Количественный физико-химический анализ комплексообразованния в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИМ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. В.Н. КАРАЗІНА

ХОЛІН ЮРІЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

' ■ .і <- - УДК541.121/123:51

Кількісний фізико-хімічний аналіз комплексоутворення у розчинах і на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів: змістовні моделі, математичні методи та їх застосування

02.00.04 - фізична хімія АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Харків-2000

Дисертацією є монографія

Робота викопана у Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

ЛЕБІДЬ Валентин Ілліч,

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна, завідувач кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук, професор ТЬОРТІЇХ Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні НАН України, головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор ЯЦИМИРСЬКИЙ Віталій Костянтинович,

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізичної хімії

Провідна організація Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут» (кафедра фізичної та колоїдної хімії) Міністерства освіти і науки України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться «і» грудня 2000 р. о 14°° на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, гіл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна.

Автореферат розісланий ^>£/ОЄс//А 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

^ /і- Логінова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кількісний фізико-хімічний аналіз (КФХА) - незамінний метод зичної хімії рівноважних систем. Досліджуючи протолітичні рівноваги та рівноваги милексоутворення, за залежностями «склад-властивість» визначають число сортів, сте-иометричний склад продуктів реакцій, їх термодинамічні та інші фізико-хімічні параме-и (звичайно константи стійкості і фактори інтенсивності, такі, як молярні коефіцієнти глипання). Результати КФХА є основою математичного моделювання та оптимізації :ов хіміко-аналітичних і технологічних операцій, побудови кореляцій, що дозволяють редбачати стійкість комплексів у залежності від природи реагентів та умов їх взаємодії, допомогою КФХА лише для реакцій у водних розчинах визначено понад 100 000 конс-ят рівноваги. Разом з тим, надійність одержаних відомостей недостатня, що викликано милками в ідентифікації складу комплексів та недостовірним визначенням констант ійкості. Джерело переважної більшості помилок - чисто статистичний підхід до обробки іежностей склад-властивість та аналізу знайдених моделей рівноваг. Необхідна нова ме-цодогія обробки залежностей склад-властивість, яка долає недоліки і обмеження зви-йного статистичного підходу і значно підвищує надійність результатів КФХА.

Розвиток КФХА є нагальною потребою і з тієї причини, що результати, досягнуті при слідженні рівноваг у розчинах, в екстракційних системах, системах розчин - осад тощо >імулювали прикладання КФХА до нових типів об’єктів. В першу чергу цс стосується мгілексоутворюючих хімічно модифікованих кремнеземів (КХМК) - аморфних кремне-ііів, па поверхні яких ковалентно закріплені електронодонорні угрупувавші. Властивості (МК неможливо подати як суму характеристик носія та прищеплених лігандів, а моде-івання рівноваг па поверхні КХМК має значні особливості. Адаптація загальних принців КФХА для вивчення КХМК, розпочата у 80-х роках піонерськими роботами П. Філішюва та Г.В. Кудрявцева, с нетривіальною задачею. Для перетворення КФХА у дійний засіб визначення стехіометричного складу та констант стійкості закріплених мплексів необхідні узгоджені з термодинамікою способи урахування особливостей за-іплених реагентів, система фізико-хімічних моделей рівноваг на поверхні КХМК та меди розрахунку параметрів цих моделей. Нарешті, саме КФХА має забезпечити поступ у зв’язанні ключової проблеми хімії комплексоутворюючих кремнеземів - визначенні і кі-<існій характеристиці чинників, що обумовлюють особливості протолітичних та ком-ексоутворюючих властивостей закріплених реагентів. Основою для цього є прикладання юбів КФХА до даних систематичних експериментальних досліджень різних класів [МК при варіюванні сорбтивів та умов хемосорбції, систематизація і узагальнення оде-аних масивів феноменологічної інформації.

Отже, актуальність роботи визначається: необхідністю а) суттєво підвищити надійні. висновків КФХА про склад та стійкість продуктів взаємодій у складних рівноважних гтемах; б) теоретично обгрунтувати застосування КФХА для дослідження рівноваг на верхні КХМК та розробити відповідні розрахункові методи і алгоритми та в) на основі

аналізу результатів КФХА знайти закономірності рівноваг - протолітичних і комплекс< утворення - за участю реагентів, закріплених на поверхні кремнезему.

Дисертацію виконано як складову НДР, де здобувач був науковим керівником («Ф зико-хімічні властивості нових сорбційник матеріалів», №ДР 0194и021429, темати1 ний план НДР Міносвіти України) та відповідальним виконавцем («Розвиток засобів мі тематичної хімії, хемометріі і хімічної інформатики», № ДР 0194Ш21426, темплан Мі] освіти України і грант Державного фонду фундаментальних досліджень; «Математмчі методи і комп’ютерні технології дослідження і прогнозування властивостей речовин матеріалів», № ДР 01971Ю02444, міжвузівська науково-технічна програма Міносвії України № 70; «Фізико-хімічні засади функціонування засобів вимірювання на осно іонообмінних матеріалів», № ДР 01971Ю16497, міжвузівська науково-технічна програ» Міносвіти України № 46). Роботу підтримано грантом ГМТА5 94-252 (керівник науково колективу) та грантами АРІЇ 063110, АРІЇ 073114 і УБІГ 083061 Міжнародної Соросівськ науково-освітньої програми.

Мета і наукові завдання роботи;

♦ створити нову методологію обробки експериментапьши даних КФХА, спрямова; на суттєве підвищення надійності висновків про параметри хімічних рівноваг;

♦ розробити систему термодинамічно обгрунтованих моделей і розрахункові мето; для дослідження рівноваг на поверхні комплексоутворюючих хімічно модифікованих к[ мнезємів,

♦ за результатами вивчення методом КФХА основних класів прищеплених лігандів оі рактеризувати найважливіші чинники, що зумовлюють особливості протолітичних комплексоутворюючих властивостей реагентів, закріплених на поверхні кремнезему.

Відповідно до мети, в роботі розв’язувався комплекс взаємозв’язаних конкретних зада

• з’ясувати основні джерела помилок у плануванні експерименту, математичній оброї його результатів та оцінці достовірності моделей комплексоутворення;

• розробити і програмно реалізувати чисельно стійкі і робастні розрахункові алгориті аналізу залежностей склад-властивість;

• запропонувати методику обробки первинних даних КФХА, яка суттєво зменшує ри: побудови недостовірних моделей комплексоутворення;

• з позицій термодинаміки адсорбції і хімії надмолекулярних сполук обґрунтувати стосування та з’ясувати особливості використання КФХА для дослідження рівноваг поверхні КХМК;

• розробити спосіб оцінки біографічної енергетичної неоднорідності КХМК, знайти вз мозв’язки між різними моделям рівноваг на поверхні КХМК и побудувати ієрархічну стему моделей для тлумачеїшя даних адсорбційних експериментів;

« експериментально дослідити та кількісно описати протолітичні рівноваги і рішиш; комплексоутворення за участю прищеплених на поверхню кремнезему основ, кислс амфолітів; визначити і охарактеризувати чинники, що впливають на склад і термодшіал ну стійкість закріплених комплексів.

з

Наукова новизна:

Одержані результати с: вагомим внеском у розвиток кількісного фізико-хімічного іалізу, особливо стосовно дослідження рівноваг на поверхні хімічно модифікованих кре-незсмів. Автором

вперше впроваджено у практику КФХА методи аналізу даних - робастне оцінювання іарамсірів, перехресну оцінку достовірності моделей (крос-валідацію), сукупність засобів ііагностики надлишковості моделей, кластерний аналіз даних з пропусками;

розроблено нову методику аналізу залежностей склад - властивість, що запобігає від іільшості помилок у побудові моделей рівноважних систем;

розроблено, програмно реалізовано та випробувано нові універсальні чисельно стійкі і тпидкі методи розрахунку констант рівноваги та факторів інтенсивності реагентів за да-:ими найуживаніших експериментальних методів (спектрофотометрії, потенціометрії, очподілу, розчинності тощо);

вперше з позицій термодинаміки адсорбції і хімії надмолекулярних сполук обґрунто-ано застосування КФХА для дослідження рівноваг на поверхні хімічно модифікованих рсмнсзсмів і виявлено пов’язані з цим наближення та спрощення у тлумаченні еорбцій-их процесів;

розроблено новий спосіб кількісної оцінки енергетичної неоднорідності КХМК і для ого практичної реалізації побудовано чисельно стійкий та швидкий розрахунковий алго-итм на основі теорії розв’язування математично некоректних задач; знайдено рівняння, що зв’язують параметри різних моделей адсорбції иа КХМК, і шрононовано ієрархічну систему моделей для обробки експериментальних даних; за даними сорбційних експериментів визначено параметри иротолітичшіх рівноваг і іішоваг комплсксоутворення на поверхні кремнеземів, хімічно модифікованих аліфа-ічними амінами, нітрогеновмісшіми гетероциклами, пропіоновою кислотою, Ы-бензо--К-фенілгідроксіїламіном, нітрогено- і фосфоровмісними комплексопами. Побудовані оделі верифіковано засобами КФХА та з використанням спектроскопічних методів. Па Ліоні систематизації і узагальнення результатів моделювання знайдено закономірності,

о визначають склад та стійкість продуктів реакцій за учаспо прищеплених лігандів за-:жно від тоиоі рафії поверхні, природи реагентів і умов їх взаємодії.

Практична цінність

Комплекс засобів теорії аналізу даних, впроваджений в обробку залежностей склад-іастивіеть, і нова методика обробки первинних експериментальних даних значно зни-ують ризик побудови недостовірних моделей комнлексоутворсппя і підвищують падій-сть та точність висновків про протолітичні рівноваги і рівноваги комплексоутворення у ладних системах;

розроблене програмне забезпечення побудовано на повій ідеології обробки даних і поки е не мас аналогів. Воно надає широкому колу дослідників зручні, швидкі та надійні за->би дослідження комплексоутворення у складних системах за даними найважливіших сперимептальних методів;

• визначені у роботі понад 600 констант рівноваги реакцій на поверхні КХМК і створе база даних слугуватимуть джерелами довідкової фактографічної та бібліографічної інф рмації і є основою для оптимізації умов застосування КХМК при сорбційному концентр ванні і розділенні компонентів розчинів;

• знайдені закономірності реакцій за участю закріплених лігандів і комплексів дозво; ють ще на сталії синтезу прогнозувати протолітичні і комплексоутворюючі властивої КХМК.

Особистий внесок автора складався з формування напрямку, обгрунтування м& планування дослідження, активної участі в усіх його етапах, аналізу і узагальнення оді жаних даних, формулювання основних положень і висновків. Участь автора у робот опублікованих у співавторстві, полягала у постановці задачі, виборі об'єктів, методі плану дослідження (публікації 5, 7, 10, 13, 15-21, 24, 26-29, 31-34, Зб^Ю, 42-47, 49, 52, 57-59, 61, 62, 65, у публікації 25 - стосовно двох зразків КХМК, в публікації 41 - стосої дослідження сорбції з водних розчинів); розробці змістовних фізико-хімічішх модсл розрахункових методів і алгоритмів (публікації 5-10, 13-19, 21, 24, 27-29, 31, 33, 38, 41-43, 45, 46, 49, 50, 55, 58, 62, 65); математичній обробці експериментальних даних, с рушувапні моделей рівноваг (публікації 5, 7-11, 14, 17, 19-26,29, 31, 32, 34—46, 48, 49,;

55, 61, 63-65, 67, у публікації 25 - стосовно двох зразків КХМК); розробці способів пері рки адекватності моделей та урахування інформації про похибки експериментальних даі (публікації 5, 7, 12, 17, 21); інтерпретації і узагальненні результатів досліджень (гіублік; 5,9, 10, 13, 15-21, 24, 26-29, 31-34, 36-47,49, 52, 55, 57-62, 65). У монографії 3 глави 1

4 написані IO.D. Холіним, 2 і 5 - В.М. Зайцевим. Під керівництвом автора захистили г дидатські дисертації С.О. Мєриий та Д.С. Коняєв.

