Влияние электронного строения ряда дикарба-клозо-додекаборанов(12) на их реакционную способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

на правах рукописи

Гордеев Евгений Георгиевич

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ РЯДА ДИКАРБА-ЯЖ>.?0-ДОДЕКАБОРАНОВ(12) НА ИХ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

02 00 08 — Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

003174410

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганичееких соединений Московской Государственной академии тонкой химической технологии им М.В Ломоносова

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Князев Сергей Петрович

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович

доктор химических наук, профессор Алексеев Николай Викторович

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н Д Зелинского РАН

Защита состоится «8» ноября 2007 г В 15 00 часов на заседании диссертационного совета Д.212 120 04 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им М В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т. Вернадского, 86, ауд Т-410

С диссертацией и авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht net и в библиотеке академии по адресу. Москва, пр-т Вернадского, 86

Автореферат разослан « » октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного cobi доктор химических наук, профессор

Грицкова И А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Карбораны продолжают привлекать внимание химиков к своему электронному строению и свойствам Этот интерес неудивителен, так как особенности электронного строения полиэдрических соединений бора и карборанов значительно расширяют фундаментальные представления о природе и типах химической связи в молекулах и определяют закономерности их реакционной способности

Электронное строение карборанов является причиной проявления ими нетривиальных химических свойств Исследование электронной структуры карборанов наиболее плодотворно тогда, когда оно проводится совместно с рассмотрением химических свойств этих соединений В этом контексте параметры, характеризующие электронную и молекулярную структуры карборанов, не являются самоцелью исследования, а служат средством для объяснения химического поведения карборанов и лучшего понимания того, как электронная структура молекул определяет наблюдаемые закономерности их реакционной способности

Начало систематическому теоретическому исследованию химической связи и электронной структуры полиэдрических боранов и карборанов было положено во второй половине XX века работами Лонге-Хиггинса, Липскомба и Уэйда

Сегодня успехи в теоретическом исследовании строения и свойств карборанов связаны с тем, что современные методы вычислительной квантовой химии позволяют получать результаты, точность которых не уступает точности экспериментальных методов С другой стороны, достижения современных прецизионных методов рентгенодифракционных исследований развитых в работах М Ю Антипина и сотр дают возможность экспериментально находить распределение функции электронной плотности и ее производных в молекулах, в том числе, и в карборанах Увеличение доступности мощной вычислительной техники в последнее время приводит к появлению многочисленных работ, посвященных исследованию электронного строения карборанов с использованием высокоточных квантово-химических приближений Однако, цель большинства этих работ - получение молекулярных и электронных параметров рассматриваемых молекул

В целом ситуация в области химии карборанов(12) характеризуется большим количеством накопленного экспериментального материала и отсутствием достаточного теоретического обобщения этих результатов с использованием современных данных об их электронном строении

В данной работе проводится исследование взаимосвязей наблюдаемых химических свойств изомеров карборанов(12) с электронными параметрами этих полиэдрических молекул, которые получены в современных квантово-химических приближениях Выбор именно этих соединений был обусловлен, во-первых, их высоким потенциалом для практического применения и, во-вторых, наличием большого количества экспериментальных данных по их строению и свойствам Исследование корреляций между электронным строением карборанов(12) и их свойствами позволит более целенаправленно и обоснованно планировать синтез производных этих соединений, которые используются для получения термостойких полимеров, компонентов систем экстракции радиоактивных элементов из продуктов переработки тепловыделяющих элементов ядерных реакторов, эффективных катализаторов и мо-

дификаторов специального назначения, соединений перспективных при решении задач нейтронозахватной терапии опухолей и др

Таким образом, работа по теоретическому исследованию влияния электронного строения молекул дикарба-клозо-додекаборанов(12) на их химические свойства является актуальной

Цель работы; исследование влияния электронного строения дикарба-клозо-додекаборанов(12) на их конфигурационную устойчивость и реакционную способность в реакциях с электрофильными и нуклеофильными агентами методами квантовой химии

Научная новизна

1 С применением современных расчетных квантово-химических методов и концепций впервые установлены корреляции между экспериментально наблюдаемыми химическими свойствами карборанов(12) и закономерностями их электронного строения с использованием ряда теорий и подходов, основанных на анализе параметров граничных орбиталей, распределения зарядов на атомах, электростатического потенциала, топологических характеристик электронной плотности по Бейде-ру, термодинамических параметров основных, промежуточных и переходных состояний реакций

2 Впервые рассчитаны в диапазоне температур 298-1000 К термодинамические параметры реакций изомеризации 0-С2В10Н12 —> л<-С2В10Н12 и м-СгВюН12 <-> п-С2В10Н12, которые согласуются в пределах ошибки измерения с экспериментальными данными

3 Показано, что нуклеофильные и электрофильные свойства в ряду о-, м- и п-карборанов согласуются с данными теории граничных молекулярных орбиталей

4 Впервые проведены расчеты термодинамических и кинетических параметров реакции взаимодействия карборанов(12) с нуклеофильными агентами - аммиаком и диметиламином Найдены структуры и энергии промежуточных и переходных состояний реакций, приводящих к расщеплению кл озо-структуры карборанов(12) до дикарба-иидо-ундекаборатов Значения потенциальных барьеров реакций хорошо согласуются с наблюдаемой активностью о-, м- и и-карборанов

5 Установлены корреляции между С-Н кислотностью карборанов(12) и параметрами межмолекулярных комплексов карборанов и аммиака (модельного основания), энергиями вакантных молекулярных орбиталей, локализованных на атомах водорода С-Н связей, зарядами на атомах водорода С-Н связей, термодинамическими параметрами реакции депротонирования и рядом других характеристик

6 Найдены переходные состояния реакции переноса протона в ассоциатах нейтральных молекул карборанов(12) и карборанил-анионов Установлено, что величина потенциального барьера обмена водорода в этой системе не превышает 5 0 ккап/моль, что обуславливает возможность быстрого установления равновесия в этих системах

7 Впервые проведено теоретическое исследование реакции переноса протона для молекул карборанов(12)

Практическая значимость

- Рассчитаны отдельные стадии реакции расщепления молекул карборанов(12) под действием нуклеофилов, что позволяет целенаправленно управлять процессом синтеза дикарба-нидо-ундекаборатов, исходных соединений для получения всех средних карборанов и практически важных комплексов переходных металлов с ди-карболлильными лигандами

- Найдены в аналитическом виде корреляции между кислотностью карбора-нов(12) и параметрами электронного строения их молекул, что дает возможность прогнозировать это важнейшее свойство, обеспечивающее проведение реакции ме-таллирования и получения практически важных производных карборанов(12), для синтеза термостойких полимеров, препаратов для нейтронозахватной терапии опухолей и др

- Впервые в диапазоне температур 298-1000 К рассчитаны термодинамические параметры изомеров карборанов(12) - о-С2В10Н12, .М-С2В10Н12 и п-С2В10Н12, являющихся основой решения практически важных задач проектирования и создания новых химических производств получения как самих карборанов(12), так и их производных

В целом на основании анализа электронного строения дикарба-клозо-додекаборанов(12) получены новые фундаментальные знания, объясняющие закономерности их реакционной способности

Автор защищает

Обоснованность выбранных для исследования молекулярных систем, их моделей, приближений и методов расчета, корректность полученных данных и обоснованность выводов по результатам проведенного исследования

о взаимосвязей выявленных закономерностей электронного строения и реакционной способности дикарба-ю'/шо-додекаборанов( 12) в реакциях взаимодействия с электрофильными и нуклеофильными агентам, ® термодинамических параметров карборанов(12) в диапазоне температур 298-1000 К,

• электронной структуры в карборанах(12) и ряде модельных соединений в

терминах концепций трехцентровой и дробных связей и теории Р Бейдера, » реакции расщепления карборанов(12) до дикарба-нидо-ундекаборатов, » С-Н кислотности карборанов(12),

® модельной реакции электрофильного замещения - переноса протона между молекулами карборанов(12) и хлористого водорода

Личный вклад автора заключается в моделировании исследуемых молекулярных систем, проведении расчетов, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы

Публикации и апробация работы

По результатам исследования опубликованы в 3 статьях, в том числе в Известиях АН, Серия химическая, и 4 тезисах докладов

Основные материалы работы докладывались на I и II Научно-Технических Конференциях молодых ученых МИТХТ им М В Ломоносова «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005, 2007 гг), Всероссийской конференции «Крем-нийорганические соединения синтез, свойства, применение» (Москва, 2005), XVUI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 150 страницах, содержит 27 таблиц и 62 рисунка Список литературы включает 80 ссылок Приложение на 47 страницах содержит фактические данные файлов отчетности Gaussian 98 о начальных и выходных данных результатов расчетов

Работа проводилась в соответствии с планом НИР по темам 1Б-8-862 «Синтез, исследование закономерностей образования, строения и реакционной способности элементоорганических соединений, мономеров, катализаторов, модификаторов и полимеров на их основе» и 1Б-8-352 «Основы химии и технологии перспективных кремний-, германий- и борорганических соединений»

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования и выделены конкретные задачи в рамках обозначенной цели

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В обзоре проведен анализ современных работ, посвященных исследованию электронного строения боранов и карбораиов современными теоретическими и экспериментальными методами

Объекты и методы исследования

1,2-, 1,7- и 1,12-дикарба-клазо-додекабораны(12) (о-, м- и и-изомеры карбора-нов(12), их хлорированные производные, карборанил-анионы, реагирующие молекулярные системы с участием карборанов(12), аммиака, диметиламина, хлористого водорода и метанола, ряд модельных систем для изучения закономерностей образования трехцентровых связей (Н3+, B3H<s+, В]2Н12", С3Н6 и СзНз4)

