Синтез комплексов переходных металлов с азотными производными 1,2-дикарба-клозо-додекаборанов и анионами нидо-7,8-дикарбаундекаборатов, содержащих дельта-связь B-N тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

пь од ч

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК / 3 V * ДГ! ЛЕНИНА

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕЕКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи Уда 542.21¡546.271:54?.244 '

СУЛАЙМАНКУДОВА Даркуль Джапаровна

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТНЫМИ ПРОИЗВОДИМ! 1,2-даКАРЕА-КЛ030-ДОДШБ0РАН0В И АНИОНАМИ НЩЮ-7,6-ДИКАРБАУНДЕКАБ0РАТ0В, СОДЕРЖАЩИХ ¿-СВЯЗЬ В-1У.

02.00.08 - Хишш элементооргаиических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискагае ученой степей»! кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте элемектооргони-ческих соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии наук

Научный руководитель ; доктор химических наук,

профессор Л.И.Захаркин

Научный консультант : кандидат химических наук,

Б.А.Ольшевская

Официальные оппоненты: , доктор химических наук,

профессор Н.Н.Годовиков

доктор химических наук, профессор В.Н.Бочкарев

Ведущая организация - Институт Органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН

Защита состоится "Л£~" 1993 г. в (А/ час. на

заседании Специализированного Совета К 002.99.02 в Ордена Ленина Институте эдзментоорганических соединений им, А.Н.Несмеянова РАН по адресу 117813,'.Москва, В-334, ул.Вавилова, £8. ••

С диссертацией ыояно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан " " Ли^СиЛг 1993 г. Ученый секретарь

Специализированного совета К 002.99.02

кандидат химических наук , р. .^Л/ Г.П.Золышкова

ОБЩАЯ ХАРАКГЕРШТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В комплексах переходных металлов азотсодержащие лигандч -занимают одно из важнейших мест. D последнее десятилетие интерес к азотсодерхаз?ш комплексам переходных нетал-лов сндыю возрос; в связи с посипи путями их пспользованп::. Во-перггг.:, в ряду этих комплексов была найдеш еффзотишшз анти-ракозив прекрати, и погорая принадлежат еиингиэ кс'ллекйл пла-шм, испоторыз из которзс павхи гирокое лракяюиаь в кедкцшю д*а ясчмт олокачео'?вепк*.тх опухолсЛ. Во-втор'ч» кокилсксп перо-xojsfesx !-"2таялоа, содзрзацчо хпралы:>'0 азотсодгртяню л.!га1!д,!-Ч стали с иодьяш успсхо?; использрпаться в катализе для ассшгсетри-ческого спгаеза в ор1:«г/дтеско"г xiawu. В-третьих, стала ргтш~ паться новая область в хкшгсзекой науке - бкопетаялооргашческеп xiiuim, oacr.-i из разделов которой является исследование взешо-A&iiCTDii- нгталлоорганических соединений переходами: петаллос с атотгп:г.: асотя, входсржн в пиряшдиношге и пуриноше основания ДНК и Fsi'.'f которые входя? В' состав шшх орш-изиог..

В ря? аготсодегрхямх лирангоп в ттлексзх переходи; п-: гг-yaasos по.-ьпоя значение .инест исоштршт и эы-лг5. Одпагсо. до тс-тояйэго времена совершенно из исследована способность В-зшлз'ден-ных карбораноз н боранов, содержавших такие группы, как -fYHj>, C.V , -SR, -PBg,-егтзамшз ¿-связью с гломом бора, образовывать комплексы с переходпшш металлшл;. '

Следует отметить, что комплексы переход®;-: металлов с изо--нитрилкарборанами и амлнокарборанаци представляют интерес для использования 1-х в качестве препаратов для борнейтроиозахватной терапии рака, одного из перспективных методов лечения этого заболевания. .

В связи с этим актуальным является разработка методов синтеза и получение иэонитрил- и амииокарборанилышх комплексов переходных металлов, содержащих б-связь с атомом бора, и исследование их свойств.

Цель работа заключалась в разработке иетодов синтеза комплексов переходных металлов с изонитрилкарборанами и анкнокар-борана'ж, в которых-изоиитрильная и аминогруппы связаны ¿-связьь с атомом бора. •

Научная новизна. Разработаны методы синтеза и впервые полу-

чены изонитрильные комплексы переходных металлов, в которых в качестве лигандов использованы 3-изонитрил-о-карбораны, а так же 3-изонитрил-нидо-7,8-дикарбаундекабораты, содержащие группу -ЦС, связанную с атомом бора карборанового ядра. Проведены срав.-^ нительные исследования некоторых свойств полученных нами анионов 3-аммоний-?,8-дикарбаундекабората и 1-ашонийдекагидродека-бората. Впервые выделены в виде цвиттер-ионов З-аммоний-7,8-дакарбаундечаборат и ряд его М-замещенных. Найдены оптимальные условия каталитического восстановления натриевой соли 1-фе-нилйзодекагидродекабората.

Синтезировали аминные комплексы переходных металлов, в ко- . торых в качестве лигаедов использована 3-амкно-о-карборани соли 3-амино-нидо-7,8-дикарбаундокабората. Впервые получены неизвестные ранее комплексы В-ашшсзамещенных гидридродийкарборанов и изучена их каталитическая активность^ Установлено,.что введена кие группы ЦМв2 в положение б названного комплекса увеличивает селективность гидросилилирования фенилацетилена. '•■

Апробация работы. Основные результаты работы Докладывались на Общемосковском коллоквиуме по металлоорганичесцой химии в КНЭОС РАН (Г.йосква, 1993 г.) ;

Публикации. По теме диссертации опубликовано в центральных журналах 8 работ.