Апробація роботи. Публікації. Зміст дисертації викладено в 67 роботах: 3 моно: фіях, 43 статтях і 21 тезах доповідей і оприлюднено на таких наукових зібраннях: сесія укової ради з проблеми «Неорганічна хімія» 1LAH України (Івано-Франківськ 2000); ХШ та XIV Укр. конф. з пеорг. хімії (Сімферополь 1989; Ужгород 1992; Київ 1996); Всссоюзн. конф. «Химия и применение неводных растворов» (Харків 1989); VI Всесої школа-семинар «Применение мат. методов для описания и изучения физ.-хим. ранн сий» (Новосибірськ 1989); XVII Всесоюзн. Чугаевское сонсщ. по химии комплексных с (Мінськ 1990); VII Всесоюзн. конф. «Применение ионообменных материалов в пром ленности и аналит. химии» (Воронеж 1991); 2-я Всесоюзн. конф, «Маг. методы и ЭВ аналит. химии» (Москва 1991); Ukraine-USA Summer School on Chemistry and Physic Surfaces (Київ 1994); 1-я Межд. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и нау1 основы нанотехнологии» (С.-Петербург 1996); Укр. конф. «Хімія азотвмісних гетеро лів» (Харків 1997); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Ilf бург 1998); III Int. Symp. «Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis or lids» (Торунь 1998); Всеукр. конф. з аналіт. хімії (Ужгород 1998); 8th Int. Platinum S (Йоганнесбург 1998); Всерос. конф. с межд. участием «Экоаналитика-98» (Краси 1998); IV Polish-Ukrainian Symp. on Theor. and Exp. Studies of Interfacial Phenomena and

Technological Applications (Люблін 1999); І Всеукр. конф. «Сучасні проблеми неорг. хі-» (Київ 1999); 5lh Int. Conf. «Mercury as a Global Pollutant» (Pio де Жанейро 1999).

Структура і обсяг дисертації. Монографія, викладена на 288 стор. (33,48 друк, арк.) кладі передмови, вступу, 5 частин (17 глав) та додатку, містить 94 рис. і 75 табл. До ко-ої частини наведено список посилань, загальна кількість цитованих джерел 515 іменувань.

У вступі охарактеризовано сучасний стан КФХА, його можливості і нагальні про-зми. В першій частині проаналізовано загальні вимоги до первинних експеримеиталь-х даних КФХА і конкретизовано їх для дослідження хемосорбції на КХМК. У другій стині розглянуто термодинамічну основу моделювання рівноваг на поверхні КХМК і йснено структурну ідентифікацію моделей комплексоутворення. В третій частині проа-іізовано досвід параметричної ідентифікації моделей і для підвищення достовірності ви-івків КФХА до обробки залежностей склад-властивість залучено методи теорії аналізу тих; побудовано методи оцінки біографічної енергетичної неоднорідності КХМК і роба-іі процедури розрахунку констант стійкості і факторів інтенсивності комплексів; обтру-івано методику інтерпретації первинних даних КФХА. В четвертій частині описано год апроксимації констант рівноваги реакцій у розчинах і на поверхні КХМК в залежно-від складу і концентрації фонових електролітів; для експер тизи та сист ема тизації даних ;> властивості КХМК запропоновано новий алгоритм кластерного аналізу даних з пробами. У п'ятій частині викладено відомості про протолітичні і комплексоутворюючі істнвості різних класів лігандів, закріплених на поверхні кремнеземів, побудовано моде-рівнояаг на поверхні КХМК і охарактеризовано фактори, що вливають на склад і стііі-гь продуктів взаємодії прищеплених реагентів з компонентами розчинів.

Головну увагу в дисертації зосереджено на рівновагах хемосорбції на поверхні !МК, проте розроблені в роботі методи параметричної ідентифікації моделей і забезпе-нія достовірності висновків про параметри рівноваг' важливі для розвитку методу КФХА такого. Методи моделювання рівноваг на поверхні КХМК результативно застосовано :ож для опису властивостей інших типів сорбеггтів, в першу чергу, гумусових речовин.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ Першим етапом КФХА с вимірювання залежностей склад-властивість

Ak=«A,n*k), (1)

А - вимірювана властивість; k - помер досліджуваної суміші, I<k<N ; N - число сумі-

й, X - аналітична ггозиція (наприклад, довжина хвилі в методі багатохвильової спектро-гометрії); и*к- вектор відомих за умовами змішування кількостей речовини реагентів в

і суміші; С, - якась функція. Далі виконують структурну ідентифікацію моделі - визнача-ь такий вид функції С, що невідомі характеристики реагентів будуть підгоночними параграми. Потім здійснюють параметричну ідентифікацію - з умов «найкращої» аирокси-дії величин А моделлю знаходять оцінки параметрів, оцінюють похибки їх визначення, ілізують адекватність моделі, здійснюють верифікацію моделі чи дискримінацію кількох ікватних моделей. Нарешті, систематизують та узагальнюють результати КФХА для

споріднених систем, визначають чинники, що впливають на склад та стійкість комплекс знаходять кореляційні рівняння тощо.

В першій частині загальні принципи планування експерименту по вивченню хім них рівноваг (Nagypal, Gergcly 1972; Бугаєвський 1976, 1980) конкретизовано стосої вимірювання ізотерм сорбції наКХМК з урахуванням кінетики сорбції, хімічної неодне дності поверхні та різноманіття механізмів зв’язування сорбату. Сорбція кислот та сої на поверхні КХМК, відповідно до загальних принципів іошюї сорбції па поверхні жор ких матриць (Yacoumi, Tien 1995), має двостадійний харакгер: перша стадія дуже швид друга, що контролюється дифузією і описується «моделлю сорбції з напівіїескінченш розчину» (Zhmud, е.а. 1995), значно повільніша, причому швидко сорбуються 98-99.9 частинок сорбтиву. Для визначення констант стійкості закріплених комплексів найбіл інформативним є вимірювання ізотерм сорбції при варіюванні молярних концентрацій с бтиву в розчині, t(M), в інтервалі

0.1 • {n(Q) / V} < t(M) < 2 ■ {n(Q)/V}, (2)

де n(Q)- кількість речовини прищеплених груп Q, моль; V - об’єм розчину, л. При досі жсііні сорбції СиС12 кремнеземом з прищепленою амінодифосфоновою кислотою в уі вах високоефективної рідинної хроматографії вперше показано, що цей метод у фронта ному варіанті забезпечує одержання високоточних первинних даних КФХА в динамічі умовах. '

Структурній ідентифікації моделей присвячено другу частину монографії. У зага ному випадку структуру моделі задають рівняннями зв’язку вимірюваної властивості з j поважним складом; матеріального балансу; закону дії мас (ЗДМ) (або, що еквівалентно, разами для хімічних потенціалів реагентів). Враховуючи особливості закріплених реаі тів, можна модифікувати лише вираз для ЗДМ, залишаючи перші дві групи рівнянь кими, як і для рівноваг у розчинах. Будь-яка модифікація ЗДМ мас узгоджуватись з заге ними вимогами термодинаміки. Ґібсівськими (термодинамічними) компонентами сист< є розчинник, сорбітів М та надмолекули КХМК. Нехай надмолекула {(Si02)xQy} є є

ним центром зв’язування. Сорбцію розглядаємо як послідовне приєднання частинок М надмолекул КХМК з утворенням продуктів {(Si02)xQyM},..., {(S1O2)хQyМп},

{(Si02)xQyMy}. Відповідні константи стійкості нродукгів {(Si02)xQyMn} позначі

уп. Будь-яка дозволена модель має бути такою, щоб її параметри можна було пов’язат констант ами уп. Друге обмеження випливає з того, що процеси комітлексоутворення ві/ ваються па межі розділу сорбент/розчин, і, будуючи моделі, слід спиратися на методи і модшіаміки адсорбції (Ґібса чи шару кінцевої товщини). Оскільки лише останній вжі абсолютні, а не надлишкові кількості речовини, що необхідно вже при визначенні сте: метричного складу закріплених комплексів, його і взято за основу застосування КФ’ Обмеженість методу полягає в тому, що проведення меж, які відокремлюють фазу neoz рідного адсорбційного шару (AUI) від внутрішнього об’єму сорбенту та фази розчин досить довільним, а об’єм АШ і характер його неоднорідності невідомі. Тому моделі < бції вимушені уникати явних посилань на об’єм АШ або вживати спрощені уявлення його властивості (наприклад, розглядати АШ як однорідний моношар на поверхні КХМ

Моделі хемосорбції на поверхні КХМК поділяються на дві групи. До першої нале-ть ті, що досліджують снергетичггу неоднорідність малого числа хімічних форм. Другу падають моделі, які враховують множинність комплексів на поверхні, а енергетичну пе-норідність явно не описують. «Біографічну» неоднорідність1 можуть викликати збіжності у сольватації поверхневих груп, особливості топографії поверхні, дисперсія змірів пор тощо- «Еволюційна» неоднорідність проявляс себе при іонній сорбції на заря-сеній поверхні як зміна спорідненості сорбату до сорбційних центрів залежно від повер-евого заряду, пов’язаного зі ступенем протікання реакції. Нехай взаємодії сорбтиву М із кріпленими ірупами (} відповідає реакція

К

м+(}=мо, (3)

К - концентраційна константа стійкості, і у кожній точці ізотерми сорбції виміряно рів-важпі концентрації сорбтиву та ступені утворення комплексів М<3

щм]) = [МОЗА(О) = * №

загалыгу концентрацію 1((}) віднесено до об'єму розчггну, квадратними дужками позіга-но рівноважні концентрації. Біографічну неоднорідність характеризує функція розподілу уп за константами спорідненості до частинок сорбату, р(К). Якщо локальну ізотерму сорбції описувати рівнянням Лснгмюра, то для знаходження р(К) слід чисельно розв’я-ги інтегральне рівняння Фредгольма 1-го роду

~ ІС[М]

1 + К[М]

> задає модель неперервного розподілу констант рівноваги. Структуру електростатичної >дслі у найпростішому випадку (модель Гуї-Чепмегш подвійного електричного шару) за-с вираз

1ЄК0 - Ь • і'(ІМ]) - = рм, рМ=-18[М], (6)

«характеристична» константа К0 і додатній коефіцієнт Ь - иідгоночні параметри. ІІе-ажаючи па принципову розбіжність передумов моделей, мгг знайшли однозначний ’язок між їх параметрами: якщо ізотерму сорбції опнсус рівняння (6), то для параметрів >дслі неперервного розподілу констант маємо: Е = ^К0-|^, р2 = Ь(^р + 0.434), і = 0 (Е- математичне сподівання функції р(^К), р2 -дисперсія, р3 --третій централь-ій момент). Хоча моделі біографічної та еволюційної неоднорідності за якістю ацрокси-щії ізотерм адсорбції розрізняти неможливо, їх апостеріорна дискримінація все ж мож-іва: якщо варіювання іонної сили розчину незначно впливає гга вид функції р(К), то ергетична неоднорідність прищеплених реагентів має, переважно, біографічну природу, шеском елскгростапічних ефект ів можна знехтувати.

При сорбції з рідких розчинів під нею розуміють відмінність стандартних хімічних потенціалів їхіометричпо ідентичних хімічних форм на поверхні КХМК.

Моделі, які враховують множинність хімічних форм на поверхні КХМК, започати вані О.П. Філіпповим (модель фіксованих полідентатних центрів, ФГЩ, 1983) та Г.В. Ку рявцевим (модель статистичних полідентатних центрів, 1986). З часом до них додано мох лі хімічних реакцій (Холін, 1990-1995) і еквівалентного ступеня сорбції (А.К. Трохимчі 1990). Аналізуючи загальну реші ткову модель поверхні КХМК, ми показали, що протир; чя між моделями є уявним, а між їх параметрами існують однозначні зв’язки. Проілюсту ємо цю тезу на прикладі моделей хімічних реакцій і ФПЦ (табл. 1). Нехай справедлива к дель хімічних реакцій з комплексами М<32 і М2СЬ ■ Зв'язок їх констант стійкості |32! Р22 із параметрами моделі ФПЦ подас вираз, до якого входять лише параметри моделе:

характеристики КХМК: + У2 х|32^ хр2і2 х 1(0)Уі +У2 > 0<.І-Ч>

уєН У1''’2- у3-

множина Н визначається умовами > 0, у2 > 0, у3 > 0;0=У] + у2 + у3; j=2 • V] + у2,

2-У] + 2 • у2 + у3 = q. Для перевірки постулатів, па яких ґрунтувалося зіставлення моделі ізотерми сорбції обробляли за моделями ФПЦ і хімічних реакцій, а потім порівнювали зі чення розраховані безпосередньо за експериментальними даними, з оцінками, зн;

денимн за виведеними формулами. Як приклад у табл. 2 наведено відповідні рсзульті для сорбції СиС12 кремнеземом, модифікованим 2-амінометилхіноліном (2-АМХ). Оцін

констант стійкості, одержаних різними способами, збігаються у межах похибок визі чення.

