Количественные корреляции структура-свойство в рядах замещенных алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 Ой - 8 ОКТ 1996

21а правах рукоятей

ВИНОГРАДОВА Мари-а Геннадьевна

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ СТРУКТУРА- СВОЙСТВО В РЯДАХ ЗАМЕЩЁННЫХ АЛ КАПОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стоили кандидата химических наук

ТВЕРЬ 1996

Робота выполнена на кафедре физической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель : диктор химических наук , профессор,

заслуженный деятель науки РФ , дейститсльный член Петровской академии наук и искусств и Нью - Йоркской академии наук, член-корр. Академии есп« твознания К). Г. Папулов

Нму^ый консулы , .гг : доктор химических ш.ук, профессор,

В. М. Смоляков

Официальные откчеяти: доктор химитских наук, п4 эфессор,

В. А. Шляпочников кандидат физико - математических наук,доцент Ю.Д. Орлов

Ведущая организация : Московский государственный

ушшерентег и«4. М.В. Ломоносова

Защит» состоится " Я " Р/бЛ^М' 1996г. в-/^ на .

заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского

государственного университета но адресу г. Тверь ,

Садовый пер. 1».

С димк^штй мг жяо ознакомиться в научной библиотек ТвГУ

0 г

Авто,.-ферггразослан « С&УЛб/ГЯ- 1996,.

Учёный секретарь

диссертационного сонета камлшит химических наук.

иокент - / 0 '< - Т. А. Щербато**

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Установление связи между свойствами веществ к строением молехул составляет одну из главных проблем химии . В решении этой проблемы важное место занимает разработка теории и методов расчёта и прогнозирования.

Экспериментальное определение физических свойств обычно требует как известно, больших затрат квалифицированного тру • i, материальных средств, времени, причём и не всегда возможно. Наличие надежных расчётных меторрв яозволяет предсказывать характеристики вещества ( прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено ) и тем самым выбрать { из многих сотен и тысяч ) ге соединения , которые ( согласно прогнозу ) удовлетворяют поставленным требованиям , Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов о заданными свойствами.

В арсенале современной теоретической математической химии имеются разные группы методов : I) кванговомеханические мсгоды-строгие ( аЪ initio ) и приближённые, 2) феноменологические методы классической теории химического строения, 3) мстгаы молекулярной механики н др. Эти методы имеют свои сильные ( и слабые ) стороны и не исключают, а скорее вето, дополняют друг друга.

Неэмпирические методы ab initio ( весьма трудоёмкие и дорогостоящие ) эффективны для сравнительно несложных молекулярных систем ( и особенно полезны там , гае соответствующие данные трудно или невозможно извлечь из эксперимента ) .

Феноменологические методы более просты в обращении и успешно справляются с решением задач массового расчёта ; однако для их успешного использования нужно определенное количество исходных ( реперных ) данных по ключевым соединениям выбираемого ряда ( изучение которых и должно быть, прежде всего, за планирование экспериментально или теоретически • при помощи методов квантовой химии или молекулярной механики ).

За последний десятилетия в исследовании корреляций структура -свойства большую роль играет теореп<ко-1рафовой подход, причём чётко просматриваются три направления его применения - поиск количественных соотношений структура-свойство*, структура активность** и структура-реакционная способность***.

* Англ. Quantitative Structure - Property Relationships ( QSPR ) ** Англ. Quantitative Structure - Activity Relationships ( QSAR ) *** Англ. Quantitative Structure - Reactivity Relationships ( QSRR )

- 3 -

Важность выбранных в работ: объектов исследования несомненна . Так , галогенпроизв^цные метана , этана , пропана и т.д. успешно используются как хладагенты ( фреоны ), растворители, во многих специальных случаях. Однако широкое применение органических веществ часто сдерживает отсутствие необходимых термодинамических ( и иных ) данных . Экспериментальные сведения о свойствах исследуемых соединений, определённые разными авторами, порой разноречивы . Всё это показывает, Чго развитие расчётных методов исследования весьма актуально и своевременно.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению * Связь свойств веществ со с {роением молекул "(№ гос. регистрации 01.84.0035361 ) , а также в рчмках Российской научной программы " Университеты России " ( раздел : Университеты как центры фундаментальных исследований » химия ) и Российского фонда фундаментальных исследований ( проекты 93 - 03 - 05147 и 96 - 03 - 32384 ).

Цель работы состоит в установлении ( через аналитические выражения к'чли графические зависимости ) количественных корреляций структура - свойства в рядах замещённых азтканов и разработке подходящих методов количественного расчета и прогнозирования . В соответствии с этим были поставлены следующие задачи : • раскрыть исходные позиции рассматриваемых подходов;

- протест генерирование и систематизацию изучаемых структур;

- описать аддитивные схемы расчёта в разных приближениях и выяснить взаимосвязи между ними;

- получил, рабочие формулы для оценки фнзюсо - химических свойств выбранных соединений и произвести численные расчёты ;

- дать теорстико - графовую интерпретацию расчётных, схем;

- построить и проанализировать графические зависимости свойств от разных факторов химического строения .

, Няучиая ровгояа . Развиты феноменологические методы. расчёта, основывающиеся на хонцепцнн попарных ( к более сложных ) взаимодействий г томов, на примере замещённых метана, этана, пропана и тли алканов и их замешенных (в целом ).

