Коллективные электронные возбуждения в атомных кластерах и молекулах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ИПАТОВ Андрей Николаевич

КОЛЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В АТОМНЫХ КЛАСТЕРАХ И МОЛЕКУЛАХ

Специальность 01.04.02 - Теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 7 ЯН3 2011

Санкт-Петербург - 2010

4842924

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" .

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Иванов Вадим Константинович Официальные оппонепты:

доктор физико-математических паук Дубов Виктор Викторович доктор физико-математических паук Шагинян Василий Робертович доктор физико-математических наук Шейнерман Сергей Абрамович

Ведущая организация:

Физико-Технический Институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится 16 февраля 2011 г. в 16 час. 00 мни. на заседании диссертационного совета Д 212.229.29 в ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственном политехнический университет по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29., II уч. корпус, ауд.2С5.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке; ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет".

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ.-мат. наук,

доцент

Ермакова Н.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена теоретическому исследованию электронной структуры и физических характеристик микроскопических атомных кластеров и молекул, в частности, коллективных возбужденных состояний в их электронных спектрах.

Актуальность темы диссертации

Актуальность темы определяется необходимостью развития теории, описывающей коллективные явления в атомных кластерах и молекулах, с одной стороны, и большим количеством новых экспериментальных данных, полученных в этой области за последите время, с другой [1, 2|. Возможность предсказания физических свойств микроскопических объектов различного состава важна при разработке! единого теоретического подхода для описания неоднородного электронного газа. Изучение фундаментальных свойств напораз-мерных структур связано с перспективами использования результатов исследований для создания новых материалов с заданными характеристиками, а также для разработки новых микроэлсктропных приборов [3, 4|. Интерес к микроскопическим атомным кластерам вызван тем, что они занимают промежуточную область между отдельными атомами и твердым телом и проявляют свойства, отличные от свойств объемных материалов. При этом их физические характеристики существенно зависят от сорта и от числа входящих атомов. Понимание закономерности изменения этих свойств позволит не только получить фундаментальные знания о веществе, но и использовать их в прикладных целях. В ряду кластеров, однородных по составу, особое место занимают кластеры, состоящие из атомов металлов. Пристальное внимание к ним объясняется особенностями их электронной структуры, с одной стороны, а с другой - относительной простотой их получения для экспериментальных исследований. При этом имеющиеся методы экспериментального изучения свойств металлических кластеров (МК) подкреплены возможностью применения к ним достаточно наглядных теоретических моделей п существующих методов расчета, используемым в атомной н молекулярной физике [5|. К числу наиболее важных моментов в развитии физики атомных кластеров следует отнести открытие оболочечной структуры и периодического характера изменения их свойств с ростом числа частиц и подтверждение наибольшей стабильности систем с замкнутыми оболочками [5, С|, а также обнаружение гигантских резонансов в спектре фотопоглощения ряда кластеров |1, 7|.

Для описания миогочастичпой системы МК нашли применение теоретические методы, основанные на модели желе, суть которой состоит в том, что кластер рассматривается

как две квазнпезависимые подсистемы: система делокализованных валентных электронов и система положительных ионов с заполненными электронными оболочками, причем электроны обобществлены и движутся в поле, создаваемом ионным остовом, представленным в виде усредненного неекомпеиеированного заряда с некоторым заданным распределенном плотности |5, 8|. Выбор модели основного состояния, в частности, функции распределения плотности положительного заряда остова, влияет на расчетные динамические характеристики электронной системы: распределение сил осцилляторов, поляризуемость, частоту резонанса. Одним из основных недостатков сферически симметричной модели желе с однородным распределением плотности заряда для построения микроскопической теории является то, что она учитывает свойства конкретных атомов, входящих в кластер, с помощью эмпирических параметров. При этом, несмотря па качественное согласие при описании основных особенностей спектров фотопоглощения МК в рамках различных теоретических подходов, расчетные характеристики кластеров оказываются систематически заниженными по сравнению с экспериментом [9]. Одной из актуальных задач является исследование возможных изменений, внесение которых в исходную бесструктурную модель ионного остова могло бы привести к лучшему согласию с экспериментом, не теряя при этом простоты, которая делала привлекательной желе модель.

При характерных для проводимых экспериментов температурах наблюдается значительно уширенная линия диполыюго резонанса в спектрах фотопоглощения МК |10|. При этом наблюдаемая полная ширина резонансного пика, включающая в себя как неоднородную, так и однородную составляющие, не отражает реальную скорость релаксации коллективной моды. Проблема теоретической оценки времени жизни коллективного возбуждения в электронной системе кластера и механизмов его затухания является актуальной и до сих пор недостаточно исследованной. Кроме того, учитывая развитие лазерной техники, важной задачей является разработка теоретической модели, которая бы позволила описывать высоковозбуждеппые коллективные состояния МК в электромагнитном поле высокой интенсивности и определить условия, при которых они могут быть зафиксированы экспериментально.

Дополнительная информация о свойствах атомных кластеров может быть получена путем изучения их взаимодействия со свободными электронами. Благодаря высокой поляризуемости МК взаимодействие низкоэнергетичсскнх электронов с нейтральными кластерами может приводить к захвату электронов с образованием отрицательных ионов [11]. Достижение согласия экспериментальных данных с результатами расчетов, основанных на желе модели, может служить косвенным подтверждением ее применимости при исслсдо-

вашш многочастичных процессов в электронной системе МК и, таким образом, становится важной проблема теоретического описания процессов неупругого столкновения электронов с кластерами.

Дефицит точных экспериментальных данных в области как лазерной спектроскопии МК, так и рассеяния электронов па свободных кластерах, объясняется техническими трудностями, связанными с созданием однородного масс-сслсктированиого пучка достаточной плотности, а также с контролем его температуры |7|. Это делает актуальными исследования физйческих характеристик кластеров в объеме кристаллической решетки, где может быть достигнута сравнительно высокая плотность частиц. Таким образом появляется необходимость в разработке теоретической модели, которая позволила бы предсказать, как изменятся свойства помещенного в решетку кластера по сравнению с его свободным аналогом в зависимости от типа атомов матрицы, размера самого кластера и геометрической конфигурации внедрения.

Несмотря па различие в подходах к описанию обменного взаимодействия между делокализованнымн электронами в системе, в случае металлических кластеров расчеты их основных физических характеристик приводили к качественно близким результатам при использовании теоретических методов, основанных на квантовой теории многих тел и теории функционала плотности |9|. Оказалось, что существует ряд задач, решение которых однозначно требует точного учета обменного взаимодействия. К таким проблемам можно отнести описание электронных возбуждений с переносом заряда |12|. Общей особенностью подобных возбужденных состояний является то, что теоретические расчеты, основанные па использовании локальных обменных функционалов, для них дают существенно заниженные значения энергий переходов по сравнению с результатами расчетов с учетом нелокального обмена. Актуальной задачей является разработка эффективного подхода, сочетающего в себе преимущества теории функционала плотности (ОРТ) и возможность учета нелокального обменного межэлектронпого взаимодействия на основе орбпталыю-зависимого обменного функционала.

Цели и задачи работы

Цель настоящей работы (»стоит в развитии теории миогочастпчных возбужденных состояний в электронных спектрах конечных структурных систем и ее; приложении к описанию коллективных эффектов в микроскопических атомных кластерах и молекулах.

В рамках заданной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовании зависимости оптических характеристик МК от выбора распределения плотности заряда желе и эффективного экранирования межчастичного взаимодействия в кластере.

2. Исследование процессов упругого и неупругого рассеяния медленных электронов па кластерах. Расчет сечений резонансного захвата электронов кластерами, содержащими различи«: число атомов.

3. Теоретическое исследование природы ангармопизма коллективной моды в электронной системе МК.

4. Исследование механизмов релаксации плазмонного возбуждения в рамках сферической желе модели. Расчет времени жизни плазмоипой моды.

5. Моделирование процессов взаимодействия кластера с поляризуемой диэлектрической кристаллической матрицей. Исследование оптических характеристик МК в кристаллическом окружении.

0. Исследование роли нелокального обменного взаимодействия при описании возбужденных состояний в молекулах.

Научная новизна работы

Перечисленные задачи являются новыми, либо недостаточно исследованными в рамках существующих моделей и методов. В работе рассчитывались следующие характеристики исследуемых объектов:

1. Электронные уровни энергии, полные энергии кластеров с различным числом атомов, волновые функции основного и возбужденных состояний и распределения электронной плотностн в объеме кластера.

2. Сечения упругого и пеупругого рассеяния и резонансного захвата пизкоэнергетич-ных электронов металлическими кластерами.

3. Нелинейные сдвиги резонансной частоты многоплазмонных коллективных возбуждений и сечения резонансного фотопоглощения МК в сильном электромагнитном поле.

4. Времена жизни плазмоипой моды с учетом фрагментации Ландау и электрон-фоношгого взаимодействия.

5. Наиболее вероятные геомгаричсские конфигурации МК в объеме кристаллической решетки и спектры фотопоглощения внедренного кластера в матрице из атомов благородного газа.

С. Частоты электронных возбуждений с переносом наряда и их зависимости от межатомных расстояний в молекулах. Зависимости энергий возбужденных состоянии молекул от частоты как параметра частотно-зависимого ядра уравнения ТОШгГ.

Новыми, впервые полученными в данной диссертации, являются следующие результаты:

1. Разработана модель желе для кластеров с экранированным кулоповским взаимодействием. На основе предложенной модели продемонстрировано, что учет эффективного экранирования межчастнчного взаимодействия в системе делокализоваппых электронов позволяет достигнуть согласия расчетных характеристик металлических кластеров с экспериментальными данными.

2. Поставлена и решена задача теоретического описания резонансного захвата налетающего электрона кластером в связанное состояние отрицательного иона. Рассчитаны сечения резонансного захвата и неупругого резонансного рассеяния электронов с учетом динамического поляризационного взаимодействия.

3. Разработана теоретическая модель для высоковозбуждеиных многочастичных состояний в системе делокализоваппых электронов МК, с помощью которой удалось описать мпогоплазмонпмс состояния и, таким образом, выйти за рамки приближения линейного отклика.

4. Исследована природа ангармоиизма плазмопиой моды в кластерах и проведена оценка условий, при которых многоплазмоппые возбужденные состояния могут проявиться спектре фотопоглощения. На основе разработанной теоретической модели рассчитаны автоиоиизационные ширины и угловые зависимости фотоэлектронов для процессов автоионнзациопного распада высоковозбуждеиных коллективных состояний.

5. Поставлена и решена задача описания механизмов релаксации коллективного ди-полыюго возбуждения в электронной системе МК. Разработана модель, описывающая механизм распада гармонической коллективной моды за счет взаимодействия с "внутренними" электронными степенями свободы с последующей релаксацией ди-польпых возбуждений в результате электроп-фопонпого взаимодействия. Проведены численные оценки времени жизни дипольпых возбужденных состояний в металлических кластерах.

6. Разработана теоретическая модель взаимодействия МК, внедренного в клисталлн-чсскую решетку, с атомами окружения. Рассчитаны энергии замещения и наиболее вероятные геометрические конфигурации для кластеров натрия различного размера, внедренных в кристаллическую матрицу из атомов аргона. Исследовано влияние кристаллического окружения па спектр фотопоглощения кластера. Предсказано смещение линии дипольного резонанса в результате суммарного вклада поляризационного и корреляционного взаимодействий между электронной системой МК и кристаллической решеткой.

7. Разработай теоретический подход к описанию возбужденных состояний, учитывающий нелокалыюсть обменного межэлектронного взаимодействия в рамках формализма Т001 Т. Проведен сравнительный анализ подходов ГОНГ (1?РАЕ) и ТБОКТ с точным учетом обменного взаимодействия (ТОСРТ-ЕХХ) и теоретически доказана необходимость использования частотно-зависимого ядра при расчетах энергий возбужденных состояний с переносом заряда в молекулах.

Научная и практическая значимость работы

Данная работа является теоретическим исследованием, поэтому ее научная ценность состоит в развитии теории неоднородного электронного газа и конечных ферми-систем. Практическая ценность полученных результатов заключается в возможности их применения в расчетах физических характеристик атомных кластеров и молекул. Предложенные автором теоретические модели могут быть использованы при интерпретации результатов экспериментов по фотопоглощению, рассеянию и захвату электронов кластерами, резонансной фотоионнзации и т.д. Представленные результаты могут представлять интерес с точки зрения атомной, кластерной и молекулярной физики, лазерной спектроскопии, в частности, при использовании лазеров фемтосекундного диапазона, а также; при разработке новых технологий и материалов с использованием микро- и наноструктур в кристаллической решетке и других нанотехнологий. Ведущиеся в последнее десятилетие интенсивные исследования в области физики нано-размерпых систем делают работу особенно актуальной.

1. Предложенная модифицированная модель ионного остова с экранированным мож-электронным взаимодействием для металлических кластеров, эффективно учитывающая влияние электронов внутренних оболочек, позволяет, оставаясь в рамках

модели желе, добиться согласия с экспериментальными данными п может служить основой для теоретических исследований в области кластерной физики.

2. Разработанная модель резонансного захвата и неупрушго рассеяния электронов па металлических кластерах и полученные на ее основе результаты расширяют представление о роли коллективных взаимодействий в конечных фермн-системах. Согласие полученных численных результатов с данными эксперимента позволяет сделать вывод, что представленный теоретический подход может быть использован в качестве инструмента дяя дальнейших исследований.

3. Разработанная модель многочастичных электронных состояний, учитывающая механизмы, приводящие к возникновению ангармонизма коллективной плазмоппон моды и, как следствие, нелинейности при фотопоглощении, позволяет выйти за пределы приближения линейного отклика и описывать процессы возбуждения и релаксации коллективных мод в нелинейном режиме.

4. Предложенная теоретическая модель, описывающая механизм распада (фрагментации) коллективной плазмонпой моды па смешанные возбужденные состояния с энергиями, близкими к частоте гармонической моды, с последующей релаксацией дипольиых возбуждений в электронной системе кластера может быть использована для дальнейшего исследования коллективных процессов в конечных миогоэлектпоп-иых системах.

5. Разработанная модель взаимодействия кластера с поляризуемой диэлектрической кристаллической матрицей и проведенный анализ влияния поляризационного и корреляционного взаимодействий электронов внедренного кластера с окружающей решеткой па оптические свойства системы позволяет обобщить полученные результаты на более широкий спектр внедренных кластеров и атомов окружения. Предложенный автором метод может быть использован в качестве основы для дальнейшего исследования процессов в подобных системах и прогнозирования их свойств.

6. Предложенный теоретический подход к расчету возбужденных состояний атомов и молекул, основанный па методах теории функционала плотности и учитывающий нелокалыюсть обменного взаимодействия в электронной системе и, в общем случае, пеадиабатический характер ядра уравнения TDDFT, в сочетании с высокой численной эффективностью и сравнительной простотой реализации, открывает новые возможности для исследования оптических свойств мпогоэлектронных систем.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Согласие результатов расчета оптических характеристик металлических кластеров и экспериментальных данных может быть достигнуто в рамках модели желе с однородным распределением плотности ионного заряда путем незначительного (< 5%) варьирования параметров межчастичного взаимодействия в системе.

2. Многочастичиая природа оптического отклика МК проявляется в процессах рассеяния электронов па кластерах. Резонансная структура сечения неупругого рассеяния связана с динамическим поляризационным межэлектропиым взаимодействием и наличием коллективной моды в спектре возбужденных состояний системы.

3. Апгармонизм плазмоппых возбуждений в металлических кластерах обусловлен наличием арШти электронов за пределами попного остова. Коллективные; колебания являются достаточно гармоничными, чтобы могли существовать высоковозбужденные состояния, соответствующие многоилазмонным модам, которые оказывают влияние на спектр фотопоглощения МК в сильном электромагнитном поле.

4. Взаимодействие гармонической моды с внутренними электронными возбуждениями приводит к ее распаду на смешанные состояния. Дальнейшая релаксация электронных возбуждений связана с электроп-фонопным взаимодействием, вызывающим затухание диполыюго возбуждения в системе.

5. Взаимодействие электронной подсистемы МК, внедренного в кристаллическую решетку, с атомами кристаллической матрицы приводит к изменениям в его оптическом отклике по сравнению со спектром фотопоглощения свободного кластера. Основной вклад в изменение спектра вносят корреляционная и поляризационная составляющие оператора взаимодействия, частично взанмпо компенсирующие друг друга.

6. При описании возбужденных состояний с переносом заряда необходим учет нелокального обменного взаимодействия. В рамках формализма 11) ОРТ это может быть реализовано на основе оптимизированного эффективного потенциала в сочетании с частотно-зависимым ядром уравнения ТГШГТ-ЕХХ при условии правильного выбора частоты как параметра ядра.

Личный вклад автора диссертации в выполненную работу состоит в постановке целей п задач работы, выборе метода теоретического исследования, непосредственном

выполнении теореретнчееких расчетов н их анализе. В опубликованных в соавторстве работах участие автора было определяющим в той части полученных результатов, которые нашли отражение в диссертации.

Достоверность полученных результатов гарантируется корректным использованием методов квантовой теории многих тел, теории функционала плотности, молекулярной динамики, а также согласием полученных результатов и теоретических выводов диссертационной работы с результатами других теоретических исследований и экспериментальными данными.

Апробация работы и публикации

Результаты, полученные в диссертации, представлялись па научных семинарах кафедры экспериментальной физики СПбГПУ, Paul Sabaticr Universite (Toulouse, France), CIRIL/GAGIL (Caen, France), Universität. Erlangcn-Nürnbcrg (Erlangen, Germany). В течение последних лет отдельные положения диссертации представлялись па следующих научных конференциях и семинарах: 11-t.li International Conference on the Physics of Highly Charged Ions, 1-6 сентября 2002, Кап, Франция; ISACC 2003,International Symposium "Atomic Cluster Collisions: fusion, fission, electron, ion and photon impact", 18-21 июля 2003, Санкт-Петербург, Россия; 9-cme Rencontre des Chimistes Theoriciens Francophones (R.CTF), 20-24 сентября 2004, По, Франция; 4-th International Conference on Theory and Molecular Clusters, 24-28 апреля, 2004, Тулуза, Франция; Nuclear Theory XIV Colloque GANIL, 6-10 июня 2004, Жьсп, Франция; 10-eme Rencontre des Chimistes Theoricieiis Francophones (R.CTF), 10-13 июля 2006, Напей, Франция; 5-th Meeting of the DFG Priority Programm 1145 Modern and universal first-principles mcthodes for many-electron systems in chemistry and physics, 4-6 июня 2007, Бонн, Германия; Symposium of the DFG Priority Programm 1145 Modern and universal first-principles mcthodes for many-electron systems in chemistry and physics, 21-23 мая 2008, Тутцнпг, Германия; DFT2009, 13-t,h edition of the International Conference oil the Applications of Density Functional Theory in Chemistry and Physics, 31 августа - 4 сентября 2009, Лион, Франция; 2-nd Fraiikonian Theoretical Chemistry Meeting, 19-20 ноября 2099, Вюрцбург, Германия.

Результаты диссертации опубликованы в оригинальных 42 статьях в реферируемых журналах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 294 страницы текста. Диссертация содержит 19 таблиц, 50 рисунков и список литературы из 403 наименований.

Содержание диссертации

Во ВВЕДЕНИИ проведен анализ современной ситуации в рассматриваемой области научных исследований, обоснованы тема и актуальность диссертационной работы, показаны ее новизна и практическая значимость, а также изложены краткое содержание работы и основные положения, выносимые на защиту.

ПЕРВАЯ ГЛАВА содержит описание модели, в рамках которой получепы основные результаты первой части данной работы. Теоретический подход при расчете основного состояния МК основан па применении приближения Хартри-Фока (!№) к системе дело-кализованных электронов, движущихся в поле ионного остова, описываемого с помощью модели желе. Выбор распределения плотности положительного заряда и учет нелокального характера межэлсктронного взаимодействия являются особенностями используемой модели. Первый раздел главы частично носит обзорный характер. Вычисленные в приближении НГ одночастичиые энергии и волновые функции были использованы при расчетах спектров фотопоглощения и статической дипольной поляризуемости кластеров с учетом многоэлектронных корреляций в рамках приближения случайных фаз с обменом (11РАЕ). Расчеты показали, что теоретический подход, основанный на модели желе с однородным сферически-симметричным распределением плотности заряда, радиус которого определялся, исходя из известного межатомного расстояния в твердом теле (ВМ модель), позволяет объяснять явления, связанные с формированием оболочечпой электронной структуры и возбуждением коллективных мод (плазмонных резоиансов) в спектрах фотопоглощения МК. В то же время при проведении вычислений наблюдалось систематическое расхождение расчетных значений с результатами измерений как статической дииолыюй поляризуемости, так и частоты резонансного пика в спектре фотопоглощения МК. Таким образом, появилась необходимость внесения изменений в используемую модель для достижения лучшего количественного согласия с экспериментом.

В разделе 1.2 исследуется бес-параметрическая модель "оптимального" распределения положительного фона (ОМ1), обеспечивающего абсолютный минимум полной энергии кластера. В результате вариационной процедуры найдена функция распределения плот-

пости рсоге(г), соответствующая абсолютному минимуму полной энергии JSVot, При которой d случае равенства парных потенциалов взаимодействия между частицами системы плотность заряда кора равна электронной плотности по всему объему кластера. Это условие приводит к системе связанных нелинейных ннтегро-дифферепциальных уравнений Хартрн-Фока. Вычисленные полные энергии являются абсолютными минимумами среди всевозможных сферически-симметричных распределений плотности заряда остова для МК с различным чистом атомов. Интересным результатом оказалось появление дополнительных минимумов в полученной зависимости энергии связи от числа атомов в кластере, иаличие которых согласуется с экспериментальными данными.

Были расчитаиы спектры фотопоглощения и статические диполыше поляризуемости с>о для кластеров различного размера. Как показали расчеты, при переходе от однородного к "оптимальному" распределению происходит существенное возрастание «о п rahhijt центральной частоты днполыюго резонанса S2res, а также перераспределение сил осцилляторов в спектре фотопоглощения. При этом оказалось, что в случае кластеров натрия расхождение расчетных оптических характеристик, полученных для OJM, с экспериментальными данными даже выше, чем при использовании ВМ модели. Кроме того, несмотря па привлекательность OJM как предельного случая "оптимального" распределения рСоте(г), к ее очевидным недостаткам следует отнести ее применимость лишь к элек-тропейтральным системам.

В разделе 1.3 предложена модель желе с экранированным кулоповекпм взаимодей-

— /i]rj —

ствием между частицами вида V(r,, Гу) = -—1———?—, косвенно учитывающая влияние электронов внутренних оболочек. Были исследованы возможности эффективного экранирования кулоновского потенциала за счет изменения параметра экранирования к и диэлектрической константы е и проанализированы зависимости статической диполыюй поляризуемости Оо и резонансной частоты Qres от параметров потенциала. Было показано, что путем незначительного изменения параметров потенциала в интервале значений, обеспечивающих сохранение устойчивости системы МК, в рамках "традиционной" ВМ модели желе можно добиться заметного улучшения согласия между расчетными и экспериментальными данными. При этом, учитывая, что варьирование параметров потенциала в пределах, обеспечивающих количественное согласие: с экспериментом, не приводит к качественному изменению структуры спектров фотопоглощения, модель е: кулоповским взаимодействием может быть по-нрежне:му принята за основу при исследовании оечювных свойств металлических кластеров.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена исследованию процессов взаимодействия МК с низкоэнергетическими электронами. Были рассмотрены процессы упругого рассеяния, резонансного неупругого рассеяния и захвата электронов.

Теоретическое исследование упругого рассеяния электронов с энергией ниже порога возбуждения МК, которому посвящен раздел 2.1, показало, что, благодаря высокой поля-ризумости кластеров щелочных металлов, динамическое поляризационное взаимодействие между налетающей частицей и электронной системой мишени приводит к образованию связанных состояний отрицательного иона, причем число состояний возрастает по мере увеличения размера кластера. При учетч; динамического поляризационного потенциала, в рамках использованного теоретического аппарата описываемого с помощью уравнения Дайсопа

функция электрона с энергией с, движущегося в поле электронной системы кластера, а £е(г,г') - неприводимая собственно-энергетическая часть функции Грина, в расчетных сечениях упругого рассеяния наблюдаются резонансные пики, соответствующие квази-связанпым состояниям. Это также находит отражение в появлении дополнительных фазовых сдвигов для ряда парциальных воли по сравнению с результатами вычислений в приближении Хартри-Фока.

В разделе 2.2 предложена теоретическая модель резонансного захвата налетающей частицы в связанные состояния отрицательных ионов при пеупругом рассеянии электронов с энергиями ниже частоты плазмонного резонанса. Процесс захвата электрона в одно из возможных связанных состояний при неупругом рассеянии с возбуждением коллективной моды может быть изображен в виде одной из диаграмм, изображенных на Рис. 1(1-3), в зависимости от степени учета динамической поляризации электронной системы кластера. На диаграммах фр обозначает волновую функцию налетающего электрона с импульсом

Рис. 1: Диаграммное представление процесса резонансного захвата электрона при пеупругом рассеянии с возбуждением плазмоппой моды.

р, сосчитанную в исходном приближении Хартри-Фока (одинарная линия, "НР"), или с

фр НР НР ,/,.. ,/,.. НР БЕМ ,/, ,/,.. НЕМ БЕМ ,/,

учетом поляризационного потенциала (двойная линия, "DEM"), фп - соответственно, волновую функцию захваченной) электрона в одном из связанных состояний (не обязательно в основном состоянии с пашшзшей энергией), а Ф„ - коллективное возбужденное! состояние е частотой Si„. Полно«! сечения захвата электрона при его неуиругом рассеянии на кластере может быть представлено в виде суммы парциальных сечений

а(р) = - ~УУШи(р,1р,п)\2--^ (2)

P^w + Ч(Г„/2)2 W

где суммирование осуществляется по всем парциальным компонентам налетающего электрона, р - исходный импульс рассеиваемой частицы, 1Р - орбитальный момент парциальной волны, еп - энергия конечного связанного состояния захваченного электрона, Ми(р,1р,п) - матричный элемент многочастичного оператора М для одной его из парциальных компонент, Г„ - конечная ширина линии возбужденного состояния Ф„, характеризующая его время жизни. В предположении, что межэлектронное взаимодействие в системе является чисто кулоиовским, матричный элемент Mv{p,lp,n) определяется одпочастичпыми волновыми функциями фе и фп налетающего и захваченного электронов, соответствующими одной из диаграмм Рис. 1 (1-3), в зависимости от выбранного приближения, и мпогоча-стичпымн функциями основного Ф0 и возбужденного Ф„ состояний

Mv(p, lp,n) = {фр\М\фп) = Ы(г)Фп(г')

1

Г - г'

ФЛгЩг')) (3)

При описании сист(!мы "нейтральный кластер + электрон" необходимо учитывать влияние на налетающую частицу динамического поляризационного потенциала, с учетом которого парциальную амплитуду (3) можно записать в виде

шШ,п)= х + (шШНФ^шЛ (4)

1 + »г(£|£,|е) \ } Е-е7 }

где (е|Ё£|е) - матричные элементы приводимой собственно-энергетической части функции Грина, фе - Хартри-Фоковские волновые функции. В рамках описанной модели были вычислены полные и парциальные! сечения резонансного захвата электрона нейтральными кластерами натрия и калия, содержащими различное,' число атомов. При проведении расчетов учитывалось, что захват пе обязательно осуществляется в иаппнзщее по энергии связанное состояние, а также! предусматривалась возможность возбуждения как дипольпых, так и квадрупольпых мод в кластере. Было обнаружено, что, как показано в разделе! 2.3,

в течениях захвата как правило наблюдается основной пик, соответствующий переходу электрона в состояние отрицательного иона с наипизшсй энергией с возбуждением коллективной дпполыгой моды, а также присутствуют несколько сателлитов, связанных с переходами в более высокие по энергии состояния. При этом, поскольку взаимодействие налетающего электрона и поверхностного плазмона происходит наиболее эффективно при условии преимущественной локализации начального и конечного электронных состояний в приповерхностной области кластера, основной вклад в резонансный захват электрона дают парциальные волны с достаточно большими орбитальными моментами.

Помимо исследования процессов образования отрицательных ионов при неупругом рассеянии медленных электронов нейтральными МК, в разделе 2.4 было проведено исследование захвата электронов положительно заряженными кластерами с образованием электронейтралыюй системы в конечном состоянии, где роль связанных состояний дополнительного электрона играл набор Ридбсрговских возбужденных состояний. Расчеты показали, что, как и в случае нейтральных МК, основной вклад в сечение захвата дают связанные состояния с паипизшими энергиями, что обеспечивает быструю сходимость полного сечения, а в спектральной зависимости сечения захвата электрона может быть выделен основной резонансный пик и ряд сателлитов. В обоих случаях, как при захвате электронов нейтральными МК, так и их положительными ионами, наблюдалось существенное влияние динамической поляризации на процесс взаимодействия налетающей частицы и кластера. Поляризационный потенциал, обусловливающий образование связанных состояний отрицательного иона, также заметно изменяет энергетический спектр Ридбсрговских возбужденных состояний, что нашло отражение в результатах расчетов сечений захвата электрона. Кроме; того, поляризационное взаимодействие эффективно меняет глубину проникновения частицы сквозь центробежный бары;]) и, таким образом, влияет на взаимодействие между внешним электроном и плазмоиной модой, что приводит к частичному перераспределению вероятности захвата электрона в сторону больших орбитальных моментов и больших энергий налетающей частицы.

Как показало в разделе 2.5, помимо образования связанных состояния, резонансный захват электрона в поле нейтральных кластеров может происходить в квази-связанныс состояния непрерывного спектра, соответствующие наблюдавшимся резопасным максимумам в сечениях упругого рассеяния, с возможным последующим перезонасным захватом в состояние, отрицательного иона. Расчеты показали, что, как и в случае захвата налетающего электрона в связанное состояние!, основной вклад в сечение резонансного неупругого рассеяния дают переходы между парциальными волнами, сопровождающиеся возбужде-

Энергия электрона, эВ

Рис. 2: Экспериментальная зависимость (■) полного ссчсния захвата от энергии налетающего электрона для кластера К» в (•равнении с результатами расчета резонансного захвата и неупругого резонансного рассеяния, отмеченными пунктирной и сплошной линиями.

иием в кластере дипольной коллективной моды.

Проведенное в разделе п. 2.0 сравнение расчетных сечений резонансного захвата электрона нейтральным кластером с результатами экспериментальных измерений (Рис. 2) продемонстрировало хорошее качественное согласие структуры полных сечений. Некоторое расхождение в положении основных резонансных пиков может объясняться тем, что предложенная теоретическая модель не учитывает взаимодействие между рассеянным электроном и коллективным возбуждением, при описании поляризационного взаимодействия ограничивается только диаграммами второго порядка и не учитывает возможного влияния электронов внутренних оболочек.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию процессов возбуждения и ионизации кластера в сильном лазерном поле. Представленная в разделе 3.1 теоретическая модель, описывающая миогоплазмоиные возбужденные состояния, основана па разделении внутренних степеней свободы и движения центра масс (ЦМ) электронной системы в предположении малости амплитуды колебаний ЦМ относительно положения равновесия. При этом коллективная мода представляется в виде осциллятора со слабой степенью ангармопизма,

взаимодействующего с "внутренними" электронными возбуждениями.

