Колебательные спектры и особенности электронного строения 11-вершинных клозо- и нидо-карборанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 548.75.543.424

КОНОНОВА Елена Германовна

Колебательные спектры и особенности электронного строения 11-вершинных клозо- и нш)о-карборанов

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор

Лейтес Лариса Александровна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, старший научный сотрудник.

Антипин Михаил Ювенальевич

Авакян Виталий Гайкович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 6 декабря 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений им. А. II. Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан 3 ноября 2005 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ИНЭОС РА]

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Бораяовые и карборановые кластеры представляют шггерес с практической точки зрения, поскольку они и их производные широко используются в синтезе препаратов, нашедших свое применение для бор-нейтронозахватной терапии рака, а также для получения металлокомплексных катализаторов. С другой стороны открытие этих соединений, представляющих собой электронодефицитные системы, способствовало пересмотру существовавшей теории химического строения и привело к возникновению понятия о многоцегпровых делокализованных связях. Было установлено существование соответствия между формой полиэдра и числом скелетных электронов и связывающих орбиталей (правила Вильямса/Уэйда), но оказалось, что встречаются и исключения из этих правил (так называемые «непослушные скелеты», 1Кегте<Зу, 1998), существование которых требует объяснения. Основная часть имеющихся на данный момент теорий строения боранов и карборанов базируется на методе МО и способна предсказать форму полиэдра и устойчивость соединения, однако не позволяет получить более детальные представления о характере связывания отдельных атомов между собой и, как следствие, объяснить целый ряд экспериментально обнаруженных структурных и химических «аномалий». Поэтому дальнейшее углубление понимания особенностей строения полиэдрических боранов и карборанов представляется весьма актуальной задачей. Адекватным методом исследования является колебательная спектроскопия, в которой достаточно хорошо разработаны подходы, позволяющие установить взаимосвязь между спектральными характеристиками и строением и свойствами этих молекул. Расширить ваши представления о строении данного класса соединений позволяет анализ распределения электронной плотности р(г), основанный на топологической теории «Атомы в молекуле» Бейдера, а сочетание этого подхода с данными колебательной спектроскопии представляется особенно плодотворным.

Пель работы. На основе полученных спектроскопических данных и результатов квантово-химических расчетов (ВЗЬУР (6-311 +-К}(4р)), включая теоретический топологический анализ распределения электронной плотности по Бейдеру, исследовать:

* общие закономерности спектральных изменений при последовательном замещении атомов бора в икосаэдрическом борном каркасе на атомы углерода. Для этого было необходимо изучить колебательный спектр «недостающего звена» - монокарба-гаозо-додекаборат-аниона - и, исходя из теоретико-группового рассмотрения, провести сравнительный анализ нормальных колебаний в ряду изоэлектронных клозо-полиэдров [В,Ли]2" (1), [СВ„Н12]- (2) и И-С2В10Н12 (3).

* причины особенностей спектрального и химического поведения 11-вершинных клозо-полиэдров [ВцНц]2" (4), [2-СВюНц]" (5) и 2,3-С2В,НП (6)

1

БИБЛИОТЕКА I

которых ранее не были известны.

* спектральные проявления перехода клозо-нидо на примере сравнения икосаэдрических моно- и дикарба-хяозо-додекаборанов и соответствующих нидо-ундекаборатов.

* влияние типа катиона, а также числа атомов экстра-водорода на колебательные спектры и строение анионных монокарба- и дикарба-нндо-ундекаборатных солей, положение и характер связывания атома экс/яра-водорода в нидо анионе [7,8-C2B9Ht2]"(7)-

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые получены полные колебательные (КР и ИК) спектры 12-вершинного хтгозо-мопокарбаборана [СВ11Н12]", 11-вершинных клодо-полиэдров [ВпНц]2", [2-СВюНц]" и 2,3-С2В9Нц, 11-вершинных нидо полиэдров [СВ10Н13]", 7,8-C2B9Hi3 и [7,9-C2B9Hi2]"a также калиевой, цезиевой, тетраметиламмониевой и натриевой солей аниона [7,8-С2В9Н|2]'и его ц-дейтероапалога. Выполнено отнесение нормальных мод по типам симметрии и по форме на основании экспериментальных данных об активности колебаний в ИК и КР спектрах, степенях деполяризации линий КР, сравнения со спектрами родственных молекул и результатов квантово-химических расчетов частот и форм нормальных колебаний, а также интенсивности полос в ИК спектре. Для указанных молекул проведены оптимизация геометрии и теоретический топологический анализ распределения электронной плотности (ЭП) по Бейдеру.

Результаты, полученные для 12-вершинного хяозо-монокарбаборана, позволили проследить за изменением спектральных, структурных и топологических параметров р(г) в ряду изоэлектронных икосаэдрических гаозо-полиэдров [В^Н^]2", [СВцН^]" и л-С2В10Н12 по мере замещения атомов бора на атомы углерода.

Основываясь на наличии низкочастотных мод в колебательном спектре и на результатах расчетов, впервые установлено, что исследованные 11-вершинные полиэдры 4-6 не являются «истинными» клдао-структурами, т.е. дельтаэдрами, поскольку у них отсутствуют двухцентровые В-В связи 6k-5k типа, что приводит к образованию двух больших «открытых» граней со значительно пониженной электронной плотностью.

На основе анализа спектров КР показано, что атомы эксюрд-водородов (Нэ) у всех изученных анионных и нейтральных нидо-карборанов являются «мостиковым». Данные спектроскопии КР позволяют также предположить, что у [7,8-Hudo-C2B9Hi2]" наблюдается динамическая в шкале времени колебательной спектроскопии миграция атома Нэ между двумя эквивалентными положениями на открытой грани.

Впервые изучено влияние природы катиона на строение нидо-аниона [7,8-C2B9Hi2]". Показано, что природа противоиона заметно сказывается на частотах колебаний мостиковых

водородов, валентных колебаний СН, на положении нижней границы области «отпечатков пальцев», на интенсивности спектральных полос, на геометрии полиэдрического каркаса и на распределении ЭП. При этом наиболее «чувствительным» участком каркаса является открытая грань.

Детально изучено влияние числа атомов экстра-водорода на геометрию, топологию ЭП и спектральные характеристики карба-н«до-ундекаборанов. Впервые отмечено, что положение центра тяжести полосы валентных колебаний терминальных связей ВН нидо-карборана при наличии в нём двух атомов экс/яра-водорода приближается к таковому для клозо-карборанов (-2600 см"1). Поэтому понижение vBH до -2550 см"1 не может рассматриваться как аналитический признак наличия нидо структуры, как это считалось ранее.

Результаты данной работы позволяют судить о реакционной способности карборанов в зависимости от их строения, что важно для проведения направленного синтеза с целью получения соединений с заданными свойствами.

Адробапиа работы. Основные результаты диссертации были доложены на следующих международных конференциях: EUROBORON-2 (П Европейский симпозиум по химии бора, Dinard, France, 2001), «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002), IMEBORON XI (XI Международная конференция по химии бора, Москва, 2002), the XVIth International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals», (Sevastopol, Ukraine, 2003), «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry» (Москва, 2004), EUROBORON-3 (Ш Европейский симпозиум по химии бора, Pruhonice-by-Prague, Czech Republic, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и библиографии. Текст диссертации изложен на /,?/страницах и проиллюстрирован %Z< рисунками и ^таблицами. Список литературы включает/3,2. ссылок.

Синтез изученных соединений осуществлен В.А.Ольшевской, И.В.Писаревой, И.Т.Чижевским (ИНЭОС РАН) и J.Kennedy (Leeds, UK). Квантово-химический расчет геометрии, частот и форм колебаний и малликеновских зарядов для аниона [СВ] iHJ2]~ выполнен К.А.Лысенко (ИНЭОС РАН). И.Т.Чижевский и К.А.Лысенко участвовали в плодотворных дискуссиях в ходе выполнения данной работы. Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность вышеупомянутым коллегам.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы

3

фундаментальных исследований РАН (проект № 591-07).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

В обзоре рассмотрены основные эмпирические и теоретические представления о строении полиэдрических боранов и карборанов. Кратко изложены главные положения топологической теории Р. Бейдера и продемонстрированы ее возможности для более глубого понимания особенностей строения элекгронодефицитяых молекул. Проанализированы опубликованные работы по колебательной спектроскопии боранов и карборанов.

Глава 2. Исследование монокарба-кжно-додекаборат-аниона [СВцНп]"(2)

В главе представлены полные колебательные спектры солей аниона 2 , результаты квантово-химического расчета геометрии [ВпНп]2*^) и 2, расчёта частот и форм нормальных колебаний и малликеновских зарядов на атомах, а также топологического анализа ЭП для 2. На основе полученных данных сопоставлены изменения спектральных, структурных и топологических параметров в ряду икосаэдрических клозо-полиэдров 1,2 и 3 по мере замещения атомов бора на атомы углерода.

Рис.1

[В,2НХ [СВ„Н12Г п-СДД

1 2 3

• с-н Ов* "

2.1. Рассчитанная геометрия и заряды на атомах анионов [ВцНц^и [СВцНцf.

Анализ длин связей для 1,2 и 3, выполненный на основе полученных расчётных и литературных данных, показал, что геометрия аниона 2 закономерно является неким "гибридом" геометрии 1 и 3. Замещение атомов В на атомы С приводит к появлению неэквивалентных длин связей В-В: более длинных (широтных Bm-Bm, обозначения даны на рис.1) и более коротких (меридиональных Bi-Bm). При удалении от атома С длины связей В-В в анионе 2 фактически не отличаются от таковых в анионе 1. Длины связей С-В и меридиональных связей Bi-Bm в анионе 2 и в молекуле 3 близки, в то время как широтные связи Вга-Вт в 2 несколько укорочены, а связь С-Н, напротив, удлинена по сравнению с 3.

Наблюдаемые отличия, по-видимому, обусловлены значимым изменением зарядов и в первую очередь тем, что положительный заряд на аггоме С в анионе 2 увеличен до 0.34 е, а отрицательный заряд на ближайших к нему атомах В до -0.17 е (ср. соответственно 0.15 и -0.12 е для 3). Заряд на атоме Н, связанном с атомом С, фактически не меняется и равен 0.32 е (2) и 0.30 е (3), что с учетом увеличения заряда на атоме С должно приводить к уменьшению полярности связи С-Н в анионе 2. 2.2. Колебательные спектры [СВцНцГ

Полученные КР и ИК-спектры спектры Сз соли аниона 2 (твёрдый образец) приведены на рис 2. Частота валентного колебания уСН аниона 2 несколько увеличена по сравнению с таковой для молекулы 3, однако интенсивности соответствующих полос заметно различаются. ИК полоса уСН у монокарбаборана имеет меньшую интенсивность, чем у 3, что отражает уменьшение полярности связи С-Н (см. выше).

Наиболее характерные для икосаэдрических карборанов спектральные элементы, а именно самая интенсивная линия КР, отвечающая пульсационному колебанию ядра, и интенсивная ИК-полоса, относящаяся к антифазному валентному колебанию двух "половин" икосаэдра, имеют у 2 такие же частоты (760 и 720 см'1 соответственно), как и у 3, что может быть использовано в аналитических целях.

760 2580 Л

КР 1\

т® 717,/ 1 Н92 3*^1928 1130 J 1 3061 А ! >

500 1000 СМ-' 2500 3000

у 720 " 892 II 1092 ИК 1028 3060

Рис.2 V 2540

На основе сопоставления спектров КР растворов 1,2 и 3 прослежена эволюция КР-активных нормальных мод при понижении симметрии икосаэдрической частицы в соответствии с выполненной корреляцией (схема 1):

[СВцН^" (2)

[В12Н12] (1)

,2-

п-С2В10Н„ (3)

*-КР-активные колебания.

-ИК-активные колебания.

Анализ полученных спектров показывает, что последовательное замещение атомов В в икосаэдрическом ядре на атомы С приводит к увеличению частот валентных колебаний уВН, «по согласуется с уменьшением длин связей В-Н.

Из рис. 2 видно, что число экспериментально наблюдаемых линий КР и ИК-полос для 2 гораздо меньше теоретического, при этом полосы ИК-спектра, соответствующие колебаниям атомов карборанового полиэдра, не имеют аналогов в спектрах КР и наоборот, т.е. как бы соблюдается альтернативный запрет, характерный для молекул, обладающих центром симметрии, к которым, в частности, относится «предшественник» 2 - анион 1. Это является аргументом в пользу предположения о том, что некоторые колебания аниона 2, как и молекул С2В10Н12, не затрагивающие гетерофрагмент СН, продолжают подчиняться эффективной симметрии икосаэдра, как бы «не чувствуя» ее понижения. 2.3. Топологический анализ распределения ЭП в анионе ¡СВцВпГ

Топологический анализ распределения ЭП в анионе 2 показал, что наличие атома углерода в силу его большей электроотрицательности нарушает равномерное распределение электронной плотности по поверхности полиэдра и для широтных связей Вщ-Вщ приводит к смещению критических точек (КТ) типа (3,-1) с линии межатомного вектора, что ведёт к увеличению связевого пути на 0.046 А по сравнению с межатомным расстоянием, однако все ребра данного полиэдра соответствуют химическим связям.