Квантово-химические расчеты выполнены с использованием программного комплекса Gaussian 98 Revision А-7 в рамках ab initio методов (Хартри-Фока (HF) и Меллера-Плессета второго порядка - МР2) и методов теории функционала плотности (DFT) с использованием функционалов B3LYP и B3PW91 Использовались валентно-расщепленные наборы базисных функций 6-31G(d,p), 6-311G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311 ++G(2d,p) и ряд других

Оценка точности вычислений проводилась по энергии ВЗМО (сопоставление с экспериментальным ПИ молекул), геометрическим параметрам (межатомные рас-

стояния), полным дипольным моментам молекул (ц) и относительным энтальпиям образования о-, м-, л-карборанов (сопоставление с экспериментальными теплотами реакций изомеризации o-C2B)0Hi2 -> ^и-С2В10Н12, л<-С2В10Н12 и-С2В10Н12) Отклонения рассчитанных межатомных расстояний от экспериментальных значений составили 0 02-0 05 А, причем наименьшее отклонение дает метод МР2 Для о-карборана экспериментальные значения ц в зависимости от метода измерения составляют 4 31-4 53 D, расчетные значения 4 22-4 51 D Экспериментальные значения ПИ для о-карборана 10 10-10 62 эВ, расчетные значения 8 77(B3LYP)-11 13(МР2) эВ На основании методического исследования, для расчета электронных и термодинамических параметров молекул о-, м-, n-карборанов использовались приближения B3LYP/6-31 lG(2d,2p) и МР2/6-311+G(d,2p)

Изучение топологии полной электронной плотности карборанов(12) и модельных систем в рамках теории Р Бейдера «Атомы в Молекулах» осуществлено в приближении МР2/6-311+G(d,2p)

Реакция переноса протона в системах (карборан + НС1) и (карборан + НС1 + СН3ОН) исследована в приближении B3PW91/6-31G(d,p) Адекватность найденных переходных состояний в ряде случаев подтверждена расчетом координаты реакции методом IRC

Для исследования реакции взаимодействия карборанов(12) с модельными нук-леофильными агентами - аммиаком и диметиламином - также выбрано приближение B3PW91/6-31 G(d,p)

Изучение С-Н кислотности карборанов(12) выполнено в приближении B3LYP/6-311 ++G(d,p)

Переходные состояния во всех случаях были найдены с использованием алгоритмов QST2 и QST3

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ наблюдаемых закономерностей реакционной способности карборанов проведен на различных уровнях анализа электронных, термодинамических и кинетических параметров распределения зарядов и электростатического потенциала, в рамках теории граничных МО, топологической теории Р Бейдера, характеристик основных, возбужденных, промежуточных и переходных состояний

1. Трехцентровая двуэлектронная связь как основа модели описания структуры карборанов(12)

Концепция трехцентровой двуэлектронной связи показала свою высокую эффективность для описания структур полиэдрических соединений бора и карборанов благодаря работам У Липскомба, который на ее основе ввел представление о дробных связях, отражающих высокую симметрию полиэдрических молекул и возможность делокализации электронов Затем этот вопрос был затронут Р Бейдером в рамках топологической теории «Атомов в Молекулах»

Основным достоинством структур Липе ко мб а, является их наглядность, проистекающал из самого понятия «химическая связь», которая в данном случае представляется в виде валентного штриха. Теория Бей дера дает количественные параметры связеяых путей и характеристики электронной плотности (типы критических точек {к.т.} и параметры ЭП в них, локальную энергию ЭД размер атомных бассейнов и др.).

Согласно У, Липскомбу в формировании каркаса полиэдрической молекулы и образовании дробных связей основополагающую роль играют трехцентровые двуэлектронные связи, образующиеся между тремя атомами каркаса (рис. 1а, б).

Расчет топологии ЭП. для ряда модельных соединений с трехпентровой дву-электронной связью и полиэдрических молекул (рис. 2) показал, что в соединениях IV и трехдентровая двухзлектронная связь выделена «в чистом» виде. В ио-

не образуется неядерный аттрактор — точка (3; -3), то есть область локального накопления ЭП в терминах теории Р. Бейдера. Аналогичный тип связывания, но менее выраженный возникает в системе Ь!з'.

Рис. 1. Типы трех-центровых связей.

"Н В-

• -евпэевая томна <Э:-1) О - ЦИкПичиеОЯ точка i3; -и;

. лед^рлый iinfxTTC^ [3; .JJJ

Рис. 2. Молекулярные графы распределения ЭП (р) трехцентровых фрагментов некоторых молекул и молекулярных ионов, МР2/6-311-НО(с1,р). Атомы водорода (исключение - Нэ не показаны.

Таблица 1. Значения ЭП (р) и лапласиана ЭГ1 (У"р) в критических точках трех-петровых систем. МР2/6-311++0(с1,р).

А с/А3 с/А5

(3;-П (3; + 1) (3;-0 (3;+1)

Н3+ 0.234 0.234* -0.844 -0.850*

0.087 0.087 -0.090 -0.089

0.115 i 0.109 -0.112 -0.053

СзПв 0.233 0.195 \ -0.416 +0.112

0.306 0.251. \ -0.673 +0.353

*-значение для неядерного аттрактора (3; -3).

В случае Вэ Н61 лея дер л ого аттрактора нет, однако с бязевые пути В-В сильно вогнуты к центру цикла, то ес ть точки (3; -1) почти сливаются с циклической точкой (3; +1), Топологически такое пор,едетше ЭП соответствует образованию центральной трех центровой днухолектроиной связи. Из таблицы 1 яндно, что для BiH:;1" значения ЭЛ и лапласиана ЭП в точках (3j -]) и (3; ■ ■]) ияшг одинаковые значения, то есть центральная область ß:iH<> может рассматриваться как область концентрации ЭП,

Таким образом, для приведенных модельных систем концепция центральной трех-центровой двуэлектронной связи вполне адекватна

Связевые пути В-В в Bi2H|2" (представлена одна из 20-ти равноценных триго-нальных граней) являются почти прямолинейными (рис 2), а значения ЭП в к т (3, -1) и (3,+1) близки Ранее [И В Глухов, К А Лысенко, А А Корлюков, М Ю Антипин, Изв АН, Сер Хим , 2005, 3, 541-552] близость топологических параметров ЭП в кт (3, -1) и (3, +1) в тригональных гранях производных карборанов(12) была отмечена на основании рентгено-дифракционных данных Значения ЭП в С3Н6 и С3Н3+ в точках (3, -1) и (3, +1) различаются в большей степени Но главным отличием В3Нб+ и B]2Hi22" от С3Н6 и С3Н3+ является отрицательное значение V2p в циклической точке для первой группы ионов и положительное значение для органических циклов Таким образом, в представленных системах с трехцентровой двухэлектронной связью в центре циклов происходит накопление ЭП, а в углеродсодержащих циклах - разряжение Отрицательное значение V2p в точке (3, +1) и близость значений р в точках (3, -1) и (3, +1), возможно, являются признаками образования трехцентровой связи и делокализации ЭП по «поверхности» полиэдра

Топология полной ЭП в лг-карборане в приближении МР2/6-311++G(d,p) отчасти согласуется со структурой дробных связей Липскомба связевая кт между атомами бора 2 и 3 отсутствует, а на ее месте находится циклическая кт (3, +1) Следует отметить, что данные о топологии ЭП л/-карборана в данном приближении соответствуют экспериментальным результатам, полученные из рентгено-дифракционного эксперимента с 9-азидо-лнкарбораном [М Yu Antipin, А V Polyakov, V G Tsirel'son, M Kapphan, V V Grushin, Yu T Struchkov, Organomet Chem USSR,3,1990,421 ]

Анализ значений электронной плотности (р) и лапласиана (V2p) в к т связей В-Н и С-Н карборанов(12) показал в ряде случаев закономерное их изменение (таблица 2) Отметим, что расстояние между кт (3, -1) и ядром атома водорода для связей С-Н составляет в среднем для разных изомеров 0 37 Ä, тогда как для связей В-Н оно равно 0 65 Ä Это говорит о большем влиянии атома углерода на электронную плотность связи С-Н, что и приводит к кислому характеру этой связи Для связи В-Н влияние аттракторов на электронную плотность обратное, что

обуславливает гидридный характер атомов водорода этих связей

Таблица 2. Значения р и У2р в к т связей В-Н, С-Н в молекулах о-, м-, л-карборанов, и С-Н связей в молекулах этана этилена и ацетилена (для сравнения) МР2/6-311+С(с1,2р)

о-карборан (С2>)

Связь р, еÄ3 V2p, е А"5

Н-В9П21 0 1790 -0 1181

H-Bsnoi 0 1789 -0 1146

Н-В4(5 7 П) 0 1818 -0 1383

Н-В3(6) 0 1847 -0 1640

Н-С](21 0 2983 -1 1760

и-карборан (C2v)

Н-Вдпс) 0 1783 -0 1856

Н-В5П2> 0 1804 -0 1996

h-B4(6. s m 01806 -0 2008

н-в2П1 0 1829 -0 2138

H-Cim 0 2872 -1 0670

л-карборан (Dsd)

Н-В г 0 1808 -0 2012

н-с 0 2870 -1 0650

Углеводороды

С-Н(этан) 0 2845 -1 0690

С-Н (этилен) 0 2929 -1 1471

С-Н (ацетилен) 0 3007 -1 2402

В молекулах о-, -м-карборанст связи В-Н, наиболее удаленные от атом об углерода имеют максимальное значение в к.т., что свидетельствует в соответствии с концепцией Бейдера о наибольшей степени «диффузности» электронной плотности этих связей. V р в К.Т. связей В-Н л-карборана, каждый на которых соседствует с атомом углерода каркаса, имеет одно из самых низких значений, свидетельствующих о малой по сравнению с другими карборанами «диффузности» электронной плотности и сильном ее связывании и межатомной области, что может объяснять низкую активность м-карборана в реакциях электрофильного замещения в терминах Бейдера^ Наименьшие значения Чгр в к.г связей В-Н в положениях 3, 6 и 2, 3 для о-и .«-карборанов соответственно являются признаком «компактности» электронной плотности этих связей по сравнению с другими положениями,, и это, возможно, облегчает взаимодействие нуклеофильной частицы с атомами бора в этих положениях. Несмотря на выявленные корреляции между топологическими параметрами ЭП и реакционной способностью кар бора нов (12), чувствительность этих параметров к изменению положения в полиэдрической молекуле низка. Более чувствительные параметры электронного строения для описания реакционной способности карборанов были найдены в рамках теории граничных МО.