Таблиця 1. Порівняння моделей ФПЦ та хімічних реакцій

Модель Запис реакцій Вираз для констант стійкос

ФПЦ (<}„>+ІМ = М£Ч =[мідч]/([м]-1 х[(<3„;

Хімічні реакції ІС)-І^М = М^(2і,] = 1, якщо 0 монодєитатний, І > 1, якщо (} полідситатний РдКЬ^СШМ^хЮ]')

Таблиця 2. Логарифми констант стійкості закріплених комплексів Си(І1) і 2-АМХ

Розчинник Хімічні реакції Фіксовані бідентатні центри

ІєРгі І8Р22 а® 42)

* ** * **

ацетонітрил 6.4 (0.4) 8.8 (0.3) 4.00 (0.08) 4.5 7.06(0.15) 6.9!

цропіленкарбонат 5.6 (0.3) 9.31 (0.10) 3.71 (0.09) 3.76 7.13 (0.08) 7.4'

диметилформамід 5.48 (0.03) 7.10(0,20) 3.70 (0.06) 3.64 4.8 (0.7) 5.2

диметил сульфоксид 5.99 (0.08) 3.90(0.10) 4.15

метанол 6.28(0,10) 8.84 (0.13) 4.73 (0.04) 4.44 6.82 (0.06) 7.0<

вода 5.20 (0.04) 3.08 (0.05) 3.36

* розрахунок за ізотермами сорбції; ** розрахунок на основі співвідношень між пг метрами моделей, У дужках наведені стандартні відхилення параметрів.

Подібні співвідношення одержано для всього набору проаналізованих моделеі справедливість застосованих при цьому постулатів багаторазово підтверджено при обрг ізотерм сорбції іонів гідрогену і перехідних металів різними зразками КХМК.

Здійснений аналіз дозволив замість розрізнених моделей сформувати їх ієрархічну :тему (рис. 1). Згідно до положення моделей у системі, при описі хемосорбції на КХМК д, в першу чергу, а) оцінювати біографічну енергетичну неоднорідність сорбенту (зна-цити функції розподілу р(К)) і б) досліджувати за рінноправними моделями ФПІД чи іічних реакцій множинність закріплених комплексів. Показано, що всі моделі, включені системи, узг оджуються з вимогами термодинаміки.

Рис. І. Ісрархімма система моделей для опису хемосорбції на КХМК.

Третю частину монографії присвячено параметричній ідентифікації моделей. Екс-:риментальпі залежності (1) задано таблично, аргументи (кількості речовини реагентів) і дгуки (вимірювані властивості А) містять похибки, причому дослідник володіє інформа-гю лише про «типові» похибки експериментальних величин.

За таких умов розрахунок параметрів - це математично некоректна задача (існує ба-то розв’язків, які описують експериментальні дані у межах похибок вимірювання), а пи-ння вибору критерію розбіжності моделі з експериментом, вилучення з моделі хімічних зрм, не представлених у системі, оцінки довірчих інтервалів параметрів, перевірки адек-ітності моделі, дискримінації кількох адекватних моделей гге мають коректного розв’язку межах класичної прикладної статистики. Для розв’язання проблемної ситуації пропону-ься нова методологія обробки даних КФХА, серцевиною якої є впровадження в парамет-гчну ідентифікацію методів теорії аналізу даних2. На відміну від класичної статистики, в іалізі даних залучають змістовну інформацію про об’єкт дослідження, вживають декілька

(імічна галузь теорії аналізу даних одержала назву хемометрії.

наборів передумов, варіюють гіпотези про статистичні властивості даних і характерне! шуканих розв’язків, а остаточним вважають той з них, що найкраще відповідає фізикс мінному змісту задачі та прикладній меті обробки даних.

Розглянемо заломлення загальних підходів аналізу даних при параметричній ідеї фікації моделей хемосорбції на КХМК. В моделі неперервного розподілу констант' рівні ги за залежністю ЩМ^слід розрахувати функцію розподілу р(К). Математично скв лентна задача - розрахунок розподілу адсорбційних центрів за тенлотами зв’язування рбату при фізичній сорбції- поставлена ще І.Ленгмюром (1918), а її розв’язанню, почі ючи з робіт Я.Б.Зельдовича (1935) та С.З.Рогииського (1948), присвятили свої зусилля 1 ленні дослідники. Аналіз існуючих підходів привів до висновку, що до теперішнього ' не розрізнювали різний ступінь некоректності двох взаємозв’язаних задач: числове роз зання рівняння (5) (розрахунок диференціальної функції розподілу р(К)) - задача суп некоректна за А.М.Тихопоиим, тоді як оцінка інтегральної функції розпо,

задача умовно коректна, якщо пошук Р(К) ведеться на компакті. З фізичного сенсу фуні р(К)та Р(К) випливає, що інтегральна функція розподілу Р(К) належить компактній жині неспадних обмежених функцій: <іР(К)/с1К = р(К)>0, 0<Р(К)<1. Залучаючи цю

формацію, ми побудували алгоритм, який від попередніх аналогів відрізняється вико] танням апріорної хімічної інформації на етапі обчислення функції Р(К)та об’єднання} цій основі в одній процедурі розрахунків функцій Р(К) і р(К).

Виміряні значення 3(х)описували поліномом (далі х - це 1п[М] для функції 9( ІпК для функцій Р(х)та р(х)):

к

Р(К)= |р(х)с!х при числовому розв’язанні інтегрального рівняння

о

8([М]) = 1 - Г([М]) = |Р(К)-----------и-------— гіК -

' (1 + К ■ [МІ)

[МІ

(7)

(1 + 1С- [МІ)2

(8)

Де Бі =

, а-точка па інтервалі зміни 1п[М]. Функцію Р(1пК) шукали як

т

(9)

і=0

і непарне.

і парне,

(10)

і = 0.

ЖІЛЬКИ Dj(x)~ відомі функції х, для розрахунку Р(х) необхідні лише коефіцієнти gj. їх значали лінійним методом найменших квадратів, розв’язуючи систему рівнянь

-(1п[М]і +а)’

&(-ln[M]j)= £gj(a)x------------J----, j = 1,2,...N, N > m, (11)

i=o *■

j - номер точки ізотерми сорбції, N- їх число, враховуючи при цьому обмеження-нері-:ості, які й забезпечують розрахунок Р(х) на компакті m-І т-1

<Рі(1пК)= ^gjGK-lnlMJj), 0<Р,(1пК) = ^giDj(-ln[M]j) < 1, j = 1,2,..., N, (12) i=] i-0

Gj(x) = dD;(x)/dx. Водночас без додаткових обчислень оцінювали функцію р(1пК).

іжливий крок алгоритму - вибір ступеня апроксимуючого поліному т. Занадто високе ачення m призведе до опису не лише функції 9(-1п[М1), але й експериментального шу/, внаслідок чого розрахунки можуть втратити числову стійкість. Розв’язати проблему іпомогли: 1) пошук Р(1пК) на компакті, запобігаючий, навіть при великих т, від пестій-

сті розрахунків; 2) використання однієї з версій Тихонінської га-регулярізації - сингуляр-іго розкладу і псевдообернсння маїриць - при розв’язанні системи (11) і 3) перехресна цнка достовірності (крос-валідація). При крос-валідації для всіх ш в інтервалі

S ш < N -1 повторювали наступну процедуру. З множини N точок відкидали g-e вимірю-

ння, знаходили за залишеними даними анроксимуючий поліном, розраховували з його .користанням значення д^числсно ; залишок dg = добчисленс _ 9пішіряно _ розрахупки

ійсшовали для всіх N можливих розбить множини експериментальних точок і знаходили

N

юс-валідаційну суму квадратів залишків u(m)= . На відміну від «звичайної» суми

g=i

адратів залишків, функція її(т) це спадає монотонно із зростом ш: при великих ш роксимація є чу тливою до експериментального шуму і критерій її набуває великих знань. Для порядку поліному обирали те значення тп, якому відповідає перший мінімум

пі).

Алгоритм реалізовано як надбудову до Microsoft Excel. Високу швидкість розрахун-в забезпечує неітеративиий характер алгоритму. Перевірка його властивостей імітаційні моделюванням довела, що навіть при дуже обмеженому числі вимірювань (-"20) і ви-кому рівні експериментального шуму (стандартні відхилення f(|MJ)0.05-0.10), алгоритм утворює складні (розривні, полімодальні) функції розподілу з похибкою до 3-5 %.

Параметрами, які підлягають визначенню в моделях, що описуюіь рівноваги у •зчинах, або при описі хемосорбції на поверхні КХМК враховують множинність хімічних ірм, є число сортів, стехіометричний склад, концентраційні (змішані) константи стійкості фактори інтенсивності реагентів. Щоб визначити число сортів та склад комплексів, нами користано метод корекції пробних моделей О.А. Бугаєвського. Неперервні параметри ) розраховуємо, мінімізуючи критерій U, величина якого залежи ть від якості апроксима-і експериментальних даних моделлю, je)=arg тіп Щв). Якщо похибки вимірювань

розподілені за законом Гауса, то незміщені, ефективні та консистентні оцінки 0 відповід югь мінімумові функціоналу

N

Щ0)=£^, (13)

к=1

де = \Ук 2 • Лк - зважений залишок, \¥к = о_2(Дк) - статистична вага к-го вимірюва

ня, Ак = дРшРаховано - Ак , а2(Ак)-дисперсія Лк. Саме так задано критерій и у всіх і

найпоширеніших комп’ютерних програмах розрахунку параметрів рівноваг (1961 - 199< Закон розподілу Гауса с граничним і властивий випадковій величині, яка формується сума багатьох довільних доданків, внесок кожного з яких с малим. В.І. Мудров та В.Л. К шко довели (1983), що граничним може бути і закон Ланласа, причому умови формувап згаданих законів розподілу похибок експериментатор розрізнити нездатний. Розподіл Ла ласа має «довгі хвости» (ексцес у2 >0), внаслідок чого високої ймовірності набувають в

киди (анормальні вимірювання). Дані КФХА, подібно до інших масивів експериментах них даних, щонайменше на 5-10 % засмічені викидами (Хьюбср 1984), Внаслідок цьо оцінки методу найменших квадратів (МНК), що відповідають мінімумові функціона (13), є зміщеними, неефективними та нсконсистептпими. Наявність анормальних вимір; ваиь у даних КФХА - одна з головних причин високої (до 1/3) частки недостовірних кс стант рівноваги у літературних першоджерелах та довідниках. Іншими причинами є вкл: чення до моделей надлишкових комплексів, наявність «ризик-нарамстрів» та недостат потужність загальновживаних статистичних глобальних критеріїв (%2, Г) для діагности неадекватності моделей.

Щоб зменшити вплив викидів на результати КФХА, ми вдалися до такого засобу а? лізу даних, як робастні М-оцінки Хьюбера. Якщо функція розподілу сксперимснтальн похибок є відповідає «моделі викидів»

р(є) = [100 - 5) • <р(0, а) + 5 • Ь(є)]/100, (14)

де ф(о,о)- функція розподілу Гауса зі стандартним відхиленням ст, Ь(е)- функція ротно, лу викидів, 0<8<100%- інтенсивність викидів, метод максимуму правдоподібності вил

гає замінит и критерій (13) па критерій

~ м

М(0,а) = £[р(^к/о)]-с + ам • о = тій, (15)

к=1

,,, . [ (1/2)(?/о)2 при Ш<сш1, . .

де р(^/а) = і , 2 і ’ с°и1 ~ ІИРамеТР> Що залежить від інтенсивно

*|^/^| 0/2)СоіИ ПРИ |^/°| > соіії - 2

7. - число иідгоночних параметрів. «Модель викид

набагато реалістичніша, ніж припущення про'справедливість закону Гауса для будь-яь масивів даних КФХА. Критерій (15) - це гібрид МІІК і методу найменших модулів, як його граничними випадками при 5-»0 та 5—>100% відповідно. Для функції похибо ексцесом у 2 < 0 М-оцінки збігаються з оцінками МНК. Для хіміка головною переваг

. 5. 1 г Зр

викидів Ь, ам =-— І —

N“7 ОС,

Г-оцінювания € поява нової змінної - інтенсивності викидів. Якщо МНК привів до оцінки <сцесу розподілу зважених залишків У2(^к)>0 > хімік має варіювати 8 від 0 до 100 %, змі-юючи тим самим метод обробки даних, і обирати за остаточні ті оцінки параметрів, які табілізуються при збільшенні 8. Це і будуть робастні оцінки, нечутливі до викидів.