Сравнение результатов топологического анализа аниона 2 с таковыми для молекул С2В10Н12 показывает, что увеличение числа атомов углерода в икосаэдрическом полиэдре приводит к повышению значений рь(г) в КТ(3,-1) для терминальных связей С-Н и В-Н, что согласуется с повышением частот их валентных колебаний

Величины ръ(г) в КТ(3,-1) для всех полиэдрических связей в анионе 2 (0.122-0.116 а.е.) несколько ниже, чем в молекуле 3 (0.185-0.115 а.е), и незначительно превышают значения р/г) в КТ(3,+1) треугольных граней (0.110 а.е), что вместе с высокими значениями эллиптичностей этих связей (2.7-5.5) отражает существенную делокализацию электронной плотности по поверхности полиэдра.

Глава 3. Изучение особенностей строения 11-вершинных клшо-полиэдров: анионов [ВцНц]2" н [2-СВюНц]", а также нейтральной молекулы 23-С2В9Н11

11-вершинные полиэдры: боран [ВцНц]2" (4) и карбораны [2-СВюНц]" (5) и 2,3-С2В9Нц (6) (рис. 3) на основании электронного счета (наличие 2п+2 скелетных электронов) традиционно принято относить к к/гозо-структурам. Однако вследствие целого ряда особенностей они заметно выделяются среди последних.

Во-первых, они являются единственными системами, у которых атомы каркаса характеризуются тремя различными координационными числами (к=4,5,6, по Вильямсу).

Во-вторых, как было показано ранее, !1В ЯМР спектры соединений 4 и 5 в растворе не соответствуют ожидаемым исходя из симметрии Сгч и С5, соответственно, на основании чего был сделан вывод, что анионы 4 и 5 являются «структурно нежёсткими», т.е претерпевают в растворе быстрые перегруппировки с разрывом одних и образованием других связей.

В-третьих, 5 и б и их производные, в отличие от других клозо-структур, вступают в реакцию окислительного внедрения в полиэдр металл-содержащих фрагментов (металл = Ni, Pd, Pt, Со, Fe, Os) с образованием псевдо-икосаэдрических металлакарборанов.

Эти особенности строения и поведения 11-вершинных клозо-полиэдров не могут не сказываться на их геометрических параметрах и колебательных спектрах. 3.1. Особенности геометрии [В,¡Huf", [2-CB10HiJ и 2,3-С2В9Н„

При анализе наших результатов оптимизации геометрии полиэдров 4-6 и имеющихся в литературе экспериментальных структурных данных для их производных бросается в глаза, что межатомные расстояния между 6-координационным атомом В1 и 5-координационными атомами В(4,5,6,7) (рис. 3) во всех структурах достигают значений 2.03-2.05 А, аномально больших для обычных связей В-В. Несмотря на то, что некоторые данные опубликованы достаточно давно, до сих пор этому очень важному факту не было уделено внимания. Несколько удлиненными оказываются также и расстояния между 5-координационными атомами бора: В4-В7 и В5-В6 (~1.858 А).

4

5

6

Рис. 3

3.2. Колебательные спектры солей анионов [В¡¡Ни]1', [2-СВпНиГ и нейтральной молекулы 2£-СзВ?Ни

Все 22-х атомные полиэдры 4-6 имеют по 60 нормальных колебаний, однако 4 и б относятся к точечной группе симметрии СгУ, тогда как 5 принадлежит точечной группе симметрии С5. Колебания аниона 4 и молекулы 6 распределяются по типам симметрии следующим образом:

Гс» = 19 А1 + 11 Аг + 16 В) + 14 Вг, причём колебания типа Аь В] и Вг активны в ИК и КР спектрах, в то время как колебания типа Кг активны только в спектрах КР. Для менее симметричного аниона 5

Тс. ~ ЗЗА' + 27А", и все колебания должны быть активны в КР и ИК спектрах. В полученных колебательных спектрах 4-6 (пример для твёрдого образца Се соли 5 приведён на рис. 4) прежде всего обращает на себя внимание присутствие двух низкочастотных мод в обл. 200-300 см"1; факт довольно необычный, поскольку ни для одного из исследованных ранее клозо-бортов ВПН„2" (п=10,12) и кпозо-карборанов [СВиНи]' и СгВп-гНп (п=5,6,10,12) не наблюдалось колебаний с частотами ниже 450 см"1. Столь низкие частоты характерны для колебаний с большими амплитудами и указывают на нежёсткость (в смысле лёгкой деформируемости) элементов каркаса. Расчёты для 4-6 также воспроизводят наличие двух низкочастотных колебаний, при этом теоретические значения их частот, полученные дня изолированных полиэдров, немного занижены по сравнению с экспериментальными значениями в спектрах.

2546 1 258» »"

та 307 11 442 КР 2475 1 Ч J

ИК \ \ \ ! 3076 1

Рис.4 2470 V « 2528 2489

300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 ЗООО см"1

В спектрах солей 4 и 5 частоты этих колебаний несколько зависят от природы катиона. Для солей аниона4 они составляют 220 см"1 и 310 см"1 для дикалиевой соли и 210 и 300 см"1 для смешанной соли Сз2[ВцНц]С8С1. В случае аниона 5 для цезиевой соли они равны 262 и 307 см'1, в то время как для тетраметиламмониевой соли они немного ниже - 245 и 283 см"1. Интересно, что природа катиона не сказывается на частотах остальных колебаний каркаса.

Согласно расчётам, формы низкочастотных колебаний у 4 и 5 одинаковы. Более низкочастотное колебание представляет собой антисимметричное относительно плоскости

8

симметрии смещение четырёх атомов В(4,5,6,7) при неподвижном атоме В1, тогда как при втором колебании с частотой в обл. ~300 см-1 происходит сильное смещение в основном атома Ble выходом его из плоскости симметрии.

В спектре 6 также присутствуют две низкочастотные моды при 200 см'1 (ИК, КР) и 290 см 'СКР), но они как бы обмениваются формами. Согласно расчету, первое колебание представляет собой смещение практически исключительно атома В1 относительно одной из плоскостей симметрии (тип В2), в то время как во втором - типа Аг, активном только в КР спектре, принимают в основном участие атомы В(4,5,6,7). Сравнение результатов для 4-6 показывает, что последовательное введение атомов углерода в 11-вершинный каркас приводит сначала к сближению двух низкочастотных мод, а потом к инверсии их форм.

Принимая во внимание, что у всех трех молекул эти низкочастотные колебания одинаковы по форме и относятся к смещению 6-координационного атома бора и окружающих его 5-координационных атомов бора, можно придти к заключению, что наблюдаемая у 11-вершинных полиэдров «колебательная аномалия» есть следствие присутствия в их каркасе 6-координационного атома бора, приводящего к ослаблению связывания в этой частя молекул.

Последовательное замещение атомов бора на атомы углерода в 11 -вершинном полиэдре, так же как и в 12-верпшнном, приводит к повышению частот vBH и vCH (последнее - в спектре 6 по сравнению с 5), что отражает увеличение силовых постоянных данных связей.

3.4. Теоретический анализ распределения ЭП в 1 I-вершинных клозо-полиэдрах.

Учитывая все вышеперечисленные особенности 11-вершинных полиэдров, применение в данном случае топологической теории Бейдера, позволяющей оценить характер связывания атомов в электронодефицитных системах, представлялось особенно интересным.

Соответствующие расчёты показали, что значения рь(г) для В-Н связей несколько увеличиваются при последовательном замещении атомов бора на атомы углерода в борном каркасе (0.166-0.162 а.е. для 4,0.176-0.172 а.е. для 5 и 0.187-0.180 а.е. для 6). Аналогичная тенденция наблюдается и для С-Н связей (0.279 а.е. для 5 и 0.282 а.е. для 6). Эти данные хорошо согласуются с ростом частот валентных В-Н и С-Н колебаний в том же ряду.

Величины рь(г) в КТ (3,-1) полиэдрических связей С-В для 5 и 6 лежат в одном и том же интервале 0.156-0.127 а.е., в то время как для связей В-В наблюдается некоторое общее их понижение в ряду 4,5, 6: для 4 - 0.142-0.117 а.е., для 5 - 0.141-0.107 а.е., а для 6 - 0.119-0.104 а.е., что является следствием появления атомов углерода. Параметр эллиптичности е для связей каркаса имеет у 4-6 довольно высокие значения, как и у ряда других исследованных ранее карборанов, что отражает существенную делокализацию электронной плотности по

поверхности полиэдра.

Однако, далеко не все пары соседних атомов бора у 4,5 и б удовлетворяет критерию наличия двухцентровой связи, поскольку между ними не наблюдается КТ типа (3,-1). Более того, число отсутствующих двухцентровых связей растет в раду 4,5,6.

Так из 27 ребер 11-вершинного полиэдра не отвечают критерию наличия двухцентровой химической связи:

у аниона 4 - шесть ребер (В1-В4=В1-В5; В1-В6=В!-В7; В4-В7=В5-В6), у аниона 5 - восемь ребер (В1-В4= В1-В5; В1-В6=В1-В7; В4-В7=В5-В6; В4-В8=В5-В8), у молекулы 6 - десять ребер (В1-В4= В1-В5; В1-В6=В1-В7; В4-В7=В5-В6; В4-В8=В7-В9; Вб-В9=В5=В8). Соответствующие молекулярные графы даны на рис. 5. Отсутствие у всех полиэдров связей В1-В4, В1-В5, В1-В6 и В1-В7 типа бк-5к хорошо согласуется с данными об их геометрии, поскольку соответствующие межатомные расстояния, как экспериментальные, так и расчётные (>2 А), аномально велики по сравнению с обычными величинами для связей В-В. Межатомные расстояния для «несвязанных» пар атомов В4-В7=В5-В6 также несколько удлинены.

При отсутствии этих связей 6-координационный атом В1 оказывается как бы 2-х координационным и располагается в «ручке» В2В1ВЗ у 4, С2В1ВЗ у 5 и С2В1СЗ у б (см. рис 3 и 5), и в 11-вершинном каркасе возникают два шестичленных цикла.

У аниона 5, согласно расчёту, отсутствуют также и KT (3,-1) для пар атомов В4-В8 и В5-В8, и тогда в полиэдре 5 образуются два 4-х членных цикла. Однако, межатомные расстояния В4-В8 и В5-В8 (1.79 А) обычны для связей В-В. Это явное противоречие пока не имеет объяснения и требует дальнейшего накопления подобных данных. Возможно, что причины кроются в неполной адекватности расчёта. Однако, оно отчасти снимается тем, что значения р,(г) для 3-х и 4-х членных циклов практически одинаковы (0.117-0.105 а.е.) и лишь немного ниже значений рь(г) в КТ(3,-1) полиэдрических связей. Поэтому отсутствие последних двухцентровых связей не приводит к существенному ослаблению связывания в данной части полиэдра, которое осуществляется многоцентровыми связями. То же самое может быть сказано и по поводу отсутствия у молекулы 6 ещё и KT (3,-1) для пар атомов В7-В9 и В6-В9.

Совершенно другая ситуация имеет место для упомянутых выше 6-членных циклов. Их значения р,(г) в КТ(3,+1) для всех трех обсуждаемых молекул существенно понижены по сравнению со значениями для 3-х и 4-х членных циклов и составляют для 4 - 0.070, для 5 -0.068 и для 6 - 0.061 а.е. Очевидно, что это приводит к неравномерному распределению электронной плотности по поверхности полиэдров. Уменьшение числа 2-х центровых связей, а также величин рг(г) для 6-членных циклов в ряду 4,5,6 хорошо согласуется с результатами расчета ДН и NISC (P.R. Schleyer et al. 1996), свидетельствующими об уменьшении стабильности полиэдров и делокализации электронов в этом же ряду.

Поскольку анионы 4 и 5, как было сказано выше, в растворе подвержены быстрой структурной перестройке, то для выяснения механизма се протекания для 5 (полш-ая, что для 4 он аналогичен) была рассчитана геометрия переходного состояния (одна мнимая частота) и соответствующая ему топология распределения ЭП.

