Закономерности строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

005018589

на правах рукописи

Костюкович Александр Юрьевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИКАРБА-ЯЯД0-УНДЕКАБОРАТОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ДПР

Москва-2012

005018589

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Князев Сергей Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шелудяков Виктор Дмитриевич нач. лаборатории ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

кандидат химических наук Ткаченко Олег Юрьевич

доцент кафедры физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементоорга-нических соединений имени

А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится «26» апреля 2012 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».

Автореферат разослан «26» марта 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.033.01 кандидат химических наук

Сахаровская Галина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Интерес к полиэдрическим соединениям бора - боранам, карборанам, гетероборанам и их комплексам с переходными металлами, сохраняющийся с момента первого упоминания о них в открытой литературе, связан с необычным строением данных соединений. Их изучение расширяет современные представления о природе химической связи, а уникальные свойства открывают возможности практического применения в перспективных наукоёмких технологиях. За последние 50 лет синтезировано огромное количество боранов, карборанов и гетероборанов с разнообразными физическими и химическими свойствами, накоплен большой экспериментальный материал в этой области химии. На современном этапе исследований полиэдрических соединений бора одна из важных задач - развитие теоретических представлений, обобщающих экспериментальные данные, объясняющих их строение и реакционную способность, позволяющих предсказывать их свойства.

Дикарба-нидо-ундекабораты являются важнейшими представителями нидо-карборанов, что связано с доступностью, теоретической и практической значимостью этих соединений. Их используют для получения средних клозо- и нидо-карборанов рядов С2Вб, С2В7, СгВ8. Комплексы переходных металлов с дикарболлильными лигандами нашли применение в каталитических системах, в качестве модификаторов полимерных композиций, в компонентах систем экстракции изотопов цезия и стронция из продуктов переработки ТВЭЛов ядерных реакторов, в бор-нейтронозахватной терапии опухолей. Характерное свойство дикарба-нидо-ундекаборатов - способность к перегруппировкам и образованию новых изомеров положения атомов углерода в полиэдре. Перегруппировки являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-//мс)о-ундек-аборатов. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе отсутствуют систематические количественные исследования данных реакций в ряду дикарба-ншЗо-ундекаборатов.

Таким образом, теоретическое исследование строения и свойств ди-карба-нидо-ундекаборатов, определение характера зависимости реакционной способности данных соединений от их строения являются актуальными задачами.

Цель работы - поиск закономерностей строения и реакционной способности дикарба-кидо-ундекаборатов современными квантовохимическими методами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) анализ литературных данных по методам получения, закономерностям строения и свойств 11-вершинных нмдо-карборанов и гетероборанов; 2) определение моделей и квантовохимических приближений, в рамках которых рассчитывают значения структурных и термодинамических параметров, согласующиеся с экспериментальными данными; 3) определение термодинамических параметров рассматриваемых соединений; 4) поиск и расчет основных, промежуточных, переходных состояний термических и химически инициируемых термических перегруппировок; 5) изучение строения рассматриваемых соединений в рамках топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах»; 6) поиск корреляций между топологическими параметрами функции полной электронной плотности дикарба-нмЭо-ундекаборатов и их реакционной способностью.

Научная новизна

1. С использованием различных квантовохимических моделей и методов получены термодинамические параметры всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов.

2. Найдены переходные состояния и рассчитаны энергии активации всех возможных перегруппировок изомеров С2В9Нц2- и С2В9Н12~. Показано, что потенциальные барьеры перегруппировок моноанионов дикарба-/шс)о-ундекабората превышают потенциальные барьеры аналогичных реакций дианионов.

3. Для всех изомеров С2В9Н12~ найдены переходные состояния миграций мостиковых атомов водорода.

4. Рассчитаны химически инициируемые термические перегруппировки 7,8- и 7,9-дикарба-нмдо-ундекаборатов. Дана количественная оценка ранее выявленным закономерностям этих реакций.

5. Впервые в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» исследованы 7,8-С2В9Ни2', 7,9-С2В9Ни2-, 2,7-С2В9Нп2~, 7,8-С2В9Н12", 9а-Ме-7,8-С2В9НИ", 10а-Ме-7,8-С2В9Нп~, 9-Ме-7,8-С2В9Нц". Получены топологические параметры, характеризующие электронное строение исследуемых анионов.

6. Найдены корреляции между топологическими параметрами дикар-ба-/шдо-ундекаборатов и закономерностями реакционной способности этих соединений.

Практическая значимость

Систематически изучены закономерности строения и наиболее характерные свойства дикарба-нш)о-ундекаборатов - соединений, на основе которых получают комплексы переходных металлов с дикарболлильными лиган-дами, входящие в состав систем, применяемых для извлечения изотопов цезия и стронция из ТВЭЛов ядерных реакторов, эффективных катализаторов и модификаторов полимерных композиций.

Впервые рассчитаны возможные термические перегруппировки всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-«г«)о-ундекаборатов, что позволяет прогнозировать направление и условия протекания данных реакций, оценивать термическую устойчивость исследуемых соединений. Количественно охарактеризована миграция мостиковых атомов водорода в С2В9Н12~ , как отдельная стадия реакций изомеризации этих соединений.

Найдены термодинамические и кинетические параметры химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-изомеров, которые являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-«идо-ундекаборатов. Дана количественная оценка ранее выявленным закономерностям данных реакций.

В результате получены новые фундаментальные знания, объясняющие строение и реакционную способность дикарба-нидо-ундекаборатов. Создана научная основа, позволяющая целенаправленно управлять синтезом изомеров этих соединений и практически важных производных.

Автор защищает

Обоснованность используемых моделей, расчетных приближений и методов; корректность полученных данных и обоснованность выводов из результатов исследования:

• термодинамической стабильности дианионов и моноанионов ди-карба-/ш()о-ундекаборатов;

• термических перегруппировок данных соединений;

• миграции мостиковых атомов водорода в С2В9Н12-;

• реакций 7,8- и 7,9-дикарба-/шдо-ундекаборатов с электрофильны-ми агентами и последующих химически инициируемых термических перегруппировок;

• электронного строения и его влияния на реакционную способность изомеров С2Вс)Нп2" и С2В9Н|2^.

Личный вклад автора заключается в моделировании исследуемых молекулярных систем, проведении расчетов, участии в анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

Апробация работы и публикации

По результатам исследования опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях. Основные материалы работы докладывались и обсуждались на III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009» (Москва, 2009); Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические тех-нологии-2011» (Москва, 2011).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 153 страницах, содержит 22 таблицы и 51 рисунок. Список литературы включает 143 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена область исследования, обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования и выделены конкретные задачи в рамках поставленной цели.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Обзор состоит их двух частей. В первой части проведен анализ литературных данных о перегруппировках карборанов и гетероборанов и теоретических методах их исследования. Во второй части рассмотрены методы получения, строение и свойства дикарба-нмдо-ундекаборатов и изоэлектрон-ных им систем.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нмдо-ундекаборатов

Теоретически возможно существование 9 изомеров дикарба-нидо-ундекабората (рис. 1). Из них экспериментально получено пять: 7,8-, 7,9- и 2,9-изомеры синтезированы щелочным расщеплением 1,2-, 1,7-, 1,12-С2В10Ні2 соответственно, а 2,7- и 2,8-изомеры - в результате химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9- дикарба-нмдо-ундекаборатов.

