Комбинаторно-топологический подход к исследованию структуры и свойств льдоподобных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Киров Михаил Вениаминович

КОМБИНАТОРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЛЬДОПОДОБНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

3 0 СЕН 7010

Москва - 2010

004609360

Работа выполнена в Институте криосферы Земли Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Маленков Георгий Георгиевич

Доктор физико-математических наук Чугреев Андрей Львович

Доктор физико-математических наук Илюшин Григорий Дмитриевич

Ведущая организация: Институт неорганической химии имени A.B. Николаева СО РАН

Защита состоится 7 октября 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр. 3, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «_» сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

H.H. Матушкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Характерной особенностью обычного гексагонального льда II), а также других льдолодобных систем с тетраэдрической координацией водородных (Н-) связей является неупорядоченное расположение атомов водорода (протонов). Число конфигураций, отличающихся расположением протонов на Н-связях, огромно и экспоненциально возрастает с увеличением размера системы. При температуре около 100 К перенос протонов по Н-связям и переориентационное движение молекул снижаются настолько, что лед и газовые гидраты переходят в состояние протонного стекла. Другой особенностью этих систем является существенная зависимость энергии и других характеристик от конкретного расположения протонов на Н-связях. По результатам квантово-химических расчетов (Кио й а1, Д. СЬеш. РЬуэ. 2003, 118 (8), Р. 3583) в кластере, имеющем форму пентагоналыюго додекаэдра, при изменении положения лишь протонов на Н-связях (ориентации молекул) и при неизменной структуре каркаса связей вариация энергии превышает теплоту плавления льда. В макроскопических образцах происходит усреднение по различным ориентациям молекул. Усреднение достигается и при компьютерном моделировании жидкой воды. Но при компьютерном моделировании льда и газовых гидратов результат зависит от структуры, выбранной в качестве начальной. Существенно могут отличаться по свойствам даже конфигурации с нулевыми суммарными дипольными моментами. В этой ситуации более правильным может быть подход, основанный на анализе множества различных протонных конфигураций. Проявляющаяся при компьютерном моделировании зависимость свойств от структуры протонной подсистемы отражает реальную наноструктурную неоднородность льдоподобных систем.

Протяженные и конечные льдоподобные системы представляют несомненный интерес для изучения свойств жидкой воды. В настоящее время главной проблемой в исследовании свойств воды считают отсутствие корректного описания кооперативных эффектов при образовании Н-связей. Значительный объем экспериментальных данных по малым водным кластерам и прогресс в разработке высокоточных, но очень затратных первопринципных методов привели к тому, что основные теоретические усилия направлены сейчас на разработку точных универсальных межмолекулярных потенциалов, учитывающих неаддитивные вклады. В то же время важное значение может иметь разработка эффективных способов учета конкретных особенностей взаимодействия, как ближайших водородно-связанных, так и более отдаленных молекул. Строгая тетраэдрическая координированность льдоподобных систем, ярко выраженная дискретность поворотных изомеров, их явная энергетическая

неэквивалентность и доминирующая роль кулоновского вклада в межмолекулярное взаимодействие являются основаниями для разработки упрощенных дискретных моделей, основанных не на точном расчете межмолекулярных взаимодействий, а на выявлении энергетически более и менее выгодных локальных структурных фрагментов.

Комбинаторно-топологический подход, основу которого составляют теоретико-графовое представление сетки Н-связей и дискретные топологические модели межмолекулярного взаимодействия, ориентирован на получение приближенного представления о свойствах всего множества протонных конфигураций льдоподобных систем. Целесообразность разработки такого подхода обусловлена тем, что при учете огромного числа существенно неэквивалентных протонных конфигураций лед и другие льдоподобные системы являются чрезвычайно сложными системами. При изучении такого рода сложных систем очень эффективной оказывается совокупность методов различной степени точности. Учет конкретных особенностей кулоновского взаимодействия не только ближайших Н-связанных, но и более отдаленных соседей по сетке водородных связей обеспечивает конкурентоспособность и полезность дискретных топологических моделей для самых современных квантово-химических методов. Результатом комбинаторной оптимизации на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия являются очень узкие классы протонных конфигураций, которые могут быть в дальнейшем использованы при поиске конфигураций глобального минимума с применением высокоточных расчетных методов. Для многих льдоподобных систем комбинаторно-топологический подход позволяет провести классификацию всех бездефектных протонных конфигураций. Исчерпывающие базы данных протонных конфигураций, а также репрезентативные наборы случайных конфигураций могут представлять интерес и для компьютерного моделирования, и для интерпретации экспериментальных данных.

Имея под собой ясную физическую основу, дискретные модели межмолекулярного взаимодействия облегчают понимание энергетики и других свойств льдоподобных систем. В этом заключается преимущество разработанного подхода перед более распространенным статистическим подходом, нацеленным на установление формальных корреляционных зависимостей энергии и других характеристик от совокупности структурных инвариантов. Кроме того, дискретные модели открывают возможность для применения новых аналитических методов глобальной структурной оптимизации.

Особый интерес представляют полиэдрические кластеры воды и газогидратные каркасы, так как все Н-связи в них зеркально-симметричные. Свойства этих систем могут быть изучены в рамках более простых моделей. С другой стороны, исследование этих систем может

иметь и практическое значение. Исследование стабильности и других свойств газогидратных каркасов может представлять интерес для разработки современных технологий добычи и транспортировки газа из газогидратных месторождений. Для водородной энергетики особое значение могут иметь технологии хранения и транспорта водорода в газогидратной форме. Актуальность выбранной темы обусловлена широкими возможностями нового комбинаторно-топологического подхода, а также недостаточной изученностью свойств льдоподобных систем и жидкой воды.