Наприклад, досліджуючи протолітичні властивості Н-бензоїл-Н-фепілгідроксиламіну >ФГА, НО), ирищенленого на поверхню аеросилу, дані рН-метричного титрування опису-їли моделлю з реакціями дисоціації та гомосуиряжеїшя груп БФГА:

; К+ - катіон фонового електроліту, надкрсслсно реагенти в адсорбційному шарі КХМК. істосупання М-оцінок демонструє присутність анормальних вимірювань в експеримепта-ьпих даних (рис. 2): вибірковий ексцес У2>:>0> МНК оцінка параметру ^ Кр не потрапляє

довірчий інтервал робаспюї оцінки.

Показано, що для даних, засмічених викидами, МНК дає оцінки констант рівноваги, .о па 25-150 % відрізняються від робастних. З’ясовано, що до 1/3 масивів даних, одержані х при дослідженні сорбції на поверхні КХМК, містить анормальні вимірювання. На від-іну від МНК, М-оцінки нечутливі до варіювання властивостей системи, обраних для ап-жсимації моделлю. Наприклад, збіжні оцінки констант протолітичних рівноваг одержу-,іо, обираючи для апроксимації моделлю pH, [Н*] або загальну концентрацію кислоти у істемі. Випробування М-оцінок при обробці експериментальних даних, властивих різним гтодам дослідження рівноваг (pH-метричне титрування, розчинність, спектрофотомет-я) довело універсальний характер їх переваг як розрахункового засобу КФХА. Єдиною ;решкодою для широкого впровадження М-оцінок могло б бути значне, на декілька по-їдків, ускладнення розрахунків. Щоб перетворити М-оцінки на зручний засіб КФХА, іми розроблено програму CLINP 2.1 (надбудова до Microsoft Excel, доступна за адресою :tp://klsp.kharkov.ua/ktolin/clmphtml), розрахунок параметрів в якій грунтується на мініміза-ї модифікованим методом Ньютона функціоналу (15). Високу швидкість та точність роз-іхунків забезпечено, зокрема, за рахунок аналітичного оцінювання елементів матриць кобі та Ґесе (зауважимо, що вивід необхідних похідних виявився дуже складним, особ-

___Ка ____________

К++ ITQ = ІГ + KQ,

(16)

_ _К,----------

HQ + KQ = KHQ2,

(17)

уі 6"

Рис. 2. Залежність 1§ Ка, їй Кг та вибіркового ексцесу (уг) розподілу зважених залишків від гіпотези про інтенсивність викидів (8) У результатах вимірювань при моделюванні рівноваг за участю груп БФГА. Вертикальними відрізками позначено 90 %-ві довірчі інтервали Бонфероні логарифмів констант.

4'

Я.

іе/с, з.і;

* н—}■-і- -н

3.0'

2.9*

2.8 *-

0

20 40

60 80 100

и

ливо для методу багатохвильової спектрофотометрії). Долання числової нестійкості розр; хунків при надлишковості моделей та забезпечення глобальної збіжност і ітерацій здійснк ються (вперше у практиці КФХА) за рахунок 1) спектрального розкладу і наступної кореї ції знаконсвизіїачешіх матриць Ґесе; 2) обходу сідловинних точок при русі у напрямі від' мної кривизни та 3) лінійного пошуку довжини кроку при ітераціях. Розрахунок коварі цінних матриць параметрів модифіковано з урахуванням особливостей М-оцінювання. І матриці є основою для оцінки довірчих інтервалів Бонфероні обчислених параметрів, ві значення їх множинних, парних та загальних коефіцієнтів кореляції. Високі значення ко фіціснтів є ознакою надлишковості моделей (присутності в них комплексів, практично і представлених у матеріальному балансі та/або вимірюваній властивості). Остаточно іде тифікувати ці хімічні форми дозволяє вивчення розрахованого рівноважного складу разе

з результатами ортогонального розкладу матриць Якобі похідних вимірюваних властиво тей за шуканими параметрами. На відміну від попередніх робіт, нам вдалося, завдяки в сокій числовій стійкості алгоритму, виробити оптимальну стратегію виявлення надлишк вості моделей, досліджуючи матриці Якобі не в ході ітерацій, а нісля їх збіжності.

Якість відтворення моделями залежностей склад-властивість оцінювали за компле сом статистичних критеріїв адекватності (локальних та глобальних), включених до нр грами СЬШР 2.1. Нововведенням є крос-валідація, яка не тільки перевіряє адекватнісі але й допомагає оцінювати достовірність моделей і знаходити недоліки у плані експер менту. Крос-валідація виявляє ризик-иарамстри, визначені за вимірюваннями лише в оди чи декількох експериментальних точках («точках розбалансування») і допомагає план вати уточнюючі експерименти. Якщо в одній чи декількох експериментальних точках зі жепий залишок крос-валідації набагато перевищує інші залишки |с18|, це свідчить про на* нісгь у плані експерименту точки розбалансування, а різка зміна одного з шуканих пара^ трів при її відкиданні виявляє ризик-параметр. ІІа рис. З наведено характерний нриюц вимірювання № 34 є точкою розбалансування, а збільшення на три порядки констан стійкості гідроксокомплексу [8Ь(ОН)41_ при її відкиданні свідчить, що це - ризик-ші[ метр моделі. Привабливість крос-валідації зростає тим більше, що за усіма статистичіші критеріями модель, яка враховувала утворення цього комплексу, була адекватною, жодн натяків па її надлишковість а ні коефіцієнти кореляції параметрів, а ні розрахунки рівт важного складу, а ні аналіз матриці Якобі не надавали.

Таким чином, натну методику параметричної ідентифікації моделей відрізняють і користання замість МНК більш обґрунтованих та надійних робастних М-оцінок, ана. статистичної адекватності не за одним-двома, а за комплексом глобальних та локальн критеріїв, застосування крос-валідації для виявлення ризик-нараметрів та точок розбал; сування, дослідження коефіцієнтів кореляції та матриць Якобі для діагностики надлили вих комплексів. Нова методика запобігає від більшості помилок, можливих при побуді та перевірці достовірності моделей рівноваг, і полегшує наступну верифікацію моделей даними незалежних експериментів.

Д 800 600" 40(Г 200 0~

N34

&

4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34

ЩЩЩ.

Рис. 3. Зважені залишки апроксимації (^к) і крос-валідації (<ік) при моделюванні гідролітичних рівноваг 8Ь(Ш) за даними про залежність від рН розчинності 8Ь(ОН)з.

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34

Номер ТОЧКИ

Чільне місце в дисертації посідає вивчення протолітичпих та комплеіссоутворюючих иастивостей КХМК (частина п'ята). Відповідно до мети роботи, вважали за необхідне жспсримснтально дослідити закріплені ліґанди різних типів (основи, кислоти, амфоліти) три варіюванні властивостей кремнеземного носія, природи сорбтиву, характеристик реакційного середовища тощо. За залежностями склад-властивість, застосовуючи систему моделей га розроблених розрахункових засобів, характеризували енергетичну неоднорідність СХМК, склад і термодинамічну стійкість закріплених комплексів. Моделі підтверджували ік незалежними (спектральними) методами, так і крос-валідацісю та засобами КФХА. В істанньому випадку моделі приймали, якщо при варіюванні загальних концентрацій реа-’енті в чи іонної сили розчину у декілька разів склад домінуючих в системі ігродуктів за-іишався незмінним, а константи рівноваги, визначені на основі вимірювань різних властивостей (рІІ, рМ, адсорбція М на КХМК тощо), збігалися у межах похибок визначення.

Вивчено рівноваги на поверхні 28 зразків кремнеземів з прищепленими органічними існовами - первинними та вторинними монодентатними аліфатичними амінами, етиленді-іміпом (Еп), діетилеіітриаміном (Оіеп), 1,10-фепатроліпом (РЬеп), 2,2/-дипіридилом (Віру), !- і 8-аміпометилхііюліііами.

Зразки амінокремнеземів відрізнялись властивостями носіїв (аеросили, силохроми, :илікагелі) та концентрацією прищеплених груп. Один з амінокремнеземів мав рівномірну опоірафію поверхні, тоді як для інших слід було чекати осірівцевої або випадкової топо-рафії. Протолітичні пласти пості КХМК охарактеризовано за результатами рН-метричних итрувань суспензій сорбентів у водних розчинах 1-1, 1-2 і 2-2 фонових електролітів. СХМК з повністю гідратованими поверхневими групами (для повної гідратації поверхні [остатньо зберігати КХМК поза ексикатором протягом 1-2 років або витримати водні су-:нензії КХМК протягом 2 діб при 40 °С) не виявляють енергетичної неоднорідності (конс-анти протонізації амінів, Кн, не залежать від ступеня їх протонізації), Кн закріплених тюлук на 2-3 порядки поступаються Кн амінів у розчинах, вплив т ипу носія на значення

не виявлений.

При неповній гідратації приповерхневого шару амінокремнеземи з малою поверхне-:ою концентрацією прищеплених груп (с5 <1.5-1.8 мкмоль/м2) демонструють уиімодальні зункції розподілу р(1§Кн), що свідчить про подібність (але не повну тотожність) мікро-

оточення прищеплених реагентів. Зі збільшенням с8 функції р(1§Кн) стають бімодальними (приклад наведено на рис. 4). Властивості амінокремнезему з рівномірною топографією поверхні описує функція р(1вКн), яка наближається до 5-функції Дірака.

Додаткову інформацію дали моделі ФГ1Ц та хімічних реакцій. Перша для відтворення кривих титрування КХМК з неповністю гідратованими поверхневими групами вимагала описувати протонізацію амінів як послідовне приєднанім іонів гідрогену до біден-татних центрів зв’язування, а друга змушувала доповнювати протонізацію аміногруп їх го-мосупряженням. Для вторинних амінів константи протонізації більші, ніж для первинних; знайдено лінійні кореляції між 1§К и і с5; різниця між К для реакцій на поверхні й у

розчині збільшується з ростом основності прищеплених сполук і складає від 2 до 4 логарифмічних одиниць.

Одержані результати розтлумачено, виходячи з уявлень про взаємодію аміногруп з залишковими слабокислими еиланольними групами та про особливості топографії поверхні КХМК. За сучасними уявленнями, аміногрупи взаємодіють з еиланольними гідроксилами, утворюючи водневі зв’язки чи навіть солеподібні структури. З цієї причини основність амінів при закріпленні на поверхні кремнезему значно знижується, а константа Кн описує протонізацію аміногруп у сукупності зі зв’язаними з ними еиланольними групами.

Внаслідок взаємодії аміно- і сила-

Бі модальний характер функцій розподілу р(1§Кн) чи особливості набору реакцій і моделях ФПЦ та хімічних реакцій слід вважати наслідками острівцевої топографії поверхні, яка формується при синтезі КХМК. Усередині острівців групи прищеплені густо і чинять одна па одну значний вплив при реакціях, поза острівцями густина прищеплення ни-

груп на поверхні зразків з рівномірною топографією поверхні та з низькою поверхневок концентрацією лігандів. З цими уявленнями узгоджується і зменшення частки менш осно-

Рис. 4. Розподіл молекул н-пропіламіну, прищепленого на поверхню силікагелю (площа поверхні 300 м /г, розмір пор 5-10 нм) у концентрації

0.68 ммоль/г. Постійну іонну силу (І) розчину створено доданками КС1.

Р0аКц)Ь ■

І = 0.10 моль/л

0.2

7

9

1ёКн

нолышх груп на поверхні КХМК виникають аркові структури, наприклад

БіОг

зька. Вирішальний вплив саме топографії поверхні доводять особливі властивості аміно-

вних аміногруп (тих, що знаходяться поза острівцями в оточенні силанольних груп) після гідрофобізації поверхні КХМК малими силанізуючими реагентами чи при збільшенні с5.

Сорбцію іонів супроводжує перехід протиіонів до приповерхневого шару КХМК. Можливі два граничні випадки - міцна фіксація протиіонів у заряджених центрів поверхні або їх вільна міграція у приповерхневому шарі. Експериментальні дані рН-метрпчних титрувань набагато краще відтворює модель міцної фіксації. Цей факт відповідає уявленням про аркову структуру поверхні, яка перешкоджає вільному пересуванню протиіонів.

Ґрунтуючись на методі Пітцера розрахунку коефіцієнтів активності, за залежністю від

іонної сили розчину логарифмів змішаних констант рівноваги реакцій

а

Н + + Л~ + 0 = ПОА, (18)

де (}- прищеплений н-проніламін, А' - протиіон, розраховано термодинамічні константи рівноваги от, а за їх температурною залежністю - АН°і Дв0 реакцій (18). Реакція (18) є ендотермічною (це пояснювали ендотермічністю часткової дегідратації протиіонів при їх проникненні до приповерхневого шару), і відбувається зі зростанням ентропії (окрім згаданого чинника, до цього призводить і розпушення структури приповерхневого тару при іонізації прищеплених труп).

