Методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров и расчета их физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

V л' ... ^

V' V ^ ^

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Тверской государственный университет

На правах рукописи УДК 541.6:512.1

ПАПУЛОВ Роман Юрьевич

Методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров и расчета их физико-химических свойств

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук в форме научного доклада

Тверь 1998

Работа вьшолнена в Тверском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Халатур П. Г. Научные консультанты: доктор химических наук, профессор Смоляков В.М.

кандидат химических наук Виноградова М.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Самсонов В.А. доктор химических наук, профессор Шляпочников В.А.

Ведущая организация Московский государственный университет

Защита состоится у^к''¿р Л 1998 г. в 15:30 час на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170002. г. Тверь, Садовый пер. 35

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан " 2ß " 1998 г.

тг-м

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

: наук, у?

/[Ms JiSot-fl-^ Щербакова Т.А.

6f: ^ - з

Методы перечисления кэоыеров замещения молекулярных полиэдров и расчета их физико-химических свойств - 3-

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Перечисление изомеров - обширная область современной теоретической математической химии, играющая важную роль в решении задач молекулярного дизайна, исследовании корреляций структура-физические свойства и структура-биологическая активность, теории химических реакций и т. д. Первые подсчеты числа изомерных алканов (и алкильных монорадикалов) были выполнены в 1874-1877 гг. А. Кэли (см.[1-4]) и др.; в дальнейшем его расчеты были уточнены и распространены на другие классы химических соединений. Большое и важное место в решении перечислительных задач в физике и химии занимает теорема, установленная в 1935-1937 гг. Дж. Пойа [5,6], которая служит мощным средством генерирования и систематизации изомеров [7-10]. Более полные сведения исторического характера можно найти в [11-13].

Об актуальности этой области (см. [12,14-16]) в настоящее время свидетельствует большой поток публикаций в таких журналах как Journal of Mathematica! Chemistry, Journal of Chemical Information and Computer Science, Journal of Computational Chemistry, Mathematical Chemistry (MATCH), Computers and Chemistry, Journal of Chemical Education и др. По-прежнему не ослабевает интерес к перечислению ациклических органических соединений (в частности, структурных изомеров и конформеров алканов). Значительное внимание уделяется также перечислению циклических и полициклических соединений (например, бензоидных углеводородов), полиэдрических и каркасных структур (полиэдранов), координационных соединений и т.п.

Однако, несмотря на явный прогресс в указанной области, некоторые важные вопросы остаются нерешенными. Среди них комбинаторно-алгебраические и топологические модели структурных объектов химии, генерация молекулярных графов и целенаправленный поиск новых структур, перечисление изомеров с заданными признаками, использование комбинаторных представлений в построении расчетных схем оценки физико-химических свойств химических соединений и т.д.

Все это требует дальнейшего расширения исследований по математической и созданию информационно-поисковых систем и баз данных по "Ртуре и свойствам веществ, разработке количественных методов расчета и озирования.

■им образом, тема диссертационной работы представляется вполне именной и актуальной.

- теорема была предвосхищена Дж. Редфильдом (1927)

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению "Связь свойств веществ со строением молекул" (№ гос. регистрации 01.84.0085361), а также в рамках Российской научной программы "Университеты России" (Университеты как центры фундаментальных исследований, химия; проект ЦЭД-693-95) и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32384).

Цель работы - провести систематическое математическое исследование изомерии замещения молекулярных полиэдров и развить методы расчета и прогнозирования свойств изомеров некоторых классов органических соединений. В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи: . изложить основы используемых подходов (комбинаторная теория перечисления и феноменологическая теория, связывающая свойства веществ со строением молекул);

. получить (исходя из теории Пойа) цикловые индексы групп подстановок (порождаемых группами симметрии) и производящие функции числа изомеров замещения различных полиэдров (по вершинам);

♦ найти распределения изомеров замещения по семействам (типам замещения), числу мест замещения, симметрии и др.;

. провести систематику соединений, взятых для изучения корреляций структура-свойство, и построить расчетные схемы оценки и предсказания свойств этих соединений;

. провести численные расчеты физико-химических свойств, обсудить их соответствие с экспериментом.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней (в рамках теории перечисления) впервые проведено систематическое достаточно полное изучение изомерии замещения разных полиэдров, развиты расчетные методы оценки и предсказания свойств замещенных тех соединений, где традиционные аддитивные схемы по связям, группам атомов и т.д. (в силу специфики объектов) ограниченно применимы или неприменимы вовсе.