Основная цель работы. Для изучения влияния структуры протонной подсистемы на стабильность и другие свойства льдоподобных систем разработать теоретический подход, учитывающий дискретность поворотных изомеров, их явную энергетическую неэквивалентность и доминирующую роль кулоновского вклада в межмолекулярном взаимодействии. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

♦ разработка дискретных моделей, учитывающих взаимодействие ближайших Н-связанных молекул, а также вторых и третьих соседей по сетке Н-связей льдоподобных систем;

♦ разработка алгоритмов комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы регулярных кластеров воды и протяженных льдоподобных систем на базе дискретных моделей взаимодействия;

♦ поиск и исследование структуры основного энергетического состояния льдоподобных систем на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия;

♦ классификация протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды и газогидратных каркасов на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия;

♦ анализ симметрии протонных конфигураций циклических и полиэдрических кластеров воды, а также газогидратных каркасов;

♦ разработка точных методов глобальной комбинаторной оптимизации квазиодномерных систем, доказательство полноты классов дискретно оптимизированных протонных конфигураций.

Объект и предмет исследования. Объектом теоретического исследования являлись тетраэдрически координированные конечные и протяженные льдоподобные системы:

1) циклические кластеры и циклические фрагменты, состоящие из молекул воды;

2) полиэдрические кластеры воды;

3) льды Ш и 1с;

4) газогидратные каркасы КС-1, КС-П, ГС-Ш и ТС-1У.

Предметом исследования являлись протонный беспорядок, межмолекулярные взаимодействия и стабильность льдоподобных систем.

Научная новизна работы. Главным результатом работы является доказательство высокой эффективности нового подхода к исследованию свойств льдоподобных систем, основу которого составляют приближенные дискретные модели межмолекулярного взаимодействия и алгоритмы комбинаторной оптимизации. Новый подход является естественным и важным дополнением к современным квантово-химическим методам, т.к. позволяет получить общее представление об энергетике и других свойствах всего множества протонных конфигураций льдоподобных систем. В ходе совместных работ со специалистами по высокоточным квантово-химическим расчетным методам (S.S. Xantheas, Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория США) доказана высокая предсказательная способность разработанных дискретных моделей, учитывающих наиболее важные особенности кулоновского взаимодействия первых, вторых и третьих соседей по сетке Н-связей. Впервые для вещества со сложным межмолекулярным взаимодействием, в котором важную роль играют неаддитивность, квантовые эффекты и кооператив-ность Н-связей, продемонстрирована возможность построения простой и достаточно точной предсказательной теории. При вычислении основного энергетического состояния кубического льда 1с в рамках приближенной модели сильных и слабых Н-связей (модель SWB) впервые точно решена задача структурной оптимизации трехмерной бесконечной дискретной системы с достаточно большим числом состояний отдельного элемента. При этом не использованы ни граничные условия, ни какие-либо иные априорные предположения о структуре основного энергетического состояния. Полученное основное энергетическое состояние имеет нетривиальную структуру, представляя собой две различные некристаллические полиморфные формы. Установлена фрустрация полиэдрических кластеров и газогидратных каркасов по сильным Н-связям, обусловленная невозможностью построения пентагональных циклов лишь более прочными тярянс-конфигурациями Н-связанных пар молекул. Для этих систем вычислены распределения протонных конфигураций по числу сильных Н-связей. Установлена конкуренция взаимодействий ближайших и третьих соседей в газогидратных каркасах. Обнаружен новый тип обобщенной симметрии льдоподобных систем: приближенная антисимметрия, связанная с изменением направления всех Н-связей. Показано, что следствием этой приближенной антисимметрии является внутренняя супрамолекулярная асимметрия водно-ледовых систем. Разработан max-plus-алгебраический метод глобальной структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем, являющийся аналогом известного в статистической физике метода трансфер-матрицы,

но использующий необычные арифметические операции. Новый точный метод комбинаторной оптимизации дает энергии и заселенности самых нижних энергетических уровней. Объединение нового метода с мощными алгоритмами стохастической оптимизации придает последним характер точных методов. Впервые для большого числа циклических и полиэдрических кластеров воды, а также элементарных ячеек газогидратных каркасов вычислены и классифицированы все бездефектные протонные конфигурации. Полученные конфигурации ранжированы по значению суммарного дипольного момента, по числу наиболее прочных трансконфигураций Н-связанных пар молекул и по симметрии. Анализ симметрии и отбор симметрийно неэквивалентных (неизоморфных) протонных конфигураций выполнены с учетом антисимметрии.

Практическая значимость работы. Классификация всех наиболее стабильных протонных конфигураций циклических и полиэдрических кластеров воды, а также всех протонных конфигураций элементарных ячеек газогидратных каркасов по существу представляет собой специализированную структурную базу данных, предназначенную для изучения наноструктурных свойств льдоподобных систем с помощью самых различных методов компьютерного моделирования, а также для разработки методов управления их свойствами. Особый интерес могут представлять протонные конфигурации, обладающие экстремальными свойствами. Такие конфигурации могут быть найдены в ходе последовательного скрининга базы данных. Понятие антисимметрии позволяет для больших систем сократить наборы симметрийно различных конфигураций почти вдвое, поскольку из каждой пары обычных конфигураций, которых в таких системах большинство, вполне достаточно сохранять лишь один антипод. Исчерпывающие базы данных, а также репрезентативные наборы случайных протонных конфигураций кластеров воды и протяженных льдоподобных систем представляют интерес для интерпретации спектроскопических и иных экспериментальных данных с учетом протонного беспорядка.