Декілька важливих феноменів виявлено ігри дослідженні комплексоутворення прищеплених основ з іоігами перехідігих металів (М). На поверхні КХМК, модифікованих мо-нодентатними амінами, переважно утворюються закріплені біс-комллекси М(52, які при повній гідратації поверхні переходять у комплекси складу МГ); константи стійкості комплексів або близькі до констант стійкості аналогів у розчинів, або дещо менше їх, і не залежать від поверхневої концентрації лігандів.

Вивчення сорбції солей перехідних металів кремнеземами, на поверхні яких по-різному закріплені Еп і Оіеп, з’ясувало вплив природи ніжок, які зв’язують ліганд з поверхнею, па процес комплексоутворення. Наприклад, сорбція іонів Си2+кремнеземом, до поверхні якого Оіеп прикріплений гнучкою аліфатичною ніжкою, приводить до утворення комплексу Си[)ісп2+ з константою стійкості (3ц =109,80 В той же час, зв’язування Си(ІІ)

кремнеземом, до поверхні якого молекули ІЗІеп прикріплені ніжками із жорсткими то-луіленовими та амідними фрагменти, спричиняє утворення комплексу СіЮісп^* з константою стійкості р2і=105'88, причому, як це випливає зі збіжності спектрів поглинання комплексів СиЕп2+ і СиОіеп^ та близькості констант стійкості обох комплексів, прищеплений Вісп виступає як бідентатний ліганд.

На цьому прикладі проілюструємо типові міркування при верифікації побудованої моделі: входження атомів нітрогену і оксиїену до внутрішньої координаційної сфери комплексу підтверджується положенням максимуму поглинання при 680 нм, висновок про утворення лише однієї закріпленої сполуки - лінійною залежністю функції Кубелки-Мунка від концентрації сорбованої Си(И) (сч), а прийнята оцінка константи стійкості - збіжністю (у межах похибок визначення) оцінок ^[!ц, знайдених при апроксимації моделлю різних властивостей рівноважної системи — рН, рСи та с, (9.2 Л .5; 9.63 + 0.15 і 9.84 + 0.15 відповідно).

Несподіваним результатом, одержаним при дослідженні комплексоутворення на поверхні кремнеземів, модифікованих нітрогеновмісними гетероциклами (0), слід вважати незвичний характер впливу властивостей розчинників на константи стійкості комплексів. На стійкість комплексів [М()2]СІ2, в першу черіу впливають акцепторні властивості розчинника (наявні до цього часу дані (Трохимчук та співавт. 1983-1997) свідчили, що, подібно до комплексоутворення у розчинах, стійкість закріплених комплексів найкраще корелює з добутком діелектричної проникності та докорпого числа розчинника). Наприклад, для констант стійкості комплексів Си(ІІ) з закріпленим Віру спостерігається близька до лінійної залежність 1§р21 =9.1 + І.б-Е1^ , де Ек - нормалізовані акцепторні числа розчинників за Дімротом-Райхардтом. Якщо ж при сорбції МС1? з неводних середовищ на поверхні утворюються комплекси складу [М(32][МС14] (МС1^‘ ~ протиіон), то на константи стійкості впливає головним чином добуток БИ • Ем (так, для закріплених комплексів Со(ІІ) з РІісп ^22 = 18,9 - 20.7 • ОМ • Е141, DN нормалізовані донориі числа).

На відміну від КХМК з прищепленими основами, закріпленим карбоновим кислотам взаємодія з залишковими поверхневими силанолами не властива, і можна було б чекати тотожності властивостей прищеплених реагентів і аналогів у розчині, відсутності аркових еірукіур, рухливості протиіонів і еволюційної енергетичної неоднорідності КХМК. Обробка даних рІІ -метричиих титрувань суспензій кремнезему, модифікованого пропіоновою кислотою, показала, що електростатична модель описує результати експерименту лише при ступенях нейтралізації кислоти а<0.4-0.6, причому для всіх вивчених 1-1 і 1-2 фонових електролітів характеристичні константи дисоціації (Іч0) прищеплених груп наближаються до констант дисоціації карбонових кислот у розчинах. Отже, пропіонова кислота дійсно зберегла протолітичні здатності при закріпленні. Застосування моделі хімічних реакцій, яка адекватно відтворила експериментальні криві титрування в інтервалі

0.05 < а < 1, привело до більш змістовних висновків. З’ясовано, що у випадку фонових електролітів Ка2804 і КИ03 відбувається міцна фіксація протиіонів у карбоксильних аніонів, тоді як у випадку №М03 і №С1 протиіопи вільно пересуваються у приповерхневому шарі КХМК. Ці відмінності зв’язували з різним впливом 1-1 і 1-2 електролітів на етан приповерхневого подвійного електричного шару та різницею у гідратації катіонів Иа+ і К+. Стійкість карбоксилатних комплексів іонів металів мало змінюється при закріпленні. За результатами КФХА, головним чинником, що зумовлює особливості поведінки закріплених карбонових кислот у порівнянні з неіммобілізованими аналогами, є природа фонового електроліту у розчині.

Вивчення гіротолітичних та комплексоутворюючих властивостей БФГА (для аналогів у розчинах рКа = 8.0 - 8.4), мало на меті з’ясувати, як змінюються при закріпленні властивості дуже слабких кислот за умов вираженої хімічної неоднорідності поверхні (кремнеземи з прищепленими молекулами БФГА одержано при хімічній модифікації вихідних амінокремнеземів методом збирання на поверхні, причому ступінь перетворення аміногруп на групи БФГА був далеким від 100%)? Протолітичні властивості БФГА охарактеризо-

вано за даними рН-меїр'лЧіюго титрування водних суспензій КХМК за моделями неперервного розподілу констант рівноваги та хімічних реакцій.

Розрахунки розподілу груп БФГА (Н(3) за показниками констант дисоціації виявили присутність ірьох типів груп (рис. 5). Характер розподілу не змінюється аж до іонної сили розчину 1 моль/л, що свідчить про біографічну природу енергетичної неоднорідності сорбенту. Одержані результати розтлумачено, виходячи з уявлень про острівцеву топографію аміггокремггеземів-прекурсорів та самих сорбентів 8іО?-БФГА і з урахуванням вираженої хімічної неоднорідності поверхггі 8Ю2-БФГА.

Ь* >.2

ео

Хо,8

0,4'

І

0,0і

1 1

00

І о,я

Силохром-БФГ А ї " 0.1 моль/л

4 6 8

Силохром-БФГ А \ І = 1.0 моль/л 0.8

4 6

Аеросил-БФГА

Рис. 5. Приклади функцій розподілу прищеплених груп БФГА за логарифмами констант дисоціації.

Найменші константи дисоціації (6.5<рКа<9) близькі до Ка аналогії) БФГА у

розчинах і властиві молекулам, які знаходяться усередиггі тих острівців, де значна частка вихідних амінів перетворена на БФГА. Значення рКа<5 характеризують молекули

БФГА, що потрапили в оточення пемодифіковапих молекул н-пропіламіну (наявність останніх сгнорюс у приповерхневому' шарі середовище, нагадуюче основні розчинники, які сприяють дисоціації кислот). Приблизно 1/4 молекул БФГА знаходиться поза острівцями і характеризується проміжними значеннями рКа в інтервалі 5 < рКа < 7 . Коректність такої

інтерпретації випливає з того, що частка слабокислих груп набагато менша у випадку хімічно модифікованого силохрому, для якого досягнуто лише 50 %-ве перетворення амінів на групи БФГА, і узгоджується з висновками, одержаними при застосуванні моделі хімічних реакцій.

Хоча остаггггя надала менш розг орнуту інформацію, необхідність враховувати і в ній, окрім дисоціації, гомосупряжепня прищеплених груп БФГА, вказує на сильну взаємодію прищеплених ліґандів між собою, утруднену у випадку будь-якої топографії поверхні, окрім острівцевої. У вивченому інтервалі іонних сил залежності р(За(К++ ПС* = И+ + КО)

від І близькі до лінійних:

силохром-БФГА :рРа =5.4+ 2.0-І,коефіцієнт кореляції г = 0.97, (19)

аеросил- БФГА :р[За =5.25 + 2.2-1, г = 0.92. (20)

Близькість коефіцієнтів рівнянь (19) і (20) свідчить про незначний вплив типу кремнсзсму-носія на протолітичні властивості БФГА. Модель міцного зв’язування протиіонів набагато

краще, ніж гіпотеза про їх необмежену рухливість у приповерхневому шарі, описує експериментальні криві титрування.

За результатами вимірювання рН,рМ та коефіцієнтів розподілу іонів металів визначено склад та константа стійкості закріплених комплексів БФГА з Мп(ІІ), Со(ІІ), Си(11), гп(ІІ), Ре(ІИ), Ссі(ІІ), РЬ(ІІ) і У(У) (сорбтив КУ03), що утворюються при сорбції з водних та ацетонприльних розчинів. Згідно з даними електронних спектрів, будова внутрішніх координаційних сфер комплексів при варіюванні розчинника не змінюється. На поверхні іони металів (окрім У(У)) утворюють комплекси складу метал:ліґанд=1:1, між константами рівноваг хемосорбції з водних розчинів

Ри

М + <3 + (х-І)СІ = М(}С1х_і, х = 2 або 3,М - згадані мегали(окрімV),

(21)

і константами рівноваг у розчинах існує близька до лінійної кореляція (рис. €). Висок стійкість єдиного утворюваного на поверхні комплексу Ре(ІІІ), його інтенсивне та стійк< забарвлення (>.шкс =500нм) дозволили запропонувати методику селективного сорбційногс твердофазно-спектрофотометричного визначення Ре(Ш). Різкі відмінності у залежності ад сорбції іонів металів від pH (рис. 7 і дозволяють рекомендувати 5іОі - БФГА як сорбенті для розділення компонентів розчинів.

Рис. б. Логарифми констант рівноваги реакцій за участю БФГА у вод-но-діоксанових розчинах (1" кі, рК>) і на поверхні КХМК (^ )3ц, рра). Для Си(11) наведено дані для іоншіх сил 0.1-2.5 моль/л.

Рис. Ізотерми адсорбції іонів металів зразком Си-лохром-БФГА. Об’єм водної фази 25 мл, наважка КХМК 0.300 г, початкові концентрації солей металів \<Ґ моль/л.

4 Варто зауважити, що перевалене утворення комплексів складу мстал:ліґапд=1:1 властиве і закріпленої 8-оксихіноліпу, для якого теж знайдено близьку до лінійної залежність ^ Р повеРХН!' : = 0.72 +0.68 •^рроз’шп, г = 0.96.

Логіка дослідження привела до постановки запитати: чи не призведе включення до шлекули реагенту одночасно і кислотного, і основного угрупувань до суттєвого зближення протолітичних та комплексоутворюючих властивостей закріплених реагентів і ана-югіп у розчинах? З’ясувати це дозволило вивчення властивостей таких амфолітів, як імі-юдіоцтова, амінофосфонові (АФК, Н2К) та амінодифосфонові (АДФК, Н4[.) кислоти. Мо-(елювання протолітичних рівноваг показало, що властивості імінодіоцтової кислоти при укріпленні майже на змінюються. Так, при 1-0.10 моль/л рКаі =2.28±0.05 (для м'-метилімінодіоцтової кислоти у розчині рКа] =2.15); на поверхні КХМК утворюються :омплекси такого ж складу, як і в розчинах, і закріплення лише дещо зменшує різницю у ;онстантах стійкості комплексів різних металів, але порядок зміни констант, характерний иія розчинів, зберігається. Ефектів енергетичпої неоднорідності не виявлено.

Прищеплені на поверхню кремнезему АФК проявляють енергетичну неоднорідність, іле меншою мірою, ніж закріплені аміни чи БФГА. Розподіл груп АФК за показниками юнетант дисоціації кислот за першим ступенем є бі модальним, його вигляд не змінюється і інтервалі іонних сил 0.] - 3 моль/л. Закріплення майже не позначається на силі АФК як ;ислоти (при 1=0.10 моль/л для АФК у розчині рКа1 =5.31, а на поверхні КХМК 5.41 ±0.04). Опис кривих рН-метричішх титрувати, за моделлю хімічних реакцій показав, цо найадекватнінюго є модель, яка враховує міцну фіксацію протиіонів біля заряджених іетрів:

____ о _________

Н2Я+К+= КНЯ+Н+, (22)

і апроксимації залежності о від іонної сили розчину (рис. 3) привела до значення термо-

цшамгпюї константи

І8(Т

-4-

-5-

а 5,о-

Апроксимація залежності вмішаних констант к рівноваги реакції (22)

3.80±0.12.