Обьем и структура диссертации. Диссерация состоит из введе-ни я, литературного обзора, обсуждения результатов, эксперимен-. тальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Литёра-туршй обзор включает в себя данные о синтезе и свойствах изо-нитрильных комплексов переходных металлов, в которых изонитриль-ная группа связана с элементом другим, чем углерод. Вторая гла--ва посвящена обсуждению полученных результатов по синтезу изо- > нитрил- и аминокарбораиовых комплексов переходных металлов.

Диссертация излоаена на ^Уётраккцах печатного текста^ иллюстрирована таблицами -к 36рисунками, библиография включает 14 наименований. ..■ ; ' • ' ' ' • „' - , '

- СОДЕЕШИЕ РАБОТЫ / ''.

1. Синтез к&р<1оязкпд'-?5отатт5Ульэдх-комплексов переходных метал- '

лов. ■■. ■..■.-..■ '....".'

Исследовагаям изонитрйльных комплексов'переходных металлов

в настоящее вреш посвящено большое количество работ. Однако, изонитрилн, в которых СИ-группа связана с другими элементами, кроме углерода,'изучена з качестве лигандов в малой степени. Изонитрйлышз комплексы переходных металлов, содержащие СЫ-группу у атома бора' карбораиового ядра, неизвестна. Используя метод обмена лигандов, нщм синтезированы комплексы переходах металлов с клозо-3-иэо1штрил-с«-карбораыильнш и анион-нк1 гшдо-7,8-дикарбаундекабораткш лигандами. Нами таете синтезирована триядернне карборанилизонитрилыше комплексы гнеле-оа, рутения и оския..

1.1. З-Изонитрил-о-карборанн как дигансы в комплексах пзре-ходшлх металлов."

Для получения изокитрильшх комплексов переходных" металлов тки были использовали З-изонитрил-о-карборан, 1,2-диме-?гьй-3-изонитрил-о-карборан и 1-метил-З-изонитрил-о-Еарборан. Наиэ'. сав^ч'еш сметанные 3-изогатрил-о-карборановые гзмплексы следуг^аа кеталлов Ып, Бе, Сй, Мо,гV/ , {?е, 2и, КЬ,^, Рс|1* Рк.

Прыкафевавш 1,2-дииет«я-3;-кз<зниэрид~о-карборала з. Вх^п(СО)^ з растворе- яетрагкдрофуганй получс» бас-сзсиитри.':!.-инй.комплекс:

Ме-С - С-.1Й . ш ' р-^СЖ

В этих не условиях 3-нзокитрнл-о-карборан даез смесь ионо- и бис-изонитрильннх комплексов:

рНС-СН ' тгз нс^сн

л З-В^НдИС + ВгМн(С0)5 . ВгМлССЭ^ СНВ^Нд-З +-

ВгМп(С0)3\СКВ

( НС - СН \

Максимальная степень замещения в этой реакции равняется двуы, тогда как фенилизонитрил в этих условиях дает комплекс с

пятью изонитрильными лиглндами.

Вис-изонитрильный комплекс рения получен из пентакарбонил--ренийбромида в растворе ТГФ."

нс^сн ТГФ ( НС^Н \

В зтой реакции две карбонильные группы замещаются на иэонигриль-шй лиганд и образуется октаэдрический комплекс рения. На основе данных ИК-слектроскопни установлено, что ди-изонитрильный комплекс марганца имеет цис-строение, а ди-изонитрильный комплекс рения - транс-строение. ■ -

Наш подробно изучена реакция замещения СО-лиганда в карбо-нилах К(С0)6 (М=С 1, Ыо.М) на З-изонитрил- и З-изонитрил-1,2-диметил-о-карборанильный лигаддц. ■

При простом нагревании этих,изонитрилов с ЖСО)^ реакции замещения идут медленно.■ При нагрёвании изонитрилов с М(С0)3 (СН3СЮ3 (М=Мо,И/) образуются смешанные карбонплизонитрильные комплексы с различной степенью замещения: "

К-С^С-Б • сн™ ■.; , |Е-С - р-К |

4 З-В^НдИС + М(С0)3(СН3СМ)3 —|—>- ¿ксо^Дсгщ^-з/п

' - Е=Мз,' М=Мо,и=4' -■ - ■■ • • " М= V/, п =3,4

Е=Н, М=Ыо,\А/,И =2,3

Нам такяе не удалось осуществить селективное замещение СО-группи с Н(С0)6 (Ц=Ыо,Мна изонитрилькнй лиганд при использовании в качестве катализатора реакции СсСЛ^^^О. В этом случае в зависимости от соотношения изонитрил; М(СО)^, образовывались смешанные комплексы со степенью замещения от I до 4:

" СоС12-2Н20 (НСОСН )

з-в^с + М(С0)6 тоду^л 2. м(со)6_Дсмв10н9-з;>1

3 данной реакции при соотношении реагентов 2:1,П=1,2, М=Мо, IV, при соотношении 4:1, п=3,4,

Ди-замещенный комплекс хрома получен в условиях ыежфаз-ного катализа в системе жидкость-жидкость:

НС^СН . ' : • - МаОН-НрО ' \

З-В^НдКС + С2,(С0)6 •С»(СХ))4\СМВ1()Н9^>2 + 2С0

При использовании гетерогенных палладиевих катализаторов Рс1/С и РЬ/ВаБО^ нами осуществлено селективное замещение СО-групш.на изонитрильную в М(СО)^ (М=Сг, Ыо,У/)г

^СЯ , у; 'V . Ра/С или Р4/Ва$04 1Н(Ч^Н \

З-В^НдМС + М(СО)6 —-Лит^ш^-Уп

М=Сг(п*1,к)

(п =1-4)

. Из полученных данных следует, что в гексакарбонилах металлов только четыре карбонильные группы замещаются на карбора-нилизоиктрильйзЯ лигандг Более глубокое замещение карбонильных групп на изонитрил затруднено, по-видимому, из-за пространственных' препятствие,' создаваемых обьеынши'карборанильными группами. Использование методов 11К- и ЯМР ^С-спектроскопии позволило определить геометрические структур:.' полученных моно-, да-; три- и тетра-изонитрильшх комплексов молибдена и вольфрама. Так было установлено, что в моно-изонитрильнои комплексе молибдена' изокитрильный лиганд занимает аксиальное положение. В ди-изонитрильном комплексе молибдена две изонитрильные группы расположены в цис-пологении друг относительно друга. Такое яе расположение изонитрилышх лигандов наблэдается в три-изони-трильном комплексе,.который имеет фациальную структуру. В результате замещения четвертой карбонильной группа на изоштрил предположительно^ образуются комплексы цис-, цис- и транс-геометрической структуры.

