Теоретическое описание структуры и гиперполяризуемости клозо-боранов и карборанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Нелинейные оптические органические материалы и подходы к их дизайну.

1.1 Введение.

1.2 Методы оценки молекулярной гиперполяризуемости.

1.2.1. Краткая характеристика экспериментальных методов измерения молекулярной гиперполяризуемости.

1.2.2. Краткая характеристика теоретических подходов к оценке молекулярной гиперполяризуемости.

1.3. Характеристика тг-сопряженных систем для эффективной ГВГ.

1.4. Пути повышения термической стабильности и оптической прозрачности HJIO-активных соединений.

Глава 2. Полиэдрические соединения бора. Теоретические подходы к описанию строения боранов и карборанов.

Глава 3. Молекулярно-механическая модель описания 10- и 12-вершинных боранов и карборанов.

3.1. Введение.

3.2. Описание модели и параметризация.

3.3. Расчеты и сравнение с экспериментом замещенных боранов, карборанов и металлакарборанов.

3.3.1. 10-вершинные бораны.

3.3.2. 12-вершинные орто-, мета-, тмгра-карбораны и бораны.

3.3.3. 12-вершинные Rh-карбораны.

4.2. Расчетная часть.143

4.3. Заключение. 160

Результаты и выводы.161

Список литературы.164

Введение

Нелинейные оптические материалы и их применение - активно развивающаяся область, как в теоретическом, так и в экспериментальном направлениях [1,2,3,4,5,6,7]. Ряд необходимых требований, которым должны удовлетворять такие материалы включает, в частности, высокие значения квадратичных нелинейных оптических восприимчивостей, оптическую прозрачность в рабочем частотном диапазоне и термическую стабильность. Неорганические нелинейные оптические материалы, наиболее часто используемые в приборах, в той или иной степени удовлетворяют указанным требованиям. Однако, как было показано еще в 70-х годах [8,9,10,11,12], органические соединения, построенные из молекул с донорными и акцепторными заместителями, соединенными 71-электронной сопряженной системой, способны давать в 10-100 раз большую эффективность за счет слабо связанных с ядерным остовом подвижных тс-электронов. Этим обстоятельством обусловлен большой интерес к исследованию нелинейных оптических восприимчивостей органических соединений и поиску подходов, позволяющих предсказывать гиперполяризуемости и моделировать высокоэффективные нелинейные оптические молекулы. За последние два десятилетия круг исследуемых соединений существенно расширился. Значительный прогресс был достигнут в области развития и усовершенствования квантовохимических подходов расчета молекулярной гиперполяризуемости, что дало ключ к более детальному пониманию оптимального молекулярного строения и установлению взаимосвязи структура-свойства. Влияние я-сопряженной системы рассматривалось на примерах полифенилов, полиенов, полиинов и их дифенил-замещенных аналогов, а также на примерах молекул с гетероциклическими л-системами [13,14,15,16,17]. Целый ряд донорных и акцепторных заместителей -NO2, -CRO, -CN, -OR, -NR2, а также гетероциклические группы и их различные комбинации, исследовали в литературе [18,19,20,21,22,23,24,25].

Большинство органических веществ, к сожалению, не удовлетворяют требованиям термической стабильности, а способы повышения гиперполяризуемости полярных молекул часто приводят к значительному сужению диапазона оптической прозрачности. Для разрешения указанных проблем предложены различные подходы. Использование спиросопряженных [26] и стерически стабилизированных полиенов [27,28,29] позволяет существенно улучшить стабильность и оптическую прозрачность, однако приводит к понижению нелинейной оптической восприимчивости. Введение дополнительных донорных и акцепторных групп и переход от одномерной к дву- и трехмерной л-сопряженной системе повышает эффективность за счет появления значимых недиагональных коэффициентов тензора молекулярной гиперполяризуемости, при этом, практически не затрагивая диапазона оптической прозрачности соединения [30,31]. Поиск органических материалов, которые удовлетворяют отмеченным требованиям и, вместе с тем, обладают существенно большей нелинейной оптической активностью по сравнению с неорганическими материалами, остается важной задачей для теоретиков и экспериментаторов.