Найдены выражения для подсчёта числа1 членов замещённых метано- * вого и ( впервые ) этаиового и пропаиового рядов ( в целом и по отдельным группам ). На основе, теории перечисления Пойл дан вывод изомере» замещения этлна и пропана, впервые проведена их достаточно полная классификация ( в том числе с учётом конформационных особенностей).

Проведён анализ внутримолекулярных взаимодействий атомов в исследуемых соединениях. Введены г-ог'ттныс охсмы, последовательно учитывающие валентные и невалсчп'ы..- взанмодсйствш (в том числе не только парные, но н Голее выг.кой кратности ). Установлено число параметров, отмечены их некоторые теор-ггн-.о-чьслоные закономерности, оценена предсказательная сила теории. Получены новые рабочие формулы, удобные для расчёта свойств замещёкчых этана и пропана.

Выяснены взсчмпые отношения между расчётными схемами в разных приближениях. Дана их теоретике - графовая интергретация ( на примере айхг. тов ).

Проведены "стенные расчёты энтальпий образования, эшропий, свободных анергий ГиГ'са, энергий разрыва связен и тл.. Представлены и проанализированы графические зависимости "Свойство вещества--степень замещения", "Свойство вещества-топологический индеге" и др..

Практическая значимость. Разработанные в работе методы открывают широкие возмо;к"ост» для массового расчёта свойств выбираемых рядов соединений. Результаты работы могут быть использованы:

- при проведении термохимических, термодинамических, термокннетм-ческих ( и иных ) расчётов исследуем; а соединений , в том числе неизученных или малоизученных экспериментально;

- при подготовке справочных изданий по соответствующим свойствам органических веществ;

- при чтении общих и специальных курсов для студентов и магистрантов , спецшшзнрующихся в области химической термодинамике оргаиичесхих соединений , термохимической кинетики и тд.

Апробашга работы. Материалы диссертации докладывались на

- И Семинаре по методам расчёта термодинамических свойств органических соединений (г. Тверь, 30 июня 1993 г.);

- XI Семинаре по межмолекупярному взаимодействию и конформацням молекул (г. Пущино - на - Оке ,26-28 октября 1993 г. );

научной конференции профессорско - преподавательского состава и сотрудников госбюджетных н хоздоговорных тем Тверского государственного университета ( г. Тверь ,8-10 декабря 1993 г.);

- VII Межвузовской научно-методической конференции " Проблемы совершенствования содержания и методики обучения " ( г. Тверь, !2-!4 апреля !994г.);

-Российской научной конференции с участием зарубежных учёных "Математические могога нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в ; с г'д~*!аг;рованньи системах и других средах "(г.Тверь, 28 - 30 тоня 1394 г.);

- Coi\ferenc« ШРАС on physical organic cheuiislry . < Italy , Padova , аир. 28 - sept. 2 , «994 ) ;

- IX Международной конференции " Математические методы в химии и химической технологии " ( г. Тверь,29-31 мая 1995г. );

-35»h 1UPAC Congress ( Turkey, Istanbul, aug. 14-19 1995 ).

Научной конференции Тверского государственного университета, посвященной 25-летшс университета (г.Тверь, 17 -18 апреля 1996 ).

Ш5ликаини Л1о теме диссертации опубликовано 16 научных работ

Личный вклад . Все основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно.

Структура работы . Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений, списка литературы из 196 наименований . Она содержит 10 таблиц и .3$ рисунков и занимает (вместе с приложениями ) 200 страниц машинописного текста.

Do введении дана постановка проблемы, определены цель и задачи исследования , приведена краткая характеристика работы . Первая глава содержит обзор литературы по затронутым вопросам . Во второй главе представлены исходные выражения ( основания феноменологическое подхода, внутримс-лекулярные взаимодействия и др. ) . В третьей главе обсуждаются взаимосвязи между строением и свойствами замешенных метана , в четвёртой - замещённых этана и пропана, в пятой - алканов и их замещённых ( в целом ). В приложения вынесены некоторые вспомогательные (и иные ) сведения.

ИСХОДНЫЕ ВЫРАЖЕНИЯ Вводятся внутримолекулярные взаимодействия атомов: одноцентро-вые ' ра ), двух центровые ( рвР ), трехцен.ровые ( р^) и тд. Постулируется , что некоторое ( экстенсивное ) свойство вещества ( Р ) может быть представлено как сумма свойств , приходящихся на отдельные взаимодействия :

Р = Ер« * £р«р + Еро^*... . (I)

V в а,р 0С,Р,Т

Это уравнение допускагт неравенство любых двух взаимодействий ( например , цни в частицах СН4 . CHjX, СН2Х2. CHj, СН2Х, ). Для его конкретного использования ( в рамках феноменологического подхода ) нужна определенная классификация структурных элементов, позволившая рассматривать f I ) совместно для тс* или иных рядов химических соединений*.

* В твердом состоянии нужно сопоставлял, ряды , сходные ещё по кристаллической структуре.