Нами получешг карборанилизонитрильные комплексы также для металлов УШ группы. Из пентакарбонила гелеза и 3-изонитрил-о-"

карборана получен кристаллический моно-изонитрильный комплекс железа;

З-В^НдЖ: + Ре(С0)5 °бНб . Ре(С0)41с»^Н9-з)

При комнатной температуре и простом перемешивании легко образуются.изонитрильные комплексы рутения из (Р113Р)3ЕиС12 путем вытеснения трифенилфосфинового лиганда:

Рг-с с-р2 СНС1 ^Л/0-^

• • • В^й^Ме ■. : V

+ РИдР ¡?!=К2«Н '■'•.,.•'•

Полученные комплексы рутения, согласно даннш ИК-спектроскопим, имеют транс-конфи1;урацив. . ;

При взаимодействии 1,2-даметил-3-из0йитрилг0-карб0рана с фос-фкновый комплексом родия получен моно-изонитрилыщй комплекс: •

Ме-С^-^С-Ме СИ С1 ' 1Ме-С-С-Ме)

з-в^НдМс + <РЬ3Р)3ШН 3 02> (РЬ3Р)2Й|\С^В10Н9-З/С1 +

20 С

+ РЬ3Р

Из дкмерного родиевого комплекса [(»^-С^е^ШЛ.,].} наш ■ получены ранее .неизвестные м'ономерные карборанилизонитрильные

комплексы: •'.'..;'

к'-С^С-В / . , ТГф С1 Р-С^С-И 3-и10НдМС V 1(^с5Ме5)ШЛ2)2 --С5Ме5-КЬ-С/1/310Н9-3

Структура (^-пентаметилциклопентадиенил)(I,2-диметил-З-изонитрил-о-карборано)дихлорородия(Ш) была определена методом рентгеноструктурнрго анализа. В структуре названного соединения расстояние от атома родия,до иэонитрильного углерода составляет 1,937 А0, что в среднем не отличается от значений 1,86-1,98 А0, найденных, в аналогичных исследованиях родиевых комплексов с изонитрилышми лигандаыи. Интересно отметить, что В-№ связь в данном соединении существенно короче, чем обычная В-/У одинарная связь (1,57 А0) и составляет 1,458 А0. . ..'При взаимодействии-3-изонитрил-о-карборана с (РИзР^ь-С^ получен четарехкоординационшй катионшй комплекс двухвалентного никеля:

2 НС -.СН .. /Н(^СН \

3-В^0Н9МС + (РЬ3Р)2МС12 -—- (РЬ3Р)2\С:/В10Нд-3/2ГЛ С12

Ди-изонмтрнльный комплекс никеля имеет плоское тьтраэдричес-кое строение с двумя изонитрильними лигандаки, располокенньагл' в транс-полоаении, а два атома хлора находятся вне координационной сфера.

З-Изонитрил-о-карборан и 1,2-диметил-З-изонитрил-о-карборан при комнатной температуре и простои перемешивании легко образуют - комплексы палладия и платины:

£-0 - С-К с н. 1Е-С - С-Е )

2 З-^оНдМС + (НСМ)2РаС12 -^-^- Р(Й12\ СИ/В^Нд-З^

2«Н,Ые

НС - СН с и (НС - СН \ ■

2 3-В^С + (1,5-С0Д)Р1С12 ^ . р^12\иТ10н9-з/2

Комплексы палладия и платина на основании данных ИК-спек-спектроскопии имеют цис-конфдгурацию.

Карборанилизонитрил .ше комплексы с переходными металлами легче образуются с 1,2-диметил-З-изонитрил-о-карбораном, чем с З-изонитрил-о-карбораном, что связано с увеличением донорной способности 1,2-диыетил-З-изонитрил-о-карборана за счет двух электронодонорных метильных групп. Строение полученных соединений, являющихся устойчивыми на воздухе кристаллическими веществами, подтверждается наличием в ПК-спектрах интенсивной полосы Э=2о00 см-1, характерной для В-Н колебаний карборанового ядра, полос поглощения карбонильных групп в области 1940-2037 см-''-, а также полосы поглощения изонитрпльной группы в области 2130-2240 см~*.'В зависимости от геометрического строения полученных комплексов в их ИК-спектрах-наблюдается определенное 41,ело полос изонитрильной и карбонильной групп. Строение полученных комплексов подтверждается тагане данными ЯМР ^В и ШР 13С спектроскопии. -

1.П. Синтез соле.1 3-ивонитрил-нидо-7.8-дикарбаундекаборатов и использование их в качестве новых иаонитрильных ли-гандов в комплексах переходных металлов.

Как известно, иэонитрильная группа в обладает преимущественно нуклеофильным характером и поэтому устойчива к дейст- ' вию нуклеофильных реагентов. Вследствие этого изонитрилы ста- ■ б-льны в условиях щелочного гидролиза и не реагируют со спиртами и аминами.- ,.,'.''