В подразделе 3.1.2 продемонстрировано, что при описании коллективного возбужденного состояния в рамках адиабатического приближения, при котором взаимодействие между колебаниями ЦМ и внутренними степенями свободы отсутствует, энергетический спектр коллективных возбужденных состояний системы, основанный на расчетах с использованием ВМ желе модели, оказывается близким к гармоническому, то есть частота перехода между плазмонными состояниями практически не зависит от "илазмошюго квантового числа" п, соответствующего числу возбужденных плазмонов, а полная электронная волновая функция состояния \п, v), соответствующего п-плазмоппому коллективному возбуждению и ¡/-му возбуждению внутренних электронных степеней свободы, может быть записана в виде произведения

*i°>(R,rO = *n(R)<Mr') (5)

где R обозначает координату центра масс, а г' соответствует внутренним степеням свободы в системе ЦМ. При этом сдвиг частоты плазмонной моды в сторону более низких энергий

ГШ~

(mlshift) по отношению к классической частоте Ми, Пмю = \ -1 определяемый долей

V теай

электронного заряда кластера за пределами ионного остова (spillout), составляет лишь незначительную часть полного смещения, наблюдаемого при расчетах в приближении лн-пейпого отклика (RPAE), и убывает с ростом размера кластера. Сама "адиабатическая" частота определяется формулой i2atj = QMieyl — -j^-, где SN обозначает долю электронов из полного заряда JV, находящуюся за пределами ионного остова.

Основной вклад в смещение резонансной частоты обеспечивает взаимодействие между ЦМ и внутренними возбуждениями в системе делокализованных электронов МК, причем пеадиабатический сдвиг частоты оказывается также непосредственно связан с наличием в системе spillout электронов. Основной вклад в иеадиабатическое смешивание движения ЦМ и внутренних степеней свободы дает первый член разложения в ряд по степеням R потенциала ионного остова UCOTe(г)

W(r', R) = f; ( (RV) C/Core(ri) - (Rr[) ) (G)

i

Первое; слагаемое в правой части выражения ассоциируется с переменным электромагнитным полем, которое: плазмониые колебания индуцируют в системе ЦМ, а второе -с эффективным потенциалом сил инерции. В случае чисто параболического потенциала

^соге(г) оба слагаемых взаимно компенсируют друг друга.

Проведенные расчеты электронных спектров кластеров натрия показали, что возбужденные состояния, согласно предложенной модели представляющие собой суперпозиции коллективной моды и внутренних степеней свободы, оказываются сгруппированы по энергии в соответствии с числом возбужденных плазмопов п, причем в каждой группе линий выделяется основная мода с преобладающим плазмонным вкладом. Полная волновая функция к-го возбужденного состояния быть записана в виде суперпозиции адиабатических состояний |п,0) ^ |Ф„(П.)Ф0(г')) и Iп- \,и / 0} н |Ф„_1(К)Ф1/(г')), связанных возмущением 1Г(г',И), как схематично изображено на Рис. 3,

N

= С<к)Ф„(11)Фо(г') + $><<<> Ф^^Ыг') (7)

1//0

Рис. 3: Диаграммное представление матричных элементов (п,()|1К|п — 1 ,и).

Взаимодействие между коллективной модой и внутренними возбужденными состояниями приводит к фрагментации плазмошюй линии с частичным перераспределением ее силы осциллятора сателлитам, смещенным в сторону более высоких частот. Происходит существенный таШаА резонансной частоты по отношению к ее адиабатическому значению, причем, как видно из Рис. 4(а), в результате энгармонизма коллективной моды наблюдается возрастание (ЫиеьЫЦ) частоты перехода по мере увеличения числа возбужденных плазмопов. Важно отметить, что предлагаемый подход позволяет выйти за пределы приближения линейного отклика и описывать высоковозбужденпые состояния электронной системы, однако при этом с высокой точностью воспроизводит результаты расчетов спектров фотопоглощения в линейном режиме.

Нелинейные эффекты, связанные с энгармонизмом коллективной моды, могут наблюдаться в процессах взаимодействия кластеров с сильным лазерным полем. Следует ожидать проявлений ангармонизма при достаточно высоких ннтенсивностях лазерного излучения, в первую очередь в виде сдвига резонансной частоты и уменьшения максимума сечения при увеличении интенсивности лазерного излучения. На Рис. 4(6) представ-

Рис. 4: (а) Спектр дипольиых возбуждений кластера Nа^ и (б) сечепия фотопоглощения для различных иптепсивностсй лазерного излучения, нормированные на величину максимума фотопоглощения в линейном режиме.

лены сечения фотопоглощения а(ш,Е) для кластера ЛГа^, рассчитанные для ра'шчных значений интенсивности лазерного поля I, изменяемой в пределах от I ~ 1()8 Вт/см2, соответствующей линейному режиму поглощения, до I ~ 1011 Вт/см2, приводящей к значительной нелинейности в фотопоглощении. Возрастание интенсивности поля вызывает заметное; смещение вправо (ЫиЫпД) максимума фотопоглощения в результате увеличения вклада многоплазмоппых возбужденных состояний, частоты которых, как видно па Рис. 4(а), сдвинуты в сторону более высоких энергий, а также к общему уширеншо резонансного профиля. Другим проявлением нелинейности является уменьшение максимума сечения фотопоглощения с ростом интенсивности, связанное тем, что ангармонический сдвиг частоты нарушает резонансное условие и, таким образом, приводит к снижению вероятности фотопоглощения.

В разделе 3.3 исследуется резонансная мпогоплазмопная ионизация МК в сильном электромагнитном поле. В рамках предложенной модели возбуждение в металлическом кластере двухплазмошшй моды с энергией 2ПР1 выше потенциала ионизации приводит к распаду коллективного возбужденного состояния посредством автоионизациопного механизма |п,и = 0) —» \п — 2, и = (Л, ре)), сопровождаемому эмиссией электрона. Автошлш-зациопная ширина двухплазмопного состояния равна

Гп = Г2 = 2тг £ I\А2(К Ре)|2<5 + 4 - ^ (8)

где - потенциал ионизации заполненной Л-оболочкп, а Л2(Л,ре) - амплитуда двухплаз-Фп Фп-1 Фп-2 Фп Фп-2

Рис. 5: Диаграммное представление матричных элементов амплитуды автоионизациопного распада п-плазмонпого коллективного состояния.

мошгой ионизации, компоненты которой схематически изображены на Рис. 5. Были проведены расчеты ширин резонансной двухплазмонпой ионизации для кластеров ЛГа^ и Nад3, которые в обоих случаях оказались равными Гг ~ 40 мэВ. Многоплазмонные возбужденные состояния в процессе фотоионизацин могут проявляться также в виде анизотропии углового распределения фотоэлектронов. Результаты расчета углового распределения фо-

180

а)

136 \45

1 ...........л '. 1 ( Ач' ....... А • 1 • 1 ...........................

\ 1 .........* Л « \ \ V • 1

• I •ж

2254.

о

270

0,5 1,0 1,5

Энергия электрона £, эВ

Рис. 0: (а) Угловое распределение резонансной двухилазмошюй фотоэмиссии для кластеров N(14! и ЛГадз; (0) энергетический спектр фотоэмиссии для кластера N(1^ с учетом резонансного и термоиоиизационного механизмов прп энергии лазерного импульса IV = 0.18 мДж/см2.

тоэлектропов для кластеров Naи Nag3 представлены на Рис. 0(a), где полярная ось направлена вдоль плазмоппых колебаний.

В разделе 3.4 исследован процесс ионизации кластера лазерным импульсом фем-тосекундпой длительности и проведено сравнение резонансного и термоиопизациошюго вкладов в сечение фотоноиизацип. Оказалось, что резонансная фотоиопизацня, помимо наличия угловой анизотропии, может проявлять себя па фоне термоэмиссии в виде резонансного максимума в энергетическом спектре фотоэлектронов, как показано на Рис. 6(G). На основании проведенного анализа оптимальных условий для наблюдения резонасиой шлшзацни было сделано заключение, что резонансный механизм преобладает в области сравнительно низких питсисивпостсй лазерного излучения, причем уменьшение длительности импульса также должно приводить к возрастайте вклада резонансной составляющей.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию процессов фрагментации и релаксации коллективных возбуждений в электронной системе МК. Интерес к данной теме обусловлен недавними экспериментами, где были сделаны попытки непосредственного измерения времени затухания плазмопных колебаний в свободных кластерах натрия и получены оценки времени жизни плазмона тр ~ 10 -г 20 (¡к:, за которое происходит полный распад коллективной моды на некогерентпые возбуждение состояния. В дайной главе были исследованы механизмы распада гармонической моды, приводящие к неаднабатпче-скому уширению плазмонной линии. Релаксация плазмоппого возбуждения в электронной системе; кластера представляется происходящей в два этапа. На первом этапе происходит распад "чистой" гармонической моды па смешанные состояния с энергиями, близкими к энергии певозмущешюй плазмоппой моды, при котором происходит возбуждение внутренних степеней свободы. Дальнейшая релаксация электронных возбуждений, как ожидается, связана с элсктрон-фоионпым взаимодействием, в результате которого неадиабатические переходы между электронными состояниями приводят к затуханию дипольпого возбуждения в системе п дают дополнительный вклад в уширепие резонансных линий в спектре фотопоглощения. Для описания взаимодействия электронной системы кластера с осцил-ляциями ионного остова была использована динамическая модель желе, основанная на модели колебаний капли с нулевой вязкостью.

Релаксация "чистой" гармонической моды происходит за ее время жизни тр — 1/Гр, где Гр - "собственная" (intrinsic) ширина резонансного уровня. В разделе п. 4.1 были вычислены значения Гр и соответствующие времена релаксации коллективного возбужденного состояния для ряда нейтральных кластеров натрия и их положительных попов.

Учитывая дискретность спектра состояний |Ф„(г')), не позволяющую непосредственно вос-пользоватся золотым правилом; при проведении численных расчетов плазмонпая линия приближенно описывалась соответствующим Лоренцсвым профилем с шириной Гр, в случае п = 1 удовлетворяющей соотношению

Г„ = 2л £[<0, Гр) (9)

Были проведены численные расчеты времени релаксации плазмониой моды для кластеров, содержащих 20, 40, 58 и 92 дслокалпзоваппых электронов. Было показано, что взаимодействие между ЦМ и внутренними электронными возбуждениями приводит не только к смещению резонансной линии (тМг/<) по отношению к частоте "невозмущешюй" гармонической моды, но и к ее существенной фрагментация. При этом как степень фрагментации, так и общее смещение сил осцилляторов оказывается больше у нейтральных кластеров, обладающих большей плотностью внутренних возбужденных состояний в области плазмопного резонанса, а также большей относительной долей ирШоЫ электронов за пределами ионного остова по сравнению с соответствующими положительными

ионами. Как видно из Табл. 1, величина Гр уменьшается с увеличением размера кластера,

Кластер SN/N ГР (эВ) тр (фс) а (эВ)

^«20 0.156 0.44 1.50 0.43

Л'а ю 0.132 0.43 1.53 0.41

N^8 0.103 0.40 1.65 0.34

Мг92 0.091 0.35 1.88 0.30

Кластер 5N/N Гр (эВ) тр (фс) (7 (эВ)

N0,2! 0.130 0.41 1.65 0.40

0.118 0.38 1.73 0.34

0.093 0.35 1.89 0.32

ЛГа+ 0.084 0.32 2.06 0.29

Таблица 1: Доля щпИоЫ электронов (5ЛГ/ЛГ, собственная ширина линии Гр, время релаксации тр = 1/Гр плазмониой моды и дисперсия а спектра дипольных возбуждений в окрестности резонанса для нейтральных и заряженных кластеров натрия.

однако в случае кластеров, содержащих сравнительное небольшое число атомов, наблюдаются существенные отклонения от ожидаемой асимптотической зависимости Гр ~ 1 /Л0, объясняемые недостаточно высокой плотностью внутренних дипольных возбуждений в окрестности гармонической моды.

Дальнейшая релаксация смешанных дипольпых возбужденных состояний в класте-

рах, согласно предложенной в разделе 4.2 модели, происходит в результате электронных переходов, вызванных электроп-фопонпым взаимодействие»!. Рассмотрены переходы из оптически-возбуждеппых дипольпых состояний во все возможные конечные состояния, сопровождаемые поглощением или испусканием фопоиов различно!! мультиполыюсти. В первом порядке: приближения скорость релаксации диполыюго возбуждения е: поглощением пли испусканием фопона определяется согласно формуле

(10)

где р]{в) - плотное;ть конечных состояний Ц) с: энергией е, Т - температура в энергетических единицах, энергии фонопов считаге)те:я преисбрежпмо малыми по сравнению с энергиями электронных возбуждений а У^ = - матричный элемент элсктр0Н-е})0И0Ш10Г0 оператора для ¡х-Я фопонпой моды между начальным |к) и конечным миогочаетичпыми электропиыми состояниями.

В подразделах 4.2.1 и 4.2.2 по отдельности рассмотрены вклады поверхность« (деформационных) и объемных колебаний (колебаний сжатия) ионного остова в уширсние линии дипольпых возбужденных состояний, образовавшихся после распада гармонического плазменного возбуждения. Расчеты показали, что время Лапдау-фрагмснтации гармонической моды т для кластеров натрия, содержащих 10 -т- 100 атомов, составляет порядка 1^2 (¡>с, причем возрастает с увеличением размера кластера и уменьшения доли щпЫоЫ электронов. Последующая релаксация дипольпых возбуждений в электронной системе металлического кластера представляется как результат электрон-фопоппого взаимодействия, где вклад поверхностных фонопов убывает с увеличением размера кластера, однако преобладает для малоразмерных систем, содержащих < 20 атомов. Вклад объемных колебательных мод с ростом числа атомов N в кластере, напротив, возрастает и стремится к асимптотическому пределу при N > 100. Экспериментальная оценка времени жизни дипольпых возбуждений в окрестности плазменного резонанса для Ыад3 при температуре Т = 105 К дает г = 10 4- 20 фс. Расчетное значение; т = 1/Гер(Т), полученное па основании представленной модели при той же температуре для N = 92 равняется 15 фс, что качественно согласуется с экспериментальными данными.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию оптических свойств кластеров щелочных металлов, внедренных в матрицу из атомов благородного газа. В разделе п. 5.1 представлена теоретическая модель, описывающая взаимодействие электронной подсистемы

кластера с поляризуемым кристаллическим окружением на основе методов теории функционала плотности. Модель учитывает короткодействующее корреляционное отталкивание между электронами кластера и атомами окружения, с одной стороны, и их взаимное дальподействующее поляризационное притяжение, с другой.

В рамках предложенной модели в разделе 5.2 вычислены энергии замещения Eim для наиболее вероятных геометрических конфигураций внедренных одиночных атомов и кластеров натрия Na2, Na<i и Nag, а также их спектры фотопоглощения. Было показано, что, по мере увеличения размера кластера и его дипольпой поляризуемости, E¡ns меняет знак при переходе от димера к тетрамеру, становясь отрицательной, и в дальнейшем продолжает убывать для основных стабильных изомеров Nag. Таким образом, оказалось, что, начиная с некоторого размера, внедрение кластера становится энергетически выгодным для ряда стабильных конфигураций, поскольку с ростом поляризуемости МК возрастает вклад поляризационного взаимодействия между кластером и кристаллическим окружением, что обеспечивает энергетическую устойчивость системы. На Рис. 7(6,в) представлены спектры фотопоглощения в окрестности коллективного резонанса для свободного 2?г<г изомера Nag и соответствующего внедренного кластера. На верхней панели Рис. 7(a) для сравнения приведено экспериментальное сечение фотопоглощения свободного Nag в том же интервале частот. Экспериментально наблюдаемый при конечных температурах неоднородно уширенный профиль резонансной липни, соответствующей возбуждению коллективной дипольпой моды, представляет собой суперпозицию вкладов основных изомеров с близкими энергиями основного состояния и трехмерной геометрической конфигурацией ионного остова, приближенной к сферической. Взаимодействие электронной подсистемы МК с окружающими атомами кристаллической матрицы приводит к изменениям в его оптическом отклике по сравнению со спектром фотопоглощения свободного кластера. При этом корреляционная и поляризационная составляющие; оператора взаимодействия воздействуют па коллективное электронное возбуждение в противоположных направлениях, вызывая относительный сдвиг резонансной частоты, соответственно, в область более высоких или низких частот, в зависимости от соотношения физических параметров атомов кластера и решетки. Расчеты показали, что за счет частичной взаимной компенсации вкладов двух конкурирующих взаимодействий, изменения в спектре фотопоглощения кластера в окружении кристаллической решетки остаются незначительными, что позволяет использовать спектроскопию внедренных кластеров для анализа оптических свойств их свободных аналогов. При этом модель позволяет предсказывать возможные изменения в спектре внедренного кластера, которые произойдут при замене атомов кластера или

14

12

10

< 8

ь

б

4

2

120

100

СО 80

О

"з 60

СО

40

20

120

100

CQ

0) 80

-3 fiO

со

40

20

А а);

: L л Л б) I . : , Д . Д:

> в):

2.5

со, эВ

.3.5

Рис. 7: (а) Экспериментальное сечение фотопоглощения свободного кластера Nag, (б) расчетный дипольпый отклик свободного Na8 и (в) дипольпый отклик внедренного кластера Na8Ari396 для изомера Д><г-

окружения другими элементами. Так, увеличение поляризуемости кластера и окружающих атомов приводит к преобладанию поляризационной компоненты и, как следствие, к смещению резонансного пика влево с одновременным усилением доминирующей линии за счет перераспределения сил осцилляторов между коллективной модой и ближайшими сателлитами.

В ШЕСТОЙ ГЛАВЕ представлен новый теоретический подход к расчету возбужденных состояний молекул, учитывающий пелокалыюсть обменного взаимодействия в электронной системе и неадиабатический (частотно-зависимый) характер обменной компоненты ядра в уравнении TDDFT в рамках формализма теории функционала плотности. Обменное взаимодействие между электронами системы учитывалось с использованием орбитальпо-зависимого функционала (ODF) обменной энергии при помощи exchange, only оптимизированного эффективного потенциала (ОЕР-ЕХХ). Было показано, что использование ОБР-ЕХХ с высокой точностью обеспечивает идентичность Хартри-Фоковского (HF) и ОЕР-ЕХХ Слэтсровских детерминантов, описывающих мпогочастичпую волновую функцию системы, и позволяет осуществлять взаимное унитарное преобразование между HF и ОЕР-ЕХХ одночастичными орбиталями. С целыо обеспечения устойчивости решения задачи линейного отклика, вместо традиционного уравнения для вариации электронной плотности в разделе б.З предложена альтернативная форма уравнения TDDFT относительно эффективного потенциала.

В разделе 6.4 проведено аналитическое исследование связи между подходами, основанными па методах квантовой теории многих тел и теории функционала плотности с орбитально-зависимым точным обменным потенциалом. Было показано, что уравнение RPAE путем унитарного преобразования может быть трансформировано в эквивалентное! уравнение TDEXX, основанное на использовании ОБР-ЕХХ одиочастичного базиса и при этом имеющее тот же набор собственных чисел. Таким образом, локальный ОЕР-ЕХХ потенциал даст возможность воспроизводить результаты расчетов спектров возбужденных состояний, полученных па основе RPAE с учетом нелокального обменного взаимодействия, оставаясь в рамках DFT. Далее в п. 6.4.2 было теоретически доказало, что можно добиться совпадения собственных чисел уравнений RPAE и TDDFT-EXX с частотно-зависимым ядром при условии правильного выбора частоты как параметра обменной компоненты ядра, и были определены условия, при которых энергии возбужденных состояний молекул в рамках TDDFT-EXX оказываются близкими к значениям, полученным па основе RPAE. Важная роль нелокального обменного взаимодействия проявилась при иссле-

10-

'п

ш

о

а' 876-

►-----

О((о)=(й

-•- "А

и

—-1п

о

6 8 ю, эВ

10

12 14

Рис. 8: Зависимости от частоты и> как параметра ТООРТ-ЕХХ ядра для энергий двух возбужденных состояний 'Д,, и 1П„ молекулы N2.

дованин возбужденных состояний с переносом заряда, для которых волновые функции начального и конечного состояний системы практически не перекрываются. Новый подход продемонстрировал хорошее согласие с результатами [¡РАЕ расчетов и, в отличие от "традиционных" 'ПЮРТ методов, основанных па использовании локального обменно-корреляциоиного функционала, обеспечил правильную асимптотическую зависимость частоты перехода от расстояния между фрагментами молекулы. В разделе 6.5 проведен анализ результатов ТЦЦРТ-ЕХХ при различных значениях частоты ядра для возбужденных состояний в молекулах. Проведенные расчеты для систем Н2СО, НеВе, С2Н4, Не2 и N2 показали, что учет нелокального обменного взаимодействия между электронами в сочетании с использованием локального орбиталыю-зависнмого эффективного обменного потенциала (ОЕР-БХХ) и частотно-зависимым ядром уравнения ТООРТ-ЕХХ обеспечивает хорошее согласие полученных результатов с данными ПРАЕ. При этом оказалось, что, в отличие от расчетов коллективных возбуждений в МК, где при линейном режиме фотопоглощения смещение электронной плотности относительно положения равновесия

сравнительно невелико и оба подхода, основанные на приближении Хартри-Фока и на Приближении Локальной Плотности, приводят к качественно близким данным для оптических спектров в окрестности плазмоппого резонанса, в случае возбужденных состояний с переносом заряда (Charge Transfer excitations) в молекулах наблюдается принципиальное различие между подходами, особенно заметно проявляющееся с ростом расстояния между центрами локализации начального и конечного состояний.

Важно обратить внимание, что предложенный в данной работе подход к расчету спектров возбужденных состояний справедлив не только для CT переходов. В качестве примера применения TDDFT-EXX к возбужденным состояниям молекул, не являющимся CT возбуждениями, приведен расчет двух наинизших возбуждений 'Д„ и гПи молекулы азота N2. На Рис. 8 представлены значения энергий 'Дц и 1П„ состояний, полученные па основе TDDFT-EXX метода при различных значениях частоты ш как параметра ядра. Как видно из рисунка, значения частот хорошо согласуются с результатами TDHF расчета, показанными тонкими сплошными линиями, для обоих переходов. Достоинство предложенного TDDFT-EXX метода состоит в том, в что он сохраняет возможность учета нелокального характера межэлектронпого взаимодействия и, таким образом, позволяет корректно описывать возбужденные состояния, оставаясь при этом в рамках формализма теории функционала плотности, обладающего высокой численной эффективностью и сравнительной простотой реализации.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные выводы работы.

Цитируемая литература:

1. Kreibig U., VVollmer М., Optical Properties of Metal Clusters. Springer Series in Physics. - Berlin, Springer Verlag, 1995 - 532 P.

2. Haberlarid H. (Editor), Clusters of Atoms and Molecules, Vol. I,II, Springer Series in Chemical Physics, Vol.52,56 - Berlin, Springer Verlag, 1994.

3. Jortncr J., Rao C.N.Ii., Nanostructured advanced materials. Perspectives and directions // Pure Appl.Chem., 2002 - Vol.74 - P.1491-1506.

4. Jena P., Castlcman A.W., Clusters: A bridge across the disciplines physics and chemistry // Proc.Nat.Sci.Acad., 200G - Vol.103 - P.10560-10569.

5. de Heer W.A., The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models // Rev.Mod.Phys., 1993 - Vol.65 - P.611-676.

6. do Hcer W.A., Knight W.D., Cleineiigcr K., Shell structure of alkali metal clusters // Solid St.Phys.: Advances in Research and Applications, 1987 - Vol.40 - P.93-98.

7. Wang C.R.C., Pollack S., Cameron D., Kappes M.M., Optical absorption spectroscopy of sodium clusters as measured by collinear beam photodcplction // J.Chem.Phys., 1993 -Vol.93 - P.3787-3801.

8. Brack M., The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and sciniclassical approaches // Rev.Mod.Phys., 1993 - Vol.65 - P.677-732.

9. Madjet M., Guet C., .Johnson W.R., Comparative study of exchange-correlation effects on the electronic and optical properties of alkali-metal clusters // Phys.Rev.A, 1995 - Vol.51 - P.1327-1339.

10. Schmidt M., Haberland H., Optical spectra and their moments for sodium clusters, Na+, with 3<n<64 // Eur.Phys.J.D, 1999 - Vol.6 - P.109-118.

11. §entiirk Connerade J .-P., Burgess D.D., Mason N.J., Enhanced electron capture by metallic clusters // J.Pliys.B: At.Mol.Opt.Phys., 2000 - Vol.33 - P.2763-2774.

12. Dreuw A., Head-Gordon M., Single-reference an initio methods for the calculation of excited states of large molecules // Chem.Rev., 2005 - Vol.105 - P.4009-4037.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Иванов В.К, Ипатов А.Н., Харченко В.А, Жижип М.Л., Электронная структура и адиабатические колебания металлических кластеров // Письма в ЖЭТФ, 1993 - Т.58 - е.649-655.

2. Kharclienko V.A., Ivanov V.K., Ipatov A.N., Zhyzllin M.L., Size dependence of electronic structure and new type of collective vibrations in small metal clusters // Phys.Rev.A, 1993 - Vol.50 - P.1459-1464.

3. Иванов B.K., Харченко В.А., Ипатов A.H., Жижип M.JI., Оптимизированная модель "желе" для металлических кластеров // Письма в ЖЭТФ, 1994 - Т.60 - с.345-351.

4. Иванов В.К., Ипатов А.Н., Харченко В.А., Оптимизированная модель "желе" для металлических кластеров с экранированным кулоповским взаимодействием // ЖЭТФ, 1996 - Т. 109 - с.992-916.

5. Иванов В.К., Ипатов А.Н., Харченко В.А., Оптимизированная модель "желе" для кластеров с экранированным кулоповским взаимодействием // Известия РАН. Серия

физическая, 1996 - Т.60 - с.43-48.

6. Ivanov V.K., Ipatov A.N., Correlations in Clusters and Related Systems. New Perspectives on the Many-Body problem. Ed. Connerade J.-P., Singapore, World Scientific Publishing,

1996 - P.141-167.

7. Агапьев Б.Д., Иванов В.К., Ипатов А.Н., Упругое рассеяние медленных электронов па металлических кластерах // Известия РАН. Серия физическая, 1996 - Т.60 - с.7-13.

8. Иванов В.К., Ипатов А.И., Оптимизированная модель "желе" для кластеров с экранированным кулоповским взаимодействием // Известия РАН. Серия физическая,

1997 - Т.61 - с.1795-1807.

9. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V., Many-body treatment of electron inelastic scattering on metal clusters // J.Phys.B, 1997 - Vol.30 - P.5939-5959.

10. Ipatov A.N., Ekardt, W., Paclieeo J.M., Effects of geometry in the elastic scattering of electrons by C60 molecules // J.Phys.B, 1998 - Vol.31 - P.L511-L517.

11. Ipatov A.N., Ivanov V.K., Agap'ev B.D, Ekardt W., Exchange and polarization effects in elastic electron scattering by metallic clusters // J.Phys.B, 1998 - Vol.31 - P.925-934.

12. Ipatov A.N., Connerade J.-P., Gerchikov L.G., Solov'yov A.V., Electron attachment to metallic dusters // J.Phys.B, 1998 - Vol.31 - P.L27-L34.

13. Connerade J.-P., Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V., Polarization effects in electron attachment to metallic dusters //J.Phys.B, 1998 - Vol.31 - P.877-894.

14. Connerade J.-P., Ipatov A.N., Centrifugal barrier effects in metallic clusters, J.Phys.B,

1998 - Vol.31 - P.2429-2436.

15. Ipatov A.N., Ivanov V.K., Agap'ev B.D., Many-particle effects in atomic clusters. In "Physics of dusters". Eds. Lakhno V.D. and Chuev G.N., Singapore, World Scientific Publishing, 1998 - P.224-273.

16. Ipatov A.N., Connerade J.-P., Positronic ions of metallic clusters // J.Phys.B, 1998 -Vol.31 - P.L273-L279.

17. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V., Greiner W., Excitation of multiple plasinon resonances in clusters by fast electron impact // J.Phys.B, 1998 - Vol.31 - P.3065-3077.

18. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V. Many-body treatment of photon emission process in electron-cluster collisions // J.Phys.B, 1998 - Vol.31 - P.2331-2341.

19. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Polozkov R.G., Solov'yov A.V., Surface and volume plasmon excitations in electron inelastic scattering on metallic clusters // Pliys.Rcv.A, 2000 -Vol.02 - P.043201.1-043201.8.

20. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V., Greiner W., Non-adiabatic elcctrou-ion coupling in dynamical jellium model for metal clusters // .l.Pliys.B, 2000 - Vol.33 - P.4905-492Ö.

21. Cotmerade J.-P., Gerchikov L.G., Ipatov A.N., §entiirk §., Resonance effects in inelastic scattering of low-energy electrons from metallic clusters // .l.Pliys.B, 2000 - Vol.33 -P.5109-5120.

22. Gerchikov L.G., Guct C., Ipatov A.N., Relaxation of optical excitations in metal clusters due to the electron-phonon interaction // Pliys.Rcv.A, 2001 - Vol.G5 - P.013201.1-013201.6.

23. Gerchikov L.G., Guet C., Ipatov A.N., Multiple plasmons and anliannonic effects in small metallic clusters // Pliys.Rcv.A, 2002 - Vol.GG - P.053202.1-053202.8.

24. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Ionization of metallic clusters via multi-plasmon excitation // .l.Pliys.B, 2003 - Vol.36 - P.1193-1204.

25. Ipatov A.N., Suraud E., Reinhard P.-G., A microscopic study of sodium cluster deposition on an insulating surface // InU.Mol.Sci., 2003 - Vol.4 - P.301-311.

26. Ipatov A.N., Reinhard P.-G, Suraud E., Velocity dependence of metal cluster deposition ou an insulating surface // Eur.Phys.,1. D, 2004 - Vol.30 - P.65-70.

27. Gerchikov L.G., Guet C., Ipatov A.N., Nonlinear photoabsorption in metallic clusters // Isr.J.Chcin., 2004 - Vol.44 - P.205-209.

28. Gervais B., Giglio E., Jaquet E., Ipatov A.N., Reinhard P.-G., Suraud E., Simple DFT model of clusters embedded in rare gas matrix: Trapping sites and spectroscopic properties of Na embedded in Ar // J.Chem.Phys., 2004 - Vol.121 - P.8466-8480.

29. Gervais B., Giglio E., Jaquet E., Ipatov A.N., Reinhard P.-G., Felirer F., Suraud E., Spectroscopic properties of Na clusters embedded in a rare-gas matrix // Pliys.Rcv.A, 2005 - Vol.71 - P.015201.1-Ü15201.4.

30. Gervais B, Giglio E., Ipatov A., Douady .1., Effective numerical method for theoretical studies of small atomic clusters // Comp.Mat.Sci., 2006 - Vol.35 - P.359-365.

