Коллоидно-химические характеристики микрофильтрационных мембран и монодисперсных безэмульгаторных полистирольных латексов в растворах 1:1-зарядных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПРИПИСНОВА Валентина Алексацлровна

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН И МОНОДИСПЕРСНЫХ БЕЗЭМУЛЬГАТОРНЫХ ПОЛИСТИРОЛЪНЫХ ЛАТЕКСОВ В РАСТВОРАХ 1 1-ЗАРЯДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02 00 11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Ои-э

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

J

003162120

Работа выполнена на кафедре коллбидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Сидорова Марианна Петровна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович

кандидат химических наук, доцент Шумилова Галина Ивановна

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Защита состоится ¿У, //■ в /¿Г часов на заседании диссертационного совета

Д 212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В О , д 41/43, БФА

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им А М Горького СПбГУ, Университетская наб, 7/9

Автореферат разослан "¿5 200^г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы Процессы разделения жидких смесей на компоненты играют важную роль во многих отраслях промышленности В настоящее время наиболее универсальными, экономичными и экологически чистыми признаны мембранные методы разделения с использованием полупроницаемых мембран Их использование открывает широкие возможности для создания новых простых низкоэнергоемких технологических схем Одними из самых крупных потребителей мембран являются медицина, а также фармацевтическая и пищевая промышленности

Применение баромембранных процессов (т е процессов массопереноса через полупроницаемые мембраны при наложении градиента давления) является перспективным практически для всех отраслей народного хозяйства, в которых возникает необходимость разделения, очистки и концентрирования Несмотря на столь широкое применение, механизм этих процессов — в частности, причины задержки частиц, размеры которых меньше диаметра пор — все еще остается невыясненным, отсутствует также и комплексное исследование коллоидно-химических характеристик микрофильтров В настоящее время установлено, что на задержку коллоидных частиц в процессах микро- и ультрафильтрации влияют не только структура, но и электроповерхностные характеристики мембран и задерживаемых частиц, а также условия проведения процесса фильтрации Поэтому исследование коллоидно-химических характеристик мембран и задерживаемых частиц представляет интерес для более глубокого понимания механизма бароселективности, что важно не только для дальнейшего развития теоретических представлений о разделяющей способности мембран, но имеет и практическое значение, позволяя прогнозировать поведение мембран в различных технологических процессах, а также вести направленный синтез новых мембран с заданными технологическими параметрами

Цель работы заключалась в комплексном изучении структурных и элекгроповерхно-стных характеристик микро- и ультрафильтрационных мембран (МФМ и УФМ) и модельных систем - монодисперсных сферических частиц полистирольных латексов в растворах 1 1-зарядных электролитов, а также взаимосвязи этих свойств с бароселективностью мембран

Научная новизна Впервые в рамках единого подхода проведено комплексное совместное исследование структурных и электроповерхностных характеристик МФМ и УФМ и модельных дисперсий безэмульгаторных полистирольных латексов, позволившее уточнить представления о механизме мембранного транспорта при микрофильтрации Впервые предложен механизм бароселективности с учетом электрофоретического движения частиц в поле потенциала течения, возникающего при фильтрации суспензии через микрофильтры Показано, что учет электрофоретической составляющей приведет к уменьшению задерживающей способности мембран На основании анализа результатов расчета энергии парного взаимодействия частиц латекса между собой и с мембраной и учета электрофоретического движения частиц интерпретирована зависимость бароселективности от концентрации электролита Показано, что с ростом концентрации электролита происходит гете-рокаогуляция частиц на поверхности мембраны и пор и увеличение бароселективности мембраны

Впервые проведено сравнение электроповерхностных свойств промышленно выпускаемых ацетилцеллюлозных МФМ с модельной системой - ацетилцеллюлозной пленкой, нанесенной на поверхность плоскопараллельного кварцевого капилляра Установлено, что введение применяемых в промышленности модифицирующих добавок приводит к снижению электрокинетического потенциала мембраны и уменьшению вклада электростатической составляющей в бароселективность

Практическая ценность Полученный банк данных, содержащий структурные, электроповерхностные и бароселективные характеристики промышленно выпускаемых мембранных фильтров необходим в связи с широким использованием мембран в медицине (стерилизация воды и парентеральных препаратов путем микрофильтрации в больницах, поликлиниках, аптеках), в пищевой и фармацевтической промышленностях

3

Результаты исследования закономерностей фильтрации модельных дисперсий через микрофильтрационные мембраны важны для прогнозирования эффективности используемых в промышленности мембранных фильтров, осуществления научно-обоснованного выбора мембран при решении конкретных технологических задач, а также служат основой для синтеза мембран с заданными свойствами

Апробация работы Результаты работы были представлены в виде докладов на следующих конференциях II Международная конференция «Коллоид-2003» (Минск, 2003 г), IV Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004 г), III Научная сессия УНЦХ, посвященная 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания НИИ химии (Санкт-Петербург, 2004), Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г )

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 научных работ

Положения, выносимые на защиту

• Результаты комплексного исследования струкгурных, адсорбционных и электрокинетических характеристик промышленно выпускаемых ацетилцеллюлозных и нитроцел-люлозных мембран и модельных систем - монодисперсных безэмульгаторных полисти-рольных латексов с карбоксильными и сульфогруппами в растворах 1 1-зарядных электролитов

• Результаты определения бароселективности мембран в зависимости от соотношения размеров частица-пора, концентрации частиц дисперсной фазы, рабочего давления и концентрации электролита

• Результаты экспериментального и теоретического исследования процессов коагуляции модельных дисперсий и гетерокоагуляции в системе мембрана - модельная дисперсия

• Механизм мембранного транспорта при фильтрации дисперсий с учетом влияния взаимодействия частица - частица и часгица — мембрана и электрофоретического движения частиц латекса в порах в поле потенциала течения на бароселективность микрофильтров

Объем и структура работы Диссертационная работа объемом 232 страницы машинописного текста состоит из введения, трех глав, содержащих 83 рисунка и 13 таблиц, выводов, списка литературы, включающего 108 наименований и приложения (28 стр )

Основное содержание диссертационной работы

Во введении кратко излагаются актуальность и цели исследования

В первой главе систематизированы имеющиеся в литературе данные о баромембран-ных методах разделения и механизме задержки частиц, главным образом, ультрафильтрации, коллоидно-химических характеристиках полимерных МФ и УФ мембран, а также сведения о классических представлениях об агрегативной устойчивости дисперсных систем

Вторая глава посвящена характеристике объектов и методов исследования В качестве объектов исследования были взяты промышленно выпускаемые ацетилцеллюлозные мембраны "Владисарт" отечественного производства (г Владимир)1 микрофильтры VS-0 2 и VS-0 45 (здесь и далее цифры после букв - размер пор по каталогу в мкм) и ультрафильтр VS-20kD (с порогом отделения 20kD), микрофильтр "Владипор" МФА-0 3, а также импортные микрофильтры ацетилцеллюлозные S-0 2 и S-0 45 ("Sartorius") и нитро-целлюлозный SP-0 4 ("VCHZ Synthesia")

В качестве модельной системы для исследований задерживающей способности МФМ были выбраны безэмульгаторные монодисперсные полистирольные латексы двух типов с

1 Автор выражает благодарность ЗАО «Владисарт» (г Владимир) за предоставленные образцы мембран

4

поверхностными карбоксильными группами2 ЬС-0 25 и 1Х-0 4 (с размером частиц а = 0 25 и 0 4 мкм соответственно) и с сульфогруппами ЬБ-О 3 (а =0 3 мкм)

В работе были использованы следующие коллоидно-химические методы электронная микроскопия, метод фильтрации жидкости, определение влагосодержания и кондуктомет-рия для характеристики структурных параметров мембран и частиц, методы динамического потенциометрического титрования, потенциала течения, ультрамикроэлектрофореза, мембранного потенциала и кондуктометрии для определения электроповерхностных характеристик исследуемых объектов, а также оптический метод для исследования устойчивости систем

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и выполненных расчетов, а также сделанные выводы

Результаты определения структурных параметров исследованных мембран приведены в таблице 1 (где (I — толщина, \У — пористость мембран) Найдено, что для микрофильтров измеренные величины коэффициентов гидродинамической проницаемости в соответствуют характеристикам, приводимым в каталогах, что свидетельствует о надежности используемых нами методов, и не зависят от концентрации электролита Для УФМ с разбавлением раствора наблюдается небольшое уменьшение коэффициентов О, по-видимому, вследствие влияния электровязкостного эффекта Также было установлено, что ультрафильтр УБ-20Ш уплотняется при наложении давлений Р > 0 5 атм вследствие сжатия полимерной сетки, приводящего к уменьшению размеров поровых каналов, и эти изменения являются частично обратимыми Для микрофильтров в рабочем диапазоне давлений (Р < 0 5 атм ) изменений О не наблюдалось

Таблица 1 Структурные параметры мембран

Тип мембраны а мкм в 108, см^с/г Рс Ра К Г\Ч мкм ГР мкм гтач мкм аЮр2*'