Мы нашли, что в 3-изонитрил-о-карборанах С//-груша таете устойчива к действию' спиртовой щелочи,.тогда.как о-карбораниль-ное ядро.в этих условиях региоселективно расщепляется с образованием 3-иэонитрил-шдо-7,8-дикарбауедекаборатов. Следует отметить, что в о-карборанах при действии спиртовой щелочи или аминов происходит отщепление' атома' бора из 3-положения или эквивалентного ему 6-положения. Оказалось, что спиртовая щелочь расщепляет 3-изонитрил-о-карбораны селективно с удалением атома бора-из 6-положения.' ,;,'•■.

РисЛ Получение 3-иэош?рил-нидо-7,8-дикарбаундекабората. ' Нумерация атомов.

рс^СР' з-в10н^с

1) К0Н.Ё10Н

2) С4С1

З-ВдНдйС С5

Р=Й=Н г=к=из

В КК-спектрах полученных соединений наблюдается набор частот, характерных для !идо-?,8-дикарбаулдег;аборатоп а области 2500 (ВН), 3070 (СН-карборакз). Изонитрильной группе отвечает интеисивнал полоса поглощения при 2137 см-^, что незначительно отличается от частоты'поглоценкя изонитрильной группы в клозо-З-изонитрил-о-карборане.

Анионные карбонилизонитрильные комплексы, были получены из карбонилов хрома, молибдена, вольфрама к железа из соответствующих цезиеЕых солей анионов 3-изокитрил-нидо-7,8-дикарба-ундекабората.и 3-изога1трил-шздо~7,8-диметил-7,8-дикарбаундЪ-кабората. Оказалось, что в отличие от 3-изснитрил-о-карбора-нов 3-изонитрил-нидо-7,8-дикарбаундекабсратн обладают меньшей реакционноспособностыэ и замещение карбонильной группы на изо-нитрильную в этом случае происходит только в присутствии пал-ладиевых- катализаторов.

нс^сн! + и ТГФ/Рс1/С ' ' ш<>сн1 +

З-ВдНдИСС! + М(С0)6 2) Ме " Ы(С0)5 С^В9Н9-3

4 М=С?, Но,и'.

нс-сн! . I) ТГФ,Рс1/С г . % +

З-ВЛоМС а + г е(С0)с-<-Ре(С0Ь СМВпНд-З ЫеЛ

■Ш о 2) Ме4МС1 4 : 4

е-С^С-кЛ . I) ТГФ,Рс|/С - Ме-С-£-Ые] +

з-адокс С1+ м(со),--г- ы(соь . сшХ-з . ие4м

^^ . 2) МеЛЯИ ° 4

Мы нашли, что изонитрильная группа в Карборанилизонитриль-ных комплексах переходных металлов не вступает в реакции присо единения с такими нуклеофильными агентами, как, сгюрты и амины. Анионные изонитрильные_ комплексы переходных металлов, содерза-щие.больше одного анионного 3-изою1трил-нидо-7,8-дикарбаундека-боратного лиганда получены нами региоселективным расщеплением, о-карборанового ядра в нидо-структуру без затрагивания других фрагментов комплексов переходник металлов, содержащих два и более 3-кзонитрил-о-карборсновых лиганда. '

Так при действии метанольного раствора едкого кали на'(те-траклрбонил)-иис(3-изонитрил-о-карборанил)молибден (вольфрам) у: на (трикарбонил)-трис(3-изонитрил-о-карборанил)молибден были получены карбонилиэонитрильные анионные комплексы, которые были выделены в виде тетраметиламмониевых солей.

(Нс0™ ) I) КОН, Кеон (НС^СНГ +

ЫСО)^ С|/В10Ну-4 £) 1 > М(С0)6_п\С1УЗдН9-3]11(Ме41У)„

" '• &1=Мо, И =2,3

ш= (.V, и =2

схг.1ч:-е от нейтральных• карбонилизенктркльных комплексов, коор-

динация с металлом 3-изонитрил-нидо-7,8-дикарбаундекаборатного лиганда приводи? к увеличению частоты валентных колебаний С/У -групп" (до 2151 си" ) по сравнению с частотой поглощения некоординированного анионного нзонитрила (2137 см-^). При использовании данных ДМР 13С и КК-спектроскотш нами били установлена геометрические структура полученных анионных комплексов. Также как и в случае нейтральных карбонилизонитрильнпх кошлексов в шш-занещенном взоштрильном комплексе молибдена изоштриль-ныП' лигаид яаашает. аксиальное.'шшаеиие. В до-замеяеннои комплексе дса пзонитрильных лиганда располопеи: в транс-подокении друг относительно друга, а три-за'ло^ешкЯ шшлекс имеет фзцп-альноз сгросклз.

Синтез теиядернгя; карботтапстоотташ..'>ы;ж кластеров яодеза, pyyerçm и ое»п.

вперше 'Получена скеааипуз карборшлитонптрильниз кластерг? IJ3CCO)jg^Ln где {'«Fa, Ru, 04; Ь =3-изо1п»рял-о-кар-бораш, г.-которых Cf.'-группа связка с атсмо:.! dopa карбораково-

го - - • ' •

При наг-рзгагагл FsgCCOÎjp о З-изогагарил-о-карбораиоги и 1,2-днкотм-З-пзогт'рмлтО-карбораикл в раствора тетрагидрофурана. лс-гко проходит замецеше одно!'! или двух С0-гр?пз ко, кзонитриль-inii? лнга.-:д: ■

ВС -С2 тгд Р<>СЛ ) 3—BjqI!^'7C + Fe3(C0)I2 :--- Рe3(C0)j2_(1\СКВ10Ид-3/ ¡1

R'H,П =1 S«€H3,n-I,2

При взаимодействии EugiCQ)j2 с 1,2-диметил-З-изонитрил-о-карбораном при нагревании в TTS выделен ораняеЕый изонитриль-кыЯ комплекс :

Не-С - С-Из ТГФ З-BjQHgf.'C +. RM3(C0)i2-

Ме-С - С -ile £W3(C0)n GVB^-3 + СО"

При использовании в качестве катализатора реакции Рд/С нами получены ыоно-, ди- и ту/-замещенные комплексы осмия с хорошими выходами. Из литературных данных известно, что получение подобных кластерных комплексов осмия до. сих пор было,затруднительно.