Как следует из данных топологического анализа, в данном случае КТ(3,-1) отсутствуют между следующими парами атомов

В5-В8=В4-В8; В1-В5=В1-В4; В4-В7; В1-В6, в результате чего наблюдается образование трёх 4-членных циклов (С2В8В11В5, С2В8В10В4, С2В5В1В6) и одного 7-членного (С2В4В10В7ВЗВ6В1). Разница в энергиях основного и переходного состояний аниона 5 (с учетом энергии нулевых колебаний) составляет всего 3 ккал/моль, что объясняет легкость протекания данной перегруппировки при комнатной температуре.

Результаты проведенного топологического анализа ЭП хорошо согласуются со всеми экспериментальными данными, полученными в данной работе и имеющимися в литературе. Отсутствие у 4-6 двухцентровых связей В-В типа 6k-5k, приводящее к существованию в 11 -вершинных полиэдрах двух многочленных циклов с пониженной ЭП, объясняет следующие факты:

1. Аномально большие межатомные расстояния В-В между 6- и 5-координационными атомами бора.

2. Для 5 и 6 - реакции окислительного внедрения мсталл-содержащих фрагментов в «открытую грань» этих полиэдров (вследствие её пониженной ЭП) с образованием соответствующих 12-вершинных металлакарборанов. Подобные реакции нехарактерны для других клозо-карборанов.

3. Увеличенную подвижность атома В1, проявляющуюся в возникновении одного из

низкочастотных колебаний с большой амплитудой. Кроме того, если принять, в соответствии

с данными расчёта топологии ЭП, что у 4-6 отсутствуют и некоторые двухцентровые связи

между 5к атомами бора (см. выше), несмотря на обычные величины соответствующих

межатомных расстояний, то становится понятной увеличенная подвижность атомов В4, В5,

11

В6 и В7, проявляющаяся в наличии второй низкочастотной моды в спектрах 4-6.

Все перечисленные выше факты свидетельствуют о значительном понижении жёсткости данных 11-вершинных полиэдров не только по сравнению с другими изученными клозо-структурами, но даже и с /шдо-структурами (см. гл. 4), так как ни для одного из нидо-полиэдров {СВ10} и {С2В9} с их открытой гранью не зарегистрировано частот колебаний ниже 400 см'1.

Полученные результаты позволяют по-иному представить себе структурную перегруппировку 4 и 5 в растворе, которая, как предполагали ранее, протекает по <Ы механизму. Очевидно, что данная перегруппировка является следствием отсутствия связей В-В типа 6к-5к и низкого активационного барьера и представляет собой взаимопревращение вырожденных изомеров, содержащих 6-членные циклы в основном состоянии, через образование 7-членных в переходном. Она осуществляется в результате образования новых и разрыва старых связей при сближении на начальном этапе атома В1 либо с В6, либо с В7 в процессе низкочастотных колебаний, обнаруженных колебательной спектроскопией.

Молекула 6, несмотря на сходство ее строения с 4 и 5 и наличие в ее колебательном спектре низкочастотных мод, не подвержена аналогичной перестройке. Причину этого легко понять, если принять во внимание, что в случае 6 перегруппировка не является вырожденной. В молекуле 6 два атома углерода занимают наиболее энергетически выгодные для них несмежные 2,3-положения с самым низким координационным числом 4к. В результате сближения атома В1 с В6 или с В7 молекула 6 должна была бы перейти либо в 2,6-, либо в 2,7-изомер, энергия образования которых, согласно литературным данным, на 20 ккал/моль больше, чем исходного 2,3- изомера.

Таким образом, анализ особенностей строения и поведения 4-6 позволяет прийти к выводу, что эти 11 -вершинные полиэдры в силу наличия в них 6-координационного атома бора сильно отличаются от обычных кяозо-кластеров, хотя и содержат 2п+2 скелетных электрона. Результаты показывают, что эти полиэдры образованы не только треугольными гранями, как это положено дельтаэдрам, но содержат и циклы большего размера. Поэтому они не являются истинными клозо-структурами. Нами предложено называть их квази-кпозо-полиэдрами.

Глава 4. Особенности строения карба-ккдо-ундекаборанов.

В данной главе были поставлены задачи выяснить:

1. Какие изменения в колебательном спектре происходят при переходе от икосаэдрических клозо-карборанов [СВнНц]" и С2В10Н12 к соответствующим нидо структурам.

2. Как влияет на спектр анионного нидо-карборана природа катиона (на примере солей дикарба-иидо-ундекабората р.в-СгВ^п]").

3. Как проявляются атомы экстра-водородов в колебательных спектрах нидо кластеров

4.1. Расчёты геометрии нидо кластеров.

Нами выполнена оптимизация геометрии для изолированного аниона ^в-СгВДг]* (7), молекулы 7,8-С2В5Нп (9) и тесных ионных пар Me4N+ [7,8-C2B9Hi2]" (7а) и K+[7,8-C2B9Hi2]" (76). Последние были выбраны в качестве моделей при попытке оценить характер влияния природы катиона на строение аниона 7; «жёсткий» К и «мягкий» NfetN были выбраны как катионы, разные по типу влияния и простые с точки зрения колебательной спектроскопии.

Согласно расчёту геометрии, в изолированном анионе 7 атом экстра-водорода образует несимметричный мостик В9Н,В10 на открытой грани, который характеризуется неодинаковыми межатомными расстояниями (В9-Нэ -1.420 А и В10-Нэ -1.258 А) Наличие ВНэВ мостика с одной стороны открытой грани полиэдра 7 делает структуру несимметричной и приводит к тому, что все межатомные расстояния В-В и С-В с участием атомов В9 и BIO, входящих в мостиковую связь, увеличены по сравнению с «симметрично» расположенными. Сравпение рассчитанных структурных данных для 7 и для ионных пар 7а и 76 показывает, что наибольшие изменения геометрии по сравнению с изолированным 7 наблюдаются в случае катиона калия, присутствие которого вызывает заметное сокращение почти всех межатомных расстояний полиэдра. Влияние катиона Me4N+ в целом меньше, межатомные расстояния каркаса близки к таковым для изолированного 7, за исключением связей В-В, расположенных со стороны катиона, которые становятся немного короче.

У молекулы 9 (рис. 6) на открытой грани находятся два одинаковых ВНЭВ мостика. Сопоставление рассчитанных геометрических параметров изолированного аниона 7 и молекулы 9 демонстрирует, что при введении второго атома экстра-водорода и тем самым увеличении числа атомов бора, вовлеченпых в мостиковую связь, происходит закономерное удлинение межатомных расстояний связей В-В и С-В с участием этих атомов. При этом расстояние С-С и расстояния С-В с участием других атомов бора, а также рад широтных связей В-В в закрытой части полиэдра, наоборот, заметно сокращаются. Каждый из BHJB мостиков становится более симметричным, чем у 7. 4.3. Колебательные спектры нидо кластеров

13

4.3.1 Соли [7,8-нидо-С2В9Н1гГ

У изолированного аниона 7 при наличии в нём мостика В9Н3В10 с одной стороны отбытой грани элементы симметрии отсутствуют, и все линии в спектре КР должны быть поляризованы. Если же атом Нэ образует двухцентровую эндо-связь с атомом В10, или если происходит миграция BHJ3 мостика между двумя эквивалентными положениями на открытой грани, то полиэдр 7 будет принадлежать точечной группе симметии Cs, и тогда его 63 нормальных колебания распределятся по типам симметрии следующим образом:

Г = 35А' + 28 А"; все колебания активны в ИК и КР спектрах, причём линии КР, соответствующие колебаниям А", должны быть деполяризованы.

Полученные КР и ИК спектры твёрдой Cs соли 7 даны на рис. 7. Согласно расчету форм колебаний, почти все колебания аниона 7 (кроме vCH в обл. —3050 см"1 и vBH в обл. 2400-2600 см"', валентных колебаний мостика BIljB в обл. 2100 см-1 и плоских 8СН колебаний при 1180 и 1260 см-1) являются в той или иной степени смешанными по форме. Центр тяжести сложной полосы, соответствующей vBH колебаниям, расположен при ~2525см"', т.е. в области, считающейся типичной для нидо структур.

Наличие в спектрах КР всех исследованных твёрдых солей 7 и их растворов в Н20, CH3CN и С2Н5ОН широкой слабой полосы в области 20002200 см'1 (рис. 8) однозначно указывает на присутствие в данных соединениях мостиковой BHjB связи. В спектрах ц-дейтерированных солей эта полоса закономерно смещается в обл. -1550 см"1 (vH/vD « 1.35). В ИК спектрах она не проявляется, поскольку имеет, согласно расчёту, очень малую интенсивность. «Гладкий» контур этой полосы в спектре 7, т.е. отсутствие у неё ферми-резонансной структуры (в отличие от спектров всех других изученных нидо кластеров) может быть объяснено динамической, быстрой в шкале времени молекулярных колебаний миграцией атома Нэ между положениями B9HjB10 и BlOHjBl 1, повышающей эффективную симметрию полиэдра до Cs.

В этом случае смещение атома Hj будет антисимметрично относительно плоскости и не может взаимодействовать с обертонами. Наличие двух поляризованных и одной деполяризованной компонент в широком контуре, соответствующем vBH колебаниям,

1000 2000 3000

см'

ду.сш1

Рис. 8. Спектры КР нмдо-карбоундекаборатов в обл. валентных колебаний мостика ВНВ. 1.С8[7,8-С2В9Н12] (твердый образец); 2. Ме4И [7,8-С2В9Н12] (твёрдый образец); 3. К[7,8-С2В9Нп] (твёрдый образец); 4. водный раствор соли Сэ^-СгВсДп]; 5. Сз[7,9-С2В9Н12] (твердый образец); 6. 7,8-С2В9Нв (твёрдый образец); 7. СЗДСВмНв] (твёрдый образец).

а также различная поляризация двух линий, относящихся к плоским деформациям 5СН (1180 см'1- р, 1260 см"1- (1р) в спектрах растворов солей 7 также свидетельствуют в пользу эффективной симметрии С8, обусловленной динамикой атома Нэ. Спектры растворов 7 не отличаются по характеру и частотам от спектров соответствующих твёрдых солей (за исключением отсутствия у первых кристаллических расщеплений на полосе уВН), что дает основание предполагать, что аналогичная динамика на открытой грани имеет место и в твёрдом состоянии.

Спектры ц-дейтерированной Се соли 7 и результаты расчётов наглядно демонстрируют, что колебательные координаты с участием атома Н3 в значительной степени, но в разной мере участвуют и в некоторых других нормальных колебаниях с частотами ниже 1000 см'1, что означает, что атом Н, включен в единую систему многоцентровых связей кластера 7 и выступает полноправным участником при образовании каркаса. Отсутствие в КР и ИК спектрах 7 частот ниже 480 см"1 показывает, что нидо-карборан 7, как и 12-вершинные клозо-полиэдры, в отличие от 11-вершинных квази-клозо-полиэдров, является жёсткой системой.

Некоторые частоты колебаний в спектрах твёрдых солей аниона 7 обнаруживают определённую зависимость от типа катиона. Так, в ряду Сз+, МедЬГ, К+, Ка+ частоты уСН, 5СН, уВН,В и положение нижней границы спектра смещаются в сторону более высоких значений на 10-15 см"1. Близость частот в спектрах твердых солей 7 и их растворов означает, что в растворах влияние катионов не исчезает, т.е. в растворе мы имеем дело не с изолированным анионом 7, а скорее с ионной парой. 4.3.2. Колебательные спектры дикарба-нидо-уидекабората [7,9-С2В9Н12Г (9)

С целью изучения зависимости характера спектра нидо-анионов [С2В9Н12]", имеющих один атом экстра-водорода, от расположения атомов углерода в открытой грани, в дополнение к 7 (о-изомер) был исследован также и «-изомер - [Т^-СгВрНп]" (8) (рис 6), у которого атом Н, может занимать на открытой грани единственное положение, а именно, образовывать мостик между атомами В10 и В11 Изолированный анион 8 подчиняется симметрии С3, число и распределение колебаний по типам симметрии у него такое же, как у 7 в предположении о быстрой миграции атома Нэ последнего. В спектре 8 центр тяжести полосы уВН расположен, как и у 7, при -2525см"1, т.е. в области, считающейся типичной для нкдо-структур, у 8 также не наблюдается низкочастотных колебаний. Однако, между спектрами 7 и 8 имеются и некоторые различия: у 8 наблюдается низкочастотный сдвиг (в пределах 10-40 см"1) полос, соответствующих уСН, 5СНпл, уВНЗ мостика, а также нижней границы спектра Интенсивности всех ИК полос 8 характеризуются несколько большими значениями, чем у 7, и вследствие этого валентное колебание мостика уВНэВ проявляется не только в спектре КР (как у 7), но и в ИК спектре, где данная полоса была обнаружена и идентифицирована еще Хоторном. Поскольку это колебание у 8 является симметричным относительно плоскости, то, в отличие от 7, соответствующая ему полоса в обл. 1750-1920 см"1 обладает сложной ферми-резонансной структурой (рис 8). При ц-дейтерировании 8 в спектре наблюдаются смещения, аналогичные таковым для 7, полоса уВНэВ смещается в обл. 1300-1500 см'1 и также структурирована. 4.3.3 Колебательный спектр молекулы 7,8-С$$Нц (9)

Молекула 9 принадлежит точечной группе симметии С( и ее 66 нормальных колебаний распределяются по типам симметрии следующим образом: Г=36А' + 30А"; все колебания должны быть активны в ИК и КР спектрах. В колебательном спектре молекулы 9 (рис. 9) одновременно присутствует ряд особенностей, которые считались свойственными только клозо- или только ныдо-структурам. Так, положение центра тяжести полосы, соответствующей уВН колебаниям (~2580 см"1 в ИК, -2595 см'1 в КР), и частота уСН (-3055 см"1) близки к таковым для икосаэдрических кяозо-дикарбаборанов.