Рис. 1. Схема перегруппировок дикарба-«идо-ундекаборатов(2-). Приведены значения относительных энергий изомеров СгВоНц2- и потенциальных барьеров реакций (ккал/моль) (ВЗЬУР/6-ЗШ**)

Для решения методической задачи расчеты энергии изолированных изомеров дианионов дикарба-нидо-ундекабората проводились в приближениях НР/б-ЗЮ**, ВЗЬУР/6-ЗШ**, МР2/6-311-Кт**, М062Х/6-311+0**, 02, СА88СР(6,9)/6-ЗШ**, РСМ/ВЗЬУР/6-311 К}* ^оптимизация и точечный расчет, среда - ТГФ). Полученные результаты хорошо согласуются между собой и дают один ряд понижения стабильности этих соединений. Различия

в величинах относительных энергий между наименее стабильным 1,2-изомером и наиболее стабильным 7,9-изомером по данным расчетов в различных приближениях лежат в пределах 74.1 (G2) - 86.9 ккал/моль (HF-6-31G**). Оптимальному соотношению времени, требуемому для расчета, и точности вычислений соответствуют приближения B3LYP/6-31G**, M062X/6-311+G** и MP2/6-311+G**. В связи с этим последующие расчеты проводились, в основном, с использованием этих приближений.

Рассчитанные методом G2 термодинамические параметры дианионов дикарба-нидо-ундекабората свидетельствуют о том, что учет энергетической поправки на нулевое колебание очень слабо влияет на величину относительных энергий этих соединений. Аналогично, учет влияния энтропийного фактора при исследовании термодинамической стабильности рассматриваемых анионов приводит практически к тем же результатам, о чем свидетельствуют значения их свободных энергий.

Для оценки влияния взаимодействия изомеров С2В9Нц2~ с растворителем проведены расчеты в рамках континуальной модели поляризуемого континуума (PCM, B3LYP/6-311+G**, растворитель - ТГФ). Ряд возрастания энергий, полученный в рамках этого приближения, совпадает с рядами, вычисленными в приближении изолированных молекул. Наибольшее количественное расхождение в величинах относительных энергий наблюдается для 1,2-изомера и составляет 4.9 ккал/моль.

Чтобы оценить влияние взаимодействия отрицательно заряженного полиэдрического каркаса с противоионами на термодинамическую стабильность системы, мы провели оптимизацию и рассчитали энергию литиевых солей дикарба-нидо-ундекаборатов в приближении МР2/6-311+G**. При этом использовали две модели данных систем. Первой из них является изолированный анион LiC2B9H|f, в котором атом лития занимает место недостающей вершины икосаэдра. Согласно литературным данным именно эта модель лучше подходит для описания солей дианионов дикарба-/ше)о-ундекаборатов в растворе. Относительные энергии солей с разным числом атомов углерода в открытой грани, полученные в рамках применяемой модели, по сравнению с энергиями изолированных дианионов имеют более близкие значения. При этом 2,9-изомер оказывается стабильнее 7,8-изомера

на 0.7 ккал/моль. Устойчивость этих соединений исследовалась более детально. Модель была расширена посредством введения в систему молекулы растворителя - диметилового эфира, локализованного в координационной сфере атома лития (расстояния 1л-(Э в 7,8- и 2,9-изомерах составляют 1.952 и 1.961 А соответственно). Также в качестве моделей рассмотрены изолированные №С2В9Нп~, КСгВэНц", ЛЬСУ^Нц", СзС2В9Нп~, содержащие проти-воионы других щелочных металлов. Разница энергий 2,9- и 7,8- изомеров, рассчитанных в рамках моделей с катионами других щелочных металлов, также небольшая и составляет около 3 ккал/моль, но при этом 7,8-изомер оказывается устойчивее. В качестве второй модели, учитывающей влияние противоионов на стабильность дикарба-//идо-ундекаборатов, использовалась изолированная

нейтральная система 1л2С2В9Н„ (рис. 2), в которой один катион занимает место недостающей вершины икосаэдра, а второй находится в экзо-положении у одной из боковых треугольньгх граней полиэдра. Ряд возрастания энергии дилитиевых солей дикарба-нмдо-ундекаборатов согласуется с аналогичными рядами изучаемых анионов, рассчитанными ранее.

•с ов ®и он

2.4-С.В»Н„иг 34.8 ккал/моль

2.3-СгВ,Н„и, 44 3 ккал/моль

Рис 2. Энергии литиевых солей изомеров дианионов дикарба-«гл)оундекабората(2-) (МР2/6-311+в**)

Анализ полученных результатов, приводит к следующему ряду понижения термодинамической стабильности дианионов дикарба-нидо-ундекаборатов: 7,9 > 7,8 > 2,9 ~ 2,8 ~ 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер. Отметим, что согласно полученным данным термодинамическая устойчивость не полученного 1,7-изомера сопоставима с устойчивостью известных 2,9- и 2,8-изомеров и превышает устойчивость 2,7- СгВдНц2-.

Моноанионы дикарба-нидо-ундекаборатов содержат мостиковый атом водорода (На), который может занимать различные положения между двумя атомами бора открытой грани. В растворах СгВдНп" возможны быстрые тау-томерные переходы На, динамические эффекты которых отражаются в спектрах рассматриваемых соединений. Кроме того, эти процессы являются отдельными стадиями перегруппировок моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов. В рамках исследования переходов На мы рассчитали основные состояния всех изомеров С2В9Н12~ с различными положениями мостико-вых атомов водорода и переходные состояния миграции На. Полученные данные свидетельствуют о том, что в более стабильных структурах мостиковый атом водорода находится между атомами бора, которые максимально удалены от атомов углерода. Разница энергий структур с различным расположением мостикового атома водорода варьируется в пределах от 1 до 10 ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗЮ** и М062Х/6-311+0**). Аналогичные результаты получены при анализе термодинамических параметров моноанионов дикар-ба-нидо-ундекаборатов.

В структурах переходных состояний миграции На этот атом водорода локализован у одного из атомов бора открытой грани, причем связь В-На направлена к недостающей вершине икосаэдра (рис. 3). Потенциальные ба-

Рис. 3. Миграция На в 7,8-С2В9Н12" (М062Х/6-311+0**)

рьеры миграции мостиковых атомов водорода из наиболее стабильного положения в менее стабильное находятся в пределах от 1.3 ккал/моль для 7,8-изомера до 7.4 ккал/моль для 1,2-изомера (ВЗЬУР/6-З Ш**) и от 1.0 ккал/моль для 7,8-изомера до 7.1 ккал/моль для 1,2-изомера (М062Х/6-ЗП+в**). При этом по «подвижности» мостикового атома водорода изомеры моноанионов дикарба-нмдо-ундекабората можно условно разделить на 4 группы: изомер, в котором не происходит миграция На (7,9-изомер); 2,3-, 1,2-изомеры, имеющие относительно высокие потенциальные барьеры миграции 7.3-7.4 (ВЗЬУР/6-ЗШ**) и 6.7-7.1 ккал/моль (М062Х/6-311-Ю**); структуры, для которых потенциальные барьеры миграции мостикового атома водорода лежат в пределах 4.1-5.2 (ВЗЬУР/6-ЗШ**) и 3.8-4.8 ккал/моль (М062Х/6-311+0**) (2,9-, 2,8, 1,7-, 2,7-, 2,4-изомеры); и изомер с относительно «подвижным» атомом водорода, потенциальный барьер миграции которого составляет 1.3 (ВЗЬУР/б-ЗШ**) и 1.0 ккал/моль (М062Х/6-311+0**) (7,8-изомер).

Результаты расчетов переходных состояний миграции мостикового атома водорода в приближениях

10.11 -Н,-7,9-С,В9Н|2" О ккал/моль

9,10-Н,-7,8-С.В1)Н,; 15.3 ккал/моль

7,11-Н,-2,9-С,ВаН„ 25.1 ккал/моль

9,10-Н,-1,7-СгВ,Н,3

24.6 ккал/моль

О

9,10-Н,-2,7-С:В,Н,, 27.2 ккал/моль

I©

э.ю-н.-г.з-САК; 36.5 ккал/моль

о.