йе-С^С-Ме то Ше-С^С-Ме)

Г) =1-3 '

На основании данных ИК-спектроскопии (^мс. =2130-2165 см-*) все полученные комплексы железа, рутения и осмия содержат терминальные изонитрильные лиганды. ..

П. Синтез и исследование свойств аминопроиэводных о-кар-борана к декагидро-клозо-декабората.

Нами были изучены расщепление основаниями. 3-амино-о-карбора-нов, исследованы некоторые свойства аминогруппы в анионах амино-дькарбаундекабората и ^шодекагидр'одекабората, . получены комплексы аминокарборанов с переходными металлами.

ПЛ. Расмепление основаниями 3-амино-о-карборана и' его //-: замещенных производных в анион З-амино-7,8-дикарбаундекабората к его N -замещенных.

' Расщепление основаниями о-карборана протекает с удалением атома бора из 3 или эквивалентного ему 6 положений с-образованием аниона 7,8-дикарбаундекабората. нашли, что расщепление 3-амино-о-карборана происходит преимущественно с удалением атома бора в положении 6.' При этом образуется калиевая соль 3-ами-но-7,8-дикарбаундекабората .и калиевая соль 7,8-дикарбаундекабората в соотношении 9:1.' ■

нсч>сн ; кон ; - ж^сн Т + НС - СНГ +

—Ч/— пин " Ч^— I. +

>н-онГ~ К +

С^Н^ОН

10

к

: Мы нашли, что калиевая соль 3-амино-7,8~дикарбаундекабората в слабокислой среде (рН=5-6) образует цвиттер-ион З-аммоний-7,8-дикарбаундекаборат, который хорошо растворим в воде. При слабом подщелачивании раствора цвиттер-иона (рН=8-9) образуется калиевая соль 3-амино-7,8-дикарбаундекабората, которая из водного раствора нацело осаздается метилпиридинийиодидом в виде соли;

НС^СН" ■ ^ рН 8-9 НС - СН~ + рН 5-6 НС-,СН"

з-в9н91ун20«н3 з-ВдНдМНг к ~з-в^мнз

При изучении действия пиперидина на 3-ашно-о-карборан мы нашли, что при этом наряду с гшперидиниевой солью З-амино-7,8-дикарбаундекабората-образуется пиперидиниевая соль 7,8-дикар-баундекабората в соотношении 96:4.

нс - сн " се%. НС -,СН" + не-,сн" + з-в10н9мн2 + с5н10нн--з-в9н9№2с5н10№2 + ВдЙ^с5н10»н2

Оказалось, что действие двух реагентов - спиртового едкого кали и пиперидина на 3-амкно-о-карборан происходит в небольшой степени с разной региоселективностью. Пиперидин проводит реакцию расцепления более региоселективно, чем спиртовое едкое кали. Таким образом, расщепление 3-амино-о-карборана основаниями менее региоселективно, чем расщепление 3-изонитрил-о-карборана, которое в последнем случае протекает1только по атому бора в 6 положении. • ■.;''.,

В случае 1-изопропил-З-амино-о-карборана расщепление спиртовой щелечьи протекает анологично-З-амино-о-карборану с образованием солей 3-амино-?-изопропил-7,8-дикарбаундекабората и 7-изопропил-7,8-дикарбауцдекабората в соотношении 9:1,

I -с3н7-с^н . кон-с2н5он с-сз^-с^сн" + ыу^-с^сн" + з-в10н9га2-- • з-й^н^к + . ВоН10 к

Из калиевой соли 3-амино-7-изопропил-7,8-дикарбаундекабо-

рата при слабом подкислении получен цвиттер-ион 7-изопропил-З-аммоний-7, 8-дикарбаундека£ора?; — " ■

I -Сз^-С - СН~ + Н+ [- С^-С - СН~ З-ВдНд^К --З-ВдЙд^Нз

При обработке калиевой соли З-амино-7,8-дикарбаундекабората в спиртовом растворе избытком СН33 в присутствии К2СО3 получен цвиттер-ион 3-трш1етилалконий-7,8-дшшрбаундекабората: ' ,

НС^-^СН" С?Н50Н 'НС - сн

З-BgHgWHjjK* + сн3: з-в9н9исн3)3'

lia наши, что З-диметилаыино-о-карбораи легко по^учаатся при действии формалина на Згвыино-о-шрборан в .слооошслоц срг де с последующей обработкой (/аВЛ^ :

HQ-,CH , H20-Hj>S04

Расщепление З-диштилшдшо-о-карЗорана и 'ЗтбензшЕашно-о-карборана протекает только по 6 положении с образрвгиие^ калиевых солей 3-диметилашно- и 3-бензиламшю-7, 8-дниарбау!1Дц:с1.-боратов, которые при подкислении выделены б виде цвиттер-ионов;

НС-СН КОН^ НС-£Н~ Н30+ НС-СЬГ

■ 3-В10Н9?/(СНз)2 ^оГ з-адяенз)^ -^з-в9н9йксн3)2

НС-СН ЮН НО-^Н" HgO -HO-JCH-

3-BI0Hg»iHCH2Ph ^"hJH S-BgHgWlCHgPbf ïiïl З-ВдНс^СН^

; Такяе избирательно протекает расщепление 3-фениламино-о-карборана с отщеплением атома бора в 6 положении:

НС^-,СН КОН НС^СН"

З-ВюНдМНРЬ С2Н50Н * З-ВдН^НРИ К*

. 3-®енилашто-7,8-дикарбаундекаборатбыл выделен в виде те-траметилакмониевой и метилпиридиниевой солей.