Изучены полиэдры, содержащие V мест возможного замещения (по вершинам), - более подробно шестивершинники: шестиугольник (бензол), октаэдр (ВбНб2"), тригональная призма (призман), тригональная антипризма и другие, и восьмивершинники, такие, как куб (кубан), которые выступают как базовые полиэдры для конструирования рядов Х-, ХУ-, ХУХ-,... замещенных. Все замещенные можно разделить на семейства (по числу разбиений у на целые положительные части). Для соединений с у = 6 (бензол, этан, циклопропан, призман и т.д.) имеем 11 семейств, для соединений с V = 8 (кубан, пропан, нафталин и т.п.) - 22 семейства.

Получены цикловые индексы и производящие функции числа изомеров, через которые найдены распределения изомеров по семействам, числу мест замещения, симметрии и т.д.

Исходя из концепции попарных (и более сложных) взаимодействий атомов построены схемы расчета свойств замещенных этана (и его аналогов по подгруппе), бензола, циклопропана и др. Установлено число параметров расчетных схем в различных приближениях, отмечены их некоторые теоретико-числовые закономерности. Оценена предсказательная сила теории.

Проведены и обсуждены численные расчеты термодинамических (и иных) свойств выбранных соединений. Выявлены закономерности в изменениях свойств в семействах и при переходах от одного семейства к другому.

На защиту выносятся:

- методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров (по полному перечню и/или по отдельным признакам) и найденные с их помощью различные распределения изомеров, их систематизация;

- методы расчета и прогнозирования физико-химических свойств замещенных ряда соединений в различных приближениях и получение с их помощью новых (ранее недоступных) сведений о свойствах этих соединений.

Практическая значимость. Результаты работы применимы:

- для целей стереохимической и кристаллической систематики структур;

- для предсказания свойств веществ не изученных или мало изученных экспериментально;

- в учебном процессе при чтении соответствующих специальных курсов.

Материалы диссертации вошли в книги [10, 17].

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на межвузовской конференции "Молекулярные графы в химических исследованиях" (Тверь, 21-26 мая 1990 г.), П Всемирном конгрессе по теоретической органической химии (Канада, Торонто, 8-14 июля 1990 г.), XI Международном конгрессе по кристаллографии (Франция, Бордо, 19- 28 июля 1990 г.), VII Американской конференции по теоретической химии (Калифорния, Сан Диего, 29 июля - 3 августа 1990 г.), I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 29 сентября -5 октября 1991 г.), XIII Европейской кристаллографической конференции (Любляна -• Триест, 26-30 августа 1991 г.), VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 21-25 сентября 1992 г.), Научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников госбюджетных и хоздоговорных тем университета (Тверь, 8-10 декабря 1993 г.), XII конференции ИЮПАК по физической органической химии (Италия, Падуя, 28 августа - 2 сентября 1994 г.), I Российской конференции с участием зарубежных ученых «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь, 28-30 июня 1994 г.), Научной конференции Тверского государственного университета, посвященной 25-летию университета (Тверь, 17-18 апреля 1996 г.), ХШ

конференции ЙЮПАК по физической органической химии (Корея, Сеул, 25-29 августа 1996 г.), XXVI Конгрессе ИЮПАК (Швейцария, Женева, 17-22 августа

1997 г.), ХШ Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформации молекул (Тверь, 16-20 июня 1997 г.), I Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 14-16 апреля 1998 г.), I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 24-29 мая

1998 г.), Ш Международной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь, 29 июня - 3 июля 1998 г.), Международной конференции по росту и физике кристаллов, посвященной памяти М.П.Шаскольской (Москва, 16-19 ноября 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 научных работ. Личный вклад. Все основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно.

