Коллоидно-химические свойства водных растворов бинарных смесей поверхностно активных веществ-эмульгаторов и стабилизаторов латексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГ6 од - 5 ДПР 1933

Российски!'1 химико-технологически? университет им.Д.Ч.Менделеева

На правах рукописи

вершжоб виктор николаевич

кодооидю-ж-тст свойства ведах растворов бинарных аьсьл поверхностно-активных выдьств - эмульгаторов и 'стабилизаторов

ААТЬКСОВ

Специальность 02.C0.II - коллоидная- химия

а в т о р г '7 1. р А Т диссертации на соискание учено" степени доктора химических наук

!.:оскрп - 19УЗ

Работа пыполизйа в Воронеяском государственном университете

' Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Н.Измайлова;

"доктор химических наук, профессор В.А.Волков;■

доктор химических'наук, профессор 2.С.Клепк;ов. •

Ведущая организация - Московский институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Рагдата состоится 1993 г. часов

в на заседании специализированного совета

Д 053.34.04 при Российском химико-технологиЧеском университете им. Д.И.Менделеева по адресу: I25I90 ГСП, Москва1, A-I90, Миусска rw., щ.\ 9.

С диссертацией моешо ознакомиться в Информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева. - .

Автореферат разослан с*к 19дз г. ■ ■

Учений секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Г.А.Дворе цков

Актуальность проблемы. Ддл повнизипя эффективности использо-яя поверхностно-актишшх ве-двств /ПАВ/ в разнообразных обла-:с, л частности - в процессах синтеза и управления коллоядно-шческлглп свойствами латексов, требуется разрЛотка ряда науч-■ проблем фнэпко-хгмив растворов ГАВ. Одна яз так/.х проблем -■ико-хпылеское'обоснование составлзн:;я и применения компози-.. I ПАВ. Отличительной особенность!) таких композяцпЭ является ;абление или усиление их ^изпно-хм.гаческп'.'с свойств по сравне-) с инд-шидуальпшта компонентами /явления антагонизма пли' си-)гяэ:.'а сыесзЛ/. Использование композиций ЛАВ позволяет ре гули-тть свойства систем в згелаемом направления, добиваясь оптю.-дль-'о эффекта минимальными средствами. Меяду тем до настоящего вре-1а недостаточно разработаны научные основы рацпопалыгогс' составим композиций ПАВ. Необходимы систематические исследования шмного влияния ПАВ в смесях на различные поверхностные и объём: свойства их растворов и стабглизнрукитую способность..

Проблема смесей ПАЕ представляет интерес и в другог аспекте, псту:о з одной реакционной систег/л предусматривается ксг.зльчо-1пе поверхностно-активных компонентов ¿излпчноЛ природа и целс-то назначения. Необходимо ^читывать возможное взапШюо влияние эзаимодействие' этлх компонентов, которые могут оказывать воз- , '{ствие на ход и результат процесса. Характерный пример в этом юаешш - применение в процесс;^; эмульсионной полимеризации' нэпу с коллоидными ШШ-эмульгаторами леиканола /натриевая соль эдукта конденсации (Ь -на^талинсульхоккслотк с формальдегидом/, горык случит как дополнительный эффективны;': стабилизатор ла-'сов. Актуально!! проблемой является истошчениз или замена ле:":-гола по причине его биологической жесткости и тогеилности. Это дполагает необходимость комплексного исследования 'свойств лей-

канала как уникального стабилизирующего агента, его влияния г; коллоидные свойства ПАВ-эмульгаюров, механизм его стабилиаир щего действия.

. Б процессах эмульсионной полимеризации и стабилизации ла1

сов большую роль играют шцэляообразуюцке свойства применяем;

НАБ. !Лщеллообразование из является таким универсальным слойс

вом как поверхностная активность, я для его проявления требуе'

выполнение определенных условий, в частности - достижение кри1

ческой температуры начата мицрллообрааования /точки Крафта/. ;

о

висимость этого параметра от различных фактров и физическая п] рода явлений, происходящих в кристаллах и растворах ПАВ в обл! точки Крафта изучены в значительно меньшей мере, чем аналоги Ч] волроон, связанные с концентрационным параметром начала мицэл. образования /КТО,"/, Представляет интерес влияние молекулярной структуры ПАВ /в частности - числа и природы ионогенных групп/ регулирование точки Крафта, закономерности .фазового перехода кристалл-»■ мицеллы в области точки Крафта,

Цель диссертационной работы - выявление закономерностей • взаимного влияния ПАВ в бинарных смесях в связи с проблемой сс данкя научных основ составления я управления свойствами кошог Щ!й ШШ, применяемых, в частности, при эмульсионной долимериза ции в качестве эмульгаторов и стабилизаторов синтетических ла-таксов; установление' корреляции в изменении коллопдно-хмличзск свойств смесей ПАЗ-эмульгаторов и параметров, характер«зуодк процесс эмульсионной полимеризации и свойства латексов; компле ное исследование состава и свойств олигокерного ПАВ /лэйканала, закономерностей его влияния на свойства растворов ПАВ-эиульгат ров, механизма его стабилизирующего действия в латексных систе-

г. /в связи с проблемой замены лейканола/; выснешш законотер-отей (Тазовых превращений в области точки Крафта и влияния модулярной структуры ПАВ, природы и концентрация электролитов, зтава смесей ÎIAJ3 на точку Крафта /цаг примере "гомологических поп некоторых новых биологически шгкпх TAB, перспективных я приме не кия в процессах эмульсионной полимеризации/.

Научная новизна. Систематически исследованы хсоллопдно-хши-:кке- свойства водных растворов бинарных скосе it ПАВ различной текулярно"; структуры'« закономерности их взаимного влияния в зсяг. Исследованы две группы систем -.смеси коллоидных ПАВ, а смеси, один из компонентов которых является немяцэллообра-1щлм ПАВ типа олигоэлектрояитов /лейканол, лигнин/. Выяэлены зличные типы днагртч состав-свойство /ККМ, гидратация мидолл, леллирная'касса, солгсбилизнруицая способность/ и их изменение I различных воздействиях. Охарактеризованы явления синергизма штагонизма взаимного влияния -ПАВ в процессах мице^лообразова-I « солюбализации в .зависимости or природы кошонентол, тегме-7ры, концентрации и природы электролитов, природы олео.рплышх 'авок. Показано, что в смесях ионогешшх г. неконных ПАВ харак-) и степень отклонения свогств от аддитивности зависит от гибельности /степени оксиэтклирования/ неионного компонента. Ус-:овлена слязь мекгу измене:гт'ем КК." и гидратации тлицалл в 6м- ■ >ннч смесях ПАВ з зависимости 'от состава. Показано нолитяе кор-я;ши ье-.ду коллои.тдо-лимпческ'лш епойстткя. водных растворов арии:- смесей ПАВ и скоростью эмульсионной полимеризации, а •т.е свойствами получазшх латексэв.

Впервые систематически изучены объемные и поверхностные vBoP-1 олнгомерпого ПАВ лейканола как элективного стабилизатора а

дислергатора латексных систем. Пока гон двойственный характер • его 'злияиия па шщэллообразуквдуэ и солибилизирз'щую способно< ■ коллоидных ПАВ. Охарактеризовано стабилизирующее деПствче ле! •нола п его фракций на латексы н сравнении 0'други:л" классам?: Предложен способ получения каучука эмульсионным методом с меной лейкапола на биологически мягкое ПАВ.

Изучено влияние различных факторов на точку Крафта б го: гич°оких рядах ПАВ-проияподних сульфолнтарпой кислоты, Устан

• взаимосвязь концентрационного и температурного'параметров то Крафта в гомологических рядах, особенности влияния протквоио природы компонентов бинарных смесей на точку Крафта. Впервые лучено экспериментальное, подтверждение связи' точки Крафта со

• структурными превращениями в кристаллической фазе ПАВ. Устан лена Корреляция млцеллярно-поляморфных и твердофазных превра

1 нийПАВ. 1

Практическая ценность. Установленные закономерности из.1, шш ККК, ылцрллярпоР. массы и гидратации тцелл, солпбшшзирз щей способности растворов в зависимости от состава бинарных сей ПА!} природ:« компонентов, гядро'лшьлости неионогеилых ПА1 природы /полярности/ солюбклязируицеИся добавки создают ос не - для рационального составления композиций ПАВ различного тем ческого назначения. В результате сравнительнох'о изменил эл нооти ств.бплпзиругадего действия ПАВ различных классов .сдела! комендации относительно позмотлости замени лзГжанола на Сил ческп мягкие ПАВ типа солей сульдоофиров янтарной кислоты. ( лапы редсг.:екдацш> по оптимизации состава леЯконола с-.целью уменьшения отрпгателышх экологичеекг.х послодстш:;\ я случае храпения леГаашола в процессах эмульсионной полимеризации. Лпчиы'! вклад автора диссертационной работы состоит в п.

эпке задач, виборо путеЧ гг реачп.'ации, создании необходимых гганонок, анализе и обобпеник получи иных результатов, <г.лэр: тулп— эпании виводоз, участии'в проведении измерен!!?!.