эксп *' паспорт

БР-О 4 130 0 76 108 2 102 ---- 1 7 1 1 0 39 0 44 ---- 0 45

Ув-О 45 125 0 77 94 4 85-144 1 9 20 1 2 0 35 0 43 0 59 0 52

8-0 45 125 0 76 83 9 85-144 — 1 9 1 2 0 33 0 40 — 0 56

У8-0 2 145 0 73 38 9 30-43 22 23 1 3 0 25 0 32 0 38 031

8-0 2 125 0 71 29 7 30-43 — 26 1 3 0 21 0 28 0 38 0 35

МФА-0 3 125 0 72 13 7 10-21 2 1 2 1 1 2 0 14 0 18 — —

У8-20Ы) 120 0 81 0418 — 1 6 2 1 1 3 0 023 0 030 — —

- значения измерены в 0 1 М растворе ИаС1 при внешнем давчении Р < 0 5 атм

Величины общей пористости МФМ находятся в интервале 0 71 - 0 77, при этом наблюдается тенденция к возрастанию с увеличением размера пор Для ультрафильтра общая пористость составила 0 81 Поскольку УФМ являются асимметричными и состоят из тонкопористого селективного слоя и более грубопористой подложки, величина является усредненным параметром, характеризующим мембрану в целом, и определяется, главным образом, пористостью подложки

Величиной, по физическому смыслу обратной общей пористости мембран, является коэффициент структурного сопротивления р = ку/км (1), который характеризует вклад непроводящего скелета в электропроводность мембраны (где км - электропроводность мембраны в 0 1 М растворе №С1, для которого вкладом поверхностной проводимости в электропроводность поровой жидкости можно пренебречь, ку - электропроводность эт ого раствора) При этом величины р рассчитывались из значений электропроводности мембран,

2 Автор выражает благодарность снс кхн АЮ Меньшиковои за предоставление образцов чатексов и снс кхн АК Хрипунову (ИВ С РАН) за предоставление образцов ацетилцеллюлозы

5

измеренных как разностным (Ра), так и контактным (Рс) методами, что позволяло судить о степени изотропности мембраны

Найдено, что для исследованных нами МФМ величины ра и рс совпадают в пределах погрешности эксперимента, что свидетельствует о практическом отсутствии анизотропии Также отмечено, что коэффициенты Р микрофильтров возрастают с уменьшением Для ультрафильтра У5!-20Ш оказалось, что ра > (Зс Это различие является следствием характерной для ультрафильтров неоднородности структуры порового пространства в направлении, нормальном к поверхности мембраны, состоящей из селективного слоя и подложки Расчет средних гидродинамических радиусов пор мембран проводили по уравнениям = ^/Кг^М/ХУ (2) и гр = Т^лОНр (3) Для всех исследованных мембран найдено, что % < Гр Как правило, такое соотношение наблюдается для полимерных мембран и может быть связано как с отличием общей пористости мембран о г эффективной '\¥э, так и с отличием реального пути жидкости в мембране от ее толщины, характеризуемым коэффициентом извилистости К = ^/р \\!3 (4) Отметим, что для анизотропной УФМ У8-20Ш величины Г\у и общей пористости являются усредненными параметрами, но в отличие от XV, которая близка к пористости подложки, величина Гда, по-видимому, близка к размерам пор селективного слоя

Установлено, что для исследованных МФМ, кроме МФА-0 3, рассчитанные с использованием уравнения Пуазейля значения средних радиусов пор 14 и Гр в 2 - 3 раза больше указанных в каталоге значений Это несоответствие связано с тем, что в настоящее время калибровка МФМ производится по размерам задерживаемых ими частиц, которые могут быть меньше, чем гидродинамический размер пор Для микрофильтра МФА-0 3 калибровка была проведена по удельной производительности, и значение среднего радиуса пор, рассчитанное по уравнению Пуазейля, попало в диапазон приводимых в паспорте значений г (О 12-0 18 мкм)

В большинстве случаев для применяемых на практике мембранных фильтров определяющую роль играет не средний, а максимальный размер пор мембраны гтах, поскольку именно эта характеристика определяет наибольший размер частиц, которые могут пройти сквозь мембрану Наиболее широкое распространение для определения

Гтах получил метод

Боруса - Бехольда (метод определения «точки пузырька») Сравнение паспортных величин Р, соответствующих «точке пузырька», с экспериментально полученными нами значениями (таблица 1) показало, что найденные величины Р укладывается в регламентируемый паспортом диапазон, что свидетельствует об отсутствии структурных дефектов (например, разрывов) для данных мембран

Результаты потенциометрического титрования ацетилцеллюлозных МФМ УБ-О 45, Э-0 45 и Э-О 2 показали, что в исследованной области рН наблюдается только поглощение ОНГ-ионов, что свидетельствует об отрицательном заряде исследованных микрофильтров Увеличение рН приводит к росту отрицательного заряда мембран в соответствии с теоретическими представлениями о заряжении поверхностей, покрытых слабодиссоциирующи-ми группами (для рассматриваемых мембран - карбоксильными) Установлено также, что для всех исследованных микрофильтров величины заряда невелики и близки между собой (в нейтральной области рН имеют порядок 2 0 мкКл/см2 на фоне 0 1 М раствора №С1)

Измерение электропроводности мембран, проведенное в широком диапазоне рН (3 — 9) и концентраций ЫаС1 (10"1 М - 10" М), показало, что электропроводности МФМ одинакового химического состава близки и несколько возрастют с увеличением их объемной пористости Следует отметить, что наблюдалось практическое постоянство электропроводности мембран в области рН 4 — 7 и рост к у при рН < 4 Такой рост электропроводности может быть связан как с возможным гидролизом поверхностных групп, так и с проявлением протонной проводимости в кислой области рН

Коэффициенты эффективности

характеризующие вклад по-

верхностной проводимости в электропроводность поровой жидкости, были рассчитаны с использованием полученных величин км и Р Оказалось, что для исследованных МФМ вклад поверхностной проводимости невелик (а = 1 03 - 1 2), и наблюдается тенденция к увеличению а с ростом рН раствора в согласии с ростом заряда мембран

Для УФМ б наиболее разбавленном растворе (1С)"4 М) наблюдается заметный вклад поверхностной проводимости (а = 2 5) и отличие чисел переноса ионов Na+ в мембране (riNa+ = 0 6) от объемных значений Для МФМ не наблюдалось отклонения чисел переноса ионов Na в мембране от объемных значений при всех концентрациях NaCl Это, по-видимому, связано с незначительным вкладом ионов ДЭС в общее количество ионов в порах мембраны из-за большого, по сравнению с толщиной ДЭС, диаметра пор МФМ

Измерения потенциалов течения Es для УФМ в области давлений 0 5-8 атм показали, что при увеличении приложенного давления Р наблюдается монотонное уменьшение значений |ES/P| (наряду с уменьшением величин коэффициента фильтрации G) При этом, в нейтральной области рН при С = 10"4 M величины |ES/P| уменьшаются в 1 6 раза, при С = — в 1 3 раза Наблюдаемые закономерности, по-видимому, связаны с тем, что происходит сжатие полимерной сетки мембраны При этом наблюдается уменьшение размеров поровых каналов, следовательно, уменьшается скорость фильтрации жидкости, а также увеличивается вклад поверхностной проводимости и степень перекрывания двойных электрических слоев (ДЭС), что в результате приводит к уменьшению величины |ES| при постоянстве рабочего давления Поэтому для расчета электрокинетического потенциала УФМ VS-20kD использовались значения Es, полученные при малых давлениях (<0 5 атм ) при отсутствии уплотнения мембраны Рабочее давление при измерении потенциалов течения для микрофильтрационных мембран не превышало 0 5 атм, и изменения величин |Es/P| не наблюдалось

Электрокинетические потенциалы МФМ были рассчитаны из измеренных величин Es

по уравнению Гельмгольца - Смолуховского Ç - ЛИЬ (б); где е0 и г - диэлектрические

ее0 Р

проницаемости вакуума и раствора соответственно, к - удельная электропроводность раствора в мембране При расчете электрокинетического потенциала УФМ учитывалось перекрывание ДЭС и влияние поверхностной проводимости, при этом вычисление Ç* в рамках модели Левина проводили с использованием значений средних радиусов пор Гр Для МФМ оказалось, что расчет величины Ç-потенциала следует проводить с учетом перекрывания ДЭС только для мембран S-0 2 и VS-0 2 при концентрации фонового электролита 10~3 М, в остальных случаях поправка на перекрывание ДЭС не сказывалась на величине Ç, то есть влияние перекрывания ДЭС становилось заметным только при krp <30

Установлено, что в области рН 3-8 для всех исследованных концентраций растворов NaCl наблюдаются только отрицательные величины Ç При этом значения |Ç| возрастают с увеличением рН (пример полученной зависимости Ç - рН представлен на рис 1) в согласии с результатами измерений заряда поверхности, а также по мере разбавления фонового электролита (рис 2) в соответствии с теоретическими представлениями о зависимости I^Fil-потенциала от концентрации раствора Следует отметить, что величины Ç близки для мембран одинакового состава с близкими размерами пор (рис 1, 2) Изоэлектрическая точка для исследованных ацетилцеллюлозных микрофильтров S-0 45 и VS-0 45 соответствует рНиэт = 21 + 02 (рис 1), для МФМ S-0 2 и VS-0 2 рНИэт < 2 Для УФМ VS-20kD оказалось, что в наиболее разбавленном растворе NaCl (10"4 M) наблюдается значительное увеличение ICI в нейтральной области рН, в то время как при концентрации NaCl > 10'1 M величины Ç малы, ИЭТ близка к рН 3

Сравнение электрокинетических свойств промышленно выпускаемых ацетилцеллюлозных микрофильтров с модельной системой - плоскопараллельным капилляром из кварцевого стекла, покрытом ацетилцеллюлозной пленкой показало, что во втором случае величина больше, т е введение применяемых в производстве мембран модифицирующих

7

Рис.1 Зависимости элекгрокннегического потенциала мембран ог рН на фоне растворов NaCI ратшчнон концентрации: 1 -10"' М (▲ - У8-0.45, Д - 541.45), 2 - 1<Г: М (■ - У5-0.45, □ - 5-0.45), 3 - 10"3 М (• - У5-0.45, о - 5-11.45).

