Количественная спектроскопия ЯМР лигнинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СПИСОК основных СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР *Н И АЛС В 75 ИССЛЕДОВАНИИ МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНОВ

1.1. Количественные аспекты спектроскопии ЯМР

1.1.1. Минимизация экспериментальных погрешностей. 15 интенсивности сигналов. Методы редактирования спектров ЯМР ,ЛС

1.1.2. Структурная информация из количественных 21 спектров ЯМР 'Н, 'ЛС макромолекулы лигнина

1.1.3. Идентификация и оценка содержания 30 функциональных групп лигнинов.

1.2. Расчет структурных характеристик лигнинов

1.2.1. Расчет экспериментальных параметров из спектров 43 ЯМР 'Н и 'ЛС

1.2.2. Статистическая обработка эксперимента

1.2.3. Сравнение результатов количественного определения функциональных групп в лигнинах различными методами: химического анализа и спектроскопии ЯМРЛЛС

2. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР В ХИМИИ

ДРЕВЕСИНЫ И ЛИГНИНОВ

2.1. Прогнозирование энергии активации процесса 56 самовозгорания древесины

2.2. Филогенез лигнина 62 2.2.1. Низкоорганизованные растения: сфагновый мох, хвогц топяной, папоротник орляк

2.2.2. Травянистые однолетние растения

2.23. Лигнины хвойных и лиственных пород древесины

2.3. Структурная неоднородность макромолекул лигнинов.

2.3.1Строение лигнина, выделенного из древесины осины различными методами

2.3.2. Строение макромолекул лигнинов и молекулярная 99 масса

2.3.3. Строение диоксанлигнинов хлопчатника, выделенных на различных стадиях формирования растения и из различных его частей 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 121 ЯМР ЛН и ЛЛС В ИССЛЕДОВАНИИ БИОХИМИЧЕСКИХ, БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ

3.1. Биотрансформация лигнинов хвойных и лиственных пород древесины под действием микроорганизмов

3.1.1. Изменение химической структуры лигнина древесины 126 лиственной породы под действием грибов белой гнили

3.1.2. Изменение химической структуры лигнина древесины 133 хвойной породы под действием грибов белой гнили

3.1.3. Химические превращения лигнина в процессе биодест- 138 рукции и последующей делигнификации лиственной породы древесины

3.2. Строение лигнинов, полученных в результате различных 144 способов делигнификации древесины лиственных и хвойных пород

3.2.1. Лигнины водно-этанольного способа делигнификации древесины осины с использованием различных катализаторов

3.2.2. Лигнины сульфатной и тиосульфатной делигнификации 150 древесины осины

3.2.3. Лигнины процессов делигнификации древесины сосны щелочными способами и с использованием катализаторов делигнификации 3.3. Структурные изменения диоксанлигнина ели при действии 162 пероксида водорода и боргидрида натрия

4. ДЕГВДРОГЕНИЗ АЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, 169 КАТАЛИЗИ-РУЕМАЯ ФЕРМЕНТАМИ. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

4.1. Дегидрогенизационная полимеризация о-метоксифенола /

4.1.1. Теоретическое исследование дегидрогенизационной полимеризации о-метоксифенола

4.1.2. Исследование химической структуры полимеров 181 методами ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопии

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Объекты исследования

5.2. Приготовление образцов

Актуальность темы. Одной из важнейшеих задач научно-технического прогресса в начале третьего тысячелетия является вовлечение в переработку всех видов природного органического сырья с использованием новых технологий, которые должны удовлетворять целому комплексу жестких и часто противоречащих друг другу требований, таких, например, как экологическая безопасность и высокая эффективность по выходу целевых продуктов, низкая энергоемкость и безотходность.

Сдерживающим фактором при решении подобных задач чаще всего выступает дефицит знаний о строении объекта, подвергаемого переработке. Поступательное движение в этом направлении невозможно без расширения арсенала точных методов количественного анализа, адекватно описывающих молекулярное строение и надмолекулярную структуру природного органического материала, выделенных из него фракций, полупродуктов и целевых продуктов. Структурно-химические характеристики определяются природой объектов, а, следовательно, могут быть положены в основу стратегии поиска новых технологических схем.

При разработке современных методологий и методик экспрессного анализа природного органического сырья нужно учитывать некоторые его принципиальные особенности: структурную и фазовую неоднородность, полидисперсность и др. Эти особенности существенно ограничивают применимость стандартных химических и физико-химических методов анализа.

Методы оптической спектроскопии, обладающие высокой чувствительностью, пригодны для изучения вещества в любом агрегатном состоянии, обеспечивают весьма ценный массив качественной и полуколичественной информации о природном органическом сырье. Однако использование этой группы методов при количественном анализе сложных, стереонерегулярных природных полимерных веществ сдерживается рядом естественных ограничений, определяемых их физической сущностью: взаимосвязь интенсивности линий поглощения (излучения или рассеяния) в электронных и колебательных спектрах с количеством химических связей, функциональных групп и фрагментов не всегда может быть строго детерминирована. В итоге оптическую спектроскопию можно признать вспомогательным полуколичественным методом определения строения природного органического материала.

Спектроскопия ЯМР на сегодняшний день внесла очень весомый вклад в изучение молекулярного строения (химического, пространственного и электронного) индивидуальных органических соединений биогенного и синтетического происхождения. Далеко не исчерпаны возможности этого метода при исследовании многокомпонентных природных систем, что обусловлено целым рядом обстоятельств. Наиболее важное среди них -недостаточное понимание основных возможностей, особенностей и ограничений применения спектроскопии ЯМР к таким сложным объектам. У части исследователей сложились неверные представления о низкой чувствительности, большой трудоемкости и длительности ЯМР-анализов, малой информативности спектров и, наконец, сложности их адаптации к образам и понятиям, принятым в химии многокомпонентных систем природного происхождения.

Наибольший прогресс в химии растительного сырья возник в последние 30 лет прошлого столетия, когда явно обозначилась тенденция к истощению мировых запасов нефти. Растения, одним из возобновляемых компонентов которых выступает лигнин, как известно, являются постоянным источником углеводородов. По количеству лигнин занимает второе место среди природных полимеров после целлюлозы. На его долю приходится до 30% всего растительного углерода биосферы планеты. Химическое строение, молекулярная конформация, надмолекулярное структура и свойства целлюлозы, а также гемицеллюлоз изучены достаточно хорошо. Напротив, лигнин, биогенез которого приводит к образованию полифенольных разветвленных макромолекул, не имеющих регулярного чередования субъединиц, чрезвычайно сложен для исследования. Поэтому наши знания о строении лигнина несопоставимы с накопленными знаниями о структуре других биополимеров, таких как целлюлоза, гемицеллюлозы или белки.

Самым информативным методом при исследовании структуры лигнина является спектроскопия ЯМР. Приведем несколько доводов, аргументирующих утверждение об исключительной информативности спектроскопии ЯМР в отношении систем природного происхождения:

• наиболее распространенные элементы, входящие в состав органических природных веществ, имеют стабильные изотопы, спектры ЯМР которых можно регистрировать:'Н, Ч ,ЛС, 'ЧЛЧ ллО, "8.

• при использовании корректной экспериментальной методики регистрации спектров легко получить интефальные интенсивности отдельньгх сигналов в спектрах ЯМР, находящихся в прямой пропорциональности количеству ответственных за них ядер

• однотипные ядра, принадлежащие различным молекулярным фрагментам, имеют характеристические для этих фрагментов химические сдвиги, что позволяет осуществлять их дифференцированное определение с представлением результатов в виде фрагментного состава.

• определение фрагментного состава не требует использования при регистрации спектров эталонов и внутренних стандартов, так как основано на стехиометрических соотношениях.

• агрегатное состояние, полидисперсность, состав, молекулярно-массовое распределение и другие характеристики вещества не препятствуют регистрации спектров ЯМР.