31. Felirer F., Reinhard P.-G., Suraud E., Giglio E., Gervais B, Ipatov A.N., Linear and uon-linear response of embedded Na clusters // Appl.Phys.A - Materials Science and

Processing, 2006 - Vol.82(1) - P.151-159.

32. Ipatov A.N., Gcrchikov L.G., Guct, C., Resonant photoabsorptiou of metallic clusters in a strong laser field // J.Comp.Mat.Sci., 2000 - Vol.35 - P.347-353.

33. Ипатов A.H., Резонансное рассеяние электронов иа металлических кластерах // НТВ СПбГУ, 2008 - Т.О - с.42-51.

34. He/3elmann A., Ipatov A.N., Gorling A., Charge-transfer excitation energies with a TDDFT method suitable for orbital-dependent exchange-correlation kernels // Phys.Rev.A, 2009 - Vol.80 - P.012507.1-012507.6.

35. Ginion Т., Ipatov A.N., He/?elmann A., Gorling A., Qualitatively correct charge transfer excitation energies in time-dependent density functional theory due to the exact exchange Kolin-Sham eigenvalue differences // .I.Chem.Theor.Conip., 2009 - Vol.5 - P.781-785.

36. Ипатов A.H., Нелинейное резонансное фотопоглощение металлическими кластерами в сильном лазерном поле // НТВ СПбГУ, 2009 - Т.1 - с.17-28.

37. Ипатов А.Н., Взаимодействие микроскопических кластеров щелочных металлов с поверхностью диэлектрика // НТВ СПбГУ, 2009 - Т.2 - с.83-94.

38. Ипатов А.Н., Релаксация коллективных возбуждений в металлических кластерах // НТВ СПбГУ, 2009 - Т.З - с.41-55.

39. Ипатов А.Н., Оптические свойства металлических кластеров, внедренных в кристаллическую матрицу из атомов благородного газа // НТВ СПбГУ, 2009 - Т.4 - с.85-98.

40. Ипатов А.Н., Расчет возбужденных состояний молекул при помощи метода теории функционала плотности с орбитальпо-зависимым неадиабатическим обменным ядром // ЖЭТФ, 2010 - Т. 137 - с.220-240.

41. Ipatov A.N., Hc/?clniaim A., Gorling A., Molecular spectra calculations within the TDDFT approach with the non-adiabatic exact exchange kernel // Int.J.Quant.Chem., 2010 -Vol.110 - P.2202-2220.

42. Gorling A., Ipatov A.N., Gotz A., He/3elniaim A., Density-functional theory with orbital-dependent functionals: exact-exchange Kohn-Sham and Density-Functional response methods Z.Phys.Chem, 2010 - Vol.224 - P.325-342.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 28.10.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 6632Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Введение

Металлические кластеры. Обол очечная модель.

Теоретические методы. Модель желе.

Спектр фотопоглощения металлических кластеров. Гигантский дипольный резонанс.

Ширина линии плазмонного резонанса.

Упругое и неупругое рассеяние электронов на кластерах.

Резонансная фотоионизация металлических кластеров.

Металлические кластеры на поверхности диэлектрика и в объеме кристаллической решетки.

Точный учет обменного взаимодействия. Возбужденные состояния с переносом заряда

Основные задачи и структура диссертации.

Основные положения диссертации.

1 Расчет электронной структуры и оптических характеристик МК с использованием желе модели

1.1 Модель желе в применении к металлическим кластерам. Теоретический подход.

1.2 Оптимизированная желе модель.

1.3 Модель желе с экранированным кулоновским взаимодействием.

2 Резонансное рассеяние электронов на металлических кластерах

2.1 Упругое рассеяние медленных электронов на поляризуемой мишени

2.2 Ыеупругое рассеяние и резонансный захват медленных электронов

2.3 Захват электронов нейтральными кластерами.

2.4 Захват электронов положительно заряженными кластерами.

2.5 Неупругое резонансное рассеяние электронов.

2.6 Сравнение с экспериментальными данными.

3 Нелинейность оптического отклика и многоплазмонные возбужденные состояния в металлических кластерах

3.1 Ангармонизм в оптическом отклике электронной системы кластера

3.1.1 Адиабатическое приближение.

3.1.2 Взаимодействие между ЦМ и внутренними степенями свободы

3.1.3 Спектр возбужденных состояний электронной системы

3.2 Спектр резонансного фотопоглощения в нелинейном режиме.

3.3 Ионизация металлических кластеров через многоплазмонные возбуждения

3.4 Ионизация кластера лазерным импульсом.

4 Фрагментация и релаксация коллективных возбуждений в металлических кластерах

4.1 Релаксация когерентной дипольной моды

4.2 Релаксация электронных возбуждений за счет электрон-фононного взаимодействия

4.2.1 Поверхностные колебания

4.2.2 Объемные колебания.

4.2.3 Предельный случай больших кластеров

5 Оптические свойства металлических кластеров, внедренных в кристаллическую матрицу

5.1 Теоретический подход.

5.1.1 Энергия и потенциал взаимодействия в системе.

5.1.2 Равновесное состояние и спектр фотопоглощения системы

5.2 Обсуждение результатов.

5.2.1 Единичный атом Na.

5.2.2 Димер Na2.

5.2.3 Тетрамер Na4.

5.2.4 Кластер Na

6 Роль нелокального обменного взаимодействия при описании возбужденных состояний с переносом заряда

6.1 Эффективный локальный орбитально-зависимый ОЕР-ЕХХ обменный потенциал.

6.2 ТЭБЕТ с точным обменным взаимодействием

6.3 Альтернативная форма уравнения ТББЕТ-ЕХХ.

6.4 Соотношение между ТБНЕ и ТББЕТ-ЕХХ подходами.

6.4.1 Преобразование НЕ в ЕХХ орбитали в уравнении ТБНЕ (ЯРАЕ)

6.4.2 Преобразование уравнения ТБЕХХ в ТББЕТ-ЕХХ. Адиабатическое приближение.

6.4.3 Учет малого возмущения. Ыеадиабатическое и полу-адиабатическое приближение.

6.5 Обсуждение результатов. Возбужденные состояния с переносом заряда в рамках ТББЕТ-ЕХХ подхода.

6.5.1 Адиабатическое, полу-адиабатическое и неадиабатическое приближения

6.5.2 Возбуждения с переносом заряда в молекулах

Н2СО, НеВе и С2Н4.

6.5.3 Валентные возбуждения в молекулах Не2 и N2.

Металлические кластеры. Оболочечная модель.

В последние десятилетия ведутся интенсивные экспериментальные и теоретические исследования новых природных объектов - микроскопических атомных кластеров [1-9]. Изучение фундаментальных свойств подобных наноразмерных структур связано с перспективами использования результатов этих исследований для создания новых материалов с заданными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами [10,12], а также для разработки качественно новых микроэлектронных приборов [11,12]. Актуальность этих работ отражается в растущем количестве публикаций, посвященных фундаментальным и прикладным аспектам кластерной физики. Кластеры содержат различное число атомов - от нескольких единиц до десятков и сотен тысяч, и их размеры варьируются в широком диапазоне. Интерес к ним объясняется тем, что кластеры занимают промежуточную область между отдельными атомами и твердым телом и проявляют свойства, отличные от свойств соответствующих объемных материалов. Их физические характеристики существенно зависят от сорта и от числа входящих в них атомов А^, а "сглаживание" такой зависимости с ростом Л^ [6,13-15] свидетельствует о переходе материала из кластерного состояния в объемное. Понимание закономерности изменения этих свойств является целью проводящихся исследований и позволяет не только получить фундаментальные знания о веществе, но и в дальнейшем использовать их в прикладных целях. За последние годы изучение наноразмерных атомных комплексов, как экспериментальное, так и теоретическое, вышло на качественно новый уровень. Это связано с тем, что экспериментаторы научились получать пучки кластеров определенного состава, хмассы, заряда и изучать структуру и различные процессы с участием практически отдельного кластера [16-18].

В настоящее время получены и исследуются кластеры самого разнообразного состава, начиная от простых, однородных по строению, до содержащих сложные многоатомные молекулы. В ряду кластеров, однородных по составу, особое место занимают кластеры, состоящие из атомов металлов [4-7]. Пристальное внимание к ним объясняется особенностями их электронной структуры [6,13,14,19], с одной стороны, а с другой - относительной простотой их получения для экспериментальных исследований [6,13,16-20]. При этом имеющиеся в распоряжении исследователей методы экспериментального изучения электронной структуры, оптических свойств, процессов взаимодействия кластеров между собой и с другими частицами подкреплены возможностью применения к ним достаточно наглядных теоретических моделей [6,7,21-24] и существующих методов расчета, в частности, методов квантовой теории многих тел [8,9,25].

Началом современного этапа физики металлических кластеров можно считать открытие оболочечной электронной структуры у кластеров щелочных и щелочноземельных металлов [6,13,19], которая во многом напоминает оболочечную структуру атомных ядер [26-29]. Экспериментально была обнаружена зависимость свойств металлических кластеров (МК) от количества атомов ]Уак в кластере. Так, среди кластеров щелочных металлов, например натрия, были обнаружены системы, обладающие наибольшей устойчивостью, то есть, оказалось, что кластеры, содержащие некоторые "магические" числа атомов = 8,18,20,34,40,58., имеют наибольшую энергию связи [6,19]. Этот факт был положен в основу оболочечной модели металлических кластеров, согласно которой электронная структура МК имеет сходство с внутренней структурой атомов и атомных ядер, обнаруживающих периодический характер изменения свойств с ростом числа частиц в системе. У многоатомных кластеров, так же, как и у атомов и атомных ядер, наибольшей устойчивостью обладают системы с заполненными оболочками [6,13]. Практически одновременно с первыми экспериментальными результатами существование электронных оболочек в металлических кластерах было предсказано теоретически [21-23], что продемонстрировало возможность применения к многоатомным МК методов, ранее с успехом применявшихся в атомной и ядерной физике [25-30]. В основу теоретического подхода положено свойство валентных электронов металла делокализовываться и образовывать зону проводимости. Оказалось, что именно обобществленные электроны ответственны за подобную энергетическую структуру МК, и именно их поведение определяет большинство физических характеристик кластеров [4-6,31-33]. В настоящее время оболочечная модель электронной структуры МК считается общепринятой и получила подтверждение в теоретических и экспериментальных исследованиях кластеров, содержащих от нескольких единиц до тысяч атомов [6,7,13-15,34-36]. Предположение о полной делокализации валентных электронов в металлическом кластере согласуется с результатами точных квантово-химических расчетов [37-40], которые показали, что межатомные расстояния, соответствующие равновесным положениям атомов в МК, например, 3.5 -г- 4 ат.ед. для Ма, меньше среднего радиуса наружной Зй оболочки изолированного атома натрия (г)3з = 4.209 ат.ед. [41]. Это означает, что Зя-электроны натриевого кластера становятся общими* для всех его атомов, поскольку их волновые функции перекрываются в значительной области. При этом валентные электроны атомов щелочных металлов можно считать слабосвязанными по сравнению с электронами внутренних оболочек. Так, например, потенциалы ионизации наружной Зв и последующей за ней 2р оболочек атома Ка равны, соответственно, 5.209 и 47.287 эВ [41]. Таким образом, в кластерах щелочных металлов валентные электроны достаточно хорошо отделены от глубоких электронов и могут быть рассмотрены отдельно от них как частицы, движущиеся в потенциальном поле, созданном совместно ядрами и внутренними электронами, что делает их, по мнению большинства исследователей, идеальным объектом для изучения свойств конечных квантовых систем [4-9].

Теоретические методы. Модель желе для ионного остова.

Проблема расчета электронной структуры и физических характеристик многоатомных кластеров представляет собой квантово-механическую задачу многих тел, для решения которой в атомной и ядерной физике используются приближенные методы расчета, такие, как методы, основанные на теории функционала плотности (DFT) [42-44] или квантовой теории многих тел [45-47]. По степени детализации описания многочастичной системы кластера проводившиеся теоретические расчеты можно условно разделить на три группы.

К первой группе относятся ab initio квантово-химические расчеты с учетом геометрической конфигурации ионной решетки и точным учетом всех электронов в системе [37-40,48,49]. Результаты этих работ показали, что электронная структура металлических кластеров действительно зависит от геометрии ионного остова, то есть системы ионов с заполненными электронными оболочками. Для больших значений Nat многочастичная задача с точным учетом всех электронов в системе становится трудноразрешимой.

Ко второй группе можно отнести приближенные методы описания электронной системы кластера, учитывающие электроны внутренних оболочек при помощи эффективных локальных псевдопотенциалов [50-52], в то время, как движение валентных электронов описывается на трехмерной пространственной сетке [53-56]. Использование эффективных псевдопотенциалов существенно упрощает численное моделирование сложной многочастичной системы и позволяет сосредоточить внимание па обобществленных валентных электронах, в основном определяющих физические свойства кластера, и, при необходимости, на динамике ионов остова [57-59]. При этом, с точки зрения способа описания многочастичной волновой функции системы взаимодействующих электронов, среди применяемых методов также можно условно выделить две основных группы.

К первой относятся численные методы, использующие представление волновой функции системы на пространственной сетке, например, сферической [24,32,56], сфероидальной [28] или прямоугольной [57-59]. Использование представления электронной системы кластера на пространственной сетке, в частности, оказывается удобным при моделировании процессов, связанных с учетом возбужденных состояний непрерывного спектра, таких, как фотоионизация [8,9], рассеяние и захват электронов [62-69].

Для детального описания внутренней структуры кластеров широкое применение нашли методы, условно относящиеся ко второй группе, основанные на разложении волновой функции на конечной системе базисных функций, например, часто используемых в квантово-химических расчетах Гауссовых орбиталей [39,40,48,60,61]. Однако, по мере увеличения числа атомов в кластере многоцентровая квантово-механическая задача с точным учетом взаиморасположения ионов при одновременном детальном описании процессов взаимодействия в системе делокализованных электронов также становится численно трудноразрешимой.

В последнюю группу методов в условной классификации по степени детализации описания многочастичной системы кластера следует отнести многочисленные теоретические расчеты, основанные на модели "желе" [6-8,21-24,31-33,70-72], суть которой состоит в том, что кластер, содержащий атомов, рассматривается как две квазинезависимые подсистемы: система валентных электронов и система положительных ионов остатка с заполненными электронными оболочками. Валентные электроны обобществлены и движутся в среднем поле, создаваемом ионами остова. В случае одновалентных щелочных металлов число "свободных" электронов Л^ равно числу атомов в кластере Л^. При этом в первом приближении можно не учитывать ионную структуру кора, заменив положительные ионы остова усредненным фоном нескомпенсированного заряда, считая его распределение однородным и сферически-симметричным. В рамках такой модели обобществленные электроны находятся в центрально-симметричном поле, в котором состояние частицы, так же, как и в атоме, характеризуется тремя квантовыми числами: пг, I, т [73], где пг - радиальное квантовое число, связанное с главным квантовым числом соотношением п = пг +1. Электроны с одинаковыми значениями пг и I имеют одинаковые энергии и* образуют оболочку. В случае, когда число атомов в кластере .Л/^ соответствует заполнению очередной электронной оболочки, энергия связи системы увеличивается, подобно потенциалу ионизации в атомах с замкнутыми оболочками. Однако порядок следования уровней в МК существенно иной, чем в атомах. Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере, состоит в том, что диаметр "ядра" (положительного кора) МК сравним с общими размерами кластера, и отсутствует сингулярность 1/г в начале координат. В силу этого более выгодными становятся уровни энергии электронов с большими орбитальными моментами [7,21-23,74], а порядок следования оболочек ближе к заполнению энергетических уровней в ядрах. При этом размеры электронного облака могут существенно превышать размеры ионного кора, что особенно заметно для МК с небольшими Таким образом, металлические кластеры обладают электронной "шубой" , которая экранирует кластер от внешних воздействий. Поэтому именно делокализованные электроны, образующие оболочки, и определяют свойства МК как квантовой системы [4,6,7,14]. Следует отметить, что валентные электроны, помещенные в потенциальную яму ионного остова, не являются свободными частицами, а взаимодействуют друг с другом, поэтому средний потенциал, действующий' на отдельный электрон, отличается от потенциала, создаваемого кором. Учет межэлектронного взаимодействия приводит к изменению электронного спектра, однако, как и в случае атомов [75-77], одно-частичные состояния можно приближенно охарактеризовать теми же квантовыми числами, если сферичность кластера остается достаточно высокой. В рамках модели желе были проведены многочисленные теоретические исследования электронной структуры металлических кластеров с учетом взаимодействия между валентными электронами [7-9,21,23,71,72]. Расчеты, в частности, впервые позволили объяснить факт наибольшей устойчивости кластеров щелочных металлов с магическими числами атомов .Л/^ = 8,18,20,34,40,58,68,90,92. Эти числа соответствуют заполнению электронных оболочек Ь2,1 р6,1 (I10,2в2,1/14,2р6,1 д18,2^10,1Д22, Зя2 . [6,7].

Важным является вопрос о применимости модели "желе" для МК с различным числом атомов. Большинство авторов [6,7,13-15,48] сходится во мнении, что модель в случае атомов щелочных металлов, например, натрия, подходит для кластеров с Л^ > 6. При этом оказалось, что, хотя в ряде вычислений учитывались отклонения формы кластерного остова от сферической и рассматривались кластеры со сфероидальным распределением плотности заряда положительного остова [78-82], основные свойства металлических кластеров [83-86,88,134], в особенности кластеров щелочных металлов за единственным исключением кластеров лития [89], удовлетворительно описываются сферической моделью ионного остова. Важно отметить, что подход, основанный на усреднении ионной структуры, изначально предполагает высокую степень делокализации обладающих высокой подвижностью валентных электронов, образующих оболочки [22,23,27-29], что справедливо в первую очередь для металлических кластеров [6,7], и, кроме того, предполагает достаточно высокую температуру ионной системы, в особенности для кластеров небольшого размера. Действительно, аЬ тШо квантово-химические расчеты [39,40,90] показали, что кластеры щелочных металлов могут иметь несколько близких по энергии изомеров, обладающих при этом замкнутыми электронными оболочками. Таким образом, модель желе в применении к свободным МК подразумевает усреднение не только по внутренней структуре кластера, но и по всем возможным изомерам, близких по энергии к основному состоянию системы и приближенно обладающих сферической [21-24] или сфероидальной [79, 91] симметрией, что оказывается справедливым при реальных температурах пучка в проводимых экспериментах [16-18].

Подход, основанный на сферической желе модели ионного остова имеет свои недостатки с точки зрения чисто микроскопической теории, так как, помимо сделанных оправданных приближений, многие вычисления содержат эмпирические параметры, например, среднее расстояние между атомами в кластере [6,7]. При выборе равновесного основного состояния системы частиц следует учесть, что решетка сформированного кластера может иметь структуру, отличную от структуры объемного материала, поскольку роль приповерхностного слоя в случае конечной системы оказывается существенно выше, а формирование электронных оболочек может, в свою очередь, приводить к перераспределению ионной плотности. Чтобы учесть это обстоятельство в рамках модели желе, иногда вводят неоднородное, сглаженное распределение плотности положительного заряда и варьируют параметры этой функции, добиваясь минимума полной энергии кластера. Так, в работах [70,92] была предложена самосогласованная "структурно-усредненная" (structure-averaged) желе модель с неоднородным распределением плотности фона, учитывающая "поверхностное натяжение" ионного остова, представленного в виде заряженной жидкой капли. В предельном случае рассматривается так называемая "оптимизированная желе модель" , в которой вид функции распределения плотности заряда остова не задается, а определяется в соответствии с плотностью электронов при условии абсолютного минимума полной энергии системы [8,93,94,96]. Такая беспараметрическая модель, описывающая как бы идеальное распределение заряда положительного остова, может быть использована для определения нижних границ энергетической структуры МК, хотя и не может претендовать на полное описание реальной кластерной системы.

Исходя из определяющего влияния делокализованных электронов на физические свойства кластера, наиболее важным вопросом при моделировании структуры МК и процессов, связанных с ними, является выбор теоретического подхода к описанию системы электронных оболочек. Большая часть расчетов к настоящему времени проводилось с использованием методов теории функционала плотности (DFT) в приближении локальной плотности (LDA) [44,97] или приближении локальной спиновой плотности (LSDА) [98]. Так, расчеты электронной структуры натриевых кластеров [30,34,37], выполненные в рамках полуклассической модели методом функционала электронной плотности, обнаружили удовлетворительное согласие с экспериментальными данными для энергий связи электронов в кластере [16,83]. В результате теоретических исследований с использованием методов DFT были получены электронные спектры МК для различных iVat и обнаружена важная роль межэлектронного взаимодействия [34,99]. При этом оказалось, что "грубость" бесструктурной модели "желе" для кластерного остова при правильном учете межэлектронного взаимодейтствия не мешает получать хорошие результаты в расчетах электронной структуры и оптических характеристик МК [7]. Это объясняется тем, что у кластеров небольшого размера существенная часть облака делокализованных электронов находится за пределами ионного остова, эффективно экранируя внутреннюю область, и именно эти, так называемые spillout электроны [4,6,7] из внешних оболочек в первую очередь определяют физические свойства кластера. Главным достоинством метода функционала плотности для решения квантово-механической задачи многих тел в применении к электронной системе МК является его относительная простота по сравнению с многочастичными расчетами с точным учетом многоэлектронных корреляций. Приближение локальной плотности (LDA) заменяет нелокальное по своей природе обменно-корреляционное взаимодействие эффективным локальным потенциалом [42-44]. Так, например, в работах [22, 55-59,102] использовался локальный потенциал Кона-Шема (Kohn-Sham), в работах [38,88,103] применялось квазиклассическое приближение Томаса-Ферми, в работах [13,23,104] были проведены расчеты для МК с использованием феноменологического потенциала Вудса-Саксона (Woods-Saxon). Подтверждение высокой стабильности кластеров с заполненными оболочками при "магических" Nat дали и расчеты полной энергии кластеров с различным числом атомов, проведенные на основе методов Монте-Карло в рамках теории эффективной среды [35,105]. При этом данные об электронной структуре основного состояния МК качественно согласуются с результатами расчетов на основе приближения Хартри-Фока с точным учетом нелокального обменного межэлектронного взаимодействия [8,32,33,72]. Таким образом, несмотря на существование различий в методах вычислений, при расчетах, связанных с электронной структурой металлических кластеров, подавляющее большинство авторов использовало приближение LDA в рамках сферической или сфероидальной модели "желе" с однородным распределением плотности заряда фона.

Спектр фотопоглощения металлических кластеров. Гигантский дипольныяи резонанс.

Помимо работ, посвященных изучению структуры МК, проводились многочисленные исследования процессов взаимодействия кластеров с внешним электромагнитным полем и другими объектами. Так, осуществлялись измерения спектров фотопоглощения изолированных МК [16,86,88,106-110,134], их статической поляризуемости [83-85] и других физических характеристик, связанных с переходом электронной системы кластера в возбужденные состояния [4-6,83]. Оказалось, что делока-лизованные электроны в металлическом кластере определяют не только структуру основного состояния, но и характер поведения системы под внешним воздействием. В процессах, связанных с взаимодействием кластеров с внешними полями, наиболее интересной особенностью, привлекающей внимание экспериментаторов и теоретиков, оказались сильные коллективные эффекты в электронной системе, определяющие реакцию кластера на внешнее возмущение. Было обнаружено, что в спектрах фотопоглощения как нейтральных МК, так и их положительных ионов, наблюдаются гигантские резонансы [4,5,16,106-110], связанные с возбуждением коллективных колебаний электронной системы, аналогичных плазменным колебаниям электронного газа в плазме и макроскопических металлических телах [1,2]. Наличие подобных коллективных возбуждений в случае микроскопических объектов не является очевидным, поскольку плазмонные колебания в отдельных изолированных атомах металла отсутствуют [4,6,41,46,111]. Было выполнено большое количество измерений оптических характеристик кластеров натрия (3 ^ iVat < 100) [16-18,86,88,106,107,134] в диапазоне длин волн 452 -г 635 нм, причем особенно пристальное внимание уделялось кластерам, обладающим сферической симметрией с замкнутыми оболочками (JVat = 8,18,20,40.) [8,32-34,54,72].

Существование коллективных дипольных резонансов свидетельствует о сильном взаимодействии, возникающем между обобществленными электронами в кластере, что было в дальнейшем подтверждено теоретическими расчетами оптического отклика МК [4,7,8,22,25,71,72,100,101,112,113]. Теоретические методы, использовавшиеся в большинстве расчетов электронных спектров МК, можно также условно разделить на несколько групп. К первой можно отнести многоконфигурационные расчеты спектров возбужденных состояний кластеров, использующие квантово-химические ab initio методы вычисления [39,40,48,49]. Данные методы, с высокой точностью учитывающие как межэлектронное взаимодействие в системе, так и геометрическую конфигурацию кластера, применимы для расчетов кластеров небольшого размера, как правило содержащих Nat < 10 атомов. Как недостаток данного подхода можно отметить, что при описании системы с помощью многоконфигурационного аЪ initio метода обменное взаимодействие учитывается с максимально возможной точностью, в то время, как вклад корреляционной компоненты зависит от полноты набора смешиваемых конфигураций. Несмотря на свою высокую ресур-соемкость, при моделировании спектров возбужденных состояний МК хорошо себя зарекомендовали методы расчета, основанные на эволюции волновых функций дело-кализованных электронов кластера в "реальном времени" (real timé) и последующем спектральном анализе дипольного отклика электронной системы [114]. К достоинствам данного метода следует отнести его применимость для исследования высоковозбужденных состояний металлических кластеров, в частности, их нелинейных оптических свойств в сильном лазерном поле [55,115-117], а также совместимость подобного неадиабатического подхода с методами молекулярной динамики для учета движение ионов кластерного остова в реальном времени [57-59,118]. В то же время, следует отметить, что учет нелокального характера межэлектрнонного взаимодействия при численном моделировании эволюции электронных волновых функций в реальном времени в нелокальном потенциале, в особенности в случае их представления на трехмерной пространственной сетке [56], оказывается затруднительным [55], и, таким образом, при проведении real time расчетов как правило используется приближение локальной плотности (LDA) [42-44]. Как отдельную группу методов, также нашедших применение для теоретических исследованияй спектральных свойств кластеров, можно выделить подход, основанный на статистических свойствах электронного газа, описываемого в рамках полуклассической модели [116,117]. Численные расчеты динамики делокализованиых электронов с использованием уравнения Власова [55,115,119-122] продемонстрировали хорошее качественное согласие при описании плазмонного резонанса в кластере с результатами эспериментальных измерений сечений фотопоглощения кластеров щелочных металлов [4-6,20,85,86,88,106,134]. Наряду с квантово-механическими методами, основанными на моделировании электронного отклика системы в реальном времени, подобный подход, не ограниченный рамками приближения линейного отклика (LR) [4,6,7,46,47], представляется перспективным с учетом развития лазерных технологий фемтосекундного диапазона и недавними экспериментами по спектроскопии кластеров с сильном лазерном поле [123].

Большая часть проводившихся теоретических исследований спектров возбужденных состояний МК осуществлялась с использованием "традиционных" подходов, основанных на приближении линейного отклика, как метод зависящей от времени теории функционала плотности (TDDFT) [42,125-133] и зависящее от времени приближение Хартри-Фока (TDHF) или приближение случайных фаз с обменом (RPAE) [45-47,76,77,133]. Именно в результате расчетов, проведенных в приближении линейного отклика, впервые было теоретически обосновано появление в спектре фотопоглощения МК коллективных резонансов, причем экспериментально наблюдаемых уже у кластеров щелочных металлов, содержащих относительно небольшое число атомов (Nat = 3-^6) [16,20,85-88,106,110,134], что свидетельствует о сильном корреляционном взаимодействии между делокализованнами электронами. Таким образом, ситуация с ролью межэлектронного взаимодействия в МК, несмотря на различие потенциалов положительного кластерного кора и атомного ядра, близка к атомной, где корреляции также крайне важны [46]. Это позволяет использовать методы учета межэлектронных корреляций в атомах для определения структуры и динамических характеристик МК. В частности, успешное использование для теоретического исследования оптического отклика электронной системы [7-9,24,37,71,72,112,113,133-135] приближения случайных фаз с обменом (RPAE), объясняется тем, что данное приближение учитывает часть межэлектронных корреляций [46,47,76,111]. Уже первые проведенные расчеты оптического отклика МК с учетом многоэлектронных корреляций в приближении линейного отклика [71,72,79,100-102,112,113] выявили ряд общих особенностей в их спектрах фотопоглощения. Большая часть сил осцилляторов при фотопоглощении нейтральными МК и их положительными ионами приходится на дискретный спектр, так же, как и при вычислениях в одночастичном приближении [21,71]. Однако, многоэлектронные корреляции приводят к коллективному возбуждению электронной системы, проявляющемуся в виде гигантского дипольно-го резонанса (поверхностного плазмона), объединяющего несколько мод, которые у разных кластеров составляют от 60 до 90 процентов суммы сил осцилляторов [4,25]. При этом было теоретически доказано [71], что только учет многочастичных корреляций приводит к образованию гигантского дипольного резонанса в расчетном спектре фотопоглощения, в то время, как в рамках одночастичного приближения формирование коллективной плазмонной моды не происходит. В ряде работ [86,136] процесс возбуждения дипольного плазмона в металлических микрокластерах рассматривался с точки зрения классической теории рассеяния Ми (Mie) [137,138], а также в сепарабельном приближении [7,25,139,140], описывающем плазмопнын резонанс как гармонические дипольные колебания электронной плотности, и полученные значения статической дипольной поляризуемости сравнивались с результатами квантовомеханических расчетов [72,135,141] и экспериментальными данными [83-85,108-110]. Оказалось, что, несмотря на качественное согласие при описании основных особенностей спектров фотопоглощения МК в рамках различных подходов, точные расчетные характеристики кластеров, такие, как частота резонансной линии и статическая дипольная поляризуемость, различались в зависимости от использованных приближений [135].