Рис.2. Зависимости электрокинетпческого потенциала мембран ог концентрации растворов N30 при рН = 6: 1 - с - 5-0.2, • - У5-0.2; 2-е - 5-0.45, ■ - У5-0.45; 3 - А - 5Р-0.4; 4 - х -МФА-0.3; 5 - ж - У5-2<1К1)

, мВ

1 -(ВС

добавок приводит к сниженню электрокинетпческого потенциала МФМ. Для ацетилцел-люлозной пленки также были определены значения констант диссоциации карбоксильных групп и адсорбционные потенциалы ионов (провести подобные оценки для МФМ из изме-

рений заряда оказалось затруднительно). Найдено, что рК.!,"1= 5.5, рК.',"1 =0.55, Ф

П+

-58 кДж/моль, что попадает в диапазон значений рК карбоксильных

-13 кДж/моль, Ф()]|-

групп, приводимый в литературе.

Перейдем к рассмотрению электроповерхностных характеристик монодисперсных полистирольных безэмульгаторных латексов с карбоксильными и сульфогруппамн.

Для определения плотности поверхностного заряда ст0 частиц было проведено титрование Н -формы латексов кондукто-

Рис.З Зависимости наряда карбоксильного латекса ЬС-0.25 от рН раствора при различной концентрации фонового электролита ¡ЧаО: 1 - о - 10~3 М,

и потенциометрическим

г-* -

16.0 14.0 12.fi 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

10" М,3 - А - 10 - сг0, мкКл/см2

М, 4 - я - 1 М.

4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9,0

рН

8

метрическим

(на фоне 10"' М - I М растворов №С1) методами. Найдено, что ет'/5"-0 3 = 7.0 мкКл/см2 на фоне 0.1 М раствора №С1 и постоянен в области рН 5.5 — 8.5, свидетельствуя о том, что на поверхности латекса ЬЙ-О.З присутствуют только сильнокислые сульфогруппы.

Зависимости Сто для карбоксильного латекса ЬС-0.25 от рН на фоне растворов >1аС1 различной концентрации представлены на рис. 3. Видно, что максимальная величина а0, определенная методом потенциометрнческого титрования, в пределах погрешности эксперимента согласуется с Соша\ измеренной кондуктометрически (рис. 3, пунктир).

Роста(1 с увеличением рН среды и

Рис.1 Зависимости элекгрокинегическиго потенциала мембран от рН на фоне растворов ^С! различной концентрации: 1 -10"' М (▲ - У8-0.45, Д - 541.45), 2 - 1<Г: М (■ - У5-0.45, □ - 5-0.45), 3 - 10"3 М (• - У5-0.45, о - 5-11.45).

Рнс.2. Зависимости электрокинетпческого потенциала мембран ог концентрации растворов NaCI при рН = 6: 1 - с - 5-0.2, • - У5-0.2; 2-е - 5-0.45, ■ - У5-0.45; 3 - А - 5Р-0.4; 4 - х -МФА-0.3; 5 - ж - У5-2<1К1)

, мВ

1 -(ВС

добавок приводит к сниженню электрокинетпческого потенциала МФМ. Для ацетилцел-люлозной пленки также были определены значения констант диссоциации карбоксильных групп и адсорбционные потенциалы ионов (провести подобные оценки для МФМ из изме-

рений заряда оказалось затруднительно). Найдено, что рК.!,"1= 5.5, рК.',"1 =0.55, Ф

П+

-58 кДж/моль, что попадает в диапазон значений рК карбоксильных

-13 кДж/моль, Ф()]|-

групп, приводимый в литературе.

Перейдем к рассмотрению электроповерхностных характеристик монодисперсных полистирольных безэмульгаторных латексов с карбоксильными и сульфогруппамн.

Для определения плотности поверхностного заряда ст0 частиц было проведено титрование Н -формы латексов кондукто-

Рис.З Зависимости наряда карбоксильного латекса ЬС-0.25 от рН раствора при различной концентрации фонового электролита ¡ЧаО: 1 - о - 10~3 М,

и потенциометрическим

г-* -

16.0 14.0 12.fi 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

10" М,3 - А - 10 - сг0, мкКл/см2

М, 4 - я - 1 М.

4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9,0

рН

8

метрическим

(на фоне 10"' М - 1 М растворов №С1) методами. Найдено, что ет'/5"-0 3 = 7.0 мкКл/см2 на фоне 0.1 М раствора №С1 и постоянен в области рН 5.5 — 8.5, свидетельствуя о том, что на поверхности латекса ЬЙ-О.З присутствуют только сильнокислые сульфогруппы.

Зависимости Сто для карбоксильного латекса ЬС-0.25 от рН на фоне растворов >1аС1 различной концентрации представлены на рис. 3. Видно, что максимальная величина а0, определенная методом потенциометрнческого титрования, в пределах погрешности эксперимента согласуется с Соша\ измеренной кондуктометрически (рис. 3, пунктир).

Роста(1 с увеличением рН среды и

Для зависимости электрокинетического потенциала карбоксильного латекса от концентрации растворов НаС'Л (при С > 10""М) наблюдается обычное монотонное уменьшение величины с ростом концентрации раствора вследствие сжатия диффузной части ДЭС Для сульфополистирольного латекса при С < вместо обычной монотонной зависи-

мости 'С, - в растворах 1 1-зарядных электролитов мы имеем почти горизонтальный участок на кривых в области 10"2 — 1 СГ! М НаСЛ и затем падение |ц| при уменьшении концентрации менее 10"3 М Поправка на поляризацию ДЭС в рамках теории О-Б-В хотя несколько увеличивает значение все же оказалась явно недостаточной По-видимому, следует вводить поправку на поляризацию ДЭС, используя теорию Духина - Семенихина

Результаты сопоставления полного заряда поверхности 0о латекса и электрокинетического заряда стЭк, рассчитанного из величины ^-потенциала по уравнению Гуи, показали, что |сто| > |оЭк|, и это расхождение может быть связано как с наличием плотного слоя, так и с проявлением так называемой «волосатости» латекса (наличием полимерных цепей, выступающих над поверхностью частиц латекса в раствор), что отдаляет границу скольжения жидкости вглубь раствора на значительное расстояние

Поскольку при фильтрации латекса через мембраны возможно влияние на процесс задержки агрегации частиц между собой и их взаимодействия с поверхностью фильтра, представляло интерес определить пороги коагуляции латексных суспензий в растворах №С1 и НС1 Установлено, что для ЬС-0 25 в растворе ИаС1 коагулирующая концентрация составляет 0 4 М, в растворах НС1 она соответствует рН = 3 35, для латекса Ьв-О 3 коагулирующая концентрация раствора ИаС1 составляет 0 33 М

Перейдем к результатам исследования закономерностей фильтрации дисперсий латек-сов через исследованные микрофильтры, т е рассмотрим влияние различных факторов на скорость фильтрации V и задержку частиц мембранами, характеризуемую величиной ко-

эффициента селективности К = 1 -

(8), где Сф -концентрация вещества в фильтрате,

Со - концентрация того же вещества в исходной дисперсии

Согласно паспортным характеристикам, микрофильтр УБ-О 45 должен полностью задерживать частицы размером 0 45 мкм и более, микрофильтр 8Р-0 4 должен полностью задерживать частицы >04 мкм, а

Рис 6 Зависимости скорости фильтрации дисперсий латексов 1^-0 3, ЬС-0 25 и ЬС-0 4 через мембрану Уй-О 45 от объема вытекающего фильтрата и условии проведения опыта при Р = 30 см рт ст 1 х - Сы 0 з = 6 8 108 ч/мл, КГ3 М ■-СЬс-ог5=8 3 1010ч/мл,10-3ММаС1, 2 АС,хог,= 8 3 108 ч/мл, рН = 3, • - Сьс о 24 = 8 3 10" ч/мл, 1 М 1ЧаС1, о - Сьс-о4 = 1 8 10' ч/мл, 103 М ШС1

V,» *йв

<3, щя

У8-0 2 - частицы >02 мкм Действительно, экспериментально получено подтверждение полной задержки частиц карбоксильного латекса ЬС-0 4 мембранами Ув-О 45 и БР-О 4, а также полной задержки микрофильтром Ув-0 2 латексов ЬС-0 25 и Ь8-0 3 Поэтому для исследования закономерностей микрофильтрации использовали латексы ЬС-0 25 и Ьв-О 3 и мембраны УБ-О 45 и ЭР-О 4, для которых К<1