Внутримолекулярные взаимодействия разделяются в алканах и их замешенных на валентные взаимодействия (Ç) и невалентнме взаимодействия атпиоч, удалённых через од!» скелетный атом* (tj), через два таких атома** (Q, через ip» атома'1** (&) и тд. Можно вклады атомов ( ра ) отнести к парам валентно связанных атомов

»/r)ptt +( i/q)pp +^4» (2>

(г н q - валентности связанных атомов). Среди Т) -взаимодействий часто выделяются тройные и четверные ; Ç -взаимодействия подразделяются в шахматных кон формациях на виды : Q ( транс ) и Ç8 ( гош ) ; & -взаимодействия - из виды:»1',( для мгодинаковьи атомов»1« # ). Удобно ввести средние взаимодействия

Ç =<1/3XÇ + 2ÇO . (3)

Ъ= ( 1/9Х*,1 + 4»« + 2Ь«'+2»и- ). (4)

Уравнение ( f ) распространяется на разные физические свойства : скалярные ( например энтальпия образования ), векторные :: тензорные. Можно дать ( I ) кван гоьомехаиическое обоснование.

В исследовании корреляций структура-свойство важное место занимают вопросы генерирования и систематизации изучаемых структур. В простейших случаях соответствующие алгоритмы могут 5ыть рсали эованы непосредственно. В общем случае замешанные молекул, имеющие V мест возможного замещения, распадаются на семейства ( обозначим их через hv, hv"'x, hv_2x2,даваемых разбиением числа V на целые положительные части. Возникает задача установления ( вывода и »юдечега ) числа изомеров замещения , элегантно решаемая при помощи теории перечисления Пойа.

Изучение корреляций структура - свойство в теоретихо - графовом подходе делается обычно чертя инварианты графа, называемые в теоретической химии топологическими индексами ( ТИ ).

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЁННЫХ МЕТАНА Число видов молекул замещённых метана даётся числом сочетаний

V ( к ) = Г*, = CÏh = 1/4![< к+4Хк+ЗХк+2Х*+ l)J ( 5 )

(* - число разноимённых заместителей ).Тах, дня Х-замещёкных метана

V { » ) = 5 . Это : СН4. CHjX, СН2Х2 , CHXj . СХ4 и тд.. Подобным образом подсчитываете* число видов свободных радикалов.

* 1,1- взаимодействия ( геминальные взаимодействия ).

** 1,2 - взаимодействия ( вицинальные взаимодействия ).

*** 13 - взаимодействия.

При учете попарных валентных (£,) и неваленгных (г)) взаимодействий дня свойства Р молекул Х-замсщённых метана получается квадратичная функция стопы 1 замещения (I )

Рсн4Л = а() + а1/ + агу (/ = 0.1.2,3,4) , (6)

1Де

»« = 44га + 61ии •

+ + 1/2п« Л (?)

в! = 1/2ц„н - 11„х + 1/2цхх . ;

Ксли выполняется з'словие Пи« = 1/2 (ч„н + »и*) • (8)

то а, =0,й свойство Ро.ц.,х, станет линейной функцией.

При уч^те тройных взаимодействий несвязанных атомов свойство Рс1Ц^Х/будет кубической функцией

Рснил = а, + а,/ + ар ь а,/' (/ = 0,1,2,3,4) , ( 9)

Среди постоянных этой (Ьормулы

»з + 1/2л11Их - 1/2т)нхх + «/бПххх . ( Ю )

Последняя исчезает. если

Пип* - 1/3 ( 2гШ1ш + ц*» ) , Яш« = 1/3(т)ииц + 211,,* ) . (II) При Учете четверных ьза;- содействий несвязанных атомов Рсн^х, = а0 + а,Д а^ + а^ + (/ = 0,1,2,3,4). (12)

Среди тих постоянных

а4= Ш4яиаин-1/6-Пвацд-1/4явш„-1/6т1ихис+1/24Пхххх . С3)

Последняя исчезает , если 'Ьнях = '/4 < 3Пчнки + Чхххх > ■"'.аихх. = '/2 ( Пиннв +'Пхххх ) • Лаххх = ' /4 ( Ливии + З^хххх ) •

Аналогичные формулы можно получить для замещённых метана, содерэ»'Ч1цнх большее число разноимённых зам. лкгелгй ( табл. I.).

Неизвестные параметры определяются в феноменологическом иодхо-дг через исходные экспериментальные ( или расчётные ) данные .Так , ддя расчёта свойств Х-замещённых ыстлна в квадратичном приближении требуются 3 исходные величины Рсн.(.;Х^ ( из 5 ) ; остальные две вычисляются. Для расчёта свойств ХУ-заммцённых метана в этом приближении требуются 6 исходных величин ( ш!5 ); остальные 9 вычисляются и тл. Видам ( табл.1.), что предсказательная сила теории с роете л числа разноимённых заместителей р.зко возрастает.

В работе описана аотоматизироьанная процедура построения * расчётных схем с оптимальным набором параметров, выражаемых чс(>еэ внугримолекулярньи вэаимодейовья , дак^ математическое обоснование схем с г-унщнй метода конечных разностей.

- 8 -

Таблица I .Число параметров схем расчета свойств замещённых метана*.

Зам. Число Число пкгчма ров по приближгчиям

метана ВИДОВ

молекул ликейн. квалратичн. кубчч. четвертичн.

X 5 2 3 4 5

ХУ 15 3 6 10 15

хчг х5 4 10 20 35

хуги 70 5 15 35 7Л

Несложно устг'ювить взаимосвязи схем ( 6 )Х 9 ),... с другими схемами.. 0 динсйном приближении (8) из (б) следуют : 1 ) простая схема по связям , 2 ) формулы метода ПХ. Маслова , 3 ) формулы методов срчвнитеяьного рг -чёта М.Х. Кирапстьякца и др.