В то же время, в отличие от последних, в области, соответствующей колебаниям полиэдра, в ИК и КР спектрах 9 наблюдается много интенсивных полос (рис. 9), число которых близко к теоретическому, что явно указывает на большую чувствительность каркаса 9 к понижению симметрии по сравнению с его клозо {СУЗю} предшественником. Интерес представляет самая низкочастотная из экспериментально наблюдаемых колебательных мод (440 см"1), частота которой понижена по сравнению с таковой у 7. Это колебание является, согласно расчёту, смещением преимущественно атома В10, сопровождающимся «наклоном» мостиков ВИЗ к центру полиэдра (см. ниже).

Колебания двух ВН,В мостиков проявляются в виде слабой широкой полосы в области 1900-2100 см"1, структурированной за счёт ферми-резонанса и наблюдаемой как в ИК, так и в КР спектре (валентно-деформационные колебания мостиков), а также слабой КР полосы при 1520 см*1 (преимущественно, деформации мостиков). Согласно результатам расчета, атомы Нэ принимают участие и в некоторых колебаниях каркаса, что так же, как и для 7 и 8, указывает на включение их в единую систему многоцентровых связей молекулы 9.

Сопоставление результатов, полученных для 7,8 и 9 позволяет сделать ряд выводов о характере изменения спектров диуглеродных ш/до-карборанов при увеличении числа атомов Нэ на открытой грани с одного до двух. Во-первых, появление второго Нэ приводит к смещению центра тяжести полосы \>ВН на -60 см"1 в сторону высоких частот, достигая значений, близких к таковым для клозо-дикарбаборанов, что согласуется с данными расчета геометрии об укорочении терминальных связей ВН у 9 по сравнению с 7. Во-вторых, введение второго Нэ приводит к существенному увеличению числа наблюдаемых Ж полос в области колебаний полиэдрического каркаса за счёт увеличения их интенсивности. В-третьих, при переходе от 7; к 9 максимум полосы, относящийся к колебаниям атомов экстра-водорода, смещается в сторону низких частот. 4.3.4. Колебательный спектрмонокарба-нидо-ундекабората [СВмНц]~ (10)

Анионный нидо-карборан [СВюНп]" (10) (рис. 6) имеет совершенно другое строение

открытой грани, чем 7-9, а именно: в ней находится только один атом углерода, а на ней расположено два одинаковых несмежных ВЩЗ мостика, поэтому представляло интерес выяснить, как влияют эти особенности на колебательный спектр.

Анион 10 принадлежит точечной группе симметрии С,. Распределение его 66 нормальных колебаний по типам симметрии таково-. Г = 36А' + 30А", и все колебания должны быть активны как в ИК, так и в КР спектрах.

При сравнении спектров 10 со спектрами икосаэдрического клозо-монокарбабората 2, как и в случае аналогичных диуглеродных карборанов, прежде всего заметно усложнение спектра вследствие понижения симметрии, а также понижение (на 15 см'1) частоты характеристического колебания vCH, что отражает уменьшение силового коэфициента этой связи. Наблюдается низкочастотный сдвиг нижней границы спектра - от 502 см'1 у 2 до 443 см'1 у 10. Центр тяжести сложной полосы, соответствующей vBH колебаниям (-2540 см'1), мало смещён в сторону низких частот по сравнению с клозо-карбораном 2 (-2560 см'1). Аналогичный факт уже отмечался выше для нидо структуры 9, имеющей, как и 10, по два атома экстра-водорода на открытой грани.

Слабая широкая полоса в обл. 1800-2100 см"1, соответствующая колебаниям ВН,В мостиков, наблюдается и в ИК, и в КР спектрах и имеет сложную структуру вследствие ферми-резонанса. Её центр тяжести сдвинут в строну высоких частот по сравнению с 9, что указывает на больший силовой коэффициент связей мостика ВНэВ у 10. 4.4. Топологический анализ распределения ЭП в »идо-полиэдрах

Для лучшего понимания электронного строения нидо-карборанового аниона 7 и характера влияния на него различных катионов был проведен топологический анализ распределения ЭП для изолированного аниона 7, а также для моделей - ионных пар Ме^ [7,8-C2B9Hi2]' (7а) и К+[7,8-СгВ9Н12]' (76). Чтобы выяснить влияние протонирования на строение кидо-полиэдра {7,8-СгВ9}, был проделан аналогичный расчёт для молекулы 9. Соответствующие молекулярные графы приведены на рис. 10. 4.4.1. Изолированный анион 7

Топологический анализ ЭП для изолированного аниона 7 был выполнен на основе описанной выше оптимизированной геометрии, которая локализовала атом Нэ как статический мостик между атомами В9 и В10, поэтому, учитывая возможность динамической миграции атома Нэ, к полученным результатам расчёта ЭП следует относиться с некоторой долей осторожности.

Согласно расчёту, не все ребра данного нкйо-полиэдра соответствуют двухцентровым химическим связям. Отсутствие КТ(3,-1) наблюдается между атомами В9-В10 (т.е. под мостиком BHjB), В4-В9, В2-В11 (рис. 6 и 10). При отсутствии вышеуказанных связей в полиэдре возникают, наряду с 3-х членными, три 4-членных цикла (С7В11В6В2, С8В9В5В4,

18

В5В9НЗЮ) и 6-членная открытая грань. Величины рг(г)для 3-х и 4-х членных граней практически одинаковы (0.117-0.105 а.е) и лишь немного меньше значений рь(г) для полиэдрических связей В-В (0.126-0.109 а.е), поэтому отсутствие двухцентровых связей В4-В9 и В2-В11 не приводит к существенному уменьшению ЭП в этой части полиэдра. Равномерность распределения ЭП значительно нарушается только на открытой грани, где значение р^г) уменьшается до 0.026 а.е.

сопоставимыми с таковыми для полиэдрических связей В-В. Эти величины заметно различаются между собой (0.113 а.е для В9-Н, и 0.132 а.е для В10-Н,); различна также и природа этих связей. Если связь В9-Нэ является ковалентной, то связь В10-Нэ соответствует взаимодействию промежуточного типа. 4.4.2. Ионная пара Mejf ¡7, 8-C2B9Hi2T (7а)

Результаты расчета распределения ЭП и молекулярный граф, полученные для ионной пары 7а, показывают, что присутствие катиона тетраметиламмония вызывает некоторое изменение части межатомных расстояний полиэдра в сравнении с изолированным 7, но оно не влияет на характер связности в карборановом каркасе, хотя и приводит к некоторому перераспределению электронной плотности, в результате чего величины р,(г) в КТ(3,+1) трёх- и четырёхчленных циклов (0.113-0.095 а.е), а также рь(г) для связи В9-Н, несколько ниже, чем для изолированного 7. 4.4.3 Ионная пара 1С[1 ,8-СгВ<ДпУ (76)

Результаты топологического анализа ЭП для ионной пары 76 плохо согласуются с экспериментальными спектральными данными. Полученные значения рь(г) и р^г), которые оказались ниже, чем для изолированного аниона 7 и ионной пары 7а, а также характеристический набор KT, указывающий на уменьшение связности в 76 по сравнению с 7 и 7а, не могли бы не отразиться на силовых постоянных связей и привели бы к уменьшению частот колебаний полиэдра 7 в спектре калиевой соли по сравнению с таковыми для тетраметиламмониевой соли, чего экспериментально не наблюдается. Очевидно, что данная модель - ионпая пара - оказалась довольно грубой и плохо отражает реальное влияние кристаллического поля в ионном кристалле K+[C2B<)Hi2]" на анион 7.

19

Тем не менее, экспериментальные и расчетные данные, полученные для различных солей 7, позволяют сказать, что на характер распределения ЭП в карборановом полиэдрическом анионе 7 природа катиона оказывает заметное влияние. Оно может проявляться не только в изменении геометрии каркаса, частот колебаний и интенсивностей полос поглощения, но и молекулярного графа молекулы. Особенно интересно влияние катиона на мостиковую связь. В зависимости от типа катиона изменяется её геометрия, а также характер связности Нэ вследствие возможного смещения КТ(3,+1) цикла B9H,B10 в сторону КТ(3,-1) одной из связей ВНэ, что, в частности, наблюдается, согласно расчету, для ионной пары 76. Нельзя исключить, что в каких-то случаях это смещение может оказаться настолько значительным, что приведет к разрыву одной из связей ВИЗ мостика, в результате чего атом Нэ окажется связанным только с атомом BIO, образуя эндо-связь. Вполне вероятно, что именно этим объясняются различия в локализация атома Н, в анионе 7, по данным метода РСА, для солей, имеющих неодинаковые противоионы. 4 4 4. Распределение электронной плотности в молекуле Т.Н-СгВдНц (9)

С целью объяснения значительных спектральных различий между 7 и 9, для последней молекулы также был выполнен анализ распределения ЭП (рис. 10).

Сопоставление результатов позволяет сказать, что введение второго атома Нэ приводит

к увеличению значений ръ(г) для связей С-Н (0.283 а.е) и В-Н (0.181-0.186а. е) в 9 по

/

сравнению с 7 (0.278 а.е. и 0.174-0.170 а.е., соответственно), что согласуется с соответствующим высокочастотным сдвигом валентных СН и ВН колебаний.

Напротив, ослабление силового поля каркаса 9 проявляется не только в смещении нижней границы колебательного спектра 9 в сторону низких частот до 440 см"1 (по сравнению с 480 см"1 для цезиевой соли 7), но и подтверждается целым рядом расчетных данных, в частности, уменьшением величины рь(г) для В-С (0.143-0.125 а.е.) и В-В (0.1200.105 а.е.) связей по сравнению с 7 (0.151-0.121 а.е. и 0.126-0.109 а.е., соответственно).

Появление второго мостика ВЩЗ в молекуле 9 приводит к исчезновению связевого пути также и между атомами В10-В11 (в дополнение к таковому для В9-В10, отмеченному для 7). Это должно приводить к ослаблению открытой грани, проявляющемуся в увеличении подвижности находящихся на ней атомов, особенно атома BIO. Последнее согласуется с результатами расчета частот и форм нормальных колебаний, согласно которому самое низкочастотное колебание в спектре 9 (440 см'1) соответствует смещению исключительно атома В10 и связанных с ним атомов Нэ. В процессе этого колебания происходит сближение атома BIO с атомами углерода, находящимися на противоположной стороне грани. Наличие такого колебания может объяснить механизм превращения нидо-карборана 9 в результате термолиза при 100 С в 11-вершинный квази-клозо-иотэдр 6.

Подчеркнем, что величины рь(г) для мостиковых связей молекулы 9, как и аниона 7,

20

близки к таковым для полиэдрических В-В связей, чем и объясняется важная роль мостиковых связей ВН,В в стабилизации каркаса. Связи ВНЭ в каждом из мостиков молекулы 9 неравноценны (рь(г) = 0.127 и 0.114 а.е.). Эти значения в сумме несколько меньше, чем у мостика в 7 (0.132 и 0.113 а.е.), что можно в какой-то мере сопоставить с понижением частоты центра тяжести сложной полосы мостика у 9 -1950 см"1 по сравнению с 2080 см"1 у 7. В молекуле 9, в отличие от 7, все связи В-Нэ характеризуются одним типом взаимодействия, а именно промежуточным, о чём говорят положительные значения У2ръ(г) (0.025-0.005а.е.).

Выводы

Впервые получены полные колебательные (KP и ПК) спектры 12 соединений, представляющих собой полиэдрические 11- и 12-вершинные клозо- и ныдо-карбораны и -бораны. Для 6 соединений квантово-химическим методом B3LYP (6-311 ++G(d,p)) выполнены оптимизация геометрии, а также расчёт частот и форм нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос. Для 8 соединений, в том числе двух модельных, проанализирована топология распределения электронной плотности (ЭП) по Бейдеру. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов впервые установлено следующее:

1. В спектре 12-вершинного моноуглеродного клоэо-карборана [CBi iHi2]"(2) отсутствуют колебания с частотами ниже 450 см'1, что указывает на жёсткость полиэдра, которая объясняется тем, что все ребра данного икосаэдра соответствуют двухцентровым химическим связям, т.е. это подлинный клозо-кластер.