Рассмотрим, как изменяется скорость фильтрации V суспензий латексов через исследованные МФМ по мере увеличения объема вытекающей жидкости (т е времени фильтрации) Видно, что для суспензии латекса Ь8-0 3 при концентрации дис-

персной фазы 6 8 108 частиц/см3 и концентрации фонового электролита 103 М ЫаС1 по мере вытекания фильтрата наблюдается постепенное уменьшение величины V (рис 6, кривая 1) в результате постепенной забивки пор мембраны частицами, аналогичная картина наблюдается при фильтрации суспензии латекса ЬС-0 25 (С]х-о 25 = 8 3 Ю10 частиц/см3) на фоне 10"3 М №С1 Увеличение концентрации раствора К;аС1 в суспензии до 1 М раствора или понижение рН до 3 приводит к коагуляции латекса и образованию крупных рыхлых агрегатов из латексных частиц, практически не входящих в поры и поэтому мало влияющих на скорость фильтрации жидкости (рис б, кривая 2) Сходная картина - постоянство скорости V - наблюдалась и при фильтрации через мембрану Ув-О 45 латекса ЬС-0 4 (Сьс-04= 1 8 109 частиц/см3) на фоне растворов 10~3М ИаС1 (рис 6, кривая 2) В этом случае частицы латекса также не входят в поры микрофильтра, и мы наблюдали полную задержку мембраной частиц дисперсной фазы, что согласуется с паспортными данными мембраны

Таблица 3 Стр>ктурные характеристики мембран до и после фильтрации через них латексов

ТкГ

Мембрана

мкм

Р

К

мкм

ГР мкм

Ув-О 45

125

0 77

94

20

1 2

0 35

0 43

Уй-О 45 I Ь8-0 3

с)

125

0 72

53

25

13

0 27

0 36

Ув-О 45 / ЬС-0 25

125

0 67

25

1 3

0 29

0 38

ЭР-О 4

130

0 76

10 8

1 7

1 1

0 39

0 44

вР-О 4 / ЬС-0 25

130

0 65

43

1 8

11

0 26

0 28

Ув-О 2

145

0 73

3 9

23

1 3

0 25

0 32

У8-0 2 / ЬС-0 25

145

0 72

0 70

24

1 3

0 11

014

^обозначение (мембрана / латекс) соответствует мембранам указанных типов после фильтрации соответствующего латекса

Подтверждением того, что при фильтрации разбавленных суспензий для систем У8-0 45/ЬС-0 25 и 8Р-0 4/ЬС-0 25 ведущую роль играет забивка пор, а не образование динамической мембраны, являются данные по исследованию структурных и электрокинетических характеристик мембран после проведения опытов по фильтрации латексов Полученные результаты приведены в таблице 3 Установлено, что в процессе фильтрации латекса характеристики мембран изменяются

Рис 7 Зависимости электрокннетическнх потенциалов от концентрации фонового электролита ШС1 (рН = 6 0) 1 - о - мембрана УЭ-О 45, 2 - • - мембрана УЗ-О 45 поте фильтрации латекса ЬС-0 25, 3 - ■ - латекс ЬС-0 4

»»8

вследствие частичной закупорки пор При этом толщина мембран остается прежней, однако почти в два раза уменьшается коэффициент фильтрации О, пористость становится меньше пористости исходной мембранной структуры, и возрастает р Средний радиус пор таких модифицированных мембран также уменьшился по сравнению с исходным При этом ^-потенциала модифицированных мембран занимает промежуточное положение между электрокинетическими потенциалами исходной мембраны и латекса (рис 7), те, по-видимому, имеет место мозаичная поверхность

В случае пары Ув-О 2/ЬС-0 25 частицы полностью задерживаются МФМ, и образуется тонкая пленка латекса на поверхности УБ-О 2, поэтому пористость практически постоянна, а уменьшение О и г обусловлено образованием динамической мембраны

Перейдем к рассмотрению задерживающей способности мембран Для описания бароселективности микрофильтров обычно используют модель грубо-пористой мембраны, в основе которой лежит закон вязкого течения через микропористую среду (уравнение Гагена — Пуазейля) и стерический эффект для описания задержки частиц Начальный этап развития этой модели базировался на использовании «ситового» эффекта задержки в работах Ферри и Ренкина без учета электроповерхностных свойств частиц и мембран

В современных работах при описании процесса фильтрации помимо гидродинамических сил рассматриваются также силы электростатического отталкивания, межмолекулярного притяжения и Броуновские силы, при этом гидродинамические силы способствуют проникновению частицы в пору мембраны, молекулярные ван-дер-ваальсовы силы способствуют прилипанию частиц к мембране и электростатическое отталкивание препятствует вхождению частицы в пору Баланс действующих на частицу сил записывается с помощью уравнения Ланжевена В работе Ким и Зиднея отношение электростатической и гидродинамической сил отражает параметр электростатического взаимодействия

а _ 2кЕЕ0\|/р>|/^/^ (9^ и соотношение этих сил оказывает влияние на задержку частиц

мембраной При увеличении рабочего давления в системе в процессе фильтрации втягивание частиц в пору возрастает, это должно приводить к снижению задерживающей способности мембраны, что и наблюдается на опыте

Прежде, чем обсуждать зависимость Я от соотношения размеров частицы и поры рассмотрим экспериментальные результаты исследования зависимости бароселективноти от таких параметров как давление, концентрация частиц дисперсной фазы и концентрация электролита в суспензии

Исследование зависимости величины Б. от давления и, соответственно, скорости конвективного переноса для мембран УБ-О 45 и БР-О 4 и латекса ЬС-О 25 показали, что с увеличением Р (и, соответственно, V) значения Я уменьшаются в согласии с теоретическими представлениями Проведенные исследования зависимости коэффициента задержки Б. для систем У8-0 45/ЬС-0 25, У8-0 45/Ь8-0 3 и 8Р-0 4/ЬС-0 25 от исходной концентрации частиц дисперсной фазы Са показали, что величина К возрастает с повышением Са Это, по-видимому, объясняется возрастающим влиянием забивки пор мембран, а также возможным небольшим накоплением частиц на входе в мембрану

Установлено также, что специфическая адсорбция катионного красителя оксазина-1 приводит к снижению ^-потенциала мембраны и возрастанию ее задерживающей способности

Перейдем к обсуждению влияния концентрации электролита на задержку латексов микрофильтрами Используя уравнение Ренкина

1-2 104 § + 209 (¿|-095 (10)

мы рассчитали теоретическую зависимость коэффициента задержки от соотношения размеров частиц и пор (рис 8) Пунктиром соединены экспериментально полученные значения К и соответствующие исследуемой паре частица - МФМ значения аЛЭ на оси абсцисс Видно, что по мере роста отношения а /Е> величина Я возрастает и при а/0=0 5 задержка составляет > 90% На рис 8 также представлены полученные нами экспериментальные результаты, изображенные точками различной формы

Сопоставление величин Я (рис 8) для латексов ЬС-0 25, Ь8-0 3 и мембран УБ-О 45 и БР-О 4 с теоретической кривой Ренкина, свидетельствует о том, что при С>,аС| < 10"4 М экспериментальные точки лежат ниже кривой Я - а/О, хотя влияние электростатической составляющей, обуславливающей отталкивание частиц мембраной, должно было бы только увеличить Я С увеличением концентрации электролита задержка возрастает, и наблюдается, что Я-р < Кэ Следовательно, в разбавленном растворе в системе действует некоторый

12

2 11-— I -(1- а У]

о) I Б

фактор, способствующий прохождению частиц через поры и уменьшающий задержку. По нашему мнению, таким фактором является электрофоретическое движение частиц в поле потенциала течения. Оценки показывают, что для мембраны У8-0.45 при концентрации №С1 10"3 М и давлении Р~30 см рт.ст. велтина потенциала течения Ед = 76 мВ, что соответствует напряженности электрического поля на мембране Н =6.1 В/см; для мембраны 8Р-0.4 в тех же условиях Ея = 53 мВ, что соответствует Н =4.1 В/см Движение отрицательно заряженных частиц в этом поле с напряженностью, соответствующей обычным условиям проведения электрофоретических измерений (Н -1=10 В/см), к положительному заряду на выходе из мембраны будет суммироваться с конвективным движением, обусловленным приложенным давлением, и приведет при постоянстве всех других параметров к уменьшению Я

Рис. 8. Зависимость коэффициента задержки от соотношении размеров частиц н пор: сплошная линия — теоретическая кривая (уравнение 10), точки - эксперимент 1 - У$-0.45/А-1М16, 2-МФА-О.З/А-О.Ой, 3-SP-0.4ZLC-0.2S, 4 - VS-0.45ZLC-0.25, 5 - VS-0.45ZLS-0.3, 6 - VS-0.2ZLC-0.25, 7 — SP-0.4ZI.C-0.4, X - У.8-(1.45^С-0.4, 9 - 2/1.8-11.3, III - МФ.\-1).3/И -П.25 (где А-0.06 - аэро-сил). Экспериментальные точки получены:« - на фоне 10"3М N30, 4 - на фоне 10 гМ ЫаС1, А - на фоне (1.1М N>01, з — на фоне 1М, ■ — на фоне 11Г5М N.1(1. мембрана модифицирована оксазином-1.