Мах-р1из-алгебраический метод структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем применим к молекулярным системам любой химической природы. Он может стать основой оригинальных вычислительных технологий в области молекулярного дизайна наноструктур и новых материалов. Возможность применения нового метода структурной оптимизации к трехмерным системам может быть обеспечена использованием периодических граничных условий. Понятие приближенной антисимметрии отражает новый, неизученный уровень организации самого распространенного вещества на Земле. Исследования в этом направлении могут иметь как фундаментальное общенаучное, так и практическое значение.

На защиту выносятся:

1. дискретные модели межмолекулярного взаимодействия в льдо-подобных системах, учитывающие вклады от ближайших, вторых и третьих соседей по сетке Н-связей;

2. результаты исследования структуры основного энергетического состояния льдов Hi и 1с, а также газогидратных каркасов KC-I и KC-II на базе дискретной топологической модели сильных и слабых Н-связей (модель SWB);

3. результаты структурной оптимизации и классификация протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды на базе дискретной модели, учитывающей взаимодействие вторых и третьих соседей (модель SWEB);

4. результаты комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы трехмерного газогидратного каркаса KC-I на базе дискретной числовой модели NEB, учитывающей взаимодействие вторых и третьих соседей;

5. концепция приближенной антисимметрии водно-ледовых систем, связанной с изменением направления всех Н-связей;

6. классификация протонных конфигураций элементарных ячеек газогидратных каркасов TC-IV, ГС- Ш и KC-I;

7. max-plus-алгебраический метод структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем и результаты его применения к исследованию полиэдрических кластеров воды.

Личный вклад соискателя. Основные результаты по теме диссертации получены лично самим автором.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований ИКЗ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (00-03-32630-а, 05-03-32378-а, 06-03-32321-а, 08-03-00338-а) и СО РАН (интеграционные проекты № 03-147, № 09-62).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 12 конференциях: XTV Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Ивановская обл., 2001), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Иокогама, 2002), Японской ежегодной встрече специалистов по исследованию воды, льда и газовых гидратов (Саппоро, 2002), Конференции «Газовые гидраты в экосистеме земли' 2003» (Новосибирск), VI Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2003), Международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004), Семинаре химического отделения Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (США, Ричланд, 2004), Международной конференции по вычислительным методам в науке и технике (Греция, Лоутраки, 2005), Международной конференции «Теория и практика оценки состояния

криосферы Земли и прогноз ее изменений» (Тюмень, 2006), XI Международной конференции по физике и химии льда (Германия, Бремерхафен, 2006), VII Конференции им. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, п. JIoo, 2008).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 36 работ, включая 27 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, 5 статей в материалах конференций и 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 303 страницы, в том числе 68 рисунков и 20 таблиц, список литературы содержит 249 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введешш обосновывается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, раскрывается научная новизна, отмечена практическая значимость полученных результатов.

Глава 1. Аналитический обзор

В первой главе дан обзор развития представлений о структуре и энергетике протонных конфигураций льда и других льдоподобных систем. Отмечены трудности на пути экспериментального изучения низкотемпературной протонной упорядоченности гексагонального льда Ih, а также противоречивый характер теоретических выводов о наиболее энергетически выгодной структуре. Перечислены основные достижения в экспериментальном изучении малых кластеров воды, которые послужили стимулом для совершенствования квантово-химических методов, а также для разработки современных универсальных межмолекулярных потенциалов, учитывающих внутренние степени свободы молекулы воды, неаддитивность межмолекулярного взаимодействия, квантовые эффекты и кооперативность при образовании Н-связей. Проведен критический анализ статистического подхода, разработанного группой проф. Зингера (университет Огайо) для изучения свойств кластеров воды и протяженного льда с учетом конкретного расположения протонов на Н-связях. Перечислены наиболее важные результаты, полученные в рамках этого подхода. Отмечен эмпирический характер этого подхода, который нацелен на выявление лишь статистических закономерностей, определяющих энергетику и другие свойства льдоподобных систем. Сделан вывод о

перспективности разработки нового теоретического подхода к исследованию свойств льдоподобных систем, учитывающего конкретные особенности взаимодействия между ближайшими Н-связанными, а также более отдаленными молекулами. Проведен выбор основных объектов и методов исследования, сформулирована основная цель работы.

Основные результаты работы:

Глава 2. Дискретная топологическая модель сильных и слабых водородных связей (модель SWB)

В данной главе представлена наиболее простая дискретная модель межмолекулярных взаимодействий в льдоподобных системах. Эта топологическая модель сильных и слабых Н-связей (модель SWB) учитывает особенности взаимодействия лишь ближайших соседей по сетке Н-связей. Она отражает энергетическую неэквивалентность Н-связанных пар молекул с различной взаимной (конформационной) ориентацией. На основе модели SWB вычислены энергетически наиболее выгодные конфигурации циклических и полиэдрических кластеров воды, гексагонального (Ш) и кубического (1с) льдов, а также газогидратных каркасов KC-I и КС- II.

Раздел 2.1 посвящен изложению модели SWB. Подчеркнут топологический характер модели и ее нацеленность на разработку эффективных комбинаторных перечислительных и оптимизационных алгоритмов. Отмечено, что само разделение Н-связанных пар молекул во льду на более и менее энергетически выгодные впервые было выполнено Н. Бьеррумом, предложившим модель молекулы воды, в которой четыре одинаковые по абсолютной величине эффективные электрические заряды расположены в вершинах правильного тетраэдра. Два положительных заряда соответствуют атомам водорода, и два отрицательных - неподеленным электронным парам. Эта модель положена в основу таких межмолекулярных потенциалов как BNS, ST2, TIP5P и др. Бьеррум показал, что и зеркально-симметричные Н-связанные пары молекул между гексагональными слоями льда Ш, и центрально-симметричные пары молекул внутри слоев, делятся на два принципиально различных, энергетически явно неэквивалентных типа (Рис. 1). Из трех взаимных ориентаций зеркально-симметричной пары одна сильная и две слабые. Для центрально-симметричной пары молекул, наоборот, две ориентации сильные и одна слабая. На Рис. 1 показаны лишь принципиально различные взаимные расположения молекул. Важно подчеркнуть, что предложенное Бьеррумом разделение Н-связанных пар молекул на энергетически более и менее выгодные сохраняет свое значение практически для любых моделей молекул, в том числе с плоским расположением эффективных зарядов (SPC, ПР4Р).