• полученная в рамках спектроскопии ЯМР информация о молекулярном строении исследуемых объектов может быть представлена на различных уровнях дискретизации: фрагментный, структурно-групповой, компонентный состав или в виде специальных физико-химических характеристик.

Сочетание всех указанных достоинств метода, наличие достаточного количества мультиядерных Фурье-спектрометров со сверхпроводящими магнитами в ведущих исследовательских лабораториях мира, позволяют считать его применение для изучения многокомпонентных систем природного происхождения полностью оправданным и в экономическом отношении, естественно, при условии, что значимость решаемых проблем адекватна усилиям и затратам на их разрешение.

Все перечисленное подчеркивает не только актуальность детальных исследований лигнина, но и обоснованность применения спектроскопии ЯМР, как ведущего метода изучения структуры его макромолекул, их модификации в процессе эволюции растительного мира, при химических воздействиях и т.д.

Работа выполнена в рамках государственной научно-технической профаммы по приоритетному направлению развития науки и техники на 1990-1994гг. 10. "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения специальных задач" по теме 10.1.4.3. "Исследование электрохимических, биохимических и электробиохимических реакций макрокомпонентов древесины" (№ государственной регистрации 01860109695) и профаммы Министерства науки и технической политики РФ "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья." Поддержана фантами РФФИ № 96-03-34297а (1996-1998 гг.) "Разработка комплексной методики анализа Сфуктурных фупп лигнинов" и № 97-04-96151 (1997-1999гг.). "Исследование биокаталитических реакций окисления лигнинов и ароматических соединений - компонентов донных отложений".

Цель исследования

- создание методологии количественного анализа химической структуры макромолекулы лигнина с помощью метода ЯМР; углубление основных положений теории строения лигнина;

- формирование концептуальных основ использования структурно-химической информации при решении теоретических и практических задач химии древесины;

- разработка подходов к выяснению детального механизма биосинтеза лигнина.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые обобщены наиболее важные результаты по применению количественной спектроскопии ЯМР в химии лигнина. Проанализированы различные источники ошибок метода. Систематически исследованы и решены методические проблемы количественного фрагментного анализа. Оптимизированы условия редактирования спектров ЯМР 'ЛС систем, содержащих фенолы.

Рассмотрен методический аспект задачи получения достоверной информации о содержании ОН-групп фенолов, карбоновых кислот, спиртов и альдегидных групп в макромолекулах лигнинов из спектров ЯМР 'Н.

Разработанная методология анализа макромолекул лигнинов удовлетворяет следующим требованиям: корректности процедуры получения количественных спектров; исключения стадии предварительной химической модификации исследуемого образца; возможности контроля за адекватностью определения фрагментного состава без применения стандартов; полного отсутствия априорных допущений о строении объекта; представления информации о структуре макромолекулы лигнина, полученной из спектров ЯМР на языке, принятом в химии лигнина; характеристичности изменений строения макромолекул лигнинов в химических, биохимических и биотехнологических превращениях.

Методом спектроскопии ЯМР 'Н и ЛЛС охарактеризован фрагментный состав более 60 лигнинов различного происхождения. Показано, что фрагментный состав, получаемый на основе количественных спектров ЯМР 'и, ллс лигнинов, можно рассматривать, как универсальный и адекватный молекулярному строению "отпечаток пальца" объекта вне зависимости от его особенностей.

Фрагментный состав позволил детально на количественном уровне охарактеризовать изменения в строении макромолекул лигнинов, происходящие в химических, биохимических, технологических превращениях, выявить доминирующие типы преобразований структуры макромолекулы.

Показана возможность использования количественной спектроскопии ЯМР для решения самых разнообразных задач: прогнозирования технических характеристик древесины; изучения вопросов филогении лигнина; выяснения характера неоднородности его химической структуры; исследования процессов ферментативной дегидрополимеризации, моделирующих биосинтез лигнина; исследования традиционных процессов делигнификации различных пород древесины; рассмотрения последних новаций в этой области.

Личный вклад автора в опубликованных совместно с другими исследователями работах состоит в постановках задач, анализе и интерпретации результатов эксперимента, участии в методологических разработках.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена в 5 главах, на 222 страницах, включая 43 таблицы и 38 рисунков и схем. Библиография насчитывает 238 наименований. В главе 1 выполнен анализ роли количественной спектроскопии ЯМР в исследованиях макромолекул лигнина. На защиту здесь выносятся основные положения методологии количественного изучения природных полимеров. В главах 2-4 рассмотрены конкретные приложения разработанной методологии к решению ряда проблем современной химии лигнина. Глава 5 содержит сведения об объектах исследования, методиках пробоподготовки, использованной аппаратуре.

Публикации и апробация. По теме диссертации опубликовано более 40 работ. Полученные в них результаты обобщены в монографии [1], написанной совместно с Г. А. Калабиным и Д. Ф. Кушнаревым, издание которой поддержано Федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы".

Апробация работы осуществлена при защите кандидатской диссертации по теме исследования и широком обсуждении отдельных вопросов на V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1984), IV научно-технической конференции молодых ученых ВУХИН (Свердловск, 1985), IV Межвузовской конференции молодых ученых (Иркутск, 1986), VII Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987), Межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1991), Международной конференции "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1992), VIII Международном симпозиуме "Химия древесины и ее переработка" (Финляндия, Хельсинки, 1995), Международной конференции "Группа полифенолов" (Франция, Бордо, 1996),

Международной конференции по развитию экологически чистых технологических процессов (Иркутск, 1996), Международном научном конгрессе "Молодежь и наука - третье тысячелетие" (Москва, 1997), Международной конференции "Проблемы микробиологии и биотехнологии"

14

Минск, 1998), IV международном симпозиуме "Каталитические и термохимическиие превращения природных органических полимеров" (Красноярск, 2000г.), III Всероссийской конференциии "Новые достижения в структурных исследованиях" (Казань, 2000г.), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000г.), Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2000г.).

ВЫВОДЫ

1. Создана методология фрагментного анализа природных стереонерегулярньпс полимеров - лигнинов, основанная на данных количественной спектроскопии ЯМР 'Н и 'ЛС. Показано, что фрагментный состав адекватно описывает химическое строение макромолекул лигнинов; его можно использовать как классфикационный признак и как характеристику структуры лигнинов в различных модификациях. Разработан алгоритм расчета основных параметров, характеризующих химическую структуру макромолекул лигнинов: количество звеньев, функциональных групп, фрагментов и связей в расчете на ароматическое кольцо. Структурно-химическая информация, получаемая предложенным способом, позволила расширить спектр решаемых задач химии древесины и перейти к детальному изучению филогенеза лигнина, его структурной неоднородности, модификаций в биохимических, биотехнологических и технологических процессах переработки растительного сырья и отбелки целлюлозы.

2. Доказано, что низкоорганизованные растения (мох сфагновый и хвощ топяной) не содержат лигнина. Лигнин появляется только в ряду птеридофитов. Для высших растений установлено, что лигнины одного и того же растения из различных его частей, на разных стадиях формирования растения и извлеченные различными способами из древесной матрицы существенно отличаются по структурно-химическим признакам. Выявлена и количественно охарактеризована химическая неоднородность фракций лигнина с различными среднечисловыми и средневесовыми значениями ММ.

3. Показано, что лигнины травянистых однолетних растений по структурно-химическим характеристикам занимают промежуточное положение между лигнинами хвойных и лиственных пород древесины, а по содержанию сирингильных и гваяцильных звеньев они близки к лигнинам лиственных.

4. Решен ряд дискуссионных проблем в теории строения лигнинов: получены доказательства наличия во всех типах лигнинов сложноэфирных групп; впервые доказано, что лигнины содержат звенья, замещенность ароматических колец которых подобна кольцу В флавоноидов и определено их количество; лигнины хвойных пород древесины содержат пирокатехиновые звенья; лигнины на ранних стадиях развития растения и лигнин, формирующийся вне связи с камбиальным слоем содержат звенья типа пирогаллола и характеризуются очень низким содержанием арил-алкильных простых эфирных связей.