К

Рассмотрим теперь влияние на задержку электростатического взаимодействия частица - мембрана. В литературе рассматривается роль электростатического отталкивания, препятствующего вхождению частиц в пору, т.е увеличивающего R. Это отталкивание максимально в разбавленных растворах, где велики величины l^il и ^-потенциалов. С увеличением концентрации NaCl значения потенциалов по модулю уменьшаются, и, соответственно, уменьшается электростатическое отталкивание, что должно уменьшить R. Так, для пары VS-0.45/LC-0.25 параметр электростатического взаимодействия (при Р = const) убывает с ростом концентрации раствора NaCl в последовательности m 3 = 66.0, ю1()_2= 8.9,

га , = 0.64; для пары SP-0.4/LC-0.25: ю , = 40.9, со , = 4.6, ш , = 0.43. Это свидетель-

1СГ1 к 1(Г3 10- 10—1

ствует о том, что в разбавленных растворах должны преобладать силы электростатического отталкивания над гидродинамическими силами. Однако, на опыте наблюдается противоположная картнна — величина R растет с увеличением концентрации электролита и при

Рис. 9. Зависимость энергии взаимодействия частиц латекса LC-0.25 с мембраной SP-0.4 от расстояния« растворах NaCI различной концентрации: 1-10JM, 2 —1(Г2М, З-КГ'М.

CnsOI = 0.1 М достигает 1 (при CNaCj = 1 М и рН = 3 значения R также равны 1)

На рис. 9 приведены зависимости энергии взаимодействия частица - мембрана от расстояния при различных концентрациях растворов NaCI (10"' М, 10"2 М, 10"' М) . Анализ представленных зависимостей и кривых парного взаимодействия частиц латекса показал, что в области разбавленных растворов (10" М) системы агрегативно устойчивы, и можно рассматривать поведение латексных суспензий в соответствии с движением отдельных частиц латекса в порах мембраны. Значительное возрастание R при переходе от 10"' М к 10"2М в области, где латексная суспензия еще агрегативно устойчива (Umaxs60kT), и

существует барьер на кривых взаимодействия латекс - мембрана (Umax S ЮкТ), мы связываем с уменьшением более, чем на порядок напряженности электрического поля потенциала течения, обусловленным ростом электропроводности раствора и уменьшением |Q и, соответственно уменьшением вклада электрофореза в движение частицы в поре. При росте концентрации раствора до 0,1 М наблюдается исчезновением электростатического барьера на кривых взаимодействия частица - мембрана, т.е. выполняются условия гетеро-коагуляции системы, происходит прилипание частиц к поверхности мембраны и пор, забивка пор и полная задержка частиц - R=1

Н, i-88

-150

Выводы

1. На основании комплексного коллоидно-химического исследования промышленно выпускаемых микро- и ультрафильтрационных мембран из ацетата и нитрата целлюлозы получен банк данных, включающий структурные, адсорбционные и электрокинетические характеристики, необходимые для описания поведения мембран в процессах ба-рофильтрации: радиусы пор, пористость, коэффициент структурного сопротивления, электропроводность, заряд и электрокинетический потенциал.

2. Сопоставление электрокинетических свойств ацетилцеллюлозных МФМ и модельной системы — пленки из ацетата целлюлозы, нанесенной на плоскопараллельный капилляр из кварцевого стекла, показало, что введение в мембрану модифицирующих добавок, повышающих ее механическую прочность и эластичность, приводит к снижению электрокинетического потенциала.

3. На основании комплексного исследования дисперсий безэмульгаторных монодисперсных полистирольных латексов с карбоксильными и сульфогруппами и размерами частиц в интервале 0.25-Ю.4 мкм определены величины полного заряда и ^-потенциала ла-

3 Автор благодарит за помощь в проведении расчетов энергии парного взаимодействия частица частица - мембрана д.х.н. вед.н.с. ИХС РАН Е В. Голиков\.

14

- частица и

тсксов в зависимости от рН и концентрации ЫаС1 Рассчитаны константы диссоциации карбоксогрупп и комплексообразования, а также адсорбционные потенциалы ОН и N8 ионов и коагулирующие концентрации латексов в растворах ЫаС! и НС1

4 Установлено, что средний гидродинамический радиус пор микрофильтров в 2-3 раза превосходит радиус полностью задерживаемых мембранами частиц, что свидетельствует о недостаточности учета только стерического фактора Найдено, что коэффициент бароселективности убывает с ростом давления, уменьшением концентрации частиц латекса в суспензии и разбавлением раствора

5 Показано, что по мере фильтрации суспензий латексов происходит частичная забивка пор МФМ, в результате чего уменьшаются средний гидродинамический радиус пор и пористость мембран, и возрастают значения коэффициента структурного сопротивления и величина ^-потенциала мембранной системы

6 Расчеты энергии парного взаимодействия частиц латексов в рамках классической теории ДЛФО и частиц латексов с мембранами показали, что исчезновение в 0 1 М растворе электростатического барьера приводит к максимальной задержке частиц, по-видимому, вследствие гетерокоагуляции

7 Показано что при рассмотрении закономерностей процесса микрофильтрации необходимо учитывать гетерокоагуляцию частиц на поверхности и в порах мембраны и элек-трофоретическое движение частиц в порах в поле потенциала течения

В руководстве работой принимала участие д х н , профессор Л Э Ермакова

Материалы диссертации опубликованы

в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1 Приписнова В А , Ермакова Л Э , Сидорова М П Коллоидно-химические свойства ультра- и микрофильтрационных мембран в растворах электролитов Коллоид журн 2006 Т 68 Х»3 С 355-361

2 В А Приписнова, Л Р Гудкин Л Э Ермакова, М П Сидорова Адсорбция катионного красителя оксазина-1 микрофильтрационной ацетилцеллюлозной мембраной Вестн СПбГУ 2006 Сер 4 Вып 2 С 114-116

другие публикации

3 Ермакова Л Э , Приписнова В А , Савина И А , Сидорова М П Равновесные и транспортные характеристики ацетатцеллюлозных микрофильтрационных мембран в растворах №С1 Тез докл II Межд Конф ' Коллоид-2003" Минск 20-24 октября 2003 г С 221

4 Приписнова В А , Ермакова Л Э , Сидорова М П Структурные и электроповерхностные характеристики ацетатцеллюлозных ультра- и микрофильтрационных мембран в растворе №С1 Автореф докл IV Межд конф Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии СПб , 28 06 - 02 07 2004 г 2004, Изд-во СПбГУ С 274-275

5 Приписнова В А , Ермакова Л Э , Сидорова М П Влияние состава жидкой фазы на коллоиднохимические параметры ацетатцеллюлозных бароселективных мембран // Труды III Научной сессии УНЦХ, посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания НИИ химии 26-28 10 2004 СПб, 2004 С 179-180

6 Приписнова В А , Сидорова М П , Ермакова Л Э Фильтрация суспензий полистироль-ного латекса через ацетатцеллюлозные микрофильтры // Тез докл Межд конф «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» М , 30 мая-4 июня 2005 Т 1 41 С 124

ЛР 040815 от 22 05 97 Подписано к печати 22 09 2007 Заказ 4059 Тираж 100 экз Объем 1 п л Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр 26

Введение. стр.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Баромембранные методы разделения жидких смесей. стр.

1.2. Общая характеристика мембран, используемых для баромембранных процессов.стр.

1.3. Методы определения структурных характеристик и бароселективности полимерных мембран.стр.

1.4. Электрокипетические свойства бароселективных полимерных мембран. стр.

1.5. Основы классических представлений об устойчивости дисперсных систем. стр.

Глава II. Объекты исследовании и методики эксперимента.

11.1. Объекты исследования. стр.

11.1.1. Мембранные фильтры. стр.

IIЛ .2. Модельная система: плоскоиараллельный капилляр из кварцевого стекла, покрытый ацетилцеллюлозной пленкой. стр.

11.1.3.Монодисперспые безэмульгаторные полистирольные латексы. стр.

11.1.4. Суспензия аэросила ОХ-50. стр.

11.2. Методики эксперимента. стр.

11.2.1. Определение общей пористости и толщины мембран. стр.

11.2.2. Определение коэффициента гидродинамической проницаемости мембран.стр.

11.2.3. Определение максимального размера пор мембраны методом

Боруса - Бсхольда. стр.

11.2.4. Определение заряда поверхности мембран и дисперсных частиц. стр.

11.2.5. Измерение электропроводности мембран. стр.

11.2.6. Измерение сопротивления плоскопараллельного капилляра из кварцевого стекла. стр.

11.2.7. Определение чисел переноса ионов в мембранах. стр.

11.2.8. Определение электрокинетического потенциала мембран и плоскопараллельного капилляра (капиллярно-пористых систем) методом потенциала течения. стр.

11.2.9. Определение электрокииетического потенциала частиц латексов. стр.

И.2.10. Определение коагулирующей концентрации для частиц латекса в растворах электролита. стр.

11.2.11. Определение задерживающей способности микрофильтрационных мембран.стр.

Глава Ш. Результаты эксперимента и их обсуждение.

III.1. Структурные и электроповерхностные характеристики ацетил- стр. 105 целлюлозных мембран.

III. 1.1. Структурные характеристики ацетилцеллюлозных мембран, стр.

Гидродинамическая проницаемость мембран.

Толщина и общая пористость мембран.

Коэффициент структурного сопротивления мембран.