ы

1,5'

4,0-

3,5-

3,0'

' Апроксимація залежності е концентраційних констант рівноваги реакції

+ КН2І,=гк+ +СиН'2Ь

Рис. В- Опис залежності від іонної сили констант рівноваг за участю закріплених груп АФК (а) та АДФК (б) па основі методу Пітцера

2 З 1, моль/кг

2 З І, моль/кг

На відміну від КХМК з прищепленими основами, при сорбції іонів металів5 на поверхні зразків БіСЬ-АФК утворюються, перевалено, комплекси з еквімолярним вмістом металу і ліганду, хоча біс-комплекси теж знайдено; константи стійкості комплексів на поверхні й у розчині є близькими. Особливі риси мають прищеплені АДФК. Для них

0

о

і

1 В роботі досліджено сорбцію іонів лужноземельних, перехідних металів та ланатаноідів на 8іО;-АФК 1 БіОг-АДФК.

ефекти енергетичної неоднорідності практично відсуті. Зважаючи на те, що біографічну неоднорідність КХМК ми зазвичай зв'язуємо з острівцепою топографією поверхні виявлений феномен молена пояснити високою поверхневою концентрацією прищеплениз лігандів, яка нівелює різницю між різними типами топографії. По-друге, константи дисо ціавдї прищеплених АДФК (рКа1 ~3,рКа2 =5.8-6.5,рК^ =8.0-8.5 ) помітно менше, иія відповідні значеїшя для аналогів у розчинах (рКа1<2,рКа2=4.6-5.5,рКа3 = 5.9-7.7) причому різниця збільшується з ростом концентрації прищеплених груп і ступен дисоціації. Вірогідно, що ця відмінність пов’язана з багатоосновтстю АДФК та сильнш впливом електростатичних взаємодій, що утруднюють послідовне відщеплення іоні гідрогену від прищеплених молекул. Сорбуючись, іони металів утворюють, переважне комплекси складу МЬ,МНЬ і МН2Ь, причому 8Ю2 - АДФК - це єдиний клас КХМК, дл якого надійно визначено, що константи стійкості комплексів при закріпленні на поверхі зростають. За результатами КФХА, протиіони міцно утримуються у заряджених центрі поверхні, а залежність від іонної сили констант відповідних хемосорбційних рівнова відтворює модель, основана на підході Пітцера (приклад див. на рис. %). Велика різшш між константами стійкості різних комплексів, закріплених на 5і02 - АФК і ві02 — АДФК, дозволяє використовувати останні як ефективні сорбенти для розділенії іонів металів (в першу чергу, Ьа(ІІІ) і Си(ІІ); Со(ІІ) та №(11)).

На основі власних даних, а також систематизації інформації, що міститься у літератп рних джерелах про кремнеземи з прищепленими гідроксамовою кислотою, амідоксимо» 8-оксіхіноліном, амінопіридинами, сечовиною, тіосечовиною, фосфортіотриамідом тоиі створено бібліографічну та фактографічну базу даних про фізико-хімічні властивеє КХМК. З аналізу зібраних відомостей виплітає, що, незважаючи на значні відміннос прищеплених реагентів від нативних аналогів, деякі важливі закономірності хімії коорді наційних сполук зберігають значущість і для КХМК (підвищена стійкість хелатів; харакп впливу іонної сили на концентраційні константи рівноваги; відповідність, у переважній б льшості випадків, стійкості комплексів іонів перехідних металів з О-донорішми ліга дами ряду Ірвіига-Уільямса), а детальне врахування топографії, структури та стану гідр тації поверхні, природи реагентів і рідкої фази, з якої здійснюється сорбція, дозволяє и редбачати склад та термодинамічну стійкість продуктів реакцій за участю прищеплені лігандів.

висновки

В дисертації розв’язано наукову проблему удосконалення та розвитку методу кількісно фізико-хімічиого аналізу як засобу дослідження рівноваг на поверхні комплексоутворюючих к{ мнеземів і на цій основі кількісно охарактеризовано протолітичні і комплексоутворюючі власі восгі закріплених реагентів, знайдено нові закономірності щодо впливу різних чинників на пр цеси комплексоутворення на поверхні КХМК.

1. Виходячи з загальних положень термодинаміки адсорбції, показано, що основс КФХА при моделюванні рівноваг на поверхні комплексоутворюючих кремнеземів є терм динамічний метод опису адсорбції як повного вмісту сорбату у приповерхневому ша кінцевої товщими. Обмеження КФХА пов’язані з невизначепіспо у проведенні меж £ сорбційного шару та відсутністю апріорної інформації про характер його неодноріднос

У відповідності з принципами хімії надмолекулярних сполук, Ґібсівським (термодинамічнім) компонентом сорбційної системи є надмолекулн комплсксоутворюючого кремнезему, знаслідок чого будь-яка змістовна модель хемосорбції придатна для тлумачення даних <ФХД лише в тому разі, якщо дозволяє перехід до опису КХМК як єдиного надмолекуляр-гого центра зв’язування частинок сорбату.

2. Досліджуючи комплексоутворсиня методом КФХА, змістовну фізико-хімічиу модель рівноваг задають трьома групами рівнянь: а) зв’язку вимірюваних властивостей з рів-шважним складом; б) матеріального балансу та в) закону дії мас (або виразами для хіміч-шх потенціалів реагентів). Опис рівноваг за участю лігандів і комплексів, закріплених на товерхні кремнезему, передбачає модифікацію лише рівнянь ЗДМ, залишаючи перші дві рупії незмінними; урахування тієї чи іншої особливості прищеплених реагенті]! вимагає іалучсння спеціальної моделі. Встановлено, що множинність закріплених комплексів на юверхні КХМК найбільш адекватно описують моделі, фіксованих полідептатних центрів О.П. Філішюв) і запропонована автором модель хімічних реакцій. Можливі два різновиди їнергетичної неоднорідності КХМК - біографічна та еволюційна. Для кількісного ураху-тння першої запропоновано модель неперервного розподілу констант рівноваги, друїу иіисують електростатичні моделі.

3. На відміну під попередньої ситуації, коли різні моделі розглядались і вживались зольовано, вдалося сформувати їх ієрархічну систему, знайти співвідношення між параметрами моделей, а для практичного застосування з усього набору моделей рекомендувати лоделі неперервного розподілу констант рівноваги і хімічних реакцій (або фіксованих по-іідснтатних цен трів).

4. Визначено, що наявність значної частки помилок у результатах КФХА викликана: і) включенням до моделей надлишкових комплексів (наслідок математичної некоректності іадачі параметричної ідентифікації), б) необгрунтованим використанням МНК (при наяв-юсті анормальних вимірювань МНК-оцінки є зміщеними, неефективними і неконсистент-шми) та в) відмовою від різнобічного апостеріорного аналізу статистичної адекватності і іімічної достовірності моделей.

5. Вперше впроваджені в практику КФХА робастне оцінювання параметрів (М-оціпки £ыобера), крос-валідація моделей, а також дослідження різних видів коефіцієнтів кореля-іії параметрів, комплекс глобальних і локальних критеріїв адекватності, аналіз матриць Ікобі надійно запобігають від одержання недостовірних оцінок параметрів комплексоут-юреніїя і викривають недоліки у плануванні експерименту. Нова методика аналізу первин-шх даних КФХА підвищує надійність висновків про склад і константи стійкості комплекте у складних системах.

6. Розроблено і програмно реалізовано чисельно стійкі, швидкі розрахункові алгори-ми, що глобально сходяться, для розрахунку параметрів рівноваг і факторів інтенсивності (еагентів за даними найважливіших експериментальних методів (спектрофотометрія, іо-юметрія, розчинність, розподіл тощо), методи числової експертизи та систематизації ре-ультатів КФХА і база даних про властивості КХМК.

7. Розроблено такі рекомендації з організації експерименту: а) загальна вимога при дослідженні рівноваг будь-яким експериментальним методом уникати ситуацій, коли рів-

новажна концешрація, іцо входить до виразу для невідомої константи рівноваги, визначається як мала різниця двох близьких експериментальних величин, з урахуванням специфіки хемосорбції на КХМК трансформується у рекомендацію обмежувати молярні концентрації сорбтиву 1(М) нерівністю 0.1-{п(С})/У}<1(М)<2-{п((})/У}, де п(О) - кількість

речовини прищепленого ліганду, моль; V- об’єм розчину, л;б) якщо час досягнення системою стаціонарного стану перевищує 10 хв., ізотерми сорбції краще вимірювати методом окремих наважок, в іншому рач і припустимо вживати метод титрування однієї наважки. Вперше показано, що метод фронтальної високоефективної рідинної хроматографії придатний для одержання первинних даних КФХА у динамічних умовах.

8. На основі дослідження хемосорбції іонів гідрогену та іонів металів методом КФХА знайдено адекватні моделі рівноваг на поверхні кремнеземів, модифікованих органічними основами, кислотами, амфолітами, визначено понад 600 констант рівноваги. Моделі вери-фіковано засобами КФХА та із залученням незалежних методів дослідження. За результатами формально-математичного і фізико-хімічпого аналізу масиву одержаних даних про склад і термодинамічну стійкість продуктів взаємодії прищеплених ліґандів з компонентами розчинів виявлено і, в багатьох випадках, кількісно охарактеризовано основні чинники, що зумовлюють особливості хемосорбції з розчинів на поверхні КХМК. На ироголі-тичні процеси і комплексоутворсшія на поверхні КХМК виливають, окрім хімічної природи прищепленої групи і сорбтиву, топографія, хімічна (не)однорідність і структура прищепленого шару, стан гідратації поверхні КХМК, властивості розчинника, з якого відбувається сорбція, тип і концентрація фонового електроліту (при сорбції з водних розчинів). Г оловні висновки наступні:

• Внесок електростатичних взаємодій у формування енергетичної неоднорідності КХМК є малим, а домінують ефекти біоірафічпої неоднорідності. Ефекти енергетичної неоднорідності нівелюються при повній гідратації поверхні КХМК.

• Якщо прищеплені функціональні групи здатні до кислотно-основних взаємодій з іншими поверхневими ірупами (прикладом є взаємодія органічних амінів з залишковимт силанольними групами), слід очікувати формування аркової структури поверхні, міцно' фіксації протиіонів у заряджених центрів, для прищеплених основ - значного зниженії; констант протонізації (це зниження тим більше, чим вище основність нативного аналогу) для кислотних угруповань - підвищення констант дисоціації.

• Сорбція іонів гідрогену кремнеземом, модифікованим аміногрупами, і супряжсний : нею перенос протиіонів з фази розчину до приповерхневого шару КХМК - процес ендоте рмічпий і відбувається зі зростом ентропії.

• Якщо функціональні групи не схильні утворювати водневі зв’язки з силанольними гру пами (як у випадку карбонових кислот), їх здатність до дисоціації і утворення металокомп лексів майже не змінюється при закріпленні; можлива вільна міграція протиіонів у прино верхневому шарі, а на процеси у ньому суттєво впливають тип і концешрація фоиовоп електроліту в фазі розчину. Константи дисоціації прищеплених багатоосновних кислот пр: закріпленні знижуються, причому відмінність констант дисоціації закріплених реагентів аналогів у розчині зростає з підвищенням ступеня дисоціації.

' Наявність у прищепленій молекулі основної та кислотної іруп півелюс відмінність шастивостсй закріплених реагентів під властивостей аналогів у розчині.

■ Острівцева топографія поверхні КХМК призводить до енергетичної неоднорідності юрбентів і необхідності враховувати в моделях рівноваг реакції гомосупряження, які до-ювнюють дисоціацію/протонізаціго закріплених груп. Вона сприяє, переважному утво-іенню прищепленими основами та іонами металів закріплених біс-комплексів.

■ Стійкість комплексів залежить від гнучкості ніжки, що зв’язує ліганд з поверхнею: піу-гка аліфатична ніжка сприяє повному використанню дентатності лігандом; жорстка ніжка, твпаки, зішжус дептатність. Як правило, константи стійкості комплексів ф) при закріп-[єшіі на поверхні КХМК зменшуються, причому залежності між lg р"овеРхня j ig pPm™H гасто близькі до лінійних, а стійкість металокомплексів узгоджується з рядом Ірвінга-Уі-іьямса.

Існують прості кореляційні співвідношення, що зв’язують діелектричну проникність, (опорне та акцепгорне числа розчинників з константами стійкості закріплених комплексів. Ткщо при комплексоутворенні комплексні металовмісні аніони є протиіонами, пі співвідношення відрізняю 11,ся від закономірностей, типових для процесів у розчинах.