7,11-Н,-2,4-СгВ„Н. 52.6 ккал/моль

.9-Н.-1,2-С;В,Н,, 66.9 ккал/моль

ВЗЬУР/б-ЗШ**

и

9,10-Н,-2,3-СД,Н,;. 62.7 ккал/моль

Рис 4. Относительные энергии моноанионов дикарба-нмдо-ундекабората с наиболее выгодным расположением мостиковых атомов водорода Ю2)

М062Х/6-311+0** также хорошо согласуются между собой. Расхождения в потенциальных барьерах, полученных в этих приближениях, не превышают 0.65 ккал/моль. Значения потенциальных барьеров, полученные в результате анализа термодинамических параметров, рассчитанных в приближениях ВЗЪУР/б-ЗЮ** и М062Х/6-311+в**, в среднем на 1-1.5 ккал/моль меньше, а барьер миграции мостикового атома водорода в 7,8-изомере близок к нулю.

При исследовании термодинамической стабильности изомеров моноанионов дикарба-нидо-ундекабората (рассматривались структуры с наиболее выгодным расположением мостикового атома водорода (рис. 4)) использовались те же приближения, что и при расчетах дианионов соответствующих соединений. Различия в величинах относительных энергий моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов между наименее стабильным 1,2-изомером и наиболее стабильным 7,9-изомером имеют значения от 66.9 (в2) до 70.2 (М062Х/6-311+в**) ккал/моль. Термодинамическая стабильность понижается в ряду: 7,9 > 7,8 > 2,9 « 2,8 ~ 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер.

Расчеты в рамках континуальной модели поляризуемого континуума (РСМ/ВЗЬУР/б-311+С) дают аналогичный результат. Величины термодинамических параметров данных соединений свидетельствуют о том, что учет поправки на нулевое колебание и энтропийного фактора практически не влияют на относительную стабильность рассматриваемых соединений. Использование модели с введенным в систему катионом лития приводит к тому же ряду стабильности, что и в рамках модели изолированного моноаниона.

2. Перегруппировки дикарба-яидо-ундекаборатов

Критерием применимости теоретических моделей и методов для изучения той или иной химической реакции является сопоставление рассчитанных и измеренных экспериментально значений параметров аналогичных реакций. Детальные кинетические исследования перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов не проводились, однако в литературе есть данные о температуре, времени и выходе продукта некоторых из этих реакций. Используя уравнения химической кинетики, и сопоставляя эти данные с вычисленными значениями потенциальных барьеров, можно оценить корректность выбранных моделей и методов. Для этого нами была рассчитана экс-

периментально известная перегруппировка фенильного производного 7,8-дикарба-нмдо-ундекабората(1-), 7-РЬ-7,8-С2В9Н1Г (1) в 7,9-изомер (8), открытая М.Ф. Хоторном и сотр. в 1964 г. При расчетах использовались приближения ВЗЬУР/6-310** и М062Х/6-311+0**. Возможны два варианта протекания рассматриваемой реакции, соответствующие миграциям атомов В9 и В11 (рис. 5). При миграции атома В11, соседнего с замещенным атомом углерода, образуется промежуточный 2,7-изомер, в котором фенильная группа связана с седьмым атомом углерода, находящемся в открытой грани (4). Перегруппировка проходит через переходное состояние (ПС) 2, ДО активации составляет 47.4 (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) или 52.2 ккал/моль (М062Х/6-311+0**). На второй стадии происходит миграция замещенного атома углерода и образование стабильного 7,9-изомера 8 через ПС 6. Потенциальный барьер второй стадии ниже первого и равен 38.7 (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) или 52.0 (М062Х/6-311+0**) ккал/моль. В случае протекания перегруппировки по второму механизму мигрирует атом В9, соседний с незамещенным атомом углерода, и образуется 2,7-изомер, в котором фенильная группа связана со вторым атомом углерода, находящемся в закрытой части полиэдра (5). Потенциальный барьер реакции по второму механизму меньше и составляет 46.8 (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) или 50.5 ккал/моль (М062Х/6-311+0**). На второй стадии происходит миграция незамещенного атома углерода, реакция проходит через ПС 7 и приводит к образованию продукта 8. Потенциальный барьер второй стадии составляет 43.3 (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) или 57.1 ккал/моль (М062Х/6-311+0**). В итоге энергия активации рассчитанной реакции определяется лимитирующей стадией наиболее выгодного механизма. Согласно результатам расчета в приближении ВЗЬУР/б-ЗЮ** лимитирующая стадия соответствует перегруппировке 1—>5, при этом потенциальный барьер составляет 46.8 ккал/моль. По данным расчетов в приближении М062Х/6-311+0** энергия активации определяется стадией 1—>4 и равняется 52.2 ккал/моль.

Известно, что изомеризация 7-Р1г-7,8-С2В9Н)Г протекает при 300 °С в течение 3 ч и с количественным выходом дает 7,9-изомер. Если конверсия реагента через 3 ч составила 90-99 %, то по кинетическому уравнению теории активированного комплекса с тремя переменными для реакции первого порядка:

кв* = ЩЫ + 1п Г + 1п(Лп(С0 / С( Г) / И),

где 5 - постоянная Больцмана; Ь - постоянная Планка; Я — газовая постоянная; С0- концентрация реагента в момент времени ? = 0, а С(0 - концентрация в текущий момент времени) получим значение энергии активации равное 45.8-46.6 ккал/моль. Полученные расчетные данные согласуются с экспериментом, что подтверждает корректность выбранных приближений и модели для исследования перегруппировок рассматриваемых соединений.

В рамках исследования кинетической стабильности нами рассмотрены перегруппировки всех изомеров дикарба-нидо-ундекаборатов, соответствующие миграции одного из атомов открытой грани на место недостающей вершины икосаэдра (рис. 1, табл. 1). Для каждой перегруппировки найдено соответствующее переходное состояние. Полученные результаты, вместе с данными по термодинамической стабильности и параметрам реакций миграции мостикового атома водорода, на количественном уровне характеризуют все возможные термические перегруппировки С2В9Нп2 и С2В9Н12~. Так, единственная термодинамически разрешенная перегруппировка 7,8-изомера в 7,9-С2В9Ни2~ протекает через промежуточный 2,7-изомер. Потенциальный барьер реакции соответствует стадии 7,8—>2,7 и равен 40.54 ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗЮ**). 2,9-Дикарба-нмдо-ундекаборат(2-) перегруппи-

Рис 5. Свободные энергии структур основных и переходных состояний перегруппировки 7-РЬ-7,8-С2В9Н1Г (В31ЛТ/6-3 Ш**)

ровывается в 7,9-структуру по следующей схеме: 2,9—+1,7—>2,8—>7,9. Потенциальный барьер реакции определяется стадией 2,9-+1,7 и равен 47.55 ккал/моль, что на 7 ккал/моль превышает соответствующий параметр для 7,8-структуры. 2,8-С2В9Нп2~ может изомеризоваться по двум механизмам: 2,8—>7,9 и 2,8—>1,7—>2,9; но реализуется только первый из них, так как он выгоднее термодинамически и кинетически (потенциальный барьер 13.11 ккал/моль). 1,7-дианион перегруппировывается по схеме 1,7—>2,8—>7,9 (реакция 1,7—>2,9 не реализуется вследствие ее кинетической затрудненности) с потенциальным барьером 26.04 ккал/моль, что почти вдвое выше аналогичного параметра для 2,8-изомера. Потенциальные барьеры реакций 2,4—>1,7 и 2,4—>2,8—>7,9 имеют близкие значения: 14.45 и 15.34 ккал/моль соответственно, но второй вариант более выгоден термодинамически. В результате оптимизации 2,3-структура переходит в 7,8-изомер, что свидетельствует об отсутствии потенциального барьера данной реакции. 1,2-С2В9Нп2~ изомери-зуется по механизму 1,2—>2,7—>7,9 с низким потенциальным барьером 11.22 ккал/моль.