5. Выявлено, что биодеструкция лигнина под воздействием гриба РК sanguínea протекает за счет окислительных процессов по а- и у-положениям боковых цепей; окисление атомов Су до СООН-групп сопровождается реакцией этерификации. Другой путь биодеструкции лигнина реализуется за счет разрыва связей Сар-С, в том числе и СгСа • Параллельно с реакциями деструкции макромолекулы протекают реакции, приводящие к образованию связей Сар-О-Сал- Отличие воздействия гриба Т. уШозиз состоит в том, что он более активно деструктирует лигнин по углерод-углеродным связям боковых цепей; атомы Су в меньшей степени подвергаются окислению до СООН-групп. Характер воздействия гриба Ph.sanguínea на лигнин хвойной породы древесины отличается от воздействия его на лигнин лиственной породы тем, что связи Сар-С и, тем более, СрСа в макромолекуле практически не расщепляются.

6. Впервые количественно охарактеризован вклад реакций расщепления связей а-О-4, Р-0-4 и С-С-связей боковых цепей, облегчающих фрагментацию макромолекул лигнинов в процессах делигнификации и показано, что существенный вклад вносит также реакция расщепления сложноэфирных связей.

7. Получены теоретические и экспериментальные данные о процессе ферментативно катализируемой дегидрополимеризации фенолов, моделирующий биосинтез лигнина, свидетельствующие о том, что формирование конечных структур происходит по радикальному механизму в основном за счет С-С-сочетания. Разнообразие конечных продуктов этого процесса обусловлено большим числом реакционных центров у инициирующего радикала и склонностью промежуточных продуктов к дальнейшему развитию цепи С-С.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своим коллегам д.х.н., проф. Калабину Г.А., д.х.н. Кушнареву Д.Ф., к.х.н. Рохину A.B., д.х.н. Медведевой С.А., д.х.н. проф. Дейнеко И.П., д.х.н. Турчанинову В.К. без участия и поддержки которых этот труд не смог бы состояться.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование, базирующееся на последних достижениях спектроскопии ЯМР высокого разрешения, ряде специальных методических приемов, разработанных нами, выбранном языке интерпретации результатов, легко адаптируемом к образам и понятиям, сложившимся в химии древесины и химии лигнина, показало, что спектроскопия ЯМР обладает богатейшими возможностями в количественном анализе сложнейших систем биогенного происхождения. Все выбранные задачи, частично представленные в автореферате, были успешно решены, что позволило получить ряд новых результатов, имеющих ценность как для фундаментальной органической химии изучаемых объектов, так для прикладной химии.

1. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М.: Химия, 2000. - 408 с.

2. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР / Пер. с англ. Под ред. Э.И. Федина. -М.: Мир, 1973. 164 с.

3. Абрагам А. Ядерный магнетизм / Пер. с англ. Под ред. Г.В. Скроцкого. -М.: Иностранная литература, 1963. 551 с.

4. Cookson D.J., Smith В.Е., White N. Improved resolution of low field quaternary carbon resonances in ,AC NMR spectroscopy // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1981.-№ l.-P. 12-13.

5. Cookson D.J., Smith B.E. Improved methods for assignment of multiplicity in 'AC NMR spectroscopy with application to the analysis of mixtures // Org. Magn.Reson.-1981.-Vol. 16, №2.-P. 111-116.

6. Le Coeq C, Lallemand J.Y. Precise carbon-13 NMR multiplicity determination III Chem. Soc. Chem. Commun. 1981.-№ 4.-P. 150-152.

7. Bendall M.R., Doddrel D.M., Pegg D.T. Editing of carbon-13 NMR spectra. A pulse sequence for the generation of subspectra // J. Amer. Chem. Soc. 1981. -Vol. 103, № 15.-P. 4603-4605.

8. Brown D.W., Nakashima T.T., Rabenstein D.L. Simplification and assignment of carbon-13 NMR spectra with spin-echo Fourier transform techniques // J. Magn. Reson. 1981. - Vol. 45, № 2. - P. 302-314.

9. Rutar V. A two-step pulse sequence for cancellation of signals of protonated carbons // J. Magn. Reson. 1982. - Vol. 48, № 1. - P. 155-157.

10. Bendall M.R., Pegg D.T., Doddrell D.M., Johns S.R., Willing R.I. Pulse sequence for the generation of a carbon-13 subspectrum of both aromatic and aliphatic quartemary carbons // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. - № 19. -P. 1138-1140.

11. Snape C.E. Assignment of aliphatic carbon peaks in ,AC NMR spectra of coal liquefaction products // Fuel. 1982. - Vol. 61, № 8. - P. 775-777.

12. Snape C.E. Estimation of quartemary and tertiary aromatic carbon in coal liquefaction products by spin-echo carbon-13 NMR // Fuel. 1982. - Vol. 61, № 11.-P. 1164-1167.

13. Cookson D.J., Smith B.E. Determination of carbon C, CH, CH2, CH3 group abundances in liquids derived from petroleum and coal using selected multiplet 'AC NMR spectroscopy // Fuel. 1983. - Vol. 62, № 1. p. 34.38.

14. Cookson D.J., Smith B.E. Investigation of aromatic carbon sites in materialsderived from petroleum and coal using 'AC NMR methods // Fuel. 1983. -Vol. 62, № 1.-P. 39-43.

15. Bendall M. R., Pegg D.T., Doddrell D. M. Comparison of decoupling and spatialrandomization methods for use in editing 'AC spectra // J. Magn. Reson. -1983. Vol. 52, № 3. - P. 407-423.

16. Doddrell D.M., Pegg D.T. Assignment of proton-decoupled carbon-13 spectra ofcomplex molecules by using polarization transfer spectroscopy. A superior method to off-resonance decoupling // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, №2 2. - P. 6388-6390.

17. Bendall M. R., Pegg D.T., Doddrell D.M. Polarization transfer pulse sequence fortwo-dimentional NMR by Heisenberg vector analysis // J. Magn. Res. 1981. -Vol. 45, № 1.- P. 8-29.

18. Doddrell D.M., Pegg D.T., Bendall M.R. Distortionless enhancement of NMR signals by polarization transfer // J. Magn. Res. 1982. - Vol. 48, № 2. - P. 323-327.

19. Bendall M.R., Pegg D.T., Doddrell D.M. Exclusive polarization transfer within methin (CH) groups only. Generation of a methine 'AC NMR subspectrum // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. - № 15. - P. 872874.

20. Pegg D.T., Doddrell D.M., Bendall M.R. Proton-polarization transfer enhancement of a heteronuclear spin multiplet with preservation of phase coherency and relative component intensités // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77, № 6. - P. 2745-2752.

21. Pegg D.T., Bendall M.R. Heisenberg picture approach to polarization transfer by the DEPT sequence // J. Magn. Reson. 1983. - Vol. 53, № 2. - P. 229234.

22. Bendall M.R., Pegg D.T. Complete accurate editing of decoupled 'AC spectra using DEPT and a quartemary-only sequence // J. Magn. Reson. 1983. -Vol. 5 3 , №2 . - R 272-296.

23. Sorensen O. W., Ernst R.R. Elimination of spectral distribution in polarization transfer experiments. Improvements and comparison of techniques // J. Magn. Reson. 1983. - Vol. 51, № 3. - P. 477-489.

24. Barron P.P., Bendall M.R., Amstrong E.G., Atkins A.R. Application of the DEPT pulse sequence for the generation of 'ACHn subspectra of coal derived oils// Fuel.- 1984.-Vol. 63, №9.-P. 1276-1280.

25. Morris G.A., Freeman R. Enhancement of nuclear magnetic resonance signals by polarization transfer // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101, № 3. - P. 760-761.

26. Gerhards R. Differenzierung von Strukturelementen in Kohle- und Mineralolprodukten. 'AC NMR-Multipuls-Verfahren // Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1983. - Vol. 36, № 7. - P. 316-321.