з.-сгаш.

ц.-силш.

сильные

слабые

Рис. 1. Классификация Бьеррума зеркально- и центрально-симметричных Н-связанных пар молекул во льду на сильные и слабые. Большие серые кружки -атомы кислорода, черные - водорода, белые - неспаренные электронные пары.

Основу топологической модели Б\УВ составляют теоретико-графовое представление сетки Н-связей и классификация Н-связанных пар молекул (Н-связей) на сильные и слабые по локальной структуре ориентированного графа. Первоначально топологическая модель была разработана нами для изучения энергетики полиэдрических кластеров, все Н-связи в которых зеркально-симметричные. Наибольший теоретический интерес представляют кластеры в форме однородных полиэдров третьей степени, в каждой вершине которых сходится три ребра. На Рис. 2 структура таких кластеров показана в виде плоских диаграмм Шлегеля.

Рис. 2. Диаграммы Шлегеля простых полиэдров третьей степени. Топологические индексы указывают число квадратных, пентагональных и гексагональных граней.

Рис. 3. Классификация связей в полиэдрических кластерах. Пунктир -Н-связи, образующие полиэдрический кластер.

Число вершин в таких полиэдрах четно, число ребер в 1,5 раза больше. Наименьший достаточно стабильный кластер такого рода имеет форму куба, наименее напряженный - имеет форму пентагонального додекаэдра. Последний из этих кластеров (512) лучше всех соответствует геометрии отдельной молекулы воды, так как угол правильного пятиугольника приближенно равен валентному углу молекулы воды. По этой причине и все другие наименее наряженные полиэдрические кластеры характеризуются большим числом пятиугольных граней. Форму пентагонального додекаэдра имеют малые полости каркасов газовых гидратов, полиэдры более крупных полостей наряду с пятиугольными чаще всего имеют шестиугольные грани.

Показанные на Рис. 1 сильные и слабые зеркально-симметричные Н-связанные пары молекул являются транс- и г/ис-конфигурациями, соответственно. Для модели Бьеррума и других аналогичных 5-точечных моделей молекулы воды в /я/мгноконфигурации напротив друг друга расположены эффективные заряды противоположных знаков. Вращение одной из молекул вокруг Н-связи на углы 120 и 240° приводит к менее выгодной г/г/оконфигурации (Рис. 1). Однако на поверхности полиэдрических кластеров воды имеется пять принципиально различных типов Н-связей, два из которых соответствуют сильным Н-связанным парам (сильные Н-связи) и три типа соответствуют слабым Н-связанным парам (слабые Н-связи). Это связано с тем, что и транс-, и г^с-конфигурации димера неэквивалентным образом встраиваются в полиэдрический кластер при повороте каждой из них на углы 120 и 240° вокруг Н-связи. Классификация Н-связей по типу плоского реберного узла показана на Рис. 3. Направление Н-связи соответствует общепринятому: от донора к акцептору протона.

Раздел 2.2 посвящен исследованию циклических и полиэдрических кластеров воды на базе модели SWB. Классификация Н-связей по типу плоского реберного узла (Рис. 3) позволяет свести задачу энергетической оптимизации циклических и полиэдрических кластеров воды к чисто математической задаче комбинаторной оптимизации по числу более

транс-димер

ы

М W ^

сильные слабые

Рис. 4. Наиболее стабильные конфигурации циклических кластеров воды и их диаграммное представление. Пунктир - слабая Н-связь.

предпочтительных реберных узлов. Хотя модель SWB учитывает взаимодействие лишь ближайших Н-связанных молекул, она неплохо согласуется с результатами экспериментальных данных и высокоточными ab initio расчетами. Так наиболее стабильные конфигурации циклических кластеров (Рис. 4) образованы именно максимальным числом сильных Н-связей. На Рис. 4 снизу показано направление внешних нереализованных Н-связей лишь по одну сторону от плоскости цикла. Направление возможных связей по другую сторону цикла и ориентацию всех молекул можно восстановить с помощью правил Бернала-Фаулера (правил льда). Согласно правилам Бернала-Фаулера во льду и других льдоподобных системах 1) близи каждого атома кислорода расположено два атома водорода (протона) и 2) на каждой Н-связи находится один атом водорода. Первое условие означает сохранность молекул, второе - исключает энергетически очень невыгодные ориентации соседних Н-связанных молекул.

Согласно правилам Бернала-Фаулера при теоретико-графовом изображении протяженных трехмерных льдоподобных систем в каждую вершину входит две стрелки и две выходит. Для циклических (Рис. 4) и полиэдрических (Рис. 2) кластеров эти правила означают, что в каждой вершине две стрелки являются входящими, а одна выходящей или наоборот: две выходящие и одна входящая. В обычном льду Ш и других льдоподобных системах общее число протонных конфигураций М, удовлетворяющих правилам Бернала-Фаулера, экспоненциально возрастает с увеличением числа молекул N. Ранее (Киров М.В., ЖСХ, 1993, №3) для полиэдрических кластеров был получен аналог формулы Полинга, определяющей остаточную энтропию: s0 =\п(М)1 N = ]п(з/\/2)= 0,7520. Эта формула позволяет по числу молекул N приближенно оценить общее число протонных конфигураций М в полиэдрическом кластере.