Таблица 1. Потенциальные барьеры (ккал/моль) перегруппировок

в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов.

Перегруппировка ди-карба-нидо-ундекабората Мигрирующий атом С2В9Н112 СгВдНп

ВЗЬУР/ 6-3 ю** М062Х/ 6-311+С** В31ЛГР/ 6-31 в** М062Х/ 6-311+С**

7,8—>2,7 В9; В11 40.54 44.15 49.05 53.76

7,8—>2,3 В10 - - 72.47 76.70

2,9—> 1,7 С9 47.55 54.13 54.04 58.63

2,8—>7,9 В7 13.11 16.48 22.56 29.05

2,8—>1,7 В9 30.41 32.69 47.13 51.02

2,8—>2,4 В10 44.59 48.24 47.76 51.48

1,7—2,9 С7 41.05 47.83 51.57 56.59

1,7—>2,8 В8; В11 26.04 28.72 43.78 48.04

1,7—>2,4 В9; В10 39.34 44.62 47.78 51.38

2,7—>7,9 С7 10.49 17.59 13.87 19.02

2,7—>7,8 В11 13.00 16.58 26.92 31.34

2,7—>2,3 В10 45.95 50.21 52.41 55.51

2,7—>1,2 В9 44.75 49.32 56.23 59.37

2,4—>2,8 В7; В8 15.34 18.95 18.30 21.88

2,4—>1,7 В9; В11 14.45 19.30 21.67 24.77

2,3—>7,8 В7 «О ~0 11.00 10.93

2,3—>2,7 В8;В11 - - 25.14 38.97

2,3—>1,2 В10 - - 45.93 59.64

1,2—>2,7 В7; В11 11.22 16.19 24.42 27.73

1,2—>2,3 В8; В10 29.61 32.97 41.38 44.54

Результаты расчетов в приближениях ВЗЬУР/б-ЗЮ** и М062Х/6-311+0** согласуются между собой. При использовании второго приближения потенциальные барьеры рассматриваемых реакций оказываются несколько выше, чем при использовании первого. Таким образом, получается следующий ряд понижения кинетической устойчивости изомеров дианионов дикарба-нидо-ундекабората в реакциях термической изомеризации: 7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 > 2,4 ~ 2,8 ~ 1,2 я 2,7 > 2,3. При этом энергия активации перегруппировок последних пяти изомеров не превышает 15 ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗШ**) или 19 ккал/моль (М062Х/6-311+0**).

В результате аналогичного анализа данных по перегруппировкам моноанионов дикарба-нмдо-ундекабората сформирован ряд понижения их кинетической устойчивости: 7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 ~ 1,2 ~ 2,8 > 2,4 > 2,7 > 2,3-изомер. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными. Так, наиболее стабильный 7,9-изомер не перегруппировывается. Перегруппировка 2,9-изомера неизвестна. Фенильное производное моноаниона 7,8-структуры изомеризуется при 300° С. 2,7- и 2,8-С2В9Н|2~ перегруппировываются уже при комнатной температуре. Остальные изомеры экспериментально не получены, в том числе и 1,7-изомер, который термодинамически и кинетически стабильнее полученного 2,7-изомера.

Перегруппировки моноанионов дикарба-нмдо-ундекабората имеют более высокие потенциальные барьеры, чем аналогичные реакции дианионов (табл. 1), что подтверждает эксперимент. Протонирование дикарба-нмдо-ундекаборатов(2-) повышает их кинетическую устойчивость в реакциях

термической изомеризации. Например, 2,7-изомер в форме дианиона не выделен даже при температуре ниже О °С. Если принять, что за время реакции, не превышающее 10 с, конверсия 2,7-изомера составила 99 %, то потенциальный барьер перегруппировки дианиона не должен превышать 18 ккал/моль. Расчетные значения этого параметра составляют 13.0 (ВЗЬУР/6-ЗЮ**) или 16.6 ккал/моль (М062Х/6-311+0**). Моноанион 2,7-дикарба-нмдо-ундекабората устойчив при температуре около 0 °С, но при 20-30 °С в течение нескольких минут перегруппировывается в 7,9-изомер, что соответствует потенциальному барьеру не более 22 ккал/моль. Вычисленные энергии активации составляют 13.9 (ВЗЬУР/б-ЗШ**) или 19.0 ккал/моль (М062Х/6-311+0**).

Новый тип перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов, протекающих при комнатной температуре в результате взаимодействия 7,8- и 7,9-дикарболлид-ионов с электрофильными агентами, был впервые обнаружен и систематически изучен С.П. Князевым, В.А. Брагцевым и В.И. Станко. Были выделены новые 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекабораты и исследован механизм данных реакций с использованием дейтериевой метки. Низкие значения потенциального барьера данных реакций обусловлены дестабилизацией полиэдрической системы в процессе химической реакции. Стабильность замещенных дикарба-нидо-ундекаборатов зависит от ориентации заместителя относительно открытой грани, и структуры, в которых заместитель ориентирован аксиально, значительно менее устойчивы. Эти процессы, названные авторами химически инициируемыми термическими перегруппировками, обусловлены, помимо стремления атомов углерода находиться в открытой грани и на наибольшем удалении друг от друга, дополнительным стремлением заместителя ориентироваться экваториально относительно открытой грани.

Нами количественно охарактеризованы (ВЗЬУР/б-ЗШ** и М062Х/6-311+0**) известные химически инициируемые термические перегруппировки 7,8- и 7,9-дикарба-нмдо-ундекаборатов. На первой стадии изомеризации 7,9-изомера (9) мигрирует 10-й или 11-й атом бора с заместителем и образуется нестабильный 2,8-изомер (11), свободная энергия которого на 3.4 (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) и 1.9 (М062Х/6-311+0**) ккал/моль выше энергии

начальной структуры (рис. 6). Этот результат согласуется с экспериментальными данными, свидетельствующими об установлении равновесия между этими структурами, которое почти полностью смещено влево. ДО активации первой стадии составляет 23.1 (ВЗЬУР/6-ЗШ**) и 25.4 (М062Х/6-311+0**) ккал/моль. Вторая стадия изомеризации, соответствующая обратной миграции атома бора с заместителем, и выводу его в экваториальное положение, в случае моноаниона затруднена. Мостиковый атом водорода мигрирует вместе с атомом бора и занимает концевое положение, препятствуя заместителю принять выгодную ориентацию. Однако после депротонирования соответствующего моноаниона перегруппировка протекает быстро и необрати- [ мо. Потенциальный барьер реакции составляет 8.9 (ВЗЬУР/б-ЗШ**) и 12.8 (М062Х/6-311+0**) ккал/моль. Результаты расчетов с применением приближений ВЗЬУР/б-ЗЮ** и М062Х/6-311+0** хорошо согласуются между собой. При расчетах в приближении М062Х/6-311+0** получаются более

Рис. 6. Химически инициируемые термические перегруппировки 10-метил-7,9-дикарба-нидо-ундекабората (М062Х/6-311+0**)

20

38.2 ккал/моль

61.4 ккал/моль

22

33.4 ккал/моль

23

35.8 ккал/моль

высокие потенциальные барьеры перегруппировок.