2. Электронные параметры изолированных молекул дикярба-клода-Лодекя5орянов(12) и их химические свойства.

Одним из характерных свойств изомеров карборанов(12) является способность их молекул при температурах 700-1000 К к перегруппировкам каркаса в направлении м <г-> и-изомер. Известно, что о-изомер нацело перегруппировывается в м-изомер, а между м- и «-изомерами устанавливается равновесие. о-С2В,оН,2->л(-СгВюН1г (1); л«~С-.ВюН1:2 «-С2В10И^ (2). В данной работе проведены расчеты термодинамических параметров реакций 1 и 2 в приближении ВЗЬУР/6-ЗПС(2с1,2р) в диапазоне температур 298-1000 К и давлении 1 атм.

Рис. 3. Зависимость изменения энтальпии (АН, ккал/моль) и энергии Гиббса (Дй, ккал/моль) реакций 1 - а и 2 - б от температуры (1", К).

Наши расчетные данные полностью согласуются с экспериментом. Для реакции 2 в условиях проведения изомеризации (800-1000 К) между м- и н-карбораном ус-

танавливается равновесие (AG изменяется от -0 35 до +0 25 ккал/моль, соответственно) Рассчитанное из значений AG содержание я-карборана в равновесной смеси в данном интервале температуры при этом составляет (55-47 %) При температуре 917 К AG а 0 0 и в равновесной смеси можно ожидать равные концентрации м- и п-карборанов

Зависимость AG = f(T) для реакций (1) и (2) линейны для реакции (1) AG = 0 0007Т - 16 115 (коэффициент корреляции R2 = 0 99), для реакции (2) AG = 0.003Т -2 75 (R2 =10) Полученные данные с экспериментальной точностью объясняют закономерности перегруппировок изомеров карборанов(12) Рассчитанная нами величина АН0 реакции 1 -16 00 ккал/моль в пределах ошибки измерения согласуется с величиной АН0 экспериментально определенной из теплот сгорания карборанов(12) равной -18±3 5 ккал/моль (в газовой фазе, стандартные условия) Отметим также хорошее совпадение рассчитанных нами термодинамических параметров и экспериментально определенных из положения равновесия реакции 2 (при 950 К AGpa<:4 = +0 10 ккал/моль, AG3Kcn = +0 25 ккал/моль)

Рассчитанные нами во всех используемых приближениях, в том числе B3LYP/6-31 lG(2d,2p) и отчасти МР2/6-311 +G(d,2p), значения величины энергетической щели между граничными МО в ряду о-, м-, р-карборанов(12) хорошо коррелируют с экспериментальными данными по конфигурационной устойчивости их молекул Величина энергетической щели в этом ряду возрастает 8 30, 8 50, 8 58 эВ (B3LYP/6-311G(2d,2p)) для о-, м- и п-карборана соответственно и в этом же направлении увеличивается стабильность изомеров Таким образом, величина энергетической щели между граничными МО в ряду изомеров карборанов(12) может служить "орбитальным" критерием их конфигурационной устойчивости

Параметры граничных МО могут являться основой для рассмотрения и предсказания закономерностей не только конфигурационной устойчивости, но и реакционной способности в ряду карборанов Адекватное описание активности разных изомеров рассматриваемых карборанов и направлений электрофильных и нуклео-фильных реакций может быть дано на основании анализа пространственной структуры и энергии граничных МО и ближайших к ним МО в терминах метода гранич-

Таблица 3. Заряды на атомах водорода по Малли-кену (д) и значения электростатического потенциала на атомах (<р) для молекул о-, м-, и-карборанов

о-карборан

B3LYP/6-311 (2d,2p) МР2/6-311+G(d,2p)

Атомы q,e Ф, а е* q.e Ф, а е*

H9Í121 -0 0726 -1 1658 +0 0552 -1 1645

Heno) -0 0668 -1 1591 +0 0529 -1 1585

Htí5. 7. 11) -0 0405 -1 1423 +0 0562 -1 1399

Нз(61 -0 0252 -1 1270 +0 0604 -1 1227

Нс-н +0 0605 -1 0345 +0 2024 -1 0289

л<-карборан

Ни ю> -0 0661 -1 1597 +0 0537 -1 1593

Hs(12) -0 0516 -1 1503 +0 0603 -1 1473

H4Í6. 8. 11) -0 0437 -1 1435 +0 0546 -1 1414

Н20) -0 0266 -1 1274 +0 0748 -1 1228

Не н +0 0550 -1 0538 +0 1830 -1 0504

л-карборан

Ивн -0 0464 -1 1438 +0 0609 -1 1417

Нсн +0 0535 -1 0611 +0 1880 -1 0589

*) 1 ае =3 0277 Ю'Клм"1

ных МО Энергия верхней занятой МО в ряду о-, м-, и-карборанов(12) во всех используемых базисах с учетом корреляционных поправок по методу БРТ, например в приближении ВЭЬУР/6-31 Ю(2<3,2р), закономерно уменьшается -8 79, -8 82, -8 86 эВ (ВЗЬУР/б-31Ш(2с1,2р)) для о-, м- и и-карборана соответственно, что согласуется с понижением активности этих изомеров в реакциях электрофильного замещения Для анализа направления реакции следует учитывать пространственную структуру граничных и ближайших к ним МО, если их энергии близки Локализация ВЗМО в молекуле о-карборана осуществляется в области атомов бора наиболее удаленных от атомов углерода - В(9,12) и в меньшей степени - В(8,10), обеспечивая наибольшую нуклеофильность именно этих центров Подобное распределение электронной плотности ВЗМО наблюдается и в случае лг-карборана - на атомах В(9,10) наиболее удаленных от атомов углерода также локализуются нуклеофильные центры молекулы С другой стороны, локализация нижних вакантных МО (НВМО) в карборанах(12), ответственных в терминах теории граничных МО за электрофильные свойства молекул по данным всех используемых нами приближений происходит в области ближайшего окружения атомов углерода Энергия НВМО локализованной в этом ряду в области атомов бора, ближайшего окружения атомов углерода, закономерно повышается +8 30, +8 50, +8 58 эВ (ВЗЪУР/6-31Ю(2ё,2р)) для о-, м- и «-карборана соответственно, что соответствует понижению активности этих соединений в реакциях с нуклеофильными агентами, например в реакциях расщепления молекул карбора-нов(12) под действием аминов, или алкоголятов щелочных металлов

Традиционным широко распространенным параметром для оценки реакционной способности являются заряды на атомах по Машшкену Заряды на атомах бора ни в одном из использованных нами приближений не согласуются с экспериментально установленным порядком электрофильного замещения и нуклеофильного присоединения в карборановом ядре В тоже время мы нашли, что значения зарядов на атомах водорода в приближениях Щ7 и ОРТ-методов, например в приближении ВЗЬУР/6-31 Ш(2с!,2р) (таблица 3), хорошо коррелируют с порядком электрофильного замещения и нуклеофильного присоединения и отражают понижение активности в ряду о-, м-, и-карборан

Значения электростатического потенциала (ф) как на атомах бора, так и на атомах водорода (таблица 3) рассматриваемых изомеров карборанов(12) хорошо коррелируют с их активностью в реакциях электрофильного замещения и нуклеофильного присоединения и направлением процессов Поведение <р при переходе от приближения В31_,УР/6-31Ю(2с1,2р) к приближению МР2/6-311 +С(с1,2р) сохраняется как для разных положений отдельного изомера, так и при переходе между изомерами

Таким образом, выявлена связь закономерностей реакционной способности о-, м- и л-карборанов(12) с параметрами трех основных уровней описания их электронного строения, основанных на анализе: распределения зарядов на атомах водорода (но не на атомах каркаса) и электростатического потенциала на атомах каркаса и на атомах водорода, энергии и структуры граничных и ближайших к ним МО, топологических характеристик критических точек связей В-Н и С-Н Полученные данные, возможно, свидетельствуют о протекании реакций карборанов(12) с электрофиль-ными агентами (Е) не по атомам бора, т е связям полиэдрического каркаса, а по связям В-Н молекулы С этим, по-видимому, связано то, что наблюдается корреляция

электронных параметров этих связей и зарядов на атомах шэаорода с реакционной способностью.

В отличие от реакций с электрофилами, реакции карборанов(12) с нуклеофиль-ньши агентами, открытая и систематически исследованная Хоторном и сотр. приводит к присоединению и затем расщеплению полиэдра. Она протекают по связям каркаса, образованных атомами бора ближайшего окружения атомов углерода. Полиэдрический каркас при этом раскрывается и на последующих стадиях стабилизируется и виде 1 ] -ти вершинных полиэдрических анионов п.ш&р6&-нидо-ундекаборатов, представляющие теоретический и практический интерес для получения средних кар б о ран о б и дикарболлильных комплексов с переходными металлами.

3. Растепление д и ка р ба ~кл озо-дод е ка б о р а но в (12) до дикарба-«ийо-ундекаборатОв под действием аммиака я даметнамина

Известно, что взаимодействие карборапов(12) с нуклеофильными агентами протекает по атомам бора, соседним с атомами углерода полиэдрического каркаса.