Апробация работы. Результаты дкссертап'.оцноИ работы докла-оюлесь на с-!1 юбилейной Всесоямзой конференции по Лоллопдиой юти /Вороне:-,' 1563/, Всесоюзном сямзопугл» "Повсрхлойтно-ак-ишше вещества и применение их з- Отческой а .ке^тяю!'. промиш-зннссти" /Клзв, 1Э71/, Всесоюзном симпозиуме' по фнзипо-гхимичсс-. . им основам применений1 п направленного синтеза п о п с рхн о с т н о-а к т и в-их веществ /Ташкент, 1974/, 7-й Всесоюзно!'. конференция по кбл-оидной хикпп и флзяко-хмлиЧескоЙ механике /Минск, 1977/, 5-4 сесоюзной латексноГ. коЦтеренцпи" /Ярославль, 1977/,5-й Всесо-зноЯ конференции по пог>ерхЬостно-акг;1в;шм геуэстиам /Ээбекгно, 979/, 2-м Симпозиуме по синтезу я применению ПАВ в проваленного кпноаютоматериалов /Таллинн, 1070/,' РесггублпганскоП поице-знции "Фи'зико-хигаческйе основы применения-ПАВ" /Донецк, 1531/, -й Всесоюзной конференции "Синтетические я искусственнее датек-и" /Вороне«, 1ШГ/, 7-Н Всесогзпо!! латексноЯ конференция /Во-оне*, 1985/, 7-Й ВсеоотноИ конференции по коллоидной химии . Ташкент,. 1933/, Всесоюзно?! научно-технической конференции "Эко-огпчеекпе проблемы производства синтетических каучуков" /Воронеж, 990/>-З-й ВсесоюзноЯ научно-технлческс!! кон^реицян "Синтетгле- • кие латекси, их применение и кодифянгроэание" /Воронел, 13Э1/,-такгв на научных коллолклпу;<а;; кафедры коллоидной химии Ш.ТИ ',!. Д.К.Менделеева /1933/, институтов Ш12ЯИВ Д'ебчснно, 1987/, .. Г/ПБ ДЬсюза, 1988/, на О—:1 Всесоюзной -Л? н деле опекой дискуссии . Свойства растворов поверхностно-активных веществ" /Ленинград, 1Ш9/

Публика!"!!!. По те1.'? .диссертации опубликовано 29 работ. Неко-

торые результаты диссертационной работи нашли отражение в учес ном пособии: Еереяников В.Н. Практикуй по коллоидной химии по-верхносгио-гактивных веществ. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. —22 Структура и объем даосертации. Диссертация состоит из вве дения-, пяти.глав и выводов. Работа изложена на 386 страницах машинописного текста, содержит 154 рисунка, 25 таблиц, список цитированной литературы из 320 наименований.

СОДЗРГАНЙЕ РАБОТЫ

■ Г. Закономерности мицеллообразования в растворах бинарных . смесей коллопдаых ПАВ Ставилась задача изучить изменение свойств растворов в за влсимости от состава смесей ПАВ различного химического строенп При-.этом представляло интерес, в частности, влияние гядрофильн сти неинных- ПАВ ЛПАВ/ на характер и степень отклонения cboîct от аддитивности.

Изучение зависимости ККМ от'состава бинарных смесей ПАВ позволило установить иаличие' трех характерных типов диаграмм состав-свойство. I/ В большинстве случаев обнаруживается спнер гетическиЯ характер изменения ККМ в смесях /величина Kli'vl, при

всех составах меньше, чег.; ад[ртив ное значение - рис I, кр. I/. Так вы, например, сд:еси ÏÏÂB типа окси-этилированных октил/диоктзд/ренол! /ОН/, яонил'Ьенола /ОПФ/ с коногеш ми ПАВ /дрезякат натрия, соли ных кислот, сульфонол Ш-S, не кал; Подобное явление могло объяснить , раз о ванне м смешанных мицелл, обог;

ККМ / ммоль/л

0,2. о,е -г,о

Л/аАярнсЦ! "¿олр юлеага

Рис. I. Зависимость ККМ от состава смесей олеата натрия с лауратом натрия /I/, ОНФ /2/, дрезинатом /3/

¡mux более олеобильным компонентом /л данном случае - ¡¡ПАВ/, ¡»золанпо смеизншгх мицелл подтверждено экспериментальна 1;зко-ннякл электро-^оретической подотаюсти л растворах некоторых

о

осей в зависимости от состава. 2/ Втдсй характерный случай -лс~лтехьное отклонение КК.7. от аддитивности, т.е. антагонизм аимовлишия ПАВ' а процессе совместного шиоллообразовандя /сме-олеата натрия с 1ПАВ типа Ш, 01К> - см, рис. I, кр. 2/. В таких есях мицеллообразевание- затруднено, наблюдается п^гдоние ионной растворимости см£сн ГЛВ. 3/ Третий тип диаграмм - S -об-зная зависимость Ш! от состава /система' олеат натряя+дреэшЬт тршт/. Подобным же образом изменяется в зависимости от состава верхностнал активность электропроводность, сситбглизпруюцая особность. Это укапывает на специфическое п таимой йствне компактов данной системы, возмо.ио, с образованием молекулярного мллпг.са. Тогда диаграмма ;[дспадаетсл на дча участка,' где продается соответственно синергизм г. антагонизм в системах дрези-т+комплекс и олеат+комплекс. Данное предположение подтвергда-сл тем, что при повышении демл«ратур« /до 70 °С/ кривая KK.V-став утрачивает S -образный характер /невидимому, комплекс устойчив и распадается при повытслпоЯ wnermype/.

количественной характерными: аффекта синергизма и аята-низма спрзтеляли степень отклонения от аддитивности /ci / - . потение максимального отклонения Ш1 от аддитивного значения величине аддитивной ККМ при составе смеси, соответствуяцем зто-максималькому отклонении. Известно, что для счесе* ПАВ-членов' дологического ряда отклонение КК.М емгеей от аддитивных значе-:'! тем значительнее, чем больпе различие в величине КК.Ч потопов смеси. !'ная картпна обнаруживается при сопоставлении скс-содер-дпих обци.'! компонента сочетании с ПАВ, резко рааллча-.

в ...

ющиш'ся по химическому строению /табл. I/.

Таблица I

Отклонение пеличян KTO.! смесей ПАВ от аддитивности

. :ккмт. : КПАВ/1/+НПАВ/2/ ;—: j •лщ, •

Лаурат натрия ♦ ОНФ

Дреэинат натрия .4- ОНФ

Не'каяь + ОН$

Сульфонал НП-3. + ШФ

Дрезннат йатрая + ОП-8,5

Дрбзинат натрия + ОП-14,5

Некаль+ 0П-9 , II -0,70

400 -0,84 Некаль + ш-11,5 10 -0,69

Некаль + ОП-16 7 -0,70

Некаль + ОНФ 120 -0,85 Олеат натрия

натрия +.0П-9 1,3 0,80 Олеат

натрия + 0П-11,5 1,0 0,Э5 Олеат

натрия ОЙ-13 0,8 0,10 Олеат.

натрия + ОНФ 20,0 230

Р20 -0,79

120 -0,84

40 -О", 80

13 -0,75

.7 -0,84

Длл смесей ОНФ с ШАВ' в ряду от лаурата натрия к сульфоно-лу Щ-3 отношение КЮ^АЮЛоУЪ'еньшается на порядок, а величина с/. ■ остается практически постоянной. То же наблюдается в смесях не-каля и дрезиката натрия с ППАВ типа ОП разной степени оксиэтили-рования. Вместе с тем, для систем олеат натрия+ОП степень отклонения Ж',! от аддитивности существенно возрастает по мере увеличения различий в' значениях ККМ компонентов. Обращает на себя внимание , что эти различия невелики, тогда как в системах дре зинат /некальДОП значения ККМ компонентов раапи чаются на порядок и бо-

п. Таким образом, при малом различии мицеллообразутадей способ-|Ьти ПАВ различного химического строения их совместное мйЦеллооб-1зование чувствительнее к малым изменениям гидрсф1льиос?й.'эдио-) из компонентов. Даго незначительное.изменение длины ао;1иокси-■иленозо*; цепи молекул ОН /от <3 по 1С/ ре~::о умень'взет озеленение : аддитивности /от 0,8 до нуля/, í!pr. doJib'.'ii-ix различил*-В селите 1X1 эти слабге изменения гидрофильное?« неяонного когшонеи-1 оотйптся "незамеченными" при сов:,устном шцеллообрззовагшк.

'Дополнительную пн^оркацпк» о взаимодействии ПАВ ч бинарных леоях дает изучение гидратации смешанных мицелл. Изменение ККМ, азмерз и формы мицелл под влиянием различных факторов является ззультатом сдвига баланса мея/ол'екулярных сил, вовлеченных в роцзсс мицеллэобразолання: 'когезпп углеводородах радикалов, сил лектростатичоского отталкивания ионизированных полярных групп сгл гидратации, препятстгупцпх ассоциации и ограпичлвапот:: рост лцелл. Молаю предположить существование определенной связи меду 1Х.1 и гидратацией / W / смелкшттчх мицелл. Действительно,

эблрдается определенная 'корреляция в характере отклонения этих

i _

Ьличин от аддитивности /рис. 2/: с к черт ему мицеллоэбразования смесях некаля с НПАВ Дт-.снэтилнрованншл! цэтпловым спиртом -14 и алкилТ-енолаш СВ-105/ отвечает уменьшение гидратации сме-анпых мицелл по зравненпю с аддитивными значения;,и;, а антагонн-му /смеси слеата натрчя с окопэтилированным цетиловым спиртом -20/ - повышение гидратации мицелл /рио. 2/. При повышении тем-ерлтуры /до ЬО °С/ наблюдается значительная дегидратация сме-анных мицелл, так что происходит обращение характера кривой V -состав /отклонение ст аддитивности меняет знак/. При этом мечется и характер кривой ЮТ,'-состав - антагонизм сменяется си-

зргг.змом,- Это явление особенно подчеркивает саязь мегэду гидра-ацаеи мицелл и KKN.

Таким образом, одной из причин снижения или увеличения ККМ В смесях ПАВ по сравнению с аддитивными значениями является не-

Рис. 2. Зависимость ККМ /I, 2/ и гидратации ДУ /3, 4/ от с<$гава смесей некаля с д-14 д, 3/ и СВ-105 /2, 4/; " -молярная доля не каля в с ¡.к с и

'' Рис. Р. Влияние температуры на ККМ олеаг натрия+Ц-20 /I -20, 2 -.50°/ и на гидратацию мицелл /3 - 20, 4 - 50°/; аС -молярная доля слеатй натрия'

аддитивное- ослабление или уоидеиие сольватациоттого взаимодействия смешанных мицелл со средой.

По температурной зависимости ККМ с ломоцьп известных уравнений рассчитаны приблкченнув значения стандартных, терыодипакиче ских функций цлцеллоабразовгшш смесей ПАВ. Ионогешше ПАВ. г:г.:е— ют небольшие отрицательные, а КПАЗ - полотательные значен;;;: ок-талышп мкцеллоойразования /л Н^ /. Пасено, что отрицательные значенш лН^ сохраняется лишь в смесях, сильно обогащенных !ШЛВ /не более 5-10 % НПАВ/, а далее дН^ становится шшгзгтельяоК величиной, что присуще НПАй, к резко возрастает с увеличением содержания НПАВ. Энтропия мицеллообразования во всех случаях имеет существенно полокительное значение, причем, как и энтальпш

ii •

11-.о повидается прг|/леличенн!' доли ПЛАЗ в смеси. В отрокой об-

составов термодинамические фупг.шп мицеллообразоваии.ч Слая-к таковым для чистых непопкых компонентов» Это указывзе.? £а чнтелъкое обогапенче смеааячых м-лцелд '¡рионогешшм 1ГШ. ,"оло-пльнов изменение ентальшш шуг-гркгл.ст ролг ритропайлого (]ак-а в мицеллообра'зованип, которая куодеок^тко подчеркивалась аботах Л.А.Ребиндера с сотр. Полученные камн даншо по-зволлкт Л1Яить, что мкцедшобразование смесей, как и исходных компо-ов, имеет энтролийнугГприроду, а значения термодинамических кций этого процэсса определяется преобладающ:« влиянием Со-склонного к мицеллорбразовашт попонного компонента. Пололта-шое изменение энтропии обусловлено разрупкниеы. "айсборговых" рктур вокруг углеводорощшх радикалов, а таглэ частичной де-эатацией полиоксяэтилекош/х цепей'НПАВ.

