеI; молекулу-зонд. !.1ы предполагали, что динамические ха-." рактористика контуров '[Яре*. , 2о> t .могут ответить на вопрос о месте солыбилнзированной молекулы зонда в мицелле, Если бы молекула-зонд располагалась в ядре мицеллы, то ее динамические характеристики дольны Сыть близки к таковым в жидком углеводороде (например додекане). На саком деле для всех трех молекул-зондов оказызаоася предпочтительной локализация в поверхностном слое мицеллы, где возможно проявление .гидрофобности.

; ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И вщоди

; I. На основе комплексного исследования спектральных (полуширины, ^ориы, частотный сдвиг и' степень' деполяризации)'к динамических (вромен колобательной и ориэнтащюипой релаксации и между по-слодовательиц!ди столкиовеш1ями) параметров линий молекул-зондов каот;ог.иого'к-анизотропного комбинационного рассеяния обоснован и развит кзгод молекул-зондов s колебательййй спсктроокошш и впервые изучено их'поведение £ водпо-мицзллярных растворах." .

2. 1бэрабоганкап я реализованная система-охлаждения (до -35°С) блока. ЭДУ (присиники сигналов) позволило повысить' чувствительность и стабильность системы'регистрации экспериментальной установки. .'..'-'

i. Показано, что предложенные нами сцсзие интегральные момент (ВТ010Л А/л и четаортр!: ) и фикхор форий {Р ) анализируемых линий иолокул-оондов наллютец более чувствительными параметрами к воздействию ьншю». :србди| чем динамические параметры'»'

4. Уст&ноалвно, что и&кйаешш ролачоадиошшх процессов 'иоло-кул-йондои и iieOTfопт;* рцегяонтбрих обусловлены проявлением ди-поль-дипольного. гзашодоКсздин, а в води - образованием водород-

11!« ■ СВН60Й. '

5», Овиьгуксшша оообинпосги is поведении -изотропной И анизотропно?. конпокаит длн»Ц & а с.ав!;сииостй от концентрации ПАВ в раст-sofc, ¿егда Jofuu кон?уроб обеих компонент КР изменяются от дорен-u-bci, (пул С < /uUI) до гауссовой (при С> lUiii)* связаны о'

изменением морфологии мицеллярнкх структур.

6. Температурные и концентрационные исследования времен колебательной ( Тим,), ориеяташ(оаной ( «Г^д ) релаксации и времени мекду последовательным! столкновениями ( ) молекул-зондов в воде и в-одных растворах ПАВ позволяют заключить, что основным определяющим фактором в уцирвнии анализируемой полосы молекул-зондов являются ориеитацйоиные' процессы<

7. Определение коэффициента распределения (1С) молекул-зондов мекду водной и ницеллярной фазой по электронным спектрам поглощения показывает, что при больших концентрациях ПАВ молекулы-зонды преимущественно солюбилизированы в мицелле.

Значения ККМ й процесс ыицеллообразозания контролировались тонзоиетричэским методом. Установлено, что выбранная нами концентраций молекул-зондов не влияет на коллоидное состояние раствора.

8. Температурные йсслздования спектральных параметров молекул-зондов показываю!!, что к структурным превращениям мицелл более чувствительным является анизотропный контур линий КР. При высоких температурах (60-70°С) зонд имеет одинаковое поведение в водно-мицёллярных.системах и в простых йсидкостях.

9. Показаны практичэскиэ возможности метода колебательной спектроскопии зондов в изучении структурных фазовых переходов в сложных йолакулярнах системах и в определении фундаментальных параметров ПАВ (КШ, ККМ2 и т.д.).

Основные результаты диссертаций опубликованы в следующих работах:

1. Болдескул А.Е., Болдескул И.Е., Гаевой В.А.^ Иерматоз Э.Н., Эгсбуриев P.M. Ориентационное движение и агрегация молекул в водных растворах ПАВ //В сб.Оптико-акустические, магнитные.исследования конденсированных сред. Самарканд. СамГУ. 1982. С.83-90.

2. Шерматов Э.Н., Бибуриев P.M.', Болдескул А.Е. Динамика солп-бидизации ароматических молекул з иицоллярных системах //В сб. Оптико-акустическав и мзгяигиО-злектрическио свойства кондонслро-ваннчх сред. Самарканд. СамГУ, 1983. С.0-13.

3. AtaMic-jjaw, A .S., BoldêâKul Л.2., oiw'.'aatcv й.П ., Ishlmri evil .U. Iave:ïtiGc»tioR ci infccx'tlolecular interaction in oc-plicafccd systcjid b;/ noloou.l:<r jpr.-Ьсз vitraticnal лрг.з trees rpy net h с} // Abat. -I60 Z'jvov .o o:>^x-cî»3 cri aol.epcctrooo .. 193?. P.57»

4. Boldeskul A.JJ., Zatsipen В.Й., Atakhodjaev A.K., Shermatov E.H., Ishburiev К.Ы. Study of complex molecular systems by probe vibrational spectroscopy method // J. of Mol.Struct. 1983- T.114 P.521-524.

5. Эшбуриев P.M., Шерматов Э.Н. Определение констант распределения вецсств между водной и мицеллярной фазой //В сб. Исследования оптико-акустических свойств жидкостей и твердых тел. Самарканд. СамГУ. 1984. С.49-53 .

6. Атаход;::аев Л.К., Эшбуриев'Г.М., Шерматов Э.Н.,-Ходжиева Э., Хамраев Х.С. Исследование форм контуров колебания дейтеро-хлорофорыа и хлороформа в растворах в широком интервале частот (до 250 см"1) //Тез.докл.ХУЬой Пермской обл.науч.тех.конференции но спектроскопии. Пермь. 1985. 14 с.

7. Эшбуриев P.M., Хамраов Х*С. Исследование параметров молекулярного зонда (ацетонитрила) в водных растворах октилсульфата натрия //В сб. Исследования по молекулярной, акустической и ядерной спектроскопии. Самарканд. СамГУ. 1987. С.42-45.

8. Атаходкаев А.К., Эшбуриев P.I,!., Шерматов Э.И., Дидковский В.Е. Исследование методом молекулярного зонда.структурных изменений мицеллярных. водных растворов //йзз. АН УэССР. 1988.

9. Эшбуриев Р.М; Температурные исследования динамики молекулярного зонда в водно-мицеллярных растворах //Тез.докл.науч.конференции молодых ученых СамГУ. Самарканд. 19881 С.58- 59. '■

10. Ishburiev K.fci., Shernatov ij,H.j Kodjiova Б. Temperature study of the structural transition in water-aicellar mixtures by molecular probes //. Abutr.tenth national conference on nol.struct: Bulgaria, Sofia,' 19d8. P.77. , . '

11. Эпбуриез P.LI., Форматов Э.Н. Влияние температуры на сгрук-турообразование в водных мвделлярньк системах //Тез .доклЛ-Ой Ульяновской обл.науч.тех.конференции по спектроскопии. Ульяновск. 1989. С.75-76.

12. Ishburiev U.L. Molecular probe dynamics study of water-nicellar systems // Abut. XIXth-Europ.Congress on molistructr. 1989. P.176. ,

13. Shermatov E.H., Ishburiev Я.М., Yaicubov k.k., Hodjieva K. Study of 01)e vibrational bandshape 'formation mechanism in molecular spectra // Abstr. XlXth Eur op.Congress on nol.structr. 1989' P.276. •- .•