Сравнение расчетных и экспериментальных значений статической и динамической дипольной поляризуемости является одним из лучших способов проверки применимости модели [4-6,135]. Значительная часть вычислений осуществлялась с учетом обменного взаимодействия между электронами в зависящем от времени приближении локальной плотности (TDLDA) [127-133,142]. В результате проведенных расчетов выяснилось, что рассчитанные в рамках TDLDA, основанного на использовании локального обменного потенциала, значения статической дипольной поляризуемости [37,135,143] для исследованных кластеров натрия различного размера систематически оказываются на 20 30 процентов меньше экспериментальных данных [6,84,85]. Одна из причин этого состоит в том, что эффективный локальный обменный потенциал LDA спадает с расстоянием быстрее, чем 1 /г, как должно быть при точном учете нелокального обменного взаимодействия в приближении Хартри-Фока [45,46,77]. В большинстве ранних работ, посвященных исследованиям оптических характеристик МК, не учитывался нелокальный характер обменного взаимодействия, несмотря на попытки дополнить LDA рядом поправок, например, введением коррекции самодействия электронов (SIC) [134,144-146] или путем использования так называемого локального RPA [147]. Возможным способом преодоления недостатков LDA, приводящих к заниженным результатам в расчетах оптических характеристик МК, является точный учет нелокального обменного взаимодействия, что должно обеспечивать правильный одночастичный базис для включения межэлектронных корреляций. Расчеты, проведенные с полным учетом нелокального взаимодействия в приближении Хартри-Фока для МК с заполненными оболочками (JVat = 8,18,20,40. ) [8,32,33,72,112,135] дали значения полных энергий кластеров, близкие к соответствующим значениям, полученным в рамках LDA [34,112,135], а также сходные распределения электронной плотности [112,135], однако существенно отличные электронные спектры одночастичных состояний и, следовательно, другой базис для дальнейших расчетов динамических процессов. Вычисления оптических характеристик МК с учетом межэлектронных корреляций показали, что точный учет обмена приводит к лучшим по сравнению с LDA значениям частоты резонанса и статической поляризуемости, но все еще отличающимся от экспериментальных результатов. Так, в ряде работ [8, 72,135] отмечается, что расчеты проведенные с учетом нелокального обменного взаимодействия между делокализованными электронами МК, дают систематически заниженные на 10 -г- 15 % значения дипольной поляризуемости по сравнению с экспериментом. При этом выяснилось, что дополнительный учет корреляционного взаимодействия в форме эффективного локального функционала LDA не приводит к качественным изменениям в спектрах фотопоглощения кластеров натрия в окрестности гигантского резонанса при проведении расчетов как с локальным, так и с нелокальным обменом между делокализованными электронами, а полученные значения статической дипольной поляризуемости оказываются по-прежнему систематически ниже экспериментальных [34,135].

В результате проведенного в ряде работ сравнительного анализа расчетных физических характеристик МК [8,32,33,84,89] выяснилось, что выбор модели основного состояния, в частности, функции распределения плотности положительного заряда в кластерном остове, при не столь значительных изменениях энергии основного состояния, существенно влияет на все динамические характеристики электронной системы (распределение сил осцилляторов, поляризуемость, частоту резонанса), особенно при учете электронных корреляций. Одним из основных недостатков сферически-симметричной модели "желе" с однородным распределением плотности ионного заряда для построения микроскопической теории является то, что она учитывает свойства конкретных атомов, входящих в кластер, с помощью эмпирических параметров [4,6,7]. Так, например, основной геометрический параметр R0 - радиус сферически-симметричного ионного остова практически во всех работах принимался

1/3 равным Rq = TgNJ , где rs - равновесный размер элементарной ячейки в соответствующем объемном материале (приближение bulk material), подразумевая, таким образом, что межатомные расстояния в кластере и в твердом теле равны. Это утверждение, вероятно, справедливо для Nat ~ 103 -т-104, но кажется неверным для МК с Nat < 100, и, возможно, варьируя функцию распределения заряда фона, можно добиться лучшего согласия расчетов с экспериментом. Был сделан ряд попыток отказаться от модели "желе" с однородным распределением фона и использовать, в частности, неоднородное, плавно спадающее к границе распределение плотности заряда ионного остова. При этом было обнаружено заметное влияние выбора функции распределения плотности заряда фона на результаты расчета [8,32,33,93,94,96], и, таким образом, одной из актуальных задач является внесение возможных изменений в исходную бесструктурную модель ионного остова, которые могли бы привести к лучшему согласию с экспериментом, не теряя при этом той простоты, которая делала столь привлекательной "желе" модель.

Ширина линии нлазмонного резонанса.

При характерных для экспериментов температурах [16-18] наблюдается значительно уширенная линия резонанса [4,5,106]. Одной из причин уширения линии резонансного фотопоглощения предполагается [33,148-152] влияние тепловых колебаний плотности кластерного кора. Кроме того, для кластеров с незамкнутыми оболочками наблюдается расщепление линии резонанса из-за несферичности остова [6,16,86-88,107, 134], что согласуется с предсказаниями классической теории Ми [4,137,138]. Однако, помимо чисто классического расщепления линии, обусловленного геометрией ионного кора, даже в случае кластеров с замкнутыми оболочками, геометрическая конфигурация которых близка к сферической, основной резонансный пик в наблюдаемых спектрах фотопоглощения часто оказывается фрагментирован на несколько хорошо различаемых линий конечной ширины [4-6,106]. В рамках применяемого для описания процессов фотопоглощения при сравнительно низких интенсивностях лазерного поля приближения линейного отклика, в частности, методов TDLDA и RPAE, фрагментация плазмонной моды, или фрагментация Ландау (Landau fragmentation), интерпретируется как результат взаимодействия коллективного колебания с "одно-частичными" возбуждениями электронной системы кластера [25,71,72,135,154,155].

Наблюдаемое в экспериментах уширение резонансных линий в ряде работ объясняется тепловыми колебаниями ионов остова [103,148-150,152,153], причем в рамках использованного большинством авторов адиабатического приближения электронная подсистема кластера самосогласованно подстраивается к деформациям остова, а неоднородное уширение резонансной линии является результатом усреднения по всевозможным флуктуациям плотности ионного заряда [149,150,152,154]. Следует отметить, что при подобном адиабатическом описании электрон-ионного взаимодействия не происходит реального затухания электронных возбуждений в системе, а наблюдаемая полная ширина резонансного пика [4,83,106,110], в общем случае включающая в себя как адиабатическую, так и неадиабатическую составляющие, не отражает реальную скорость релаксации коллективной моды [156,157,159,160].

Фотопоглощение при сравнительно низких интенсивностях лазерного поля, хорошо изученное экспериментально, адекватно описывается в рамках приближения линейного отклика (LR). В то же время, учитывая, что LR приближение изначально предполагает наличие лишь слабо возбужденных электронных состояний, вопрос, является ли поверхностный плазмон достаточно гармоническим колебанием, чтобы стало возможным возбуждение многоплазмонных состояний, до последнего времени остается открытым. Следует отметить, что исследования, связанные с проблемой ангармонизма дипольной плазмонной моды, проводились также применительно к возбуждениям в атомных ядрах [161,162]. Данная проблема становится особенно актуальной в связи с развитием лазерных технологий фемтосекуидного диапазона и недавними экспериментами по спектроскопии кластеров с сильном лазерном поле [123,124,156]. Теоретические расчеты, выполненные на основе TDLDA, показали, что спектр дипольных колебаний кластера при больших начальных смещениях центра тяжести электронного облака отличается от результатов, полученных в линейном режиме [55]. В частности, при увеличении амплитуды коллективных колебаний электронной плотности в расчетном спектре фотопоглощения наблюдался заметный сдвиг резонансной частоты в сторону более высоких энергий (blueshift). Степень ангармонизма коллективной дипольной моды непосредственно связана с возможностью возбуждения в электронной системе кластера многоплазмонных состояний. В ряде работ эта проблема была теоретически исследована [163,164], причем на основании проведенных расчетов авторы не приходят к однозначному выводу относительно возможности возбуждения в металлических кластерах одновременно двух и более поверхностных плазмонов. Так, в статье [163], в которой представлены расчеты спектра возбуждений кластера JVa20 в бозонном приближении, был обнаружен сильный ан-гармонизм электронных возбуждений и, таким образом, формирование двух- и более плазмонных состояний не происходило. Напротив, в работе [164] при моделировании возбужденных состояний Na92 в рамках вариационного метода [161,165] наблюдался сравнительно малый ангармонизм коллективной моды, причем, в отличие от расчетов на основе real time TDLDA [55], для перехода в двухплазмонное возбужденное состояние наблюдался заметный сдвиг частоты в сторону более низких энергий (redshift) по сравнению с линейным режимом.

Несмотря на различия в численных результатах, авторы большинства работ, посвященных исследованиям механизмов уширения резонансной линии в сечении фотопоглощения МК, а также возможных нелинейных эффектов, связанных с ангар-монизмом доминирующего в спектре возбужденных состояний поверхностного плаз-мона, сходятся в ряде общих положений. Так, основное внимание при проведении расчетов уделялось адиабатическому уширению резонансного пика за счет тепловых колебаний ионов остова, причем оказалось, что неоднородное уширение линии может быть смоделировано в рамках "желе" модели с учетом флуктуаций плотности ионного заряда [32,33,148-152]. При этом используемая модель, пренебрегающая его внутренней структурой кластера, не рассматривает, в частности, механизмы уширения уровней одночастичных электронных состояний вследствие рассеяния электронов на ионах остова [166], а вклад не описываемых непосредственно в рамках предлагаемой модели процессов взаимодействия электронов с ионной решеткой учитывается путем введения эффективной ширины распределения плотности электронных состояний в виде эмпирического параметра, выбираемого, исходя из экспериментальных данных для сечения фотопоглощения кластеров в окрестности плазмонного резонанса [4,106,110].

Численная оценка "собственной" ширины резонансной линии, соответствующей времени релаксации плазмона, которая должна проявлять себя в процессах, где реальное время жизни электронного возбуждения играет важную роль, например, при многофотонном фотопоглощении [123,156] или в процессах резонансного захвата кластерами низкоэнергетических свободных электронов [167], в ряде работ [100,141,168] осуществлялась, исходя из значений интервала энергий, включающего 50% сил осцилляторов в спектре фотопоглощения. Подобный подход оправдывает себя для сравнительно больших кластеров, содержащих .Л/^ ~ 102 -т- 103 атомов [141,168], обеспечивая хорошее согласие с предсказаниями теории [154,169], однако дает большую погрешность в случае его применения для кластеров с < 102 [141], у которых плотность электронных состояний недостаточно велика и существенно неоднородна. В то же время, как было показано в ряде недавних теоретических работ [159,160,164,170,171,174], основной вклад в процессы, связанные с фрагментацией и распадом плазмонной моды, в случае небольших металлических кластеров дают электроны из приповерхностной области, в особенности врШоиЬ электроны за пределами ионного кора, что оправдывает использование "желе" модели, пренебрегающей внутриструктурными эффектами и влиянием внутренних оболочек атомов кластера. Задача теоретической оценки времени жизни коллективного возбуждения в электронной системе кластера и механизмов его затухания является актуальной и недостаточно исследованной. Кроме того, учитывая дальнейшее развитие лазерной техники, важной задачей является разработка теоретической модели, которая бы позволила описывать высоковозбужденные коллективные состояния МК в электромагнитном поле высокой интенсивности и определить условия, при которых они могут быть зафиксированы экспериментально.

Упругое и неупругое рассеяние электронов на кластерах.

Дополнительная информация о свойствах атомных кластеров может быть получена путем изучения их взаимодействия со свободными электронами, в частности, упругого и неупругого рассеяния медленных электронов [176-181]. Эксперименты показали, что, благодаря высокой поляризуемости МК, взаимодействие низкоэнергетических электронов с нейтральными кластерами может приводить к захвату электронов с образованием отрицательных ионов [179]. Для теоретического исследования процессов рассеяния электронов на кластерах также может быть с успехом использована сферическая "желе" модель, поскольку взаимодействие происходит за пределами ионного остова, экранированного от налетающей частицы облаком дело-кализованных электронов. Подобный упрощенный подход позволяет воспользоваться квантово-механическими методами теории рассеяния, основанными на разложении по парциальным волнам [73], и уделить непосредственное внимание нелокальному обменному и поляризационному межэлектронным взаимодействиям и связанным с ними многочастичным эффектам [9].

Первые теоретические расчеты упругого рассеяния электронов на кластерах натрия [63,64,182,183], проведенные в приближении локальной плотности, показали, что в сечении рассеяния присутствуют резонансные пики, соответствующие квазисвязанным состояниям, причем их положение оказалось очень чувствительным к изменениям потенциала, создаваемого кластером, в особенности к его обменной и поляризационной составляющим [9,64-66,184]. При этом в большинстве работ поляризационная составляющая межэлектронного взаимодействия учитывалась в виде эффективного локального потенциала [185], зависящего от статической дипольной поляризуемости кластера, как от параметра, величина которой при проведении расчетов принималась равной ее экспериментальному значению [83,85]. Анализ парциальных фаз рассеяния [64,65,182,184] подтвердил существование стабильных отрицательных ионов у металлических кластеров, что было ранее предсказано на основании проведенных ab initio расчетов [49].

В то же время, теоретическое моделирование процессов рассеяния медленных электронов в статическом поляризационном потенциале не учитывает динамических многочастичных эффектов [46,111,186], что было отмечено в работе [64], в которой была сделана попытка дополнить статическую модель путем введения эффективной массы. С учетом важной роли поляризационного взаимодействия, в работах [65,184,187,189] были рассчитаны сечения упругого рассеяния медленных электронов на кластерах натрия с использованием методов квантовой теории многих тел [186] и теоретически подтверждена возможность существования сильных резонансных пиков в сечении рассеяния, соответствующих квази-связанным состояниям налетающего электрона, причем в работе [190] было высказано предположение, что образование квази-связанных состояний рассеянного электрона может приводить к его последующему нерезонансному захвату с образованием отрицательного иона. Предложенные в работах [179,190] квази-классические модели нерезонансного поляризационного захвата электрона металлическим кластером при энергии налетающей частицы ниже порога возбуждения электронной системы мишени не ограничиваются рамками дипольного приближения при описании взаимодействия между электроном и кластером. В первом случае [179] в основу модели, применимой в первую очередь для МК большого размера, содержащих iVat ~ 103 атомов, было положено описание взаимодействия электрона с поляризуемым металлическим кластером как взаимодействия между точечным зарядом и макроскопической электронейтральной проводящей сферой [185,191], а во втором случае [190] была использована классическая теория Ланжевена [192,193]. К недостаткам обоих подходов можно отнести то, что обе модели, не являясь свободными от эмпирических параметров квантово-механическими ab initio моделями, не учитывают особенностей электронной структуры кластера и динамики ее электронного отклика, влияние которых на свойства исследуемой системы возрастает для небольших кластеров, содержащих от нескольких единиц да нескольких десятков атомов [9]. Следует отметить, что, к сожалению, предсказанная на основе теоретических расчетов выраженная резонансная структура в экспериментальных сечениях упругого рассеяния электронов не наблюдалась [176-179], что объясняется техническими трудностями с созданием однородного монохроматического электронного пучка. Согласно [179], ширина распределения по энергии составляет около 0.3 эВ для электронов с кинетическими энергиями ниже 1 эВ и, соответственно, ~ 0.4 эВ при больших энергиях частиц, и, таким образом, с учетом влияния тепловых колебаний ионной структуры кластеров и конечной температуры кластерного пучка, наблюдаемое экспериментальное сечение оказывается результатом усреднения по ансамблю налетающих электронов в интервале энергий, соизмеримом с ожидаемой шириной резонансных максимумов. Помимо металлических кластеров, аналогичные исследования проводились для углеродных кластеров, фуллеренов С6о [66,180,181,194], а также молекулярных кластеров [195,196], подтвердившие важную роль поляризационного взаимодействия в процессах рассеяния и захвата медленных электронов при столкновении с поляризуемыми многоатомными структурами, в спектре возбужденных состояний которых доминирует коллективная плазмонная мода [197].

Помимо упругих столкновений медленных электронов с кластерами, с точки зрения изучения возникающих многочастичных эффектов интерес представляет неупругое рассеяние электронов с энергиями, достаточными для возбуждения в кластере коллективного резонанса. Явление возбуждения коллективных резонансных мод при столкновении с быстрыми электронами ранее исследовалось для случаев металлических микрочастиц [197,198] и атомных ядер [199], а также экспериментально наблюдалось при неупругом рассеянии электронов на фуллеренах [200,201]. В работах [62, 202-207] были исследованы процессы неупругого рассеяния быстрых электронов на кластерах натрия, содержащих различное число атомов, и при этом было показано, что использования дипольного приближения для адекватного описания процессов неупругого рассеяния недостаточно. Был обнаружен ряд особенностей, связанных с возбуждением коллективных мод при неупругом столкновении МК с электроном. Оказалось, что коллективные резонансы проявляют себя в спектре энергетических потерь (ELS, Energy Loss Spectrum) неупруго рассеянных электронов, так как наиболее эффективно передача энергии от налетающей частицы электронной системе кластера происходит, когда процесс рассеяния сопровождается возбуждением плазмонной моды [204-207]. При этом взаимодействие между рассеиваемым электроном и делокализованными электронами кластера происходит в основном в сравнительно тонком приповерхностом слое, что позволяет при моделировании процесса использовать "желе" модель, а также использовать так называемое плазмонное приближение [25,204,205]. Кроме того, как показали расчеты, при неупругом рассеянии электронов, в отличие от процессов, связанных с фотопоглощением, могут возбуждаться не только поверхностные дипольные моды, но и плазмопы с более высоким угловым моментом, а также объемные плазмоны [207]. Плазмонные возбуждения дают основной вклад в полное сечение неупругого рассеяния, причем с увеличением размера кластера возрастает вклад от коллективных колебательных мод более высокой мультипольности [205,206]. Следует отметить, что при неупругом рассеянии электронов на атомных кластерах возбуждение плазмонных мод не является единственно возможным каналом передачи энергии от налетающей частицы электронной системе мишени. Так, например, в работе [208] был теоретически исследован процесс ионизации металлических кластеров электронным ударом и было показано, что дополнительная информация об электронной структуре МК может быть получена в результате анализа дифференциальных сечений ионизации.

С точки зрения исследования коллективных явлений в электронной системе МК, наибольший интерес представляет резонансный захват электронов в процессе неупругом рассеянии. Вероятность резонансного захвата электрона нейтральными кластерами обсуждалась в работах [67-69,188,209], где был предложен механизм захвата низкоэнергетического электрона в состояние отрицательного иона в результате возбуждения в кластере плазмонной моды в процессе динамической поляризации электронной системы МК при взаимодействии с налетающей частицей. При этом корректный учет поляризационного взаимодействия в системе является актуальной задачей. Важно отметить, что, как показал анализ парциальных фаз рассеяния электронов [64,66,184], благодаря высокой поляризуемости МК, число возможных состояний отрицательного иона увеличивается с ростом числа атомов в кластере, и, таким образом, захват электрона в процессе неупругого рассеяния может происходить не только в наинизшее по энергии связанное состояние. При этом, как и при рассеянии быстрых электронов [204,205], оказывается возможным возбуждение не только ди-польных плазмонов, но и резонансных мод более высокой мультипольности, и, таким образом, предполагаемое полное сечение неупругого резонансного рассеяния может иметь достаточно сложную структуру [67-69].

С точки зрения исследования коллективных явлений в электронной системе МК, резонансный захват электронов при иеупругом рассеянии представляет интерес, и его теоретическое описание является важной и недостаточно исследованной проблемой, поскольку предшествующие теоретические исследования были в основном посвящены нерезонансному поляризационному захвату электрона металлическим кластером при энергии налетающей частицы ниже порога возбуждения электронной системы [179,190]. В работе [167] были впервые представлены экспериментальные результаты по резонансному захвату медленных электронов свободными кластерами калия, содержащими различное число атомов. В случае кластера электронная система которого, согласно оболочечной модели, должна иметь две замкнутых оболочки делокализованных электронов [7,13], в сечении захвата наблюдался отчетливый резонансный пик, предположительно соответствующий захвату электрона в основное состояние отрицательного иона с возбуждением дипольной коллективной моды. Хорошее согласие экспериментальных данных с результатами расчетов, основанных на сферической "желе" модели [67-69], может служить косвенным подтверждением ее применимости при моделировании многочастичных процессов в электронной системе МК.

Резонансная фотоионизация металлических кластеров.

Наряду с экспериментами, связанными с измерениями энергий связи металлических кластеров [18,210,211], их потенциалов ионизации [212] и сечений фотопоглощения [87,88,106,134], исследования процессов фотоионизации МК и фотоэлектронной спектрометрии [213-218] сыграли важную роль в подтверждении гипотезы об обо-лочечном строении электронной системы металлических кластеров [6,7,13,19,22]. Отрицательные ионы металлических кластеров также представляют интерес с точки зрения их резонансной фотоионизации. В отличие от нейтральных кластеров и их положительных ионов, коллективная мода у отрицательно заряженных МК находится выше порога ионизации кластера в области непрерывного спектра [49,56,213,214], и, таким образом, ее возбуждение приводит к ионизации системы. При этом диполь-ному резонансу соответствует широкий максимум в спектре фотопоглощения, который, как и в случае нейтральных кластеров и их положительных ионов, составляет большую часть суммы сил осцилляторов [213]. Теоретические расчеты сечений фотоионизации МК [8,218], проведенные с использованием "желе" модели, также подтвердили ее применимость для моделирования процессов электронной фотоэмиссии. Дополнительная информация об электронной структуре кластеров может быть получена из анализа угловых распределений фотоэлектронов в процессе фотоионизации МК. Так, в работах [216,218] были исследованы угловые распределения вылетающих электронов при ионизации отрицательных ионов кластеров натрия. Сравнение экспериментальных зависимостей параметра угловой анизотропии [46,219] фотоэлектронов с данными теоретических расчетов, проведенных в одно частичном приближении с использованием эффективных потенциалов Вудса-Саксона [23, 218, 220] выявили заметное расхождение результатов теории и эксперимента в области дипольного резонанса, что является дополнительным свидетельством того, что плазмонная мода в области непрерывного спектра у отрицательных ионов, также, как и поверхностный плазмон в нейтральных кластерах, представляет собой сильно коррелированное возбужденное состояние, при описании которого требуется учет многочастичных взаимодействий. Кроме того, в результате проведенных экспериментов по резонансному фотопоглощению в отрицательных ионах кластеров натрия [213] было обнаружено, что эмиссия фотоэлектрона является не единственным возможным каналом распада плазмонной моды. Другим каналом при резонансном фотопоглощении, помимо автоионизационного распада, как оказалось, является релаксация коллективного резонанса с испарением нейтрального атома натрия в результате термализации плазмона и передачи его энергии возбуждения ионной системе, что свидетельствует о том, что плазмон в отрицательных ионах МК является достаточно сильно коррелированным долгоживущим возбужденным состоянием и обладает свойствами гармонической колебательной моды.

Повышенный интерес к процессам фотоионизации металлических кластеров и их отрицательных ионов, наблюдающийся в последнее время, свидетельствует о перспективности подобных исследований, особенно в области лазерной спектроскопии фемтосекундного диапазона [123,124,156,213,216,217]. Как отмечалось в ряде работ [68, 87,88,167,176,178,179, 213], дефицит точных экспериментальных данных в области как кластерной спектроскопии, так и рассеяния электронов на свободных кластерах, в настоящее время объясняется техническими трудностями, связанными с созданием однородного масс-селектированного пучка достаточной плотности. Так, по оценкам, сделанным авторами [213], полученная плотность пучка при проведении экспериментов по фотопоглощению в свободных кластерах на 15 порядков ниже плотности соответствующего объемного материала. Этим, в частности, объясняется возникший интерес к исследованиям физических характеристик кластеров на поверхности и в объеме кристаллической решетки, где предположительно может быть достигнута сравнительно высокая плотность частиц.

Металлические кластеры на поверхности диэлектрика и в объеме кристаллической решетки.

Многочисленные экспериментальные [221-226] и теоретические [57-59,116-118, 227-236] исследования микроскопических атомных кластеров на поверхности диэлектрика показали, что электронная структура и геометрия ионного остова такого кластера существенно меняются по сравнению с аналогичными свободными объектами [221-223,225,227,231]. В частности, проводилось детальное изучение оптических свойств кластеров, связанных с возбуждением коллективной плазмонной моды [116,117, 229]. Помимо ряда новых свойств, проявляемых кластерами, позиционированными на диэлектрической подложке, интерес к этой теме обусловлен, в том числе, и тем, что структура кластера на поверхности оказывается более стабильной по отношению к внешним воздействиям, в то время как, например, возбуждение коллективной моды в свободном кластере с высокой вероятностью ведет к его последующему разрушению с испарением одного или нескольких фрагментов [4,6,106,213]. Было обнаружено, что эффективное притяжение со стороны поляризуемой диэлектрической подложки приводит к образованию стабильных планарных изомеров у кластеров вблизи поверхности, причем электронные оболочки подобных систем имеют структуру, отличную от структуры соответствующих свободных "трехмерных" кластеров [221,223,227,228,234].

Помимо исследования свойств микроскопических кластеров, уже находящихся в равновесном положении вблизи поверхности диэлектрика и обладающих геометрической конфигурацией одного из стабильных изомеров, в ряде работ [57-59,118,232-235] был рассмотрен непосредственно сам процесс низкоэнергетического столкновения кластера с поверхностью при помощи методов молекулярной динамики (МД). При этом в ряде расчетов [232,233] учет межатомного взаимодействия осуществлялся в виде не зависящих от времени эффективных локальных межатомных потенциалов, в то время как в работах [57-59,118,234] учитывались как ионные, так и электронные степени свободы кластера, а электронная динамика системы делокализованных валентных электронов описывалась в рамках зависящем от времени приближении локальной плотности (TDLDA) в реальном времени [114,127-133] в сочетании с неадиабатической динамикой ионной системы [57-59,235,236]. Важно отметить, что, согласно результатам проведенных исследований, даже в случае взаимодействия МК с химически-нейтральной поверхностью диэлектрика, ионная структура кластера претерпевает существенные изменения по сравнению с геометрической конфигурацией соответствующей свободной системы [221-228,230,231], что приводит к изменению его электронной структуры и связанных с ней физических характеристик, в частности, спектра фотопоглощения [229]. Таким образом, изучение свойств атомных кластеров на поверхности представляет собой самостоятельную область исследований, на основании полученных результатов которых не всегда могут быть предсказаны свойства свободных частиц.

Большинство экспериментов по оптической спектроскопии проводились и проводятся с применением коллинеарных пучков свободных заряженных или нейтральных кластеров [18,20,106,156,213-218]. Подобная методика имеет ряд существенных недостатков, к которым в первую очередь следует отнести низкую плотность частиц и трудность контроля температуры в пучке. При этом возбуждение коллективной моды в свободном кластере с высокой вероятностью ведет к его последующему разрушению с испарением одного или нескольких фрагментов [6,18,20,156,213]. Альтернативой технике, основанной на использовании пучков свободно летящих частиц, может стать помещение исследуемых кластеров в оптически прозрачную матрицу из химически нейтральных атомов, в частности, в решетку атомов благородного газа. В подобной схеме может быть достигнута сравнительно высокая плотность частиц в объеме матрицы, причем температура системы может контролироваться с высокой точностью. При этом, в отличие от ситуации с кластером на поверхности диэлектрика, не происходит столь явного нарушения общей симметрии системы. Эксперименты, связанные со спектроскопией кластеров серебра, золота [237-239] и натрия [240-244] в кристаллической решетке из атомов аргона и ксенона, показали, что оптические и инфракрасные спектры фотопоглощения внедренных кластеров близки к спектрам соответствующих свободных частиц. При этом оказалось важным, что кластеры разного размера, в частности, N0,2, Na^ и Nag, легко идентифицировались при помощи рамановской спектроскопии [243, 244]. В то же время, теоретические работы, связанные с изучением свойств внедренных частиц, до недавнего времени ограничивались рассмотрением отдельных атомов Na и димеров Na2 [245-247].

Одной из актуальных задач, стоящих перед исследователями, таким образом, является разработка адекватной теоретической модели, которая позволила бы предсказать, как изменятся оптические свойства помещенного в решетку кластера по сравнению с его свободным аналогом в зависимости от типа атомов матрицы, размера самого кластера и геометрической конфигурации внедрения. В ряде недавних публикаций [248-250] авторами была предложена модель, описывающая кластер щелочного металла, помещенный в матрицу из атомов благородного газа. В основу теоретического подхода был положен метод TDDFT с учетом коррекции самодействия (SIC) [127-133,142,144,145], в рамках которого описывалась электронная система кластера в окружении ансамбля химически-нейтральных поляризуемых атомов благородного газа. В работе [250] для описания динамики электронной системы кластера был также использован квази-классический подход на основе уравнения Власова. Сочетание неадиабатической динамики электронной системы кластера в реальном времени со стандартными методами молекулярной динамики для ионов остова и атомов кристаллического окружения позволило как исследовать оптический отклик системы, так и определить наиболее вероятные геометрические конфигурации внедренных кластеров в решетке [248-250]. В работах [248,249] были вычислены энергии замещения для наиболее вероятных геометрических конфигураций внедренных кластеров натрия разного размера, а также их спектры фотопоглощения, которые сравнивались с соответствующими спектрами свободных кластеров. Было показано, что по мере увеличения числа атомов в кластере и его дипольной поляризуемости, начиная с некоторого размера, внедрение кластера становится энергетически выгодным для ряда стабильных конфигураций. Взаимодействие электронной системы с окружающими атомами матрицы приводит к изменениям в его оптическом отклике по сравнению со спектром фотопоглощения свободного кластера, в зависимости от соотношения физических параметров атомов кластера и решетки. В частности, увеличение поляризуемости кластера и окружающих атомов приводит к смещению резонансного пика влево (redshift) с одновременным усилением доминирующей линии за счет перераспределения сил осцилляторов между коллективной модой и ближайшими сателлитами. Следует отметить, что в результате частичной взаимной компенсации действующих эффектов [248-250] общие качественные изменения в спектре фотопоглощения кластера в окружении кристаллической решетки остаются незначительными, что позволяет использовать спектроскопию внедренных кластеров для предсказания и анализа оптических свойств их свободных аналогов, сохраняя при этом все преимущества подобной схемы, в частности, возможность создания достаточно высокой концентрации исследуемых объектов по сравнению со свободным пучком и обеспечение точного контроля температуры в системе. Кроме того, предложенная модель может быть модифицирована для исследования свойств кластеров, состоящих из атомов других элементов, представляющих возможный интерес, в частности, щелочно-земельных металлов или атомов золота и серебра, а также в другом кристаллическом окружении [249,251,253]. Еще одним важным достоинством модели является то, что, в отличие от статистических расчетов на основе методов Монте-Карло [246,247], в данном случае динамика всех взаимодействующих частиц описывается неадиабатически, что дает возможность исследовать оптические свойства системы в нелинейном режиме [252-254] при возбуждении системы сильным импульсным лазерным излучением.

Важно отметить, что несмотря на различие в подходах к описанию обменного взаимодействия между делокализованными электронами в кластере, в случае металлических кластеров расчеты их основных физических характеристик приводили к качественно близким результатам при использовании теоретических методов, основанных на квантовой теории многих тел (приближение Хартри-Фока, КРАЕ) [8,9,32,72,170,171] и теории функционала плотности (ЫЭА, ТОБИ?, ТБЬБА) [22, 34,54,112,135]. В особенности это относится к процессам, связанным с возбуждением плазмонной моды и спектров фотопоглощения в окрестности дипольного резонанса. Каждый из подходов имеет свои преимущества и недостатки. Так, учет нелокального обменного межэлектронного взаимодействия, обеспечивающий правильное асимптотическое поведение волновых функций, дает лучшее согласие с экспериментальными значениями при расчетах дипольной поляризуемости [72,135], а также при исследовании процессов рассеяния и резонансного захвата электронов [67-69,187-189], образования отрицательных ионов и их фотоионизации в рамках желе модели. В то же время, использование методов, основанных на замене нелокального обменного оператора эффективным локальным потенциалом, оказывается более предпочтительным при расчетах, учитывающих внутреннюю ионную структуру МК и динамику ионного остова [57-59,248-252], в особенности при проведении вычислений в "реальном времени" [114]. Кроме того, приближение локальной плотности позволяет учитывать часть корреляционных взаимодействий, вклад которых может в отдельных случаях оказывать заметное влияние на результаты расчетов [135]. Таким образом, выбор того или иного подхода, в общем случае, зависит от поставленной перед исследователями проблемы. Однако, оказалось, что существует ряд задач, решение которых однозначно требует точного учета обменного взаимодействия.