Активность карборанов в этой реакции падает в раду 1,2-СзВИ)Н]2> 1,7-С2ВтН12 > 1,12-С2В]0Н]5- Характерно, что я-кнрборан(]2) расщепляется лишь алкоголя там и щелочных металлов в присутствии крауи-зфира и не дает продуктов в условиях расщепления о- и л(-изомеров. При проведений процесса в протон содержащих средах, например в спирте, реакция заканчивается выбросом водорода и протежированием дикарболлид-иона до дикарба-/(г/до-ундекабората{1 —

В данной работе методами квантовой химии впервые количественно охарактеризована реакция изомеров карборанов(12) с нуклеофильными агентами на примере взаимодействия их с молекулами аммиака и диметиламина, Показано что реакция включает следующие основные стадии: ассоциацию молекул аммиака с молекулой кар б оран а, последовательное присоединение молекул аммиака к "уходящему" атому бора (посталийное раскрытие полиэдрического каркаса), переход атома водорода от атома бора в мостиковое положение и выделение молекулы водорода из аддукта с образованием аммониевой соли дикарба-™до-ундекабората. Найдены структуры промежуточных и переходных состояний реакции. Рассчитаны термодинамические и кинетические параметры реакции на веек стадиях.

Присоединение нуклеофильных агентов на первых стадиях процесса сопровождается увеличением числа электронов, связывающих атомы полиэдрического каркаса, и, в соответствии с правилом Уэйда, должно приводить к но стадий нему раскрытию полиэдра и образованию в конечном итоге д и карбас и 'Уо - у нде каборато в (1 -) (рис. 4). Активность о, м- и м-карборанов в реакции с пуклеофилъными соединения связана как с кинетическими, так и термодинамическими параметрами реакции.

и 6

Ряс. 4. Молекулярная структура

7.8-дикарба-™ог?-ундекабората(1-) (а), 1 /•> - дикарб а-к идо-у п де к ао о р лта( 1 -) (б),

2.9-дикарба-н^до-ундекабората( I -) (в).

На примере реакции о-карборана(12) с аммиаком далее рассмотрены структуры начальных молекулярных систем, промежуточных и конечных продуктов и переходных состояний на отдельных стадиях процесса, их энергетические и термодинамические характеристики. Реакции е м- и и-кар6оранами(12) протекают через аналогичные стадии и отличаются значениями термодинамических и кинетических параметров.

Первая стадия реакции - ассоциации о-карборана с молекулами аммиака, протекающая преимущественно по С-Н связям:

НС-ВШН10-СН + МН:1 -> НС-В,сН!п-СН---НН3

Эта стадия заключается и координировании атома азота с атомом водорода С-Н связи карборапа, который, как известно, проявляет свойства слабой кислоты, с образованием ассоциата 1 (рис. 5). Изменение полной энергии системы на этой стадии составляет в приближении ВЗР\У91/6-310(с1,р) -6.9 «кал/моль. Ассоциация второй молекулы аммиака с оставшейся С-Н связью характеризуется близкими значениями энергетических параметров (-5.44 ккал/моль). Первая стадия отражает возможность протекания процессов специфической координации (сольватации) молекул карбора-нов с нуклеофильными реагентами.

На второй стадии реакции через переходные состояния П и II' (рис. 5) происходит присоединение молекулы аммиака х атому бора В3(й), шеелиему с атомами углерода. Образуются промежуточные соединения III и ИГ. Существование двух типов переходных состояний (и, следовательно, аддуктор обусловлено возможностью различных направлений подхода молекулы аммиака: с ориентацией В3(6)-Ы связи п направлении открывающейся грани (II') и с противоположной ориентацией (II),

_ Рн(:- Молекулярные структуры исходного ассоциата (I), переходных состояний (П, II ) и аддуктов (111, III') на стадии присоединения первой молекулы аммиака к атому бора я положение 3(6) о-харборана. Атомы углерода отмечены чёрным цветом. Е - значение потенциального барьера, ккал/моль.

Отметим, что потенциальные барьеры стадии присоединения первой молекулы Ш3 для состояния П и IT равны 23.1 и 42.0 ккал/моль соответственно. Межатомное

расстояние B3(6)-N для аддукта Ш составляет 1.67 А, а для ИГ - ] .61 А, Полная энергия аддукта Ш ниже таковой Ш' на 12.6 ккал/моль. Таким образом, образованию аддукта III способствует не только кинетический, но и термодинамический фзкгор. Повышенная энергия Ш' но сравнению с III, возможно, обусловлена большим взаимодействием протонов присоединившейся молекулы аммиака О протонами ОН связи карбораоа вследствие их близкого расположения. Как видно из рисунка 4, каркас о-карборана в переходном состоянии уже раскрылся, то есть, несмотря на значительное расстояние между атомом бора В3(б) и атомом азота, происходит вовлечение пары электронов азота в объединенную электронную систему каркаса, что и приводит, согласно правилу Уэйда, к его раскрытию.

Вторая стадия была также рассмотрена с участием одновременно трех молекул аммиака. В исходном ассоциате в этой модели еольватированы обе С-Н связи двумя молекулами аммиака, причем одна из них дополнительно ассоциирована с третьей молекулой аммиака с образованием "N-1Í---» водородной связи, В переходном состоянии в этом случае сольватированы обе С-Н связи, а третья молекула аммиака участвует ъ образовании переходного coctoaww. В этом спу-'ла щшлъьщй хартана не изменилась: потенциальный барьер перехода в состояние 1Г (35.8 ккал/моль) выше барьера перехода в состояние П (28.1 ккал/моль).

Третья стадия процесса заключается в присоединении второй молекулы аммиака к «уходящему» атому бора В3(6) начальной структуры. При этом в начале происходит ассоциация второй молекулы аммиака с атомом водорода первой, ул;е присоединившейся, молекулы (рис. 6, структуры IV и IV'). Расстояние H-N в ассопиатах [V и IV' значительно меньше, чем в ассоциате I. Это обусловлено большей кислотностью атомй водорода у четвертичного атома азота по сравнению с кислотностью атома водорода молекулы карборана.

IV V VI'

Рис. 6. Молекулярные структуры ассоциата о-карборана со второй молекулой аммиака (IV, IV'), переходных состояний (V, V') и аддукта (VI, VI') на стадии присоединения второй молекулы аммиака к атому бора в положение 3(6), Атомы углерода отмечены чёрным цветом. Е" — значение потенциального барьера.

В отличие от стадии присоединения первой молекулы N11з, потенциальный барьер стадии присоединения второй молекулы больше в случае экваториальной ориентации Ш(6)-К связи. Полная энергия аддукта VI, на 2.0 кКал/Молъ меньше, 4ем полная энергия аддукта VI'. 'Го есть термодинамический фактор и в этом случае благоприятствует образованию аддукта с экваториальной ориентация В3(6)-^ связи. Так как изначально реакция вероятнее должна идти через ТТС 11 в силу меньшего барьера, год дальте будут образовываться скорее ассоциат IV и ПС V, несмотря на меньшее значение барьера для ПС V'.

Алдукт VI (VI') в ходе внутримолекулярного переноса протона от одной из групп МН5 в мостиковое положение между атомами бора распадается на два фрагмента: НВ(ЫН2)(КНз)" и С2В9Н12" (рис. 7). то есть образуется ионная пара, причём анион и является продуктом реакции - 7.пикарба-нида-ундекабо^атом( ] -). Потенциальный барьер этой стадии незначителен и составляет 15.00 ккая/моль.

S'iic. 7. Схема внутримолекулярного переноса протона в аддукте VI (VI').

Однако выделение молекулы водорода из кати о иной части HB(]nH2)(NHj)t аддукта типа VI (VI*) сопряжено с преодоление,« очень значительного потенциального барьера к 70 ккал/моль. Поэтому Для более легкого выделения молекулы Н2 необходим дополнительный источник атомов водорода: третья молекула аммиака или i фото нсо держащая молекула растворителя.

Присоединение третьей молекулы аммиака к алдук-ту VI (VI') приводит к отсоединению атома бора 3(6) от остальной части каркаса, причём от одной из групп NHj происходит миграция протона в мостиковое положение между атомами бора открытой грани (рис, 8): образуется ионная пара [С2В#1;!Г[В0МН,)2^Н2]+ (VIII).

Для удобства рассмотрения термодинамических параметров в качестве исходной системы для сопоставления энергий продуктов и переходных СОСТОЯНИЙ выбрана система, состоящая из ассоцггага молекулы о-карборана и двух молекул аммиака и одной изолированной молекулы аммиака: (o-C^B.fiHii-'-SNHs) + NH3. Полная энергия аддукта VIL1 ниже на 10.0 ккал/моль, чем полная энергия системы (о-C;B!tlH;2"-2NH3) - NHj. Таким образом, для о-карборана термодинамический фактор благоприятствует расщеплению каркаса.

Рис. 8. Молекулярная структура аддукта о-карборана и трёх молекул аммиака (VÍTÍ).

о~0

I Ш^.

IX " X

Рис, 9. Молекулярные структуры переходного состояния (IX) и продукта (X) стадии выделения молекулы водорода. из ионной пары VIII.

Выделение из ад-дукга VIII молекулы водорода яиляегся завершающей. стадией, процесса. Выделение водорода служит экспериментальным критерием для контроля реакции нуклеофильного присоединения в ряду карбора-НОв(12). Выделение молекулы водорода происходит из азотсодержащей части ионной пары VIII: один атом водорода отщепляется от атома бора, а другой - от одной из двух оставшихся групп "NHj (рис. 9). Потенциальный барьер образования переходного состояния IX из ионной пары VIII составляет 46.6 ккад/моль. Полная энергия продукта X ниже на 7.0 ккал/моль полной энергии исходной системы (o-C3B10HI2---2NHi) + NH3,

Итак, дня о-карборана все рассмотренные стадии процесса нуклеофильного Присоединение кинегнчееуш разрешены, раскрытие каркаса происходит уже на стадии присоединения первой молекулы аммиака. Максимальный потенциальный барьер имеет стадия выделения водорода. Термодинамические факторы благоприятствуют как образованию аддукха VIII, так и образованию продукта X. Образование продукта реакции возможно как с двумя молекулами NH3, так и с тремя. Наличие третьей молекул NH; не является принципиально важным элементом в протекании реакции, но способствует выделению водорода.