Расщепление ацильных производных 3-амино-о-карборана -3-ацетиламино-о-карборана" и 3-бензоиламино-о-карборана пиперидином в бензольном растворе приводит к солям З-ацетилаыино-7,8-дикарбаундекабората и 3-бензоиламино-7,8-дикарбаундекабората:

нс^сн С5Н10УН . . НС^СН"

: 3-В^оНдИНС01? 3-ВдН^/НС0й

/• - к=сн3, с6н5

■ Таким образом, введение заместителей к атому азота в 3-ами-но-о-карборане, таких как С^Н^С^-, (СНд)£> СНдСО- и С^Н^СО-приводит. за счет стерических эффектов к увеличению региоселек-тивности расщепления карборанового ядра в положении б в этих соединениях.под действием спиртового едкого кали и пиперидина.

• П.П. Изучение некоторых свойств аминогруппы в анионах

пминодекагидродекабората и аминодпкарбаундекабората.

Нами были проведены сравнительные исследования некоторых свойств двух классов аминопроизводных полиэдрических боранов, содержащих б-связь ^^-В и несущих отрицательный заряд на полиэдре. К первому классу относятся полученные нами анионы 3-аммоний-7,13-д1'карбаундекабората, ко второму классу - анион 1-аммош.йдекагидродекабората.

Для получения солей из 1-А,гЛ/=А'НВ^дНу_

нами изучена реакция а&осочетания натриевой соли декагидроде-кабората с борфторидами 1-й 2-нэфтилдиазония и 4-аценафгилдл-

азония и показано, что замещение протекает в положение I аниона В^о^Ю^" и не зависит 51 строения арильного радикала .в арил-диазониевой соли. ■

г-

[/11 А/гГ

СЮ 'iS^C

Аг*

1-нафгил П-нафтил 4-аценафгил

о

В результате сочетания ^хо^Ю с борфторйдам диазотирован-ного бенэидинанами получено первое бис-диазосоединение с двумя декагидродекаборатиаыи группами - цэзиевая соль 1,1 -(4,4 -бис-азодифеннлен)бисдекагидродекабората:

-35 С

Для полученных соединений" с помощью УФ-спектроскопии было зафиксировано образование сопряженных оснований в щзлочной среде: '

ОН

[В10Н^Н=/!/-Й- ^Г [в 10н9-а/=«,-й2* +

и*

н20

Сравнение X. макс полученных соединений с Л макс соли 1-( фенил азо)декагидродекабората показывает, что замена фенильной группь на нафтильную или аценафтильнув приводит к смещению максимума поглощения в длинноволновую область.

Нами было найдено, что при атмосферном давлении и комнатно! температуре натриевая соль 1-фенилазодекагидродекабората в растворе абсолютного этанола" на /¡/¿-Ренея?чли Рс|/Ва$04 медленно вое ст&навливается в бесцветную соль 1-фенилгидразодекагидродекабо-рата:

1-С6Н5^=^НВ10Н9-уа

А НоЯатм) ,20°С

1"» _~_._

1-С6Я5№)-|Л12В10Н9-^а+

С2Н50Н,кат.

Дальнейшее восстановление в этих условиях после поглощения I моля водорода на моль исходной соли не происходит. Полученная нами соль 1-фенилгидразодекагидродекабората в растворе оказалась крайне чувствительной к кислороду воздуха, при этом она легко окисляется в исходную азо-соль:

Каталитическое восстановление 1-фенилгидразодекагидродекабо-рата протекает только при повышенном давлении водорода. Наилучшие результата получены при восстановлении в растворе абсолютного метанола или этанола при комнатной температуре, ,

В процессе исследования условий каталитического восстановления натриевой соли 1-фенилазодекагидродекабората оказалось, что 1-Л,НзВ|цНд'-|Ча+ гидролитически менее устойчив,чем незамещенный анион Вю ю""' ПРИ 3 ™ДРоксилсоДеРяаЧбй среде идет частичное разложение продукта в отличие от дикарбаундека-" боранового амина, который не разлагается в спиртовом растворе даже при нагревании со щелочью. При ведении реакции при более высокой температуре (50°С) выход продукта остается небольшим вследствие разложения продукта реакции до з^кров борной кислоты.

Нами в результате конденсации натриевой соли 1-аминодека-гидродекабората с банзальдегидом и калиевой соли 3-амино-7,й-дикарбаундекабората с бензальдегидом, салициловым альдегидом и альдегидом [2.2]п&радпклофана, получены аналоги оснований 1ц:ффа.

'2 5

л-с6н5м=мна10н9^а"

^ НР(150-180атм) _ь.__-_

1-«НзВ10Н9-»/а+ + С6Н5НН2

20°С,кат.

•А ' он~ ^ 1-^зВ^Нд-^ + дано,— 1^6н5сн=*нв10н9-с*+--

нс^сн- Е10Н НС^СН" З-ВдНдКН^ + ЮНО —-К- 3-ВдНуК=СНК к1-.

3

К=СбН5' С6Н40Н'

Строение полученных оснований Шиффа доказано с помощью ИК-, ПМР- и УФ-спектроскопии. При использовании метода УФ-спектро-скопии наш изучены перехода полученных оснований Цшффа из про-.тонированной формы под действием алкоголята.натрия в непрото- . нированную и из непротонированной форш под действием трифтор- . уксусной кислоты.в протонированную форму. Для описанных процессов получены соответствующие спектральные характеристики.

П.Ш. Синтез комплексов переходных металлов с 3-ашно-о-карборанами.