Точный учет обменного взаимодействия. Возбужденные состояния с переносом заряда.

Возбужденные электронные состояния электронных систем могут быть описаны как при помощи квантовой теории многих тел, так и в рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TDDFT) [42,126-133,142], использующей приближенные функционалы приближения локальной плотности (LDA) [42-44,126,129,142, 256] или обобщенного градиентного приближении (GGA) [42, 255-259], использующие приближенные эффективные функционалы для обменно-корреляционной энергии, зависящие от электронной плотности или, в случае GGA, от плотности и ее градиента. Так, хорошее качественное согласие между результатами расчета спектров возбужденных состояний в рамках двух подходов, наблюдается для однородных по составу металлических кластеров, в частности, при описании коллективной дипольной моды в спектре фотопоглощения [6,7,71,135,141]. Однако, несмотря на достигнутый прогресс в этой области, ряд явлений, например, высоковозбужденные связанные состояния в атомах [257] и молекулах [258] или ван-дер-ваальсовское взаимодействие [260,261], по-прежнему не может быть аккуратно смоделирован в рамках традиционных методов DFT. К таким явлениям также можно отнести электронные возбуждения с переносом заряда (Charge Transfer excitations, СТ) [133,261-270], при которых волновые функции начального и конечного электронных состояний системы оказываются в значительной мере пространственно разделенными. Подобные возбуждения не наблюдаются в металлических кластерах, валентные электроны в которых делокализованы по всему объему системы, однако типичны, например, для полярных молекул [271-273]. Кроме того, как было продемонстрировано в работах [267-269], проблема, возникающая в связи с электронными переходами между пространственно разделенными состояниями, имеет более общую природу, проявляющуюся, в частности, в виде самодействия электронов при переходе системы в возбужденное состояние [133], и не ограничивается лишь СТ возбуждениями. Общей особенностью подобных возбужденных состояний является то, что теоретические расчеты, основанные на использовании локальных обменных функционалов, для них дают существенно заниженные значения энергий переходов по сравнению с результатами расчетов с учетом нелокального обмена [133,263,270].

Актуальной задачей является разработка эффективного подхода, сочетающего в себе преимущества ТББРТ и возможность учета нелокального обменного межэлектронного взаимодействия. Возможным путем по преодолению недостатков "стандартных" методов БЕТ является использование новых приближенных функционалов, которые позволили бы адекватно описывать взаимодействие электронов системы на достаточно больших расстояниях. Так, в последнее время получили развитие новые методы теории функционала плотности, использующие функционалы, зависящие не только от электронной плотности, но и непосредственно от электронных орби-талей [126], так называемые орбитально-зависимые функционалы (ОБР) [274-283]. Примерами подобных функционалов могут служить п^а-ССА функционалы, зависящие от плотности кинетической энергии [284-289], Ьурег-вСА функционалы, учитывающие плотность обменной энергии [290-298], а также так называемые локальные гибридные функционалы [294, 299-301]. Другим примером развития ОБР могут послужить методы, учитывающие обменно-корреляционное взаимодействие в рамках теории возмужений [281, 282, 302-309] или в приближении случайных фаз [310-318]. В рамках теории, основанной на использовании ОБР, удалось добиться качественно корректного описания низкоэнергетических возбужденных состояний молекул [263,265,266,319-321], используя так называемые гибридные функционалы, непосредственно включающие нелокальный Хартри-Фоковский обменный оператор в ТББРТ формализм [263,319-323]. Следует отметить, что, в то время, как вычисление обменно-корреляционной (хс) составляющей полной энергии системы для ОБР не представляет трудности, при проведении расчетов в приближении среднего поля в рамках БРТ, основанных на самосогласованном решении одночастичных уравнений Кона-Шема (КБ) [44], требуется знание не только хс энергии, но и соответствующего эффективного хс потенциала, являющегося функциональной производной от хс энергии по отношению к электронной плотности системы [261,323]. Однако, поскольку при использовании функционала корреляционно-обменной энергии в виде ОБР в общем случае функциональная зависимость орбиталей от электронной плотности а priori неизвестна, вычисление самосогласованного потенциала межэлектронного взаимодействия становится проблематичным [261].

В случае учета только обменной части (exchange only) полной энергии, ее функциональная зависимость от KS орбиталей для электронной системы с замкнутыми оболочками имеет тот же вид, что и Хартри-Фоковская (HF) обменная энергия для полной многоэлектронной волновой функции в виде Слэтеровского детерминанта [45,76,77]. При этом нелокальный Хартри-Фоковский потенциал определяется путем варьирования обменной энергии системы относительно занятых электронных орбиталей [45, 76, 77], а локальный эффективный обменный KS потенциал - относительно полной электронной плотности [278,291]. Таким образом, различие между подходом, основанным на приближении Хартри-Фока, и методом DFT, использующим локальный exact exchange (ЕХХ) потенциал [261,276-279,324,325], состоит в выборе функциональной производной, используемой для определения обменного оператора. При этом значения полных энергий системы, а также энергии и волновые фуикции занятых одночастичных HF и KS состояний различаются незначительно [326], в то время, как спектры виртуальных состояний оказываются полностью различны [261,279], что следует учитывать при расчетах оптического отклика системы [131,132,326].

Для вычисления функциональной производной от ODF обменной энергии относительно электронной плотности широко и успешно используется метод оптимизированного эффективного потенциала (ОЕР) [274,302,323-325], в рамках которого локальный ОЕР-ЕХХ потенциал может быть численно реализован как на трехмерной пространственной сетке для отдельных атомов [261,323,326], так и на базисе Гауссовых функций в случае многоатомных систем [279,316,327-335]. Однако, как показали расчеты молекулярных спектров фотопоглощения [276,277,335], численные методы, основанные на TDDFT с применением ОЕР-ЕХХ потенциала и ядра, учитывающего нелокальное обменное взаимодействие между электронами (TDDFT-EXX), являются значительно более ресурсоемкими по сравнению со "стандартными" TDDFT процедурами на основе LDA. Кроме того, выяснилось, что используемая двукратная процедура численного обращения функции отклика электронной системы может приводить к неустойчивости решения уравнения TDDFT-EXX [279,326,330-338]. В то же время оказалось, что учет нелокального обменного межэлектронного взаимодействия в сочетании с частотно-зависимым (неадиабатическим) ядром [270,276,277,332,339-344] обеспечивает качественно корректное описание возбужденных состояний с переносом заряда [133,265,266,339-341] по сравнению с результатами расчетов на основе ЬБА [261,263-269,345] и дает значения частот СТ переходов, хорошо согласующиеся с результатами ТБНР расчетов [270,342]. Необходимость использования частотно-зависимого ЕХХ ядра для учета взаимодействия между фрагментами системы также проявилась при моделировании процессов фотодиссоциации молекул и кластеров [266,330,339,340]. При этом проведенный в работах [270,342,344] анализ показал, что задача ТББРТ-ЕХХ в случае использования частотно-зависимого ядра может быть сформулирована таким образом, что при ее численном решении не будет возникать неустойчивости.

Преимущество подхода, учитывающего нелокальность обменного взаимодействия при описании возбужденных состояний с переносом заряда может быть объяснено следующим образом. Электронное возбуждение с переносом заряда в рамках одно-частичного приближения может быть упрощенно представлено как квантовый переход с заполненной орбитали, преимущественно локализованной в одной пространственной области системы, в незанятое состояние, локализованное в другой области [133,270]. Когда интеграл перекрытия волновых функций начального и конечного состояний стремится к нулю, частота СТ перехода в рамках традиционного ТИБЕТ подхода с использованием ЬБА или ССА функционалов, оказывается равной разности соответствующих одночастичных энергий [133,263,267,270]. В результате, полученные расчетные значения частот переходов не обеспечивают ожидаемой асимптотической зависимости ~ 1/Я от расстояния Я между фрагментами, в то время, как при учете нелокального обменного взаимодействия между электронами наблюдается правильное асимптотическое поведение [270]. Таким образом, несмотря на многочисленные примеры успешного использования методов теории функционала плотности, основанных на приближении локальной плотности, для моделирования спектров возбужденных состояний многоэлектронных систем, в частности, коллективных возбужденных состояний делокализованных электронов в металлических кластерах, возбужденные состояния с переносом заряда могут служить примером ситуации, когда оказывается необходимым учитывать нелокальный характер обменного взаимодействия.

Основные задачи и структура диссертации.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию электронной структуры и физических характеристик микроскопических атомных кластеров и молекул, в частности, коллективных возбужденных состояний в их электронных спектрах.

Актуальность темы определяется необходимостью развития теории, описывающей коллективные явления в атомных кластерах и молекулах - с одной стороны, и большим количеством новых экспериментальных данных, полученных в этой области за последнее время - с другой. Возможность предсказания физических свойств микроскопических объектов различного состава важна при разработке единого теоретического подхода к исследованию неднородного электронного газа во внешнем поле одного ядра, нескольких ядер, кристаллической решетки, в переменном электромагнитном поле. Применяемые в атомной и молекулярной физике теоретические методы дают возможность решения проблемы межэлектронного взаимодействия в кластерах при расчете как структуры их равновесного состояния, так и эффектов, связанных с откликом системы на внешнее электромагнитное поле.

Цель настоящей работы состоит в развитии теории многочастичных возбужденных состояний в электронных спектрах конечных структурных систем и ее приложении к описанию коллективных эффектов в микроскопических атомных кластерах и молекулах.

В рамках заданной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование зависимости оптических характеристик МК от выбора распределения плотности заряда желе и эффективного экранирования межчастичного взаимодействия в кластере.

2. Исследование процессов упругого и неупругого рассеяния медленных электронов на кластерах. Расчет сечений резонансного захвата электронов кластерами, содержащими различное число атомов.

3. Теоретическое исследование природы ангармонизма коллективной моды в электронной системе МК.

4. Исследование механизмов релаксации плазмонного возбуждения в рамках сферической желе модели. Расчет времени жизни плазмонной моды.

5. Моделирование процессов взаимодействия кластера с диэлектрической кристаллической матрицей. Исследование оптических характеристик МК в кристаллическом окружении.

6. Исследование роли нелокального обменного взаимодействия при описании возбужденных состояний в молекулах.

Все эти задачи являются новыми, либо недостаточно исследованными в рамках перечисленных ранее моделей и методов.

В основу теоретического подхода диссертации положены как методы квантовой теории многих тел (приближение Хартри-Фока, приближение случайных фаз с обменом, метод уравнения Дайсона), так и подходы, основанные на теории функционала плотности, а также методы молекулярной динамики.

В работе рассчитывались следующие характеристики исследуемых объектов:

1. Электронные уровни энергии, полные энергии кластеров с различным числом атомов, волновые функции основного и возбужденных состояний делокализо-ванных электронов и распределения электронной плотности в объеме кластера.

2. Сечения упругого и неупругого рассеяния и резонансного захвата низкоэнерге-тичных электронов металлическими кластерами.

3. Нелинейные сдвиги резонансной частоты многоплазмонных коллективных возбуждений и сечения резонансного фотопоглощения в сильном электромагнитном поле.

4. Времена жизни плазмонной моды с учетом фрагментации Ландау и электрон-фононного взаимодействия.

5. Наиболее вероятные геометрические конфигурации МК в объеме кристаллической решетки и спектры фотопоглощения внедренного кластера в матрице из атомов благородного газа.

6. Частоты электронных возбуждений с переносом заряда и их зависимости от межатомных расстояний в молекулах. Зависимости энергий возбужденных состояний молекул от частоты обменной компоненты ядра уравнения ТБОРТ.

Новыми, впервые полученными в данной диссертации, являются следующие результаты:

1. Разработана модель желе для кластеров с экранированным кулоновским взаимодействием. На основе предложенной модели продемонстрировано, что учет эффективного экранирования межчастичного взаимодействия в системе дело-кализованных электронов позволяет обеспечить согласие расчетных характеристик металлических кластеров с экспериментальными данными.

2. Поставлена и решена задача теоретического описания резонансного захвата налетающего электрона кластером в связанное состояние отрицательного иона. Рассчитаны сечения резонансного захвата и неупругого резонансного рассеяния электронов кластерами с учетом динамического поляризационного взаимодействия.

3. Разработана теоретическая модель для высоковозбужденных многочастичных состояний в системе делокализованных электронов кластера, с помощью которой оказалось возможным описать многоплазмонные состояния и, таким образом, выйти за рамки приближения линейного отклика.

4. Исследована природа ангармонизма плазмонной моды в кластерах и проведена оценка условий, при которых многоплазмонные возбужденные состояния могут проявиться спектре фотопоглощения в нелинейном режиме. На основе разработанной теоретической модели рассчитаны автоионизационные ширины и угловые зависимости фотоэлектронов для процессов автоионизационного распада высоковозбужденных коллективных состояний.

5. Поставлена и решена задача теоретического описания механизмов релаксации коллективного дипольного возбуждения в электронной системе кластера. Разработана модель, описывающая механизм распада гармонической коллективной моды за счет взаимодействия с "внутренними" электронными степенями свободы с последующей релаксацией дипольных возбуждений в результате электрон-фононного взаимодействия. Проведены численные оценки времени жизни дипольных возбужденных состояний в металлических кластерах.

6. Разработана теореретическая модель взаимодействия микроскопического кластера, внедренного в клисталлическую решетку, с атомами окружения. На основе предложенной модели рассчитаны энергии замещения и наиболее вероятные геометрические конфигурации для кластеров натрия различного размера, внедренных в кристаллическую матрицу из атомов аргона. Исследовано влияние кристаллического окружения на спектр фотопоглощения кластера. Предсказано смещение линии дипольного резонанса в результате суммарного вклада поляризационного и корреляционного взаимодействий между электронной системой кластера и кристаллической решеткой.

Т. Разработан теоретический подход к описанию возбужденных состояний, учитывающий нелокальность обменного межэлектронного взаимодействия в рамках формализма TDDFT. Проведен сравнительный анализ подходов TDHF (RPAE) и TDDFT с точным учетом обменного взаимодействия (TDDFT-EXX) и теоретически доказана необходимость использования частотно-зависимого ядра при расчетах энергий возбужденных состояний в переносом заряда в молекулах.

Работа состоит из введения, шести основных глав (Гл. 1-6) и заключения.

ПЕРВАЯ ГЛАВА содержит описание традиционной "желе" модели, в рамках которой получены основные результаты первой части (Гл. 1-4) данной работы. Теоретический подход при расчете основного состояния МК основан на применении приближения Хартри-Фока к системе делокализованных электронов, движущихся в поле ионного остова, описываемого с помощью модели желе. Выбор распределения плотности положительного заряда и учет нелокального характера межэлектронного взаимодействия являются особенностями используемой модели. Вычисленные в приближении Хартри-Фока одночастичные энергии и волновые функции были использованы при расчетах спектров фотопоглощения и статической дипольной поляризуемости кластеров в с учетом многоэлектронных корреляций в приближении случайных фаз с обменом (RPAE). Расчеты показали, что теоретический подход, основанный на модели желе с однородным сферически-симметричным распределением плотности заряда фона, радиус которого однозначно определялся, исходя из известного межатомного расстояния в твердом теле и количества атомов в кластере (bulk material модель, ВМ [6,7]), позволяет объяснять явления, связанные с формированием оболочечной электронной структуры и возбуждением коллективных мод (плаз-монных резонансов) в спектрах фотопоглощения МК. В то же время, несмотря на лучшее по сравнению с аналогичными расчетами с использованием приближения локальной плотности (LDA) количественное согласие с экспериментальными данными, при проведении вычислений наблюдалось систематическое расхождение расчетных значений с результатами измерений как статической дипольной поляризуемости, так и частоты резонансного пика в спектре фотопоглощения МК. Таким образом, проявилась необходимость внесения изменений в используемую модель для достижения лучшего количественного согласия с экспериментом.

В разделе 1.2 была исследована беспараметрическая модель (Optimized Jellium Model - OJM) "оптимального" распределения положительного фона, обеспечивающего абсолютный минимум полной энергии кластера. Проблема нахождения такого "самосогласованного" распределения зарядов двух подсистем является самостоятельной задачей, которая может быть поставлена для любой конечной многоэлектронной системы, где происходит взаимодействие с внешним положительным фоном, в том числе может представлять интерес с точки зрения развития модели металлического кластера. В результате приведенной в разделе 1.2 вариационной процедуры была найдена функция распределения плотности /?соге(г), соответствующая абсолютному минимуму полной энергии Etot, при которой в случае равенства парных потенциалов взаимодействия между частицами системы плотность заряда кора точно равна электронной плотности по всему объему кластера. Это условие приводит к нелинейному уравнению для многоэлектронной волновой функции или в одночастичном приближении к системе связанных нелинейных интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока (HF). Вычисленные в результате численного решения системы уравнений HF полные энергии являются абсолютными минимумами среди всевозможных сферически-симметричных распределений плотности заряда остова для МК с различным чистом атомов. Интересным результатом оказалось появление дополнительных минимумов в полученной зависимости энергии связи от числа атомов N в кластере, Etot/N, например, при N = 40, наличие которых согласуется с экспериментальными данными [19]. На основании расчитанных волновых функций основного и возбужденных состояний МК были получены спектры фотопоглощения и статические дипольные поляризуемости а0 для кластеров различного размера. Как показали расчеты, при переходе от однородного к "оптимальному" распределению плотности заряда кора происходит существенное возрастание сио и redshift центральной частоты дипольного резонанса i2res, а также перераспределение сил осцилляторов в спектре фотопоглощения. При этом оказалось, что в случае кластеров натрия расхождение расчетных оптических характеристик, полученных в рамках OJM модели, с экспериментальными данными даже выше, чем наблюдалось при использовании однородного bulk material распределения плотности заряда кора. Кроме того, несмотря на привлекательность OJM как предельного случая "оптимального" распределения рсоге(г), к ее очевидным недостаткам следует отнести ее применимость лишь к электронейтральным системам.

В связи с этим в разделе 1.3 предложена модель желе с экранированным куло-новским взаимодействием между частицами МК, таким образом косвенно учитывающая влияние электронов внутренних оболочек. Были исследованы возможности эффективного "экранирования" кулоновского потенциала за счет изменения параметра экранирования к и диэлектрической константы £. С использованием полученных в результате численного решения системы уравнений Хартри-Фока с экранированным кулоновским взаимодействием при различных значениях к и е одночастичных энергий и волновых функций были проанализированы зависимости статической диполь-ной поляризуемости ао и резонансной частоты Qres от параметров экранированного потенциала. Было показано, что путем незначительного варьирования параметров к и е в пределах, обеспечивающих сохранение устойчивости системы МК, оставаясь в рамках "традиционной" ВМ модели с однородным распределением заряда желе, можно добиться заметного улучшения согласия между расчетными и экспериментальными данными по сравнению с исходными результатами для чисто кулоновского взаимодействия. В то же время, учитывая, что изменение параметров потенциала в пределах, обеспечивающих количественное согласие с экспериментом, не приводит к качественному изменению структуры спектров фотопоглощения, традиционная модель с кулоновским взаимодействием может быть по-прежнему принята за основу при исследовании основных свойств металлических кластеров.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена исследованию процессов взаимодействия МК с низкоэнергетическими электронами. Были рассмотрены процессы упругого рассеяния, резонансного неупругого рассеяния и захвата электронов.

Теоретическое исследование упругого рассеяния электронов с энергией ниже порога возбуждения МК, которому посвящен раздел 2.1, показало, что, благодаря высокой поляризумости кластеров щелочных металлов, динамическое поляризационное взаимодействие между налетающей частицей и электронной системой мишени приводит к образованию связанных состояний отрицательного иона, причем число состояний возрастает по мере увеличения размера кластера. При этом при учете поляризационного потенциала в расчетных сечениях упругого рассеяния наблюдаются резонансные пики, соответствующие квази-связанным состояниям в области непрерывного спектра, что находит отражение в появлении дополнительных фазовых сдвигов для ряда парциальных волн по сравнению с результатами вычислений в приближении Хартри-Фока.

В разделе 2.2 предложена теоретическая модель резонансного захвата налетающей частицы в связанные состояния отрицательных ионов при неупругом рассеянии электронов с энергиями ниже частоты плазмонного резонанса. В рамках данной модели были вычислены полные и парциальные сечения резонансного захвата электрона нейтральными кластерами натрия и калия, содержащими различное число атомов. При проведении расчетов учитывалось, что захват не обязательно осуществляется в наинизшее по энергии связанное состояние, а также предусматривалась возможность возбуждения как дипольных, так и квадрупольных мод в кластере. В результате вычислений было обнаружено, что, как показано в разделе 2.3, в сечениях захвата как правило наблюдается основной пик, соответствующий переходу электрона в состояние отрицательного иона с наинизшей энергией с возбуждением коллективной дипольной моды, причем положение основного максимума сдвинуто в область более низких энергий относительно частоты плазмонного резонанса. Кроме того, в спектре присутствуют несколько сателлитов, смещенных относительно главного пика в сторону более высоких энергий. Сателлитные пики соответствуют переходам в более высокие по энергии связанные состояния. Было также обнаружено, что, поскольку взаимодействие налетающего электрона и поверхностного плазмона происходит наиболее эффективно при условии преимущественной локализации начального и конечного электронных состояний в приповерхностной области кластера, основной вклад в резонансный захват электрона дают парциальные волны с достаточно большими орбитальными моментами.

Помимо исследования процессов образования отрицательных ионов при неупругом рассеянии медленных электронов нейтральными МК, в разделе 2.4 предложенная теоретическая модель была использована для моделирования захвата электронов положительно заряженными кластерами с образованием электронейтральной системы в конечном состоянии. При этом предполагалось, что роль связанных состояний дополнительного электрона играет бесконечный набор Ридберговских возбужденных состояний. Проведенные расчеты показали, что, так же, как и в случае нейтральных МК, основной вклад в сечение захвата дают связанные состояния с наинизшими энергиями, что обеспечивает быструю сходимость полного сечения. При этом в спектральной зависимости сечения захвата электрона также может быть выделен основной резонансный пик и ряд сателлитов при энергиях налетающей частицы выше энергии главного максимума.

В обоих случаях, как при захвате электронов нейтральными МК, так и их положительными ионами, было обнаружено существенное влияние динамической поляризации на процесс взаимодействия налетающей частицы и кластера. Поляризационный потенциал, обусловливающий образование связанных состояний отрицательного иона, также заметно изменяет энергетический спектр Ридберговских возбужденных состояний, что нашло отражение в результатах расчетов сечений захвата электрона с учетом динамической поляризации мишени. Кроме того, поляризационное взаимодействие эффективно меняет глубину проникновения частицы сквозь центробежный барьер и, таким образом, влияет на взаимодействие между внешним электроном и плазмонной модой, что проявилось при исследовании процессов упругого рассеяния в виде дополнительных парциальных фазовых сдвигов у рассеиваемой волны. Оказалось, что поляризация мишени рассеиваемым электроном приводит к частичному перераспределению вероятности захвата электрона в сторону больших орбитальных моментов и, соответственно, больших энергий налетающей частицы.

Как показано в разделе 2.5, помимо образования связанных состояний, резонансный захват электрона в поле нейтральных кластеров может происходить в квазисвязанные состояния непрерывного спектра, соответствующие наблюдавшимся ре-зонасным максимумам в сечениях упругого рассеяния, с возможным последующим нерезонасным захватом в состояние отрицательного иона. Проведенные расчеты показали, что, как и в случае захвата налетающего электрона в связанное состояние, основной вклад в сечение резонансного неупругого рассеяния дают переходы между парциальными волнами, сопровождающиеся возбуждением в кластере дипольной коллективной моды.

Проведенное в разделе 2.6 сравнение расчетных сечений резонансного захвата электрона нейтральным восьмиатомным кластером калия с результатами экспериментальных измерений продемонстрировало хорошее качественное согласие структуры полных сечений. Некоторое количественное расхождение положений основных резонансных пиков может объясняться тем, что предложенная теоретическая модель не учитывает взаимодействие между рассеянным электроном и коллективным возбуждением, при описании поляризационного взаимодействия ограничивается только диаграммами второго порядка и не учитывает возможного влияния электронов внутренних оболочек.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию процессов возбуждения и ионизации кластера в сильном лазерном поле. Представленная в части 3.1 теоретическая модель, описывающая многоплазмонные возбужденные состояния, основана на разделении "внутренних" степеней свободы и движения центра масс (ЦМ) электронной системы в предположении малости амплитуды осцилляций. При этом коллективная мода представляется в виде осциллятора со слабой степенью ангармонизма, взаимодействующего с внутренними электронными возбуждениями. В разделе 3.1.2 продемонстрировано, что при описании коллективного возбужденного состояния в рамках адиабатического приближения, при котором взаимодействие между колебаниями ЦМ и "внутренними" степенями свободы отсутствует, энергетический спектр коллективных возбужденных состояний системы, основанный на расчетах с использованием ВМ желе модели, оказывается близким к гармоническому, то есть частота перехода между плазмонными состояниями практически не зависит от "плазмон-ного квантового числа" , соответствующего числу возбужденных плазмонов. При этом сдвиг частоты плазмонной моды в сторону более низких энергий (ге(Ып/£) по отношению к классической частоте Ми, определяемый долей электронного заряда кластера за пределами ионного остова (врШоЫ), составляет лишь незначительную часть полного смещения, наблюдаемого при точных квантово-механических расчетах в приближении линейного отклика.

Из проведенного в разделе 3.1.3 теоретического анализа следует, что основной вклад в смещение резонансной частоты обеспечивает взаимодействие между ЦМ и "внутренними" возбуждениями в системе делокализованных электронов МК, причем неадиабатический сдвиг частоты оказывается также непосредственно связан с наличием в системе врШоиЬ электронов за пределами ионного остова. Проведенные расчеты электронных спектров кластеров натрия, содержащих различное число атомов, результаты которых представлены в п. 3.1.3, показали, что возбужденные состояния, согласно предложенной модели представляющие собой суперпозиции коллективной моды и "внутренних" степеней свободы, оказываются сгруппированы по энергии в соответствии с числом возбужденных плазмонов, причем в каждой группе линий выделяется основная мода с преобладающим плазмонным вкладом. При этом взаимодействие между коллективной модой и "внутренними" возбужденными состояниями приводит к фрагментации плазмонной линии с частичным перераспределением ее силы осциллятора сателлитам, смещенным в сторону более высоких частот. Таким образом, вследствие взаимодействия между коллективными плазмон-ными колебаниями и "внутренними" возбуждениями электронной системы происходит существенный гейвЫр, резонансной частоты по отношению к ее адиабатическому значению, причем в результате возникшего ангармонизма коллективной моды наблюдается возрастание (ЫпевЫ^ частоты перехода между коллективными состояниями по мере увеличения числа возбужденных плазмонов.

Важное достоинство предлагаемого подхода состоит в том, что он позволяет выйти за пределы приближения линейного отклика (Ы1) и описывать высоковозбужденные состояния электронной системы, однако, как показано в п. 3.1.3, также с высокой точностью воспроизводит результаты расчетов спектров фотопоглощения в линейном режиме.

На основании представленных в разделе 3.2 результатов расчетов спектров фотопоглощения МК в нелинейном режиме можно заключить, что нелинейные эффекты будут наблюдаться в процессах взаимодействия кластеров с сильным лазерным полем. Следует ожидать проявлений ангармонизма при достаточно высоких интен-сивностях лазерного излучения, в первую очередь в виде сдвига резонансной частоты и уменьшения максимума сечения при увеличении интенсивности лазерного излучения.

В разделе 3.3 исследуется резонансная многоплазмонная ионизация МК в сильном электромагнитном поле, в рамках предложенной модели представленная как нелинейный процесс поглощения фотона с возбуждением плазмонной моды и ее последующим автоионизационным распадом. Была вычислена автоионизационная ширина линии двухплазмонного состояния, а также угловое распределение фотоэлектронов. Представленные результаты численных расчетов свидетельствуют, что многоплазмонные возбужденные состояния могут проявляться в виде анизотропии углового распределения фотоэлектронов.

В разделе 3.4 исследован процесс ионизации кластера лазерным импульсом фем-тосекундной длительности и проведено сравнение резонансного и термоионизационного вкладов в сечение фотоионизации. Оказалось, что резонансная фотоионизация, помимо наличия угловой анизотропии, может проявлять себя на фоне термоэмиссии в виде резонансного максимума в энергетическом спектре фотоэлектронов. На основании проведенного анализа оптимальных условий для наблюдения резонасной ионизации было сделано заключение, что резонансный механизм преобладает в области сравнительно низких интенсивностей лазерного излучения, причем уменьшение длительности импульса также должно приводить к возрастанию относительного вклада резонансной составляющей.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию процессов фрагментации и релаксации коллективных возбуждений в электронной системе МК. Были исследованы механизмы распада гармонической моды, приводящие к неадиабатическому уширению плазмонной линии. Релаксация плазмонного возбуждения в электронной системе кластера согласно предложенной модели представляется происходящей в два этапа. На первом этапе происходит распад "чистой" гармонической моды на смешанные состояния с энергиями, близкими к энергии невозмущенной плазмонной моды, при котором происходит возбуждение "внутренних" степеней свободы. В основу теоретического подхода положена модель "желе" в комбинации с методом разделения движения центра масс (ЦМ) и "внутренних" степеней свободы, описанным в Главе 3. Было показано, что именно наличие врШоиЬ электронов за пределами ионного кора является условием затухания плазменных колебаний. Дальнейшая релаксация электронных возбуждений, как ожидается, связана с электрон-фононным взаимодействием, в результате которого неадиабатические переходы между электронными состояниями должны приводить к затуханию дипольного возбуждения в системе и давать дополнительный вклад в уширение резонансных линий в спектре фотопоглощения. Для описания взаимодействия электронной системы кластера с осцилляци-ями ионного остова была использована динамическая модель желе, основанная на модели колебаний капли с нулевой вязкостью.

В разделе 4.1 были вычислены значения "собственной" ширины линии плазмонной моды и соответствующие времена релаксации коллективного возбужденного состояния для ряда нейтральных кластеров натрия и их положительных ионов с замкнутыми электронными оболочками и эквивалентными электронными конфигурациями. На основании проведенных расчетов спектров возбужденных состояний в окрестности коллективного резонанса показано, что взаимодействие между ЦМ и "внутренними" электронными возбуждениями приводит не только к смещению доминирующих в результирующем спектре дипольных возбуждений в область более низких энергий (redshift) по отношению к частоте "невозмущенной" гармонической моды, но и к существенной фрагментации резонансной линии (Landau fragmentation). В результате проведенного исследования зависимости ширины резонансной линии Г от радиуса кластера Rq обнаружено, что величина Г уменьшается с увеличением размера кластера, что согласуется с предсказаниями теории, однако в случае кластеров, содержащих сравнительное небольшое число атомов наблюдаются существенные отклонения от асимптотической зависимости Г ~ l/-Ro, объясняемые недостаточно высокой плотностью "внутренних" дипольных возбуждений в окрестности гармонической моды.