Аналогичная последовательность стадий была количественно охарактеризована для м- и п-карборанов и суммарная диаграмма представлена на рис. 10. За нуль во всех случаях принято значение ноя-

ной энергии системы (0-О>В]ОН1Г--21\-Нз) + NH3, Для jtí-карб орана рассматривалась реакция по атому борз 2(3). На диаграмме приведены данные только для систем с аксиальным расположением связи В-Н (как в системе II на рис. 5).

Рис, 10, Относительные значения энергий переходных. состояний, промежуточных, и конечных. дул-то в реакции нуклеофильного присоединения для о-, м- и л-карборанон. Черные, белью и заштрихованные столбцы для о-, м- и п-карборана соответственно. Мнимые частоты указаны для переходных состояний.

Как видно из диаграммы, потенциальные барьеры всех рассмотренных стадий реакции нуклеофильного присоединения для о-карборана ниже, чем для м- и п-карборанов Для м- и и-карборанов потенциальные барьеры стадии присоединения первой молекулы аммиака в рамках данного приближения почти одинаковы Учитывая то, что именно на этой стадии происходит нарушение целостности каркаса, можно сделать предположение, что пониженная активность н-карборана в данном типе реакций определяется термодинамическими параметрами реакции и потенциальным барьером стадии выделения молекулы водорода Это находит количественное подтверждение в ряду о—> м—> я-карборан происходит повышение энергии продуктов (как аддукта VIII, так и конечного продукта X) относительно исходной системы, а потенциальный барьер стадии выделения водорода в случае я-карборана максимален На диаграмме (рис 10) 0 - исходная система (0-С2В10Н12 2NH3) + NH3, I — переходное состояние типа II + энергия двух изолированных молекул NH3, 2 - аддукт III + энергия двух изолированных молекул NH3, 3 - ассоциат типа IV + энергия одной изолированной молекулы NH3, 4 - переходное состояние типа V + энергия одной изолированной молекулы NH3, 5 — аддукт VI + энергия одной изолированной молекулы NH3, 6 — ионная пара VII с двумя молекулами аммиака, 7 — аддукт (ионная пара) типа VIII, 8 — переходное состояние типа IX (на стадии выделения молекулы Н2 из VIII), 9 - конечный продукт реакции типа X

Следует отметить, что результаты, полученные для диметиламина, находятся в качественном согласии с результатами для аммиака

Таким образом, наблюдаемые закономерности взаимодействия атомов бора карборанов(12) с нуклеофилами определяются в первую очередь кинетическими факторами реакций, что подтверждается корреляцией с теоретическими данными о величине потенциальных барьеров элементарных стадий

Важнейшим аспектом проблемы взаимодействия дикарба-ктгозо-додекаборанов(12) с нуклеофилами является проявление молекулами карбора-нов(12) С-Н кислотности

4. Кислотность дикарба-/£7Ш<?-додекаборанов(12) и их производных.

С-Н кислотность карборанов(12) лежит в основе большинства методов получения многочисленных практически важных производных карборанов с использованием реакции металлирования и последующей модификацией образующихся карбо-ранил-анионов Это свойство было систематически изучено в работах В Н Калинина и JI И Захаркина Экспериментально установлено, что кислотность в ряду п-С2В10Н12, aí-C2B10Hi2, о-С2В10Н12, л(-С2Н-ВюС1ю, о-СгНгВюОю закономерно уменьшается в шкале рКа 26 80, 25 60, 22 00, 9 19, 6 89 соответственно

Фундаментальной проблемой при исследовании С-Н кислотности является выявление закономерностей электронного строения и термодинамических свойств исследуемых молекул и сопряженных оснований, обуславливающих это свойство До настоящего времени в подавляющем большинстве случаев теоретическая оценка кислотных свойств карборанов и их производных проводилась на основании анализа значений зарядов на атомах водорода и связанных с ними атомах углерода Несмотря на хорошую в некоторых случаях корреляцию между этими параметрами, заряды на атомах по причине неопределенности физического смысла и сильной зависимо-

сти их значений от вы оранного прйолижения не могут служить единственным критерием для обсуждения кислотных свойств молекул.

В данной работе рассмотрены три основных уровня корреляций закономерностей электронного строения и термодинамических свойств изучаемых систем с кислотными свойствами изомеров карборанов(12) и их нроизводнулх, основанных ira анаггизе: I. значений зарядов и электростатического потенциала на атомах, 2. параметров граничных МО, ответственных за проявление кислотных свойств кар буранов и основных свойств в сопряженных с ними основаниями, 3, термодинамических параметров реагирующих молекул в основном и переходном состояниях.

fa)

-i.es -<-50 -им -иг .(.ло ^да

ЗСП. А. г.

а

-е. sb ■

Рис. 11. Корреляции рКа с ЭСП на атоме водорода С-П связи (а) и с зарядами на атомах водорода С-Н связей (б). 1 - и-С1В10Н12; 2 - .«-С2ВкН12; 3 - о-СгВ.оН^; 4 -л(-С2Н2В|оС1ю; 5 - 0-С2Н2В|ОС1,о. ВЗЬУР/б-ЗЮ(сЗ,р). 1 а.е. ЭСП = 3.0277'10~9 Кл-м"1.

Зависимость рКа от электростатического потенциала ф на атомах водорода рКа = близка к линейной (рКа = -211.92(фн)- 197.47 (К2 = 0.99) для метода КНР;

Таблица 4. Значения энергий (эй) вакантных МО, отвечающих за проявление акцепторных свойств атомов водорода С-П связи, и значения рКл для молекул о-, п-карборанов и их хлорпро из водных. б-

рКа = -254.41(<рн) - 242.68 (К - 0.98) для метода ВЗЬУР; рКв = -213.95{юн) -L99.11 (11.г = 0,99) для меюда МР2) (рис На). Корреляция между удрздамм по Малликену (с;) на атомах водорода С-Н связи для о--, м-, я-карборанов и их хлорпроизводных (рис. Пб) и значениями рКа является линейной (рКа --23$.82я + 80.60 (К5 = 0.99) для метода рКа - -311,46ч + 78.39 (К2 = 0.99) для метода ВЗЬУР; рКа = -241,34ч + 81.57 (и3 = 0.99) для метода МР2).

Корреляция между зарядами и значениями электростатического потенциала на атомах углерода и значениями рКя отсутствует.

Одним из критериев кислотности молекул (в общем случае электрофильных свойств) в соответствии с методом граничных МО К. Фукуи может служить энерг ия низко лежащих вакантных МО, формируемых в рамках приближения МО ЛКЛО с участием атомных орбита лей (АО) атомов водорода, кислотные свойства которых рассматриваются. Данные МО с учетом этого требования могут не являться НВМО. Отличия «кислотных» МО, если они не являются НВМО. от НВМО могут быть раз-

Карооран 1 RHF B3LYP МР2 рКя

4.894 1.153 4,826 26,80

/И-С2В1(]Н,2 4,898 1.143 4.830 25.60

4.559 0.844 4,490 22.00

JVÎ-C2T32BioC1II) î 686 -1.959 1.800 9.19

f-CjHiBioCl,,, 1.624 -1,986 1.741 6.89

личными в зависимости от выбранного приближения. Например, па рис. 12 приведены пространственные структуры накатных МО, лежащих выше но энергии, чем НВМО, но включающих АО атомов водорода для молекул о- и ,м-кзрборая об.

Анализ значений энергии вакантных МО этого тина с экспериментально определёнными значениями рКа для о-, м-. »-карборанов и их хлор производных вида С2Н2ВюС1]о (таблица 4) свидетельствует об отсутствии корреляции между этими параметрами при переходе от и-карборана к .и-карборану. Для о-карборана энергия рассматриваемой МО снижается на 0.3 эВ, что соответствует тенденции повышения рКа в этом ряду.

Переход от молекул карборанов к их хлор про изеодиьш сопрояождастся резким понижением энергии вакантной МО, отвечающей за проявление акцепторных свойств атомов водорода С-Н связи и. соответственно, уменьшением рКя-

Отличия «кислотных« МО (если они не являются НВМО) от i IBMO могут быть различными в зависимости от выбранного приближения. Например, в приближении RH F/6-3) I G(d,p) МО, локализованные на атомах ко до рода Í'-H связи вакантные МО, для молекул карборанов(12) и их хлорпроиз-водных все являются НВМО. Энергии НВМО в этом приближении равны (эВ) +3.401 (и-СЛЗюН,?), +3.211 (а/-С;В10!1,3), +2.86 (о-С2Ш113), +1.524 (д/-С2Н2 В10CÍ 1()); +1.415 (о-CjbbBioClio). В этом случае соответствие между анергиями НВМО и значениями рКа выражено лучше.

Найдено хорошее соответствие величин рКа карборанов(12) с параметрами их межмолекулярных комплексов с молекулой аммиака, выступающего в роли основания (рис. 13), Молекулярные энергия связи между протоном С-Н группы карборапа(12) и атомом азота молекулы аммиака и значение межатомного расстояния Н(с-н и^Ф^еГ^Чамдащ) 1! межмолекулярных комплексах хорошо коррелируют с кислотностью карборанов.

Наблюдается практически линейная зависимость величины рКа от этих параметров (рис. И) - рКа = 3.49Е + 45.21 (Ra ■■ 0.99), где Е - энергия связи (ккал/моль) между молекулой аммиака и молекулой карборана. и рК, = 71.74R - 131.46 (коэффициент корреляции = 0,99), где R в уравнении ■ межатомное расстояние (А) Н<с-н

Fíapoppin] ' íif-тм ИДЯ I-

Рис. 12. Пр oci ранет венная структура вакантных МО (НВМО+4), Локализованных преимущественно на атомах водорода С-Н связей <?- и а,- -карборанов. B3LYP/6-3 lG(d,p).