Содержание работы

ПЕРЕЧИСЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ Схема вывода изомеров

Вывод изомеров замещения может быть дан на основе теории перечисления Пойа [5,6,11,12]. В этой теории группа симметрии С исходного полиэдра (точечная группа) предполагается известной. Операции симметрии группы индуцируют на множестве мест возможного замещения полиэдра (по вершинам, ребрам, граням) подстановки, записываемые в виде циклов при помощи символов •• • Выражение

гв=(1/161^(8)^(8)... (])

(|0|- порядок в) носит название циклового индекса группы подстановок (порожденной группой симметрии) или формулы симметрии. Производя в (1) по Пойа замены:

^=(Ь|+х|+у'...)а, ^ =(Ьт+хт+ут...)р,... , (2)

получим производящую функцию

Фс=Ьл + РЬя-/х + дЬ',-2х2+.., (3)

коэффициенты (1, Р, О,...) в которой и равны числу изомеров данного вида.

Если вместо полной группы симметрии исходного полиэдра взять его группу вращений (подгруппу точечной группы), то цикловой индекс и соответствующая ему производящая функция будут включать в себя

энантиомеры. Так могут быть выявлены хиральные изомеры [9] и подобно им изомеры с данной симметрией.

Замещенные полиэдров, имеющих V мест замещения, распадаются на р(у) семейств Ь", Ь""1 х, И"" х2, ... , соответствующих разбиению числа V на целые положительные части*.

Полиэдры, имеющие шесть мест замещения

Бензол (:шестиугольник)

Продемонстрируем процедуру вывода изомеров замещения бензола. Точечная группа молекулы для нашей цели достаточно Б« (вращательной по8дгруппы Обь): Е,2С6,2С3,С2,ЗС2,ЗС2.

Эти операции индуцируют на множестве вершин шестиугольника (рис.1) подстановки вида:

Е^ (1X2X3X4X5X6) С2

С6=> (123456) =>& 1

С3 =>(125X246) С2=> (14X25X36) =>£, с; => (1X4X26X35) С2 (14X23X56)

Рис. 1. Молекула бензола

Сумма всех деленная на число операций симметрии дает нам цикловой индекс группы

20в =(1/12X^+2^ + + (4)

Используя в формуле (4) замены вида (2), получим производящую функцию числа изомеров замещения бензола

Ф(В6) = (1/12){(Ь+х+у+...)6 + 2(Ь6+х6+у6+...) + 2(ЪЗ+хЗ+уЗ+...)2 +

+ 4(Ь2+х2+у2+...)3 + 3(Ь+х+у+...)2(И2+Х2+у2+...)2}. (5)

*Число разбиений р(п) числа п дается:

п 1 2 3 4 5 6 7 8... 12... 20... р(п) 1 2 3 5 7 11 15 22... 77... 627...

Из (5) легко найти нужное число изомеров, например, вида СбНЬХгУа (коэффициент при Ь2х2у2), равное* (1/12){(6!/2!2!2!)+4х6+Зх6} = 11 (рис.2).

Замещенные бензола распадаются на 11 семейств Ь6, Ь5х, №х2, Мху, ЬЗхЗ, Ь3х2у, ЬЗхуг, Ь2х2у2, Ь2х2уг, h2xy7.ii, Ъхугиу, содержащих соответственно по 1, 1, 3, 3, 3,6,10, II, 16, 30, 60 изомеров". Число семейств данного типа соответственно дается

т, = ¿И, т2 = к(к+1), т3 = Нк+1), т4 = (1/2)( к-1) ^+1), т5 = (1/2)^+1),

т6 =(Ы)*0Н-1),т7 = (I/6)(к-2)(к-1 )£(к+1), т8 = (\1Щк-\)к(к+\),

т9 = (1/4X^-1)^+1), т,0 = ( 1/24)(л-3)(л-2)(£- 1 )Цк+1),

т,. = (1 П2())(к-Л)(к-Ъ )(к-2)(к-1 )к(к+1)

{к - число разноименных заместителей). Число изомеров в семействах среди Х-, ХУ-,... замещенных бензола будет:Г) = Х\, т2 = т2, г3 = Зт3, г5 = 3x5, г6 = 6х6, г7 = 10т7, г8 = 11т8, г<> = 16т9, г,о = 30т,о, гп = 60тц.