27. Ward R.L., Bumham A.K. Identification by 'AC NMR of carbon types in shale oil and their relation to pyrolysis conditions // Fuel. 1984. - Vol. 63, № 7.- P. 909-914.

28. Bendall M.R., Pegg D.T. Signal-to-noise consoderations and 0-pulse defects when editing aac spectra. Comparasion of DEPT and SEMUT // J. Magn. Reson. -1984. Vol. 59, № 2. - P. 237-249.

29. Sorensen O.W. Sensetivity optimization in subspectral editing // J. Magn. Reson. 1984. - Vol. 57, № 3. - P. 506-512.

30. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина. Пер. с англ. / Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1969. -С.3-14.

31. Freudenberg к., Neish А.С. Constitution and biosynthesis of lignin / Springer Verlag. Berlin- Heidelberg- New York. 1968. - 120 p.

32. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М., 1973.-296 с.

33. Adler Е. Lignin chemistry past, present and future // Wood Sci. Technol. -1977.-Vol. 11.-P.169-218.

34. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / М.: Лесн.пром-сть. 1988. - 511с.

35. Манская СМ., Кочнева М.Н. Лигнин различных растительных групп // ДАН СССР. 1948. - Т. 62, № 4. - С. 505-507.

36. Далимова Г.Н., Абдуазимов Х.А. Лигнины травянистых растений // Химия природн. сое дин. 1994. - № 2. - С. 160-177

37. Ludwig С.Н., Nist B.J., McCarty J.L. Lignin. XII. The high resolution NMR spectroscopy of protons in compounds related to lignin // J. Amer. Soc. -1964. Vol. 86, № 6. - P. 1186-1196.

38. Lundquist K. NMR studies of lignins. 3. 'Н NMR spectroscopic data for lignin model compounds // Acta Chem. Scand. 1979. - Vol. В 33. - P. 418420

39. Lunquist K. NMR studies of lignins. 4. Investigation of spruce lignin by 'H NMR spectroscopy // Acta Cliem. Scand. 1980. - Vol. B34. - P. 21-26

40. Ludwig C.H., Nist B.J., McCarty J.L. Lignin. XII. The high resolution NMR spectroscopy of protons in acetylated lignins // J. Am er. Soc. 1964. - Vol. 86.- №6 . - R 1196-1202.

41. Lunquist K., Olsson T. NMR studies of lignins. 1. Signals due to protons in formyl groups // Acta Chem. Scand. 1977. - Vol. B 31. - P. 788-792.

42. Lunquist K. NMR studies of lignins. 2. Interpretation of the 'H NMR spectrum of acetylated birch lignin // Acta Chem. Scand. 1979. - Vol. B 33. - P. 27-30

43. Lunquist K. NMR studies of lignins. 5. Investigation of non-derivatized spruce and birch lignin by 'H NMR spectroscopy // Acta Chem. Scand. -1981.-Vol. B 35.- P. 497-501.

44. Lunquist K., Paterson A., Ramsey L. NMR studies of lignins. 6. NMR studies of the 'H NMR spectrum of acetylated spruce lignin in a deuterioacetone solution // Acta Chem. Scand. 1983. - Vol. B 37, № 8. - P. 734-736

45. Hauteville M., Lundquist K., von Unge S. NMR studies of lignins. 7. 'H NMR spectroscopic investigation of the distribution of erythro and threo forms of (3-0-4 structures in lignins // Acta Chem. Scand. 1986. - Vol. B 40, № 1.- P. 31-35.

46. Lundquist K., von Unge S. NMR studies of lignins. 8. Examination of pyridine-ds solutions of acetylated lignins from birch and spruce by 'H NMR spectoscopy // Acta Chem. Scand. 1986. - Vol. B 40, № 10. - P. 791-797.

47. Adler E., Brunow G., Lundquist K. Investigation of the acid-alkylation of lignins by means ofNMR spectroscopic methods // Holzforschung. 1987. -Bd.4 1,№4.-S. 199-207.

48. Ludemann H.D., Nimz H. C-Kemresonanzspektren von Ligninen, 1. Chemische Verschiebungen bei monomeren und dimeren Modell sub stanzen // Makromol. Chem. 1974. - Bd. 175, № 8. - S. 2393-2407.

49. Nimz H. Das Lignin der Buche Entwurf eines Konstitutionsschemas // Angew. Chem. - 1974. - Bd. 86, № 9. - S. 336-344.

50. Patra A., Mukhopadhyay P.K. Carbon-13 NMR spectra of some benzene derivatives // J. Indian. Chem. Soc. 1983. - Vol. LX, № 3. - P. 265-268.

51. Hassi H. Y., Aoyama M., Tai D., Chen C. L. Gratzl J. S. Substituent effects on 'AC chemical shifts of aromatic carbons in ß-O-4 and ß-5 type lignin model compounds // J. Wood Chem. and Technol. 1987. - Vol. 7, № 4. - P.555-581.

52. Miyakoshi T., Chen C.L. Substituent effects on C-13 chemical shifts of aromatic carbons in phenylcoumaran type lignin model compounds // Proc. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Rateigh N.C., May 22-25, Atlanta. 1989. -Vol. 2.-P. 225-232.

53. Kringstad K.P., Morck R. ' AC-NMR spectra of kraft lignins // Holzforschung. 1983. - Bd. 37, № 5. - S. 237-244

54. Drumond M., Aoyama M., Chen C.L., Robert D. Substituent effects on C-13 chemical shifts of aromatic carbons in biphenyl type lignin model compounds // J. Wood Chem. and Technol. 1989. - Vol. 9, № 4. - P.421-441.

55. Kilpelainen I. Syntesis of lignin model compounds and analysis of lignin structure by NMR spectroscopy // Arm. Acad. Sei. Fenn., Ser. A., II. Chemica. 1994. - Vol. 255. - P. 1-32.

56. Chen C.L., Robert D. Characterization of lignin by 'H and 'AC NMR spectroscopy // Methods in Enzymology / W.A.Wood, S.T. Kellog. San Diego, 1988.-V. 161 (B), Ch. 15.-R 137-174.

57. Robert D., Gagnaire D. Quantitative analysis of lignin by 'AC NMR // Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Stockholm, 1981. - Vol. 1. - P. 86-88

58. Obst J.R., Landucci L.L. The syringyl content of softwood lignin // J. Wood Chem. and Technol. 1986. - Vol. 6, № 3. - P.311-327.

59. Obst J.R., Landucci L.L. Quantitative 'AC NMR of lignins methoxyl: aryl ratio // Holzforschung. - 1986. - Bd. 40, № 1. - S. 87-92.

60. Pan D.R., Tai D.S., Chen C.L., Robert D. Comparative studies on chemical composition of wood components in recent and ancient woods of Bischofia polycarpa II Holzforschung. 1990. - Bd. 44, №1.-8. 7-16.

61. Gellerstedt G., Robert D. Quantitative 'AC NMR analysis of kraft lignins // Acta Chem. Scand. 1987. - Ser. B, Vol. 41. - P. 541-546

62. Guittet E., Lallemand J.Y., Lapierre C, Monties B. Applicability of the 'AC NMR "INADEQUATE" experiments to lignin, a natural polymer // Tetrahedron Letters. 1985. - Vol.22. - P. 2671-2674.

63. Robert D., Lundquist K. 'AC NMR spectroscopic studies of the distribution of threo forms of various types of (3-0-4 structures in lignins // Proc. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Rateigh N.C., May 22-25, Atlanta. 1989. - Vol. 2. -P.217-219.

64. Bardet M., Gagnaire D., Robert D. Application of the new 'AC NMR pulse sequences to the structural studies of lignins and polymer model of lignins // Joumels Int. etude Groupe Polyphenols et Assem. Gen.: JIEP 86, 1986. -P.111-115.

65. Lapierre C, Monties B., Guittet E., Lallemand J.Y. Two-dimensional 'AC NMR of poplar lignins: study of carbon connectivités and reexamination of signal assignment by means of the INADEQUATE technique // Holzforschung. 1987. - Bd. 41, № 1. - S. 41-58.