Дальнейшая релаксация смешанных дипольных возбужденных состояний, согласно предложенной в разделе 4.2 динамической модели желе, происходит в результате неадиабатических электронных переходов между возбужденными состояниями в кластерах за счет электрон-фононного взаимодействия. В данном разделе были рассмотрены электронные переходы из оптически возбужденных дипольных состояний во все возможные конечные состояния, сопровождаемые поглощением или испусканием фононов различной мультипольности. При этом, согласно предложенному теоретическому подходу, основанному на модели колебаний капли жидкости, не обладающей вязкостью, отдельно рассматривались поверхностные (или деформационные) колебания, и объемные колебания (колебания сжатия).

В разделах 4.2.1 и 4.2.2 по отдельности рассмотрены вклады поверхностых и объемных колебаний ионного остова в уширение линии дипольных возбужденных состояний, образовавшихся после распада гармонического плазмонного возбуждения. В результате проведенных расчетов в рамках динамической желе модели было обнаружено, что в случае поверхностных фононов доминирующий вклад в процесс электрон-фононной релаксации вносит квадрупольная мода, хотя относительный вклад более высоких поверхностных мультиполей с увеличением размера кластера возрастает. При этом суммарная скорость релаксации, учитывающая вклад всех поверхностных фононов, уменьшается с ростом числа атомов в системе. Напротив, как показано в разделе 4.2.2, вклад объемных мод возрастает с увеличением размера кластера и в пределе N —» оо стремится к асимптотическому пределу, значение которого обсуждается в разделе 4.2.3.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию оптических свойств кластеров щелочных металлов, внедренные в матрицу из атомов благородного газа. В разделе 5.1 представлена теоретическая модель, описывающая взаимодействие электронной подсистемы кластера с поляризуемым кристаллическим окружением, сочетающая в себе квантово-механический подход, основанный на теории функционала плотности (DFT) для описания процессов в системе делокализованных валентных электронов, с методами классической молекулярной динамики в приложении к атомам решетки и положительным ионам кластерного остова. Модель взаимодействия двух подсистем учитывает короткодействующее корреляционное отталкивание между электронами кластера и атомами окружения, с одной стороны, и их взаимное дальнодействующее поляризационное притяжение, с другой. Поляризационное взаимодействие электронной системы внедренного кластера с окружающей матрицей эффективно учитывает дипольные флуктуации электронной плотности и по своей природе представляет собой взаимодействие Ван-дер-Ваальса, описанное с использованием методов DFT. Для параметризации основных эффективных псевдопотенциалов, использованных при проведении расчетов, были использованы как экспериментальные данные, так и результаты квантово-химических ab initio расчетов, что должно обеспечивать согласие результатов, полученных в рамках предложенной модели, уделяющей особое внимание оптическим свойствам кластера, с другими методами исследований.

В рамках предложенной модели в разделе 5.2 вычислены энергии замещения Е-тз для наиболее вероятных геометрических конфигураций внедренных одиночных атомов натрия и кластеров Na2, Na<i и Na%, а также их спектры фотопоглощения, которые сравнивались с соответствующими спектрами свободных кластеров. Было показано, что, по мере увеличения размера кластера и его дипольной поляризуемости, E-ms меняет знак при переходе от димера к тетрамеру, становясь отрицательной, и в дальнейшем продолжает убывать для основных стабильных изомеров Nag. Таким образом, оказалось, что, начиная с некоторого размера, внедрение кластера становится энергетически выгодным для ряда стабильных конфигураций, поскольку с ростом поляризуемости МК возрастает вклад поляризационного взаимодействия между кластером и кристаллическим окружением, что обеспечивает энергетическую устойчивость системы.

Взаимодействие электронной подсистемы МК с окружающими атомами кристаллической матрицы приводит к изменениям в его оптическом отклике по сравнению со спектром фотопоглощения свободного кластера. При этом корреляционная и поляризационная составляющие оператора взаимодействия воздействуют на коллективное электронное возбуждение в противоположных направлениях, вызывая относительный сдвиг резонансной частоты, соответственно, в область более высоких или низких частот, в зависимости от соотношения физических параметров атомов кластера и решетки. В частности, увеличение поляризуемости кластера и окружающих атомов приводит к преобладанию поляризационной компоненты и, как следствие, к смещению резонансного пика влево с одновременным усилением доминирующей линии за счет перераспределения сил осцилляторов между коллективной модой и ближайшими сателлитами.

В ШЕСТОЙ ГЛАВЕ представлен новый теоретический подход к расчету возбужденных состояний молекул, учитывающий нелокальность обменного взаимодействия в электронной системе и неадиабатический (частотно-зависимый) характер обменной компоненты ядра в уравнении TDDFT в рамках формализма теории функционала плотности. Обменное взаимодействие между электронами системы учитывалось с использованием орбитально-зависимого функционала (ODF) обменной энергии при помощи exchange only оптимизированного эффективного потенциала (ОЕР-ЕХХ), свойства которого определены в разделе п. 6.1. Было показано, что использование ОЕР-ЕХХ с высокой точностью обеспечивает идентичность Хартри-Фоковского (HF) и ОЕР-ЕХХ Слэтеровских детерминантов, описывающих многочастичную волновую функцию системы, и позволяет осуществлять взаимное унитарное преобразование между HF и ОЕР-ЕХХ одночастичными орбиталями.

С целью обеспечения устойчивости решения задачи линейного отклика, вместо традиционного уравнения для вариации электронной плотности в разделе 6.3 предложена альтернативная форма уравнения TDDFT относительно эффективного потенциала. Важно отметить, что новый подход отличается от других методов теории линейного отклика тем, что основное уравнение TDDFT-EXX по своей структуре нелинейно, поскольку обменная компонента ядра уравнения является частотнозависимой, однако, как и в случае "традиционных" методов, нелинейность уравнения не приводит к появлению в результирующем спектре возбужденных состояний дополнительных мод, содержащих в себе двухчастичные возбуждения.

В разделе 6.4 проведено аналитическое исследование связи между подходами, основанными на методах квантовой теории многих тел и теории функционала плотности с орбитально-зависимым точным обменным потенциалом. Было показано, что уравнение TDHF (RPAE) путем унитарного преобразования может быть трансформировано в эквивалентное уравнение TDEXX, основанное на использовании ОЕР-ЕХХ одночастичного базиса и при этом имеющее тот же набор собственных чисел. Таким образом, оказалось, что локальный ОЕР-ЕХХ потенциал дает возможность воспроизводить результаты расчетов спектров возбужденных состояний, полученных на основе TDHF (RPAE) с учетом нелокального обменного взаимодействия, оставаясь в рамках DFT.

В п. 6.4.2 было теоретически доказано, что можно добиться совпадения собственных чисел уравнений TDHF и TDDFT-EXX с частотно-зависимым ядром при условии правильного выбора частоты как параметра обменной компоненты ядра уравнения TDDFT-EXX. В ходе проведенного в п. 6.4.3 анализа были рассмотрены три различных приближения в зависимости от выбора значения параметра частоты и определены условия, при которых энергии возбужденных состояний молекул в рамках "полу-адиабатического" и "неадиабатического" приближения оказываются близкими к значениям, полученным на основе TDHF.

Важная роль нелокального обменного взаимодействия проявилась при исследовании возбужденных состояний с переносом заряда, для которых волновые функции начального и конечного состояний системы практически не перекрываются. Новый подход продемонстрировал хорошее согласие с результатами TDHF расчетов и, в отличие от "традиционных" TDDFT методов, основанных на использовании локального обменно-корреляционного функционала, обеспечил правильную асимптотическую зависимость частоты перехода от расстояния между фрагментами молекулы. В разделе 6.5 проведен сравнительный анализ подходов, основанных на "адиабатическом" , "полу-адиабатическом" и "неадиабатическом"приближениях в рамках пре-доженного метода TDDFT-EXX на примерах возбужденных состояний в молекулах. Проведенные расчеты для систем Н2СО, НеВе, С2Н4, Нег и N2, результаты которых представлены в пп. (6.5.2-6.5.3), показали, что учет нелокального обменного взаимодействия между электронами в сочетании с использованием локального орбитально-зависимого эффективного обменного потенциала (ОЕР-ЕХХ) и частотно-зависимым ядром уравнения TDDFT-EXX обеспечивает хорошее согласие полученных результатов с данными TDHF (RPAE). При этом оказалось, что, в отличие от расчетов коллективных возбуждений в металлических кластерах, где при линейном режиме фотопоглощения смещение электронной плотности относительно положения равновесия сравнительно невелико и оба подхода, основанные на приближении Хартри-Фока и на приближении локальной плотности, приводят к качественно близким данным для оптических спектров в окрестности плазмонного резонанса, в случае возбужденных состояний с переносом заряда ( Charge Transfer excitations) в молекулах наблюдается принципиальное различие между подходами, особенно заметно проявляющееся с ростом расстояния между центрами локализации начального и конечного состояний. Достоинство предложенного TDDFT-EXX метода состоит в том, в что он сохраняет возможность учета нелокального характера межэлектронного взаимодействия и, таким образом, позволяет корректно описывать возбужденные состояния, подобные СТ, оставаясь при этом в рамках формализма теории функционала плотности, обладающего высокой численной эффективностью и сравнительной простотой реализации.

Основные положения диссертации.

Полученные результаты позволяют сформулировать следующие выносимые на защиту основные положения диссертации:

1. Согласие результатов расчета оптических характеристик металлических кластеров и экспериментальных данных может быть достигнуто в рамках модели "желе" с однородным распределением плотности ионного заряда путем незначительного (< 5%) варьирования параметров межчастичного взаимодействия в системе.

2. Многочастичная природа оптического отклика МК проявляется в процессах рассеяния электронов на кластерах. Резонансная структура сечения неупругого рассеяния связана с динамическим поляризационным межэлектронным взаимодействием и наличием коллективной моды в спектре возбужденных состояний системы.

3. Ангармонизм плазмонных возбуждений в. металлических кластерах обусловлен наличием врШоЫ электронов за пределами ионного остова. Коллективные колебания являются достаточно гармоничными, чтобы могли существовать высоковозбужденные состояния, соответствующие многоплазмонным модам, которые которые оказывают влияние на спектр фотопоглощения МК в сильном электромагнитном поле.

4. Взаимодействие гармонической моды с внутренними электронными возбуждениями приводит к ее распаду на смешанные состояния. Дальнейшая релаксация электронных возбуждений связана с электрон-фононным взаимодействием, вызывающим затухание дипольного возбуждения в системе.

5. Взаимодействие электронной подсистемы МК, внедренного в кристаллическую, решетку, с атомами кристаллической матрицы приводит к.изменениям в его оптическом отклике по сравнению со спектром фотопоглощения свободного кластера. Основной вклад в изменения спектра вносят корреляционная и. поляризационная составляющие оператора взаимодействия, частично взаимно компенсирующие друг друга. ч

6. При описании возбужденных состояний с переносом заряда необходим учет нелокального обменного взаимодействия. В рамках формализма ТББГТ это может быть реализовано на основе оптимизированного эффективного потенциала в сочетании с частотно-зависимым ядром уравнения TDDFT-EXX при условии правильного выбора частоты как параметра обменной компоненты ядра.

Основные результаты диссертации представлены в печати публикациями [59, 359,366,374,378,395], а также [8,9,32,33,56-59,65-69,74,93-96,159,160,170-173,187, 188,205-207,248,249,252,270,342,364,396,397]

В работе рассматриваются системы, электронная структура которых имеет заполненные электронные оболочки. При обозначении одночастичных квантовых состояний индексы "г,j, к, /г" соответствуют заполненным ("дырочным") состояниям, индексы "а, Ь, е, рп - незаполненным (виртуальным) состояниям, а индексы "о;, /3,7, - произвольным состояниям, включающим в себя как занятые, так и виртуальные. В тексте работы используется атомная система единиц, в которой (Я = е = те = 1).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

В представленной диссертационной работе, посвященной исследованию многочастичных возбужденных состояний металлических кластеров и молекул, получены следующие основные результаты.

1. Разработаны оптимизированная желе модель и модель желе для кластеров с экранированным кулоновским взаимодействием. Рассчитаны энергии и волновые функции делокализованных электронов для кластеров натрия, содержащих различное число атомов, при разных функциях распределения плотности заряда ионного остова и разных значениях параметров потенциала межчастичного взаимодействия, а также соответствующие спектры фотопоглощения и значения статической дипольной поляризуемости. На основе полученных результатов продемонстрировано, что учет эффективного экранирования межчастичного взаимодействия в системе делокализованных электронов позволяет обеспечить согласие расчетных характеристик металлических кластеров с экспериментальными данными за счет изменения параметров потенциала взаимодействия в пределах 5 ч- 10%, оставаясь в рамках желе модели с однородным распределением заряда фона.

2. Проведены расчеты парциальных и полных сечений упругого рассеяния низкоэнергетических электронов па кластерах натрия, а также соответствующих парциальных фазовых сдвигов с учетом динамического поляризационного потенциала. Обнаружены резонансные пики в сечениях упругого рассеяния, соответствующие квази-связанным состояниям рассеиваемого электрона. В рамках метода уравнения Дайсона рассчитаны энергии и волновые функции связанных состояний отрицательных ионов кластеров, содержащих различное число атомов, причем было показано, что количество связанных состояний возрастает с увеличением размера кластера.

Поставлена и решена задача теоретического описания резонансного захвата налетающего электрона кластером в связанное состояние отрицательного иона с возбуждением плазмонного резонанса в системе делокализованных электронов мишени. Рассчитаны сечения резонансного захвата и неупругого резонансного рассеяния электронов кластерами с учетом динамического поляризационного взаимодействия.

3. Разработана теоретическая модель для высоковозбужденных многочастичных состояний в системе делокализованных электронов кластера, с помощью которой оказалось возможным описать "многоплазмонные" состояния и, таким образом, выйти за рамки приближения линейного отклика. Рассчитаны энергии и силы осцилляторов, соответствующие высоковозбужденным коллективным состояниям. Исследована природа ангармонизма плазмонной моды в кластерах и доказано, что только учет взаимодействия между когерентной модой и внутренними электронными степенями свободы обеспечивает достаточный сдвиг (ге^з/ггД) резонансной частоты относительно положения "невозмущенной" линии.

Рассчитаны парциальные сечения фотоионизации кластеров фемтосекунд-ным лазерным импульсом при различных значениях энергии импульса. На основе сравнительного анализа процессов резонансной ионизации и термоионизации проведена оценка условий, при которых многоплазмонные возбужденные состояния могут проявиться спектре фотопоглощения в нелинейном режиме. Показано, что резонансный механизм преобладает в области сравнительно низких иитенсивностей лазерного излучения, причем уменьшение длительности импульса также должно приводить к повышению резонансной составляющей.

На основе разработанной теоретической модели рассчитаны автоионизационные ширины и угловые зависимости фотоэлектронов для процессов автоионизационного распада высоковозбужденных коллективных состояний с учетом многоэлектронных корреляций в конечном состоянии системы.

4. Поставлена и решена задача теоретического описания механизмов релаксации коллективного дипольного возбуждения в электронной системе кластера. Разработана модель, описывающая механизм распада гармонической коллективной моды за счет взаимодействия с "внутренними" электронными степенями свободы с их последующей релаксацией в результате электрон-фононного взаимодействия. Проведены численные оценки времени жизни дипольных возбужденных состояний в металлических кластерах различного размера. Показано, что время Ландау-фрагментации гармонической моды для кластеров натрия, содержащих 10 -г 100 атомов, составляет порядка 1 -г- 2 фс, причем возрастает с увеличением размера кластера и уменьшения доли врШочЬ электронов.

Вычислены относительные вклады поверхностных и объемных колебаний положительного остова в уширепие резонансной линии и показано, что вклад поверхностных фононов убывает с увеличением размера кластера, однако преобладает для малоразмерных систем, содержащих < 20 атомов, а вклад объемных колебательных мод с ростом числа атомов N в кластере, напротив, возрастает и стремится к асимптотическому пределу при N > 100. Полученные значения времени жизни плазмонпых возбуждений составили ~ 15 фс.

5. Разработана теоретическая модель взаимодействия микроскопического кластера, внедренного в клисталлическую решетку, с атомами окружения с учетом эффективного поляризационного и корреляционного межэлектронного взаимодействия. На основе предложенной модели рассчитаны энергии замещения и наиболее вероятные геометрические конфигурации для кластеров натрия различного размера внедренных в кристаллическую матрицу из атомов аргона.

Рассчитаны спектры фотопоглощения внедренных кластеров различного размера. Исследовано влияние кристаллического окружения на спектр фотопоглощения кластера, в результате чего обнаружено смещение линии дипольного резонанса за счет суммарного влияния поляризационного и корреляционного взаимодействий между электронной системой кластера и кристаллической решеткой с одновременным усилением доминирующей линии путем перераспределения сил осцилляторов между коллективной модой и ближайшими сателлитами.

6. Разработан теоретический подход к описанию возбужденных состояний, учитывающий нелокальность обменного межэлектронного взаимодействия в рамках формализма ТВБРТ. Проведен сравнительный анализ подходов ТБНР и

ТББЕТ с точным учетом обменного взаимодействия (ТББРТ-ЕХХ) и теоретически доказана необходимость использования частотно-зависимого ядра при расчетах энергий возбужденных состояний с переносом заряда в молекулах. Рассчитаны энергии Г2ст возбужденных состояний с переносом заряда для ряда молекул при различных расстояниях Я между центрами "донорного" и "акцепторного" фрагментов. Показано, что правильный выбор частоты как параметра обменной компоненты ядра уравнения ТББРТ-ЕХХ обеспечивает корректную асимптотическую зависимость Пст(Щ

Представленная работа открывает перспективы для дальнейшего исследования процессов, происходящих в атомных кластерах и молекулах при их образовании, распаде, взаимодействии с электромагнитным излучением и другими объектами. Логическим продолжением исследований, в частности, является непосредственный учет двухчастичных возбужденных состояний при расчете электронных спектров конечных ферми-систем, а также исследование свойств кластеров более сложного состава. Данные о структуре и физических характеристиках микроскопических атомных кластеров могут найти применение при создании совершенно новых материалов с заданными свойствами, в области физики твердого тела и физики плазмы.

В заключении автор выражает благодарность своему научному консультанту д.ф.-м.н. проф. В.К.Иванову за плодотворное обсуждение представленной работы.

Автор благодарит также своего коллегу и соавтора части работ, при активном участии которого был получен ряд представленных в работе результатов, к.ф.-м.н. Л.Г.Герчикова.

Заключение.

1. Петров Ю.И., Кластеры и малые частицы, М.: Наука, - 1986 - 366 с.

2. Непийко С.А., Физические свойства малых металлических частиц, Киев: На-ук.Думка 1985 - 246 с.

3. Sugano О., Microcluster Physics. Springer Series in Materials Science, Vol.20, Berlin, Springer Verlag 1991 - 37 P.

4. Kreibig U., Wollmer M., Optical Properties of Metal Clusters. Springer Series in Physics, Berlin, Springer Verlag 1995 - 532 P.

5. Brack M., The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semiclassical approaches // Rev.Mod.Phys. 1993 - Vol.65 - P.677-732.

6. Ivanov V.K., Ipatov A.N., Correlations in Clusters and Related Systems. New Perspectives on the Many-Body problem. Ed. Connerade J.-P., Singapore, World Scientific Publishing 1996 - P.141-167.

7. Ipatov A.N., Ivanov V.K., Agap'ev B.D., Many-particle effects in atomic clusters. In "Physics of clusters". Eds. Lakhno V.D. and Chuev G.N., Singapore, World Scientific Publishing 1998 - P.224-273.

8. Jena P., Castleman A.W., Clusters: A bridge across the disciplines physics and chemistry // Proc.Nat.Sci.Acad. 2006 - Vol.103 - P.10560-10569.

9. Борисенко В.Е., Наноэлектроника основа информационных систем XXI века // Соросовский образовательный журнал - 1997 - №5 - с.100-104.

10. Bjornholm S., Supershells in metal clusters // Contemp.Phys. 1990 - Vol.31 - P.309-316.

11. Engel E., Perdew W., Theory of metallic clusters: Asymptotic size dependence of electronic properties // Phis.Rev.B 1991 - Vol.43 - P.1331-1338.

12. Wang C.R.C., Pollack S., Cameron D., Kappes M.M., Optical absorption spectroscopy of sodium clusters as measured by collinear beam photodepletion // J.Chem.Phys. -1993 Vol.93 - P.3787-3801.

13. Naher U., Gotlich H., Lange Т., Martin T.P., Observation of highly charged sodium clusters // Phys.Rev.Lett. 1992 - Vol.68 - P.3416-3419.

14. Delacretaz G., Ganifere J.D., Monot R., Woste L., Photoionization and fragmentation of alkali metal clusters in supersonic molecular beams // Appl.Phys.B: Lasers and Optics 1982 - Vol.29 - P.55-61.

15. Knight W.D., Clemenger K., de Heer W.A., Saunders W.A., Chou M.Y., Cohen M.L., Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters // Phys.Rev.Lett. -1984 Vol.52 - P.2141-2147.

16. Haberland H. (Editor), Clusters of Atoms and Molecules, Vol. 1,11, Springer Series in Chemical Physics, Vol.52,56, Berlin, Springer 1994.

17. Ekardt W., Work function of small metal particles: self-consistent spherical jellium-background model // Phys.Rev.B 1984 - Vol.29 - P.1558-1567.

18. Beck D.E., The simple shell model for microscopic metal clusters // Solid St.Comm. 1984 - Vol.49 - P.381-385.

19. Ekardt W., Shell structure of small metal particles // Surf.Science 1985 - Vol.152 -P.180-189.

20. Beck D.E., Self consistent calculation of the eigen frequencies for the electronic excitations in small jellium spheres // Phys.Rev.B 1987 - Vol.35 - P.7325-7234.

21. Bertsch G.F., Broglia R.A., Oscillations in Finite Quantum Systems. Cambrigde University Press, Cambridge, UK 1994 - 232 P.

22. Nesterenko V.O., Overlap of metal clusters and nuclear structure physics // preprint of the Joint Institute of Nuclear Research, Dubna 1992 - 14 P.

23. Brenner M., Lonnroth Т., Malik F.B., Clustering Phenomena in Atoms and Nuclei. Springer Series in Nuclear and Particle Physics, Berlin, Springer Verlag 1992 - 39 P.

24. Koskinen M., Lipas P.O., Manninen M., Toivanen J., Puska M., Nuclear shell model applied to metallic clusters // Z.Phys.D. 1993 - Vol.26 - P.261-263.

25. Koskinen M., Lipas P.O., Hammaren E., Manninen M., Application of the nuclear shell model to atomic clusters // Europhys.Lett. 1992 - Vol.19 - P.165-170.

26. Koskinen M., Manninen M., Lipas P.O., Configuration-interaction calculations of jellium clusters by the nuclear shell model // Phys.Rev.B 1994 - Vol.49 - P.8418-8436.

27. Martins J.L, Buttet J., Carr R., Electronic and structural properties of sodium clusters // Phys.Rev.B 1985 - Vol.31 - P.1804-1816.

28. Иванов В.К, Ипатов А.Н., Харченко В.А, Жижин M.JL, Электронная структура и адиабатические колебания металлических кластеров // Письма в ЖЭТФ 1993 - Т.58 - с.649-655.

29. Kharchenko V.A., Ivanov V.K., Ipatov A.N., Zhyzhin M.L., Size dependence of electronic structure and new type of collective vibrations in small metal clusters // Phys.Rev.A 1993 - Vol.50 - P. 1459-1464.

30. Hansen M.S., Nishioka H., Exchange effects on electronic states in jellium clusters // Z.Phys.D 1993 - Vol.28 - P.73-80.

31. Christensen O.B., Jakobsen K.W., N0rskov J.K., Manninen M., Cu cluster shell structure at relevant temperatures // Phys.Rev.Lett. 1991 - Vol.66 - P.2219-2224.

32. Pedersen J., Bjornholm S., Borggreen J., Hansen K., Martin T.P., Rasmussen H.D., Observation of quantum supershells in clusters of sodium atoms // Nature -1991 -Vol.353 P.24-26.

33. Manninen M., Structures of small alkali-metal clusters // Phys.Rev.B 1986 - Vol.34 - P.6886-6893.

34. Mansikka-aho 0., Manninen M., Hammaren E., On the shell structure and geometry of monovalent metal clusters // Z.Phys.D 1991 - Volv.21 - P.271-279.

35. Bonacic-Kotecky V., Fantucci P., Kotecky J., Systematic ab initio configuration-interaction study of alkali-metal clusters. II. Relation between electronic structure and geometry of small sodium clusters // Phys.Rev.B 1988 - Vol.37 - P.4369-4375.

36. Bonacic-Kotecky V., Boustani I., Guest M.F., Kotecky J., Ab initio configuration interaction study of the electronic and geometric structures of small sodium cationic clusters // J.Chem.Phys. 1988 - Vol.89 - P.4861-4866.

37. Радциг A.A., Смирнов Б.М., Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. М.: Энергоатомиздат 1986 - 344 с.

38. Dreizier R.M., Gross E.U.K. Density functional Theory : An Approach to the Quantum Many-Body Problem. Springer Verlag, Berlin 1990 - 302 P.

39. Kohn W., Vashishta P., Theory of inhomogenious electron gas (Eds. Lundquist S. and March N.H.), Berlin, Springer Verlag 1987 - 167 P.

40. Kohn W., Sham L.J., The method of local density functional for inhomogenious electron gas // Phys.Rev. 1965 - Vol.140, P.1133-1139.

41. Хартри Д., Расчеты атомных структур. М.: ИЛ 1960 - 271 с.

42. Амусья М.Я., Атомный фотоэффект. М.: Наука 1987 - 272 с.

43. Fetter A.L., Walecka J.D., Quantum Theory of Many-Particle Systems. McGraw-Hill College 1971 - 617 P.

44. Bonacic-Kotecky V., Fantucci P., Kotecky J., Theoretical interpretation of the photoelectron detachment of Naa5 and of the absorption spectra of Na3, Na4 and Nas clusters // J.Chem.Phys. 1990 - Vol.93 - P.3802-3825.

45. Fiolhais C., Perdew J., Ärmster S.Q., MacLaren M., Brajczewska M., Dominant density parameters and local pseudopotentials for simple metals // Phys.Rev.B -1995 Vol.51 - P.14001-14011.

46. Bachelet G.B., Hamann D.R., Schlüter M., Pseudopotentials that work: From H to Pu // Phys.Rev.B 1982 - Vol.26 - P.4199-4228.

47. Goedecker S., Teter M., Hutter J., Separable dual-space Gaussian pseudopotentials // Phys.Rev.B 1996 - Vol.54 - P. 1703-1710.

48. Röthlisberger U., Andreoni W., Structural and optical properties of sodium microclusters (n = 2 — 20) at low and high temperatures: New insights from ab initio molecular dynamics studies // J.Chem.Phys. 1991 - Vol.94 - P.8129-8151.

49. Kümmel S., Brack M., Reinhard P.-G., Structure and optic response of Nag" and Na^ clusters // Eur.Phys.J. D 1999 - Vol.9 - P.149-152.

50. Calvayrac F., Reinhard P.-G., Suraud E., Ullrich C.A., Nonlinear electron dynamics in metal clusters // Phys.Rep. 2000 - Vol.337 - P.493-578.

51. Gervais В, Giglio E., Ipatov A.N., Douady J., Effective numerical method for theoretical studies of small atomic clusters // Comp.Mat.Sei. 2006 - Vol.35 - P.359-365.

52. Ipatov A.N., Suraud E., Reinhard P.-G., A microscopic study of sodium cluster deposition on an insulating surface // Int.J.Mol.Sci. 2003 - Vol.4 - P.301-311.

53. Ipatov A.N., Reinhard P.-G, Suraud E., Velocity dependence of metal cluster deposition on an insulating surface // Eur.Phys.J. D 2004 - Vol.30 - P.65-70.

54. Ипатов A.H., Взаимодействие микроскопических кластеров щелочных металлов с поверхностью диэлектрика // НТВ СПбГУ 2009 - Т.2 - с.83-94.

55. Dunning J.T.H., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron througth neon and hydrogen // J.Chem.Phys. 1989 - Vol.90 -P.1007-1023.

56. Kendall R., Dunning J.T.H., Harrison R., Electron affinities of the first row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J.Chem.Phys. 1992 - Vol.96 -P.6769-6806.

57. Ekardt W., Anomaluos inelastic scattering from small metal particles // Phys.Rev.B- 1986 Vol.33 - P.8803-8805.

58. Wassermann B., Ekardt W., The elastic scattering on jellium clusters // Z.Phys.D -1990 Vol.19 - P.97-99.

59. Kroneisen O.J., Ltldde H.J. and Dreizler R.M., The influence of exchange effects on elastic electron scattering from sodium clusters // Phys.Lett. A 1996 - Vol.6 - P.405-408.

60. Ipatov A.N., Ekardt W., Pacheco J.M., Effects of geometry in the elastic scattering of electrons by C60 molecules // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1998 - Vol.31 - P.L511-L517.

61. Ipatov A.N., Ivanov V.K., Agap'ev B.D, Ekardt W., Exchange and polarization effects in elastic electron scattering by metallic clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys., 1998, Vol.31, P.925-934.

62. Ipatov A.N., Connerade J.-P., Gerchikov L.G., Solov'yov A.V., Electron attachment to metallic clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys., 1998, Vol.31, P.L27-L34.

63. Connerade J.-P., Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V., Polarization effects in electron attachment to metallic clusters //J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1998 - Vol.31- P.877-894.

64. Connerade J.-P., Gerchikov L.G., Ipatov A.N., §entiirk §., Resonance effects in inelastic scattering of low-energy electrons from metallic clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 2000 - Vol.33 - P.5109-5120.

65. Montag B., Reinhard P.-G, Meyer J., The structure averaged jellium model for metal clusters // Z.Phys.D 1984 - Vol.32 - P. 125-136.

66. Yannouleas С., Broglia R.A., Collective and single-particle aspects in the optical response of metal clusters // Phys.Rev.A 1991 - Vol.44 - P.5793-5806.

67. Guet C., Johnson W.R., Dipole excitations of closed-shell alkali-metal clusters // Phys.Rev.B 1992 - Vol.45 - P.11283-11287.

68. Ландау Л.Д., Лифяхиц E.M., Курс теоретической физики. T.III. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука 1974 - 405 с.

69. Connerade J.-P., Ipatov A.N., Centrifugal barrier effects in metallic clusters, J.Phys.B- 1998 Vol.31 - P.2429-2436.

70. Собельман И.И., Введение в теорию атомных спектров. М.: Физматгиз 1963 -327 с.

71. Lindgren I., Morrison J., Atomic many-body theory. Springer series for Atoms and Plasmas, Berlin, Springer Verlag 1986 - 466 P.

72. Fischer C.F., The Hartree-Fock method for atoms. New York, Wiley Interscience -1977 436 c.

73. Frauendorf S., Pashkevich V.V., Shapes of Na clusters // Z.Phys.D 1992 - Vol.24 -P.181-185.

74. Ekardt W., Penzar Z., Electronic shell structure and metal clusters: the self-consistent spheroidal jellium model. Resent results and further developments // Z.Phys.D 1990- Vol.17 P.69-72.