2, Изучение закономерностей солюбилизации олеофияышх вепэств в растворах коллоидных ПЛВ и их смесей

Наблюдаемые нэаддптпвные изменения величин, характеризующих аниое мнцеллообраоование, находят отреггенпе в ■ закономерностях 'б.члипирудя'его действия смесей ПАБ. КаПдено, что характер от-:ения от аддитивности зависит как от природы /полярности/ соли зата, так и от степени окспггпллрования неионного комлонен-меси /рис. 4/. :,!олю выделить дга- обстоятельства. I/ В случае лярннх или слабополярных /толуол/ солюбилизатов при увелвче-цлины полиоксиотиленовоИ цепи /повытеян-! гндро^нлыюсти НПАБ/ гходнг обращение характера зависимости величины сзлюйилиза-зт состава смеси /синергизм сменяется антагонизмом прн пе-т,з от т = 8 к т = 12; 20, где т.- средлял степень оксаэгв-<ання /. Это мояяо объяснить влиянием длины нолпоаепэтпленовы:-; на свойства смешанных млцелд. Короткие цепя г^эог шглиутуп

Рис. 4. Зависимость величины солтбилиззцаа 5 гептана /а/, толуола /б/ и гептанопа /в/ от состава бинарных смесей, олеата натрия с альфсшолом-8 /I/, альфаполом-12 /2/ и

альфаяолом-20 /3/; -молярная доля НШШ

конформацип и в отличие- от длинных / /П > В/ даней, свернутых клубок, невидимому, не способны аффективно экранировать электри чеекпе- заряды полярных групп ИПАВ. В таком случае смешанные мицеллы имеют больную эффективную емкость углеводородного ядра, что вызывает положительное отклонение величин оолюбилизации от аддитивности. 2/ При переходе от углеводородов к полярному соль бнлизату /гептанол/ характер отклонения от аддитиэности меняется па противоположный -. антагонизм сменяется синергизмом. Прич! на этого связана с различием механизма сслюбилизации неполярны: и полярных веществ: молекули первых внедряются в углеводородно« ядро мицеллы, вторых - в поверхностный слой. Введение КЛАВ в р твори ВПАВ приводит к диспергированию мкцелл с отрицательным о' ююнением мгцеллярной массы от аддитивности /это было показано отдельными опытами/. При этом уменьшается .эффективный объем т . /солюбилиэацйонцая емкость в отношении углеводородов/ и, напро .возрастает сдаларная поверхность шцеллярной псевдофазы, что с собствуег сол:пбиллзации полярных веществ.

.Гхч системы олеат натрия+дрезннат натрия найдена S -образ-!ая' зависимость соягбилизиругг.ой способности от состава. Как я i случае зависимости ККМ- Состав, эта 5 .-образная зависимЬс^ь ¡охраняется в присутствии солей На^РОу/, но практически

годностью утрачивается при псзииепии температуры, что подтперт-{ает сделашшП ррлее яыпод о природе этого явления.

Следует отметить, что в ряде работ отклонение солюбглизацни ir аддитивности рассматривается лишь как следствие пеаддитчвного вменения.состава смешаяйих мицелл, что характерно для области шцентраций вблизи KKÍ.Í. Наблюдаете нама. явления неаддитивности олвбилизацш! относятся к высоким концентрациям ПАВ, где состав ицелл и смеси лоллш быть одинаковы. В таком случае неаддптив-ость свидетельствует о. неидеальном сметании комлонентов в смедан-oíi ычпеллярно'!-фазе. Отсутствие идеальности смешения ПАВ в мп-еллах обусловлено значителънш различием химического строения омпонеитов..

3. Эмульсионная полимеризация-и свойства латексов, полученных Ла' смесях эмульгаторов1

Эиу.тьсиошгая полимеризация во многих случаях осуцествляет-(I в присутствий смесей эмульгаторов. Для управления эЭДективкос-

ьм смегпагшнх эмульгаторов требуетйя туче.чае корреляции пз%'!У

*

юйствами их водных растворов л параметра1;;! процесса эмульснон-а

зйполимеризации, а й<че свойствами получаемых латексов. Нали-

■е такой корреляции отчетливо проявляется при сопоставления

«личных свойств эмульсиошгых систем в зависимости от состава

:эси эмульгаторов. Типичная картина представлена на рис. Б. По-о

:стиролькыЛ латекс Случали эмульсионной полимеризацией стирола' • : смесях олеати натрия к НПАВ типа оксиэтшшровагагых алкшгфено-

Рис. 5. Зависимость гидратации мицелл /I/, ыицеллярной даосы М /2/, времени полимеризации Т /3/, степени адсорбционной насыщенности ^ /4/, размера латексннх глобул £ А Порога быстрой коагуляции /6/ от состава смеси эмульгатора олеага натрия и СВ-105; оС - молярная доля НПАВ

яов /СВ-Ю5Л Мо.тяо видеть, что уменьшения размера млцзлл /мицэл~

лярной массы/ по сравнению с аддитивными значениями приводит к

сокращению времени полимеризации и снижению размера частиц латек- •

сов. В соответствии с представлениями С.С.'.'едводйва п его школы

о топохимий процесса эмульсионной полимеризации это' обусловлено

расширением зоны, 'в которой осуществляется элементарные реакции '■

процесса полимеризации /гидратярозакная поверхность мицелл и

адсорбционпо-гидратные слон полпг.зрно-монок'эрн^ых частиц/». По

¡Медведеву, величина суммарной гидратированной поверхности полк.'.е-

рпзацис-шоЯ системы является основным фактором, определяющим ки-

о ' •

нетику процесса п дисперсность йлучаешх латексов. Наблюдаемое

положительное отклонение гидратации мицелл от аддитивности вно-

оит сво.1 вклад в ускорение реакции полимеризаций, ^келиченне дис-с

перонотл латексов против аддитивных значений связано с ум-гньпз- . ниём размера' мицелл в походная скзсп при позышэшш содэряаннй 1ЖВ в смеси. С увеличением дисперсности'возрастает ос'чая поверхность латексных частиц, вследствие. чего снлязется их аде<зрбгхлоп-нал насипепность.

. Кривая зависимости ворога быстрой ксагуляцпи /ПШ/от.соа-: тава смеси .эмульгаторов отражает, качественные изменения состояния'скушанного адсорбционного слоя латексных частиц. При этом' происходит налокение двух эффектов: I/ изменение состава скешай-ного адсорбгионного слоя и 2/ изменение плотноста упаковки /степени адсорбционной насыщенности/ смешанного адсорбционного слоя,

Латекс, синтезированный на ППАВ,имеет 100 2-нув адсорбцлон- ■ нуп насыпенность,. так как в силу отсутствия эле ктростатпчеокого защитного йактора агрегатизпая устойчивость возмояга лиса, при наличии сплоияого насыщенного адсорбцпошю-гидратного слоя йй "поверхности 'латексных частиц, обесде.чгазак^эго эффективный защитный

16 •

■ барьер навлектроотатической природа. Введение яоногошого ПАВ резке сни5%ает устойчивость к электролиту по двум причинам: 1/сн дается степень адсорбционной насыщенности частиц; 2/ насыщенный адсорбционный слой,- видимо заметно обогапен более поверхностно активным пеионным. компонентом. В области высокого содертания КЛАВ п смеси-величина-ШК начинает возрастать, хотя насыщенност; остается практически неизменной. Вто свидетельствует об увеличс Нии содер-:йния ИПАВ.в адсорбционном слое и усилении ионно-элек-■.тростатического факторе устойчивости.

Таким образом, отклонение ПЕК от аддитивности япвдется еле . ствпом. неаддитивного изменения размера частиц п и.с адсорбционно насгпценпости, что в своп очередь обусловлено неаддитивностью ■ '. мяделлярянт касс и гидратации мицвлл в подних растворах смесей эмульгаторов.

■ Характер изменения ПИ свидетельствует об изменении отно-• евтедмюй роли различных факторов агрегатпвной -устойчивости п зависимости от состава смешанного адсорбционного слоя. В связи С этим- представляет интерес оцепить состав смешанного адсорбционного слоя на поверхности глобул латекса при изменении состава смеси эмульгаторов, /лч этой, цели применили метод равновесного диализа. Исходя из условия мембранного равновесия Дон-нака, равновесное распределение эмульгатора мегду латексе-.; и . диализатом монет быть выражено уравнением

ЫСа " ос)(с^ -X) =

где С.а , и С} - соответственно концентрации адсорбированного

ОС"

п свободного эмульгатора и водной фазе ;*убнль концентрации ПАВ в' латекзе вследствие. перехода в диализат до достижения равновесия; с/. - э'^Ьектинпач степень диссоциации эмульгатора н адсорб-

ционном сдое на поверхности латексных частиц; 'р - отношение объемов диализата и латекса. Анализ этого уравнения показывает,' что при достаточно большом объемном соотношении диализат/латекс

8-10/ и отсутствии посторонних электролитов, в равновесный диализат переходит из серума латекса практически зее свободное ПлВ /9? сг. и более/. Это позволяет рассчитать количество адсорбированного ПАВ, причем в отличие от .других'данный метод применим для смесей ПЛВ.

Прказачо,. что в"случае смеси.ионогекного. з'наионного ПАВ .. /о.чс хт калля+оксиэтилировмный цетиловый спирт/ при всех составах адсорбционные слои обогащены более поверхностно-активным,не-ионним компонентом /рис. 6/ как на поверхности раздела раствор-воздух, так и на поверхности латексных частиц. Во втором-случае

Рис. 6. Зависимости состава ад-, сорбционного 'слоя / / от ^состава смеси / d^ / олеата калия я оксяэтили-ровашюго цетилового спирта ла границе раздела раствора-с' воздухо:: /I/, ' каучуком CKC-3Q /2/,. полистиролом /3/. cil - мольная доля ÎD1ÂB . ' .