Рис. 13. Межмолекулярные комплексы аммиака с íi-CjBioHij (слева) и 1?-СгН2В]оС1)0.

(и) РК.

. 1 * 1

25.01'

V-- г ч

l0.ii? 5.М

4 5 1

5. АО

1i.ro -10.00 Е- ккап/мопи -КС Н.и -4.Й доо 005

& 155 ЯЯЭ 201 2.'5 ¿20 2 я. А

Рис. 14. Сопоставление значений энергии связи (£, ккал/моль) (а) и межатомного расстояния (К. А) (б) с экспериментальными значениями рКа. 1 -л-С2В|0Н12; 2-лг-С2В10Н,3; 3- о-С2В10Н12; 4- м-СгН2ВшС];о; 5 - о-СгН2В10С!ш-ВЗЬУР/б-ЗЮ^р).

Следует отметить, что рассчитанное значение АН реакции о-ИС-В10Нш-С" + Н+ = о-НС-ВюН10-СН составляет (-355.2) ккал/мояь в приближении ВЗЬУР/б-ЗЮ**. АН реакции Шз + Н' = ]чШг1+ составляет (-208,9) ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗЮ**), а в приближении ВЗЬУР/б-З11 -Н-О(с).р) - (-202.3) ккал/моль (экспериментальное значение для газовой фазы составляет (-204 + 1) ккал/моль. Это свидетельствует о корректности выбранного приближения.

В качестве одного из важнейших критериев оценки кислотности карборанов(12) может быть взято изменение полной энергии (ДН) в ходе реакции отрыва протона от С-Н связи нейтральной молекулы кар б о рана. Зависимость рК, от АЕ для молекул о-С2НзВк,СЬо, л-С2НяВшС1ш, ШСгВ50Нц, м-СгВт оН|Ь ^С^В^Н^ в приближений ВЗЬУР/6-311 ++<3(<1,р) близка к линейной и может быть выражена линейной функцией;

рКа = 0.336(АЕ) - 98.246 (К2 = 1.0).

Карборанид-анион, будучи сопряженным основанием для карборана, является подходящим акцептором протона для исследования реакции отрыва протона от нейтральной молекулы карборана. В данной работе были рассчитаны ассоциаты нейтральной молекулы карборана(12) с к арбо ран шь а ни он ом и найдены переходные состояния реакции переноса протона между нейтральной молекулой карбора-на(12) и соответствующим карборан ил-анионом для ом- и и-к арб оран о в (рис. 15). Перенос осуществляется между атомами углерода нейтральной молекулы и аниона. Для всех изомеров потенциальные барьеры реакции переноса протока не превьина-

Рис. 15. Молекулярные структуры ассоциата молекулы о-карборана с соответствующим карборанил-агшоном и переходного состояния реакции переноса прогона для: этой же системы.

ют 5 5 ккал/моль (таблица 5), что говорит о быстром установлении равновесия Низкие значения потенциальных барьеров позволяют не проводить учет туннелирова-ния в ходе переноса протона, так как на скорость установления равновесия этот эффект вряд ли окажет заметное воздействие

Свойства сопряженного основания (карборанил-аниона НСВ10Н10С~) наряду со свойствами нейтральных изолированных молекул карборанов являются важными характеристиками кислотности В частности, основность сопряженного основания может служить одним из критериев оценки кислотности большая основность сопряженного основания соответствует менее сильной кислоте В качестве критерия основности карборанил-аниона можно взять величину энергии ВЗМО В приближении ВЗЬУР/6-ЗП+К}(с1,р) для анионов «-С^юНц9, .м-СгВюНц", о-С2В10Нив, м-СгНВюИюЧ о-СгНВ^СЬо0 величины энергии ВЗМО составляют -1 01, -1 23, -1 72, -3 55 и -4 14 эВ соответственно, что говорит об уменьшении основности сопряженных анионов в этом ряду и, следовательно, соответствует возрастанию кислотности в этом же ряду для нейтральных карборанов Зависимость рКа молекул карборанов(12) от энергии ВЗМО является линейной рКа = б 59(Евзмо) + 33 44 (Я2 = 0 99)

Хорошая корреляция между кислотностью карборанов и электронными параметрами реакционного центра - атома водорода С-Н связи, с одной стороны, и отсутствие корреляции с параметрами связей С-Н (энергия НВМО), с другой, -свидетельствует о более важной роли параметров и топологических свойств электронной плотности в области атома водорода, чем в области связи между атомами углерода и водорода В этом смысле логично говорить о протекании реакции карборанов с основанием по атому водорода, а не по связи С-Н По мере сближения основания с атомом водорода С-Н связи происходит их координация - образуется молекулярный комплекс (например, С-Н—МН3 в случае аммиака или С-Н—Ссь~ в случае карборанил-аниона) Потенциальный барьер реакции переноса водорода в (Ссь-Н-Ссь)" не превышает 5 5 ккал/моль Это свидетельствует о возможности быстрого установления термодинамического равновесия в системе карборан - карбо-ранил-анионы

Таблица 5. Значения потенциальных барьеров реакции переноса протона для изомеров карборанов(12) исходя из значений полной энергии ДЕ, ккал/моль, энтальпии АН, ккал/моль, свободной энергии Дв, ккал/моль ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р)

ДЕ АН Дв

о-карборан +5 41 +3 00 +2 84

.м-карборан +5 47 +2 46 +3 84

л-карборан +5 43 +1 81 +4 32

5. Взаимодействие дикар5а-клдао-додекабора1Н>в(12) с электрофилами

Одним из методов получения производных карборанов(]2) является реакция электрофильного замещения атомов водорода В-Н связей. Экспериментально известно., что атака электрофильной частицы направлена в первую очередь на связи ВН, наиболее удаленные от атомов углерода в полиэдрическом каркасе.

В качестве модели взаимодействия карборановО 2) с электрофилами была выбрана реакция обмена протонами между молекулой карборана и молекулой хлористого водорода. В этом случае основной интерес заключается в кинетике реакции переноса протона для различных положений в молекулах карбо-ранов(12) и для различных изомеров.

В данной работе были предложены два типа переходных состояний (рис. 16): четырехчленное (молекула карбо-и мсшеКуаа HCl) и ш ест ич ленное (молекула кар б орана. HCl и молекула МеОН). Потенциальные барьеры реакции переноса протона для четырехчленного ПС оказались очень высоки (таблица 6). Именно поэтому и возникло предположение о шестичленном ПС. Следует отметить, что в четырехчленном ПС между обменивающимися протонами существует связевая критическая точка (3; -1), что говорит о дополнительном связывании между протонами в ПС.

Введение третьей молекулы - метанола - в ПС, должно привести к снижению потенцияльпых барьеров, что и было подтверждено квантово-химическим и расчетами; для о-карборана барьеры составляют 37.5 и 41.2 ккал/моль для B^izj-H и С-Н связей соответственно; для м-карборана барьеры составляют 38.3 и 43.2 ккал/моль для В9(1о)-Н и С-Н связей соответственно; для я-к ар бора на барьеры составляют 39.2 и 44.3 ккал/моль для связей В-Н и С-Н соответственно. На этом основании исследование кинетики реакции переноса протона для остальных изомеров карборанов(12) проводилось в рамках гипотезы о шестичленном ПС.

Таблица 6. Потенциальные барьеры (ккал/моль) реакции переноса протона в разные положения в молекуле о-карборана для четырехчленного ПС. B3PW91/6-3lG(d,p),(Т-298.15 К).

Параметр i 9(12) 8(10) 7(11,4. 5) 3(6) сн

ДЕ Í +51.67 +52.77 +54.26 +57.60 1-69,27 ;

ЛН +50.54 +50.35 +53.28 ■1-56,6-1 +65.61

AG +58,38 +59.90 +6I.72 +65.01 -i 74.49

Таким образом, потенциальные барьеры переноса протона как для разных положений одного изомера, так и для различный изомеров в сравнении друг с другом, близки (т.е. селективность процесса низка). Возможно, что большая селективность

Рис. 16, Молекулярные структуры четырех- и шести член но го переходных состояний реакции переноса протона в положение 9(12) молекулы о-карборана. ВЗРЛ¥91/6-ЗЮ{(1р).

электрофильного замещения атомов водорода будет отражаться при использовании других моделей этой реакции, например, реакции хлорирования Важную роль в определении преимущественного направления электрофильного замещения могут играть молекулы катализатора и молекулы растворителя Однако, последние вопросы требуют дальнейших исследований

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данном разделе приведено описание квантово-химических расчетов, используемых для расчета электронной структуры и термодинамических параметров основных и переходных состояний, характеристики используемой вычислительной техники и программного обеспечения

Расчет основных, промежуточных и переходных состояний для всех рассматриваемых реакций проводился с использованием программного комплекса Gaussian 98 Revision А 7 [M J Frisch, G W Trucks, H В Schlegel et al, Gaussian-98, Revision A 7, Gaussian, Inc, Pittsburgh (PA), 1998 ]

Первоначально молекулярная структура конструировалась в пакете HyperChem 6 0 и в нем же (при необходимости) проводилась начальная оптимизация геометрической структуры молекул с использованием метода молекулярной механики (силовое поле ММ+) Затем при помощи программного пакета Sym Apps 6 0 файла с молекулярной структурой * hm конвертировался в формат матрицы координат * xyz Полученный * xyz файл использовался в качестве исходных данных для проведения расчетов в ПК Gaussian 98, R -А 7

Исследование топологии полной ЭП в рамках теории Р Бейдера проводилось либо в ПК Gaussian 98 с включением в командную строку ключевого слова АШ=А11, либо в программном пакете AIM2000 Для анализа топологии ЭП в ПК AIM2000 на основании результатов расчета в Gaussian 98 формировался * win файл, содержащий данные о волновых функциях исследуемых молекул Генерирование * win файла после завершения полной оптимизации молекулярной системы включалось следующей командной строкой (пример для приближения B3PW91/6-31G**) # B3PW91/6-31G** DensityCurrent Output=WFN Punch=Coord Затем * wfn файл загружался в ПК AIM2000 и здесь проводился расчет молекулярного графа и параметров ЭП в критических точках