2. Несмотря на то, что 11-вершинные полиэдры [ВпНц]2' (4), [2-СВюНц]' (5) и 2,3-С2В9Н11 (6) на основании числа скелетных электронов относят к клозо-структурам, по своим спектральным и химическим свойствам они сильно отличаются от обычных клозо кластеров. В полученных спектрах 4-6 обнаружены низкочастотные колебания в области 200-300 см*1, наличие которых, согласно данным топологического анализа ЭП, объясняется отсутствием 2-х центровых связей B-B 6k-5k типа, а также четырёх связей 5k-5k типа. При этом в каркасах 4-6 появляются два 6-членных цикла с сильно пониженной ЭП. Таким образом, не все рёбра этих полиэдров соответствуют химическим связям, поэтому эти полиэдры не являются дельтаэдрами, т.е. истинными клозо структурами, поэтому для них предложено название квази-клозо полиэдры.

3. Предложен новый механизм «структурной нежёсткостил полиэдров 4 и 5 в растворе. Вырожденная перегруппировка осуществляется в процессе низкочастотных колебаний с большими амплитудами за счёт сближения на первом этапе 621

координационного атом В1 с одним из соседних 5-координационных атомов В(4,5,6,7), приводящего к разрыву старых и образованию новых связей.

4. Результаты для 2, а также для 4-6 позволили проследить за эффектом последовательного замещения атомов бора на атомы углерода. В рядах итоэлектронных 12-вершинных кластеров [В12Н12]2' (1), [СВцНп]' (2), Л-С2В10Н12 (3), как и 11 -вершинных 4,5,6 наблюдается повышение ЭП на связях В-Н, а при переходе от2кЗиот5к6 - также и на связях С-Н, что согласуется с укорочением этих связей и повышением частот их валентных колебаний.

5. При переходе от икосаэдрических клозо ди- и моно-карбаборанов к соответствующим 11-вершинным нидо структурам [7,8-С2В9Н12]" (7), [7,9-С2В9Н12]' (8), 7,8-С2В9Н13 (9) и [СВ10Н13]" (Ю) происходит усложнение колебательного спектра и смещение нижней его границы в сторону низких частот. Последнее наряду с результатами расчёта распределения ЭП указывает на ослабление силового поля каркаса, особенно в области открытой грани. Тем не менее, в спектрах всех изученных нидо-карборанов отсутствуют низкочастотные колебания, что свидетельствует о сохранении жёсткости каркаса.

6. Наличие в колебательных спектрах 7-10 широкой слабой полосы в области 1900-2200 см-1, смещающейся при ц-дейтерировании в область -1500 см*1, однозначно свидетельствуют о мостиковой природе атомов экстра-водорода (Нэ). Спектры ц-дейтерированных соединений, а также данные расчёта колебаний и распределения ЭП показывают, что атомы Нэ входят в систему многоцентровых связей полиэдра.

7. В случае нидо структур 8-10, у которых положение одного или двух атомов Нэ на открытой грани является фиксированным, и полиэдры имеют плоскость симметрии, полоса, соответствующая симметричному валентному колебанию мостика ВН^В, структурирована за счет ферми резонанса. «Гладкий» бесструктурный конгур этой широкой полосы в спектрах КР растворов солей 7 наряду с наличием в этих спектрах деполяризованных линий позволяет предположить, что спектр н идо-полиэдра 7 подчиняется эффективной симметрии С, за счёт динамической, быстрой в шкале времени молекулярных колебаний, миграции атома Нэ между двумя эквивалентными положениями. Сходство спектров твердых солей 7 и их растворов показывает, что аналогичная динамика на открытой грани может иметь место и в твёрдом состоянии.

8. В колебательных спектрах различных солей аниона 7 частоты некоторых полос, а также положение нижней границы спектра зависят от природы катиона и испытывают закономерный высокочастотный сдвиг (на-10 см-1) в ряду Сз+, Ме4>Г, К+,

9. У 11 -вершинных ныдокластеров, на открытой грани которых имеются два атома эксти/ад-водорода, положение центра тяжести сложной полосы, соответствующей

22

колебаниям уВН, приближается к таковому для икосаэдрических кяозо-структур, поэтому понижение частоты уВН до ~2540 см"1 не является аналитическим признаком нидо-структуры, как принято было считать ранее.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.Г. Кононова., С.С. Букалов, Л.А. Лейтес, К.А. Лысенко, В.А. Ольшевская, "Колебательные спектры и строение икосаэдрического аниона монокарба-клозо-додекаборана [СВцНп]" и его ншЗо-производного [СВюНи]"", Изв. РАН, сер. хим., 2003,81.

2. Е.Г. Кононова, Л.А. Лейтес, С.С. Букалов, А.В. Забула, И.В. Писарева, В.Е. Коноплев, И.Т. Чижевский, "Новые представления о строении 11-вершинных карба-оозо-боранов основанные на данных колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов", Изв. РАН, сер. хим., 2004,905.

3. E.G. Kononova, L.A. Leites, S.S. Bukalov, A V. Zabula, I.V. Pisareva, V.E. Konoplev, I.T. Chizhevsky, "Experimental and theoretical study of the vibrational spectrum, structure and electron density distribution of the [2-СВюНп]' anion", Chem. Phys Lett., 2004,390, 279.

4. V.A. Ol'shevskaya, E.G. Kononova, S.S. Bukalov, K.A. Lyssenko, L.A. Leites,

L.I. Zakharkin, "Vibrational spectra of icosahedral anion monocarba-c/oio-dodecaborate [ВцНпСН]" and its w/rfo-derivative [BioHnCHJ'Cs", У*European Symposium on Boron Chemistry (EUROBORON2), Dinard, France, 2001, Abstract no. P.31

5. E.G. Kononova., S.S. Bukalov, K.A. Lyssenko, L.A. Leites, V.A. Ol'shevskaya, "Vibrational spectra of icosahedral monocarboranes: с/оло-[ВцНцСН]" and -[Bi 1H1 iCNMes] and a w'ifo-derivative [ВюНиСН]"", Международная конференция"Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений Взгляд из 21 века" Нижний Новгород, 2002, с.77.

6. E.G. Kononova, S.S. Bukalov, K.A. Lyssenko, L.A. Leites, V.A.Ol'shevskaya, "Vibrational spectra of icosahedral monocarboranes: с/<ж>-[ВцНцСН]" and -[ВцНцСКМез] and their WKfo-derivatives [ВюНцСН]' and [BioHnCNMej]", The ll'h International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON XI), Moscow, Russia, 2002, Abstract no. P-36

7. E.G. Kononova, S.S. Bukalov, L.A. Leites, "Experimental and quantum-chemical study of vibrational spectra and structure of electron-deficient c/oso-carboranes", The XVI th International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and CrystalsSevastopol, Ukraine, 2003, Abstract no. P.123.

8. E.G. Kononova, L.A. Leites, S.S. Bukalov, A.V. Zabula, I.V. Pisareva, V.E. Konoplev, I.T.

23

Chizhevsky, "Experimental and theoretical study of the vibrational spectra, structure and electron density distribution of 11-vertex carboranes [2-CBkjHh]" and 2,3-C2B9Hn" International Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry", Moscow, Russia, 2004, Abstract no. P8.

9. E.G. Kononova, L A. Leites, S.S. Bukalov, A.V. Zabula, K.A. Lyssenko, V.A.Ol'shevskaya, "Experimental and theoretical study of 7,8-dicarba-mVfc-undecarborate and its protonated form", The 3d European Meeting on Boron Chemistry (EUROBORON 3), Pruhonice-by-Prague, Czech Republic, 2004, Abstract no. P35.

10. LA Leites, E.G. Kononova, S.S. Bukalov, A.V. Zabula, I.V. Pisareva, V.E. Konoplcv, I.T. Chizhevsky," New concept of the structure of 11 -vertex carba-ctoso-boranes based on the data of vibrational spectroscopy and quantum-chemical calculations", The 3d European Meeting on Boron Chemistry (EUROBORON 3), Pruhonice-by-Prague, Czech Republic, 2004, Abstract no.O 32.

Принято к исполнению 31/10/2005 Исполнено 01/11/2005

Заказ № 1173 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.iu

»2087*

РНБ Русский фонд

2006-4 19233

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Теория строения полиэдрических боранов и карборанов.

1.2. Колебательные спектры полиэдрических боранов и карборанов.

1.2.1."Малые" клозо-бораны и клозо-карбораны.

1.2.2."Средние"и "большие" полиэдры.

1.2.3. Колебательные спектры нмдо-карборанов.

Глава 2. Колебательные спектры и электронное строение икосаэдрического аниона монокарба-клозо-додекаборана [СВцН^]".

2.1. Рассчитанная геометрия невозмущённых анионов [В12Н12]2" и [СВ11Н12Г.

2.2. Колебательный спектр аниона [СВпНп]".

2.3. Топологический анализ распределения электронной плотности [СВцН^]".

Выводы из главы 2:.

Глава 3. Изучение колебательных спектров и особенностей строения И-вершинных клозо-полиэдров: анионов [ВцНц]2", [2-СВюНц]" и молекулы 2,3-С2В9Нп.

3.1. Геометрия [ВнНп]2\ [2-СВюНц]" и 2,3-C2B9Hii.

3.2. Колебательные спектры солей анионов [ВцНц]2", [2-СВюНц]" и молекулы 2,3-С2ВдНц

Низкочастотные моды.

Частоты vBH.

Каркас.

Колебания СН.

3.3. Теоретический анализ распределения электронной плотности в 11-вершинных клозо-полиэдрах.

Глава 4. Особенности строения дикарба-кидо-ундекаборанов.

4.1. Обзор литературы и постановка задачи.

4.2. Расчёты геометрии.

4.2.1. Анион 7 и его соли.

4.2.2. Геометрия молекулы 9.

4.3. Колебательные спектры.

4.3.1. Соли [7,8-нмдо-С2В9Н12Г.

4.3.2. Колебательные спектры нш)о-дикарбаундекабората [7,9-C2B9Hi2]* (8).

4.3.3. Колебательный спектр молекулы 7,8-C2B9Hi3 (9).

4.3.4. Колебательный спектр монокарба-нмдо-ундекабората СВюНиХЮ).

Сравнение колебательных спектров икосаэдрических клозо-дикарбаборанов,

11-вершинных квази-клозо-карборанов и дикарба-нидо-ундекаборанов.

4.4. Топологический анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах wwdo-карборанов.

4.4.1. Изолированный анион [нидо^Б-СгВрНп]".

4.4.2. Ионная пара Me4N+jHwd0-7,8-C2B9Hi2]".

4.4.3. Ионная пара К+[нидо-7,8-С2В9Н12]'.

4.4.4. Распределение электронной плотности в молекуле 7,8-C2B9Hi3.

Выводы из главы 4:.

Глава 5. Экспериментальная часть.

Выводы.

Благодарности.

В настоящее время полиэдрические бораны, карбораны и их производные широко используются при синтезе препаратов, нашедших свое применение для бор-нейтронозахватной терапии рака, а также для получения металлокомплексов, обладающих каталитической активностью. В связи с этим понимание особенностей строения данного типа соединений, позволяющее предсказывать их реакционную способность, по-прежнему является актуальной задачей.

Одним из методов исследования структуры молекул является колебательная спектроскопия, в которой достаточно хорошо разработаны подходы, позволяющие установить взаимосвязь между колебательными спектрами и строением и свойствами боранов и карборанов. В случае незамещенных нейтральных молекул карборанов, которые в силу своей глобульной формы образуют пластические фазы в широком интервале температур, колебательная спектроскопия имеет то преимущество, что она позволяет исследовать вещество в различных агрегатных состояниях.

Хотя полиэдрические бораны и карбораны довольно много изучались методом колебательной спектроскопии, анализ литературных данных показал, что в основном это относилось только к самым симметричным представителям бороводородных и карборановых клозо-кластеров с числом атомов скелета п=5,6,10,12, среди них к наиболее исследованным относятся борановые и диуглеродные карборановые полиэдры. Почти полностью отсутствуют работы, относящиеся к моноуглеродным карборанам, что существенно ограничивает представление о влиянии числа атомов углерода в полиэдре на характер спектра.

Совершенно не изучены спектры 11-вершинных /сяозо-полиэдров, которые интересны рядом свойств, необычных для клозо-структур, таких как «структурная нежёсткость» и участие в реакциях окислительного внедрения в полиэдр металл-содержащих фрагментов с образованием псевдо-икосаэдрических металлакарборанов.