1. Схема Зама

Рси^х, =( и )Ро-в +( 4-/ У 5« . < 14 )

2.Схема БерпшТеЙна

Рсщ^х, = Реи« +0С/+ Щ(1(1-1 ))Д«* - (15)

Схемы (6), (14), ((5) эквивалентны, так как Рг,и= 4ро.в= а0, а= - Рс-в+Ро-х+^ях=а|+а1> А«= - 25«=2а,. (16)

1. Схгма Сомаяюлу - Кудхадкера - Зволииского, представленная в диссертации ( после исключения "лишнего" параметра ) в виде

ЧикА = (4-/)р^, +/Р<ух +(4-1 /б^х +(4-1У» • 47)

2. Схема Алдана

Рсн*л =(4-/)рм+/р^+1/2(/(М))Г,а+!/6(/(/-1Х/-2))Л1001 . ( 18 ) Схемы (9), (.17 ), ( 18 ) эквивалентны, так как

Ре-и = 1 /4а,, Рс-х = > /4а, +а,+4а2+16а 5,

Гхх - - + 2ав = 2а:+6а,, Д^ = - без = 6а, . / (1»)

Формулы, подобные ( б ) и др., получены для свободных радикалов замещённых метана.

В диссертации проведены расчёты энтальпий образованна, эктро-пий. сгободных эно1 ;й и других свойств молекул, моно- и бирадикалгя Р"£® замещённых метана. Результаты расчёта зависят от выбора

* Числа 1.2Д— называются линейными, чис 1 1^3,6^- - треугольными, числа 1,4,10,... - тгтрах'^рическими ( пирамидальными ), числа 1,5,15_. --четырехмерными тпраздрическими числами.

опорных величин и, конечно, исп ¡».чуемого приближен: Они вполне ирисшимы в ряде случаев уже к линейном приближении.

Даны дна. раммы "Свойств Р - степень замещения* ( рис.1. ). Зависимо«.-!», как 1гаАдено, в общем случае нелинейны, однако линии эаме-щсиия на од, .у и ту же группу симбатны между собой.

Р|м). I. Вид зависимостей свойства Р ХУ-замздённых метана от степени замещения: а-мешехуяы, Ь-монорадихаяы. -10 -

Энергии разрыва связей в X-замещенных метана ( Г) ), а также тепловые эффекты ( энерти активаций (к*) и логарифмы констант скорос~:Й (1&с) реакций радикального рз лада (а) и чвмен'-ния (р>) вида * СН^Х, СН^Х,., ьХ , (а) С11„'Х,+К'-^.СИмХм + К* (р) " :

У

в первом приближении могу г быгь записаны як

Р>а+Ы . (Р = 0.(}.е+. /дс*) ■ (20)

( а, Ь - постоянные, свои в. каждом отельном случае ) и тл. . Расчеты по

( 20 ) дают результаты , хорошо согласующиеся с эксперименте.

Графические-,ависимости п.одгвсрждают( 20).

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЁННЫХ ЭТАНА И ПРОПАНА

Число-видов м«.ллекуя замещённых этана даётся

а( к) = 1/72 ( к^Х кг2Х к+ЗК к?4К кН2к+3) ( к = ».2,...) . ( 21 )

Т%к,.л<г(1) =10 I' тл- Применение »сорили перечислении Пойа к заме-"

, щённым этана 4 О^ ) приводи г к следующему цикловому к дексу, пере' I. '

чнеляющаму изомеры:

2о)а=1/12{Г« + 2Рз + 4(1 + 2?'^312/2 ) . (22) Используя в последней замены вида = ( Ьа + х<* + у* + ... )0, получим производящую «пункцию числа изомеров "

Фоъ-Ш2 {(Ь+х+у+... )* +2< М+х'+у}+...)2 +4( Ь7 р +

+2( Ь*+Х«+у«+... )+3( И+Х+У+... )2 ; Ь2+х2+у2+... )2 } , ( 23 ) где сооффициент при Ь^х'у®... (после приведения подобных) равен числу изомеров вида С2Н^Х|Ув... . Замещённые этана разбиваются на II семействен', Ь5х. Ь4х2, Ь4ху,Ь3х3, Мх2у, Ь'хуг, Ь2х2у2,1иХ2у2, Ь2хуги,Ьхугиу, содержащих соответственно 1,1,3.3,3,6,10,11,16,30,60 изомеров (табл.2.).

Если 1 место полной группы симметрии'исходного полиэдра (Оу/) взять группу его поворотов (Оз^ то цикловой индя и производящая функция будут включать зеркальные и», меры. На этом пути легко выявить хи-ральиые изомеры, узнать число изомеров с данной симметрией (табл.3). Таблица 2. Распределение изомеров замещения этана по семействам.

Зам. Число изомеров замещения в семействах

этана всего Г 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И

X 13 2 2 6, 0 3 0 0 0 0 0 0

ХУ 92 3 6 18 9 9 36 0 11 0 0 0

хуг 430 4 12 36 36 18 144 40 44 96 0 0

ХУ2и 1505 5 20 60 90 30 360 200 110 480 150 0

* По числу разбиений числа 6 на целые положительные част .

- II -

Таблиц* 3. Распределение изо» »ров замещения этаг.а по симметрии.