Ь2х2у2

XXX Д У^

01.101 о . со со

У У

с, С! с',' Сг

X 6 X 7 Xе

с,

X * X ш X "

000(010(0)

У , У „X X ,х

С г С, С2 Сг С2 С2

Рис.2. Изомеры замещения бензола вида Ь2х2у2. Указаны вращательные подгруппы

Здесь удобно воспользоваться полиномиальной теоремой, обобщающей формулу бинома Ньютона на случай возведения в целую положительную степень п суммы к>2 слагаемых:

(к +х + у+ ...)■= ^{п!/а!(Лу!—}Ьахрут... .

■У

Замещенные вида Ь5х, Ь5у, Ьх5,... относятся к одному семейству и составляют подсемейства.

Нетрудно установить распределения изомеров замещения бензола по семействам (табл.1) и числу мест замещения (табл. 2).

Таблица 1. Распределение изомеров замещения бензола по семействам

Вид зам. бензола Число изомеров

всего I II Ш IV V VI VII VIII IX X XI

X 13 2 2 6 0 3 0 0 0 0 0 0

XY 92 3 6 18 9 9 36 0 11 0 0 0

XYZ 430 4 12 36 36 18 144 40 44 96 0 0

XYZU 1505 5 20 60 90 30 360 200 110 480 150 0

XYZUV 4291 6 30 90 180 45 720 600 220 1440 900 60

Таблица 2. Распределение изомеров замещения бензола по числу мест замещения (т)

Вид зам. бензола Число изомеров

Всего т=0 т=1 т=2 т=3 т=4 т=5 т=6

X 13 1 1 3 3 3 1 1

XY 92 1 2 9 18 29 20 13

XYZ 430 1 3 18 55 126 135 92

XYZU 1505 1 4 30 124 372 544 430

XYZUV 4291 1 5 45 235 875 1625 1505

Можно также получить цикловые индексы, перечисляющие изомеры замещения бензола с данной симметрией:

R(€,) = (1 /12)(f,6 - 2f¡ + 2f¡ - 4fj - 3f,%2 + 6f), R(C2) = (1 / 6X2fi + f23 - 3f,2f22 ),

R(C2) = (1 / 2Xf¿ - f32 + ffé - f-Ál R(C¡) = (1 / 2)(f32 - fifi),

R(D2) = f¿+f#, R(D3)--(l/2X-2f'+f;), R(D6) = f¿,

и найти через соответствующие производящие функции число таких изомеров (табл. 3 и 4). Число изомеров с данной симметрией (по вращательной подгуппе) среди Х-ДУ-,... замещенных бензола дается qi(Ci) = 2т4+т5+4т6+10т7+4т8+14т9+30т10+60т,ь q2(C2) = т8,

= т2+тз+т4+т5+2тб+3т8+2т9, q4(C2 ) = т3 + 3т8, q5(I)2) = т;,

q6(D3) = x5, q7(D6) = Ti.