Количество исследований, посвященных изучению колебательных спектров нидо-карборанов, невелико, и в них практически не рассматривалось влияние числа атомов экстра-водорода на характер спектральных изменений, хотя ряд теоретических работ указывает на значительную роль этих атомов в строении полиэдра. Данная работа была направлена на заполнение вышеуказанных пробелов.

Как известно, полиэдрические бораны и карбораны относятся к представителям электронодефицитных систем, открытие которых привело к осознанию существования четкого соответствия между типом полиэдра и числом скелетных электронов и связывающих орбиталей (правила Вильямса/Уэйда), а также способствовало возникновению в химии понятия многоцентровых делокализованных связей. Основная часть существующих на данный момент теорий строения этих соединений базируется на методе МО. Соответствующие расчеты способны предсказать форму полиэдра и устойчивость соединения, однако они не позволяют получить более детальные представления о характере связывания отдельных атомов полиэдра между собой и, как следствие, объяснить целый ряд обнаруженных структурных и химических «аномалий», таких как нарушение в некоторых случаях правил электронного счета, необычность поведения И-вершинных клозо-кластеров и т.п. Применение топологической теории Бейдера, основанной на анализе распределения электронной плотности, открывает возможность решить эту проблему и расширить наши представления об электронном строении данного класса соединений. Это было продемонстрировано ранее в ряде работ, как экспериментальных, основанных на прецизионных рентгеноструктурных исследованиях, так и теоретических.

В настоящей диссертации использованы экспериментальные (КР и ИК) и теоретические (расчёт частот и форм нормальных колебаний и ИК интенсивностей) методы колебательной спектроскопии в сочетании с топологическим анализом электронной плотности по Бейдеру, основанном на квантово-химических расчётах. Такой подход позволил объяснить ряд особенностей спектроскопического и химического поведения исследованных молекул.

Выводы из главы 4:

1. При деградации клозо-карборана до соответствующего нидо-карборана (на примерах икосаэдрических моно- и дикарбаборанов) происходит усложнение колебательного спектра за счёт понижения симметрии системы и наблюдается смещение «нижней границы спектра» в сторону низких частот. Последнее наряду с результатами расчёта распределения ЭП указывает на ослабление силового поля каркаса, особенно в области открытой грани.

2. Данные колебательной спектроскопии однозначно свидетельствуют о мостиковой природе атомов экстра-водорода у нидо-карборанов 7-10.

3. Согласно расчету геометрии изолированного аниона 7, результатом которого является статическое несимметричное расположение атома экстра-водорода с одной стороны открытой грани полиэдра, межатомные расстояния В-В и С-В с участием атомов В9 и В10, входящих в мостиковую связь, увеличены по сравнению с «симметрично» расположенными.

4. На основании данных о контуре и поляризации линий в спектрах КР растворов солей

7 высказано предположение, что атом Нэ претерпевает динамическую миграцию, быструю ? в шкале времени молекулярных колебаний (10' сек), между эквивалентными положениями В9НВ10 и В10НВ11. Близость полосы, соответствующей колебанию мостика ВНВ, в спектрах КР растворов и твёрдых солей по частоте и контуру позволяет предположить, что аналогичная динамика на открытой грани имеет место и в твёрдом состоянии.

5. На основании спектров ju-дейтерированных солей аниона 7 и соответствующих расчётов можно сделать вывод, что атом Нэ входит в систему многоцентровых связей полиэдра.

6. Частоты полос, соответствующих колебаниям vCH, SCH, и ВНЭВ мостика в колебательных спектрах различных солей 7, а также положение самого низкочастотного колебания зависят от природы катиона и смещаются в сторону высоких частот в ряду Cs+, МеЛ, К\ Na+.

7. Результаты теоретических исследований показывают, что геометрия каркаса 7, его ВНЭВ мостика, а также характеристический набор КГ и величин ЭП зависят от природы катиона, при этом самое сильное влияние на все эти свойства оказывает наиболее «жесткий» катион.

8. Введение второго атома экстра-водорода в структуру 7 приводит к сокращению длин всех терминальных связей В-Н (по сравнению с 7) и, как следствие, к высокочастотному сдвигу колебаний vBH. Одновременно происходит удлинение межатомных расстояний В-В и С-В с участием атомов бора, входящих в состав BHJ3 мостиков, и самих связей В-Нэ, что вызывает низкочастотный сдвиг полосы, относящейся к колебаниям атомов экстра-водорода, и нижней границы спектра.

9. Сопоставление спектров исследованных клозо и нидо моно- и диуглеродных карборанов позволяет сказать, что при наличии в нидо структуре двух атомов экстраводорода частоты колебаний vBH нидо структуры практически не отличаются от таковых для клозо структур. Поэтому понижение частоты vBH до ~ 2540 см'1 не является аналитическим признаком наличия нидо структуры, как было принято считать ранее.

10. У нидо-карборанов значения частот vCH, vBH, (v+S)BH3B, дСНт , а также положение «нижней границы спектра» зависят как от количества атомов углерода и атомов экстра-водорода в молекуле, так и от типа её изомера.

11. Изученные нидо-карбораны 7, 8, 9, 10, несмотря на наличие у них открытой грани, являются жёсткими системами, как и 12-вершинные клозо-полиэдры, в отличие от 11-вершинных квази-клозо-полиэдров.

Глава 5. Экспериментальная часть.

Исследование соединения были синтезированы по известным методикам: Cs[CBi,Hi2] [97] и Cs[CB10Hi3] [101] - В.А. Ольшевской, Cs[CBi0Hn] [112] и Cs2[BnHii]-CsCl [51] - И.В. Писаревой, NMe4[CBi0Hn] [112] - В.Е. Коноплевым, С2В9Нц [132] - И.В. Писаревой (ИНЭОС РАН), К2[ВцНц] [51] - Д. Кеннеди (Великобритания).

С целью получения соли Cs2[BnHn] присланную Кеннеди соль К2[ВнНц] в количестве 0.083 г (0.4 ммол) растворяли в 5 мл сухого МеОН, отфильтровывали нерастворимый осадок, и маточник осаждали насыщенным раствором CsCl в сухом МеОН. Выпавший белый осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством сухого эфира и высушивали в вакууме над Р2О5. При этом получено 0.15 г двойной соли Cs2 [BnHn]-CsCl. Найдено: В 21.02; Н 2.08; С1 5.67; Cs 70.27. .Вычислено для С8зВцНцС1: В 21.09; Н 1.97; С1 5.97; Cs 70.65. При использовании эквимольного количества добавляемой CsCl результат не изменился. По-видимому, путём такого обмена соль Cs2[BnHn] получить нельзя, что связано с природой данного процесса. ц-Дейтеропроизводные 7 и 8 получены В.А. Ольшевской путём обработки их солей тяжелой водой по методике [92].

Чистота веществ была подтверждена элементным анализом и спектрами ЯМР. Спектры КР как твердых образцов, так и их насыщенных растворов в Н20, D20 и CH3CN регистрировали на лазерных спектрометрах КР Т64000, U-1000, LabRam фирмы «Jobin-Yvon» при использовании возбуждающих линий Аг+-лазера SP-2020 (Аг=514.4 нм) и He-Ne лазера (А.=632.8 нм). Степени деполяризации линий КР в спектрах растворов соединений 2,4,5,7,8 оценены качественно.

ИК-спектры получены на спектрофотометре «Carl-Zeiss М-82» и фурье-спектрометре «Nicolet Magna-750». Образцами для получения ИК спектров твёрдых веществ служили прессовки с КВг, суспензии в гексахлорбутадиене и вазелиновом масле.

В силу неустойчивости вещества 9 его спектры КР были получены для свежевозогнанных образцов, запаянных в вакууме. Образец для регистрации ИК спектра 9 был получен путём напыления вещества на холодную подложку в вакуумном криостате.

Оптимизация геометрии, расчет частот и форм нормальных колебаний и ИК интенсивности проводили в рамках теории функционала плотности с использованием трехпараметрического функционала B3LYP и базисного набора 6-311++G(d,p) по комплексу программ G94W. Анализ топологии электронной плотности выполняли на основе оптимизированной геометрии по комплексу программ AIMPAC.

Впервые получены полные колебательные (КР и ИК) спектры 12 соединений, представляющих собой полиэдрические 11- и 12-вершинные клозо- и /шдо-карбораны и -бораны. Для 6 соединений квантово-химическим методом B3LYP (6-311++G(d,p)) выполнены оптимизация геометрии, а также расчёт частот и форм нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос. Для 8 соединений, в том числе двух модельных, проанализирована топология распределения электронной плотности (ЭП) по Бейдеру. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов впервые установлено следующее:

1. В спектре 12-вершинного моноуглеродного клозо-карборана [CBnHi2]"(2) отсутствуют колебания с частотами ниже 450 см"1, что указывает на жёсткость полиэдра, которая объясняется тем, что все ребра данного икосаэдра соответствуют двухцентровым химическим связям, т.е. это подлинный клозо-кластер.

2. Несмотря на то, что 11-вершинные полиэдры [ВцНц]2" (4), [2-СВюНц]" (5) и 2,3-С2В9Н11 (6) на основании числа скелетных электронов относят к клозо-структурам, по своим спектральным и химическим свойствам они сильно отличаются от обычных клозо кластеров. В полученных спектрах 4-6 обнаружены низкочастотные колебания в области 200-300 см"1, наличие которых, согласно данным топологического анализа ЭП, объясняется отсутствием 2-х центровых связей В-В 6k-5k типа, а также четырёх связей 5k-5k типа. При этом в каркасах 4-6 появляются два 6-членных цикла с сильно пониженной ЭП. Таким образом, не все рёбра этих полиэдров соответствуют химическим связям, поэтому эти полиэдры не являются дельтаэдрами, т.е. истинными клозо структурами. Для них предложено название квази-клозо полиэдры.

3. Предложен новый механизм «структурной нежёсткости» полиэдров 4 и 5 в растворе. Вырожденная перегруппировка осуществляется в процессе низкочастотных колебаний с большими амплитудами за счёт сближения на первом этапе 6-координационного атом В1 с одним из соседних 5-координационных атомов В(4,5,6,7), приводящего к разрыву старых и образованию новых связей.

4. Результаты для 2, а также для 4-6 позволили проследить за эффектом последовательного замещения атомов бора на атомы углерода. В рядах изоэлектронных 12-вершинных кластеров [В12Н12]2" (1), [СВ11Н12]' (2), Л-С2В10Н12 (3), как и 11-вершинных 4,5,6 наблюдается повышение ЭП на связях В-Н, а при переходе от2кЗиот5к6 - также и на связях С-Н, что согласуется с укорочением этих связей и повышением частот их валентных колебаний.

5. При переходе от икосаэдрических клозо ди- и моно-карбаборанов к соответствующим 11-вершинным нидо структурам [7,8-C2B9Hi2]" (7), [7,9-C2B9Hi2]" (8), 7,8-C2B9Hi3 (9) и [СВ10Н13]" (10) происходит усложнение колебательного спектра и смещение нижней его границы в сторону низких частот. Последнее наряду с результатами расчёта распределения ЭП указывает на ослабление силового поля каркаса, особенно в области открытой грани. Тем не менее, в спектрах всех изученных «гл)о-карборанов отсутствуют низкочастотные колебания, что свидетельствует о сохранении жёсткости каркаса.

6. Наличие в колебательных спектрах 7-10 широкой слабой полосы в области 1900-2200 см"1, смещающейся при ц-дейтерировании в область -1500 см"1, однозначно свидетельствуют о мостиковой природе атомов экстра-водорода (Нэ). Спектры ц-дейтерированных соединений, а также данные расчёта колебаний и распределения ЭП показывают, что атомы Нэ входят в систему многоцентровых связей полиэдра.

7. В случае нидо структур 8-10, у которых положение одного или двух атомов Нэ на открытой грани является фиксированным, и полиэдры имеют плоскость симметрии, полоса, соответствующая симметричному валентному колебанию мостика ВНЭВ, структурирована за счет ферми резонанса. «Гладкий» бесструктурный контур этой широкой полосы в спектрах КР растворов солей 7 наряду с наличием в этих спектрах деполяризованных линий позволяет предположить, что спектр /шдо-полиэдра 7 подчиняется эффективной симметрии Cs за счёт динамической, быстрой в шкале времени молекулярных колебаний, миграции атома Нэ между двумя эквивалентными положениями. Сходство спектров твердых солей 7 и их растворов показывает, что аналогичная динамика на открытой грани может иметь место и в твёрдом состоянии.

8. В колебательных спектрах различных солей аниона 7 частоты некоторых полос, а также положение нижней границы спектра зависят от природы катиона и испытывают закономерный высокочастотный сдвиг (на ~10 см"1) в ряду Cs+, Me4N+, К+, Na+.