В ходе работы было установлено, что большинство полиэдрических кластеров воды являются фрустрированными. Конфигурации, образованные лишь сильными Н-связями, невозможны вследствие комбинаторно-топологических ограничений. Структурными элементами, вызывающими

\...........V...........W

""-Г"' h......../..............<4

Рис. 5. Оптимальные конфигурации полиэдрических кластеров. (,а - г) Диаграммы Шлегеля «четных» полиэдров с черно-белой раскраской. Черный и белый цвета граней соответствуют последовательной и поочередной ориентации Н-связей вдоль цикла. (д - з) Структура пентагональной призмы, октаэдра 4454 и пентагонального додекаэдра. (з) Другая оптимальная конфигурация пентагонального додекаэдра. В нижнем ряду сильные Н-связи выделены жирными стрелками, слабые - тонкими, согласно Рис. 3.

фрустрацию, являются пентагоналыше циклы, в которых по крайней мере одна из Н-связей слабая. Ситуация полностью аналогична той, которая встречается в антиферромагнитной модели Изинга на плоской треугольной решетке. Из-за фрустрации по сильным Н-связям задача комбинаторной оптимизации полиэдрических кластеров является нетривиальной, поскольку максимальное число сильных связей заранее неизвестно. Для полиэдрических кластеров воды (Рис. 2) с помощью специальной компьютерной программы были вычислены полные распределения всех протонных конфигураций по числу сильных Н-связей.

На Рис. 5 с помощью диаграмм Шлегеля показаны наиболее выгодные структуры полиэдрических кластеров с указанием положения протонов на Н-связях. Сверху показаны «четные» кластеры, все грани которых являются квадратными и гексагональными. Изображенные конфигурации отобраны Д. Аником (J. Mol. Struct. THEOCHEM, 2002, 587, P. 87) как наиболее стабильные в соответствии со статистическим анализом многочисленных результатов, полученных по методу функционала плотности (DFT/B3LYP). Результаты для «четных» кластеров хорошо

согласуются с нашими предсказаниями на основе модели SWB, так как в таких и только в таких кластерах существуют конфигурации, все связи в которых сильные (ЖСХ, 1996, №1). Число таких конфигураций в каждом «четном» кластере равно 6 и каждой из них соответствует черно-белая раскраска полиэдра по типу футбольного мяча (Рис. 5 а-г).

Далее на Рис. 5 д-ж показаны отобранные Д. Аником наиболее выгодные протонные конфигурации кластеров воды в форме полиэдров, содержащих пентагональные грани: пентагональной призмы, октаэдра 4454 и пентагонапьного додекаэдра. Число сильных связей в них равно 12, 9 и 21. На Рис. 5з представлена другая оптимальная конфигурация кластера в форме пентагондодекаэдра (McDonald S. et al, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, P. 2824), вычисленная группой проф. Зингера в ходе статистического анализа корреляций между энергией кластера и совокупностью инвариантов ориентированного графа структуры. Число сильных связей в ней также равно 21. Согласно нашим расчетам максимальное число сильных Н-связей в этих трех кластерах равно 12, 15 и 21. Таким образом, за исключением полиэдра 4454, результаты точных квантово-химических расчетов хорошо согласуются с простейшей SWB моделью. При разработке более точной модели для полиэдрических кластеров воды (Глава 3) были установлены причины неожиданно высокой предсказательной способности простейшей модели SWB, учитывающей особенности взаимодействия лишь ближайших Н-связанных молекул.

Раздел 2.3 посвящен исследованию протонной упорядоченности гексагонального льда Ih на базе модели SWB. В гексагональном льду, как известно, наряду с зеркально-симметричными связями имеются и центрально-симметричные связи, которые образуют гексагональные слои перпендикулярные оси С. Центрально-симметричные Н-связи также можно разделить на сильные и слабые (Рис. 1). Топологическая классификация реберных узлов гексагонального слоя льда Ih отличается от представленной на Рис. 3 тем, что в этом случае связи а, в, г - сильные, а связи б, д - слабые. Даже при наличии одних лишь сильных Н-связей в отдельном гексагональном слое сохраняется остаточная энтропия. С помощью метода вариации кластеров (теория самосогласованного поля) были получены приближенные оценки остаточной энтропии гексагонального слоя, образованного лишь сильными Н-связями. Простейшее приближение деревьев дает sa = 1п(2/л/з) = 0,144. Были получены также более точные значения этой величины. Наиболее точная оценка: 0,116.

В целом основное энергетическое состояние льда Ih в модели SWB является двумерно неупорядоченным по протонам, поскольку отдельный гексагональный слой, образованный центрально-симметричными Н-связями, является неупорядоченным, но каждой «сильной» конфигурации отдельного слоя однозначно соответствует «сильная» конфигурация всей трехмерной структуры. Действительно, между гексагональными слоями Н-

связи зеркально-симметричные, а из трех возможных конфигураций димера в этом случае лишь одна соответствует более прочной трансконфигурации и образует сильную Н-связь (Рис. 1). Поэтому вдоль оси С слои льда 1Ь упорядочены по типу АВАВ... При этом все «сильные» конфигурации льда Ш в модели 8\УВ имеют упорядоченность антисегнетоэлектрического типа.