"Мы нашли, что подобно ароматическим ашнам 3-ашно-о-карбо-раны также образуют комплексы с переходными кеталлаш; Так при облучении УФ-светоы в растворе ТГФ была осуществлена.реакция замещения.СО-группы в гексакарбониле вольфрама на 1,2-диметил-' З-ешно-о-карборанильный лиганд : •

СНдС,- ССНд ТГФ (СНдС^-ССНз \

' 3-В10НдКН2 + «СС0)6—^Ч-^СО^МВ^-З/ + СО

Из бис-1бензонитрил)палладийдихлорида в абсолютном бензоле получен ди-замещенный комплекс палладия:

СН3С0ССН3 ¡¡и |СН30-ССН3 \

з-в^оНдМН2 + (рисао2рсС12 —^ в10н9мн2/2 Р&12

Одним из синтетических методов для получения карборановых комплексов с-переходными металлами являются реакции получения "сэндйичевых" комплексов. Мы использовали превращение аниона С^ВдН^З-Ш,,)- в дианион С^ВдНдО-У^^- в водном щелочной растворе для получения амкнодикарболлильных комплексов не -леза и кобальта. Реакцией калиевой соли 3-амино-7,8-дикарбаун-деквйората ■ с сульфатом железа и дихлоридом кобальта в

горячем концентрированном едком натре были получены анионные 3-аминодикарболлильные комплексы железа, и кобальта :

он"*

[С2Н2В9Нд(>/Н2-3)] 'К+ + Р е$04- 7Н20 —-

н2о

Е1 !/В1 • *

[С2Н2В9Н8(МН2-3)]|"Ре -£—[СС2Н2ВдНа(т2-3)] 2Ге]~ ЕЦД'

[С^ВдНд^-ЗЯ"^ + СоС12, [^К^ВдИдМ^-З)] |~Со —

М^^-[[С2Н2В9Н8(№2-З)] 2СО] 'Шв4'

■ При добавлении СоС12 к раствору дианиона З^амино-о-карборана в жидком аммиаке получен анионный комплекс кобальта цвиттер-ион-ного строения 1

дал (С2н2в10н10)2- -в^[с2нга10н9^н2-з)]2

3 «

1) СоС1р,//Но(ж)г г - ■ ' -л „ + --[[С2Н2В10Нд(^Н3-3)]Со[С2Н2В10Нд(Л'Н2-3)]]"//а

2) Ме41/С1

Известно, что комплексы переходных металлов, содержащие в качестве лигандов карбораны, находят широкое применение как эффективные. металлокомплексные катализаторы. Нами осуществлен синтез двух представителей ранее неизвестных В-аминозамещенных гидридродийкарборанов - клозо-6Р11С0№-3,3-(РНзР)2-3-Н-3,2,1-К|,С2ВдН10 и клозо-Ме2А/-3,3-(Р/13Р)2-3-Н-3,2,1-К11С2В9Н10 из

(РЬдР)д?)|С1 и цезиевых солей' нидо-3^бензоиламино-7,8-дикарбаун-декабората и нидо-3-диыетилашно-7,8-дикарбаундекабората, полученных расщеплением пицерйдином З-бензоилаыино-о-карборана и спиртовой щелочью 3-диметилаыино-о-карборана соответственно:

, (РЙ3Р)2ККН

нсч>сн"А , , сноон к^сн

3-В9Н9С1+ + (РЬ3Р)3Б(>С1 -—ВдНдЕ-6

¡г^дасорк, мые2

Наш проведено сравнение селективности гидросилшшрования диклогексанона и фениладетилена фенилдиметилсиланои при использовании в качестве катализатора З-дошетиламинозшещешого гид-ридродийкарборанового комплекса с катализаторами клозо-3,3-(Р/,3Р)2-3-Н-3,2,1-?КС2В9Н10 (А) и (И>3Р)3Й>С1 (Б)

0 ^ Н ОЫНф '

П + РЬМеР5ёН КйТ' у П + 0

РЬСеСН + РЬМе^Н—цис-РИСН= СИБИРЬ +

(а)

транс-РЬСН=СН5Ше2РЬ + , РЬС($^Ме2РЬ)=СН2 " (б) (в)

Из полученных данных следует, что введение группы НМе2 в положение .6 гидридродийкарборанового комплекса (А) приводит к уменьшению селективности реакции гидросилилирования циклогекса-нона, гидросилилирование фенилацетилена, в отличие от катализа трифенилфосфиновыы комплексом родия (Б).протекает с высокой региоселективномтью и изомер (в) в этом случае получается в незначительном количестве.

вывода

1. Предложен новый класс изонитрильных лигандов, изоэлек-тронных с карбонильной группой, - 3-изонитрил-о-карбораны и анионы 3-изонктрил-нидо-7,8-дикарбаундекаборатов, в которых изонятрильные группы связаны ¿-связью с атомом бора борного полиэдра.

2. Впервые получены комплексы переходных металлов (Сг, Мо, W , Шл, Ее, Га, Рц, Рй, /VII > Р<*, Р4) с 3-изонитрил-о-карборанами, в которых отом азота изонитрильной группы связан ¿-связью с .атомом бора карборанового ядра.

3. Найдено, что при действии спиртовой щелочи на 3-изони-трил о-карбораны происходит региоселеятивное отщепление атома бора из положения 6 о-карборанового ядра с образованием солей 3-изонитрил-нидо-7,8-дикарбаундекаборатов. '

4. Получены анионные моно-изонитрильные комплексы 3-изони-трил-нидо-?,8-дикарбаундекабората с карбонилами хрома, молибдена,. вольфрама и железа.