степень обогащения шгаэ, что свидетельствует об уменьшений энергии адсорбции на это" поверхности по сравнению с поверхностью, раздела раствор-воздух.

■1. базовые превращения в растворах и кристалла^ поверхностно-активных веществ.

При обсуждении вопросов мицеллообразования обычно.в каче-.стве основной характеристики ПАВ рассматривается ККМ, ограничиваем снизу концентрационную область существования мяцеллярных

растлорол. líe г.гшy жингп параметром является точка Крайта -критическая гомиература иачгип шчрллио^регээпшпш, которая огро югпшает сиппу тсмпсратуриуп область существования мицелл.. Пи-о этой тсглературн устойчивым является состояние гидримрошишк кристачлоп, вмпо - <глшрляя|>«ю-*шдкое состояние. Точка Крафть со .ответствует температуре фазопого гцювра'цешш кристалл—- мицеллы. .Стот фазовый порт ход нгучен в гораздо меньшей степени, чем переход моцомер — мицеллы. Ме-еду тек все большую актуальность приобретают вопр^сч применения трудно растворимых'. ПАВ, регулиро .дания их растворимости и точки Крафта, связи последней с ыолеку лярнон структурой ПАВ.

. ' "ы изучили некоторые гомологические ряда ПАВ типа сульфо-'сухсцчнатов с целью лнвления зависимости точки Крафта от молекулярной структуры ПАВ, от состава их'бинарнкх смесей, природы вводимых протпвоиояов. При этом особый интерес представляет шш яние числа и.положения полярных групп в молекуле ПАЙ, так как-..этот фактор наименее изучен. Объектами исследования служили ди-натрпевые соли эфиров сульфоянтарной кислоты //Д1С/, тринатриевы, соли моноэфиров дисульфоянтарной кислоты /ТНС/, тринатряевые со алкиловых'эфяров моноотаноламидов дисульфоянтарной кислоты /ЛТН дннатриевие соли дийлкиловых эфиров даезльфоянтарной кислоты /ГДС/, динатриевые соли афпров сульфомаленнопой кислоты А-'ЛС/, '

такяе натриевые и дшатриевые соли г^-сульфокарбоновых кислот . *J

/соответственно Na-aC-t'KK п Na¿-¿-СКК /:

___ . . .

Выражаем глубокую благодарность С.Л.Панаевой за предоставление очищенных препаратов ПАВ для этих исследований.

.Для построения фаговкх систем ГШНвода л определе-

на. температурного а-концентрационного параметров точки Kp&frra -■эзработагг метод, .осжию'снаЗ па анализа кяявюс тёкпоратурпой • :ависимосгл .Електропрово.^з'остл /IV';/ систем при различной содер-ашга ПАВ а'яодао'Й Зазе /рис. 7/. Крпвио W-t при различной кон-рнтрйцпл -ПАП д\пт возмомисст!; определить тогаорзтуру полного астворенпя твердой <femt /ТПГ/, то есть' те:лзратуру ос в о тлен иг, построить кривую растворимости /привал ОоЦ /. Изотермические еченг.'я в области. i> ТПР /пунктир на рис. 7/ позволяет найти чачейия VV в зайпстоостя от коядчитрацил ПАВ^для определения 'Cl.it построения'всгвн .температурной райкспиостп-Щ /кривая«»/. зкпературяая коордгпз'уй *очйп Крефта /па слолтэеЯся тра.гя«Ш1 . ■ часто:' имепу.-от точкой Крзфта/ практически сошхадает с те мора-

турой начала резкого возрастания электропроводности /пр-д ОКЩ Таким образом, точка Крафта может быть определена экспресс-методом по температурной.зависимости электропроводности при любой концентрации С> ККМ. Температура. осветления зависит от концентрации и-совпадает с Т^р только при условии С = ККМ.

Некоторые закономерности влияния молекулярной структуры ПАЗ на ТКр молно установить, сравнивая различные топологические ряда /рис. 8/..Введение в молекулу ПАВ второй или третьей /ДНС—»-ТНС/ полярной ионогенной группы значительно повышает точку Крафта, хотя в обоях случаях мояно олидать ее снижения, т.к. усиливается гидрофильность ПАВ. Повидамому, появление. в молекуле дополнительной сульфогруппы резко усиливает взавмодействие в полярных зонах /слоях полярных груш/ кристаллов ПАВ. Полярные взаимодействия вносят основной вклад в энергию кристаллической решетки. Взаимодействия между полярными группами /"якорный эффект"/ скрепляет углеводородные цепи, кекду которыми действуют относительно слабые дисперсионные силы.

. Иная картина наблюдается, если дополнительная полярная группа пространственно удалена от концевых полярных групп. Например, прп переходе ТИС—-»-ЛТНС амидная группа вводится, по существу, в углеводородный радикал, т.е. "сползает" в углеводородную-часть • слоистых кристаллов ПАВ и приводит к ослаблению когезвонкого взаимодействия цепей. При этом снижается Т^р, а тают повиваются растворимость и ККМ АТКС по сравнению с ТНС. Этот и другие примеры позволяют заключить, что характер влияния дополнитель-

ш-

На рис. 8 помимо наших подставлены такие литературные данные

2 Г

т.-. , Зс

Рис. В. Ппвпсиглость точки КраТгга от длкни алклльпого рагггтгача НАР: I - ДНС; И - ТИС; П! - АТОС; 1У - ЮТ; "Я -

,ГЛС; УН - На-U- СИ"; УИ1 - На.^-el-СКК; 12 - HSOjHa;

X-RCflONa; XI- R0QCCHzS0jNa

пводгглой полярной rpynmt на неоднозначен и зависит от [голо:-лнпя относительно. концевой нагарной группу. Дополнителг.-подярная группа в U -поло-снкп усиливает полярняй взакмодзй-ия в кристач.ге п псшгает Т^, т.е. деПстзует аналогично уд-шнл углеводородного радикала. Напротив, зшденле полярной !:пн з удаленное положение ослабляет когезионное взаимодей-[*е и сообщает гпдрсН.нлыюсть углеводородной части кристалла, приводит к сни?".енип

Гегулированпе точки KpaiJ/ra может бить осуществлено пе таль-1з:.:енепие:л молекулярной структуры ПАВ, но п введением элек-гатоп, созданием смесей ПАЗ. Введение соли, содержаний ион, одинаковый с протявоионогл

ПАВ, повышает точку Кра-Ттга, что обусловлено, в соответствии с законом действующих масс, снижением растворимости ПАВ. Экспериментальные данные показывают, что точка Крафта линейно зависит от логарифма обп,ей концентрации противоиоиов /С¿/:

.V 0 + /I/

где Й и Ь - эмпирические коэффициенты. Известно, что величина КК'Л такте линейно зависит от концентрации противоионов /в двойных логарифмических координатах-.

■С^кт - Сопз* - /2/

где ¡(д - константа, характеризующая влияние противоионов на электрическую энергию мицеллообразоваяия. Комбинируя уравнения •Д/ и /2/, получаем:

\ с ¿-р ККМ, /з/

где '

/- а , б'ССМ*. а С

Уравнение /3/ справедливо для гомологических рядов ПЛБ, оно устанавливает связь мекду температурным и концентрационным параметрами точки Крафта. Найдено, что экспериментальные /наши и литературные/ данные подчиняются уравнению /з/.

Следует отметить, что зависимость, выра;хаеыая уравнением /3/, может быть предсказана для любого гомологического ряда пр] наличии хотя бы одного гомолога. Для этого достаточно с помощь; соотношений /4/ найти по экспериментальным данным коэффициенты оС и р . Показано, что значения о/ и ^ , найденные по экспе риментальной зависимости ТКр_Ш1 для гомологического ряда и рас считанные по соотношениям /4/, различаются не более, чем на 10

При введении солей с катионами, отличными от противоионов .В, картина осложняется тег.;, что в результате реакции ионного ¡мена пог,пикает вторая солевая форма ПАВ и соответствующая нол кристаллическая Фаза. При этом выявлено два характерных слух. I/Новая кристаллическая фт.ча более растворима'и имеет бое низку» точку Г.рафта, чем исходное ПАВ /например, смеси Д{С НС1 /. В .этой случае На -форма- частично растворяется /солюби-зируется/ в мицеллярном растворе Ц-формы. В результате тэм-ратура осветления систем с повиданным содерганиен соли замет-, снижается по сравнении с -чистым ЛЯС. 2/ Новая катионная фор-туг,;е растворима и имеет более высокую точку Крафта, чем йодное ПАВ, напимзр, алкилсуль^аты натрия в присутствии КС1 и В этом служив на кривых \\Z-t имеется два излома - при ^ , близкой к Тт-р N а-формы, и при "¿д , которая отвечает точ-Крафта К/Са/-бормы. При высоком содержании менее растворимой ли излом в области Т^ натриевой соли исчезает, но проявляется области Тт<р второго компонента. В лпбем случае темпер'тура -петления повышается.

Таким образом, в зависимости от природы катиона, .вводимого сольп, возможно "кающееся" сшпеназ Т^р смеси /когда вторая тлонная форма имеет более низкую точку Крафта/ или ~е повыше-. з Т^р /в обратном случае/.