Полиэдрические соединения бора - бораны и карбораны, - рассматриваемые в литературе как трехмерные аналоги бензола, обладают уникальной термической стабильностью и поглощают в УФ области, оставляя видимый диапазон оптически прозрачным [32,33,34]. Известно, что 12-вершинные карбораны успешно использовали для повышения термической стабильности полимерных и жидкокристаллических материалов [35,36]. В силу своих уникальных свойств, полиэдрические соединения бора рассматривали в качестве перспективных аналогов соединений для нелинейной оптики [37,38,39,40]. Однако систематические исследования нелинейных оптических свойств этих молекул до настоящего времени практически не проводили, поэтому проведение таких исследований представляется актуальной задачей.

Важно отметить, что синтез боранов и карборанов - достаточно трудоемкая задача, поэтому теоретические подходы к моделированию их строения и предсказанию свойств достаточно важны. Различные эмпирические, полуэмпирические и неэмпирические приближения были разработаны для объяснения уникального строения полиэдрических соединений бора, которое не описывается в рамках стандартного представления о двухцентровых двухэлектронных связях. Концепция трехцентровых связей [41], использование расширенного метода Хюккеля [42], применение теории графов в сочетании с простым методом Хюккеля [43, 44], описание с помощью тензорных сферических гармоник [45, 46] позволили предсказать устойчивость борановых дианионов и объяснить треугольное строение их граней. Валентное эмпирическое правило [47], правило шести электронов [48,49], топологическое правило зарядовой стабилизации [50] были разработаны для объяснения строения карборанов и предпочтительности расположения атомов углерода в полиэдрах. Квантовохимические расчеты магнитных свойств изомеров карборанов [51] позволили предположить наличие в них ароматичности, что косвенно подтверждается их уникальной термической и химической стабильностью и сходной с бензолом склонностью к реакциям электрофильного замещения. О делокализации электронной плотности в карборанах свидетельствуют и данные топологического анализа электронной плотности [52], а также наличие резонансных структур при описании карборанов в рамках концепции трехцентровых связей [53]. Однако магнитные критерии не всегда совпадают с экспериментальными данными о стабильности изомеров карборанов [51]. В этой связи, поиск дополнительных критериев, позволяющих связать делокализацию электронной плотности со стабильностью карборанов, представляет интерес. Таким критерием может служить молекулярная гиперполяризуемость, которая (как показано на примерах пятичленных гетероциклов) коррелирует с ароматичностью [54,55].

В настоящее время квантовохимические неэмпирические методы и теория функционала плотности широко используются для исследования строения и свойств боранов и карборанов. Следует однако отметить, что использование строгих квантовохимических методов для моделирования полиэдрических структур с объемными заместителями, их ассоциатов или полимеров требует значительных вычислительных затрат, поэтому использование, например, сочетания молекулярно-механических (эмпирических) и квантовохимических подходов выглядит разумным решением проблемы. Поскольку молекулярная механика используется для описания строения металлосодержащих соединений [56,57,58,59], систем гость-хозяин [60], и трактовки переходных состояний [61], а также для описания 7-вершинных карборанов и металлакарборанов [62,63], ее распространение на 10- и 12-вершинные полиэдрические соединения бора представляется весьма актуальным.

Целью настоящей работы являлась разработка подхода к моделированию строения 10- и 12-вершинных боранов и карборанов в рамках метода молекулярной механики, а также, с использованием теории функционала плотности, проведение систематического исследования нелинейных оптических свойств 6- и 10-вершинных нитро/амино-карборанов и 6-, 10- и 12-вершинных незамещенных карборанов.

В задачи работы входило:

1. Используя материал, накопленный в Кембриджской базе структурных данных, провести статистический анализ геометрических характеристик боранов и карборанов для выявления структурных закономерностей и подбора параметров молекулярно-механической модели.