66. Williams R.B. Nuclear magnetic resonance in petroleum analytical research // Spectrochim. Acta. 1959. - Vol. 14, № 1. - P. 24- 44.

67. Ramsey J.W., McDonald F.R., Petersen J.C. Structural study of asphalts by nuclear magnetic resonance // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 1967. -Vol. 6, №4.-P. 231-236

68. Coleman W.M., Boyd A.R, Determination of hydroxylconteining compounds in synttietic fuels by silicon-29 magnetic resonance spectrometry // Amer. Chem, Soc. 1982. - Vol. 54, № 1. - P. 133-134.

69. Snape C.B., Bartle K.J. Application of silylation to the characterization of benzeneinsoluble coal extract fraction // Fuel. 1979. - Vol.58, № 12. -R898-891.

70. Snape C.E., Smith C.A., Bartle K.D., Matthews R.S. Estimation of oxygen group concentrations in coal extracts by nuclear magnetic resonance spectrometry // Anal. Chem. 1982. - Vol.54, N 1. - P. 20-25.

71. Dereppe J.M., Parohoo B. Hydroxyl determination in petroleum oil extracts by fluorine-19 and silicon-29 nuclear magnetic spectrometry // Amer. Chem. Soc. 1984. - Vol.56, № 14. - P. 2740-2743.

72. Dereppe J.M., Moreaux C, Parohoo B. Caracterisation es dosage des constifliants des huiles bruts libres et adsorbees sur roche // Interact. Solideliquide milieux poreux. Colloq.-bilan., Nancy, Febr. 6-10., 1984. Paris 1985.-R 599-612.

73. Schraml J., Nondek L., Blechta V. et al. Pouziti AASi bi NMR k analyze polamich frakci ropy // Ropa a Uhlie. - 1986. - Vol.28, № 2. - P. 177-184.

74. Brezny R., Schraml J., Kvicalova M. et al. Silicon-29 NMR spectroscopy in lignin chemistry application to trimethylsilylated spruce dioxane lignin and relate a model compounds // Holzforschung. 1985. - Bd.39, H.5. - S. 297303.

75. Brezny R., Schraml J. Silicon-29 NMR spectral studies of Kraft lignin and related model compounds // Holzforsch. 1987. - Vol.41, № 5. - P. 293-298.

76. Baltieberger R.J., Patel K.M., Woolsey N.P., Stenberg V.J. Use of acelation and 'AC-counting to quantitative hydroxyl groups in preasphaltenes and asphaltenes from coal hydrogénation // Fuel. 1962. - Vol.61, № 6. - P.848-852.

77. Snape CE., Smith C.A., Bartle K. D., Matthews R. S. Estimation of oxygengroup concentrations in coal extracts by nuclear magnetic resonance spectrometry // Anal. Chem. 1982. - Vol.54, № 1. - P. 20-25.

78. Robert D., Brunow G. Quantitative estimation of hydroxyl groups in milled wood lignin from spruce and in a dehydrogenation polymer from coniferyl alcohol using ,AC N.M.R. spectroscopy // Holzforschung. 1984. - Bd.38. -8. 85-90.

79. Robert D., Bardet M. Structural changes in lignin during steam hydrolysis of aspen wood// Inter. Symp. Wood and Pulp. Chemi., Vancouver, aug. 26-30, 1985. Proceed, in Pap. 1985. P. 273-274

80. Hawkes G.E., Smith C.Z., Utley J.H.P., Chum H.L. Key structural features of acetone-soluble phenol-pulping lignins by 'H and ,AC N.M.R. spectroscopy // Holzforschung. 1986. -Bd.40. - S. 115-123.

81. Stock L.M., WiUis R.S. Reductive alkylation of Illinois N 6 coal. Chemical and spectroscopic evidence concerning the principal oxygencontaining proups in the coal // J.Org. Ghem. 1985. - Vol.50, № 19. - P.3566-3573.

82. Rose K.D., Francisco M.A. Characterization of acidic heteroatoms in heavy petroleum fractions by phase-transfer methylation and NMR spectroscopy // Energy fuels. 1987. - Vol.1, № 3. - P. 234-239.

83. Rose K. D., Francisco M.A. A two-step chemistry for highlighting heteroatom species in petroleum materials using 'AC NMR spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol.110, № 2. - P.637-638.

84. KoUer K.L., Dom H.C. Acid-catalyzed reactions of 2,2,2 trifluorodiazoethane for analysis of frinctional groups by 'af nuclear magnetic resonance spectrometry. 1982. - Vol.54, № 3. - P.529.

85. Shue F.F., Yen T.F. Trifluoromethanesulfonyl chloride for identification ofoxygen, nitrogen and sulfur functional groups by fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrometry. Anal, Chem. - 1982. - Vol.54, N 4. - P. 1641.

86. Barrelle M. Improvements in structural investigation of lignins by 'AF NMR spectroscopy. 1995. - Vol. 15, №. 2. - 178-188.

87. Pomfret A., Bartle K.D., Barrett S., Taylor N., Stadelhofer J.W. a'p NMR analysis of coal-derived phenols as phosphate and thiophosphinic ester derivatives // Erdol Kohle-Erdgas-Petrochem. 1984. - Bd.37, № 11. - S.515

88. Lensink C, Verkade J.G. a'p NMR spectroscopic analysis of labile hydrogen functional groups: identification with a dithiaphospholane reagent // Energy & Fuels. 1990. - № 4. - P. 197-201

89. Argyropoulos D.S., Bolker H.I., Heitner C, Archipov Y. a'p NMR spectroscopy in wood chemistry. Part V. Qualitative analysis of lignin functional groups // J. Wood Chem. And Technol. 1993. - Vol. 13, № 2. -P.187-212.

90. Argyropoulos D.S. Quantitative Phosphorus-31 NMR analysis of lignins, a new tool for the lignin chemist // J. Wood Chem. And Technol. 1994. -Vol. 14, № 1.- P.45-63.

91. Argyropoulos D.S. Quantitative Phosphorus-31 NMR analysis of six soluble lignins // J. Wood Chem. And Technol. 1994. - Vol. 14, № 1. - P.65-82.

92. Jiang Z.H., Argyropoulos D.S.The stereoselective degradation of arylglycerol-beta-aryl ethers during kraft pulping // J. Pulp and Paper Science. 1994.-Vol. 20, №7.-P.J183-J188.

93. Faix O., Andersons В., Argyropoulos D.S., Robert D. Quantitative determination of hydroxyl and carbonyl groups of lignins an overview // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, June 6-9, Finland. - 1995.-Vol. l.-R 559-566.

94. Jiang Z.H., Argyropoulos D.S. The appUcation of the mannich reaction toward the quantitative analysis of lignins // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, June 6-9, Finland. 1995. - Vol. 1. -R511-518

95. Yokoyama S., Okamoto Т., Ishi Т., Takeya G., Sakakibara A. High resolution NMR spectra of lignin model compounds in dimethylsulfoxide // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 1969. - Vol. 72, № 1. - P. 346-352

96. Yokoyama S., Okamoto Т., Ishi Т., Takeya G., High resolution spectra of MWL and tiolignin, their application to lignin structure analysis // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 1969. - Vol. 72, № 1. - P. 353-358.

97. Dietrich M.W., Nash J.S., Keller R.E. Determination of components in phenol mixtures by nuclear magnetic resonance // Anal.Chem. 1966. -Vol.38, № 11.-P. 1479-1484.

98. Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Полонов B.M., Калабин Г. А. Определение фенолов в продуктах переработки углей методом ЯМР-спектроскопии // Химия твёрдого топлива. 1985. - № 2. - С. 76-82.

99. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинанте, 1987.-230 с.

100. Каницкая Л.В. Определение гетероатомных групп и соединений в многокомпонентных системах природного происхождения методами количественной спектроскопии ЯМР // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иркутск, 1990. - 221с.