Таблица 3. Распределение изомеров замещения бензола в семействах до симметрии*

№ Семейство Число изомеров

всего с, Сг Сг с; 02 в3 Вб

1. Ь6 1 0 0 0 0 0 0 1

2. Ь5х 1 0 0 1 0 0 0 0

3. Ь4х2 3 0 0 1 1 1 0 0

4. Мху 3 2 0 1 0 0 0 0

5. ЬЗхЗ 3 1 0 1 0 0 1 0

6. Ь3х2у 6 4 0 2 0 0 0 0

7. ЬЗхуг 10 10 0 0 0 0 0 0

8. 112х2у2 11 4 1 3 3 0 0 0

9. Ь2х2уг 16 14 0 2 0 0 0 0

10. Ыхуги 30 30 0 0 0 0 0 0

11. Ъхугиу 60 60 0 0 0 0 0 0

*По вращательной подгруппе 1)6

Таблица 4. Распределение изомеров по симметрии среди Х-,ХУ-,... замещенных бензола*

Вид зам. бензола Число изомеров в семействах

всего С, Сг С'г Сг о2 »3 в6

X 13 1 0 5 2 2 1 2

ХУ 92 37 1 33 9 6 3 3

хуг 430 266 4 114 24 12 6 4

хуги 1505 1120 10 290 50 20 10 5

хугиу 4291 3515 20 615 90 30 15 6

*По вращательной подгруппе 1)6

Другие шесттермшшшси

Операции симметрии наиболее симметричного из шестивершинников -октаэдра (Оь), индуцируя на множестве его вершин подстановки, дают цикловой индекс группы

гй = (1/48Х^ + +9^ +7$ +8^ + +8^+3^) . (6)

Производя в (6) замены (2), нетрудно выписать производящую функцию числа изомеров замещения октаэдра, из которой найти интересующее число изомеров.

Замещенные октаэдра распадаются на те же (что и для бензола) 11 семейств, содержащих соответственно 1, 1, 2,2, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 15 изомеров (табл.5).

Если вместо О*, взять подгруппу О (группу вращений октаэдра), то получится цикловой индекс, присоединяющий зеркальные изомеры

= (!/24Х^6 + 6^1 + 3 + + 8Г2). (7)

Из (6) и (7) можно вычленить цикловой индекс, перечисляющий хиральные изомеры, и вычислить (через производящую функцию) число таких изомеров (табл.5). Можно также определить число изомеров замещения октаэдра с данной симметрией.

Таблица 5. Изомеры замещения шестиверпдшников*

№ Семейство Октаэдр (Оь) N N*4 Тетрагональная бипира-мида (D4h) N N* Тригональ-ные призма (D3tl) и антипризма (Вза) N N* Пентагональ-ная пирамида (С*) N Nch Двухша-почный тетраэдр (С*) N МА

1. Ь6 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

2. h5x 1 0 2 0 1 0 2 0 3 0

3. h4x2 2 0 4 0 3 1 3 0 7 2

4. h4xy 2 0 5 0 3 2 4 2 11 4

5. ЬЗхЗ 2 0 4 0 3 1 4 0 8 2

6. h3x2y 3 0 8 i 6 4 8 4 20 10

7. h3xyz 4 1 12 3 10 10 12 12 36 24

8. h2x2y2 5 1 12 3 11 7 12 6 30 18

9. h2X2yz 6 2 17 7 16 14 20 16 52 38

10. h2xyzu 9 6 27 18 30 30 36 36 96 84

И. hxyzuv 15 15 45 45 60 60 72 72 180 180

*N - общее число изомеров, N^1 число хнральных изомеров

Подобно шестиугольнику (бензолу) и октаэдру могут быть рассмотрены другие шестивершинники (см. табл.5) и вообще молекулы с шестью местами замещения, такие, как этан, циклопропан, бициклобутан и др.

Полиэдры, имеющие восемь мест замещения

Операции симметрии наиболее симметричного восьмивершинника - куба (Oh), индуцируя на множестве его вершин подстановки, дают цикловой индекс

Zoh = (l/48Xfi6 + 6f,2fl + 9f2f| + 7f| + 8f32 + 6f# + M]6 + 3f'f,4). (8) При помощи (2) нетрудно получить из (8) производящую функцию, из которой

и

найти число изомеров замещения куба, например, вида С8Н4Х2У2 (коэффициент при Ь4х2у2), равное 16 (рис.3).

Замещенные куба (кубана) ра