5. Разработан простой способ получения анионных изонитриль--ных комплексов переходных металлов, содержащих больше одного анионного 3-кзонитрил-нидо-7,О-дикарбаундекаборатного лиганда региоселективным расщеплением о-карборанового ядра в нидо-

'структуру без затрагивания других фрагментов комплексов переходных металлов, содержащих два и более 3-иэонитрил-о-карбора-новнх лиганда.

6. Впервые синтезирована триядерные карбонилизонитрилыше кластерные комплексы железа, рутения и осмия Ыд(СО)^и • гДе ¿.г 3-изонитрил-о-карбораны, з которых СА/-группа связана с атомом бора карборанового полиэдра.

7. Все полученные изонятрильные комплексы переходных металлов охарактеризованы ИК-спектрами, спектрами ЯМР В и ^С.

8. Найдено, что при расщеплении 3-амино-о-карборана и его

N -замещенных производных спиртовой щелочью происходит преимущественное отщепление атома бора из шестого положения карборанового полиэдра с образованием соли 3-ам?но-нкдо-7,8-дикарбаун-декабората. Впервые выделены в виде цвпттер-ионов З-аммоний-7,8-дгкарбзундекаборэт и ряд его ¡у-замещенных.

9. Реакцией пзосочетлшя Л^Вц^Н^. с борфторкдзми I- и 2-но(|т1лд1 .'130№ я г, 4-аценафтглдиазония получены соли 1-(1'--на<}»г1<л-' ^орму -берчт« - I-(4-сцснафтилазо)декагидродекабората

и 1-(2-нафтилазо)декагидродекабората. Получен первый представи- . тель бисдиазосоединения с дзэумя декагидродекаборатными группами цезкевая соль 1,1-(4,4-би'сазодифенилен)бисдекагидродекаборатак Показано, что введение'конденсированных ароматических ядер в органическую часть арилазодекагидродекаборатов вызывает батохром-ный сдвиг по сравнению с фенилазодекагидродекаборатом.

10. Найдены оптимальные условия каталитического восстановления натриевой соли 1-фенилазодекагидродвкабората. При,взаимодействии натриевой соли 1-аминодекагидродекабората и калиевой соли 3-амино-нидо-7,8-дикарбаувдекабората с ароматическими альдегидами получены соответствующие карборановые аналоги оснований Шиффа. . • ' ' '

11. Получены 3-амино-Й*-дикарболлильные комплексы сзндвиче-вого типа для железа и кобальта, а такие 3-амино-о-карборановые комплексы вольфрама и палладия. • • " .

12. Синтезированы ранее неизвестные комплексу клозо-б-РЬСОШ-3,3-(РИ3Р)2-ЗН-3,2,1-ККС2В9Н10 и кло зо-б-Ые^-З,3-( Р?,3Р) 2-ЗН-3,2,1-!?ЬС2ВдНдо, первые представители гидридродаШсарборанов, содержащих в карборановом фрагменте аминогруппы, связанные с атомом бора. Исследована селективность гидросилшшровашя фенилдиыетил-силаном циклогексанона и фенилацетилена при катализе комплексен клозо-б-Ые2Ы-3,3-(РЬзР)2-ЗН-3,2,1-Е|»С2ВдН^0,

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Захаркин Л.И., Писарева И.В., Сулайыанкулова Д.Д., Анто-новия В. к. Азосочетание солей декагидродекабората ^хо^Ю с со~ ляки диазония конденсированных ароматических соединений.Е.общ.

, химуи. 1990. Т.ео. И2. с.2737-2742.

2. Захаркин Л.И., Сулайыанкулова Д.Д., Писарева И.В. Получение- натриевой соли 1-аминодекагидродекабората каталитический восстановлением натриевой соли 1-фенилазодекагидродекабората. Ыеталлоорган.химия. 1990. Т-34. «М. с9Ю- 9{3.

3. Захаркин Л.И., Ольшевская В.А., Сулайыанкулова Д.Д., Антонович В.А. Расщепление основаниями 3-амино-о-карборана и его Ц-замещенных производных в анион 3-аыино-7,8-дикарбаунде-кабората и его /У-заыещенных производ?х. Изв.АН СССР сер. хим. . 1991. »5. с.1145-1151.

4. Захаркин Jl.И., Ольшевская В.А., Сулайманкулова Д.Д. Синтез клозо-€-PhC0VH-3,3-(Ph3Р) £-3-Н-3,2,1-R/iCgB^Hjq и цлозо-б-MegV-3,3- (РЬзР^-ЗН-З,2,I-RhCgBgHjq - новых представителей гид-ридродийкарборановых катализаторов. Ж.общ.химии. 1993. Т.63. №1. с.188-190.

5. Захаркин Л.И., Ольшевская В.А., Сулайманкулова Д.Д. З-Иэонитрил-о-карбораны как лиганды в комплексах переходных металлов. Металлоорган.химия. 1992. Т.5. №4. с.925-929.

6. Захаркин Л.И., Ольшевская В.А., Сулайманкулова Д.Д. Синтез солей. 3-изонитрил-нидо-7,8-дикарбаундекаборатов и использование их в качестве новых изонитрильных лигандов в комплексах переходных металлов. Изв.АН сер.хим. 1993. (в печати).

7. Захаркин Л.И., Ольшевская В.А., Сулайманкулова Д.Д.. Простой способ получения' изонитрильных комплексов соединений переходных металлов с.анионами.З-изонитрил-нидо-7,8-дикарбаунде-каборатов. Металлоорган.химия. 1992. Т.5. №5. с.1215-1216.

8. Захаркин Л.И., Ольшевская В.А., Сулайманкулова Д.Д. Получение изонитрилзамещенных производных кластеров M-jCCO)^, где M=Fe, Км., ps , содержащих в качестве изонитрильного лиганда 3-изонитрил-о-карбораны. Металлоорган.химия. 1993. Т.6. №1.

с.121-122.