Средний радиус пор мембран.

Максимальный размер пор мембран.

111.1.2. Электроповерхностные свойства мембранных фильтров. стр. 120 Емкость обмена и заряд мембран. Электропроводность мембран. Числа переноса ионов в мембранах.

Электрокииетический потенциал ацетилцеллюлозных и нитроцел-люлозной мембран и систем.

Электрокииетический потенциал модельной системы: плоскопараллельный капилляр - ацетилцеллюлозная пленка.

Модификация поверхности ацетилцеллюлозной микрофильтраци-онпой мембраны и модельной системы катионным красителем ок-сазином-1.

111.2. Электроповерхностные характеристики частиц безэмульгаторно- стр. 148 го полистирольного латекса.

IIL2.1. Поверхностный заряд латексных частиц.стр.

111.2.2. Электрокинетический потенциал дисперсий полистироль- стр. 152 ных лагсксов LS-0.3 и LC-0.4.

111.2.3. Исследование устойчивости суспензий полистирольных ла-. стр. 161 тексов LS-0.3, LC-0.25.

111.3. Исследование закономерностей фильтрации суспензий латексов и стр. 165 аэросила через микрофильтрационные мембраны.

Выводы.стр.

Процессы разделения жидких и газообразных систем па компоненты играют важную роль во многих отраслях промышленности. Для осуществления этих процессов применяют такие методы как перегонку и ректификацию, абсорбцию и адсорбцию, экстракцию, сублимацию и др. Но наиболее универсальными методами разделения в настоящее время являются методы с использованием полупроницаемых мембран (мембранные методы разделения) [1].

Мембранная фильтрация - это один из наиболее широко распространенных лабораторных и промышленных процессов. В той или иной форме мембранная фильтрация применяется уже более 100 лет. В 20-х гг. прошлого столетия профессор Геттингенского университета (Германия) лауреат Нобелевской премии Р. Зигмонди заложил основы производства мембранных фильтров как необходимого компонента для исследования коллоидных систем. Однако лишь с конца 40-х гг. прошлого столетия мембранные фильтры начинают выпускаться в промышленных масштабах. Использовавшиеся вначале для бактериологических исследований воды мембраны постепенно начинают применяться во многих других областях науки и техники. В 50-е гг. большим шагом вперед явилось использование мембран в биохимии, благодаря чему стало возможным широкое распространение радиоизотопиой техники. В 60-е гг. появилось сообщение о первом применении мембран для гибридизации нуклеиновых кислот, а в конце 70-х гг. был разработан метод рекомбииации ДНК, что повлекло за собой широкое использование мембран в генном клонировании.

В настоящее время мембранные фильтры получили широкое распространение в науке и технике. При лабораторных исследованиях их применяют в самых разных отраслях знания для получения жидкостей, свободных от частиц. В микробиологии мембранные фильтры применяют для выделения микроорганизмов из различных сред, для подсчета колоний микроорганизмов, а также для быстрого диагностирования индикаторов загрязнения и наличия патогенных организмов. В биохимии мембранные фильтры применяются в качестве пористых подложек при электрофорезе и для связывания нуклеиновых кислот при изучении гибридизации. Они широко используются в клинической практике, в том числе для установления наличия раковых клеток в ткани, при цитологических исследованиях тканевых жидкостей, для приготовления тех или иных лекарственных средств и т.п. В аналитической практике, вещества, собранные на фильтре, можно подвергнуть рентгеноструктурному анализу, эмиссионной спектроскопии, микроскопии, гравиметрии или активациоиному анализу. Мембраны используются во многих аналитичсских приборах, например в газоанализаторах на кислород, в рН-метрах и электролитическом разделении иоиов.

Мембранные фильтры находят также широкое применение в промышленности. Одними из самых крупных их потребителей являются химико-фармацевтическая промышленность и медицина: получение стерильных растворов термолабильных препаратов, выделение и очистка биологически активных веществ, вакцин, ферментов и т.п. Различные отрасли промышленности (например, электроника, производство компьютеров, аэрокосмическая промышленность и др.) нуждаются в сверхчистых веществах, которые нетрудно получить с помощью мембранной фильтрации [2].

В химической и нефтехимической промышленности мембранные методы разделения применяют для разделения азеотропных смесей, очистки и концентрирования растворов, очистки и выделения ВМС из растворов, содержащих низкомолекулярные компоненты, и т.н.; в пищевой промышленности - для очистки напитков, концентрирования фруктовых и овощных соков, молока, получения высококачественного сахара и т.н. Наиболее широкое применение баромембранные процессы (т.е. процессы массопереноса через мембраны при наложении градиента давления) находят при обработке воды и водных растворов, очистке сточных вод. Ныне один из самых эффективных методов получения высококачественной воды, свободной от ионов, состоит в комбинировании микрофильтрации с обратным осмосом.

Расчеты и богатый накопленный материал показывают, что применение полупроницаемых мембран может дать значительный экономический эффект в сложившихся традиционных производствах. Это открывает широкие возможности для создания новых, простых, малоэнергоемких технологических схем, особенно в сочетании с другими методами разделения. Таким образом, мембранные методы являются перспективными практически для всех отраслей народного хозяйства, в которых возникает необходимость разделения, очистки и концентрирования растворов минеральных или органических веществ.

Ультра- и микрофильтрационные мембраны находят все большее применение, поэтому естественно желание технологов и проектировщиков знать и задавать четкие требования к структуре и свойствам мембран, которые обеспечили бы при эксплуатации мембранных фильтров нужные параметры технологического процесса. Поэтому необходимо исследование коллоидно-химических характеристик мембран для более глубокого понимания механизма их селективности, что важно не только для дальнейшего развития теоретических представлений о разделяющей способности мембран, но и имеет практическос значение, позволяя прогнозировать поведение мембран в различных технологических процессах, а также вести направленный синтез новых мембран с заданными технологическими параметрами.

В настоящее время установлено, что на задержку коллоидных частиц в процессах микро- и ультрафильтрации влияют не только структура, но и электрокинетические свойства мембран, а также электроповерхностные характеристики задерживаемых частиц. Поэтому представляло интерес провести комплексное изучение структурных и электроповерхностных характеристик микро- и ультрафильтрационных мембран и модельных систем - монодиснерспых сферических частиц полистирольных латексов с сульфо-и карбоксильными группами в растворах 1:1-зарядных электролитов, а также взаимосвязи этих свойств с бароселективностыо мембран.

выводы.

1. На основании комплексного коллоидно-химического исследования промышленно выпускаемых микро- и ультрафильтрационных мембран из ацетата и нитрата целлюлозы получен банк данных, включающий структурные, адсорбционные и элек-трокипетические характеристики, необходимые для описания поведения мембран в процессах барофильтрации: радиусы пор, пористость, коэффициент структурного сопротивления, электропроводность, заряд и электрокинетический потенциал.

2. Сопоставление электрокинетических свойств ацетилцеллюлозных МФМ и модельной системы - пленки из ацетата целлюлозы, нанесенной на плоскопараллельный капилляр из кварцевого стекла, показало, что введение в мембрану модифицирующих добавок, повышающих ее механическую прочность и эластичность, приводит к снижению электрокинетического потенциала.

3. На основании комплексного исследования дисперсий безэмульгаторных монодисперсных полистирольных латсксов с карбоксильными и сульфогруппами и размерами частиц в интервале 0.25-Ю.4 мкм определены величины полного заряда и потенциала латсксов в зависимости от рН и концентрации NaCl. Рассчитаны константы диссоциации карбоксогрупп и комплсксообразования, а также адсорбционные потенциалы ОН' и Na+ ионов и коагулирующие концентрации латексов в растворах NaCl и НС1.

4. Установлено, что средний гидродинамический радиус пор микрофильтров в 2-3 раза превосходит радиус полностью задерживаемых мембранами частиц, что свидетельствует о недостаточности учета только стерического фактора. Найдено, что коэффициент бароселективпости убывает с ростом давления, уменьшением концентрации частиц латекса в суспензии и разбавлением раствора.

5. Показано, что по мере фильтрации суспензий латексов происходит частичная забивка пор МФМ, в результате чего уменьшаются средний гидродинамический радиус пор и пористость мембран, и возрастают значения коэффициента структурного сопротивления и величина ^-потенциала мембранной системы.

6. Расчеты энергии парного взаимодействия частиц латексов в рамках классической теории ДЛФО и частиц латексов с мембранами показали, что в разбавленных растворах сближению препятствует электростатический барьер, исчезающий в 0.1 М растворе, что приводит к максимальной задержке частиц, по-видимому, вследствие гетерокоагуляции.

7. Показано, что при рассмотрении закономерностей процесса микрофильтрации необходимо учитывать гетсрокоагуляцию частиц на поверхности и в порах мембраны и электрофорстическое движение частиц в порах в поле потенциала течения.

1. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. - М.: Химия, 1986. (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии.) - 272 с.

2. Брок Т. Мембранная фильтрация. Под редакцией Мчедлишвили Б.В. М.: Мир, 1987-463 с.

3. Заборский А.А., Колосова Г.М., Рапопорт Я.Д., Сенявин М.М. Очистка поверхностных природных вод на ультрафильтрациопной установке. // Химия и технология воды, 1980, 2, № 3, с. 257 259.