Раздел 2.4 посвящен исследованию протонной упорядоченности кубического льда 1с. Кубический лед содержит лишь центрально-симметричные Н-связи. Однако вследствие того, что связи одинаковы как в отдельном слое, так и мезвду слоями, поиск структуры основного энергетического состояния существенно усложняется. Была решена сложная комбинаторная задача оптимизации трехмерной дискретной системы, число состояний отдельного элемента которой равно 108. При этом не использовались ни периодические граничные условия, ни другие априорные предположения о структуре основного состояния. В качестве элемента структуры льда был использован относительно компактный фрагмент в виде «алмазной» пустоты, образованной 10 молекулами. Для решения этой сложной задачи трехмерной комбинаторной оптимизации был предложен специальный итерационный метод расширения корреляций. Сущность метода заключается в последовательном учете корреляций, накладываемых окружением на состояние отдельного элемента системы, а также на возможные комбинации состояний смежных элементов. Корреляции, вычисленные для находящегося в центре внутреннего элемента, далее распространялись на все элементы анализируемого фрагмента и снова находились корреляции для центрального элемента. Неизменность множества разрешенных «сильных» протонных конфигураций центрального элемента и числа комбинаций соседних элементов при равномерном увеличении фрагмента в методе расширения корреляций означает достижение локальных структурных свойств бесконечной системы.

Было установлено, что «сильные» конфигурации льда 1с делятся на два типа. Первый включает в себя одномерно-неупорядоченные слоистые структуры, состоящие из кристаллически упорядоченных слоев, второй -характеризуется ступенчатой упорядоченностью двойникового типа. Все «сильные» конфигурации льда 1с в модели SWB также упорядочены антисегнетоэлектрически. Такого рода упорядоченность льдов Ш и 1с хорошо согласуется с известными результатами для небольших элементарных ячеек. Качественная новизна представленных в этой главе результатов заключается в том, что они характеризуют протонную упорядоченность бесконечных систем без использования искусственных периодических граничных условий, а также в том, что эта упорядоченность не кристаллического типа.

0,5'

х

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Б/КС-П Н/КС-П

Рис. 6. Слева: /(х) - левая часть уравнения (1), х - доля сильных Н-связей. Сплошная и пунктирная прямые линии определяют в приближении деревьев х тах для трехмерных каркасов и полиэдрических кластеров, соответственно. Справа: многополостные шаровые фрагменты газогидратных каркасов, использованные при более точных расчетах по методу вариации кластеров.

Раздел 2.5 посвящен исследованию структуры и энергетики наиболее распространенных газогидратных каркасов КС-1 и КС-П в рамках модели 8\¥В. Было установлено, что для газогидратных каркасов в модели 8\¥В также характерен не кристаллический тип упорядоченности основного энергетического состояния, которое является сильно вырожденным. Это связано с наличием фрустрированных пентагональных циклов. Для газогидратных каркасов наибольший интерес представляет показатель фрустрации х - максимальная доля сильных Н-связей. Приближенно эта величина может быть найдена из следующего уравнения:

Уравнение (1) получено методом вариации кластеров в приближении деревьев. Согласно этому уравнению х ~ 0,65. Более точные значения показателя фрустрации были получены в ходе анализа многополостных фрагментов газогидратных каркасов (Рис. 6). В целом распределение протонных конфигураций по числу сильных Н-связей в газогидратных каркасах приближенно подчиняется биномиальному распределению с показателем р = 1/3. Это связано с тем, что из трех конфигураций зеркально-симметричной Н-связанной пары молекул лишь одна образует сильную связь.

(1)

Другой характеристикой структуры протонной подсистемы газогидратных каркасов является число последовательно ориентированных (гомодромных) циклов (Рис. 4). Интерес к таким циклам связан с тем, что их число довольно тесно коррелирует с числом сильных Н-связей, т.е. с энергией газогидратных каркасов в рамках модели 8\УВ. Для отдельных полостей газогидратных каркасов КС-1 и КС-П коэффициент корреляции превышает 0,7. Более точные значения коэффициента корреляции были получены при анализе многополостных фрагментов (Рис. 6). Полученные результаты подтвердили тесную корреляцию между числом сильных Н-связей и количеством последовательно ориентированных Н-связанных циклов в структуре газогидратных каркасов. Коэффициент корреляции для всех многополостных фрагментов также чуть более 0,7. Установленная корреляция может представлять интерес для разработки способов воздействия на структуру и стабильность газовых гидратов. Были установлены пределы изменения доли последовательно ориентированных циклов в газогидратных каркасах: от 0,1 до 0,5. Ограничение сверху обусловлено тем, что из трех смежных циклов в полиэдрических кластерах максимум два цикла могут быть последовательно ориентированы (доказательство элементарно). Было обнаружено и менее тривиальное ограничение снизу: для любого полиэдрического кластера воды минимальное число циклов с последовательной ориентацией Н-связей равно 2.

В разделе 2.6 дана оценка предсказательной способности модели S'WB. Отмечено, что эта модель позволяет вычислить протонные конфигурации, которые имеют явное преимущество над остальными лишь с учетом взаимодействия ближайших Н-связанных пар молекул. Это проявляется в том, что среди энергетически наиболее выгодных протонных конфигураций часто присутствуют БиТВ-оптимальные структуры. В то же время среди оптимальных конфигураций имеются и те, чья высокая стабильность обусловлена преимуществом во взаимодействии более отдаленных соседей по сетке Н-связей. Высокая предсказательная способность модели SWB для циклических и полиэдрических кластеров в значительной степени обусловлена комбинаторно-топологическими корреляциями, которые накладывают правила Бернала-Фаулера на структуру протонной подсистемы. Эти корреляции по-разному проявляются в различных системах. Для циклических и полиэдрических кластеров предсказательная способность модели 8\УВ заметно выше, чем для трехмерных систем.