2. На основе статистического анализа геометрических характеристик боранов и карборанов разработать и апробировать молекулярно-механическую модель для моделирования строения 10- и 12-вершинных боранов и карборанов.

3. Провести квантовохимические расчеты строения и молекулярных гиперполяризуемостей различных изомеров 6- и 10-вершинных нитро/амино-карборанов и исследовать влияние заместителей и их относительного положения и ориентации на строение карборанового полиэдра и гиперполяризуемость.

4. Провести квантовохимические расчеты изомеров 6-, 10- и 12-вершинных незамещенных карборанов для установления корреляции между строением, молекулярной гиперполяризуемостью и ароматичностью изомеров упомянутых карборанов.

Научная новизна и практическая ценность. В данной работе предложена и апробирована молекулярно-механическая модель описания строения 10- и 12-вершинных боранов и карборанов. Модель параметризована на основе данных работ [62, 63] и проведенного нами статистического исследования структурно охарактеризованных боранов и карборанов, содержащихся в Кембриджской базе структурных данных. Это исследование позволило также обнаружить закономерности распределения длин связей в карборановом полиэдре. Основываясь на хорошем согласии расчетных (в рамках нашей модели) и экспериментальных геометрических характеристик изученных молекул, разработанный подход может быть рекомендован для проведения конформационных исследований боранов и карборанов с объемными заместителями, моделирования полимеров и использования в сочетании с более строгими (но более "дорогими") квантовохимическими методами исследования структуры и свойств соединений.

Проведенные систематические квантовохимические расчеты молекулярного строения и гиперполяризуемосгей нитро/амино-карборанов позволили выявить особенности влияния заместителей на строение карборанового полиэдра и установить взаимосвязь строение-гиперполяризуемость, что облегчает дальнейший поиск соединений для потенциального использования в нелинейной оптике. Показано, что молекулярная гиперполяризуемость незамещенных 6-, 10- и 12-вершинных карборановых изомеров коррелирует с данными о стабильности этих соединений и, следовательно, может служить еще одним критерием ароматичности карборанов.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Проведен статистический анализ геометрических характеристик 10- и 12-вершинных боранов и карборанов и выявлены структурные закономерности распределения длин связей в карборановых полиэдрах.

2. Разработана и апробирована модель молекулярно-механического описания строения 10- и 12-вершинных боранов и карборанов.

3. В рамках разработанной молекулярно-механической модели дано объяснение строению замещенных норборнадиенильных комплексов 12-вершинных Rh-карборанов.

4. Методом функционала плотности проведено систематическое исследование строения и гиперполяризуемости 6- и 10-вершинных нитро/амино-карборанов. Показано значительное влияние заместителей на строение карборанового полиэдра и исследована взаимосвязь между относительной ориентацией заместителей и величиной молекулярной гиперполяризуемости.

5. Показано наличие корреляции между термической стабильностью незамещенных изомеров 6-, 10- и 12-вершинных карборанов и их молекулярной гиперполяризуемостью, которая уменьшается с увеличением стабильности.

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертации изложены в 4 статьях в отечественных и зарубежных журналах и тезисах 3 докладов. Отдельные части работы были представлены на VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Петергоф, 1995), Международной конференции по структурной и механической органической химии (Аттенс, 1997), XI Международной конференции по химии бора (Москва, 2002), а также на конкурсе молодых ученых в Институте элементоорганических соединений РАН (Москва, 1999) и на коллоквиумах университета Джорджии (Аттенс, 1998) и Нью-мексиканского хайландского университета (JIac Вегас, 1999 и 2002).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и завершается выводами и списком цитированной литературы (368 наименований). Работа изложена на 182 страницах и содержит 37 рисунков, 36 схем и 45 таблиц.