В случае 7,8-изомера вначале метальная группа присоединяется к атому BIO и занимает аксиальное положение (16) (рис. 7). Далее происходит переход аксиально ориентированной метильной группы к атому В9 через ПС 17. Потенциальный барьер перехода составляет 15.1 (B3LYP/6-31G**) и 13.6 ккал/моль (M062X/6-311+G**). Затем атом бора с заместителем мигрирует на место недостающей вершины икосаэдра. Потенциальные барьеры миграции равны 17.4 и 21.2 ккал/моль по данным, полученным в приближениях

18

48.7 ккал/моль

16 17

38.9 ккал/моль 52.6 ккал/моль

70.0 ккал/моль

24

0 ккал/моль

Рис. 7. Химически инициируемые термические перегруппировки 10-метил-7,8-дикарба-нидо-ундекабората(-) (М062Х/6-311+G**)

ВЗЬУР/6-ЗШ** и М062Х/6-311+в* * соответственно. В результате миграции образуется 2,7-изомер с экваториально ориентированным заместителем (20). Далее 20 изомеризуется в 8-метид-7,9-дикарба->шдо-ундекаборат(1-) (24) за счет последовательных миграций атомов открытой грани углерода и бора. Потенциальные барьеры этих стадий составляют 19.3 и 4.3 (ВЗЬУР/б-ЗШ**) или 23.2 и 2.3 ккал/моль (М062Х/6-311+0**) соответственно. Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка 20 в 22.

Таким образом, свободная энергия активации данной реакции составляет 19.3 (ВЗЬУР/6-ЗШ**) и 23.2 (М062Х/6-311+0**) ккал/моль. Полученный результат согласуется с экспериментальными данными. Известно, что рассматриваемая реакция протекает при комнатной температуре в течение нескольких минут. Для температуры 20-30 °С и времени реакции 1-15 мин свободная энергия активации варьируется в пределах 22.8-25.2 ккал/моль.

В результате реакции 7,8-дикарба-нг«Зо-ундекабората с электрофилами АЕ активации перегруппировки снижается по сравнению с аналогичным параметром реакции термической изомеризации с 40.5 до 21.2 ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗШ**) или с 44.2 до 25.3 ккал/моль (М062Х/6-311+С**). Кроме того, химически инициируемая и термическая перегруппировки имеют разные лимитирующие стадии. В первом случае это изомеризация 2,7-изомера в 8а-Ме-7,9-С2В9Н1Г, а во втором - перегруппировка 7,8—»2,7. Вследствие изменения лимитирующих стадий и смягчения условий химически инициируемых термических перегруппировок и были выделены промежуточные 2,7-и 2,8-изомеры.

3. Топологический анализ дикарба-нидо-ундекаборатов

На основании анализа карт распределения функции лапласиана электронной плотности (У2р) в 7,8- и 7,9-С2В9Ни2_, рассчитанных в приближении МР2(ИШ)/6-311++0(2с1,р), нами показано, что атомы каркаса, образующие открытую грань, формируют области увеличения электронной плотности (ЭП) не только вдоль связевых путей, но и в пространстве над открытой гранью. Так, в плоскости сечения, проведенного на 0.3 А выше циклической критической точки (к.т.) открытой грани этих соединений, наблюдается кольцевая область увеличения электронной плотности, что соответствует отрицательным значениям У2р, которые обозначены пунктирными изолини-

ями на рис. 8. Распределение функции У2р объясняет способность исследуемых анионов выступать в качестве лигандов при комплексообразовании с переходными металлами и согласуется с локализацией мостикового атома

водорода в С2В9Н|2 .

Рис. 8. Контурные карты распределения функции V2p в плоскости, отстоящей от циклической к.т. открытой грани на расстоянии 0.3 Ä для 7,8- и 7,9-дикарба-«и£)о-ундекаборатов(2-). Сплошные изолинии соответствуют положительным значениям V2p, пунктирные - отрицательным

Нами получены карты V2p 7,8-изомера для сечений, ортогональных открытой грани (рис. 9). Данные плоскости пересекают вышеупомянутое кольцо накопления ЭП в двух местах: в области одного из атомов открытой грани и в области к.т. (3;-1) связи, противоположной этому атому. Полученные данные свидетельствуют о том, что кольцевая область накопления ЭП в дианионах дикарба-имдо-ундекабората над открытой гранью вытянута в направлении недостающей вершины икосаэдра. Пространственная направленность области повышенной ЭП согласуется с экспериментально наблюдаемой стереоспецифичностью реакций дикарболлид-ионов с электрофиль-ными агентами.

Дикарба-нидо-ундекабораты имеют высокие значения эллиптичности связей каркаса. Так эллиптичность В-В связей открытой грани 7,8-С2В9Нп2~ составляет 0.7, а аналогичный параметр В-В связей закрытой части полиэдра лежит в пределах 1.7-3.9. Высокие значения эллиптичности связей свиде-

19

тельствуют в пользу гипотезы, объясняющей склонность ундекаборатов к перегруппировкам ароматичностью данных соединений, в которых отсутствует связывающий о-остов, а есть только л-составляющая.

Рис. 9. Контурные карты распределения функции У2р в 7,8-С2ВоН1 (показаны только те атомы, которые расположены в плоскости карты; пунктиром обозначены области отрицательных значений функции У2р)

Как уже отмечалось ранее, перегруппировки II-вершинных нидо-карборанов протекают путем миграции атомов открытой грани на место недостающей вершины икоса- 2

эдра. 7,8-Дикарба-нмдо- ^^^ -ж/

ундекаборат изомеризуется Ъ---------------- Щ ; —

посредством миграции атома / \ \ » |

В9 (В 11). Данный факт хоро- 4 \ ' * \ I

шо согласуется с топологией ¿^ * ______________

распределения полной ЭП в —./»Л. этом анионе (рис. 10). Так, в -. / «

7,8-С2В9Нц2~ мигрирующие атомы (В9 и В11) соединены с каркасом посредством трех связей, тогда как к.т. связи В4-В9 отсутствует. Остальные атомы открытой грани связаны с каркасом посредством четырех связей (связь характеризуется

Рис. 10. Молекулярный граф 7,8-дикарба-ни()о-ундекабората(2-)

наличие к.т. (3;-1) в пространстве между атомами со значением ЭП выше порогового, т.е. выше 0.025 а.е.). Пониженная по сравнению с атомами С7, С8, BIO связность атомов В9 и В11 объясняет их высокую подвижность в ходе термических перегруппировок.

Сравнительный анализ распределения функции ЭП в стабильном моноанионе 7,8-C2B9Hi2~ и в замещенном 9a-Me-7,8-C2B9Hif, в котором ал-кильная группа ориентирована аксиально относительно открытой грани, свидетельствует о меньшей связности мигрирующего атома в последнем случае. Полученный результат наглядно демонстрирует повышенную «подвижность» мигрирующих атомов в структурах с аксиально ориентированным заместителем, что приводит к понижению устойчивости этих соединений. Таким образом, проведенное исследование на количественном уровне подтверждает выдвинутое ранее предположение, согласно которому легкость химически инициируемых термических перегруппировок объясняется оттоком электронов каркаса к заместителю, что по правилу Уэйда способствует замыканию полиэдра в югозо-структуру. Так как при перегруппировках происходит замыкание каркаса с образованием в переходном состоянии клозо-ундекабората с последующем его раскрытием по координате реакции в другом направлении. Перенос электронов атомом каркаса к заместителю снижает потенциальный барьер данных процессов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследований являются 7,9-, 7,8-, 2,9-, 2,8-, 1,7-, 2,7- 2,4-, 2,3, 1,2-изомеры дианионов и моноанионов дикарба-тгадо-ундекаборатов, производные этих соединений и их литиевые соли. Квантовохимические расчеты выполнены в программном комплексе Gaussian 09 Revision-A.02 EM64L. Расчет параметров полной электронной плотности (ЭП) по Бейдеру проведен в программном пакете AIMA11 10.05.04 Standard.