Достаточно простая беспараметрическая топологическая модель 8\УВ, учитывающая особенности взаимодействия лишь ближайших Н-связанных молекул, послужила основой для разработки алгоритмов и методов комбинаторной структурной оптимизации. Она также стала отправной точкой для разработки более точных дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия.

Глава 3. Дискретные модели, учитывающие взаимодействие вторых и третьих соседей (модели SWEB и NEB)

В данной главе представлены более точные дискретные модели межмолекулярного взаимодействия для полиэдрических кластеров воды и трехмерных газогидратных каркасов. Разработанные модели существенно используют то обстоятельство, что строгая тетраэдрическая направленность Н-связей в льдоподобных системах сильно ограничивает поляризуемость молекул и тем самым повышает роль аддитивной части межмолекулярного взаимодействия.

В разделе 3.1 введено новое понятие эффективной энергии парного взаимодействия (эффективной энергии Н-связи), а также предложена новая, более точная модель для полиэдрических кластеров воды. Особенность новой модели заключается в том, что являясь существенно более точной, новая модель не сложнее предыдущей модели БАМВ. На Рис. 7 слева показано расположение эффективных электрических зарядов Н-связанного димера и ближайшие эффективные заряды соседних молекул. Справа изображены лишь заряды, непосредственно образующие Н-связи на поверхности полиэдрического кластера. Обозначения пяти различных типов Н-связей (/О, Л, сО, с1, с!) отражают явным образом конформационный тип Н-связи. Они учитывают тот факт, что связи /0 и <1 без учета окружения отличаются лишь поворотом димера и обе соответствуют транс-конфигурации Н-связанной пары молекул.

Рис. 7. Слева: водородно-связанные димеры в моделях БТ2 и Т1Р5Р и их пространственное окружение. Справа: типы Н-связей на полиэдрической поверхности вместе с их диаграммным представлением.

Новые дискретные модели межмолекулярного взаимодействия имеют в своей основе специальную декомпозицию общего парного взаимодействия в аддитивном приближении и понятие эффективной энергии взаимодействия Н-связанных молекул (эффективной энергии Н-связи):

ие1=и1+и2/2 + из, (2)

где - энергия взаимодействия Н-связанных молекул. и2 - энергия взаимодействия вторых соседей, один из которых также образует данную Н-связь. Множитель 1/2 позволяет исключить повторение взаимодействий вторых соседей при вычислении общей энергии через сумму парных эффективных взаимодействий. (73 - энергия взаимодействия третьих соседей, каждый из которых непосредственно связан с одной из двух основных молекул. В 17з мы учитываем взаимодействие лишь диагонально расположенных молекул. Во-первых, потому, что в этом случае куло-новское взаимодействие молекул в целом оценивается явно по знакам наиболее близко расположенных зарядов. Во-вторых, взаимодействие нижних молекул между собой и верхних молекул (Рис. 7) в квадратных и пентагональных циклах учтено слагаемыми II\ и (/г для других связей. Взаимодействие третьих соседей в гексагональных циклах, строго говоря, нужно рассматривать дополнительно. Заметим, что большинство циклов в ненапряженных структурах пентагональные. Суммируя эффективные энергии всех связей можно оценить энергию кластера с учетом взаимодействия и вторых, и третьих соседей.

На Рис. 8 показаны распределения всех типов Н-связей по энергии иг и эффективной энергии Иед для протонных конфигураций нижних энергетических уровней пентагонального додекаэдра (Н20)2ов модели 8\УВ.

-38 -34 -30 -26 -22 -38 -34 -30 -26 и, кДж/моль

Рис. 8. Распределение типов Н-связей для оптимизированных конфигураций додекаэдра ШгО)?»; (я. А) - 21 сильных связей, (с, с1) - 20 сильных связей, (а, с) - энергии взаимодействия Н-связанных молекул; (Ь ,(1) - эффективные энергии парного взаимодействия (эффективные энергии Н-связей).

Ярко выраженная бимодальность распределения Н-связей по энергии взаимодействия Н-связанных молекул (Рис. 8 а, с) составляет основу модели БХУВ. Бимодальность распределения связей по эффективной энергии (Рис. 8 Ь, сГ) составляет основу другой, более точной дискретной модели: модели сильных и слабых эффективных Н-связей (модель 8\УЕВ). В модели SWEB энергия оценивается по числу *1-связей, являющихся более предпочтительными с учетом взаимодействия между вторьми и третьими соседями по сетке Н-связей. Явную энергетическую предпочтительность Л-связей можно заметить на Рис. 7. Действительно, в этом случае явно стабилизирующими являются вклады от взаимодействия и вторых, и третьих соседей. Подчеркнем, что в полиэдрических кластерах бимодальность распределения Н-связей по эффективной энергии проявляется для принципиально различных потенциалов: с плоским (Т1Р4Р) и тетраэдрическим (ТТР5Р) расположением эффективных зарядов.

Раздел 3.2 посвящен исследованию полиэдрических кластеров воды на основе модели Б^ЕВ. Характеристики оптимизированных конфигураций кластеров представлены на Рис. 9 и в Табл. 1. Большинство кластеров имеют форму полостей газовых гидратов. Дополнительно были изучены два кластера, первый из которых (Т*) не содержит пентагональных граней, а второй (Б) имеет форму фуллерена, состоящего из 60 молекул. В Табл. 1 представлены характеристики классов конфигураций двух нижних энергетических уровней в рамках более точной модели 8\\Т2В (максимальное и следующее за ним число /1-связей), а также характеристики основного энергетического уровня в модели (максимальное число сильных

связей). Так число SWEB-oптимaльныx конфигураций О-кластера равно 12720, из которых неизоморфных 106. Из этих 106 оптимальных конфигураций 22 антисимметричные. Остальные 84 конфигурации образуют 42 пары, связанные операциями антисимметрии (Глава 4).