Результаты исследования диастереомеров ХУа,б в целом аналогичны полученным для XIVa,6 (см. табл. 40) и поэтому отдельно не представлены графически. Стерические факторы в этом случае проявляются слабее, но, тем не менее, они вносят существенный вклад в стабилизацию экспериментально наблюдаемого конформера. Разница между энергиями наиболее и наименее выгодной конформации для данных диастереомеров составляет ~ 1 ккал-моль"1.

Результаты конформационного анализа соединения XVII не свидетельствуют о существенном влиянии стерических факторов на относительную ориентацию лигандов. Стерически наименее выгодным оказался конформер с торсионным углом В[ в области V, а наиболее выгодным - в области I. Конформации молекул при остальных ориентациях лигандов энергетически равноценны. Экспериментальное значение угла 0i соответствует области IV (см. табл. 40). По-видимому, введение второго заместителя частично выравнивает влияние стерических факторов на взаимную ориентацию лигандов и одновременно увеличивает электронные эффекты, что приводит к стерически менее выгодной конформации комплекса XVII.

Косвенно подтверждает такой вывод близкая ориентация соответствующих лигандов, найденная для трех независимых молекул в незамещенном соединении XVI и в данном случае, очевидно, определяемая лишь электронными факторами. В комплексе XVII преобладание электронных эффектов над стерическими может усиливаться благодаря наличию одновременно двух электронодонорных метальных групп в г|5-дикарболлильном лиганде. Известно, например, что введение двух метальных заместителей к углеродным атомам г|5-дикарболлильного лиганда увеличивает стабильность обычно малоустойчивых моноядерных 16-электронных комплексов Rh(III) [362].

4,3. Заключение

Из проведенных в этой главе расчетов следует ряд важных выводов. Гиперполяризуемость КН2/1Ч02-замещенных карборанов соизмерима с таковой для яара-нитроанилина и значительно возрастает с увеличением длины мостика,

Результаты и выводы

1. Проведен статистический анализ геометрических характеристик 10-вершинных боранов и 12-вершинных боранов и карборанов, на материале структурно охарактеризованных соединений, содержащихся в Кембриджской базе структурных данных. Для 12-вершинных орто- и мета-карборанов выявлены структурные закономерности распределения длин связей С-В в полиэдре. Гистограммы распределения длин связей В-В значительно перекрываются, что говорит об отсутствии четких закономерностей распределения этих связей в орто- и л^тя-карборановых полиэдрах. Также обнаружено, что длины однотипных связей (в предположении симметрии незамещенных полиэдров) во всех исследованных соединениях варьируют в достаточно широком диапазоне (0.2-0.3 А), и этот факт не может быть удовлетворительно объяснен систематическим влиянием заместителей. По-видимому, геометрия карборанового полиэдра чрезвычайно чувствительна к влиянию, оказываемому, как заместителями, так и окружением. Этот вывод также подтверждают проведенные квантовохимические расчеты, демонстрирующие значительное искажение геометрии полиэдра при замещении амино- и нитро-группами.

2. Основываясь на результатах статистического анализа, разработана модель молекулярно-механического описания строения 10- и 12-вершинных боранов и карборанов. Модель апробирована на расчетах геометрии более чем 15 различных замещенных карборанов, охарактеризованных методом РСА. Расчет позволяет предсказывать относительную ориентацию заместителей на количественном уровне, и, в ряде случаев, отражает основные тенденции влияния заместителей на геометрию карборанового полиэдра, хотя все детали влияния в данном подходе не учитываются. Проведенный конформационный анализ для некоторых из рассмотренных соединений позволяет прогнозировать изменение конформации, например, при переходе молекулы из кристалла в жидкую или газовую фазу.

3. В рамках молекулярно-механической модели дано объяснение строению замещенных норборнадиенильных комплексов 12-вершинных Rh-карборанов.

163

4. Методом функционала плотности проведено исследование строения и гиперполяризуемости изомеров 6- и 10-вершинных амино/нигро-карборанов. Показано значительное влияние заместителей на строение карборанового полиэдра и исследована взаимосвязь между относительной ориентацией заместителей и величиной молекулярной гиперполяризуемости.