9. У 11-вершинных /шдо-кластеров, на открытой грани которых имеются два атома экстра-водорода, положение центра тяжести сложной полосы, соответствующей колебаниям vBH, приближается к таковому для икосаэдрических клозо-структур, поэтому понижение частоты vBH до -2540 см"1 не является аналитическим признаком наличия «мдо-структуры, как принято было считать ранее.

Благодарности

Приношу искреннюю благодарность своему руководителю доктору химических наук, профессору Ларисе Александровне Лейтес за постоянное внимание и помощь в работе. Отдельная благодарность кандидату физико-математических наук Сергею Сергеевичу Букалову за помощь в регистрации спектров КР.

Выражаю признательность кандидатам наук Валентине Антоновне Ольшевской, Ирине Васильевне Писаревой, Виталию Евгеньевичу Коноплеву (ИНЭОС РАН), а также Джону Кеннеди (Лидс, Великобритания) за предоставленые вещества.

Особую благодарность приношу кандидату химических наук Константину Александровичу Лысенко за выполнение ряда квантово-химических расчетов и за помощь в освоении теории Бейдера.

Благодарю доктора химических наук Игоря Тимофеевича Чижевского за постоянный интерес к работе и участие в плодотворных дискуссиях.

1. Н. С. Longuet-Higgins, J.Chim. Phys., 1949, 46,275 цит. по: М. A. Fox, К. Wade // Evolving patterns in boron cluster chemistry// Pure Appl. Chem., 2003,75,1315-1323.

2. H. C. Longuet-Higgins. J.Roy.Inst.Chem., 1953, 77,179.

3. W. H. Eberhardt, B. Crawford, W. N. Lipscomb //The Valence Structure of the Boron Hydrides// J. Chem.Phys., 1954,22, 989-1001.

4. W. N. Liscomb //Boron Hydrides//New York-Amsterdam, W. A. Benjamin Inc., 1963.

5. R. E. Dickerson, W. N. Lipscomb //Semitopological Approach to Boron-Hydride Structures// J.Chem. Phys., 1957,27, 212-217.

6. W.N. Lipscomb. Advart. Inorg. Chem. Radiochem., 1959, 1, 117-.

7. R. E. Williams //Carboranes and boranes; polyhedra and polyhedral fragments// Inorg. Chem., 1971,10,210-214.

8. R. E. Williams //Coordination number pattern recognition theory of carborane structure// Adv.Inorg.Chem.Radiochem., 1976,18, 67-142.

9. R. E. Williams //Carboranes// in Progress in Boron Chemistry, vol.2, RJ.Brotherton and H.S.Steinberg, Eds, Pergamon Press, Oxford, New York, 1970, p.57.

10. В. M. Gimarc, M. Zhao //Three-dimensional Huckel theory for closo-carboranes// Inorg. Chem.,1996,35, 825-834.

11. R. E. Williams, J. W. Bausch //Energy/architectural patterns among the five to twelve-vertex closo-carboranes; 6k-borons 'trump' 5k-carbons// in Boron Chemistry at the beginning of the 21s' century,, Editorial URSS, Moscow, 2003, p.3-16

12. D. A. Franz, R. N. Grimes //A new carborane cage system, 1Д-С2В3Н7// J. Am. Chem. Soc., 1970,92, 1438-1439.

13. M. Hofmann, M. A. Fox, R. Greatrex, P. v. R.Schleyer, R. E. Williams //Empirical and ab Initio Energy/Architectural Patterns for 73 nido-6<V>-Carborane Isomers, from B6H9* to C4B2H6 // Inorg. Chem., 2001,40,1790-1798.

14. A. J. Tebbin, G. Ji, R. E. Williams, J. W. Bausch //Computational studies of nido-8-vertex boranes, carboranes, heteroboranes, and the Lewis base adduct nido-BgHioL// Inorg. Chem., 1998, 37,2189-2197.

15. K. Wade //The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes, and borane anions, and various transition-metal carboranyl cluster compounds// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971,15,792-793.

16. K. Wade//Electron Deficient Compounds//Nelson, London, 1971.

17. K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976,18,1-66, цит. по: M. A. Fox, K. Wade

18. Evolving patterns in boron cluster chemistry// Pure Appl. Chem., 2003, 75,1315-1323.

19. R. W. Rudolph //Boranes and heteroboranes: a paradigm for the electron requirements of clusters?// Accounts Chem. Res., 1976,9, 446-452.

20. R. E. Enrione, F. P. Boer, W. N. Lipscomb //Preparation, isolation, and structure of BgHn// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1451-1452.

21. R. E. Enrione, F. P. Boer, W. N. Lipscomb //Octaborane(12)// Inorg. Chem., 1964,3,16591666.

22. G. S. Pawley //Further refinements of some rigid boron compounds// Acta Cryst., 1966,20, 631638.

23. R. R. Rietz, R. Schaeffer, L. G. Sneddon //Magnetic resonance spectra of octaborane (12), octaborane (18), and 2-2'-pentaborane (9)yl.pentaborane (9)// Inorg. Chem., 1972,11,1242-1244.

24. J. D. Kennedy //Disobedient skeleton// in The Borane, carborane, carbocation continuum 85117, J. Wiley& Sons, Inc., New York. Chichester. Weinheim. Brisbane. Singapore. Toronto, 1998.

25. W. N. Lipscomb //Framework rearrangement in boranes and carboranes// Science, 1966,153, 373-378.

26. H. V. Hart, W. N. Lipscomb //Rearrangements of icosahedral monohalo-m-carboranes// J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 771-772.

27. L. Turker //A theoretical study on the isomerization of dicarba-closo-dodecabaranes// J. Molec. Struct: Theochem.2003, 631,181-187.

28. H. C. Longuet-Higgins, M. de V.Roberts, Proc. Roy. Soc. Ser., 1955, A230,110-.

29. R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //Theory of polyhedral molecules. I. Physical factorizations of the secular equation// J. Chem. Phys, 1962,36,2179-2192.

30. R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //The boron hydrides; LCAO-MO and resonance studies// J. Chem. Phys. 1962,37,2872-2879.

31. R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //Theory of polyhedral molecules. 111. Population analyses and reactivities for the carboranes// J. Chem. Phys., 1962,36, 3489-3493.

32. E. D. Jemmis //Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes// J. Am. Chem.Soc., 1982,104, 7017-7020.

33. E. D. Jemmis, P V N Pavankumar //Stability of polyhedral anions and carboranes// Proc. Indian. Acad. Sci.(Chem. Sci.), 1984,93,479-489.

34. E. D. Jemmis, P. v. R. Schleyer //Aromaticity in three dimensions. 4. Influence of orbital compatibility on the geometry and stability of capped annulene rings with six interstitial electrons// J. Am. Chem. Soc., 1982,104,4781-4788.

35. P. Граймс //Карбораны// Мир, Москва, 1974.

36. A. J. Stone, M. J. Alderton //A new model of structure and bonding in the boron hydrides// Inorg. Chem., 1982,21,2297-2302.

37. D. A. Dixon, D. A. Kleier, T. A. Halgen, J. H. Hall, W. N. Lipscomb //Localized orbitals for polyatomic molecules. 5. The closo boron hydrides BnHn2" and carboranes C2Bn.2Hn//

38. J. Am. Chem. Soc., 1977,99, 6226-6237.

39. R. E. Williams, F. J. Gerhard //A six-boron carborane, (СНз)2С2ВбН6, and ВбНб-Р(С6Н5)з from hexaborane (10)//J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 3513-3515.

40. G. B. Dunks, M. F. Hawthorne //An improved synthesis of 1,7-C2B6H8// Inorg. Chem., 1968, 7, 1038-1039.

41. P. M. Garrett, J. C. Smart, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne // The polyhedral B6C2H8, B7C2H9, and BgC2Hio carboranes and their C-monomethyl and C-monophenyl derivatives// Inorg. Chem., 1969, 8,1907-1910.

42. J. J. Ott and В. M. Gimarc //Prediction of relative stability among series of carborane isomers by the criterion of topological charge stabilization// J. Am. Chem. Soc., 1986,108,4303-4308.

43. A. J. Stone //New approach to bonding in transition-metal cluster and related compounds// Inorg. Chem., 1981,20, 563-571.

44. V. I. Bregadze //Dicarba-closo-dodecaboranes C2B10H12 and their derivatives// Chem. Rev., 1992, 92,209-224.

45. J. Plesek //Potential application of the boron cluster compounds// Chem. Rev., 1992,92,269278.

46. R. B. King, D. H. Rouvray //Chemical application of group theory and topology. 7. A graph-theoretical interpretation of the bonding topology in polyhedral boranes, carboranes, and metal clusters// J. Am. Chem. Soc., 1977,23,7834-7840.

47. J. Aihara //Three-dimensional aromaticity of polyhedral boranes// J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 3339-3342.

48. P. v R. Schleyer, K. Najafian, In "The borane, carborane, carbocation continuum; Casanova, J., Ed.;Wiley; New York, 1998.

49. P. v R. Schleyer, K. Najafian //Stability and three-dimensional aromaticity of closo-monocarbaborane anion, CBn.iHn", and closo-dicarboranes, C2Bn-2Hn// Inorg. Chem, 1998,37, 3454-3470.

50. P. v R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. v. E. Hommes //Nucleus-independent chemical shifts: a simple and efficient aromaticity probe// J. Am. Chem. Soc.,\996,118, 6317-6318.

51. B. Stibr//Carboranes other than C2Bi0Hi2// Chem. Rev., 1992,92,225-250.

52. E. H. Wong, L. Prasad, E.J. Gabe, M. G. Gatter //Structural characterization of а ВцНц2"derivative: molecular structure of (C2H5)4N+BiiHioS(CH3)27/ Inorg. Chem., 1983,22, 1143-1146.

53. O. Volkov, W. Dirk, U. Englert, P. Paetzold //Undecaborates М2ВпНц.: facile synthesis, crystal structure, and reactions// Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, 1193-1201.

54. P. Бейдер //Атомы в молекулах// Москва, Мир, 2001.

55. R. F. W. Bader, Т. S. Slee, D. Cremer, Е. Kraka //Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions// J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 5061-5068.

56. R. F. W. Bader, D. A. Legare //Properties of atoms in molecules: structures and reactivities of boranes and carboranes// Can. J. Chem., 1992, 70, 657-676.

57. K. Collard, G. G. Hall, Int. J. Quantum Chem., 1977,12,623-.цит. по P. Бейдер //Атомы в молекулах// Москва, Мир, 2001.

58. К. Takano, М. Izuho, Н. Hosoya, J.Phys. Chem. 1992, 96,6692-,

59. М. Ю. Антипин, А. В. Поляков, В. Г. Цирельсон, М. Каппхан, В. В. Грушин, Ю. Т. Стручков //Молекулярная структура и распределение электронной плотности в 9-азидо-м-карборане при 160 КII Металлорг. Хим. 1990,3,421.

60. Н. Dietrich, С. Scheringer //Refinement of the molecular charge distribution in decaborane (14)// Acta Cryst., 1978, B34, 54-63.

61. A. Kirfel, A. Gupta, G. Will //The nature of the chemical bonding in boron carbide, В 1зС2. 111. Static deformation densities and pictorial representation// Ada Cryst., 1980, B36,1311-1319.

62. M. Antipin, R. Boese, D. Blaser, A. Maulitz //Molecular crystal structure and electron density distribution in the crystal of pentaethyl-l,5-dicarba-closo-pentaborane C^Ets. at 120KII J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,326-333.

63. E. D. Jemmis, G. Subramania, I. H. Srivastava, S. R. Gadre //Closo-Boranes, -Carboranes, and -Silaboranes: A Topographical Study Using Electron Density and Molecular Electrostatic Potential// J. Phys. Chem., 1994,98, 6445-6451.

64. К. А. Лысенко, Кандидатская диссертация, Москва, 2001.

65. D. С. Busby, М. F. Hawthorne //The crown ether promoted base degradation of p-carborane// Inorg. Chem., 1982,21,4101-4103.

66. I. Shapiro, B. Keilin, R. Williams, C. D. Good //The carborane series: BnC2Hn+2.11. The two isomers of В4С2НбHJ. Am. Chem. Soc., 1963,85,3167-3171.

67. R. W. Jotham,D. J. Reynolds //The vibrational spectra of the carboranes. Part I. The small closo-carboranes C2B3H5,1,6-C2B4H6, and C2B5H7// J. Chem. Soc. A, 1971, 3181-3191.

68. J. Bragin, D. S. Urevig, M. J. Diem //The vibrational spectra and structure of В6Нб2~ and 1,6-С2В4НбII J. Raman Spectr., 1982,12, 86-90.