Зам. Число изомеров

этана всего ,т*<ралып>а С, с2 С, С» С)У С2|, Ом

X 13 3 I 2 5 0 1 2 2

ХУ 92 46 37 9 33 I 3 6 3

ХУ£ 430 290 266 24 144 4 6 12 4

ХУ£и 1^05 1170 1120 50 290 10 10 20 5

По числу возможных поворотных изомеров замешанные этана распадаются ча 5 групп ( ?нс2.) с числом видов

«Г|(к) = 1/2 (к+1Хк+2)+к(кг1)2-И/6(к-1)к(к+1)г, С2(к) = !/2 к(к+1Хк2+х+1), сг,(к) = 1/6(к-1)к2(к+ЪЧ в4(к)= I /6 (к-1) к (к+1), вз(к)= I /72(к-2Хк-1) к (к+1 Хк2+2к+3). I) СНз-СНз СН}-СН2Х СНуСИХУ

Л 24)

О«

II) сн2х-он2х

с,

сн2х-снх2

Сг С.

СН2Х-С*НХУ

С*НХУ - С*НХУ трео- а

С, Са

с

о о ^

• ефо

Л С, С, С^ м

Рис.2. Поворотные изомеры вмещённых этана .

- 12-

Число видов молекул I мещенньм пропана выражается формулой Ц к ) = (1/144 X *+1)2< к+2И к+ЗХ к+4К к2+2к+3). ( 25) Так 5(1) =30 н т.д. Несьижно установить цикловые индексы групп ( С2у, С2 ) и производящие функция числа »номеров в данном случае. Эти замешенные разбиваются на 22 семейств? h8, h4x2, hexy, hsxJ,

h'x2y.....hxyzuvwa , содержащие соответственно l, 3, 10, 15, 17,

45. ... , 10080 изомеров. В хонформационном отношении в1 «делены 3 группы I) СН3-СН2-СН3, СН3-СНХ-СХ3.....( нет поворотных изомеров ); И) СН vCIh-THaX, -; Ш) CHrX-Ch2-CII2X.....

При учете попарных валентных и невалентных взаимодействий атомов в предкаложенкл свободного знут. гннего вращения для свойства РХ-замещённых этана нолучаегк

РЧ' = Pa^XrCHj./.Xi. =Xo+X..(/ + /')+X2(/2+^)+XJ(//') (26)

где

+бЛса+б11ки+9Спв , Х|=-^>+^ет'-'Пся+'Пся-5/2т1н,|+311вх-!/2т1хх-ЗСпн+3^нх. ' (27)

№ Пин-Лих+1/2 л х* . £ни -2^чх •

Вели

Снх (28)

то X,s= 0; если выполняется ( 8 ), то Х2=а3= 0.

При учете тройных tj - взаимодействий в ( 26 ) появляется член

где Х2*=Ь) (10). Эта посшяннг ~ исчезает в случае (II). Возможны схемы с ииым выбором параметров, например

ри- = р0 4(/ +{(Itl)l{i-I)+(t /2) /V-1JJF^ +(Vfr* . ( 29 )

Нетрудно установить связь между (26 ) и (29)

Го . Рс-х = Ä.!+5X2 . Г»= 2Х2,1«= Xj. ( "'О )

При учете заторможенности внутреннего вращения для конформе-ров Х-замещённых этана, не имеющих поворот чьи изомеров, снова получится (26), где вместо ¡^ будут стоять (3); для хонформеров

СН2Х-СН2Х,СН2Х-СЧ^2 , СНХ2-СНХ2 ( с поворотной изомерией ) в правой части (26 ) появляются величины

рг = (-!)»♦/•«(ШХЗ-к)Р« (/,/'= 1Д ;/</*х=1,2) , (31 )

ITSfi *

Р" -«L+2. (32)

Последняя постоянная имеет ьмыся раз« , сти энергий поворотных изомеров; она исчезает , если ( 28 ) соблюдается для транс- и гош-чзанмодейсгвий ( см .табл.4.).

Таблица 4. Чнсло параметров схем расчёта свойств конформсров замещенных этапа* .

Зам. '.»■«и»

Число вида» Число нее "холимых постоянных

во«« но группам Лин. Прибл. Учёт Без изо- С иэо-. I II III IV V 1фибл. (28) .роек мерии мериеп

X 10 7 3 - - - 2. 3 4 4 5

XV - 55 27 21 6 1 - 3 6 10 9 12

XV/. 210 74 78 48 4 6 4 10 20 16 22

XYZU 630 165 210 200 10 45 5 15 35 25 35

Установлены взаимосвязи различных схем при учёте поворотной изомерии.

/(ля спогктва Р Х-замешснных пропана при учёте пошрных взаимодействий в,предположении свободного внутреннего вращения имеем 1>Ш" = 1>С||1 ,хг х1.-сн1 .,-х,- - А„ +А|( | + Г+1") +

+А3( + А*1'( 1 + 1") + Л3с 11") , (33)

где

л, = - I Ыя - По. * Чет - 5/2т|вв +311ИХ - 1/2Пхх- Сся+

- 2;„. +2;ях - 3»ия +39,« . (34 )

А;* -^и.+Псх+Пня-Пюс+^-Сся-^ни+^вх + Заии-Звв, ,

Аз = 1/2чкн Пвх + 1/2п«. Ач= л5=

Втш

)» (35)

ю А?= 0 ; при ( 28 ) А„= А., = 0 . при ( 8 ) А,= = 0 . Иные схемы:

Р"'~ Ро+*стРс-х+/Рс-х+5'-аГхх+х„ххя +ХХХ©» . (36)

Здесь

Ро = Ао. Рс-х=А1 + А3. Рс-Х=А2.ГХХ= 1/2АЗ,ткх=А4.<0,0,^5 . (37) И диссертации проведены численные расчёты ряда свойств замещённых этана и пропана, построены графические зависимости .