75. Ekardt W., Penzar Z., Collective excitation in open-shell metal clusters: the time-dependent local density approximation applied to self-consistent spheroidal jellium particle // Phys.Rev.B 1991 - Vol.43 - P.1322-1334.

76. Pedersen J., Borggreen J., Chowdhury P., Kebaili N., Lundsberg-Nielsen L., Lützenkirchen К., Nielsen M.B., Rasmussen H.D., Plasmon profiles and shapes of sodium cluster ions // Z.Phys.D 1993 - Vol.26 - P.281-283.

77. Bernath M., Yannouleas C., Broglia R., Deformation effects in the optical response of small metal clusters // Phys.Lett.A 1991 - Vol.156 - P.307-312.

78. Brechignac С., Cahusac Ph., Carlier F., Leygnier J., Roux J.Ph., Safrati A., Physical and chemical probes of metallic clusters //Z.Phys.D. -1993 Vol.26 - P.l-7.

79. Moullet I., Martins J.L., Rouse F., Buttet J., Static electric polarizabilities as evidence for cluster geometries // Phys.Rev.Lett. 1990 - Vol.65 - P.476-483.

80. Selby K., Vollmer M., Masui J., Kresin V., de Heer W.A., Knight W.D., Surface plasma resonances in free metal clusters // Phys.Rev.B. 1989 - Vol.40 - P.5417-5427.

81. Selby K., Kresin V., Masui J., Vollmer M., de Heer W.A., Sheidemann A., Knight W.D., Photoabsorption spectra of sodium clusters // Phys.Rev.B 1991 -Vol.43 - P.4565-4572.

82. Blundell S.A., Guet C., Ionic structure effects on the optical response of lithium clusters // Z.Phys.D 1993 - Vol.28 - P.81-85.

83. Poteau R., Spiegelmann F., Structural properties of sodium microclusters (n=4-34) using a Monte Carlo growth method // J.Chem.Phys. 1993 - Vol.98 - P.6540-6557.

84. Clemenger K., Ellipsoidal shell structure in free-electron metal clusters // Phys.Rev.B- 1985 Vol.32 - P.1359-1362.

85. Spiegelmann F., Poteau R., Montag В., Reinhard P.-G., Global structure of small Na clusters in different approaches // Phys.Lett.A 1998 - Vol.242 - P.163-168.

86. Иванов B.K., Харченко B.A., Ипатов A.H., Жижин M.JI., Оптимизированная модель "желе" для металлических кластеров // Письма в ЖЭТФ 1994 - Т.60 -с.345-351.

87. Иванов В.К., Ипатов А.Н., Харченко В.А., Оптимизированная модель "желе"для металлических кластеров с экранированным кулоновским взаимодействием // ЖЭТФ 1996 - Т. 109 - с.902-916.

88. Иванов В.К., Ипатов А.Н., Харченко В.А., Оптимизированная модель "желе" для кластеров с экранированным кулоновским взаимодействием // Известия РАН. Серия физическая, 1996 Т.60 - с.43-48.

89. Иванов В.К., Ипатов А.Н., Оптимизированная модель "желе" для кластеров с экранированным кулоновским взаимодействием // Известия РАН. Серия физическая 1997 - Т.61 - с.1795-1807.

90. Gunnarson О., Lundquist B.I., The exchange-correlation function for inhomogenious electron gas // Phys.Rev.B 1976 - Vol.12 - P.4274-4287.

91. Gunnarsson O., Lundqvist B.I., Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by spin-density functional formalism // Phys.Rev.B 1976 - Vol.13 - P.4274-4298.

92. Sugano O., Localized-orbital Hartree-Fock description of alkali metal clusters // Chem.Rev. 1987 - Vol.87 - P.453-459.

93. Yannouleas C., Broglia R.A., Brack M., Bortignon P.F., Fragmentation of the photoabsorption strength in neutral and charged metal clusters // Phys.Rev.Lett.- 1989 Vol.63 - P.255-264.

94. Yannouleas C., Pacheco J.M., Broglia R.A., Microscopic structure of the plasma resonance in charged potassium microclusters // Phys.Rev.B 1990 - Vol.41 -P.6088-6091.

95. Brack M., Multipole vibrations of small alkali-metal spheres in a semiclassical description // Phys.Rev.B 1989 - Vol.39 - P.3533-3541.

96. Blaise P., Blundell A., Guet C., Extended Thomas-Fermi molecular dynamics of sodium clusters // Phys.Rev.B 1997 - Vol.55 - P. 15856-15867.

97. Nishioka H., Hansen K., Mottelson B.R., Supershells in metal clusters // Phys.Rev.B- 1990 Vol.42 - P.9377-9385.

98. Ballone P., Umrigar C.J., Delaly P., Energies, densities and pair correlation functions of jellium spheres by the variational Monte Carlo method // Phys.Rev.B 1992 - V.45- P.6293-6296.

99. Schmidt M., Haberland H., Optical spectra and their moments for sodium clusters, Na+, with 3<n<64 // Eur.Phys.J. D 1999 - Vol.6 - P.109-118.

100. Rubio A., Balbas L.S., Alonso J.A., Photoabsorption cross sections of sodium clusters: electronic and geometrical effects // Z.Phys.D 1993 - Vol.26 - P.284-286.

101. Tiggesbaumker J., Koller L., Lutz H.O., Mewies-Broer K.H., Giant resonances in cluster photofragmentation // Chem.Phys.Lett. 1992 - Vol.190 - P.42-48.

102. Tiggesbaumker J., Koller L., Lutz H.O., Mewies-Broer K.H., Collective excitations in silver cluster anions and kations. In "Nuclear Physics Concepts in Atomic Cluster Physics Lecture Notes in Physics, Heidelberg, Springer Verlag 1992 - P.244-251.

103. Brechignac C., Cahusac Ph., Carlier F., Leygnier J., Collective excitation in closed-shell potassium cluster ions // Chem.Phys.Lett. 1989 - Vol.164 - P.433-437.

104. Amusia M.Ya., Chernysheva L.V., Computation of atomic processes. A handbook for the ATOM programs // London, IOP Publishing 1997 - 253 P.

105. Guet C., Johnson W.R., Madjet M., Many-electron correlations in alkali-metal clusters // Suppl. to Z.Phys.D 1993 - Vol.26 - P.S125-S127.

106. Yannouleas C., Catara F., Van Giai N., Ground-state correlations and linear response of metal clusters // Phys.Rev.B 1994 - Vol.51 - P.4569-4578.

107. Yabana K., Bertsch G.F., Time-dependent local-density approximation in real time // Phys.Rev.B 1996 - Vol.54 - P.4484-4487.

108. Ullrich C.A., Reinhard P.-G., Suraud E., Metallic clusters in strong femptosecond laser pulses // J.Phys.B 1997 - Vol.30 - P.5043-5055.

109. Calvayrac F., Domps A., Kohl C., Reinhard P.-G., Suraud E., Nonlinear electronic dynamics in free and deposited sodium clusters: quantal and semi-classical approaches // Comp.Mat.Sei. 1998 - Vol.10 - P.448-451.

110. Kohl C., Suraud E., Reinhard P.-G., Second Harmonic Generation in deposited clusters // Eur.Phys.J. D 2000 - Vol.11 - P.115-122.

111. Dinh P.M., Fehrer F., Reinhard P.-G, Suraud E., Dynamics of cluster deposition on Ar surface // Eur.Phys.J. D 2007 - Vol.45 - P.415-423.

112. Domps A., Reinhard P.-G., Suraud E., Semi-classical electron dynamics in metal clusters beyond mean-field // Ann.Phys. 2000 - Vol.280 - P.211-235.

113. Giglio E., Reinhard P.-G., Suraud E., Semiclassical approach to electron dynamics in metal clusters // J.Phys.B 2000 - Vol.33 - P.L333-L340.

114. Giglio E., Reinhard P.-G., Suraud E., Impact of two-body collisions on explosion dynamics of irradiated clusters // J.Phys.B 2001 - Vol.34 - P.L253-L262.

115. Giglio E., Reinhard P.-G., Suraud E., Semi-classical description of ionic and electronic dynamics in metal clusters // Ann.Phys. 2002 - Vol.11 - P.291-308.

116. Schlipper R., Kusche R., von Issendorff B., Haberland H., Thermal emission of electrons from highly excited sodium clusters // Appl.Phys.A 2001 - Vol.72 - P.255-259.

117. Maier M., Hoffmann M.A., von Issendorff B., Thermal emission of electrons from highly excited Nai6 to Na^50 // New J.Phys. 2003, Vol.5, P.3.1-3.7.

118. Density Functional Methods in Physics, Eds. Dreizier M., da Providencia J., Plenum Press, New York 1985 - 265 P.

119. Parr R.G., Yang W., Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, Oxford 1989 - 333 P.

120. Runge E., Gross E.K.U., Density Functional Theory for Time-Dependent Systems, Phys.Rev.Lett. 1984 - Vol.52 - P.997-1000.

121. Van Leeuwen R., Key koncepts in time-dependent density-functional theory // Int.J.Mod.Phys. 2001 - Vol.15 - P.1969-2023.

122. Resent Advances in Density Functional Methods, Ed. Chong D.P., Vol.1, World Scientific, Singapore 1995 - 428 P.

123. Time-Dependent Density Functional Theory, Lecture Notes in Physics, Vol.706, Eds. Marques M.A.L., Ullrich C., Nogueira F., Rubio A., Burke K., Gross E.K.U, Springer, Heidelberg 2006 - 628 P.

124. Görling A., Time-Dependent Kohn-Sham Formalism, Phys.Rev.A 1997 - Vol.55 -P.2630-2639.

125. Eliot P., Fuche F., Burke К., Excited states from time-dependent density functional theory // Rev.Comp.Chem. 2008 - Vol.26 - P.91-165.

126. Dreuw A., Head-Gordon M., Single-reference an initio methods for the calculation of excited states of large molecules // Chem.Rev. 2005 - Vol.105 - P.4009-4037.

127. Borggreen J., Lützenkirchen К., Nielsen M.B., Pedersen J., Rasmussen H.D., Plasma excitations in charged sodium clusters // Phys.Rev.B 1993 - Vol.48 - P.17507-17512.

128. Madjet M., Guet C., Johnson W.R., Comparative study of exchange-correlation effects on the electronic and optical properties of alkali-metal clusters // Phys.Rev.A 1995 - Vol.51 - P.1327-1339.

129. Lutz H.O., Meiwes-Broer K.H., Metal atom clusters: an exotic example of exotic ions // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 1991 - Vol.53 -P.395-402.

130. Mie G., Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen // Ann.Phys. 1908 - Vol.330 - P.377-445.

131. Борен К., Хафмен Д., Поглощение и рассеяние света малыми частицами, М.: Мир 1986, 664 с.

132. Nesterenko V.O.; Kleinig W., Gudkov V., Lo Iudice N., Kvasil J., Multipole oscillations in sodium clusters: Separable ansatz in the random-phase-approximation description // Phys.Rev.A 1997 - Vol.56 - P.607-616.

133. Kleinig W., Reinhard P.-G., Nesterenko V.O., Serra LI., Plasmon responce in Na, К and Li clusters: systematic using the separable random phase approximation with pseudo-Hamiltonians // Eur.Phys.D 1998 - Vol.4 - P.343-352.

134. Yannouleas C., Vigezzi E., Broglia R.A., Evolution of the optical propertis of alkali-metal microclusters towards the bulk: The matrix random-phase-approximation description // Phys.Rev.B 1993 - Vol.47 - P.9849-9861.

135. Koch W., Holthausen M.C., A Chemist's Guide to Density Functional Theory. New York, Wiley 2000 - 306 P.

136. Куркина JI.И., Статическая поляризуемость возбужденных и заряженных кластеров щелочных металлов // ФТТ 2001 - Т.43 - с.759-765.

137. Perdew J.P., Zunger A., Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys.Rev.B. 1984 - Vol.23 - P.5048-5079.

138. Biagini M., Self-interaction-corrected density-functional formalism // Phys.Rev.B. -1994 Vol.49 - P.2156-2158.

139. Torres M.B., Balbas L.C., Density functional study of photoabsorption in metallic clusters using an exchange-correlation potential with correct long-range behaviour // J.Phys.: Condens.Matter 2002 - Vol.14 - P.5795-5812.

140. Reinhard P.-G., Brack M., Genzken O., Random-Phase Approximation in local representation // Phys.Rev.A. 1990 - Vol.41 - P.5568-5582.

141. Genzken O., Brack M., Temeperature dependence of supershells in large sodium clusters // Phys.Rev.Lett. 1991 - Vol.67 - P.3286-3289.

142. Ormand W.E., Pacheco J.M., Sanguinetti S., Bebedek G., Broglia R.A., Effects of motional narrowing of the plasmon resonance in small metal clusters // Z.Phys.D. -1992 Vol.24 - P.401-405.

143. Bertsch G.F., Tomanek D., Thermal line broadening in small metal clusters // Phys.Rev.B. 1989 - Vol.40 - P.2749-2751.

144. Pacheco J.M., Broglia R.A., Effect of surface fluctuations in the Line Shape of Plasma Resonances in Small Metal Clusters // Phys. Re v. Lett. 1989 - Vol.62 - P.1400-1402.

145. Pacheco J.M., Schöne W.D., Shape Phase Transitions in the Absorption Spectra of Atomic Clusters // Phys.Rev.Lett. 1997 - Vol.79 - P.4986-4989.

146. Delia Salla F., Rousseau R., Görling A., Marx D., Quantum and thermal fluctuation effects on the photoabsorption spectra of clusters // Phys.Rev.Lett. 2004 - Vol.92 -P.183401.1-P. 183401.4.

147. Yannouleas C., Broglia R.A., Landau Damping and Wall Dissipation in Large Metal Clusters // Ann.Phys. (NY) 1991 - Vol.217 - P.105-141.

148. Bohr A., Mottelson B.R., Nuclear structure // World Scientific Publishing Company 1998 - 1219 P.

149. Schlipper R., Kusche R., von Issendorff B., Haberland H., Multiple Excitation and Lifetime of the Sodium Cluster Plasmon Resonances // Phys.Rev.Lett. 1998 - Vol.80- P. 1194-1197.

150. Klein-Wiele J.-H., Simon P., Rubahn H.-G., Size dependent Plasmon Lifetimes and Electron-Phonon Coupling Time Constants for Surfacc Bound Na Clusters // Phys.Rev.Lett. 1998 - Vol.80 - P.45-48.

151. Simon M.,Träger F, Assion A., Lang B., Voll S., Gerber G., Femtosecond time-resolved second-harmonic generation at the surface of alkali metal clusters // Chem.Phys.Lett. 1998 - Vol.296 - P.579-584.

152. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V., Greiner W., Non-adiabatic electron-ion coupling in dynamical jellium model for metal clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys.- 2000 Vol.33 - P.4905-4926.

153. Gerchikov L.G., Guet C., Ipatov A.N., Relaxation of optical excitations in metal clusters due to the electron-phonon interaction // Phys.Rev.A 2001 - Vol.65 -P.013201.1-013201.6.

154. Bertsch G.F., Feldmeir H., Variational approach to anharmonic collective motion // Phys.Rev.C 1997 - Vol.56 - P.839-846.

155. Lauritsch G., Reinhard P.-G., Giant double resonances in nuclei // Nucl.Phys.A -2000 Vol.509 - P.287-305.

156. Catara F., Chomaz Ph., Van Giai N., Two-plasmon excitations in metallic clusters // Phys.Rev.B 1993 - Vol.48 - P.18207-18313.

157. Hagino K., Anharmonicity of the dipole resonance in metal clusters // Phys.Rev.B- 1999 Vol.60 - P.R2197-R2199.

158. Hagino K., Bertsch G.F., Guet C., Variational RPA for the dipole surface plasmon in metal clusters // Nucl.Phys.A 2004 - Vol.731 - P.347-354.

159. Yannouleas C., Microscopic description of the surface dipole plasmon in large NaN clusters (950 < N < 12050) // Phys.Rev.B 1998 - Vol.58 - P.6748-6751.

160. Lushnikov A.A., Simonov A.J., Surface Plasmons in Small Metal Particles // Z.Physik 1974 - Vol.270 - P.17-24.

161. Gerchikov L.G., Guet C., Ipatov A.N., Multiple plasmons and anharmonic effects in small metallic clusters // Phys.Rev.A 2002 - Vol.66 - P.053202.1-053202.8.

162. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Ionization of metallic clusters via multi-plasmon excitation // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 2003 - Vol.36 - P.1193-1204.

163. Gerchikov L.G., Guet C., Ipatov A.N., Nonlinear photoabsorption in metallic clusters // Isr.J.Chem. 2004 - Vol.44 - P.205-209.

164. Ipatov A.N., Gerchikov L.G., Guet C., Resonant photoabsorption of metallic clusters in a strong laser field // J.Comp.Mat.Sci. 2006 - Vol.35 - P.347-353.

165. Kurosawa H., Yabana K., Suzuki T., Damping width of the Mie plasmon // Phys.Rev.B 1997 - Vol.56 - P.R10063-R10066.

166. Huang W.C., Lue J.T., Quantum size effect on the optical properties of small metallic particles // Phys.Rev.B 1994 - Vol.49 - P.17279-17285.

167. Scheidemann A., Kresin V.V., Knight W.D., Electron-cluster interactions // Hyperfine interactions 1994 - Vol.89 - P.253-262.

168. Kasperovich V., Tikhonov G., Wong K., Brockhaus P., Kresin V.V., Polarization forces in collisions between low-energy electrons and sodium clusters // Phys.Rev.A- 1999 Vol.60 - P.3071-3075.

169. Kasperovich V., Wong K., Tikhonov G., Kresin V.V., An inelastic threshold in electron-alkali cluster collisions // Eur.Phys.J. D 2001 - Vol.16 - P.99-102.

170. Kasperovich V., Wong K., Tikhonov G., Kresin V.V., Negative ion formation in collisions of low-energy electrons with neutral sodium clusters // Phys.Rev.A 2000- Vol.62 P.063201.1-063201.6.

171. Prabhudesai V.S., Nandi D., Krishnakumar E., Low energy electron attachment to C60 // Eur.Phys.J. D 2005 - Vol.35 - P.261-266.

172. Kasperovich V., Tikhonov G., Kresin V.V., Low-energy electron capture by free Сбо and the importance of polarization interaction // Chem.Phys.Lett. 2001 - Vol.337 -P.55-60.

173. Bernath M., Dragun O., Spinella M.R., Massmann H., Quasi-bound resonances in electron scattering by small metall clusters // Z.Phys.D 1995 - Vol.33 - P.71-77.

174. Bernath M., Dragun O., Spinella M.R., Massmann H., Pacheco J.M., Response of metal clusters to elastic electron impact // Phys.Rev.A 1995 - Vol.52 - P.2173-2178.

175. Descourt P., Farine M., Guet C., Many-body approach of electron elastic scattering on sodium clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 2000 - Vol.33 - P.3565-3574.

176. Mittelman M., Watson K., Scattering of charged particles by neutral atoms // Phys.Rev. 1959 - Vol.113 - P.198-211.

177. Amusia M.Ya., Cherepkov N.A., Many-Electron Correlations in the Scattering Processes // Case Studies in Atomic Physics, North-Holland Publishing Company- 1975 Vol.5 - P.47-179.

178. Агапьев Б.Д., Иванов В.К., Ипатов А.Н., Упругое рассеяние медленных электронов на металлических кластерах // Известия РАН. Серия физическая 1996- Т.60 с.7-13.

179. Ipatov A.N., Connerade J.-P., Positronic ions of metallic clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1998 - Vol.31 - P.L273-L279.

180. Hervieux P.-A., Madjet M.E., Benali H., Capture of low-energy electrons by simple closed-shell metal clusters // Phys.Rev.A 2002 - Vol.56 - P.023202.1-023202.7.

181. Джексон Дж., Классическая электродинамика, М.: Мир 1965 - 702 с.

182. Massey H.S., Atomic and molecular collisions, London: Taylor and Francis 1979 -320 P.

183. McDaniel E.W., Atomic collisions: Electron and Photon Projectiles, New York, Wiley- 1989 736 P.

184. Huang J., Carman H.S., Compton R.N., Low-energy electron attachment to Сбо // J.Phys.Chem. 1995 - Vol.99 - P.1719-1727.

185. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Абсолютные сечения прилипания электрона к молекулярным кластерам. I. Образование (С02)^ // ЖЭТФ 2006 - Т.76 - вып.4- с.8-15.

186. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Абсолютные сечения прилипания электрона к молекулярным кластерам. II. Образование (Н20)н, (А^О)^-, (Л^)^ // ЖЭТФ -2006 Т.76 - вып. 12 - с. 1-15.

187. Kreibig U., Zacharias P., Surface plasma resonances in small spherical silver and gold particles // Z.Phys.A 1970 - Vol.231 - P.128-143.

188. Lushnikov A.A., Simonov A.J., Excitation of surface plasmons in metal particles by fast electrons and X-rays // Z.Phys.B 1975 - Vol.21 - P.357-362.

189. Drechsel D., Toepffer C., Electro-excitation of giant dipole resonances in medium-heavy spherical nuclei // Nucl.Phys.A 1967 - Vol.100 - P.161-167.

190. Bulgac A., Ju N., Collective electronic excitations in Сбо clusters // Phys.Rev.B -1992 Vol.46 - P.4297-4300.

191. Keller J.W., Coplan M.A., Electron energy-loss spectroscopy of Сбо // Chem.Phys.Lett. 1992 - Vol.193 - P.89-92.

192. Kresin V.V., Electron scattering and electromagnetic response properties of metal clusters // Lecture Notes in Physics 1992 - Vol.404, P.214-221

193. Ekardt W., Wave-vector dispersion versus angular-momentum dispersion of collective modes in small metal particles // Phys.Rev.B 1987 - Vol.36 - P.4483-4486.

194. Gerchikov L.G., Solov'yov A.V., Greiner W., Connerade J.-P., Scattering of electrons on metal clusters and fullerenes // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1997 - Vol.30 -P.4133-4161.

195. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V., Many-body treatment of electron inelastic scattering on metal clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1997 - Vol.30- P.5939-5959.

196. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V., Greiner W., Excitation of multiple plasmon resonances in clusters by fast electron impact // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys.- 1998 Vol.31 - P.3065-3077.

197. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Polozkov R.G., Solov'yov A.V., Surface and volume plasmon excitations in electron inelastic scattering on metallic clusters // Phys.Rev.A- 2000 Vol.62 - P.043201.1-043201.8.

198. Keller S., Engel E., Ast H., Dreizler R.M., (e, 2e) spectroscopy of atomic clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1997 - Vol.30 - P.L703-L709.

199. Connerade J.P., Solov'yov A.V., Radiative electron capture by metallic clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1996 - Vol.29 - P.365-375.

200. Brechignac C., Busch H., Cahusac Ph., Leygnier J., Dissociation pathways and binding energies of lithium clusters from evaporation experiments // J.Chem.Phys. -1994 Vol.191 - P.6992-7003.

201. Borggreen J., Hansen K., Chandezon F., D0ssing T., Elhajal E., Echt O., Absolute separation energies for Na clusters // Phys.Rev.A 2000 - Vol.62, P.013202.1-013202.7.

202. Honea E.C., Homer M.L., Persson J.L., Whetten R.L., Generation and photoionization of cold Nara clusters, n to 200 // Chem.Phys.Lett. 1990 - Vol.171 -P.147-154.

203. Reiners T., Haberland H., Plasmon enhanced electron and atom emission from a spherical sodium cluster: Na^ // Phys.Rev.Lett. 1996 - Vol.77 - P.2440-2443.

204. Kostko O., Morgner N., Hoffmann M.A., von Issendorff B., Photoelectron spectra of Na~ and Cu~ with n = 20 — 40 observation of surprising similarities // Eur.Phys.J. D- 2005 Vol.34 - P.133-137.

205. Wrigge G., Hoffmann M.A., von Issendorff B., Photoelectron specroscopy of sodium clusters: Direct observation of the electronic shell structure // Phys.Rev.A 2002 -Vol.65 - P.063201.1-0063201.5.

206. Kostko O., Bartels C., Schwobel J., Hock C., von Issendorff B., Photoelectron spectroscopy of the structure and dynamics of free size selected sodium clusters // J.Phys.: Conf.Ser. 2007 - Vol.88 - P.012034.1-0120034.8.

207. Kostko O., Huber B., Moseler M., von Issendorff B., Structure determination of medium-sized sodium clusters // Phys.Rev.Lett. 2007 - Vol.98 - P.043401.1-043401.4.

208. Bartels C., Hock C., Huwer J., Kuhnen R., Schwobel J., von Issendorff B., Probing the angular momentum character of the valence orbitals of free sodium clusters // Science 2009 - Vol.123 - P.1323-1327.

209. Bethe H.A., Salpeter E.E., Quantum mechanics of one- and two-electron atoms, Plenum Publishing Corporation, New York 1957 - 384 P.

210. Ekardt W., Size-dependent photoabsorption and photoemission of small metal perticles // Phys.Rev.B 1985 - Vol.31 - P.6360-6370.

211. Metal Clusters at Surfaces: Structure, Quantum Properties, Physical Chemistry, Ed. Meiwes-Broer K.H., Springer Verlag, Berlin 2000 - 312 P.

212. Li Y.Z., Reifenberger R., Choi E., Andres R.P., Substrate induced deformation of nanometer-size gold clusters studied by non-contact AFM and TEM // Surf.Sci. -1991 Vol.250 - P.383-390.

213. Li Y.Z., Reifenberger R., Andres R.P., Shape of nanometer-size supported gold clusters studied by scanning tunneling spectroscopy // Surf.Sci. 1991 - Vol.250 -P. 1-7.

214. Schaefer D.M., Patil A., Andres R.P., Reifenberger R., Elastic properties of individual nanometer-size supported gold clusters // Phys.Rev.B 1995 - Vol.51 -P.5322-5332.

215. Binns C., Nanoclusters deposited on surfaces // Surf.Sci.Rep. 2001 - Vol.44 - P.l-49.

216. Bellamy B., Mechken S., Masson A., Metallic clusters surface interaction: The case of Pd/SiOx/n-Si(lQO) // Z.Phys.D 1993 - Vol.26 - P.61-63.

217. Kohl C., Reinhard P.-G., Montag B., Shell effects in planar electron clusters // Z.Phys.D 1996 - Vol.38 - P.81-88.

218. Kohl C., Reinhard P.-G., Na clusters on Na—CI surfaces the impact of the interface potential // Z.Phys.D - 1997 - Vol.39 - P.225-237.

219. Kohl C., Calvayrac F., Reinhard P.-G., Suraud E., Optical response of Na clusters on NaCl surfaces // Surf.Sci. 1998 - Vol.405 - P.74-86.

220. Kolehmainen J., Häkkinen H., Manninen M., Metal clusters on inert surface: a simple model // Z.Phys.D 1997 - Vol.40 - P.306-309.

221. Häkkinen H., Manninen M., Metallic clusters on an ionic surface // Europhys.Lett. 1996 - Vol.20 - P.177-182.

222. Hou Q., Hou M., Bardotti L., Prevel B., Melinon P., Perez A., Deposition of Au„ clusters on gold (111) surfaces // Phys.Rev.B 2000 - Vol.62 - P.2825-2835.

223. Vervisch W., Molett C., Goniakowski J., Theoretical study of the atomic structure of Pd nanoclusters deposited on a MgO(lOO) surface // Phys.Rev.B 2002 - Vol.65 -P.245411-2442420.

224. Dinh P.M., Fehrer F., Bousquet G., Reinhard P.-G., Suraud E., Shape dynamics during deposit of simple metal clusters on rare gas matrices // Phys.Rev.A 2007 -Vol.76 - 043201.1-043201.7.

225. Suraud E., Reinhard P.-G., Introduction to cluster dynamics, Wiley, John &; Sons, -2004 341 P.

226. Suraud E., Reinhard P.-G., Cluster dynamics in strong laser fields // Lecture Notes in Physics, Vol.706, Springer Berlin/Heidelberg, 2006 - P.391-406.

227. Dietrich T., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.H., Spectroscopy of rare gas-doped silver clusters in helium droplets // J.Chem.Phys. 2002 - Vol.116 - P.3263-3269.

228. Fedrigo S., Harbich W, Buttet J., Optical response of Ag2, Ag3, Au2, and AU3 in argon matrices // J.Chem.Phys. 1993 - Vol.99 - P.5712-5717.

229. Rabin I., Schulze W., Ertl G., Absorption spectra of small silver clusters Agn (n>3) // J.Chem.Lett. 1999 - Vol.312 - P.394-398.

230. Welker T., Martin T.P., Optical absorption of matrix isolated Li, Na, and Ag clusters and microcrystals // J.Chem.Phys. 1979 - Vol.70 - P.5683-5691.

231. Hoffmann M., Leutwyler S., Schulze W., Matrix isolation/aggregation of sodium atoms and molecules formed in a supersonic nozzle beam // Chem.Phys. 1979 -Vol.40 - P.145-152.

232. Tarn S., Fajardo M.E., Matrix isolation spectroscopy of metal atoms generated by laser oblation. III. The Na/Ar, Na/Kr and Na/Xe systems // J.Chem.Phys. 1993 -Vol.99 - P.854-860.

233. Kornath A., Zoermer A., Ludwig R., Formation of the Magic Number Nag cluster in Noble Gas Matrixes // Inorg.Chem.Phys. 2002 - Vol.93 - P.6206-6210.

234. Kornath A., Cappellacci S., Kaufmann A., Ludwig R., Raman and NMR Spectroscopy on Matrix Isolated Sodium Clusters // Proceedings of Matrix 2005, The Physics and Chemistry of Matrix Isolated Species, P.48-49.

235. Groß M., Spiegelmann J., Theoretical studies of spectroscopical properties of Na and Na2 in argon clusters and matrixes // J.Chem.Phys. 1998 - Vol.108 - P.4148-4158.

236. Boatz J.A., Fajardo M.E., Monte Carlo simulations of the structures and optical absorption spectra of Na atoms in Ar clusters, surfaces and solids // J.Chem.Phys. -1994 Vol.101 - P.3472-3487.

237. Fajardo M.E., Boatz J.A., Monte-Karlo simulations of Na atoms in dynamically disordered Ar systems: solid, liquid and critical point fluid Ar // J.Comp.Chem. -1997 Vol.18 - P.381-392.

238. Gervais B., Giglio E., Jaquet E., Ipatov A.N., Reinhard P.-G., Suraud E., Simple DFT model of clusters embedded in rare gas matrix: Trapping sites and spectroscopic properties of Na embedded in Ar // J.Chem.Phys. 2004 - Vol.121 - P.8466-8480.

239. Gervais B., Giglio E., Jaquet E., Ipatov A.N., Reinhard P.-G., Fehrer F., Suraud E., Spectroscopic properties of Na clusters embedded in a rare-gas matrix // Phys.Rev. A 2005 - Vol.71 - P.015201.1-015201.4.