Основний зміст роботи викладено у публікаціях

і. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в )астворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные юдели, математические методы и их приложения. - Харьков: Фолио, 2000. - 288 с. (33,48 ірук. арк.).

!. Холин Ю.В. Функционализированные материалы. Том 2. Количественный физико-:имический анализ равновесий на поверхности комплексообразующих кремнеземов / Семя моногр. под ред. акад. В.В. Скопенко. - Харьков: Око, 1997. - 138 с.

!. Холин Ю.В., Зайцев В.Н. Функционализированные материалы. Том 3. Комплексы на юверхности химически модифицированных кремнеземов / Серия моногр. под ред. акад. 5.В. Скопенко. - Харьков: Фолио, 1997. - 136 с. (глави 1, 3, 4).

k Kholin Yu.V. Quantitative physico-chemical analysis of chemisorption on complexing sili-:as // Functional Materials. - 1995. - V. 2, No 1, - P. 23-32.

>. Холин Ю.В., Коняев Д.С., Мерный C.A. Построение модели комплексообразования: от >езультатов измерений к окончательному вердикту // Вісник Харк. ун-ту. 1999. No 437. ХІ-іія. Вип. 3 (26). - С. 17-35.

5. Бугаевский А.А., Холин Ю.В., Федоров В.А. Применение метода Питцера для аппрок-:имации зависимости логарифмов констант равновесия от концентрации солевого фона // Курн. неорг. химии. - 1987. - Т. 32. No 1. - С. 7-12.

7. Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Донская Н.Д. Выбор модели для описания равновесий ком-ілексообразования СоСЬ с аминопропилкремнеземами в диметилформамиде // Журн. не-эрг. химии. - 1990. - Т. 35, No 6. - С. 1569-1574.

8. Моделирование равновесий в растворах фульвокислот природных вод / Варшал Г.М., Бугаевский А.А., Холин Ю.В., Мерный С.А., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я., Красовицкий А.В. // Химия и технология воды. - 1990. - Т. 12, No 11. - С. 979-986.

9. Процессы комплекссюбразования на кремнеземах, химически модифицированных аминами различной дентатносги / Лишко Т.П., Глущенко Л.В., Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Бугаевский А.А., Донская Н.Д. // Журн. физ. химии. - 1991. - Т. 65, No 11. - С. 2996-3004.

10. Холин Ю.В., Мерный С.А. Описание равновесий с участием макромолекулярны> лигандов с помощью модели непрерывного распределения констант равновесия // Укр хим. журн. - 1991. - Т. 57, No 7. - С. 688-694.

11. Определение констант гидролитических равновесий по данным о растворимости гид роксидов Аи(Ш), Pt(IV), Pd(II), Cu(II), Sb(III), Hg(II) / Варшал Г.М., Бугаевский A.A., Буа чидзе Н.С., Велюханова Т.К., Касимова О.Г., Кубракова И.В., Махарадзе Г.А., Холин Ю.В. Красовицкий А.В. // Вестник Харьк. ун-та. No 359. Проблемы физ.-орг. химии. - Харьков Основа, 1991. - С. 94-97.

12. Bugaevsky А.А., Khoiin Yu.V. Computer-aided determination of the composition and stabi lity of complex compounds in solutions with complicated equilibria // Anal. Chim. Acta. ■ 1991. - V. 249. - P. 353-365.

13. Связь между моделями, описывающими сорбцию химически модифицированным! кремнеземами. Модели фиксированных полидентатных центров и химических реакций Скопенко В.В., Холин Ю.Б., Зайцев В.Н., Мерный С.А., Коняев Д.С. // Журн. физ. химии. ■ 1993. - Т. 67, No 4. - С. 728-733.

14. Зайцев В.Н., Холт) Ю.В., Коняев Д.С. КомплексоОбразование Co(II), Ni(II), Cu(II) г^-дипиридилом и 1,10-фенантролином, закрепленными на поверхности аэросила у Журн. неорг. химии. - 1993. - Т. 38, N0 6. - С. 1023-1028.

15. Холин Ю.В., Мерный С.А. Численный анализ энергетической неоднородности комг лексообразующих кремнеземов // Журн. физ. химии. - 1993. - Т. 67, No 11.

С. 2224-2228.

16. Мерный С.А., Холин Ю.В. Программа «CAS» (Constants Affinity Spectrum) // Жур! аналит. химии. -1993. - Т. 48, No 5. - С. 919.

17. Бугаевский А.А., Холин Ю.В., Коняев Д.С. Расчет констант комплексообразования г данным спектрофотометрии на персональных ЭВМ // Журн. неорг, химии, - 1993. - Т. 3i No 2. - С. 350-356.

18. Холин Ю.В., Коняев Д.С. Программа «CLINP» // Журн. аналит. химии. -1993. - Т. 4 No 5. - С. 918.

19. Холин Ю.В., Мерный С.А. Связь между двумя моделями сорбции химически модиф] цировзнными кремнеземами // Журн. физ. химии. -1993. - Т. 67, No 11. - С. 2229-2232.

20. Кислотно-основные свойства кремнеземов, химически модифицированных аминогру пами / Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Мерный С.А., Донская Н.Д., Чистякова Л.Н.// Укр. хи журн. - 1993. - Т. 59, No 9. - С. 970-976,

21. Холін Ю.В., Зайцев В.М., Мєрний С.О. Вивчення стану протиіонів в адсорбційному шарі комплексоутворюючих кремнеземів з прищепленими аміногрупами // Докл. АН Украины. - 1994. - No 3. - С. 135-139.

22. Аминокремнезем с решеточным распределением закрепленных групп / Зайцев В.Н., Скопенко В.В., Холин Ю.В., Донская Н.Д., Мерный С.А. // Журн. общ. химии. - 1995. -Г. 65, No 4. - С. 529-537.

23. Кислотно-основные свойства волокнистого сорбента ТИОПАН-1. II. Константы кислотно-основных равновесий / В.М. Зареченский, Ю.В. Холин, Ю.М. Хорошевский, Ю.Е. Казакевич // Журн, прикл. химии. - 1995. - Т. 68, No 4. - С. 643-649.

24. Холин Ю.В., Мерный С.А. Количественный физико-химический анализ равновесий в адсорбционных слоях кремнеземов с привитыми аминофосфоновой и аминодифосфоновой кислотами // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69, No 6. - С. 1053-1060.

25. Комплексообразование в адсорбционных слоях кремнеземов с привитыми группами эминофосфоновых и аминодифосфоновых кислот / Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Зайцева Г.Н., Мерный С.А. Василик Л.С. // Журн. неорг. химии. - 1995. - Т. 40, No 2. - С. 275-283.

26. Комплексообразование меди(ІІ) с алифатическими аминами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема / Ю.В. Холин, В.Н. Зайцев, С.А. Мерный, О.А. Варзац-кий // Журн. неорг. химии - 1995. - Т. 40, No 8. - С. 1325-1330.

27. Kholin Yu.V., Merny S.A. Two algorithms for estimating the energetic inhomogeneity of chemically modified silicas // Functional Materials. - 1995. - V. 2, No 1. - P. 75-84.

28. Холин Ю.В., Коняев Д.С. Кластерный анализ неполных данных о свойствах веществ и материалов // Функциональные материалы. - 1995. - Т. 2, No 4. - С. 504-510.

29. Холин Ю.В., Мерный С,А., Зайцев В.Н. Численный анализ энергетической неоднородности комплексообразующих кремнеземов. II // Журн. физ. химии. - 1996. - Т. 70, No 6. -С. 1101-1107.

30. Холин Ю.В. Протолитические свойства и комплексообразование с Cu(II) кремнеземов, химически модифицированных этилендиамином и диэтилентриамином // Журн, неорг. химии. - 1996. - Т. 41, No 3. - С. 459-463.

3]. Сумская Н.Р., Холин Ю.В., Зайцев В.Н. Микроколоночная фронтальная высокоэффективная жидкостная хроматография хлорида меди(ІІ) на кремнеземе, модифицированном аминодифосфоновой кислотой // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71, No 5. - С. 905-910.

32. Холин Ю.В., Христенко И.В., Коняев Д.С. Протолитические свойства бензоилфенил-гидроксиламина, привитого на поверхность кремнезема // Журн. физ. химии. - 1997. -Т. 71, N0 3.-С. 517-520.

33. Коняев Д.С., Холин Ю.В. Фактографическая и библиографическая база данных по свойствам комплексообразующих кремнеземов // Вісник Харк. ун-ту. 1997. No. 395. Хім. науки. Вип 1. - С.115-119.

34. Холин Ю.В., Христенко И.В. Кремнезем, химически модифицированный бензоил фенилгидроксиламином, в сорбции и твердофазном спектрофотометрическом определе нии Fe(III) // Журн. прикл. химии. - 1997. - Т. 70, No 6. - С. 939-942.

35. О механизме сорбции ртути(Н) гуминовыми кислотами / Варшал Г.М., Кощеева И.Я Хушвахтова С.Д., Холин Ю.В., Тютюнник О.А. // Почвоведение. - 1998.- No 9. С. 1071-1078.

36. Холин Ю.В., Шабаева Ю.В. Влияние фоновых электролитов на протолитически свойства и комплексообразование с медью(Н) аминов, привитых на поверхность кремне зема // Журн. прикл. химии. - 1998. - Т. 71, No 9. - С. 1433-1439.

37. Протолитические и комплексообразующие свойства 2-аминометилхинолина, ковален тно закрепленного на поверхности аэросила / Ю.В. Холин, И.В. Христенко, Ю.В. Шабг ева, Н.Р. Сумская // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43, No 1. - С. 82-87.

38. Мерный С.А., Коняев Д.С., Холин Ю.В. Робастное оценивание параметров в задача количественного физико-химического анализа // Вюник Харк. ун-ту. 1998. No 420. XiMij Вип. 2. - С. 112-120.

39. Аппроксимация и предрасчет зависимости констант равновесия реакций в раствора от состава и концентрации солевого фона с помощью метода Питцера / А.А. Бугаевскш Ю.В. Холин, Д.С. Коняев, А.В. Красовицкий// Журн. Общ. химии, - 1998,- Т. 68, No 5. С. 753-757.

40. Холин Ю.В., Шабаева Ю.В., Христенко И.В. Равновесия сорбции ионов водорода Переходных МеТаЛЛОВ КреМНеЗеМОМ, ХИМИЧеСКИ модифицированным ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИ( лотой // Журн. прикл. химии. - 1998. - Т. 71, No 3. - С. 394-399.

41. Silica chemically modified with N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine in chemisorption i hydrogen and metal ions / V.N. Zaitsev, Yu.V. Kholin, E.Yu. Gorlova, I.V. Khristenko // Ane Chim. Acta. - 1999. - V. 379, No 1-2. - P. 11-21.

42. Kholin Yu.V., Shabaeva Yu.V. Equilibria in the grafted layer of silica chemically modifie with propionic acid // Functional Materials. - 1999. - V. 6, No 1. - P. 131-138.

43. Аппроксимация методом Питцера зависимости констант равновесия реакций на пове| хности комплексообразующих кремнеземов от ионной силы растворов / Ю.В. Холин, А.) Бугаевский, Д.С. Коняев, Ю.В. Шабаева // Укр. хим. журн. - 1999. - Т. 65, No 8. С. 110-113.

44. Комплексообразование ионов некоторых переходных металлов с алифатическиг* аминами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема / В.Н. Зайцев, Ю.В. Х< лин, И.В. Христенко, Ю.В. Шабаева// В'юник Харк. ун-ту. No 437. XiMifl. Вип. 3 (26 1999. - С. 156-159.

45. Polythermal study of kinetics and equilibrium for hydrogen ion sorption on aminosilica A.A. Samoteikin, Yu.V. Kholin, V.N. Zaitsev, N.R. Sumskaya // Functional Materials. - 2000. V. 7, No 1. - P. 144-149.

46. Kholin Yu., Myerniy S., Varshal G.. Determination of affinity distributions: numerical algorithm and its application for estimating energetic heterogeneity of complexing silicas and humic substances // Adsorption Science & Technology. - 2000. - V. 18, No 3. - P. 267-294,

47. Холин Ю.В., Мерный C.A. Комплексообразование Cu(II) с аминопропилкремнеземами различного генезиса: эксперимент и сопоставление моделей // XII Укр. респ. конф. по не-орг. химии. Тез. докл. Т. II. - Симферополь, 1989. - С. 275.

48. Зайцев В.Н., Донская Н.Д., Холин Ю.В. Влияние природы аниона на процессы взаимодействия неводных растворов солей Cu(II), Co(II) и Ni(II) с химически модифицированными кремнеземами // II Всесоюзн. конф. «Химия и применение неводных растворов». Тез. докл. Т. I. - Харьков, 1989. - С. 29.