101. Каницкая Л.В., Медведева С.А., Иванова С.З., Кушнарёв Д.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР 'Н как метод идентификации гидроксилсодержащих фрагментов лигнина // Химия древесины. 1987. - № 6 . - С. 3-10.

102. Gagnaire D., Robert D. Determination par RMN du nombre de groupes hydroxyles dans une lignine Bjorkman // Bull. Soc. Chim. Franct. 1968. -Faso. 2.-P. 781-758.

103. Marchessault R.H., Coulombe S., Morikawa H., Robert D. Characterization of aspen exploded wood lignin // Canad. J. Chem. 1982. - Vol. 60, N2 18. -P. 2372-2382.

104. Рохин A.B., Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Кушнарев Д.Ф., Бабкин

105. B. А., Калабин Г.А. Дифференцированное определение содержания спиртовых, фенольных и кислотных гидроксильных групп в лигнинах методом спектроскопии ЯМР 'Н. // Химия древесины. 1992. - № 1.1. C. 76-79.

106. Рохин A.B. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 'АС в исследовании химической структуры макромолекул лигнинов // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иркутск, 1996. - 142 с.

107. ИЗ. Худсон Д. Статистика для физиков. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 245с

108. Румшиский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное пособие. М.: Наука, 1971. - 192с.

109. Смагунова А.Н., Козлов В.А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгено-флуоресцентном анализе. Иркутск: изд-во Иркутского ун-та, 1990. - 232 с.

110. Кушнарев Д.Ф., Каницкая Л.В., Сухоруков Ю.И., Калабин Г.А. Взаимосвязь энергии активации процесса самовозгорания древесины с фрагментным составом экстрагируемых компонентов // Химия древесины. 1994. - № 2-3. - С.95-100.

111. Young M.R., Towers G.H.N., Neish A.C. Taxonomic distribution of ammonia lyases for L-phenylalanine and L-tyrosine in relation to lignification // Can. J.Botany. 1966. - Vol. 44, № 3. - P.341-349.

112. Young M.R., Neish A.C Properties of the ammonia lyases deaminating phenylalanine and related compounds in triticum aestivum and pteridium aquilinum/ZPhytochem.- 1966.-Vol. 5, №6.-P. 1121-1132.

113. Freudenberg К., Uber ein Lignintnliches Produkt aus Coniferylalkohol // Angew. Chem. 1949. -Bd.61, H. 5. - S.5228.

114. Freudenberg K., Heimberger W. Die biochemische Synthese Ligninartiger Stoffe // Chem. Ber.-1950.-Bd.83, H. 6.-S.519-530.

115. Freudenberg K., Schlüter H. Weitere Zwischenprodukte der Ligninbildung // Chem. Ber. 1955. - Bd.88, H. 5. - S.617-625.

116. Фукс B. Химия лигнина/Пер. под ред. Л.Е. Акима.-Л., 1963.-336 с.

117. Кондратьев Е.В. Химия торфообразователей.// Журн.прикл. химии. -1949. Т.22, Вып. 7. - С. 754-760.

118. Майская СМ. Химический состав лигнина в различных растительных группах // ДАН. 1946. - Т.54, №. 7. - С. 611-613.

119. Kratzl R., Eibl I. Uber den chemischen und botanischen Nachweis der Verholzung. Zur Philogenese des Lignins. // Mitt. Osterr. Ges. Holzforschung. 1951. - Bd. 3, № 4. - S. 77-79.

120. Стадников Г.Л./ Происхождение углей и нефти М. Л., 1937. - 661 с.

121. Lindberg В., Theander О. Studies on Sphagnum peat. Lignin in Sphagnum// Acta chem. scand. 1952. - Vol.6, № 2. -P.311-312.

122. Farmer V. C., Morrison R.I. Lignin in Sphagnum and Pragmites and in peats derived these plants. // Geochim. et cosmochim. acta. 1964. - Vol.28, №10.-P. 1537-1543

123. Freudenberg К., Harkin J. Ergänzung des Konstitutionsschemas fur das Lignin der Fichte // Holzforschung. 1964. - Bd. 18, H.5. - S. 166-172.

124. Siegel S.V. Evidence for the presence of lignin in moss Gametofites. II Amer. J. Bot 1969.-Vol.56, №2.-R175-179.

125. Шорыгина H.H., Садыков Т.С. Исследование лигнинов, выделенных из Phagnites communis методом механического размола // Химия природн. соедин. 1966.-№ 3. - С. 210-215.

126. Резников В.М., Сорокина Н.Ф. Лигнин сфагнового мха // Химия древесины. 1968.-Вып. 1.-С. 103-108.

127. Резников В.М., Михасёва М.Ф. Лигнин низкоорганизованных растений. IV. Выделение и исследование лигнина водорослей // Химия древесины. 1976.-№4.-С. 76-79.

128. Резников В.М., Михасёва М.Ф. Лигнин низкоорганизованных растений. О лигнине хвоща топяного // Химия древесины. 1978. - № 3. - С.67-70.

129. Nimz H.H., Tutschek Kohlenstoff-13-C-NMR-Spectren von Ligninen.// Holzforschung. 1977. - Bd. 31, Н. 4. - S. 101-105.

130. Nimz H.H. Analytical methods in wood, pulping and bleaching chemistry // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, June 69, Finland. 1995. - Vol. 1. - R 1-31.

131. Erickson M. Miksche G.E. On the occurrence of lignin or Polyphenols in some mosses and liverworts.// Phytochem. 1974. - Vol.13, № 10. - P. 2295-2299.

132. Erickson М. Miksche G.E Two dibensofurans obtained on oxidative degradation on the moss Polytrichum commune Hedw. //Acta Chem. Scand.-1974.-Vol.28, №i.p.i09-113.

133. Резников B.M., Михасева М.Ф. О филогении лигнина.// Химия древесины. 1982. - №. 6. - С. 77-87.

134. Палладии В.И. Физиология растений ./ Пг., 1922. 373 с.

135. HibbertH. Lignin//Ann. Rev. Biochem. 1942. - Vol.11, № 5.-P. 183-187.

136. Kalinowsky И.О., Berger S., Braun S. Carbon-13 NMR Spectroscopy. New York, 1988.-776 p.

137. Pelter A., Ward R.S., Gray T.I. The carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of flavanoids and related compounds // J.Chem. Soc. Perkin Trans. I.- 1976. № 23. - P. 2475-2483.

138. Temai В., Markham K.R. Carbon-13 NMR studies of flavonoids-I. Flavones and flavanols // Tetrahedron. -1976. Vol.32, № 5. - P. 565-569.

139. Fletcher A.C., Porter L.J., Haslam E., GuptaR.K. Plant proanthocyanidins. Part 3. Conformational and configuration studies of natural procyanidins // J.Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1977. - № 14. - P. 11628-1637.

140. Резников B.M., Михасёва М.Ф. Лигнин низкоорганизованных растений. П. Выделение и исследование лигнина папоротника // Химия древесины.- 1975.- №4.-С. 80-83.

141. Рохин А.В., Каницкая Л.В., Кущнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Абдуазимов Х.А., Смирнова Л.С, Пулатов Б.Х. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 'АС диоксанлигнинов хлопчатника {Gossipium) II Химия природн. соедин. 1994. - № 6. - С. 798-808.

142. Далимова Г.Н., Абдуазимов Х.А. Лигнины травянистых растений // Химия природн. соедин. 1994. - № 2. - С. 160-177.

143. Подгорнова Г.Г., Саипов З.К., Смирнова Л.С., Абдуазимов Х.А. Изучение диоксан- и гидролизного лигнинов из оболочек семян хлопчатника // Химия природн. соедин. 1976. - № 3. - С. 409.

144. Смирнова Л.С., Абдуазимов Х.А. Диоксанлигнин из проростков семян хлопчатника сорта 108-Ф. 1 // Химия природн. соедин. 1984. - № 1. - С. 96-98.