5. Расчеты гиперполяризуемости амино/нитро-замещенных карборанов демонстрируют, что она соизмерима с таковой для ш/?«-нитроанилина и значительно возрастает с увеличением длины мостика, связывающего заместители. Это является подтверждением наличия в карборанах делокализации электронной плотности и позволяет рассматривать карбораны (учитывая их термическую и химическую стабильность) в качестве потенциальных соединений для дизайна НЛО-материалов.

6. Установлена корреляция между термической стабильностью незамещенных изомеров 6-, 10- и 12-вершинных карборанов и их молекулярной гиперполяризуемостью, которая уменьшается с увеличением стабильности. Учитывая, что стабильность в рядах изомеров карборанов связана с их ароматичностью, предложено использовать значение гиперполяризуемости в качестве критерия ароматичности карборанов.

1. Lindsay, G.A.; Singer, K.D. (Eds.) Polymers for Second-Order Nonlinear Optics; ACS Symposium Series 601; Washington, DC: American Chemical Society, 1994.

2. Nalwa, H.S.; Miyata, S. (Eds.) Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers; CRC Press: Boca Raton, 1997.

3. Kuzyk, M.G.; Dirk, C.W. (Eds.) Characterization techniques and tabulations for organic nonlinear oprical materials; Marcel Dekker, Inc.: New York, 1998.

4. Nalwa, H.S., ed. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices. Nonlinear Optical Materials; Academic Press: San Diego, 2000; Vol. 9.

5. Alivisatos, A.P.; Barbara, P.F.; Castleman, A.W.; Chang, J.; Dixon, D.A., Klein, M.L.; McLendon, G.L.; Miller, J.S.; Ratner, M.A.; Rossky, P.J.; Stupp, S.I.; Thompson, M.E. Adv. Mater., 1998, 10, 1297-1336.

6. Dalton, L.R.; Steier, W.H.; Robinson, B.H.; Zhang, C.; Ren, A.; Garner, S.; Chen, A.; Londergan, Т.; Irwin, L.; Carlson, В.; Fifield, L.; Phelan, G.; Kincaid, C.; Amend, J.; Jen, A. J. Mater. Chem., 1999, 9, 1905-1920.

7. Delaire, J.A.; Nakatani, K. Chem. Rev., 2000, 100, 1817-1845.

8. Давыдов, Б. Л.; Деркачева, Л. Д.; Дунина, В. В.; Жаботинский, М. Е.; Золин, В. Ф.; Коренева, Л. Г.; Самохина, М. А. ПисьмаЖЭТФ. 1970, 12, вып. 1, 24-26.

9. Давыдов, Б. Л.; Деркачева, Л. Д.; Дунина, В. В.; Жаботинский, М. Е.; Золин, В. Ф.; Коренева, Л. Г.; Самохина, М. А. Опт. и спектр. 1971, 30, вып. 3, 503-507.

10. Zyss, J. J. Chem. Phys., 1979, 70, 3333-3340.

11. Zyss, J. J. Chem. Phys., 1979, 70, 3341-3349.

12. Zyss, J. J. Chem. Phys., 1979, 71, 909-916.

13. Kawabe, Y.; Ikeda, H.; Sakai, Т.; Kawasaki R. J. Mater. Chem., 1992, 2, 1025-1031.

14. Gorman, C.B.; VanDoremaele, G.H.J.; Marder, S.R. In Molecular andBiomolecular Electronics; Advances in Chemistry Series, 240; Birge, R.R., Ed.; Washington, DC: American Chemical Society, 1994; pp. 179-222.

15. Albert, I.D.L.; Morley, J.O.; Pugh, D. J. Phys. Chem. A., 1997,101, 1763-1766.

16. Rao, V.P.; Jen, A.K.-Y.; Chandrasekhar, J.; Namboothiri, I.N.N.; Rathna, A. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 12443-12448.17