49. Математическое моделирование равновесий в растворах фульвокислот природных вод / Г.М. Варшал, А.А. Бугаевский, А.В. Красовицкий, Ю.В. Холин // VI Всесоюзн. школа-семинар «Применение мат. методов для описания и изучения физ.-хим. равновесий». Тез. докл. Ч. I. - Новосибирск, 1989. - С. 159-160.

50. Холин Ю.В., Мерный С.А., Кравченко В.А. Как учесть особенности закрепленных лигандов и комплексов при описании термодинамики процессов комплексообразования? // Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соед. Ч. 2. - Минск, 1990.-С. 310.

51. Влияние дентатности закрепленных полиаминов на состав и устойчивость комплексов металлов / Зайцев В.Н., Лишко Т.П., Глущенко Л.В., Донская Н.Д., Холин Ю.В. // Там же. Ч. 1.-С. 151.

52. Слабоосновные иониты на основе химически модифицированного кремнезема. Влияние плотности прививки на кислотно-основные свойства / Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Донская Н.Д., Мерный С.А., Чистякова Л.Н. // Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналит. химии». - Воронеж, 1991. -:. 256-257.

53. Мерный СА., Холин Ю.В. Решение некорректных задач, возникающих при описании іротолитических и комплексообразующих свойств сорбентов на основе химически модифицированных кремнеземов // 2-я Всесоюзн. конф. «Мат. методы и ЭВМ в аналит. химии». Гез. докл. - Москва, 1991. - С. 95.

54. Комплексообразующие свойства кремнеземов с закрепленными на поверхности аминогруппами / В.В. Скопенко, Ю.В. Холин, В.Н. Зайцев, С.А. Мерный // XIII Укр. конф. 3 неорг. хімії. Тези доп. Ч. II.- Ужгород, 1992. - С. 168.

55. Прогнозирование состава и устойчивости комплексов и оптимизация условий сорбции 40Н0В металлов модифицированными кремнеземами / В.Н. Зайцев, Д.С. Коняев, В.А. Крав-ненко, Ю.В. Холин // Там же. - С. 148.

56. Холин Ю.В. Комплексообразование на поверхности химически модифицированных фемнеземов: взгляд через призму количественного физико-химического анализа // 1-я 'Іежд. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». \втореф. докладов. Ч. II. - С.-Петербург, 1996. - С. 330-331.

зо

57. Холин Ю.В., Мерный С.А. Закономерности комплексообразования на поверхности химически модифицированных кремнеземов по данным количественного физико-химического анализа // XIV Укр. конф. з неорг. хімії. Тези доп. - Київ, 1996. - С. 23.

58. Коняев Д.С., Мерный С.А., Холин Ю.В. Новое программное обеспечение для исследования равновесий комплексообразования // Там же. - С. 76.

59. Шабаева Ю.В., Холин Ю.В. Протолитические и комплексообразующие свойства 2-аминометилхинолина, привитого на поверхность кремнезема // Укр. конф. «Хімія азот-вмісних гетероциклів» (ХАГ-97). Тези доп. - Харків, 1997. - С. 184.

60. Химически модифицированные кремнеземы как основа для создания химических сенсоров / Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Легранд Я., Лехаитр М., Зайцева Г.Н., Сумская Н.Р., Дорошенко А.О., Христенко И.В., Шабаева Ю.В. // XVI Менд. съезд по общей и прикладной химии. С.-Петербург 1998. - Реф. докладов и сообщений No 3. - М., 1998. - С. 264.

61. Kholin Yu., Mernyi S., Varshal G. Estimating energetic heterogeneity: a numerically stable algorithm and its use for characterization of complexing silicas, fulvic and humic acids // III Int Symp. «Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids» (ISSHAC III). -Torun, 1998. - P. 74-75.

62. Мерный C.A., Коняев Д.С., Холин Ю.В. Робастное оценивание параметров в задача) количественного физико-химического анализа // Всеукр. конф. з аналіт. хіміі, присвячен; 90-річчю від дня народження чл.-кор. НАН України В.А. Назаренка. Тези доп. - Ужгород 1998.-С. 61.

63. On the mechanism of platinum group element accumulation in carbonaceous rocks / Var shal G.M., Velyukhanova N.K., Korochantsev A.V., Koscheeva I.Ya., Kholin Yu.V., Galuzinskayi

A.Kh. // The Geological Soc. of South Africa. Symp. Series S18. 8th Int. Platinum Symp. -Johannesburg: The South African Institute of Mining and Metallurgy, 1998. - P. 415-417.

64. Сорбция на гуминовых кислотах как основная причина концентрирования тяжелы: металлов в природных средах / Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Велюханова Т.К., Холиі Ю.В., Чхетия Д.Н., Тютюнник О.А., Хушвахтова С.Д. // Тез. докл. III Всерос. конф. «Экоа налитика-98» с межд. участием. - Краснодар, 1998. - С. 210-211.

65. Kholin Yu., Myerniy S., Varshal G. Energetic heterogeneity effects in chemisorption of hyd rogen and metal ions by complexing silicas, carbonaceous rocks and humic acids // IV Polish Ukrainian Symp. on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Thei Technological Applications & X Chromatographic Conf. Science-Industry «Chromatographic Me thods in the Analysis of Food and Ecotoxicology». Sci. Materials. - Lublin, 1999. - P. 0-3.

66. Холин Ю.В. Новые средства анализа данных в количественном физико-химическої анализе процессов комплексообразования //1 Всеукр. конф. «Сучасні проблеми неорг. х мії». - Київ, 1999. - С. 29.

67. Interactions in the system mercury-humic acids-fulvic acids as the main processes, contro ling the mercury dispersion and accumulation in the environment / Varshal G.M., Koscheev I.Ya., Khushvakhtova S.D., Danilova V.N., Kholin Yu.V., Tatsy Yu.G., Krigman L.V., Tyutyunni O.A. // Mercury as a Global Pollutant - 5th Int. Conf. - Rio de Janeiro, 1999. - P. 345.

Холін IQ.B. Кількісний фізико-хімічннй аналіз комплексоутворешга у розчинах і на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів: змістовні моделі, математичні методи та їх застосування. Монографія.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04-фізична хімія. - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразі-на, Харків, 2000.

Удосконалено й розвинуто метод кількісного фізико-хімічного аналізу (КФХА), що є засобом визначення складу та констант стійкості комплексів за залежностями «склад-властивість». За рахунок впровадження і адаптації методів теорії аналізу даних підвищено надійність висновків КФХА, розроблено відповідні розрахункові засоби. Обґрунтовано застосування КФХА для дослідження рівноваг на поверхні комплексоутворюючих кремнеземів, запропоновано ієрархічну систему моделей дня опису хемосорбції ними компонентів розчинів, вивчено протолпичіїі та комплексоутворюючі властивості закріплених основ, кислот та амфолітів, охарактеризовано чинники, що змінюють властивості реагентів при закріпленні.

Ключові слова: кількісний фізико-хімічний аналіз, комплексоутворення, рівноваги, хімічно модифіковані кремнеземи, хемосорбція, аналіз даних.

Kholin Yu.V, Л quantitative physicochemical analysis of compiexation in solutions and on the surface of complexing silicas: meaningful models, mathematical methods and their application. - Monograph.

Thesis for a doctor’s degree by speciality 02.00.04-physical chemistry. - V.N.Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2000.

The quantitative physicochemical analysis (QPCA), a tool for determining the composition md stability constants of species on the base of composition-property dependencies, was developed. To improve the reliability of its conclusions the methods of data analysis theory were im-jlemented. The corresponding computational algorithms were developed. The QPCA was modi-3ed for investigating equilibria on the surface of chemically modified silicas. The hierarchical iystem of meaningful models for describing chemisorption by complexing silicas was proposed. 3rotolytic and complexing properties of grafted bases, acids and ampholytes were investigated md the factors affecting the peculiarities of their properties were characterized.

Keywords: quantitative physicochemical analysis, compiexation, equilibria, chemically nodified silicas, chemisorption, data analysis.

Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразова-ния в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. - Монография.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04-физическая химия. - Харьковский национальный университет им.

В.Н. Каразина, Харьков, 2000.

Монография посвящена развитию и совершенствованию количественного физико-химического анализа (КФХА), метода определения стехиометрического состава и термодинамических параметров (обычно констант устойчивости) продуктов реакций в равновесных системах по зависимостям состав-свойство. К обработке данных КФХА впервые привлечены современные методы анализа данных - робастное оценивание параметров как альтернатива методу наименьших квадратов, кросс-валидация как способ оценки достоверности параметров и нахождения просчетов в планировании эксперимента, исследование множественных, общих и парных коэффициентов корреляции и матриц Якоби как средств? выявления избыточности моделей, предложена методика обработки первичных данны? КФХА, предохраняющая от большинства возможных ошибок в построении моделей. Раз работаны соответствующие вычислительные алгоритмы и программы, ориентированны! на наиболее распространенные экспериментальные методы (многоволновая спектрофото метрия, потенциометрия, распределение, растворимость и др.). На основе общих положе ний химии надмолекулярных соединений и термодинамики адсорбции обосновано распро странение КФХА на исследование новых типов объектов - комплексообразующих хими чески модифицированных кремнеземов (КХМК), вскрыты приближения и упрощения трактовке равновесий хемосорбции компонентов растворов на КХМК, связанные с описг нием адсорбции как полного содержания сорбата в приповерхностном слое конечной то; щины. Предложен способ количественной оценки биографической энергетической неодне родности КХМК и на основе теории решения математически некорректных задач А.НЛЧ хонова разработан точный и быстрый метод расчета дифференциальной и интегрально функций распределения привитых реагентов но константам сродства к частицам сорбат Вместо разрозненных моделей предложена их иерархическая система для интерпретацк равновесий хемосорбции на поверхности КХМК и в качестве наиболее полных и информ тивных выделены модели фиксированных полидентатных центров А.П.Фшшппова, хидн ческих реакций и непрерывного распределения констант. Для выяснения роли таких фа торов, как химическая природа привитой группы и сорбтива, топография и структура п верхности КХМК, концентрация закрепленных реагентов, свойства жидкой фазы, из кот

рой осуществляется сорбция, экспериментально исследованы протолитичсскнс и комплек-гообразующие свойства КХМК, модифицировашгых основаниями (алифатические амины, ізотсодержащие гетероциклы), кислотами (карбоновые кислоты, М-бегаоил-Ы-фенилгид-эоксиламин), амфолитами (азот- и фосфорсодержащие комплексоны). Найденные модели равновесий верифицированы с помощью средств КФХА и с привлечением данных незави-;имых спектралышх методов исследования. По данным формально-математического и фи-шко-химического анализа массива полученных данных выявлены и, во многих случаях, даличественно охарактеризованы факторы, меняющие свойства реагентов при закреплении та поверхности кремнезема. Установлено, что вклад электростатических эффектов в фор-дирование энергетической неоднородности КХМК обычно мал, и доминируют эффекты биографической неоднородности. Последние подавляются при полной гидратации поверх-тостных групп и использовании в качестве фоновых 1-2 и 2-2 электролитов. Прививка ос* чований ведет к формировшшю арочной структуры привитого слоя, снижению констант тротонизации лигандов и прочной фиксации противоионов у заряженных поверхностных центров. На равновесия с участием привитых карбоновых кислої- определяющее влияние указывает тип фонового электролита. Наличие в привитой молекуле и кислотных, и основ-п.1х групп нивелирует отличие свойств привитого реагенга и аналогов в растворах. Ост-эовковая топография поверхности КХМК влечет за собой преимущественное образование тонами металлов бис-комплексов и энергетическую неравноценность привитых лигандов, (онстанты устойчивости металлокомплексов (Р) при закреплении, как правило, или оста-отся неизменными, или снижаются, причем во многих случаях наблюдается близкие к ли* ієйньім зависимости между ^ рП0»вРХ1,0СТЬ- и ^ рртстют Устойчивость комплексов ионов не* зеходных металлов с закрепленными І'і-, О-донорными лигандами соответствует ряду Ир-зинга-Уильямса. Корреляционные соотношения, связывающие ^ Р'и’І!ср™ос,ь со свойствами растворителей, отличаются от закономерностей комплексообразования в растворах, если шионы сорбируемых солей способны образовывать анионные металлокомплексы, и пос-іедние выступают в качестве противоионов.

Ключевые слова: количественный физико-химический анализ, комплексообразова-ше, равновесия, химически модифицированные кремнеземы, хемосорбция, анализ данных.