240. Fehrer F., Mündt M., Reinhard P.-G., Suraud E., Modeling Na clusters in Ar matrixes // Ann. der Physik 2005 - Vol.14 - P.411-427.

241. Baer M., Bousquet G., Dihn P.M., Fehrer F., Reinhard P.-G., Suraud E., Dynamics of metal clusters in rare gas clusters // Int.J.Mod.Phys.B 2007 - Vol.21 - P.2439-2448.

242. Fehrer F., Reinhard P.-G., Suraud E., Giglio E., Gervais B, Ipatov A.N., Linear and non-linear response of embedded Na clusters // Appl.Phys.A Materials Science and Processing - 2006 - Vol.82(l) - P.151-159.

243. Fehrer F., Dihn P.M., Reinhard P.-G., Suraud E., Structural properties and optical response of Na clusters in Ne, Ar and Kr matrixes // Phys.Rev.B 2007 - Vol.75 -P.235418.1-235418.7.

244. Fehrer F., Dihn P.M., Reinhard P.-G., Suraud E., Embedded metal clusters in strong laser field // Comp.Mat.Sci. 2008 - Vol.42 - P.203-211.

245. Johnson B.G., Gill P.M.W., Pople J.A., The performance of a family of density functional methods // J.Chem.Phys. 1993 - Vol.98 - P.5612-5626.

246. Electronic density functional theory: Resent progress and new directions. Eds. Dobson J.F., Vignale G., Das M.P., Plenum Press, New York 1998 - 412 P.

247. Van Leeuwen R., Baerends E.J., Exchange-correlation potential with correct asymptotic behavior // Phys.Rev.A 1994 - Vol.49 - P.2421-2431.

248. Perdew J.P., Burke K., Ernzerdorf M., Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys.Rev.Lett. 1996 - Vol.77 - P.3865-3868.

249. Seidl M., Perdew J.P., Kurth S., Simulation of all-order density functional perturbation theory, using the second order and the strong correlation limit // Phys.Rev.Lett. 2000 - Vol.84 - P.5070-5073.

250. Peach M.J.G., Benfield P., Helgaker T., Tozer D.J., Excitation energies in density functional theory: An evaluation and a diagnostic test // J.Chem.Phys. 2008 -Vol.128 - P.044118.1-044118.8.

251. Dreuw A., Weisman J.L., Head-Gordon M., Long-range charge transfer excited states in time-dependent density functional theory require non-local exchange // J.Chem.Phys. 2003 - Vol.119 - 2943-2947.

252. Tozer D.J., Relationship between long-range charge-transfer excitation energy error and integer discontinuity in Kohn-Sham theory // J.Chem.Phys. 2003 - Vol.119 -P.12697-12700.

253. Gritsenko O., Baerends E.J., Asymptotic correction of the exchange-correlation kernel of time-dependent density-functional theory for long-range charge-transfer excitations // J.Chem.Phys. 2004 - Vol.121 - P.655-660.

254. Maitra N.T., Undoing static correlation: Long-range charge transfer in time-dependent density functional theory // J.Chem.Phys. 2005 - Vol.122 - 234104234105.

255. Hieringer W., Gorling A., Failure of time-dependent density-functional methods for excitations of spatially separated systems // Chem.Phys.Lett. 2006 - Vol.419 - P.557-562.

256. Dreuw A., Head-Gordon M., Comment on "Failure of time-dependent density-functional methods for excitations of spatially separated systems"// Chem.Phys.Lett. 2006 - Vol.426 - P.231-233.

257. Hieringer W., Gorling A., Reply to Comment on "Failure of time-dependent density-functional methods for excitations of spatially separated systems"by Andreas Dreuw and Martin Head-Gordon // Chem.Phys.Lett. 2006 - Vol.426 - P.234-236.

258. He/?elmann A., Ipatov A.N., Gorling A., Charge-transfer excitation energies with a TDDFT method suitable for orbital-dependent exchange-correlation kernels // Phys.Rev.A 2009 - Vol.80 - P.012507.1-012507.6.

259. Sobolewski A.L., Domcke W., Ab initio study of the excited-state coupled electron-proton transfer process in the 2-aminopyridine dimer // Chem.Phys. 2003 - Vol.294- P.73-83.

260. Dreuw A., Fleming G.R., Head-Gordon M., Charge-Transfer State as a Possible Signature of a Zeaxanthin-Chlorophyll Dimer in the Non-photochemical Quenching Process in Green Plants // J.Phys.Chem.B 2003 - Vol.107 - P.6500-6503.

261. Gorling A., Orbital- and state-dependent functionals in density-functional theory // J.Chem.Phys. 2005 - Vol.123 - P.062203-062204.

262. Kiimmel S., Kronik L., Orbital-dependent density functionals: Theory and applications // Rev.Mod.Phys. 2008 - Vol.80, P.3-61.

263. Gorling A., Exact exchange kernel for time-dependent density functional theory // Int.J.Quant.Chem. 1998 - Vol.69 - P.265-277.

264. Gorling A., Exact exchange-correlation kernel for dynamic response properties and excitation energies in density-functional theory // Phys.Rev.A 1998 - Vol.57 - P.3433-3436.

265. Gorling A., Density functional theory beyond the Hohenberg-Kohn theorem // Phys.Rev.A 1999 - Vol.59 - P.3359-3374.

266. Gorling A., New KS method for molecules based on an exchange charge density generation the exact local KS exchange potential // Phys.Rev.Lett. 1999 - Vol.83 -P.5459-5462.

267. Delia Sala F., Gorling A., Open-shell localized Hartree-Fock approach for an efficient effective exact-exchange Kohn-Sham treatment of open-shell atoms and molecules // J.Chem.Phys. 2003 - Vol.118 - P. 10439-10454.

268. Grabovsky I., Hirata S., Ivanov S., Bartlctt R.J., Ab initio density functional theory: OEP-MBPT(2). A new orbital-dependent correlation functional // J.Chem.Phys. -2002 Vol.116 - P.4415-4425.

269. Engel E., Dreizier R.M., From explicit to implicit density functionals // J.Comp.Chem. 1999 - Vol.20 - P.31-50.

270. Ivanov S., Hirata S., Bartlett R.J., Exact exchange treatment for molecules in Finite-Basis-Set Kohn-Sham Theory // Phys.Rev.Lett. 1999 - Vol.83 - P.5455-5458.

271. Grosh S.K., Parr R.G., Phase space approach to the exchange-energy functional of density-functional theory // Phys.Rev.A 1986 - Vol.34 - P.785-791.

272. Grossman M.D., Balbäs L.C., Rubio A., Alonso J.A., Nonlocal exchange and kinetic energy density functionals with correct asymptotic behavior for electronic systems // Int.J.Quant.Chem. 1994 - Vol.49 - P.171-184.

273. Van Voorhis T., Scuseria G.E., A novel form for the exchange correlation energy functional // J.Chem.Phys. 1998 - Vol.109 - P.400-410.

274. Boese A.D., Handy N.C., New exchange-correlation density functionals: role of the kinetic energy density // J.Chem.Phys. 2002 - Vol.116 - P.9559-9570.

275. Arbuznikov A.V., Knaupp M., The self-consistent implementation of exchange-correlation functionals depending on the local kinetic energy density / / Chem.Phys.Lett. 2003 - Vol.381 - P.495-504.

276. Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E., Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids // Phys.Rev.Lett. 2003 - Vol.91 - P.146401.1-146401.4.

277. Becke A.D., Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.Chem.Phys. 1993 - Vol.98 - P.5648-5652.

278. Becke A.D., A new mixing of Hartree-Fock and local density functional theories // J.Chem.Phys. 1993 - Vol.98 - P.1372-1377.

279. Adamo C., Barone V., Towards reliable density methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J.Chem.Phys. 1999 - Vol.110 - P.6158-6170.

280. Wilson P.J., Bradley T.J., Tozer D.J., Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials // J.Chem.Phys. -2001 Vol.115 - P.9233-9242.

281. Jaramillo J., Scuseria G.E., Ernzerdorf M., Local hybrid functionals // J.Chem.Phys.- 2003 Vol.118 - P.1068-1073.

282. Perdew J.P., Staroverov V.N., Tao J., Scuseria G.E., Density functional with full exact exchange, balanced nonlocally of correlation, and constraint satisfaction // Phys.Rev.A 2008 - Vol.78 - P.052513.1-052513.13.

283. Becke A.D., A real-space model of nondynamical correlation // J.Chem.Phys. 2003- Vol.113 P.2972-2977.

284. Becke A.D., Real-space post-Hartree-Fock correlation models // J.Chem.Phys. 2005- Vol.122 P.064101-064102.

285. Mori-Sanchez P., Cohen A.J., Yand W., Self-interaction-free exchange-correlation functional for thermochemistry and kinetics // J.Chem.Phys. 2006 - Vol.124 -P.091102.1-091102.7.

286. Kaupp M., Bahmann H., Arbuznikov A.V., Local hybrid functionals: an assessment for thermochemical kinetics // J.Chem.Phys. 2007 - Vol.127 - P.194102-194103.

287. Janesko B.G., Krukau A.V., Scuseria G.E., Self-consistent generalized local Kohn-Sham hybrid functionals of screened exchange: combining local and range-separated hybridization // J.Chem.Phys. 2008 - Vol.129 - P.124110-124111.

288. Arbuznikov A.V., Kaupp M., What can we learn from the adiabatic connection formalism about local hybrid functionals // J.Chem.Phys. 2008 - Vol.128, P.214107-214120.

289. Gorling A., Levy M., Exact Kohn-Sham scheme based on perturbation theory // Phys.Rev.A 1994 - Vol.50 - P.196-204.

290. Engel E., Facco Bonetti A., Keller S., Andrejkovics I., Dreizler R.M., Relativistic optimized-potential method: exact transverse exchange and Miiller-Plesset-based correlation potential // Phys.Rev.A 1998 - Vol.58 - P.964-992.

291. Bartlett R.J., Grabovski I. , Hirata S., Ivanov S., The exchange-correlation potential in ab initio density functional theory // J.Chem.Phys. 2005 - Vol.122 - P.034104.1-034104.5.

292. Mori-Sanchez P., Cohen A.J., Yand W., Orbital-dependent correlation energy in density-functional theory based on a second order perturbation approach: success and failure // J.Chem.Phys. 2005 - Vol.123 - P.62204-62205.

293. Jiang H., Engel E., Second-order Kohn-Sham perturbation theory: correlation potential for atom in a cavity // J.Chem.Phys. 2005 - Vol.123 - P.224102-224103.

294. Jiang H., Engel E., Kohn-Sham perturbation theory: simple solution to variation instability of second order correlation energy functional // J.Chem.Phys. 2006 -Vol. 125 - P.154108-154109.

295. Griining M., Marini A., Rubio A., Density functional from many-body perturbation theory: the band gap for semiconductors and insulators // J.Chem.Phys. 2006 -Vol.124 - P.154108-154109.

296. Fabiano F., Delia Sala F., Localized exchange-correlation potential from second-order self-energy for accurate Kohn-Sham energy gap // J.Chem.Phys. 2007 - Vol.126 -P.214102-214103.

297. Furche F., Molecular tests of the random phase approximation to the exchange-correlation energy functional // Phys.Rev.B 2001 - Vol.64 - P.195120.1-195120.8.

298. Furche F., Van Voorhis T., Fluctuation-dissipation theorem density-functional theory // J.Chem.Phys. 2005 - Vol.122 - P.164106-164107.

299. Jiang H., Engel E., Random-phase-approximation-based correlation energy functionals: Benchmark results for atoms // J.Chem.Phys. 2007 - Vol.127 - P.184108-184109.

300. Furche F., Developing the random-phase approximation into practical post-Kohn-Sham correlation model // J.Chem.Phys. 2008 - Vol.129 - P.114105-114106.

301. Scuseria G.E., Henderson T.M., Sorensen D.C., The ground state correlation energy approximation from a ring coupled cluster doubles approach // J.Chem.Phys. 2008 - Vol.129 - P.231101-231102.

302. Hellgren M., von Bart U., Linear density response function within the time-dependent exact exchange approximation // Phys.Rev.B. 2008 - Vol.78 - P.115107.

303. Janesko B.G., Henderson T.M., Scuseria G.E., Long-range-corrected hybrids including random phase approximation correlation // J.Chem.Phys. 2009 - Vol.130- P.081105-081106.

304. Janesko B.G., Henderson T.M., Scuseria G.E., Long-range-corrected hybrid density functionals including random phase approximation correlation: Application to noncovalent interactions // J.Chem.Phys. 2009 - Vol.131 - P.034110.-034111.

305. Toulouse J., Gerber I.C., Jansen G., Savin A., Angyan J., Adiabatic-connection fluctuation-dissipation density-functional theory based on range separation // Phys.Rev.Lett. 2009 - Vol.102 - P.096404.1-096404.4.

306. Casida M.E., Salahub D.R., Asymptotic correction approach to improving approximate exchange-correlation potentials: Time-dependent density-functional theory calculations of molecular excitation spectra // J.Chem.Phys. 2000 - Vol.113- P.8918-8935.

307. Tawada Y., Tsuneda T., Yanagisawa S., Hirao K., A long-range corrected time-dependent density-functional theory // J.Chem.Phys. 2004 - Vol.120 - P.8425-8433.

308. Neugebauer J., Gritsenko O., Baerends E. J., Assessment of a simple correction for the long-range charge-transfer problem in the time-dependent density functional theory // J.Chem.Phys. 2006 - Vol.124 - P.214102-214103.

309. Peach M.J.G., Helgaker T., Salek P, Keal T.W., Lutnass O.B., Tozer D.J., Handy N.C., Assessment of a Coulomb-attenuated exchange-correlation energy functional // Phys.Chem.Chem.Phys. 2006 - Vol.8 - P.558-562.

310. Sharp R.T., Horton G.K., A variational approach to the unipotential many-electron problem // Phys.Rev. 1953 - Vol.90 - P.317-318.

311. Talman J.D., Shadvick W.F., Optimized effective atomic central potential // Phys.Rev.A 1976 - Vol. 14(1) - P.36-40.

312. Staroverov V.N., Scuseria G.E., Davidson E.R., Optimized effective potentials yielding Hartree-Fock energies and densities // J.Chem.Phys. 2006 - Vol.124 -P.141103.1-141103.4.

313. Cinal M., Holas A., Noniterative accurate algorithm for the exact exchange potential of density functional theory // Phys.Rev.A 2007 - Vol.76 - P.042510.1-042510.4.

314. Krieger B., Li Y., Iafrate G.J., Systematic approximations to the optimized effective potential: application to orbital-density-functional theory // Phys.Rev.A 1992 -Vol.46 - P.5453-5458.

315. Gritsenko O.V., Baerends E.J., Orbital structure of the Kohn-Sham exchange potential and exchange kernel and the field-counteracting potential for molecules in an electric field // Phys.Rev.A 2001 - Vol.64 - P.042506.1-042506.12.

316. Hirata S., Ivanov S., Grabovski I., Bartlett R.J., Burke K., Talman J.D., Can optimized effective potentials be determined uniquely ? // J.Chem.Phys. 2001 -Vol.115 - P.1635-1649.

317. He/?elmann A., Gotz A., Delia Salla F., Gorling A., Numerically stable optimized effective potential method with balanced Gaussian basis sets // J.Chem.Phys. 2007- Vol.127 P.054102.1-054102.24.

318. Wu Q., Yang W., Direct method for optimized effective potentials in Density-Functional Theory // Phys.Rev.Lett. 2002 - Vol.89 - P.143002.1-143002.4.

319. Wu Q., Yang W., Algebraic equation and iterative optimization for the optimized effective potential in density functional theory // J.Theor.Comp.Chem. 2003 - Vol.2- P.627-638.

320. Kümmel S., Perdew J.P., Simple iterative construction of the optimized effective potential for orbital function als, inclusing exact exchange / / Phys.Rev.Lett. 2003 -Vol.90 - P.043004.1-043004.4.

321. Kollmar C., Filatov M., The role of orbital products in the optimized effective potential method // J.Chem.Phys. 2008 - Vol.128 - P.064101.1-064101.8.

322. He/?elmann A., Görling A., Comparison between optimized effective potential and Kohn-Sham methods // Chem.Phys.Lett. 2008 - Vol.455 - P.110-119.

323. Hirata S., Ivanov S., Grabovski I., Bartlett R.J., Time-dependent density functional theory employing optimized effective potentials // J.Chem.Phys. 2002 - Vol.116 -P.6468-6481.

324. Shigeta Y., Hirao K., Hirata S., Exact-exchange time-dependent density functional theory with the frequency-dependent kernel // Phys.Rev.A 2006 - Vol.73 -P.010502.1-010502.4.

325. Maitra N.T., Tempel D.G., Long-range excitations in time-dependent density functional theory // J.Chem.Phys. 2006 - Vol.125 - P.184111.1-184111.6.

326. Kim Y.-H., Görling A., Exact Kohn-Sham exchange kernel for insulators and its long-wavelength behavior // Phys.Rev.B. 2002 - Vol.66 - P.035144.1-035144.6.

327. He/?elmann A., Görling A., Blindness of the exact density response function to certain types of electronic excitations: impications for time-dependent density-functional theory // Phys.Rev.Lett. 2009 - Vol.102 - P.233003.1-233003.4

328. Petersilka M., Grossmann U.J., Gross E.K.U., Excitation energies from time-dependent density-functional theory // Phys.Rev.Lett. 1996 - Vol.76 - P.1212-1215.

329. Lammers U., Borstel G., Electronic and geometrical structure of noble metal clusters // Suppl.Z.Phys.D. 1993 - Vol.26 - P.S12-S14.

330. Bonacic-Kotecky V., Fantucci P., Electronic structure and optical properties of microscopic metal clusters // Chem.Rev. 1986 - Vol.86 - P.389-393.

331. Bonacii-Kotecky V., Fantucci P., Kotecky J. Quantum chemical interpretation of absorption spectra of small alkali metal clusters // Chem.Rev. 1987 - Vol.87 - P.453-459.

332. Абрикосов А.А., Горьков JI.П., Дзялошинский И.Е., Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Физматгиз 1962 - 444 с.

333. Bachau H., Cormier E., Decleva P., Hansen J.E., Martin F., Applications of B-splines in atomic and molecular physics // Rep.Prog.Phys. 2001 - Vol.64 - P. 1815-1944.

334. Toffoli D., Decleva P., Least squares B-spline solutions of the radial Dirac equation in the continuum // Comp.Phys.Comm. 2003 - Vol.152 - P.151-164.

335. Decleva P., Brosolo M., Lisini A., Venuti M., Continuum wave functions by least-squares scheme in a B-spline basis: Multicenter and multielectron formulations // Int. J .Quant. Chem. 2004 - Vol.52 - P.507-514.

336. Appel J., Polarons. Solid State Physics: Advances in Research and Applications, Vol.21, Eds. Ehrenreich H„ Seitz F., Turnbull D., Academic Press, New York 1981 - 637 P.

337. Береги П., Захарьев Б.Н., Ниязгулов С.А., Теорема Левинсона // Физика элементарных частиц и атомного ядра 1973 - Т.4, Вып.2 - с.512-545.

338. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов A.M., Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. М.: Наука 1971 - 544 с.

339. Лендьел В.И., Салак М., Нерелятивистская квантовая теория рассеяния. Львов: Вища школа 1983 - 136 с.

340. Ипатов А.Н., Резонансное рассеяние электронов на металлических кластерах // НТВ СПбГУ 2008 - Т.6 - с.42-51.

341. Мигдал А.Б., Теория конечных Ферми-систем и свойства атомных ядер. М.:Наука 1983 - 432 с.

342. Chernysheva L.V., Gribakin G.F., Ivanov V.K., Kuchiev M.Y., Many-body calculation of negative ions using the Dyson equation // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1988 - Vol.21 - P.L419-L425.

343. Gribakin G.F., Gul'tsev B.V., Ivanov V.K., Kuchiev M.Y., Interaction of an alkalineearth atom with an electron: scattering, negative ion and photodetachment // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1990 - Vol.23 - P.4505-4519.

344. Kashenok G.Yu., Ivanov V.K., Collective effects in B~ photodetachment // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1997 - Vol.30 - P.4235-4253.

345. Gerchikov L.G., Ipatov A.N., Solov'yov A.V. Many-body treatment of photon emission process in electron-cluster collisions // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 1998 -Vol.31 - P.2331-2341.

346. Calvayrac F., Reinhard P.-G, Suraud E., Nonlinear plasmon response in highly excited metallic clusters // Phys.Rev.B 1995 - Vol.52 - P.R17056-R17059.

347. Ипатов A.H., Нелинейное резонансное фотопоглощение металлическими кластерами в сильном лазерном поле // НТВ СПбГУ 2009 - Т.1 - с.17-28.

348. Kohn W., Cyclotron Resonance and de Haas-van Alphen Oscillations of an Interacting Electron Gas // Phys.Rev. 1961 - Vol.123 - P.1242-1244.

349. Brey L., Johnson N.F., Halperin B.I., Optical and magneto-optical absorption in parabolic quantum wells // Phys.Rev.B 1989 - Vol.40, P. 10647-10649.

350. Dobson J.F., Harmonic-Potential Theorem: Implications for Approximate Many-Body Theories // Phys.Rev.Lett. 1994 - Vol.73 - P.2244-2247.

351. Kurasawa H., Yabana K., Suzuki Т., Damping width of the Mie plasmon // Phys.Rev.B 1997 - Vol.56 - P.R10063-R10066.

352. Dempsey J., Halperin B.I., Magneto-optical absorption in an overfilled parabolic quantum well. I. Tilted field // Phys.Rev.B 1989 - Vol.47 - P.4662-4673.

353. Reiners Т., Ellert C., Schmidt M., Haberland H., Size Dependence of the Optical Response of Spherical Sodium Clusters // Phys.Rev.Lett. 1995 - Vol.74 -P.1558-1561.

354. Weisskopf V., Statistics and Nuclear Reactions // Phys.Rev. 1937 - Vol.52 -P.295-303.

355. Ипатов A.H., Релаксация коллективных возбуждений в металлических кластерах // НТВ СПбГУ 2009 - Т.З - с.41-55.

356. Kittel С., Quantum Theory of Solids. New York, Wiley 1987 - 435 P.

357. Lambrecht В., Leitner A., Aussenegg F.R., Femtosecond decay-time measurement of electron-plasma oscillation in nanolithographically designed silver particles // Appl.Phys.B: Lasers and Optics 1997 - Vol.64 - P.269-272.

358. Ипатов A.H., Оптические свойства металлических кластеров, внедренных в кристаллическую матрицу из атомов благородного газа // НТВ СПбГУ 2009 - Т.4- с.85-98.

359. Hohenberg P., Kohn W., Inhomogeneous Electron Gas // Phys.Rev. Vol.136 - 1964- P.B864-B871.

360. Perdew J.P., Wang Y., Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy // Phys.Rev.B 1992 - Vol.45 - P.13244-13249.

361. Legrand C., Reinhard R-G, Suraud E., Comparison of Self-Interaction Corrections for Metal Clusters // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. 2002 - Vol.35 - P.1115-1128.

362. Casida M.E., Time-dependent density functional responce theory of molecules. In "Resent Advances in density functional methods Ed. Chong D.E., Vol.1, World Scientific, Singapore 1995 - P.155-192.

363. Aziz R.A., Chen H.H., An accurate intermolecular potential for argon // J.Chem.Phys. 1977 - Vol.67 - P.5719-5727.

364. Ahlrichs R.A., Penco P., Scoles C., Intermolecular forces in simple systems // Chem.Phys. 1977 - Vol.19 - P.119-130.

365. Miiller W., Flesch J., Meyer M., Treatment of intershell correlation effects in ab initio calculations by use of core polarization potentials. Method and application to alkali and alkaline earth atoms // J.Chem.Phys. 1984 - Vol.80 - P.3297-3310.

366. Ahmadi R.G, Almlof J., Roegen J., The interatomic potential for X1£+ state of ArNa+, NeNa+, HeNa+ // Chem.Phys. 1995 - Vol.199 - P.33-52

367. Czuchaj E., Rebentrost F., Stoll H., Preuss H., Semi-local pseudopotential calculations for the adiabatic potentials of alkali-neon systems // Chem.Phys. 1989- Vol.136 P.79-94.

368. Frenkel D., Smit B., Understanding Molecular Simulation, New York, Academic press- 1996 444 P.

369. Balling L.C., Havey M.D., Dawson J.F., Absorption and emission spectra of Na atoms trapped in rare-gas matrices // J.Chem.Phys. 1978 - Vol.69, P. 1670-1676.

370. Roubin P., Varin S., Crepin C., Gauthier-Roy В., Flank A.-M., Lagarde P., Tenegal F., EXAFS studies of the trapping site structure for molecules isolated in cryogenic matrices // Low Temperature Physics 2000 - Vol.26 - P.691-699.

371. Collier M.A., McCaffrey J.G., The absorption and excitation spectroscopy of matrix-isolated atomic manganese: Sites of isolation in the solid rare gases // J.Chem.Phys.- 2005 Vol.122 - P.054503-054512.

372. Dawson J.F., Balling L.C., Calculations of atomic level structure of alkali atoms in rare-gas solids // J.Chem.Phys. 1979 - Vol.71 - P.836-843.

373. Ипатов A.H., Расчет возбужденных состояний молекул при помощи метода теории функционала плотности с орбитально-зависимым неадиабатическим обменным ядром // ЖЭТФ 2010 - Т.137 - с.226-240.

374. Ipatov A.N., He/3elmann A., Gdrling A., Molecular spectra calculations within the TDDFT approach with the non-adiabatic exact exchange kernel // Int.J.Quant.Chem.- 2010 Vol.110 - P.2202-2220.

375. Gorling A., Ipatov A.N., Gotz A., He/?elmann A., Density-functional theory with orbital-dependent functionals: exact-exchange Kohn-Sham and Density-Functional response methods // Z.Phys.Chem. 2010 - Vol.224 - P.325-342.

376. Alrichs R., Bar M., Haser M., Horn H., Kolmel C., Electronic structure calculations on workstation computers: The program system turbomole // Chem.Phys.Lett. 1989- Vol.162 P.165-169.

377. Gorling A., Heinze H.H., Ruzankin S.Ph., Staufer M., Rosch N., Density- and density-matrix-based coupled Kohn-Sham methods for dynamic polarizabilities and excitation energies of molecules // J.Chem.Phys. 1999 - Vol.110 - P.2785-2799.

378. Perdew J.P., Parr R.G., Levy M., Balduz J.L., Density-Functional Theory for Fractional Particle Number: Derivative Discontinuities of the Energy // Phys.Rev.Lett. 1982 - Vol.49 - P. 1691-1694.

379. Korona Т., Werner H.-J., Local treatment of electron excitations in the EOM-CCSD method // J.Chem.Phys. 2003 - Vol.118 - P.3006-3019.

380. Ben-Shlomo S.B., Kaldor U., N2 excitations below 15 eV by the multireference coupled-cluster method // J.Chem.Phys. 1990 - Vol.92 - P.3680-3682.

381. Oddershede J., Grüner N.E., Diercksen G.H.F., Comparison between equation of motion and polarization propagator calculations // Chem.Phys. 1985 - Vol.97 -P.303-310.1. Список иллюстраций

382. Диаграммное представление матричных элементов (1.28). 60

383. Зависимости (а) среднего радиуса (г) (ат.ед.) и (б) производной d(r)/dN от числа атомов N, рассчитанные в приближении Хартри-Фока для кластеров из атомов натрия (rs = 3.93 ат.ед.) для ВМ и OJM моделейс чисто кулоновским межчастичным взаимодействием. 73

384. Диаграммное представление неприводимой собственно-энергетическойчасти функции Грина Ее(г, г') во втором порядке теории возмущений. . 91

385. Парциальные фазовые сдвиги для (a) s, (б) р ,(в) d и (г) /-волн для кластера Nag, рассчитанные в рамках сферической ВМ желе модели в приближении Хартри-Фока (1) и с учетом поляризациононого взаимодействия (2).93

386. Парциальные сечения уигугого рассеяния сг/(е) (Гбн) для s (а), р (б), d (в) и / (г) волн для кластера Nag, рассчитанные в рамках сферической ВМ желе модели в приближении Хартри-Фока (HF) и с учетом поляризациононого взаимодействия (DEM).95

387. Диаграммное представление процесса резонансного захвата электронапри неупругом рассеянии с возбуждением плазмонной моды.99

388. Диаграммное представление уравнения, описывающего состояние частицы в поле динамического поляризационного потенциала.100

389. Полные и парциальные сечения резонансного захвата электрона для кластера Ñas, сосчитанные согласно диаграммам (а) Рис. 2.4(2) и (б) Рис. 2.4(3). На вкладке для сравнения отдельно построены соответствующие полные сечения.106

390. Полные и парциальные сечения резонансного захвата электрона для кластера Na2о, сосчитанные согласно диаграммам (а) Рис. 2.4(2) и (б) Рис. 2.4(3). На вкладке для сравнения отдельно построены соответствующие полные сечения.107

391. Полные и парциальные сечения неупругого резонансного рассеяния для кластеров (a) Nag и (б) К8. На вкладке показаны зависимости парциального фазового сдвига ói=з от энергии электрона, рассчитанные в рамках приближений HF и DEM для кластера Nag.113

392. Зависимости частоты плазмона в адиабатическом приближении fiad (3.16) и средней плазмонной частоты íípi в приближении RPAE от числа атомов N для положительных ионов Na^.126

393. Диаграммное представление матричных элементов (п, 0| W|n — 1, и). . . 131

394. Спектры дипольных возбуждений кластеров (a) Na'h и (б) Na$3 с учетом многоплазмонных состояний с п = 1,2,3.134

395. Спектры фотопоглощения кластера iVa^ для различных интенсивно-стей лазерного излучения, нормированные на величину максимума фотопоглощения в линейном режиме.138

396. Диаграммное представление матричных элементов (3.50) и (3.51) амплитуды автоионизационного распада n-плазмонного коллективного состояния.140

397. Наиболее энергетически выгодные геометрические конфигурации единичного атома натрия, внедренного в кристаллическую решетку из атомов аргона.189

398. Смещение атомов кристаллической матрицы относительно исходных равновесных положений при внедрении димера Ка2 по схеме, соответствующей конфигурации Рис. 5.3(а).191

399. Зависимости энергии СО(НОМО)—>H2(LUMO)) СТ возбуждения в молекуле Н2СО от расстояния между центрами фрагментов, сосчитанныев рамках различных теоретических подходов.229

400. Зависимости энергии СТ возбуждения от расстояния между атомами в молекуле НеВе, сосчитанные в рамках различных теоретических подходов.232

401. Зависимости энергии СТ возбуждения от расстояния между атомами в молекуле С2Н4, сосчитанные в рамках различных теоретических подходов.233

402. Зависимости частоты СТ перехода от расстояния между атомами в молекуле Нег- Пунктиром показана асимптотическая кривая П(В) = 1Р-А- 1/Н.235

403. Зависимости от частоты ш как параметра ТББГТ-ЕХХ ядра К(ш) для энергий двух возбужденных состояний и Пи молекулы N2. Штриховыми линиями показаны положения соответствующих "полуадиабатических" частот ¡Г^1).237