Сходные явления наблюдается в б:парных смесях ПАВ. Кривые могяо разделить на два типа. I/ В ряде случаев они 1й:эпТ ч, характерный индивидуальных ПАЗ /сг.ксп ПАВ - членов го-югического ряда, а шгоцэторых случаях и разных рядов/. Эго 1энвает на взаимную растворимость ПАВ не только в мицеллярнсм, и в твердом состоянии. Для этого случая диаграммы IV - состав

si'hi mxîsîî;: о i :.;л;г.;:;лло"-г. ii-j;;".Tj- о;:'1;. or-

аддцткшшх зир.чоеглЬ ю-"-;;» (>6гя'"'пп. из акглопш с ко-цв:..-;{ием tcwiepaiyta шкшдеикя /кр:*.сталл;1сац"л/ обычиих иеиоств jj присутствия второго компонента, 2/ ЗтороЛ тип кривых W - t Ш35Т ступенчатую 'Город и указывает на отсутствие "единой" точка Крафта смеси /рис; 9/. Это наблюдается для смесей ПАВ из раз-

Рис, -9. Теш^ратурная зависимость электропроводности системы даС-16+додецялсульфат патрия+вода. ¡кассовая доля £ИС-16 в смеси ПАВ: 1-0; 2 - 0,35; 3 - 0,5; А - 0,75; 5 - 1,0. Концентрация смеси ПАВ'40,г/1000 г.НоО,

личных гомологических рядов /ДО+ТНС, ТНС+алкплсульфаты, Д1С+ алкилсульфаты/. Кривые имеют два излома при t, и t^ , то есть представляют собоЛ■комбинацию двух кривых обычного типа. В отличие от предыдущего случая в подобных системах компоненты, пови-димому, лиаь ограниченно смешиваются в твердом состоянии. Тог-

25 '

I при кристаллизации из смешанных юнелл образуются две кристал-¡ческие фазы, которые содержат -примесь другого компонента. Нагане примеси понигает ^ и ¿^ по сравнению с индивидуаль-V/. компонентов.

■ * В связи с наличием двух кристаллических фаз величина точка йЛга в этом случае теряет определенность, и построение фазо-|й диаграммы требует специального рассмотрения. При достижении температуры начинается образование ницелл лее растворимого компонента /ПАВр/, а труднее растворимый ком- ' нент /ПАВд/. у которого Т^р выше, вовлекается в мицеллообразо-ние за счет солчбвлизации и образования смешанзшх мицелл, что еньшает содержание твердой фазы в системе. Устанавливается вновесие: 0 , „ _ ^ _

э д и - соответственно твердая фаза компонентов 1.п

содержащих примесь компонентов 2 я I; я?-- мономер' ¿-го контента; мицеллы ПАВр содержащие солюбилизпрованнсе ПАВ2. ■I полном растворении твердой фазы в мицеллах Мссятобп-зировапа часть ПАВ2, благодаря четлу количество твердой фазы ^ уменьшается.

При достижении температуры начинается мпцзллярное растворе твердой фаин , и возникает равновесие:

ицсллах компонент 2 у~е па солпбилизпрованиоз, а млцеллооб-утссее ПАВ, подобно компоненту I.

Если концентрация дав2 в системе меньше, чем предельная , дентрация его л млцеллах ПАВр то Ь вообще не достигается -, полностью вовлекается в раствор, но не за счет собственно-

2С -

го шдоллсо&разояапшг,' а поледотвпз его сзлпбилизации в .ширяла %/2/ ПРИ темдератураг. мое I, .

Кохо.гд из сказанного,. за .Т^р смеси целесообразно принять ' , а в зоне составов, обогацешпи IIABj /где f¿ исчезает/ - t В рьсспатргЛаейом случае' также- .кгблпдается уменьшение Т^р /в упомянутом понимании/ против аддитивных значений, так что пр оптимальном сооткожшш компонентов могут быть достигнуты знача шш ТКр смесей ниже,' чем Т1;р более растворимого «омооаснта.

Рассмотрим теперь некоторые вопроси,'касиидаойя йппичгско! природы тех явлений, которые'внг'ива:сгг шюмзлшз тешературкой'' из виспмости растворимости ПАВ в области Точки Крзфта. До cymccTDj юппМ представлениям, носходпдрй .еде к j>a<5orüM DO-x годов Лис-сен, Поклевский/, эта аномалия обусловлена переходом к шпрлля] пому растворешт, а образование мицелл трактуется как результат "плавлейпя" жестких углеводородных- цеиеЕ в кристалле, вследств5 чего он диспергируется.до кадаад - частдц с жидкой структурой. Таким образом, предполагается изменение состояшй .углеводород^ цепей в кристалле как предпосылка млцеллообразовашш. .В пвязи. с этим можно ожидать, что при Т^р происходит не только фазовый пс реход кристалл—»-мицеллы в система JIMWI.>0,. но и -позиолвн'фазс вый переход.в кристаллическом#ПДБ в отсутствие.водной Заз'ц. Яги обнаружения воямоленых.разовых превращений з кристаллически.:: ГШ ш применили метода. .дпффгяиЦйапьдЬго тергл1че«;когО:а;/ализ:1,' генограТаи ■ и аингпшщли лозптроноп^ В после днем случай породили температурную затюпыосп врег-лал м'?пи йрто-пбзптрошш возиикаплого в кристаллическом образце прй облучении его потоке поэитроков/поточкцг: - jjNü Д '

Во всех исследовании*: случаях а области температуры точки

ff*"i-!>.i (ioc'î!1.;.....имчюя алсмичия тегшерзтурыоЛ занпаимэсти :

f']<i'!i-;i>ï -'г .''prmroWpuawi.'f язгог/ /JTTC . 10/. Подобная зчок'.'лия

неоднократно î'btVnr.îwacb p'rvWtiunj ■

^ „„ îlhtoj^i'.v' пр'л -гг.яопг ч п t»r.wîcl</pkr гфо-

врале tnvtt низко- и ячсокомолскуляр-

сое.чипо!!'!,'' и отрд-част сб^мтпмые in-

о » >

,Р

4

Гкс.' 10. Тог.'П'. куриал загнсимость времени :">!?ии оуто-иозитрочия в кристаллпческлх ПДЧ: Ï - потклам-мониК/лорп*.; 2 - .T/.C-U; 3 - ЩC-I7'. Стрелкам! отмечоца тока Kpaj/ra

мнения состоямия-молзкул в кристалла:;. Вместо с том, но даниья.1 ЯГА ц роит топографии, лиси» в некоторых случаях в области Tvp даблэдает.сп . тсиловоП эК«тгт " изменение дафракгсграшы попонка /например., п кристаллах датилил'онпЛхлбрила/, спн/лтс.'иствущта/ о налпп:? ' Крмсталлоноли-орТлюго превращения. В друглх.«! Случаях /ДНС-Ы. ЛДС-G, пентадецилсульфат гатрпя/ эти обратили нз/жяепия на «о-.лс-'.улярном уровне не пряло, аят к -измен«!«!» кристаллической ретет-

ки ПАВ, не сопровождаются теплопим эффект/.-.-- ■ • ' . ■ ' ■

Иовидакому, точка ^рафта 'являете/! температурой, яри готс-poiî происходит увеличение числа степеней свобода •вНу?р:!'/.олекулл:.-поП подвкчнестк, т.е. происходит нолекуллрзо-полгмор'фкоо превратим /УразопсхаД/. Угелпчвлио полпя-челтл означает ослаблен!'.-. с::.ч когоз;:г. в кристалле ме«-ду цепяг.а, .благодаjn чо:„у i; прпсуг-• ств!!и повзаинсч>Яствго пелярпит групп с ноя приводят к енпг'-:•/;:! "якорного" эффекта полярных взаимодействий й- кристалле я к его разругенню,-Вместе с тем, расмргл-гглппяе апутрчмолвкУляр-

' ной подепкйосгп ПЛВ делает возмотшим ассоциирование молекул в

' часгищг жидкой структуры /мицеллы/ благодаря появлению гибкоеI

алкилышх цепей. Последнее косвенно подтверждается результата;.

исследования температурной зависимости электропроводности, вя^

косм, 'коаффщиенга рефракции молекулярных /истпшш;</ раствора

некоторых ПАВ: прп температуре, практически совпадающей. с точк

Крафта, иа соответствуотих кривых обнаруживается излом, указав

'адий па изменение.состояния молекул ПЛВ в растворе.

о

_ -Таким образом, совокупность отученных данных показывает, в области точки'Крафта происходит'обратимое молекулярно-поли-морфное превращение ПАВ- как в кристаллах, так и в водном раств ре, чтр-обеспечивает обратимцй Фазовый переход кристалл-» мицв ли В системе ЛАВ+вода при этой тешературе. В отдельных случа да: моле кулярг I о-л о л л м орфн ое превращение сопровождается изменена ■ кристаллической структуры вещества, и тогда точка Крафта совпа . дает с температурой одного .из кристалло-полиыорфных превращена

•дав. .-'

..Полученные данные наводят на мысль о возмолностн подрбкоГ. корреляция.'фазовых превращений в кристаллах-и системах ПАВ+вод . также 'и.выше точки. Крафта. в данном случае речь мо^ет идти об изменении размера и формы мицелл, т.е. о шцеллярно-полнморф-!шх превращениях и их возмогло и связи с твердофазными нревраце! ямя в'кристаллических ПАВ.

Чтобы анясикл этот вопрос-, нами сопоставлена .картина фазовых превращений некоторых ПАВ в кристаллическом состоянии и Д;" Яйллярных растворах выше точки Крафта-и вние т.е. в обла-

сти концентраций, где существует крупные анизометрические юще> ли. В табл. 2 представлены наш к литературные данные о темпера

Таблица 2

Температуры гтазеиык превращений а кристаллах я растяора* ГОШ /°С/

: В области *Кр : Вике ТКр

: ПАВ • ; Твердо- : фазннЯ : ТКр ; Твердо: фдзянв -Г ¡.'лцзлляр-: но-поли-

, : переход : ; переход: мэргТниЯ

: • • : переход (

Це тилтриме тяламмо- 27 22 40 50

нийбромид *

Додвщшшрпдпняй- 22 39 42

иодяд -

Лоде циляпрядини И- 21 36 32

родаияд 1

Це тиламконийхяорпд 35 за 69 . ' 04

Це тилпи рндини йроданяд Олеат натрия - .43 ' 55 ' я 30 34 . 51 н 53 30

'лирпстат натрия 34 -71* 34 1

Литературные данные

/рах базовых превращений в кристаллах и растворах ПАЗ. Боаоех тучая:: температуры ммкллдрмого я твердо ¡пгнто шлира: уз «и Я иглкп, что позволяет говорить сб определенно!! коррсля^'Н! тг^у ггми прслрагзсчгаяг.п. В основ? это!!' корреляции, повиднмку, дз-

суо.тнко изменения впутрнмодекудярчЛ подпи'тюстн как э тпер-эм ПАП, так и в г.ицеллах при ноп'гкнг:! темперптурч. "о лптера-'Р'тым дашпш, переход мицелл сферической л цттлгп.1;рпп*скуч • ври 1 сопт опо-'дчетол сня-еипег. сек г чти >й потв:<-ности

эо

молекул ПАВ, уплотнением мицелл /уменьшается плоцадь на одну л лярную группу/; увеличением упорядоченности, появлением элемен той кваэикристаллической структуры. При нагревании шцелляриог раствора происходят обратные процессы. В области температуры мидедлярно-полшорфного превращения молекулы ПАВ. приобретают и вшиан'нуй сегментную подвижность, появляется тенденция к "раэри ■ ленив" мицелляриоЙ структуры, что и реализуется путем самопрои вольной перестройки асимметричных мицелл в оферическпе или бли кпе к ним по форме,' При этом плавится кваанкристадлкчэокая стр; тура, свойственная асимметричным мицеллам, что определяет анда-торМячнооть процесса. При нагревании твердого ПАВ в этой облас температур-прешеходит, цовидимому, аналогичное увеличение виут] ыолскулцрйоЙ йОдвкжности цепей, влекущее за собой превращение Крястадлачес.коЛ структуры, Отмечащн&щ црц атом 8ндатермическ1 еффсК? ^акли указывает на разрыхлевиэ структуры и ослабление . взаимодействия мззхпу- цешв.ш,

. Та^ли.» образом, связь шжду- фазовыдо цреврадошщш в криотг ¿ах" а а системах ЕАВ^аода, .обнаруженная первоначально в обларц Тоакз.'Йрефга, нм&е*^ йоввтШ^, более общпй характер и распространяете такте на область выше Т^.