Исследования термодинамической стабильности изомеров С2В9Нц2" и С2В9Н|2~ в основном синглетном состоянии проведены с использованием следующих приближений: HF/6-31G**, B3LYP/6-31G**, М062Х/6-311+G**, CAS-SCF(6,9)/6-31G**, CAS-SCF(6,10)/6-31G** MP2/6-311+G**, B3LYP/6-311+G**SCRF(PCM,THF), G2. Отсутствие мнимых колебаний для основных

состояний всех рассчитанных структур свидетельствует об их соответствии минимуму на поверхности потенциальной энергии.

Литиевые соли ди- и моноанионов ундекаборатов рассчитывали методом Меллера-Плессета 2-го порядка в базисе 6-311+G**.

Изучение термических, химически инициируемых термических перегруппировок дикарба-нмдо-ундекаборатов и миграций мостиковых атом водорода в С2В9Н]2~ проводили с использованием приближений B3LYP/6-31G** и М062Х/6-311+G**. Найденные переходные состояния соответствуют седловой точке первого порядка на поверхности потенциальной энергии, что подтверждается наличием одной мнимой частоты у рассчитанных структур и результатами IRC вычислений.

Расчет топологических параметров дикарба-нидо-ундекаборатов выполнен в приближении MP2(full)/6-311++G(2d,p).

Корректность вычислений оценивалась: 1) сравнением расчетных и определенных рентгеноструктурным методом геометрических параметров 7,9-, 7,8- и 2,9-С2В9Н12~. 2) сопоставлением расчетных значений энергии активации перегруппировки фенильного производного 7,8-дикарба-нмдо-ундекабората и экспериментально известных условий протекания химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-дикарба-нмдо-ундекаборатов. Результаты вычислений хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, наибольшее среднеквадратичное отклонение от экспериментальных значений геометрических параметров моноаниона 7,8-изомера имеет структура, оптимизированная в приближении HF/6-31G** (0.0351 А). Для остальных приближений этот параметр находится в пределах 0.0096-0.0281 А. Максимальное отклонение в межатомных расстояниях каркаса во всех случаях не превышает 0.1 А.

выводы

1. Рассчитаны термодинамические параметры всех изомеров дианио-нов и моноанионов дикарба-«мдо-ундекаборатов. Установлено, что термодинамическая стабильность моноанианов и дианионов этих соединений снижается в ряду: 7,9 > 7,8 > 2,9 ~ 2,8 ~ 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер.

2. На количественном уровне охарактеризованы все возможные термические перегруппировки дикарба-нидо-ундекаборатов. Установлены ряды понижения кинетической устойчивости изомеров С2В9Нц2" (7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 > 2,4 а 2,8 я 1,2 = 2,7 > 2,3) и С2В9Н12~ (7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 « 1,2 и 2,8 > 2,4 > 2,7 > 2,3) в данных процессах.

3. Показано, что перегруппировки моноанионов дикарба-нмдо-ундекаборатов имеют более высокие потенциальные барьеры, чем аналогичные реакции дианионов.

4. Найдены переходные состояния и потенциальные барьеры миграции мостикового атома водорода в С2В9Н12~, которые находятся в пределах 1.29 -7.39 (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) и 0.99 - 7.05 ккал/моль (М062Х/6-311+0**).

5. Получены термодинамические и кинетические параметры химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-дикарба-ни()о-ундекаборатов. Количественно оценены ранее выявленные закономерности этих реакций.

6. Показано, что атомы каркаса С2В9НП2" формируют области концентрирования электронной плотности над открытой гранью полиэдра, направленные в сторону недостающей вершины икосаэдра, что объясняет высокую реакционную способность данных соединений в процессах комплексообра-зования с атомами переходных металлов и согласуется со стереоспецифич-ностью взаимодействия дикарболлид-ионов с протонами и галоидными ал-килами.

7. Обнаружено, что атомы каркаса в 11-вершинных нидо-карборанах, мигрирующие при изомеризации, слабее связаны с полиэдром, чем остальные атомы открытой грани. Пониженная связность выражается в меньшем количестве связевых путей и/или более низких значениях ЭП в связевых к.т.

8. Установлено, что атомы бора дикарба-нмдо-ундекаборатов, связанные с аксиально ориентированным относительно открытой грани заместите-

лем, имеют меньшую связность с полиэдром, что обуславливает более низкие потенциальные барьеры перегруппировок соответствующих структур.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов дикарба-ни<)о-ундекаборатов // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 4. С. 59-65.

2. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Перегруппировки в ряду дикарба-нмдо-ундекаборатов // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 5. С. 125-134.

3. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Костюкович А.Ю., Шкулипа А.Ю. Ди-карба-нмдо-ундекабораты - топологический анализ // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. №6. С. 35^2.

4. Костюкович А.Ю., Князев С.П. Закономерности перегруппировок в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов // Сборник тезисов докладов III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техноло-гии-2009». Москва 2009. С. 16.

5. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Термодинамическая устойчивость изомеров дикарба-нкдо-ундекабората // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Санкт-Петербург. 2010. С. 155.

6. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекабората // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Санкт-Петербург. 2010. С. 156.

7. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Костюкович А.Ю. Дикарба-иис)о-ундекабораты: связь химических свойств и параметров функции полной электронной плотности // Сборник тезисов докладов IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011». Москва 2011. С. 132.

Подписано в печать 22.03.12 Заказ № 54 Тираж 110 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86 www.copycentr.su (494) 434-83-55

61 12-2/406

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

На правах рукописи Костюкович Александр Юрьевич

Закономерности строения и реакционной способности дикарба-/ш<)0-ундекаборатов

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., доц. С.П. Князев

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................3

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................................6

Перегруппировки полиэдрических соединений бора.........................................6

Перегруппировки замкнутых полиэдрических систем...................................7

Перегруппировки открытых полиэдрических систем...................................13

Перегруппировки, протекающие в результате химических реакций.

Химически инициируемые термические перегруппировки..........................19

Получение и свойства 11-вершинных нш)о-карборанов и гетероборанов......30

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................................57

Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов

дикарба-нг/доундекаборатов.............................................................................57

Перегруппировки дикарба-нидоундекаборатов...............................................73

Топологический анализ дикарба-кидо-ундекаборатов.....................................91

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................104

ВЫВОДЫ.............................................................................................................110

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................112

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................................................................129

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к полиэдрическим соединениям бора — боранам, карборанам, гетероборанам и их комплексам с переходными металлами, сохраняется с момента первого упоминания о них в открытой литературе. За последние 50 лет синтезировано огромное количество этих соединений с разнообразными физическими и химическими свойствами, накоплен большой экспериментальный материал. В настоящее время данная область химии продолжает быстро развиваться: возможность получать полиэдры разного размера, типа (клозо-, нидо-, ¿^¿то/о-структуры), с разным количеством и видом гетероатомов в каркасе, и их относительным расположением, способность к комплексообразованию с атомами переходных металлов и возможность получения многочисленных производных - все это обуславливает огромные синтетические возможности в области полиэдрических соединений бора. В этой связи актуальной проблемой является развитие теоретических представлений, обобщающих обширный экспериментальный материал, объясняющих строение боранов, карборанов и гетероборанов, и позволяющих на этой основе предсказывать их свойства.