145. Векслер Н.А., Рахматуллаев М.С., Смирнова Л.С., Абдуазимов Х.А. Исследование фракционного состава диоксанлигнина хлопчатника // Химия природн. соедин. 1979. - № 1. - С. 69-74.

146. Лапан А.П., Гордеева В.А., Лаптев А.В. //Химия древесины. 1975. -№ 5. - С. 96.

147. Лапан А.П., Чеховская В.Б., Ефимова М.В., Гордеева В.А. // Химия древесины. 1978. -№ 4. - С. 60.

148. Pew 1.С, Connors W.J. New structures from the enzyme dehydrogenation of lignin model p-hydroxy-a-carbinols // J.Org. Chem. 1969. - Vol. 43, № 3. -P. 580-584.

149. Pew J.C., Connors W.J. New structures from the enzyme dehydrogenation of lignin model p-hydroxypropiophenones // J.Org. Chem. 1969. - Vol. 43, №3.-P. 585-589.

150. Zhai K, Lai Y.-Z. The characteristics of weat straw lignin in situ II 8th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinky, Finland. 1995. - Vol. 3. - P. 119-124.

151. Scalbert A., Monties В., Lallemand J.-Y., Guitet E., Rolando C. Ether linkage between phenolic acids and lignin fractions from weat straw // Phytochem. -1985.-Vol.24.-P. 1359-1362.

152. Каницкая Л.В., Рохин A.B., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Химическая структура макромолекулы диоксанлигнина пшеницы: исследованиеметодом спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н и 'ЛС // Высокомолек. соед. -1998. Сер. А. - Т. 40, № 5. - С. 800-805.

153. Каницкая Л.В., Дейнеко И.П., Кушнарев Д.Ф., Клемпер А.В., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 'ЛС лигнина // Химия древесины. 1989. - № 6. - С. 17-23.

154. Елкин В.В., Шорыгина Н.Н., Алексеев А.Д., Резников В.М. О лигнине древесины лиственницы Сибирской. IV. Сравнение препаратов лигнина, выделенных из различных образцов древесины лиственницы Сибирской // Химия древесины. 1973. - Вып. 14. - С. 85-92.

155. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / М.: Лесная пр-сть. 1973. - 399 с.

156. Insgard Р., Falkehag S., Kringstad К.Р. On possible chromophoric structures in spruce wood//TAPPI. 1971. - Vol.54, № 10. - P. 1680-1684.

157. Rubini H., Champmartin D. >MRrelaxation study of molecules containing a CO group. Determination of the '''O quadrupolar coupling constant and of the 'ЛС shielding tensor anisotropy in solution // Magn. Res. Chem. 1996. -Vol. 3 4.-№ ll.-P. 891-897.

158. Watanabe Т., Imamura Т., Koshiima Т., Karina М. Lignin-carbohydrate complexes from Albizia falkata // Proceed.35th Lignin Symp. Tokyo. Japan, Tokyo, oct.15-16, 1990.-P. 29-32.

159. Ефимова M.B. Превращение лигнина и гемицеллюлоз в процессе фенольной делигнификации древесины лиственных пород /Дисс.на соиск.учен. степ, канд.хим.наук. Иркутск. 1979. - 170 с.

160. Закис Г.Ф., Эриньш П.П., Нейберте Б.Я., Хохолко СВ. Высокотемпературный авто гидролиз древесины. 5. Функциональный анализ берёзового лигнина автогидролиза // Химия древесины. 1990. -№4.-С. 70-75.

161. Johnson L.F., Jankowsky W.C Carbon-13 NMR Spectra. / New York, 1972. -600 p.

162. Bjorkman A. Lignin and lignin-carbohydrate complexes. Extraction from wood meal with neutral solvents // Ind. Eng. Chem. 1957. - Vol. 49, № 9. -P. 1395-1399.

163. Chua M.G., Wayman M. Characterization of autohydrolysis aspen (Populus tremuloides) lignins. Part 3. Infraded and ultraviolet studies of extracted autohydrolysis lignin // Canad. J. Chem. 1979. - Vol. 57, № 19. - P. 26032611.

164. Lora J.H., Wayman M. Autohydrolysis of aspen milled wood lignin // Canad. J. Chem. 1980. - Vol. 58, № 7. - P. 669-676.

165. Каницкая Л.В., Рохин A.B., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Исследование структуры лигнинов методом спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 'АС // Высокомолек. соед. 1997. - Сер. А. - Т. 39, № 6. - С. 965-971.

166. Marchessault R.H., Coulombe S., Morikawa H., Robert D. Characterization of aspen exploded wood lignin // Canad. J. Chem. 1982. - Vol. 60, № 18. -P. 2372-2382

167. Goring D.A.I. Polymer Properties of Lignins. New York: Wiley, 1971.

168. Карповская P.Д., Левдикова В.Л., Дорзет A.M., Резников В.М. О химической и физической неоднородности диоксанлигнина // Журн. прикл. химии. 1964. - Т. 37, № 6. - С. 1318-1324.

169. Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А, Абдуазимов Х.А. Химическая структурная неоднородность диоксанлигнина хлопчатника // Высокомолек. соед. 1999. - Сер. А. - Т. 41, № 3.

170. Рафиков СР., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. -М.: Наука, 1963.

171. Nakahata А., Kim Y.S., Meshitsuka G. Structural heterogenety of lignin -distribution bonds in lignin // 8-th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Helsinki, Finland, 1995. -V. 1. P. 123-129.

172. Sarkanen K.V., Hergert H.L. Classification and distribution. In: Lignins, occurence, formation, structure and reaction. Wiley-Intersci, New-York, 1971.

173. Parameswaran N., Faix O., Schweers W. Characterization jf sclereids and wood lignin of Entrandrophragma candollei II Holzforschung. 1975. - Bd. 29, H. 1.- S.1-4.

174. Anderson A., Brickson M., Fridt H., Miksche G.E. //Holzforschung. 1973. -Bd. 27.- S.189.

175. Higuchi Т., Ito Y., Shimada M., Kawamura I. Chemical properties of bark lignins. //Cell. Chem. Technol. 1967. - Vol. 1, № 5. - P. 585-595.

176. Clermont L.P.Lignin from stone cells of aspen poplar irmer bark // Tappi. -1970.-Vol. 53, №1.-P. 52-57.

177. Obst J.R. Guaiacyl and syringyl lignin composition in hardwood cell components //Holzforschung. 1982. - Bd. 36, H. 3. - S.143-152.

178. Шевченко СМ., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки (обзор) // Химия древесины. 1983. - № 6. - С. 3-32.

179. MacLeod M. Chemical pulping: new processes for a new decate // Pulp.and Paper Mag. Canada. 1981. - Vol. 82, № 2. - P. 46-48.

180. Дейнеко И.П. Химические превращения лигнина при делигнификации древесины кислородом / Докт. дисс. Ленинград. 1989. - 438 с.

181. Ander Р., Eriksson К.-Е. Lignin degradation and utilization by microorganisms. // Progress Ind. Microbiol. Amsterdam, 1978. - Vol.14. -P. 1-58.

182. Robert D., Chen C.-L. Biodégradation of lignin in spruce wood by Phanerochaete chrysosporium: quantitative analysis of biodegraded spruce lignins by 'AC NMR spectroscopy // Holzforschung. 1989. - Vol. 43, № 5. -P.323-332.

183. Enoki A., Goldsby G.P., Gold M.H. Methabolizm of the lignin model compounds veratrylglycerol-j3-guaiacyl ether and 4-ethoxy-3-methoxyphenylglycerol-p-guaiacyl ether by Phanerochaete chrysosporium // Arch. Microbiol. 1980. - Vol. 125, № 3. - P.227-232.

184. Kirk. T. K., Farrell R.L. Enzimatic "combustion" : the microbial degradation of lignin // An. Rev. Microbiol. 1987. - Vol. 71. - P.465-505.