Н работе прослежено влияние невалетных Гош- 1,2- и " параллельных' 1,3- взаимодействии на конформаинн замещённых этана и пропана; выявлены наиболее предпочтительные конформеры •

* Числа I, 4, 9, 16, ... называются квадратными, числа 1, 5, 12. 22, пентагональнмми .

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЛЛКЛНОВ И ИХ ЗАМЕЩЁННЫХ В'начале обсуждаются топологические и метрические свойства алка-нов CnHj¿+2 и их замещь..ных Сп1Ьп+2-тХт , CnH~I1+2-m-tXn>Yi. ■••>

X,V,„.= Cl.Br.CHj..... На теоретико. - графовом языке эти соединения

представляют собой деревья . Теория перечисления 1рафон даёг возможность вычислить общее число деревьев, число деревьев, у которых степени вершин г i превышают 4, число корневых деревьев и тд,

Отмсчается оптическая изомерия связанная с одним .и двумя ( одинаковыми кии р"чными ) хиральнымч и»,утрами, как в случае З-метил-гексана; 3,4 -диметшп ек'сана; 3,4 -диметмлгептаиа. Для' двух последних соединений , кроме энантиомеров , возможны диасгереомсры . Попоротая изомерия в ряду алканов на ■> шается с н-бугана, который имеет 2 рази ix конформера: Т(траис-) и G(imu-). Ун- пентана - 4

конформера: ТТ, ТО, 00(i\ OG у н-гексана-Ю : ТТТ.ТТО.ТОТ.....

у н-гептаиа - 25 : '1TIT ; 'ПТО , ... , у н-октана - 70 и тд.,Не все конформеры равновозможны.. 1 ^

В работе через к; обозначено число атомов C¿ ( i = 1.2.3,4*), через гц =(4-¡ )k¡ - число связей C¡ - Н ( i = 1, 1¡ 3 ); через n¡j i число фрагментов ( связей ) С; - Cj ( i, j = I, 2, 3, 4 ; i < j ); через n¡jm - число фрагментов C¡- Cj- Cm ( j =2.3,4; i, m = 1,2,3.4; ¡ <m ); через "¡jmt •> число фрагментов C|- Cj- Си :;[( j,m =23,4; i, f = i Д4; i < f при j = m ) и тл.

Числа, t, -взаимодействий в алканах легко выразить через общее число атомов С , 9 числа т) - взаимодействий • через числа k¡ ; числа С,, в, к... -взаимодействий - соответственно через числа n¡j, , , . ...

"i*.

,= p4=n-l , хчя = 2п+2, 4 4

= р2 = \nZ ¡0-1Х'-2К. х«* » R = 1Л£ К i-IX i-2)Щ. 1 t i * : i

l.l

•t

* * 4

• j =i j«2ijn=li<m ,

44'

PS "S S(«»-IX f-iy^el.

j,m=2iJ=l:i<fBy«j=i»

(38)

и тд.

- IS

Простые схемы итерируют взаимное влияние между несвязанными атомами . К ним , в частности . относятся схема Фаянса

^п1н„+2 = • п -! )Рс-с +(2п+2)Рс.н . ( 39 )

Здесь Рс-с = = ^ +1/2рс Ро.„ = Сн = 4си + 1/2рс +Рн .

В нерв9М приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через один скелетный атом . В этом приближении хорошо известна схема Лллена :

1'син211+2 = (п - I + (2п + 2 +.гцс/« ХсссАссс , ( 40 > где ^

Рс-с = £сс +6Пси - Злив +6Лсни - 4т|а

luuu 1

if

Рс-Н - ^СН +3/2 Т)нн +т|„ни ,

(41)

Гсс -1.JC-21CH +Пи» +2Т1ССЯ - 4Лснн +2Ливн» Дссс "" Т1ссс" Зт^сси +3^0,(1 -Т)„ш, . Схема ( 40 ) эквивалентна схемам Беьижа и Лайдлсра.

Сели r\t^U\2r\coo+r\pen) и tIch ^/ЗСПссо+ЗПния). то Ассо= 0; «ели. кроме того, tIch = 1 /2( -noc+-nHii).то 5сс~ 0 •

Во втором приближении учитывается взаимное влияние атомов , удалённых не далее чем через два скелетных атома . В этом случае

РсдИ2п+2 = ( п -1 )р£_с +( 2п +2 )рс.и +xCCir^;+xCCCjAccc+xcctcc, ( 42 ) *дар©-11. Досс ТЕ же, что ив (41 ),а

Рс-с " Рс-с Гсс= Гсс+б^о, - б^ни , RH .

(43)

Если Сс» = 1/2( Ссс+Снн). то Тос= 0.