Большим успехом в данном направлении явилась найденная Кеном Уэйдом

связь между характером структуры, ее реакционной способностью и числом

электронов, связывающих атомы каркаса [1] Серьезным достижением было

создание Липскомбом и сотрудниками теории, способной предсказать

возможность существования неизвестных ранее соединений [2]. Согласно этой

теории полиэдрические соединения рассматривались, как состоящие из

локализованных двухцентровых и трехцентровых связей. В настоящее время

для исследования полиэдрических соединений бора широкое распространение

получили квантово-химические методы теории «Молекулярных орбиталей», с

помощью которых возможно получать результаты с экспериментальной

точностью. Мощным инструментом для исследования электронного строения

молекул является теория Р. Бейдера «Атомы в молекулах» [3], которая

3

позволяет проводить анализ функции распределения электронной плотности, полученной как квантово-химическим, так и экспериментальным рентгенодифракционным методом.

Одними из важнейших полиэдрических соединений бора являются дикарба-нидо-ундекабораты. Из них получают средние клозо- и /шдо-карбораны рядов С2В6, С2В7, С2В8. Основное направление практического использования дикарба-нмдо-ундекаборатов связано с получением на их основе многочисленных комплексов с переходными металлами, которые нашли применение в каталитических системах, в качестве модификаторов полимерных композиций, в компонентах систем экстракции изотопов цезия и стронция из продуктов переработки ТВЭЛов ядерных реакторов, в нейтронозахватной терапии опухолей.

Характерным свойством дикарба-ншЭо-ундекаборатов, как и других полиэдрических соединений бора, является способность к перегруппировкам и образованию новых изомеров положения атомов углерода в полиэдре. Перегруппировки являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекаборатов и потенциальной возможностью получения экспериментально неизвестных изомеров. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе отсутствуют систематические исследования перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов, а работы, посвященные этой теме, ограничиваются изучением только термодинамической стабильности рассматриваемых соединений.

В связи с этим, цель данной работы — поиск закономерностей строения и реакционной способности дикарба-ямдо-ундекаборатов современными квантово-химическими методами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) анализ литературных данных о характерных свойствах карборанов и гетероборанов; 2) определение моделей и квантово-химических приближений, в рамках которых получаются значения структурных и термодинамических параметров, согласующиеся с

4

экспериментальными данными; 3) определение термодинамических параметров рассматриваемых соединений; 4) поиск и расчет основных, промежуточных, переходных состояний термических и химически инициируемых термических перегруппировок; 5) изучение строения рассматриваемых соединений в рамках топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах»; 6) поиск корреляций между топологическими параметрами функции электронной плотности дикарба-нмдо-ундекаборатов и их реакционной способностью.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из двух частей. Первая часть посвящена перегруппировкам карбо- и гетероборанов. Во второй части рассмотрены методы получения, строение и свойства дикарба-кмдо-ундекаборатов и изоэлектронных им систем.

Перегруппировки полиэдрических соединений бора

Перестройки каркаса замкнутых и открытых полиэдрических соединений бора согласно классификации, предложенной В.И. Станко, В.А. Братцевым и С.П. Князевым, можно разделить на две основные группы: перегруппировки, в которых исходная и конечная молекулы имеют структуру одного и того же полиэдра; и перегруппировки, протекающие с изменением типа полиэдра [4]. Перегруппировки первого типа - термические перегруппировки -характеризуются тем, что они протекают без изменения числа электронов в исходной и конечной системах. Перегруппировки второго типа протекают с изменением общего числа электронов и, в зависимости от того, протекает ли перегруппировка вследствие увеличения числа электронов системы или их уменьшения, можно выделить соответственно восстановительные или окислительные перегруппировки. Восстановительные перегруппировки проявляются в раскрытии полиэдрической молекулы или появлении дополнительных внешних о-связей. Окислительные перегруппировки приводят к замыканию полиэдрической молекулы или иона. В определении направления данных реакций важную роль играет правило Уэйда, устанавливающее взаимосвязь между типом структуры и числом электронов, связывающих каркас п-атомной молекулы: п+1 пара электронов характеризует клозо-структуру, п+2 нидо- и п+3 - арахно-структуры. Присоединение двух электронов к замкнутой п-атомной полиэдрической молекуле должно приводить к ее раскрытию с образованием «идо-структуры фрагмента следующего п+1-атомного полиэдра; присоединение следующей пары

электронов даёт арахно-структуру п-атомного фрагмента п+2-атомного полиэдра.

В литературе существует ряд обзоров, в которых обсуждаются закономерности реакций изомеризации различных замкнутых и открытых карборанов [4] и металлокарборанов [5], в том числе работа, охватывающая литературу до 2003 г. включительно, посвященная перегруппировкам 12- и 13-вершинных /сяозо-металлокарборанов [6]. Однако в них не рассматриваются перегруппировки полиэдров, содержащих гетероатомы отличные от атомов углерода и атомов переходных металлов. В этом разделе проводится краткий обзор термических перегруппировок открытых и закрытых полиэдрических соединений бора, содержащих два или более гетероатомов, на примере наиболее изученных и распространенных 12-ти вершинных клозо- и 11-вершинных нидо-карба- и гетероборатов. Кроме того, особое внимание уделено перегруппировкам, обусловленным другими химическими реакциями полиэдров, и протекающим параллельно с ними.

Перегруппировки замкнутых полиэдрических систем

Термические перегруппировки идут в направлении изомеров, обладающих большей термодинамической устойчивостью, которая для клозо-карба- и гетероборанов определяется расположением гетероатомов относительно друг друга в полиэдре. В работе [7] приводятся энергии пара- (1,12-), мета- (1,7-) и орто-изомеров некоторых гетероборанов(12) (рис. 1), полученные в приближении КВЗЬУР/80Б. Исследованы структуры с р-гетероатомами 13, 14 и 15 групп; II, III, IV, V и VI периодов (табл. 1, за ноль в каждом случае принята энергия пара-изомера). Приведенные данные свидетельствуют о том, что более электроотрицательным гетероатомам в икосаэдре выгоднее находится на удалении друг от друга, причем тем выгоднее, чем более акцепторными свойствами обладает гетероатом. Наоборот, менее электроотрицательным гетероатомам выгоднее занимать соседнее расположение. Таким образом, разница энергий о- и ^-изомеров зависит от положения гетероатома в

7

периодическом системе и подчиняется следующему правилу: она увеличивается вдоль по периоду и уменьшается вниз по группе.

Экспериментальные данные подтверждают

результаты этих расчетов.

1,2-С2В10Н12 1,7-С2В10Н12 1,12-С2В10Н12 О ВН

• Не1 (Ы, Р, Ав, ЭЬ, ВО или

НеШ (С, в!, Се, А1, Эп, Са, 1п, РЬ, П) Рис. 1. Структуры орто-, мета- и пара-изомеров гетероборана(12).

Таблица

(ккал/моль)

1.