4. Kesting R.E. Synthetic polymeric membranes, N.Y., McCraw-Hill, 1971. 307 p.

5. Дытнсрский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. - 352 с.

6. Брык М.Т., Цашок Е.А Ультрафильтрация. Киев: Наук, думка, 1989 - 293 с.

7. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. М.: Химия, 1984. - 217 с.

8. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981.-232 с.

9. Manegold Е., I lofmann R. Kol.Ztschr., 1930, Bd 51 - S. 220, Bd 52- S. 19.

10. E.M. Renkin. // J.Gen.Physiol. 1954 - V.38 - p. 225.

11. Григоров O.H., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. и др., Руководство к практическим работам по коллоидной химии. // М. Л.: Химия, 1964 г. - 332 с.

12. Лонсдейл Х.К. Технологические процессы с применением мембран. М.: Химия, 1976.- 270 с.

13. Коновалов В.М., Скрицкий В.Я., Рокшевский В.А. Очистка рабочих жидкостей в гидроприводах станков. М., Машиностроение, 1976, 288 с.

14. Скобеев И.К. Фильтрующие материалы. М., Недра 1978 - 200 с.

15. Жемков В.П., Громов В.И., Меркулов Г.А., Иванов Н.Б., Ежелина Н.К., Черкасов A.II. Разделение биологических суспензий методом микрофильтрации в импульсном режиме. // Коллоидный журнал. 1987. - Т.49. - № 3. - е. 447 - 452.

16. Черкасов А.Н., Жемков В.П., Полоцкий А.Е. и др. // Коллоидный журнал 1986. -Т.48. - № 4. - с. 769.

17. Поляков С.В., Максимов Е.Д. К расчету процесса ультрафильтрации в плоском канале при образовании геля на поверхности мембраны // Теоретические основы химической технологии. 1986. - 20, №4. - с. 448 - 453.

18. Золотарев П.П., Колосов Н.В. Теоретическое описание процесса ультрафильтрации с учетом гелеобразования // Химия и технология воды, 1987, 11, № 1, с. 7 9.

19. Апель П.Ю., Коликов В.М., Кузнецов В.И., Мчедлишвили Б.В., Потокин И.Л., Самойлова Л.И. Пористая структура, селективность и производительность ядерныхфильтров с ультратонким селективным слоем. // Коллоидный журнал. 1985. -Т.47. - № 4. - с. 112-116.

20. Janneke Kromkamp, Mark van Domselaar, Karin Schroen, Ruud van der Sman, Remko Boom. Shear-induced diffusion model for microfiltration of polydisperse suspensions. // Desalination. 2002. - № 146 - p. 63 - 68.

21. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975.-232 с.

22. Брык МЛ"., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация как коллоидно-химический процесс. // Химия и технология воды, 1987, 9, № 3, с. 208-213.

23. Черкасов Л.Н., Жемков В.П., Мчедлишвили Б.В. и т.д. О влиянии соотношения размеров частиц и поры на селективность мембран // Коллоидный журнал 1978. -Т.40.-№6.-с. 1155- 1160.

24. Черкасов А.Н. Механизм селективного разделения растворов ультрафильтрацией// Коллоидный журнал 1985. - Т.47. - № 2 - с. 363 - 368.

25. Полоцкий А.Е., Черкасов А.Н. Аппроксимация кривых задержания ультрафильтрационных мембран пормально-логарифмичексими распределениями. //Коллоидный журнал. 1983.-45, №3. - с. 467-472.

26. Wijmans J.G., Nakao S., Smolders C.A. FluxLimitation in Ultrafiltration: Osmotic Pressure Model and Gel Lauer Model // J. Membrane Sci. 1984. - V.20. - p. 115 - 124.

27. Жужиков B.A. Фильтрование. M., Химия, 1980. - 400 с.

28. Тезисы докладов 3-й Всесоюзной конференции по методам разделения смесей, Суздаль, октябрь 1981.-Черкассы, 11ИИТЭХИМ- 1981 -м.1 -218 с.

29. Цапюк Е.А., Брык М.Т., Даниленко Е.Е., Нигматуллин P.P. Ультрафильтрационное разделение водных растворов полиэгиленгликолей. // Химия и технология воды, 1988, 10, №2, с. 119-122.

30. Do D.D., Elhassodi А.А. A theory of limiting flux in a stirred batch cell // J. Membrane Sci.- 1985 V.25 -№2 -p. 113 - 132.

31. Renbin E.M. Filtration, diffusion and molecular sieving through porous cellulae membranes // J. Gen. Physiol.- 1954.-38,-№2.- p. 225-243.

32. Pusch W. Measurement techniques of transport through membranes // Desalination. -1986.-V. 59, № 1/3.-p. 105-198

33. Ngyen G.T., Neel J. Characterization of ultrafiltration membranes. 3. Role of solvent media and conformational changes in ultrafiltration of synthetic polymers // Membrane Sci.-l983.-14, №5.- p. 97-109.

34. Дытнерский Ю.И., Дмитриев A.A., Мчедлишвили Б.В., Потокин И.И. // Коллоидный журнал. 1982 -Т.44. -№6 - с. 1166-1169 Дытнерский Ю.И.,

35. Дмитриев А.А., Мчедлишвили Б.В., Потокип И.Л. Изучение пористой структуры и селективных свойств мембран, полученных методом плазменной полимеризации в тлеющем разряде. Коллоид, журн., 1982, т.44, N 6, с. 1166-1169.

36. Suchecka Teresa, Biernacka Elzbieta, Piatkiewicz Wojciech. Microorganism Retention on Microfiltration Membranes // Filtration + Separation. 2003 - p. 50 - 55.

37. Цаток E.A., Медведев М.И., Брык M,T. Некоторые закономерности ультрафильтрационого фракционирования и концентрирования лигносульфонатов. // Коллоидный журнал. 1987. - 49, №3. - с. 514-520.

38. Lonsdale Н.К. // J. Membr. Sci. 1982. - V. 10 - № 2 - p. 81.

39. Сударева Н.М., Рудницкая Г.Е., Рейфман Л.С. Журнал прикладной химии. - 1983. -т. 56-№ 1.-е. 118-121

40. Fane A.G., Fell C.J.D.,Suky A. The effect of рН and ionic environment on the ultrafiltration of proteins with retentive membranes // J. Membrane Sci. 1983 - 16, №1/3 .-p. 195-220.

41. Ngyen G.T., Neel J. Characterization of ultrafiltration membranes. 4. Influence of deformation of macromolecular solute on transport though ultrafiltration membranes // Membrane Sci.-l 983.-14, №2.- p. 111-118.

42. Baker R.W. // J. Appl. Polymer Sci. 1966. - V. 13 - № 2 - p. 369.

43. Colton C.K., Henderson L.W., Eord C.A., Lysaght M.J. //J. Lab. Clin. Med. 1975. - V. 7-№85-p. 356.

44. Черкасов A.H., Полоцкий E.A., Галенко B.C., Жемков В.П., Горелова Л.Ю. Об особенностях ультрафильтрации гибкоцепных полимеров. // Коллоидный журнал. -1984.-Т.46.-№ 1.-е. 185- 186.

45. Цапюк Е.А., Брык М.Т. Влияние комплексообразования полиэтиленгликолей с трииодидом калия на ультрафильтрацию их водных растворов через полимерные мембраны. // Коллоидный журнал. 1987. -Т.49. -№ 5.-е. 1028 - 1032.

46. Атаманенко И.Д., Брык М.Т., Балакина М.Н., Гпоевой В.А. О состоянии воды в ацетатцеллюлозных пленках. // Коллоидный журнал 1991. - Т.53. - № 2. - с. 336 -338.

47. Снегирева Н.С., Цивинская Л.К., Сулсймаи А., Вовчук А.И., Туторский И.А., Кувшинова Е.И. Микрофильтрация полиакриловых дисперсий с применением ядерных фильтров. // Коллоидный журнал.- 1991 Т.53. -№ 5. - с. 896 - 901.

48. Bel ford G., Nagata N. // Desalination. 1985. - № 53 - p. 57.

49. Dragan Z., Weinbaum S., Pfefler R. // Chem. Eng. Sci. 1983. -№ 38 - p. 583.

50. Kao J., Wang Y., Pieffer R., Weinbaum S. // Journal of Colloid and Interface Science. -1988. -№ 121 p. 543.

51. Schmitz P., Houi D., Wandelt B. // J. Membrane Sci. 1992. - № 71 - p. 29.

52. Bowen W.R., Sharif A.O.// Colloids Surf. -2002. -№201 p. 207.

53. Myung-man Kim, Andrew L. Zydney. Effect of electrostatic, hydrodynamic, and Brownian forces on particle trajectories and sieving in normal flow filtration // J. Colloid and Interface Science. 2004 - V.269. -p. 425 - 431.

54. Духин C.C., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. JI.: Химия, 1991. - 189 с.

55. Бокий Г.Б. Кристаллохимия М., Наука, 1960. 132 с.

56. Резников Г.Д. Попов В.И., Гоптарь 10.В. и др. Исследование структуры микрофильтрациоппых мембран// Коллоидный журнал. 1991 -Т.52. -№ 2-е. 391.