69. W. Preetz, J. Z. Fritze, Z. Naturforsch. 1984,39b, 1472.

70. A. Salam, M. S. Deleuze, J.-P. Francois //Ab initio and density functional theory calculation of the structure and vibrational properties of n-vertex closo-carboranes, n=5,6 and 111 Chem. Phys 2001,271, 17-30.

71. E. L. Muetterties, J. H. Balthis, Y. T. Chia,W. H. Knoth, H. C.Miller //Chemistry of boranes. VI11. Salts and acids of BioHio2'and Bi2Hi227/ Inorg. Chem., 1964,3,444-451.

72. W. H. Knoth, H. C. Miller, J. C. Sauer, J. H. Balthis, Y. T. Chia, E. L. Muetterties //Chemistry of boranes. IX. Halogenation of B10Hi02" and B12Hi22'// Inorg. Chem., 1964,3,159-167.0 О

73. В. В. Волков, И. С. Поеная //Синтез анионов ВюНю и Bi2Hi2 реакцией тетрагидроборатов щелочных металлов с алкиламинборанами// Изв. АН СССР, сер .хим., 1980,400-401.

74. P. М. Garret, J. С. Smart, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne //The polyhedral B6C2H8, B7C2H9, and BgC2Hio carboranes and their C-monomethyl and C-monophenyl derivatives// Inorg. Chem., 1969, 8, 1907-1910.

75. P. M. Garret, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne IIAn improved synthesis of 1,6-dicarba-closo-decaborane (Щ11 Inorg. Chem., 1970, 9, 1947-1948.

76. JI. А. Лейтес, А. П. Курбакова, M. M. Каганский, Ю. Л. Гафт, И. А. Захарова,

77. Н. Т. Кузнецов //Колебательные спектры полиэдрических клозо-декаборатных анионов В,0Хю2' (Х=Н, D, CI, Br, I)// Изв. АН СССР, сер. хим., 1983,10,2284-2292.

78. Л. А. Лейтес, Л, Е. Виноградова, С. С. Букалов, В. Т. Алексанян, Е. Т. Рыс,

79. В. Н. Калинин, Л. И. Захаркин //Колебательный спектр 1,10-дикарбаклозодекаборана// Изв. АН СССР, сер. ятш.1975, 9,1985-1989.

80. Л. А. Лейтес, Л. Е. Виноградова, С. С. Букалов, В. Т. Алексанян //Колебательные спектры о-, м-, п-карборанов ВюНюС2Н2 и их В-декахлорзамещенных// Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, И, 2480-2487.

81. Л. А. Лейтес, Л. Е. Виноградова, В. Н. Калинин, Л. И. Захаркин //Исследование ИК-спектров соединений баренового и необаренового ряда// Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, 1016-1024.

82. L. A. Leites, S. S. Bukalov //Raman study of phase transitions in plastic solid 1,12-dicarbaclosododecaborane (para-carborane)// J. Raman Spectrosc., 1978, 7,235-237.

83. S. S. Bukalov, L. A. Leites // Low-temperature phase transitions in plastic solid 1,2-dicarbaclosododecaborane (o-carborane), found by Raman spectroscopy// С hem. Phys. Lett, 1982, 87, 327-341.

84. S. S. Bukalov, L. A. Leites, A. L. Blumenfeld, E. I. Fedin //Low-temperature phase transition in 1,7-dicarbaclosododecaborane (meta-carborane) found by Raman and NMR methods// J. Raman Spectrosc., 1983,14,210-211.

85. S. I. Cyvin, B. N. Cyvin //Normal coordinate analysis of icosahedral closoborate anions B12Y122' (Y=H, D, F, CI, Br, I)// Spectrochim.Acta, 1986,42A, 985-991

86. L. A. Leites //Vibrational spectroscopy of carboranes and parent boranes and its capabilities in carborane chemistry// Chem. Rev., 1992,92,279-323.

87. A. Salam, M. S.Deleuze, J.-P. Francois //Computational study of the structural and vibrational properties often and twelve vertex closo-carboranes// J. Chem. Phys., 2003,286,45.61.

88. R. W. Jotham, J. S. McAvoy, D. J. Reynolds //The vibrational spectra of the carboranes. 4-5-dicarba-nido-hexaborane (8) and its C-methyl derivatives// J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1972,473479.

89. R. A. Wiesboeck, M. F. Hawthorne // Dicarbaundecaborane (13) and derivatives// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1642-1643.

90. M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. M. Garrett, D. A. Owen, S. G. Schwerin, F. N. Tebbe, P. A. Wegner //The preparation and characterization of the (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarbadodecahydroundecaborate (-1) ions// J. Am. Chem. Soc., 1968,90, 862-868.

91. D. V. Howe, C. J. Jones, R. J. Wiersema, M. F. Hawthorne //Deuteration and spectroscopic studies of (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarba-nido-dodecahydroundecaborate (1-) and (3)-l,2-dicarba-nido-undecaborane (13)//Inorg. Chem., 1971,10,2516-2523.

92. JI. А. Лейтес, С. С. Букалов, JI. Е. Виноградова, В. Н. Калинин, Н. И. Кобелькова,

93. Л. И. Захаркин //Обнаружение «экстра»-водорода в спектрах комбинационного рассеяния о-и ,м-дикарба-/шдо-ундекаборатных анионов// Изв. АН СССР, сер. хим., 1984,954.

94. Л. А. Лейтес, С. С. Букалов, В.В. Грушин //Колебания атомов «экстра-водородов» в спектрах комбинационного рассеивания цвиттер-ионов// Изв. АН СССР, сер. хим., 1989, 2639-2641.

95. Л. А. Лейтес, С. С. Букалов, Л. Е. Виноградова, С. П. Князев, Ю. А. Стреленко

96. Колебательный спектр и строение нидо-карборана 11-СНз-2,7-С2В9Н12// Изв. АН СССР, сер. хим., 1986,1801-1806.

97. А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, В. Н. Калинин, JI. И. Захаркин //Кристаллическая структура 7-фенил-7,8-нмдо-ундекабората тетраметиламмония// Ж. структ. хим., 1982,23, 77-80.

98. Н. Carpenter, W. J. Jones, R. W. Jotham, L. H. Long //The Raman spectra of the methyldiboranes-1, 1,1-dimethyldiborane and tetramethyldiborane// Spectrochim. Acta, 1970, 26A, 1199-1214.

99. J. H. Carpenter, W. J. Jones, R. W. Jotham, L. H. Long //The Raman spectra of the methyldiboranes-11. Monomethyldiborane and trimethyldiborane, and characteristic frequencies of the methyldiboranes// Spectrochim. Acta, 1971,27A, 1721-1734.

100. P. Idelmann, G. Muller, W. R. Scheidt, W. Schussler, R. Koster //Cyclic carboxylic acid-organoboro-compounds with BHB bridge bondingH Angew. Chem., 1984,23,153-155.

101. W. H. Knoth //I-B9H9CH- and ВцНцСНУ/ J. Am. Chem. Soc, 1967, 89,1274-1275.

102. J. Plesek, T. Jelinek, B. Stibr IIII Polyhedron, 1984,3, 1351.

103. А. Б. Якушев, И. Б. Сиваев, И. Ю. Кузнецов, JI. А. Бутман, Н. Т. Кузнецов, Ж. Неорг. Хим., 1988,33,1398.

104. В. Т. King, В. С. Noll, A. J. McKinley, J. Michl IIII J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1902

105. W. H. Knoth //B10H12CNH3, B9H9CH", ВцНпСН", and metallomonocarboranes// Inorg. Chem., 1971,10, 598-605.

106. R. K. Bohn, M. D. Bohn //Molecular structures of 1,2-, 1,7-, and 1,12-dicarba-closo-dodecaborane(12), B10C2H12II Inorg. Chem., 1971,10, 350-355.

107. R. E. Williams IIThe polyborane, carborane, carbocation continuum: architectural patterns// Chem. Rev., 1992, 92,177-208.

108. R. J. Wiersema, M. F. Hawthorne //Electrochemistry and boron-11 nuclear magnetic resonance spectra of monocarbon carboranes// Inorg. Chem., 1973,12, 785-788.

109. E. I. Tolpin, W. N. Lipscomb //Fluxional behavior of ВцНи27/ J. Am. Chem. Soc., 1973,95, 2384-2386.

110. E. L. Muetterties, E.L. Hoel, C. G. Salentine, M. F. Hawthorne //Intramolecular rearrangements in boron clusters// Inorg. Chem., 1975,4,950-951.

111. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981, 871-872.

112. A. Franken, C. A. Kilner, M. Thornton-Pett, J, D. Kennedy, J. Organomet. Chem. 2002, 657, 180.

113. R.L.Ernest, W.Quintana, R. Rosen, P.J.Carroll, L.G. Sneddon //Reactions of decaborane (14) with silylated acetylenes. Synthesis of the new monocarbon carborane 9-Me2S-7-(Me3Si)2CH.-CB,oHu// Organometallics, 1987,6, 80-88.

114. I. D. Mackie, H. E. Robertson, D. W. H. Rankin, M. A. Fox, J. M. Malget //Gas-phase electron diffraction studies on two 11-vertex dicarbaboranes, closo-2,3-C2B9Hn and nido-2,9-C2B9Hi3// Inorg. Chem., 2004,43, 5387-5392.

115. C.-C. Tsai, W. E. Streib //The crystal and molecular structure of В9С2Н9(СНз)2// J. Am. Chem. Soc., 1966, 88,4513.

116. M. E. Leonowicz, F. R. Scholer //Crystal and molecular structure of 2,3-dimethyl-4,7-dihydroxy-10-bromo-2,3-dicarba-closo-undecaborane// Inorg. Chem., 1980,19,122-124.

117. F. N. Tebbe, P. M. Garrett, M. F. Hawthornem //The polyhedral B9C2Hii, B8C2H,o, B7C2H9, and B6C2H8 carboranes and the B7C2Hi3 system// J. Am. Chem. Soc., 1968,14, 869-879.

118. Б.М. Михайлов //Химия бороводородов// Наука, Москва, 1967.

119. R. A.Wiesboeck, М. F. Hawthorne //Dicarbaundecaborane (13) and derivatives// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1642-1643.

120. С. П. Князев, В. А. Братцев, В. И. Станко //Структурные перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов при алкилировании. Получение и свойства нового типа дикарба-нидо-ундекаборатов (1-)-11-R-2,7-C2B9Hh7I ДАН СССР, 1977,234,1093-1096.

121. А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, В. Н. Калинин, JI. И. Захаркин //Кристаллическая структура 7-фенил-7,8-/шдо-ундекабората тетраметиламмония// Ж. структ. хим., 1982,23, 77-80.

122. В. В. Грушин, Т. П. Толстая, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков //Синтез и рентгеноструктурное исследование внутренней соли 7,8-нидо-ундекабората 5(6)-диметилсульфоксония// Изв. АН СССР, сер. хим., 1984,4, 855-861.

123. JI. И. Захаркин, В. А. Ольшевская, Г. Г. Жигарева, В. А. Антонович, П. В. Петровский,

124. A. И. Яновский, А. В. Поляков, Ю. Т. Стручков //Исследование реакции замещения у атома2 + бора пентагональной плоскости в 7,8-C2B9Hi2" К и 7,8-С2В9Нц "2Na при действиидифенилхлорфосфина в растворе тетрагидрофурана// Металлорг. Хим., 1989,2,1274-1282.

125. J. Buchanan, E. J. M. Hamilton, D. Reed, A. J. Welch //The structure of 7,8- C2B9Hi2.'; Correction of a popular misconception// J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1990, 677-680.

126. M. A. Fox, A. K. Hughes, A. L.Johnson // Crystal and molecular structures of the nido-carborane anions, 7,9- and 2,9-C2B9Hi27/ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,2132-2141.

127. Н.И. Кириллова, M. Ю. Антипин, С. П. Князев, В. А.Братцев, Ю. Т. Стручков,

128. B. И. Станко // Кристаллическая и молекулярная структура 9,10,11-триметил-7,8-дикарба-имдо-ундекабората (1-) цезия Cs9,10,l 1-Ме3-7,8-С2В9Н9// Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, 2474-2481.

129. Yu. Т. Struchkov, М. Yu. Antipin, V. A. Brattsev, N. I. Kirilova, S. P. Knyazev // The structure of a new isomer of dicarba-wY/o-undecaborane (13)// J. Organomet. Chem., 1977,141,

130. J. Charles, J. Fritchie //The crystal structure of cesium tetramethylammonium tridecahydroundecaborate // Inorg. Chem., 1967, 6,1199-1203.

131. M. A. Fox, A. K. Hughes, J. M. Malget //Cage-closing reactions of the nido-carborane 7,9-C2B9H12" and derivatives; formation of neutral 11-vertex carboranes by acidification///. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,3505-3517.