Энергии изомеров

Например, при 400 °С проходит перегруппировка: 1,2-С2ВюН12—> 1,7-С2ВюН12, а при 600° устанавливается равновесие между 1,7- и 1,12-изомерами [8]. Термическая изомеризация 1,2-Р2ВюН]о-^1,7-Р2В]оН1о проходит при 560-590° С с низким выходом [9]. При нагревании 1,2-А82В1оНю при 575° в течение полутора часов, наряду с побочными продуктами пиролиза образуется смесь 1,12- 1,7-изомеров [10]. Такие же направления имеют перегруппировки соединений 1,2-АвСВюНи и 1,2-8ЬСВюНц [11]: они превращаются в 1,7-изомеры, которые ниже по энергии на 11.8 и 10.5 ккал/моль, при 505 и 450 °С соответственно. При 575° 1,2-А8СВюНц изомеризуется в 1,12-структуру, энергия которой на 14.7 ккал/моль меньше. Аналогичное метил-замещенное соединение с германием, 1-Ме-1,2-ОеСВюНп не

перегруппируется, так как разлагается при температуре 450°. Еще один пример -изомеризация 1,2-РСВ10Нц [12] при 500° в 1,7-изомер, который на 12.7 ккал/моль ниже по энергии. При 650° 1,2-РСВюНц дает 1,12-изомер, имеющий на 15.6 ккал/моль более

8

НеЙМ мета- орто-

N 0.4 25.0

С 2.3 18.2

Р 2.3 6.7

81 1.4 4.0

Аэ 1.5 0.8

ве 0.5 -5.4

БЬ 1.0 -6.4

А1 -2.8 -7.7

В1 -1.4 -12.6

Бп -5.9 -13.0

ва -2.2 -16.5

1п -3.2 -25.3

РЬ -17.0 -26.2

Л -6.0 -39.0

низкую энергию. С другой стороны, реакции изомеризации 1,2-8ЬА8ВюНю, 1,2-8Ь2В1оНю [13] и структур, содержащих висмут, в качестве одного из гетероатомов [14], которые по расчетным данным запрещены, — неизвестны. Таким образом, экспериментальные данные по направлению перегруппировок клозо-карба и гетероборанов полностью согласуются с теоретическими расчетами энергий этих соединений.

В настоящее время накоплено большое количество материала по перегруппировкам металлакарборанов. Термодинамическая стабильность этих соединений рассматривалась на примере кобальтакарборана [15], СрСоСгВдНц (рис. 2), все изомеры которого были получены. Результаты расчетов (РВЕРВЕ/ООВгУРЛЮА1) свидетельствуют о том, что термодинамическая стабильность этих соединений определяется взаимным расположением атомов углерода и слабо зависит от расстояния Со-С (табл. 2). Все возможные 9 изомеров соединения можно разделить на 3 группы, в которых атомы углерода имеют орто (1,2,3-, 1,2,7-, 1,7,8-, 1,7,12-изомеры), мета (1,2,4-, 1,2,8-, 1,2,12-, 1,7,9-изомеры) и пара расположения (1,2,9-изомер). Энергетические различия в пределах каждой группы небольшие: их средняя и максимальная величины составляют 0.63 и 2.67 ккал/моль соответственно. Разницы же энергий между орто и мета изомерами имеют большие величины и составляют 11.52-15.78 ккал/моль (в среднем 13.6 ккал/моль), а между мета и пара изомерами - 1.05-3.83 ккал/моль (в среднем 2.8 ккал/моль). Приведенные значения близки к соответствующим

9

1,2,3 1,2,4

1,2,8 1,2,9

1,2,7

1,2,12

1,7,8 1,7,9 1,7,12

ОВН #СН II Со

Рис. 2. Изомеры кобальтакарборана.

параметрам орто, мета и пара изомеров карборана С2В10Н12, которые составляют 14.40 и 3.21 ккал/моль.

Таблица 2. Энергии (ккал/моль) изомеров кобальтакарборана

Изомер 1,2,9 1,7,9 1,2,8 1,2,4 1,2,12 1,7,8 1,7,12 1,2,7 1,2,3

Энергия 0 1.05 2.52 3.72 3.83 15.35 16.21 16.58 17.57

Приведенные данные подтверждаются экспериментом: при пропускании 1-Ср-1,2,3-СоС2В9Нц через нагретую до 400-500 °С трубку со стеклянной ватой, образуется в основном три изомера в различном соотношении в зависимости от температуры - 1-Ср-1,2,4-, 1-Ср-1,2,7- и 1-Ср-1,2,8-СоС2В9Н11. Последний является основным продуктом и его дальнейшее нагревание при 600-700 °С дает 1,2,4-, 1,7,9-, 1,2,9- и 1,2,12-изомеры, основным среди которых является наиболее устойчивый 1-Ср-1,2,9-СоС2В9Нц. Иначе происходит изомеризация 1-Ср-2,3-(СН2)з-1,2,3-СоС2В9Нц (рис. 3): наличие триметиленового мостика препятствует разделению атомов углерода в каркасе. При 500 °С комплекс перегруппировывается в 1,2,7-изомер, дальнейшее нагревание которого при 600-650 °С приводит к смеси 1,7,8- и 1,7,12-изомеров.

+

1,2,3 1,2,7 1,7,8 1,7,12

Рис. 3. Перегруппировка 1-Ср-2,3-(СН2)з-1,2,3-СоС2В9Н11.

Существуют и другие примеры контроля состава изомерных продуктов

посредством образования мостика между гетероатомами каркаса. При

восстановлении о-изомера 12-вершинного /сяозо-карборана, в котором атомы

углерода связаны мостиковой группой, щелочными металлами получается

соответствующий о-изомер нмдо-карборана (рис. 4). Если же мостик

отсутствует, — получается ж-изомер. Контролируемый синтез о-, м- и п-

изомеров дианионов нмдо-карборана может быть достигнут посредством

10

изменения длины мостика между соседними каркасными атомами углерода [16].

а)

Рис. 4. Восстановление 12-вершинного кяозо-карборана.

Особенностью некоторых металлакарборанов является возможность клозо—экзо-нидо перегруппировки. Так в растворе комплексов родия клозо-1,1-(РР11з)2-1-Н-1,2,3-К11С2В9Н9КЯ'5 где И, Л' = ц-2',3'-СН2СбН4СН2- (1а); и Я = Я' = Ме (16), устанавливается таутомерное равновесие между клозо- и экзо-нидо-

1 -51

формами, о чем свидетельствуют спектры ЯМР Н и Р (рис. 5). По данным

рентгеноструктурного

анализа в твердом состоянии

первое соединение с

мостиковой группой между

атомами углерода существует

в кдозо-форме, а комплекс, в

котором атомы углерода

имеют метальные

заместители, — в экзо-нидо-

форме [17]. Соединение 16

Рис 5. а) Структуры 1а и 16 в кристалле б) состоит из положительно таутомерные превращения клозо—экзо-нидо в

заряженного фрагмента Растворе.

(РРЬ3)2Ш1+ связанного двумя трехцентровыми двухэлектронными связями ЮШВ с отрицательно заряженным каркасом. В данной форме атом родия формально имеет 16 электронов в валентной оболочке, в отличие от клозо-структуры, в которой валентный уровень металла заполнен полностью.

б) ©

Исследования с использованием дейтериевой метки свидетельствуют о том, что атом водорода связанный с родием в результате таутомерии переходит в мостиковое положение.

В настоящее время предложено достаточно много механизмов полиэдрических перегруппировок, однако ни один из них не описывает все наблюдаемые реакции. Эти механизмы рассмотрены в вышеупомянутых обзорах. Первым предложенным механизмом, описывающим перегруппировки 12-вершинных клозо-каркасов, является Ромб-Квадрат-Ромб (DSD). Он предполагает согласованный разрыв 6 связей в икосаэдре с образованием высоко-симметричного кубо-октаэдрического переходного состояния. Дальнейшее замыкание интермедиата обратно в икосаэдр приводит к продукту изомеризации. Такой механизм хорошо объясняет наблюдаемую перегруппировку opwo-карборана в мета-изомер, но не может объяснить его дальнейшую изомеризацию в пара-карборан. Поэтому, различными группами исследователей было предложено несколько дополнительных механизмов. Один из них предполагает взаимное вращение двух пентагональных пирамид, образующих икосаэдр. Согласно другому механизму - вращается одна трехчленная грань каркаса (сокращенное название этого процесса: TFR -triangular face rotation). Впоследствии, Липскомбом был предложен ещё один механ