- 5, КеОшгдао^-хпмпческяе- свойства и стабилизирующее •.. " действие смесей коллоидных ПАВ о подаэдеятродиташ , з одкз» о проблемой довшения агрегативной устойчивости синтетических.латексов

. Помимо смесей, где оба компонента ~ коллоидные ПАВ, большо: интерес представляют смес» типа ПАВ+поликер. Обычно предметом . исследования являются типичные ВМС неионогешгого или полпэлектролитного характера. Мало изучены системы ПАВ+олигомер. Такого "рода системы возникают в процессах эмульсионной полимеризации

ог

вследствие необходимости введения дополнительного стабилизатора латенсов лейканола /смесь натриевых солей полпыетиленнафгалин-сульфонатоз обсей формулы

V ЧХгм-^"

-И ,

П-1 , где п. ~ I...10/.

Лейканол обладает уникальными цтабялизирущим-и свойства}®, но отличается токсичностью и биологической тестхсстыэ, что побуждает к поискам способа его исключения или замены а процессах синтеза латексоз. Решение этой задачи требует-исследования свойств лейканола и влияния его на коллоидные свойства ПАВ-эмульгаторов в водных растворах.

Препаративны!.! фракционированием лейканола методе?,! колоночной гель-хроматографии выделено четыре фракции. Методом тонкослойной хроматографии проведен анализ полученных фракций л исходного образца, определено содержание в них каждого олнгомер-гомолога,

Измерения поверхностного натягеняя водных растворов-лейканола и его фракций показали, что это слабо поверхностно-активные вепгества, лииь незначительно сниктдие поверхностное натяжение водных растворов. С увеличением длины молекулярной цепи олигомерного электролита поверхностная активность -снижается, тогда как для обычных низкомолекулярлых ПАВ иаблвдается обратное явление. Это момно объяснить тем, что по мере увеличения коли-тестэа мопомерннх звеньев в олигомерной цепи /каждое лз них со-:ер^ит пенизированнуп полярнуп группу/ йовнтаетса ее гидро$нль-юсть, и все в больней мэре утрачивается характерная для тпппч-гых ПАЗ асимметрия молекулярного отроения. Повышение гидрофильно-

стп олигомергомологов a увеличением молекулярной массы проявляется такте в погашении их растворимости /Хаттори/. • ■ Данные тензпометрических, кондуктометрпчэских и интерфероне трдче с ких измерений показали отсутствие мицеллообразоьания и растворах лейканола и его фракций. Это не исключает образования в_растворах лейканола небольших ассоциатов, подобно тому, как эт наблюдается в коллоидных ПАВ шпе KKÎ,! /предмицеллярная ассоциа-Цйя/.

•'. Показано, что-на поверхностях раздела растворов ,лейканола С. конденсированными фазами /стирол, о-ксплол, полистирол/ лей-канол обладает значительно большей /на 1-3 порядка/ поверхкост) активностью,, чем на граница раствор-воздух. Наличие высокой по-верхноотеой активности на гранще конденсированных фаз при отс; отяйи Шцеллообразущей способности позволяет, согласно классификации П'.А.Ребиидера, отнести лейканол к: типичным даспергатор

'.. .'Показано, что характер влияния лейканола на KKT.I коллоидны

• м • • • . '

ПАВ яаивиС'г от их природы /рис. II/. I/ В случае ПАВ с погаяе

. кой гздрофобностью углеводородного радикала /олеат натрия, ие-

каль/ зависимость ЮЗ,! от содержания лейканола в смеси проходит

через .максимум; Й этих случаях, .псидимому, происходит совмест

ное мицеллообразование, т.е. внедрение лейканола л мицеллы- По

- следмее долгено затруднять 'вдцеллообразование вследствие повнтс

электрической энергии процесса ассоциации и, возмогно, по прич

не стерическпх 'затруднений при внедрении, в мицеллы крупных мно

■ зарядных анионов.- Понижение К"1.! после максимума обусловлено по

вышениел ионной пилн среда. 2/ Для ЩАВ типа окспэтилированных

спиртов и алкилфенолов кривые ККМ Сл имеют, напротив, минимум

Это можно объяснить наличием двух противоположно действующих т

Рис. II. Влияние лейканола на ККГ.Т некаля /I/, олеата калия /2/, окспэтадиоованного цети-лового спирта" при гН =20 /3/

и т =Г4 /4/, ОП-8,5 /5/

денци'т - дегидратирующего действия анионов лейканола я электростаитического отталкивания, которое-возникает при внедрении лейканола в мицеллы ПАВ и затрудняет шцел-лообразование. 3/ Величина -I солеи тлрных кислот, дреэината натрия практически-не пзменя-;я в присутствии лейканола /до 40 масс. £ па ПАВ/. Поводимому, »том случае не происходит внедрения олигокер-онионов в мчцел-ввиду высокой гидрофобноети углеводородного ядра мицелл, об-юванннх парафиновыми цепями.

Приведенные данные показывает, что леЯканол сочетает в себе

>йства обычных сильных электролитов п ьннонактивннх ПАВ, что

и

«деляет двойственность его влйкия т млцоллообразустчул юобпость коллоидных ПАВ. С одной стороны ле:'1канол подобно ччым электролитам мочет способствовать /при малых концентрах/ мицеллообразованип и повышению олеофшгьноста мицеллярных укгур /снижение КК?Л неионогсшшх п некоторых ионогешш.-. ПАВ, ак\-е снижение температуры помутнения КЛАВ, увеличение их ми-лярно? массы/. В то те время полученные нами данные прямо ука-ают на возможность внедрения олягомзрннх анионов лейканола

ммодь/л

в мицеллы. Показано,- что введение фракций лейканола в мицеллярк ный раствор ОП-ТО смещает сигнал оксиэтиленовых протонов ПЛВ в сильное поле, что указывает на внедрение его анионов в гидрофильную полиоксиотпленовую оболочку мицелл и обусловлено влиянием электронных токов нафтильных ядер лейканола на резонанс оксизгиленовы* протонов /рис., 12/. Внедрение гигрофильных шо-

;Тц-

С, масс. % на ПЛВ

Рис. 12. Влияние добавок фракций лейкано-ла па смещение сигнала ЯГ.ТР оксиэтильных Протонов ОП-Ю: I -I франция; 2 - 1У фрак ция; 3 - Ш фракция; л - кукляд-1

' г'озаря.пщх- анионов-олигомера в мицеллы понижает склонность к ш-целлообразованио /вызывает повышение ККМ., температуры помутнения ППДВ, снижение мицеллярной массы/. Сочетание этих противоположных тенденций приводит к появлешп экстремумоз'на кривых зависимости различных'свойств, связанных, с мицеллообразованием, от концентрация лейканола в системе,.

Давняя практика применения 'лейканола ь процессах эмульсионной полимеризация, несмотря на его экологическую вредность, основана на высокой эффективности стабилизирующего действия, кото-г ' рое обеспечивает существенное снижение отложений коагулюма на разных стадиях получения латекса /при полимеризации, дегазации/. Вместе с тем, в литературе мало сведений о механизме и причинах высокой эффективности стабилизирующего действия лейканола. Выяснение этого вопроса необходимо для отыскания путей истечения /замены/ лейканола или снижения его вредного экологического деп-

твия. Нами получены некоторые новые данные, характеризуете акономерности л механизм стабилизирующего действия лейканола в месях с коллоидами ПАВ в синтетических латексах.

При введении лейканола в цолистирольннй латекс, синтезирований на лаурате калия, резко возрастает длительность первой ста-ии Ту и индукционного периода при коагуляции разбавленного атекса /рис. 12/. Это свидетельствует об усилении защтшх ста-

Рис. 13. Зависимость первой стадии коагуляции /1,3/ и индукционного периода /2,4/ латекса от количества введенного лаурата калия /1,2/ я лейканола /3,4/

10 • ?0 , ммоль/л таизируящих факторов как электростатической, так и неэлектроота-

%

гёеской природы. Введение же дополнительного количества эмульга->ра лаурата калия повышает устойчивость в значительно 'меньяей ¡ре.

Высокая эффективность лейканола какЬтабилизатора в перзую :ередь связана с его высокой поверхностной активностью на повергает раздела полимер-воднал Лаза. Адсорбция многозарядных олиго-р-анпонов лейканола на поверхности латексных частиц должна прилить к увеличению их поверхностного зарядз к потенциала, что по-шает электростатический потенциалыгый барьер оттзлкивания п »мает скорость первичной агломерации /растет/. Набд-одае-з после максимума снижение Т- и Ч^ обусловлено уменьшением юоциацчи ЛАЗ в адсорбционном слое на поверхности латексных ча-■ц при его уплотнении и повытении ионной силы средн.