57. Черкасов А.П., Чечипа В.В., Свентицкий Е.Н., Андреева О.В., Царева С.В., Жемков В.П., Дытнерский Ю.И. Исследование структуры ультрафильтрациониых мембран методами ЯМР и двойного лучепреломления. // Коллоидный журнал. 1981 - Т.43. -№ 2-с. 382-386.

58. Манк В.В. Особенности спектров ЯМР молекул в гетерогенных системах. // Украинский химический журнал. 1978. -Т.44. -№ 9. - с. 911.

59. Манк В.В., Кучерук Д.Д. // Коллоидный журнал 1973. -Т.35. -№ 6.-е. 1073.

60. Luck W.A.P., Schioberg D., Siemann V. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1979 - V. 83 -№ 11 -p. 1085.

61. Toprak C., Agar J.N., Falk M. // Trans. Faraday. Soc. 1979. - V. 1 - № 75 - p. 803.

62. Scherer J.R., Bailey G.F.//J. Membr. Sci. 1983.- V. 13.-p. 43.

63. Атаманенко И.Д., Брык M.T. Некоторые особенности дегидратации ацетатцеллюлозных мембран. // Коллоидный журнал 1987- Т.49. -№ 3.-е. 539 — 542.

64. Иапков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. с. 231.

65. Тимофеева Г.Н., Аверьянова В.М. Теория и практика формования химических волокон. //Тезисы Всесоюзной научно-практической конференции. Мытищи: НПО "Химволокио", 1983. с. 300.

66. Drost-Hansen W. Structure and Properties of Water at Biological Interfaces. In: Chemistry of the cell Interfaces // Ed. Brown H.D. New York - London: Acad. Press. -1971.-p. 22.

67. Пушкарь H.C., Белоус A.M., Иткин 10.И., Вишневский В.И., Розанов А.Ф. Низкотемпературная кристаллизация в биологических системах. Киев: Наумкова думка, 1977-26 с.

68. Андреева О.В., Свентицкий Е.Н., Чечина В.В., Черкасов А.Н., Дытнерский Ю.И. Изучение состояния воды в полимерных мембранах методами ЯМР и ультрафильтрации. // Коллоидный журнал. 1981 -Т.43. -№ 3-е. 547-551.

69. Черкасов А.И., Жемков В.IL, Полоцкий А.Е., Иванов Н.Б., Потокин И.Л. Классификация ультрафильтрационных мембран по эффективной толщине селективного слоя. // Коллоидный журнал 1984. - Т.46. - № 5. - с. 980 - 985.

70. Черкасов А.Н., Жемков В.П., Горбунов А.А., Самохина Г.Д., Царева С.В., Солдатов B.C. Изв. А11 БССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 1. - с. 18.

71. Sartorius Membranfilter Filtercatalog, Gottingen, 1975, 34 p.

72. Каталевский E.E., Черкасов A.H., Шишова И.И., Полоцкий А.Е., Дубяга В.П., Царева С.В., Якубовский С.А., Потокин И.Л. Пласт, массы, 1982, № 9, с. 26.

73. Richer В., Voigt R.- Pharmazie, 1974

74. Сидорова М.П., Савина И.А., Ермакова Л.Э. Определение параметров ацетатцеллюлозных мембран. // Химия и технология воды, 1989, 9, № 3, с. 206 -208.

75. Лаврентьев В.В., Кореневская С.Н. Мед. техника, 1969, №1, с. 14-16

76. Рожанская Т.И., Данилова М.И. -ЖПХ, 1970, т.43, №9, с. 2034-2038

77. Меклер Ю.Б. Коллоидный журнал - 1967-т.29-№6 - с. 908-912

78. Александров А.Я., Бородин М.Я., Павлов В.В. Конструкции с заполнителями из пенопластов. М., Машиностроение, 1972, 140 с.

79. Schroeder H.G., Deluca P.P. Теоретические аспекты стерильной фильтрации и испытаний на целостность фильтрующего материала. Pharm. Technol., 1980. - V.3 -p. 80-85.

80. Reti A.R. Обсуждение критериев оценки эффективности и целостности стерилизующих фильтров Bull. Parent. Drug Assoc. - 1977. -№ 31, p. 187- 194.

81. Honold E., Skau E.L. Применение метода ртутной интрузии для определения распределения размеров пор мембранных фильтров. Sci. - 1954

82. Elford W.J. Принципы ультрафильтрации применительно к биологическим исследованиям. Proc. Роу. Soc. - 1933 - 112В, р. 384-406

83. Евдокимов А.Н., Кириллов А.Г., Смирнов В.А., Загорский Д.Л., Мчедлишвили Б.В. Структурные и селективные свойства пористых сред нового типа ударных трековых мембран и фильтров. // Коллоидный журнал. - 1995. - Т.57. - № 6. - с. 912-914.

84. Апель П.Ю., Березкин В.В., Васильев А.Б., Виленский А.И., Кузнецов В.И., Мчедлишвили Б.В., Орелович О.Л., Загорский Д.Л. Структурно-селективныесвойства ядерных фильтров на основе полипропилена. // Коллоидный журнал. -1992. Т.54. - № 4. - с. 220 - 223.

85. Казанский М.Ф. ДАН СССР, 1960, т. 130, №6, с. 1059-1065

86. Libby D.V., Cronin J.J., Cunningham L.L. Влияние анизотропии иа микрофильтрацию через мембраны из смешенных эфиров целлюлозы. J Parent. Sci. Tech. - 1981 - V. 35 - p. 276 - 280

87. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре. Л., Химия, 1978. 144 с.

88. Nidal Hilal, W. Richard Bowen. Atomic force microscope study of the rejection of colloids by membrane pores. // Desalination. 2002. - № 150 - p. 289 - 295.

89. Жуков И.И., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические характеристики капиллярных систем. I. Поверхностная проводимость. // Коллоидный журнал. -1949. -Т.11. -№.3 с. 163-171.

90. Апель П.Ю., Мчедлишвили Б.В. Использование ядерных фильтров в качестве селективной мембраны длч сенсоров. // Коллоидный журнал. 1985. - Т.47. - № 4. -с. 772-776.

91. Ермакова Л.Э. Электроповерхностные явления в нанодисперсных системах. // Авторефер. дис. докт. хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2001 г. - 32. с.

92. Андраши Г., Мамонова Т.И. Кондуктометрические исследования электроповерхностных свойств ядерных мембран из ПЭТФ. // Коллоидный журнал. 1990. - Т.52. - № 2. - с. 334 - 338.

93. Березкин В.В., Киселева О.А., Нечаев А.Н., Соболев В.Д. Чураев Н.В. Электропроводность растворов КС1 в порах ядерных фильтров и их электроповерхностные свойства. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56. - № 3. - с. 319-325.

94. Shmid G., Schwarz Н. Zur Elcctrochemie feinporer Kapillar Systeme. 5. Stromungspotentiale. Donnan-Behinderung des Electrolyt-Durchgangs bei Stromungen // Z. fur Electrochem. 1952. - V. 56 - №1. - s. 35 - 44.

95. Сидорова М.П., Ермакова Л.Э., Савина И.А., Мчедлишвили Б.В. Электрокинетические свойства исходных и модифицированных ядерных фильтров в растворах NaCl. // Коллоидный журнал. 1990. - Т.52. - № 5. - с. 895 - 900.

96. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: ИЛ, 1955 - 538 с.

97. Зоптаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. -Л.: Химия, 1973.- 151 с.

98. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем теоретический аспект. - Успехи химии, 1979. - Т.48. - № 4. - с. 675 - 721.

99. Sartorius Microliters. Product Overview., Gottingen, 2000, 18 p.

100. Ahmed S.M., El-Aasser M.S., Panli G.H., Poechlein G.W., Vanderhoff J.M. Cleaning latexes for surface characterization by serum replacement. J. Colloid Interface Sci., 1980, V. 28, p. 336-337.

101. Wilkinson M.C., Hearn J., Cope P., Chakey M.A. Microfiltration technique for cleaning polymer lattices. Brit. Polym. J., 1981, V. 13, № 2, p. 82-89.

102. Wiersema P.H., Loeb A.L., Overbeek J.T.G. Calculation of the electrophoretic mobility of a spherical colloid particle. J. Colloid Interface Sci. - 1966. - V. 22 -№1-2. - p. 78 -99.

103. Rouweler G.G., Overbeek J.Th.G. Dispersion forces between fused silica objects at distances between 25 and 350 nm. Trans. Faraday Soc. 1971. -V. 67 -№7. - p. 2117.

104. Kenneth D. Vos, Floyd O. Burris, jr., Robert L. Riley. Kinetic study of the hydrolysis of cellulose acetate in the pll range of 2 10 // Journal of Applied Polymer Science - 1966. -V. 10.-pp. 825-832.

105. Нейман Р.Э., Киселева О.Г., Егоров А.К., Васильева Т.М. Коллоидная химия синтетических латексов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. - 196 с.

106. Семенов А.Д., Голикова Е.В., Григорьев B.C., Кулагин К.М. Исследование процесса структурообразования дисперсий аэросила ОХ-50. // ЖОХ. 2002. - № 1. -с. 21 -29.

107. Ferry I.D. Ultrafilter membranes and ultrafiltration. // Chem. Rev 1936. - V. 18 - №4. -p. 373-455.

108. Григоров O.H., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокипетические свойства капиллярных систем. М. - Л.: И АН СССР, 1956352 с.