При проведении всех квантово-химических расчетов использовались следующие системные настройки ПК Gaussian 98 -M- 2000МВ -#- MaxDisk=100000MB

В работе применялись компьютеры класса Pentium 4 (3000-3400 MHz, 3000 Mb RAM, 160 Gb HD)

выводы

1 Проведено систематическое теоретическое исследование взаимосвязей электронного строения и реакционной способности дикарба-югозо-додекаборанов(12) в реакциях взаимодействия с электрофильными и нуклеофильными агентами, на разных уровнях теоретических приближений, основанных на анализе зарядов на атомах каркаса и атомах водорода, распределения электростатического потенциала в молекулах, параметров граничных МО, термодинамических и кинетические параметров реакций, топологических характеристик ЭП

2 Впервые рассчитаны с экспериментальной точностью в диапазоне температур 298-1000 К термодинамические параметры реакций изомеризации карборанов (12)

3. Установлено, что концепция трехцентровой двуэлекронной связи справедлива для простых циклических систем, типа Н3+, В3Нб+ В полиэдрических молекулах карборанов(12) результаты топологического анализа ЭП свидетельствуют о близости значений ЭП и лапласиана в кт. (3, -1) и (3, +1), что подтверждают делокализа-цию ЭП по поверхности каркаса

4 Показано, что нуклеофильные, электрофильные свойства в ряду о-, м- и п-карборанов и конфигурационная устойчивость карборанов(12) согласуются с параметрами граничных орбиталей электрофильные центры локализованы в области атомов бора, ближайших к атомам углерода, нуклеофильные центры - в области атомов бора, наиболее удаленных от атомов углерода

5 Установлено, что относительная активность нуклеофильных реакционных центров в молекулах карборанов(12) хорошо согласуется с зарядами на атомах водорода

6 Впервые проведено теоретическое исследование реакции расщепления кар-боранов(12) до дикарба-нидо-ундекаборатов Показано, что термодинамически реакция разрешена для о- и м- изомеров, кинетический фактор является важным в определении направления и легкости протекания реакции в ряду о-, мгс-карборан(12) происходит увеличение потенциальных барьеров всех стадий процесса

7 Установлены линейные зависимости между значениями рКа карборанов(12) и зарядами на атомах водорода С-Н связей, а также параметрами межмолекулярных комплексов карборанов и молекулы аммиака

8 Найдены переходные состояния реакции переноса протона в ассоциатах молекул карборанов(12) и карборанил-анионов Установлено, что величина потенциального барьера обмена водорода в этой системе не превышает 5 0 ккал/моль, что обуславливает возможность быстрого установления равновесия в этих системах

9 Впервые проведено теоретическое исследование кинетики реакции переноса протона в ассоциатах молекул карборанов и модельного электрофила - хлорида водорода Показана низкая селективность этого процесса в рамках выбранной модели

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1 СП Князев, Е Г Гордеев, Е А Чернышев, «Квантово-химическое исследование закономерностей строения и свойств 1,2-, 1,7- и 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12)» Известия АН, Серия химическая, №12, 2006, с 2074-2079

2 С П Князев, Е Г Гордеев, Е А Чернышев, «Термодинамические критерии конфигурационной устойчивости дикарба-клозо-додекаборанов( 12)», Вестник МИТХТ, т 1, №2, 2006, с 76-77

3 С П Князев, Е Г Гордеев, Е А Чернышев, «Термодинамическое исследование селективного расщепления дикарба-клозо-додекаборанов(12) под действием аммиака», Вестник МИТХТ, т 2, №4, 2006, с 67-72

4 С П Князев, Е.Г Гордеев, Е А Чернышев, «Квантово-химическое исследование конфигурационной устойчивости о-, м- и и-карборанов», Тезисы I Научно-Технической Конференции молодых ученых МИТХТ им M В Ломоносова «Наукоемкие химические технологии», 2005, с 50-51

5 Е Г Гордеев, С П Князев, Е А Чернышев, «Теоретическое исследование реакции переноса протона в ряду дикарба-клозо-додекаборанов (12)», Тезисы II Научно-Технической Конференции молодых ученых МИТХТ им MB Ломоносова «Наукоемкие химические технологии», 2007

6 СП Князев, ЕГ Гордеев, Е А Чернышев, «Теоретическое исследование электронного строения и реакционной способности дикарба-гаозо-додекабо-ранов(12)», Тезисы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т 1,с 260

7 Е Г Гордеев, С П Князев, Е А Чернышев, «Ab mitio исследование закономерностей электронного строения связей Si-Ci, Si-O, Si-C и Si-H в молекулах некоторых кремнийорганических соединений», Тезисы 10-ой Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение», Москва, 2005, У17

Подписано в печать 05 10 2007 г Исполнено 05 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 823 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 \vw\v аШогеГега! ги

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Правило Уэйда.

Концепция многоцентровых дробных связей Уильяма Липскомба.

Полуэмпирические топологические схемы молекулярного строения карборанов.

От структуры к химическим свойствам.

Проблема «ненасыщенности» и концепция трехмерной ароматичности.

Основные химические свойства карборанов(12) в свете их электронного строения.

Перегруппировки каркаса в клозо-карборанах(12) и родственных полиэдрических соединениях бора.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Трехцентровая двуэлектронная связь как модель описания структуры карборанов(12).

Электронные параметры изолированных молекул дикарба-ктгозо-додекаборанов(12) и их химические свойства.

Расщепление дикарба-/сгозо-додекаборанов(12) до дикарба-ниг)о-ундекаборатов под действием аммиака.

Кислотность дикарба-к/70зо-додекаборанов( 12) и их производных.

Взаимодействие дикарба-ктгозо-додекаборанов(12) с электрофилами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

выводы

1. Проведено систематическое теоретическое исследование взаимосвязей электронного строения и реакционной способности дикарба-клозо-додекаборанов(12) в реакциях взаимодействия с электрофильными и нуклеофильными агентами, на разных уровнях теоретических приближений, основанных на анализе: зарядов на атомах каркаса и атомах водорода; распределения электростатического потенциала в молекулах; параметров граничных МО; термодинамических и кинетические параметров реакций, топологических характеристик ЭП.

2. Впервые рассчитаны с экспериментальной точностью в диапазоне температур 298-1000 К термодинамические параметры реакций изомеризации карборанов (12).

3. Установлено, что концепция трехцентровой двуэлекронной связи справедлива для простых циклических систем, типа Н3+, В3Н6+. В полиэдрических молекулах кар-боранов(12) результаты топологического анализа ЭП свидетельствуют о близости значений ЭП и лапласиана в к.т. (3; -1) и (3; +1), что подтверждают делокализацию ЭП по поверхности каркаса.

4. Показано, что нуклеофильные, электрофильные свойства в ряду о-, м- и п-карборанов и конфигурационная устойчивость карборанов(12) согласуются с параметрами граничных орбиталей: электрофильные центры локализованы в области атомов бора, ближайших к атомам углерода, нуклеофильные центры - в области атомов бора, наиболее удаленных от атомов углерода.

5. Установлено, что относительная активность нуклеофильных реакционных центров в молекулах карборанов(12) хорошо согласуется с зарядами на атомах водорода.

6. Впервые проведено теоретическое исследование реакции расщепления карбо-ранов(12) до дикарба-нмдо-ундекаборатов. Показано, что термодинамически реакция разрешена для о- и ж-.изомеров, кинетический фактор является важным в определении направления и легкости протекания реакции: в ряду о-, м-, я-карборан(12) происходит увеличение потенциальных барьеров всех стадий процесса.

7. Установлены линейные зависимости между значениями рКа карборанов(12) и зарядами на атомах водорода С-Н связей, а также параметрами межмолекулярных комплексов карборанов и молекулы аммиака.

8. Найдены переходные состояния реакции переноса протона в ассоциатах молекул карборанов(12) и карборанил-анионов. Установлено, что величина потенциального барьера обмена водорода в этой системе не превышает 5.0 ккал/моль, что обуславливает возможность быстрого установления равновесия в этих системах.

9. Впервые проведено теоретическое исследование кинетики реакции переноса протона в ассоциатах молекул карборанов и модельного электрофила - хлорида водорода. Показана низкая селективность этого процесса в рамках выбранной модели.

1. R. Epstein, W.N. Lipscomb, Inorg. Chem., Vol. 10, № 9, pp. 1921-1928, 1971.

2. W.N. Lipscomb, Pure&Appl. Chem., Vol. 29, № 4, pp. 493-511, 1972.

3. D.A. Dixon, D.A. Kleier, T.A. Halgren, W.N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., Vol. 98, №8, pp. 2086-2096,1976.

4. W.N. Lipscomb, Pure&Appl. Chem., Vol. 49, pp. 701-716, 1977.

5. A. Dixon, D.A. Kleier, T.A. Halgren, J.H. Hall, W.N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., Vol. 99, № 19, pp. 6226-6237, 1977.

6. I.M. Pepperberg, T.A. Halgren, W.N. Lipscomb, Inog. Chem., Vol. 16, № 2, pp. 363-379,1977.

7. K. Wade, Chem. Communs, 15, p. 792, 1971.

8. P. Бейдер, «Атомы в молекулах. Квантовая теория», М., Мир, 532 е., 2001

9. В.И. Станко, В.А. Братцев, С.П. Князев, Успехи химии, т. 48, вып. 2, с. 242-277,1979.

10. М.А. Fox, К. Wade, Pure&Appl. Chem., Vol. 75, № 9, pp. 1315-1323, 2003.1.. J.W. Bausch, R.C. Rizzo, L.G. Sneddon, A.E. Wille, R.E. Williams, Inorg. Chem., Vol. 35, pp. 131-135, 1996.