Весьма существенно, что введение лейканола и образование смешанных адсорбционных слоев на поверхности частиц резко шж шаот длительность индукционного периода, т.е. происходит усиле неэлектростатнческого фактора устойчивости, причем более знач; тельное, чем при добавлении эмульгатора. Поводимому, в присутствии лейканола Происходит повышение структурно-механических свойств адсорбционных слоев. Это предположение Подтверждается * тем обстоятельством, что лойканол, как 'Показано вискозиметрич! . сними измерениями, резко захупавт шщеллярные растворы мил вплоть до полюй потери их текучести. Такое уз действие лейка ла мо-тно ожидать в смешанных адсорбционных слоях'на поверхноо лате.ксных частиц. Образование структурированной адоорбционно-. гидратной оболочки, "обводвзтагой11 за счет гидрофильных свойст олигомерных анионов лейканола, должно обеспечивать болое высс структурно-механический барьер, чем в присутствия одного лиан

• эмульгатора. Действуя дополнительно я электростатическому, 31 фактор вносит существенный вклад в тот'эффект иовыдания агре:

• тквно'г устойчивости льтексог., который наблюдается в реальных технологических условиях.

Для обоснования выбора стабилизатора взамен лейканола п] ведено сравнительное исследование эффективности стабилизирую: ' действия лейканола и ПАВ различного химического строения, име ких 2-Я ионогенние группы /ДНС, ТНС, ЛДС,, солио^-сульфокарбо! кислот/. Находили зависимость ПШ латекса от количества допо; тельно вводимого стабилизатора. Эта зависимость во всех случг проводит через максимум /рис. 14/ при некоторой оптимальной ; банке ПАВ, начиная с которой преобладает астабшшзирущсе дез ■вне ПАВ как электролита. Полученные результаты приводят к сл< дующим выводам относительно влияния молекулярной структуры нг

Активность стабилизирующего действия ПЛВ. I/ Стабилизирующая гсобность ПАВ с увеличением длины углеводородного радикала

Рис. 14. Зависимость ПШ по-листарольного латекса от концентрации стабилизаторов: /а/ Г -'лей:анол; 2 - ЛНС-12; 3 - ЛНС-14; 4 - ЛНС-16; 5 -ДДС-7; 6 - ДДС-9; 7'- ДЦС-125 /б/ I - ТНС-8; 2 - ТНС-9; 2 - ТНС-И; 4 - ТНС-12; 5 -1НС-13

проходит через максимум /при П. - 12-14/. При больших значениях И понижение стаб.ч-лпзируицей способности, повиг дикому, связано о известным эффектом пойижения годвиино-сти молекул в адсорбционном слое,' что лишает- его'способ--

С, масс.2 па полимер

зти к "самозалечтгванию" при повреждениях. 2/ Введение в молеку-второ!( иояогенно'? группы / ЯСООНа -*■ Ыа-^-СКК / повышает абилизкруг^ую способность ПАВ /невидимому, благодаря-усилении чно-электгостатаческого йактора-устойчивости/. В то ж время зденле в молекулу третьей яоногенноЛ полярной группы при пос-шной длине углеводородного радикала снижает стабилнэируищу» зсобность /Л1С —ТНС/■ в силу значительного усиления гндрофилъ-с свойств молекулы ПАВ, что снижает адсорбционную способность. >ме того трехзарядгше ионы ПАВ сильно экранируется лрогдвоио-ш. 3/ ПАВ, содержащие дпа углеводородных радикала /ДЯС/ ме-

neo эффективна, чв;-:. соответствующие "монорадпкалыше" ПАВ при той ке ддпке цепи /ТНС/.

Испытания ПАВ-производных сульфоянтарчой кислоты /ДЮ. ТН ДДС/ на пилотных установках эмульсионной полимеризации в качсс ■fie стабилизаторов позволили предлотать в качестве стабилизатор взамен лейканола препараты типа ,ЩС - биоразлагаемые доотаточн эффективные продукты.

Возможный путь снижения отрицательных экологических после, ствий применения лейканола состоит в оптимизации его состава и на этой основе - сникеннк расхода в рецептах эмульсионной по. ыеризацпи- при сохранении необходимого технологического эффекта Для оценки влияния (фракционного состава олигомера на его стаби< .лизг'рувдее действие изучена зависимость ПЕК и других показател! устойчивости полистирольного латекса от количества введенных фракций' /табл. !?/. По эффективности стабилизирута:(его действия фракции располагаются в ряд: 1У>1>Ш>П> иуклид-1.

■ ' Таблица 3

Агрегативная устойчивость полистирольного латекса с добавками Фракций лейканола

Номер ; фракции Средняя молекулярная масса НТК, кмоль/л мин Г- ч "еханичеикая стабильность* , МЛ!!

I 1260 700 13 12,0 376

П 670 250 3 , 2,5 6

. ¡4 \ ■310 55С 8 3,0 127

ГУ 620 1000 - - 540

Без доб. 200 I 1,2 I

Коагуляция перемешиванием в приборе с коаксиальными цилиндрами

Анализ результатов, приведенных в табл. 3, в совокупности с иными по составу фракций позволил заключить, что оптимизация со-ава лейканола возмогла за счет увеличения содер-чания легких и иг.ения количества тяжелых нушшдов с максимумом распределения в ласти П. = 2-3 / И - число нафтильных ядер в цепи олигокера/.

вивот

1. В результате систематических исследований комплекса кол-'-идно-химаческих свойств водных растворов бинарных смесей .поверх- , стно-активных веществ различной молекулярной структуры установил закономерности взаимного.влияния компонентов в -процессах ми-ллообразования,-солюбилизации, эмульсионной полимеризации, стаби-зации латексных систем. Выявлены различные типы диаграмм состав-ойство /ККМ, мицеллярная масса, гидратация мицелл, со.табилизи-:ицая способность, параметры эмульсионной полимеризации/, охарак-ризованы- эффекты синергизма и. антагонизма,- интенсив 'ость их прояв-, ния в зависимости от различных факторов /природы компонентов, пцентрации электролитов, температуры, прчроды'-вводимых о/еофиль-

х вепестп/. Найдено, что степень отклонения величины КГС.! от адди-вност^тэеличивается с усилением гидрофобных свойств непонного •г.гаонента при снижении длины полиоксиэтилеповой цепи и повыие-и температуры. Показана возможность взаимопреврацения явлений нергизма и антагонизма в процессе мпцеллообразования при изменил гидрофобности 1ПАВ за счет указанных факторов.

2. Характер и степень отклонения солпбплизярувдей способности агдгтивности зависят от прирогу /полярности/ сол^билизата и

дро,т!11льносги НПАВ. Гдя наполярных и слабо полярных углеводо-цов нгЛт-.дчется антагонизм взаимного влияния ПАВ на оолзоСя-?::руп:цу!о способность, если неионный компонент имеет достато-

чно высо*<ую степейь оксиэтилирования, при ее снижении антагониз .сменяется синергизмом.

Показано наличие корреляция в характере изменения шцел лврных мае о я волчих растворах смесей эмульгаторов, времени полимеризации, размера частиц латексов, степени адсорбционной на-скценности глобул, усто<!чивости к коагулирующему.действию электролитов. Уменьшение размеров мицелл в смесях- ПАВ по сравнению ' с аддитивными значениями приводит к сокращению длительности про цссса полимеризации, увеличению дисперсности лат'ексов, снижению

•устойчивости их.к коагулирутацеадг действию электролита. . результаты исследования 4, ОбоОщеяыУгшкоябиерностейизменония Точки Kparfaa в записи

мооти от молекулярной-структура ПАВ, состава их бинарных смесей .природа вводимых электролитов. Установлена взаимосвязь точки Кр 'фта и №1 в гомологических рядах ПАВ. Показано, что при' введена противойсйоя /отличник от катионов ПАВ/ наблюдается "кз'гущееся" повышение или понижение точки Крафта вследствие' образования н<5^-вой катиогшоГ: форш ПАВ, Которая мохет иметь соответственно более высокое или низкое значение по сравнению с исходным ПАВ • • - 5. Установлена корреляция точки Крафта, а так.11® температур! мицеллярно-пешшорфных превращений /выше точки Крафта/ с температурами твердофазных превращений в кристаллических ПАВ.. В основе • этой'корреляции, повидямому, леяат сходные изменения вяутрл молекулярной подвплностп ПАВ в водном растворе и в твердом состс янйн.

6. Систематически изучены состав и коллоидно-химические свойства типичного олпгомерного ПАВ - -э'Тфгктийного стабилизаторе латексов лайканола я спязи с проблемой его замени или исключения из процессов эмульсионной полимеризации как экологически продног продукта. Показал двойственный характер влияния лейканола на сгю

зтпа ст,-.ereft с коллоичнш.те ЛАВ-аглулъгаторшлп. С одной сторону, тодобно сильным электролитам oit способствует мицеллооб^тюсанип л иовьтанет обильные свойства мяце.лл /при малых концентрациях/, з другой - возможно внедрение в мицеллы олягомерных анионов ;лсй-ланола, что вызывает обратные эффект вследствие их' значительной ридрофшшюстя; Это приводит к- пояэлзтта ? ¡¡стрекумов на кривых свойство-концентрация лейнанола /в смесях е чоллоядаики ПАВ/.

7. Проведено сравнительное изучение эффективности стабилпзи-зупдег.о .действия леШшола:п ряда новых биологически мягких ПАЗ -троизводаых моно-г и дисульфояптарноЯ кислоты. Вт всех случаях

ПАВ.имеют оптимум стабилцзируздего. действия, при более высоких

i . !онцентрацкях преобладает; астабллиэпрумпее действие ПАВ-как электролита. Охарактеризовано шишке молекулярно!! структуры ПАВ 'длины углеводородного ^ддикала, количества и расположения поляр-шх групп/ на эффективность стабилизирующего действия. Предлоге» дособ получения бутадиенстрольных/нитрплышх/ каучуков эмульсн-* дным методом, предусматривают!! замену лейкапола на биологически ягкий стабилизатор - дпнатриавые соли Э'^нроз еульфоячтарноЛ ' лоты. Показано, что оптимизация состава ле:'1канола с точки' зрпкня на.твния экологического усерба oír его применения возможна путем бога.аения его состава легкими|со?.шонеитамл /при сохранении высокой тЛзктиинсстл повидается бпоразлагаомость продукта/.

Основные результаты, излояенкио в диссертации, опубликовл-1 в следуилих работах:

I. Вереяииков В.Н., Власова Л.В., Нейман P.D. Исследование юорбционного взаимодействля яоверяюстко-актяпных всцеств с симерзял //Коллоид. ;??рн.-IP6Ü.-T. 26, Т о .-С. ..2Ü-333'.

?.. Пере.-яшков В.П., Кашинская П.В., Гайм-л P.O. Коллоидно-

химические свойства растворов бинарных смесей поверхностно-акт! ных веществ // Коллоид, курн. - 1970. - Т. 32, Г? 4. - С. 495-4!