В третьем приближении учитывается взаимное влияние. атомов , удалённых не далее чем через три скелетных атома по цепи молекулы:

(44)

где Ро»ц, Асоо, рек, те же, что и в (41 ) и ( 43 ), а

' ос = i +99ии , Тсс3 Тос+б&ин -6&ни , С0ТС = вое . ( )

Если »с = 1/2( »ос +»„„ ) , то ©со = 0. Параметры этих схем имеют ясный физический смысл : рдо и рс.в - эффективные вклады (в свойство Р) отдельных связей, Г^ и - эффективные вклады взаимодействий соответственно пары и тройки атомов С через один скелетный атом, х^ , СО ос , ... • эффективные вклады атомов С соответственно через два, три скелетных атома н тл. ; в работе найдены значения параметров в разных приближениях , показывающих влияние тех или иных взаимодействий на свойства.

- 16-

Схемы ( 40 ), ( 42 ), ( 44 ), ... раснрос1ранены на Х-замещённые алканы* (табл. 5 ).

Таблица 5. Параметры расчётной схемы оценки ( г, 298 К )

хлоралканов (в кДж / моль ) в разных приближенных.

Пара- Значения параметров по приближениям

метр I II III IV V . VI VII

Ься -17.3 -20.19 -15.45 -15.25 -17.20 -16.05 -17.57

hcc 6.94 27.26 14.95 1 ч.оз 8.68 16.56 22.13

he* -31.66 -28.46 -37.16 -37.48 -33.35 -34.05 -30.10

Гсс — -7.19 -7,57 -7.59 5.74 -6.72 -7.01

Гсх — -10.78 -9.95 -8.98 -3.34 -12.40 -15.36

Гхх 3.15 8.92 9.04 6.17 4.43 0.21

Аооо — — — — -9.34 -0.77 -3.00

Дссх — — — — -7.01 0.86 232

4ях — — — — -1.27 3.27 5 Л

Аххх — — — — -0.08 3.41 5.79

too — — 2.34 2.15 — 1.41 0.98

tex — — 2.30 4.08 — 1.58 0.99

Ъос — — 7.91 7.5! ... 755 6.89

Юсс — — — -1.20 — — -6.19

®сх ... ... — 2.74 — — -0.40

<»хх — — — -3.30 — — -2.95

|ё| 9.2 3.6 1.5 1.4 3.2 1.2 1.1

6ти 31.0 -9.2 4.7 3.3 -R.0 4.4 3.0

В диссертации обсуждены принципы конструирования ТИ и возможности их использования в корреляциях структура - свойство . Найдено, что многие известные ТИ участвуют ( как числа параметров ) в построении аддитивк мх схем. Так, ( 40 ), ( 42 ), ( 44 ),... можно записать (опуская индексы у параметров ) в вида

PcnH2n+2= а+ pjb + p2li' + RA + pjX + p4<B + ... . ( 46 )

Здесь рк - число путей длины к = 1, 2, 3, 4,...; R - число троек смежных рёбер ( имеющих - 5щую вершину ).

* Внизу этой таблицы указаны средние абсолютные ошибки расчёта ( je | ) и максимальные отклонения ( в тах ). .

-17-

выводы

1. Проведено систематическое расчётно - теоретическое исследование свойств замещённых метана, этана, пропана, алхаиов и их замещенных ( в целом ) и зависимости от строения молекул на основе феноменологической концепции попарных ( и более сложных ) взаимодействий атомов с привлечением методов теории графов и комбинаторихы.

2. Произведен подсчёт числа видов молекул и свободных радикалов замещённых метана . Получены рабочие формулы для расчёта свойств X-.XY-.XYZ,-,... замещенных метана, содержащие в линейном приближении соответственно 23,4,... параметров, при учёте парных ( валентных и невалентных ) взаимодействий - 3, 6, 10, ... параметров ( треугольные числа ), при учёте тройных взаимодействий - 4, 10, 20, ... параметров ( тетраэдрическне числа ), при учёте четверных взаимодействий -5,15, 35, ... параметров ( четырёхмерные тетраэдрические числа ) . Показана эквивалентность ряда схем, взятых в линейном , кпадратичном и кубическом приближениях .

Выполнены численные расчёты различных свойств замещённых метана. Даны диаграммы "Свойство вещества - степень замещения

Приведены расчётные формулы для энергий разрыва связей в замещённых метана , а также формулы для расчёта тепловых эффектов, энергий активаций и логарифмов констант скоростей реакций радикального распада и замещения в виде линейных функций степени замещения , проверенные на обширном экспериментальном материале.

3. Произведён подсчёт числа видов замещённых этана и пропана ( в целом и по 1руппам , в зависимости от характера внутреннего вращения ). На основе теоремы Пойа дан вывод изомеров замещения этана и пропана. Определены цикловые индексы и производящие функции числа изомеров. Представлены различные распределения изомеров.

Получены рабочие формулы доя расчёта свойств замещённых этана и пропана в разных приближениях. В частности, найдено, что расчётные формулы для конформеров Х-, XУ-, ,... замещённых этана при учё-

те всех парных взаимодействий содержат соответственно 4,9,16,... параметров ( квадратные числа ). если молекулы ке имеют поворотной изомерии, и 5, 12, 22, ... параметров ( пентагональные числа ), если молекулы имеют такую изомерию. Установлена взаимосвязь между различными схемами расчёта.

Выполнены численные расчёты ряда свойств замещённых этана и пропана ; изучены графические зависимости свойств от степени замещения.

4. Обсуждены топологические и метрические свойства алханов и их замещённых ( общее число деревьев, число корневых деревьев и тл.).