11. Z.-X. Wang, P. vR. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 10484-10485, 2003.

12. M.L. McKee, Z.-X. Wang, P. v R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 122, pp. 47814793,2000.

13. N. Zint, A. Dreuw, L.S. Cederbaum, J. Am. Chem. Soc., 2002, Vol. 124, p. 49104917.

14. M.M. Balakrishnarajan, E.D. Jemmis, J. Am. Chem. Soc., 122, pp. 4516-4517,2000.

15. E.D. Jemmis, M.M. Balakrishnarajan, P.D. Pancharatna, J. Am. Chem. Soc., 123, pp. 4313-4323,2001.

16. M.J.S. Dewar, C. Jie, E.G. Zoebisch, Organometallics, Vol. 7, p. 513-521,1988.

17. J. Cioslowski, M.L. McKee, J. Phys. Chem., Vol. 96, p. 9264-9268,1992.

18. S.X. Tian, J. Phys. Chem. A, 109, 6580-6586,2005.

19. A. Sadjadi, M. Abdzadeh, H. Behnejad, Journal of Chemical Research, May issue, 358-359,2004.

20. R.B. King, D.H. Rouvray, J. Am. Chem. Soc., 99, pp. 7834-7840,1977.

21. E.D. Jemmis, J. Am. Chem. Soc., 104, pp. 7017-7020, 1982.

22. E.G. Kononova, L.A. Leites, S.S. Bukalov, A.V. Zabula, I.V. Pisareva, V.E. Ko-noplev, I.T. Chizhevsky, Chem. Phys. Lett., 390, pp. 279-284, 2004.

23. Е.Г. Кононова, JI.A. Лейтес, C.C. Букалов, A.B. Забула, И.В. Писарева, В.Е. Коноплев, И.Т. Чижевский, Изв. АН, Сер. хим., №4, с. 905-906, 2004.

24. М. Antipin, R. Boese, D. Bläser, A. Maulitz, J. Am. Chem. Soc., 119, 326-333,1997.

25. Bader R.F.W., Legare D.A., Сап. J. Chem., 70,657-676, 1992.

26. Jemmis E.D., Subramanian G., Srivastava I.H., Gadre R., J. Phys. Chem., 98, 6445-6451, 1994.

27. Schleyer P. v R., Subramanian G., Dransfeld A., J. Am. Chem. Soc., 118, p. 9988,1996.

28. S. Pachini, M. Sigalas, New J. Chem., 27, 1240-1245,2003.

29. P.-v-R. Schleyer, K. Najafian, Inorg. Chem., Vol. 37, №14, p. 3454-3470, 1998.

30. R.B. King, Chem. Rev., 101, pp. 1119-1152, 2001.

31. Z. Chen, R.B. King, Chem. Rev., 105, pp. 3613-3642,2005.

32. Schleyer Р. V R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H., Hommes N. J. R. v. E., J. Am. Chem. Soc., 118,8317, 1996.

33. Chen Z., Wannere C.S., Corminboeuf C., Puchta R., Schleyer P. v. R., Chem. Rev., 10, 3842, 2005.

34. Najafan K., Schleyer P. v. R., Tidwell T.T., Inorg, Chem., 42,4190,2003.

35. M. Yu. Antipin, A.V. Polyakov, V.G. Tsirel'son, M. Kapphan, V.V. Grushin, Yu. T. Struchkov, Organomet. Chem. USSR, 3, p. 421, 1990.

36. K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, V.N. Lebedev, Inorg. Chem., Vol. 37, № 22, p. 5834-5843, 1998.

37. I. Glukhov, K. Lyssenko, A. Korlyukov, M. Antipin, 23rd European Crystallo-graphic Meeting, ECM, Leuven, A62, s43, ml3o05, 2006.

38. A.N. Alexandrova, K.A. Birch, A.I. Boldyrev, J. Am. Chem. Soc., Vol. 125, № 36, pp. 10786-10787,2003.

39. A.N. Alexandrova, A.I. Boldyrev, Inorg. Chem., Vol. 43, № 12, p. 3588-3592,2004.

40. S.S. Park, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 26, №1, p. 63-71,2005.

41. Z.-X. Wang, P-v-R. Schleyer, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 41, №21, p. 4082-4085, 2002.

42. В.И. Минкин, P.M. Миняев, Р. Хоффман, Успехи химии, т. 71, №11, с. 9891014,2002.

43. L. I. Zakharkin, Pure Appl. Chem., 29, 513, 1972.

44. Р. Граймс, Карбораны, Мир, Москва, 1974, 268 с. (R.N. Grimes, Carboranes, Academic Press, New-York, London, 1970,272 pp.)

45. K. Hermansson, M. Wojcik, S. Sjoberg, Inorg. Chem., Vol. 38, №26, 1999.

46. A. Salam, M.S. Deleuze, J.-P. Francois, Chem. Phys., 286, pp. 45-61,2003.

47. A. Salam, M.S. Deleuze, J.-P. Francois, 14th Canadian Symposium on Theoretical Chemistry, 2001.

48. A.V. Okotrub, L.G. Bulusheva, V.V. Volkov, J. Mol. Struct., Vol. 520, p. 33-38,2000.

49. F.A. Kiani, M. Hofmann, Dalton Trans., 5, p. 686-692,2006.

50. M. Zhang, Y. Zhao, J. Mol. Struct. (Theochem), 545, pp. 105-110, 2001.

51. J.A. Potenza, W.N. Lipscomb, G.D. Vickers, H.A. Schroeder, J. Am. Chem. Soc., 88, 628,1966.

52. Z. Zheng, W. Jiang, A.A. Zinn, C.B. Knobber, M.F. Howthorne, Inorg. Chem., 34, 2095-2100, 1995.

53. С.П. Князев, Е.Г. Гордеев, E.A. Чернышев, Изв. РАН., Сер. хим., №12, с. 2074-2079,2006.

54. L.I. Zakharkin, N.A. Ogorodnikova, J. Organometal. Chem., v. 12. p. 13, 1968.

55. L.I. Kruglyak, E.S. Petrov, V.N. Kalinin, E.G. Rys, L.I. Zakharkin, A.I. Shaten-shtein, Zh. Obsch. Khim., Vol. 42. p. 2670, 1972.

56. M. Buhl, P. v R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 114,477-491, 1992.

57. K. Fukui, Pure&Appl. Chem., Vol. 54, №10, p. 1825-1836, 1982.

58. R.L. DeKock, C.P. Jasperse, Inorg. Chem., Vol. 22, pp. 3843-3848, 1983.

59. D.A. Dixon, Inorg. Chem., Vol.19, p. 593, 1980.

60. R.B. King, «Polyhedral Dynamics and the Jahn-Teller Effect» in M. Gielen, R. Willem, В. Wrackmeyer, «Fluxional Organometallic and Coordination Compounds», John Wiley & Sons, Ltd, p. 1-39,2004.

61. DJ. Wales, J. Am. Chem. Soc., Vol. 115, pp. 1557-1567, 1993.

62. R.M. Salinger, C.L. Frye, Inorg. Chem., Vol. 4, p.1815, 1964.

63. M.L. McKee, J. Am. Chem. Soc., Vol. 114, p. 879, 1992.

64. W. Siebert, C.-J. Maier, A. Maier, P. Greiwe, M.J. Bayer, M. Hofmann, H. Pritz-kow, Pure&Appl. Chem., Vol. 75, № 9, p. 1277-1286,2003.

65. В.Д. Юматов, E.A. Ильинчик, JI.H. Мазалов, O.B. Волков, B.B. Волков, Журн. Стр. Химии, т. 42, №2, с. 338-356,2001.

66. В.И. Станко, B.B. Храпов, T.A. Бабушкина, Успехи химии, 43, 1359, 1974.

67. W.M. Orlov, V.N. Pustobaev, T.Yu. Poroshina, V.A. Ol'shevskaya, L.I. Zakharkin, G.L. Gal'chenko, Dokl. Phys. Chem., 309, 968, 1989.

68. W.M. Orlov, V.N. Pustobaev, V.A. Ol'shevskaya, L.I. Zakharkin, G.L. Gal'chenko, Dokl. Phys. Chem., 300, 518,1988.

69. T. Vondrak, Tetrahedron, 6, 1559, 1987.

70. K.M. Ervin, S. Gronert, S.E. Barlow, M.K. Gilles, A.G. Harrison, V.M. Bierbaum, C.H. DePuy, W.C. Lineberger, G.B. Ellison,/. Am. Chem. Soc., 112, 5750, 1990.

71. В.И. Станко, B.A. Братцев, С.П. Князев, Успехи химии, т. 46, вып. 8, с. 13771415,1975.

72. Г. JI. Гальченко, JI. Н. Мартыновская, Ю. В. Гольтяпин, В. И. Станко, Журн. общ. химии, 41, 141, 1971.

73. M.F. Hawthorne, D.C. Young, P.M. Garrett, D.A. Owen, S.G. Schwerin, F.N. Tebbe, P.A. Wegner, J. Am. Chem. Soc., 90,4, pp. 862-868, 1968.

74. Leites L.A., Vinogradova L.E., J. Organomet. Chem., V. 125. p. 37, 1977.

75. E.S. Kryachko, M.T. Nguyen, J. Phys.Chem. A, v. 105, pp. 153-155,2001.

76. В.И. Станко, B.A. Братцев, H.H. Овсянников, Т.П. Климова, ЖОХ, т. 44., с. 1000,1974.

77. Н.Д. Чувылкин, Е.А. Смоленский, Н.С. Зефиров, Успехи химии, 74, с. 1118,2005.

78. И.В. Глухов, К.А. Лысенко, A.A. Корлюков, М.Ю. Антипин, Изв. РАН, Сер. Хим., т. 3, с. 541-552, 2005.