185. Kanitskaya L., Medvedeva S., Babkin V. Qantitative 'Н and 'AC NMR spectroscopy of biodegraded lignins // 8-th Intern. Symp. Wood and Pulp. Chem. Helsinki, June 6-9, Finland. 1995. - Vol. 3. - P. 91-96.

186. Chang H.-M., Chen C.-L. Kirk Т.К. Lignin biodégradation. Microbiology, chemistry and potencial applications./ Eds. Kirk Т.К., Higuchi T., Chang H.-M. Boca Raton: CRC Press Inc. -1980. Vol. 1. - P.215.

187. Crawford R.L. Lignin biodegradation fhd transformation.// New York.: John Willey, 1981.-68 p.

188. Kirk. T. K., Chang H.-M. Decomposition of lignin by white-rot ftmgi. II. Characterization of heavily degraded lignins from decayed spruce// Holzforschung. 1975. - B d. 29, H.2. - S.56-64.

189. Lundquist K., Kirk. T. K., Cormors W.J. Fungal degradation of kraft lignin sulfonates prepared from synthetic "AC-lignin // Arch. Microbiol. 1977. -Yol.l22,№3.-P.291-296.

190. Brunow G., Wallin H. //Holzforsch. 1978. - Bd. 32, H. 2. - S. 189-192.

191. Hutterman A., Herche C, Haar A. // Holzforsch. 1980. - Bd. 34, H.l. - S. 64-66.

192. Медведева C.A., Бабкин B.A., Волчатова И.В., Соловьев В.А., Малышева О.Н., Спиридонова Л.Н., Александрова Г.П. Изучение лигниназной активности базидиомицета Phanerochaete sanguínea II Химия древесины. 1989. - Jf26. - С.75-76.

193. Медведева С.А. Превращения ароматической компоненты древесины в процессе биоделигнификации/ Докт. дисс. Иркутск, 1995. 470 с.

194. Волчатова И.В., Медведева С.А., Бабкин В.А., Изучение внеклеточных ферментов грибов Phanerochaete sanguínea и Coríolus víllosus II Биохимия. 1994. - Т.59, вып. 6. - С. 797-803

195. Медведева С.А., Волчатова И.В., Бабкин В.А. Пути биотрансформации лигнина и ароматических соединений грибами Phanerochaete sanguínea и Trametes víllosus II Химия в интересах устойчивого развития. 1996. -Т.4,№4-5.-С. 321-332.

196. Umezawa T., Schimada M., Higuchi T., Kusai К. Aromatic ring cleavage (30-4 lignin substructure model dimers by lignin peroxidase of Phanerochaete chrysosporium //FEBS Lett. 1986. - Vol. 205. - P. 287-292.

197. Chen C.-L., Chang H.-M. Biosynthesis and biodégradation of wood components / Ed. Higuchi T. Academic Press Inc., Orlando. 1985.- 535 p.

198. Alexandrova O, Medvedeva S., Kanitskaya L., Babkin V., Zakazov A. An ecologically sound pulping process involving microbiological delignification // 8-th Intern. Symp. Wood and Pulp. Chem. Helsinki, June 6-9, Finland. -1995.-Vol. 2. P.273-278.

199. Рохин A.B., Каницкая Л.В., Заказов A.H., Гоготов А.Ф., Кушнарев Д.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 'АС лигнинов водно-этанольной варки древесины осины // Химия природн. соедин. 1993. - № 2. - С. 277.

200. Ralph J., Ede R.M. NMR lignin model quinone methides. Corrected "AC NMR assignments via C-H correlation experiments // Holzforsch. 1988. -Vol. 42, № 5.-R 337-338.

201. Marton J. On the structure of kraf lignin // TAPPI. 1964. - Vol. 47, №11. -P. 713-719.

202. Козлов И.А.,Вершаль В.В.,Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т. 4, № 4-5. - 299-306.

203. Evstigneev Е., Maiorova N., Platonov А. Lignin functionalization and the alkaline delignification rate // TAPPI. 1992. - Vol. 72, № 5. - P. 177-182.

204. Croucher A.V., Leoyd J.A., Nishi K. Lignin removal during soda and soda/AQ pulping // 8th Int. Symp. Wood and Pulping Chem., Filand Helsinki.- 1995.-Vol.3.-P. 201-206.

205. Савов K.A., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я., Султанов B.C. Конденсационные превращения мономерных моделей лигнинов в присутствии мягких нуклеофильных реагентов // Химия древесины. -19 85.-№6.-С. 55- 60.

206. Чудаков М.И. Хромофоры компонентов древесины // Химия древесины.- 1978.-№2.-С. 3-16.

207. Hon N.-S., Glasser W. On possible chromophoric structures in wood and pulps A survey of the present state of knowledge //Polym. Plast. Technol. Eng. - 1979. - Vol. 12, № 2. - P. 159-179.

208. Грушников О. П., Шорыгина Н. Н. Взаимодействие лигнина с перекисью водорода // Химия древесины. 1972. - № 12. - С. 3- 15.

209. Медведева Е.Н., Вершаль В.В., Бабкин В.А. Пероксид водорода-перспективный реагент для создания экологически чистой технологии производства целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. -1996. Т. 4, № 4-5. - С. 343-354.

210. Каницкая Л.В., Заказов А.Н.,Россинский., Рохин А.В., Бабкин В.А. Исследование структурных изменений диоксанлигнина ели при действии пероксида водорода и боргидрида натрия // Лесной журнал. -1993.- №2-3.-С. 147-154.

211. Yiyama К., Naramo Y. Effects of chromophoric groups on the color of various lignins // TAPPI. 1978. - Vol. 27, № 11. - P. 530-535.

212. Freudenberg K., Neish A.C. Constitution and biosynthesis of lignin / Springer-Verlag. Berlin-Heidelberg. New York, 1968.

213. Elder Т., Ede R.M. Coupling of coniferyl in the formation of dilignols. A molecular orbital study // 8th Inter. Symp. Wood and Pulping Chem. Filand, Helsinki.- 1995.-Vol. l.-R 115-122.

214. Gagnaire D., Robert D. A polymer model of lignin DPH // Macromol. Chem. -1976. Vol. 179.-P. 1477-1495.

215. Evliya H. C-13 NMR studies of dehydropolymer (DPH) from isoeugenol; comparison with spruce lignin // Holzforsch. -1989. Vol. 43, № 1.-P.61-64.

216. Kanitskaya L.V., Medvedeva S.A., Turchaninov V.K. Dehydrogenation polimerization of orí/ío-metoxyphenol: chemical structure of polymers // Polymer Science, Ser. A. 1999. - Vol. 41, № 8. -R. 785-792.

217. Kanitskaya L.V., Medvedeva S.A., Volchatova IV., Gavrilova G.A., Rokhin A.V., Turchaninov V.K. Enzyme-catalyzed dehydrogenation polimerization of or?/7o-metoxyphenoL A theoretical study // Polymer Science, ser. A. -1999. Vol. 41, № 5. - P. 483-493.

218. Lindgren B.O. Dehydrogenation of phenols II. Dehydrogenation polumers from guaiacol // Acta Chem. Scand. 1960. - Vol. 14, № 10. - P. 2089-2096.

219. Kersten P.J., Tien M., Kalyanaraman В., Kirk Т.К. // J. Biol. Chem. 1985. Vol. 260.-№5.-P. 2609.

220. Лигнины (структура, свойства и реакции) / под ред. Людвига К.В. М.: Лесная пром-сть. 1975. - 630 с.

221. Dewar V.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // Am.Chem.Soc. 1985.-Vol.107, №13.-P.3902.

222. Spanget-Larsen J., Erting C, Shim I. Why is 1,6- trithiapentalene colored // J.Am.Chem.Soc. 1994. - Vol. 116, № 25. - P. 1143-11435.

223. Gonzales-Lafont A., Lluch J.M., Bertrán J., Marquet J. Excited states and electronic spectra of monosubstituted benzenes AMI study // Spectrochim. Acta. 1988.-Vol. 44A, №12.-P. 1427-1434.