-18-

Введены соотношения между числами структурных фрагментом, представлены выражения чисел взаимодействии через числа фрашентоп.

Получены рабочие формулы для расчёта свойств алканов и их замещённых, последовательно учитывающие валентные взаимодействия и невалентные взаимодействия атомов, удалённых чг ез один, два, три и тд. скелетных атома. Установлена взаимосвязь между расчётными схемами в одном и том же и разных приближениях.

Проанализированы топологические индексы , используемые в корреляциях структура - соойства, и имбраны наиболее подходящие. Дана теоретико-графовая интерпретация ряда аддитивных схем расчёга.

Выполнены численные расчёты физико - хим:-:чесхих свойств алканов и их Х-замещёпных. Оценено влияние валентных и невалоггных взаимодействий № различные свойства. Изучены графические зависимости " Свойство - ТИ " и " Свойство - номер изомера " .

Осповное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1.Смолякси В.М., Папулов Ю.Г.. Поляков М. Н., ЧерноваТ.И., Талызин И. В. , Виноградова М. Г. Использование теоретико-графовых моделей в корреляциях структура - свойства . // Тезисы локл. научи, конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников госбюджетных и хоздоговорных тем 1993 г. Тверь; УвГУ, 1993. C.115- 116.

2. Папулов Ю.Г., Виноградова !,1. Г. Использование топологии и теор.н» графов в преподавании химии. // М'.териалы VII межвуз. научно-мгтодической конференции "Проблемы совершенствования содержания и методики обучения." Тверь; ТвГУ , 1994 .С. 135 -137.

3. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчёл ю - теоретическое исследование связи свойств веществ со строением молекул. Модель : молекула-система взаимодей. гвукгчих атомов (феноменологическое описание ).// Тезисы дохл. Российски й иаучн. конференции с участием зарубежных учёных "Математические модели нелинейных возбуждений, переносе, динамики, управления в конденсированных системах к других средах." Тверь;ТвеПИ, 19Г4.С.7.

4. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляхов В.М. Теория графов в химии: корреляции .лруетура свойства. //Тезисы докл. Российской научи. конференции с учаежем зарубежных учёных " Математические модели нелинейных возбуждений, перенс л , динамики, управления в конденсированных системах и других средах." Тверь: ТвеПИ , 1994. С ЛЗ.

5. Papulov Yu. G., Vinogradova M. G Intramolecular interaction* and phyiwal properties: phenomenobgical study of small molecule?. //Abttr. of I2*h Conference 1UPAC on phyr'cal organic chemistry. Haly. Padova. 1994. P. 168.

6. Папулов 10. Г., Вннсирадсша М. Г., Кузина Н.Ю., Давыдова И. Г. Феноменологические методы расчёта свойств замещенных метана и его гетероаналогов по подгруппе. // Математические методы в химии . Тверь; ТпГУ, 1994. С 3 - I Р.

7. Виноградова М.Г.. Папулов Ю.Г., Давыдола И.Г., ЧерноваТ.И. Об одном способе представления трафнчсских зависимостей в корреляциях структура-свойства. II Математические'методы в химии. Тверь: ТвГУ, 1994. С.19 - 25.

8. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Виноградова М.Г., Кузина Н.Ю., Кузнецова Н В. Роль внутримолекулярных взаимодействий в конформационном поведении молекул. II Жури . физ. химии, I995.T.69. №1.С.154 -163.

9. Смоляков В.М., Випотрадова М.Г., Папулов Ю.Г., Поляков М.Н., Чернова Т.Н., Талызин И.В., Салтыкова М.Н. Влияние невалентных взаимодействий на термодинамические свойства : теоретике - 1рафовый подход. II Жури. физ. химии.1995.Т.69.С.! '>4-1С7.

10. Виноградова MX., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Математическое моделирование реакций радикального распада и замещения. //Тезисы докл. Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологииТверь: 11 ЧУ. 1995. С. 120.

11.VinogradovaM.G.,Papuiov Yu.G.,SmoljakovV.M.,Davidava I.G. Theory - graph approach to calculation properties of hydrocaibons. // Abstr. 35 th 1UPAC Congress. Istanbul. Turkey. 1995.Phys.P0I5.P339.

12. Виноградова М.Г.,Папулов Ю.Г.,Смоляков B.M.,Салтыкова МЛ. Корреляции структура - свойство с использованием теории графов. // Журн. физ. химии, 1996. Т.70. Ш. С.687 - 692.

13. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Поляков М.Н., Виноградова MX., Талызин И.В.. Салтыкова МЛ., Ланцева О.В. Использование теории графов для расчётов термодинамических свойств углеводородов.// Журн. физ. химии, 1996.Т .70.№5.С.795-800.

14. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Исследование связи свойств веществ со строением молекул на основе феноменологической модели молекулы как системы взаимодействующих атомов.// Журн. физ. химии, 1996.Т.70.№6.С. 1059- J065.

15. Виноградова MX., Папулов Ю.ГП Смоляков В.М., КнплоксЛ.В., Малышева ЮЛ. Использование трёхмерного числа Винера в корреляциях структура - свойства.// Уч.зап.Тверосоп»гос.университета. Тверь: Тв! У, 1996.Т.1.С. 186.

16. Папулов Р.Ю., Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Перечисление изомеров замещения этана с данной симметрией. II Уч. зап. Тверского гос. унквериггета. Тверь: ТвГУ, 1996. Т. 1. С. 189.