3. Вережников В.Н., Котляр Л.С., Кейшн Р.Э. К определенш солюбилизиругацей способности растьоров поверхностно-активных в? щеотв рефрактометрическим методом //Коллоид, лурн. - 1971. - Т 33, Й I; - 0. 161-164.

4. Вережников В.Н., Кашинская Ü.E., Нейман Р.Э. Эмульсио! - ная полимеризация и свойства латекоов на смесях эмульгаторов h

Латекск и поверхностно-активные вещества. - Воронеж, 1971. -С. 42-45.

5. Верезкников В.Н., Кашинская П.Е. Исследование критичес; концентрации мицеллообразования в растворах омесей ионогенных \ не ионных ПЛВ//Та'л se. С. 94-98.

6. Вережников В.Н., Котляр Л.С. К вопросу о связи между с любилизируюцей способностью и мицеллярной структурой растворов ПАВ-// Латексы и поверхностно-активные вещества. - Воронеж, 19'

; С. 99-103.

?. Вережников D.H., Котляр Л.С., Нейман Р.Э. Коллондпо-хи: ческке свойства растворов бинарных смесей поверхностно-активны, веществ-, Солюбялизирукцая способность // Коллоид, j^ypn. - 1972 Т. 34, # 2. - С. 180-184.

8. Верёлншсоь ВЛ., Кашинская Л.Е., Нейман P.S. Электроф тическая подвшяооть мицелл // Коллоид, курн. - 197?. - Т. 35, Л 3. - С. 5ЭГ-5Р4.

9. Верекников В.И., Котляр Л.С.К характеристике солябилиз: руицего'действия растворов смесей ионогенных и неионогекных ПАЛ Коллоид, журн. - 1973. - Т. 35, й 3. - С. 534-537.

10. Верекников В.Н., Русских Л.С. К вопросу о количествен!!! . разграничении свободного и адсорбированного эмульгатора в латез

;ах // Латексы. - Вороне«:, 1073. - С, 10-14.

'II. Версгликов В.Н., Капитанская ПЛЗ,.,, Гараева Н.Г. Критические сочцонтрацш! мапеллообразсв£шия н ¡гидратация. ыидалл в смесях по~ »рхностнс-активких вецеств // Коллоид, ^урн. - Т. 36, 3. -

535-536.

12. Беретиков' В.Н., Каддинская П.П., Пояркова Т.Н. Едияние гейканола на. свойства растворов эмульгаторов п лагексов // Кол-&оид.. *урн. - 1975. - Т. 37, JS 5.- С. Э43~.'МБ,

ГЗ. Герман-па/! Л\, Вереэтшков В.Н., Панссаэ С.А,, Гаевой Г.М. (оллоидго-хипические свойства некоторых ПАВ на основе моио- я ди-зульфоянтарной кислоты // Коллоид. журн.-1975. - Т. 37,-'Л 5.-С.942.

14. Всретошков В.Н., Гсрмаюна и.II., Чявякста Л.С», 'Хрзстич 5.Ф. Быстрый способ количественного определения сульфоизд в лате-ксах // Латекоы. - 1975. - Воронеж; Изд-ао ВГ7. - С. 74-77. '

15. Версхшков В.Н.,. Чивикова JI.C., Хрпстич Л.Ф. Исследование адсорбционного взаимодействия эмульгаторов с глобулами латексов методом равновесного диализа // Коллоид, нурк. - 1376. - Г. 33,

"' 5, - с. 35гм357.

IG. Гермасева И.!1,, Верекппков В.П., .Панаева С.А. и др. Исследование коллоидно-химических свойств ПАВ типа зфиров оульфоянтар-ной кислоты в кислых средах //' Коллрид. лурн. - 1977, - Т. 40,

'(' i. - с. i3c-i33.

17. Верегликов В.Н., Гермапевя И.И., Панаева С.А. Исследование коллоидно-химических опоПстз ПАВ-прсивводных сулъфоянтарной кислоты // Тезисы докл. УП Всесоюя. конф. по коллоидно? химии и фтч'кр-хпмпческой механике. - Минск, ЮТ. - С. 107.

18. Пояркова. Вэреяшйов В.Н., Капитанская П.Е. Влияние лей-канола на свойства эмульгаторов и латексов // У Всесоаз. латекс-ная конкуренция: Тезисы докл.. - Москва, 1977, - С. 148.

19. Верелшков З.Н., Гермашева 'Л.'/,. О точке Крафта ПАВ на < Иове сульфоянтарной кислоты // Ксллоиц. «ури. - 1978. - Т. 40, 15 2. - с. 333-336.

20/ Верегликов В.Н., Фткр Т., Соловьев A.C., Залукаев Л-II. Эффект-альтернация J ,сд -дифениладканов //-Коллоид, хурн. -1979.. - Т. 4t,. 5. 4. - С. 766-768.

21. Герцагаева И/i., Вережников Б.Ч., Бочаров В.В. ИсследовЕ • ние -йазовых равновесий:в:.'системе ПАВ-вода с учетом явления пре; ассоциации // Поверх1тстнЬ~агтивные вещества к сырье для них: 1 зиса докл. У Бсесопз.; конф. '- Шебекино, 1979. - С.6.

221 Вереззшкон В.Н., Кашлйнская П.Е.» Пояркова Т.Н. Влияние ' леВканола-на шцеллообразование и оолюбилизацию в растворах кол лоядоых ПАВ // Там же., -'С. -30. ..'.-,

23."Верешиков В.Н., Пояркова Т.Н.-, Ковтуненко Л.И. и др. Влияние ЛАВ-производешх сульфоянтарной кислоты на агрегативную устойчивость синтетических латексов. - Воронеж, I9SI. -8 с,-Деп. в ОНИИТЭЖ! 21.0Г.82. - М 961' хп - Д81 Деп.

. 24. Каэдшнская П.Б., Вере кликов В.Н., Гончарова Н.И. Изучен взаимодействия .".елатины и поверхностно-активных веществ турбиди метрическим методом // Коллоид, турн. 1932. - Т. 44, 6. -С/.

25. Вер&жников В.Н., Пояркова"Т.Н., Каплпнская П.П. Влияние •лейканола .иа 'критическую концентрации шсеЛлообразоваияя холлов; ных ПАВ. '// Коллоид, яурн.'- 1930. - Т. 42/ Я 2. - С. 342-314.

26. Гермашева П.!!., ,Бочаров В.В., Вереишков В.Н. и др. Температура начала мицеллообразования. некоторых ПАВ // £урн. прпкл. химии. т 1980. - Т.. 53, X 9. - С. 542-545.

27.. Гермашева И.!"., Веретайков В.Н., Волков ЮЛ.!, и др. Коллоидно-химические свойства натриевых солей сб-сульфокарбоиовых кислот // Коллоид. :курн. -.1900. - Т. 42, Я 4. - С. 742-746.

2?. Верепников ВЛ:., Гермашева И.И., Бочаров В.В. Диаграмма ьстояшш ГШ в воде с учетом явленил предассоилацяч // Доллсяд. урн. - Г981. - Т. 4?, »"3. - С. 557-Î3GI.

29. Рережнкков В.И., Гермашова МЛ'., Bmiri Е.П. и др. К во-фосу о физическом смысле точки. Крафта' // Фчзкко-химичесгаю осно-1Ы применения поверхностно-активных вег?5';тв: Тезисы докл. Гесиу— ¡ликанской конференции. - Донецк, 1981, ~ С. 14.

БО. Гермаяева Л.IT.Панаева С.Л-., Вереяликов В.И. О влиянии ¡труктуры ПАВ на параметры точки Крафта // там гда. - С. V0.

31. Береянлков В.Н., Викин Е.П,, Гермтчеяа И.И. К др. К во-фосу.о физическом смысле точки Крафта // Коллоид, гурч. - 1ОГ51.-'.49, Jí 6. -.С. ЮС4-Ю40. .

52. Бережнпков В.П., Пояркова.Т.Н., Кашлпнышл П.К. и др. )лияние фракционного состава лейканояа на его стабилизируицую ¡пособность // Синтетические и искусственные латексы. Получение i модификация: Материал!! Л Всесорэ. лйтексной конф.'- M., 1Ш2.-'

IG2-I64.

33. KoBtyHCHKo Л.П., Титон.А.П., Вереяняков B.Ii. и др. Спо-:ой получения синтетического каучука? A.c. 69С029 СССР / П.И. -:979,- № 41. - С. Г00.

34. Воротников В.Н., Пояркойа Т.Н., Тарадин Я.'!. Оракциониро-amie биологически активного стабилизатора // 1-я Всесоюз. конф. Хроматография в биология и медицине": 'Тзплси дом. - , 1983. -. 160. . •

35. Гермажва И.!'., Гочаров В.В., Беретиков В.Н. и др. Спо-об определения параметров,водного раствора покогенного поверх-', остно-активного вещества в точке Крафта: A.c. СССР-1061028 // •П. - 1983. - ."> 45. - С. 3G.

Г6. Гермашева '!.!'., Панаева.С.А., Верегников З.П. и др.О в.;г

4 С

ян и и структуры тготюр.шостно-актгвких веществ на параметры то1 Крафта // Коллоид. .-гурн. - IOs?. - Т. 4Ь, 5 I. - Z. Ш-Ш.

P?. Вере~лпков Г. .4., Лавлянская Л."., Пояркова ТЛ. i; rp. .Взаимодействие лэйканола с мицолжвж нойоногснного ПАВ // Kuj ид. яурн. - 1084. - Т. 46, !'4. - С. 768-771."

28. Березников 13.Н., Пояркова ТЛ., Кандинская '1.2. и др Поверхностная активность лсйканола на различных границах раз, ла /Доллоид. :г/рп. - 1Г8Г. - Т. 51, tf 4. - СИ-С53.

UP. Поярковп Т.Н., Каишнская П.В., Ворс-ликов В.II. Влило лейканола на сол^билизирутсу-з способность эмульгаторов // Те докл. УШ Всесо?", научно-технической кон?. "Синтетические ла1 цу .применение и модифицирование". - !.!., IPPI. - С. ЭЭ.

И'-

6 ' 7

Заказ 78 от 3.03.93 г. Тир. 100.скз. Формат ГОх'.и I/iR. С'ъ

2 п.л. Сметная лаборатория ЫУ.