15

ю

О р Т ! н Е 1

р.* ТТМг-Я / ? I

/ { # V 1; 1 * / 1

/ к }

1' 9 I 1

1 < «1

-42

-40 -43

-41 -42

-40-42

-40 -42 и, кДж/моль

Рис. 9. Распределение протонных конфигураций основного (черные кружки) и следующего (серые) энергетических уровней в полиэдрических кластерах воды для модели 5\УЕВ по результатам расчетов с потенциалами Т1Р4Р и ТТМ2-17.

Таблица 1

Характеристики классов дискретно оптимизированных конфигураций полиэдрических кластеров воды

Полиэдр М, 50 к N0 п т а

С(46) 450 2 216 6 6 6

8 0,7637 4 18 2 2 2

12 6 1 1 1

0(512) 20 3600000 6 184320 1541 803 65

0,7548 7 12720 106 64 22

27 1440 12 9 6

0*(435663) 3660000 7 24816 2068 1108 148

20 0,7556 8 1872 171 109 47

24 132 14 11 8

Т(51262) 73041408 8 354408 14795 7492 189

24 0,7544 9 7464 321 176 31

27 2 00 13 9 5

Т*(4665) 75400162 10 10488 224 152 80

24 0,7558 12 338 17 17 17

36 б 2 2 2

Н(51264) 1482080256 10 434376 18099 9089 79

28 0,7542 11 1152 48 27 6

31 24 1 1 1

Е(51268) 610754032000 14 450984 18883 9742 601

36 0,7538 15 5184 228 130 32

42 1504 77 66 55

Р(512620) 4279050327-* 24 360788736 >3006573 - -

->8182400000

60

0,7534 78 32000 280 142 4

Примечание: М- общее число протонных конфигураций, 5о - остаточная энтропия; к-число энергетически более выгодных связей (энергетический уровень); % - общее число конфигураций данного уровня; п - число топологически различных (неизоморфных) конфигураций; т - число неизоморфных конфигураций с учетом антисимметрии; а - число антисимметричных конфигураций. Для модели 8\¥ЕВ даны характеристики двух нижних уровней, для модели (курсив) - самого нижнего уровня.

Расщепление нижних энергетических уровней на Рис. 9 является наиболее ярким подтверждением высокой предсказательной способности и полезности модели SWEB. Особое значение имеют расчеты с использованием одного из самых точных потенциалов для воды: TTM2-F. Серые кружки слева для этого потенциала соответствуют конфигурациям второго уровня, изменившим структуру в ходе геометрической оптимизации.

Подчеркнем, что в Табл. 1 дана исчерпывающая классификация всех дискретно оптимизированных протонных конфигураций. В этом заключается точность результатов комбинаторной оптимизации. Доказательству полноты классов оптимизированных конфигураций посвящена последняя 5-я глава диссертации. Высокая предсказательная способность модели SWEB позволяет рассматривать оптимальные в рамках этой модели конфигурации в качестве претендентов на конфигурацию глобального минимума энергии для данной формы кластера. Особое значение имеют наиболее стабильные конфигурации с близким к нулю значением диполь-ного момента, если таковые имеются (Рис. 9). Найти такие конфигурации в рамках комбинаторно-топологического подхода не сложно, т. к. суммарный дипольный момент может быть приближенно вычислен через векторную сумму дипольных моментов Н-связей в идеализированной геометрии полиэдров. Таким способом была найдена одна из самых стабильных конфигураций кластера в форме пентагонального додекаэдра (Kirov M.V. et al, Chern. Phys. Lett., 2008, 461, P. 180), которая оказалась незамеченной в ходе длительных суперкомпьютерных расчетов.

Физический характер модели SWEB позволил отличать причину от следствия. Д. Аником и Ш. Зингером (разд. 2.2) было установлено, что с энергией полиэдрических кластеров хорошо коррелируют и число (1-, и число -связей. В рамках разработанного этими авторами статистического подхода эти утверждения равноценны. Тем более, что, как показал Д. Аник, между числами связей существует соотношение: tl + cl = const. Концепция эффективной энергии парного взаимодействия и основанная на ней модель SWEB позволяют заключить, что причиной высокой стабильности конфигураций является именно максимальное число fl-связей (Рис. 8), а низкое число с1-связей является следствием математических корреляций, обусловленных правилами Бернала-Фаулера. Связь cl, действительно, является дестабилизирующей, так как соответствует двум «болтающимся» водородам, но это определяет лишь U\ (iftic-конфигурация).

Следствием правил Бернала-Фаулера для полиэдрических кластеров является также прямая корреляция между числами tl- и Ю-связей. Это усиливает естественную корреляцию между числом /1-связей и числом сильных связей (/1 + /0). Все это вместе объясняет хорошую согласованность моделей SWB и SWEB. Действительно, для всех кластеров (Табл. 1), за исключением кластера Е, все SWB-оптималыше протонные конфигурации входят в более широкие классы SWEB-оптимальных структур.

3 транс £ 6 цис ^ 6

4-f 9-7 4 ^7

Рис. 10. Водородно-связанные молекулы в трехмерном окружении; (а, б) -5-точечные модели ST2 и TIP5P, (в) - теоретико-графовое представление,

В разделе 3.3 представлена более точная (по сравнению с моделью SWB) дискретная модель межмолекулярных взаимодействий для трехмерных газогидратных каркасов, в которых все Н-связи зеркально-симметричные. Было установлено, что в газогидратных каркасах существует конкуренция между взаимодействиями первых и третьих соседей: U] и U3. Так в «ране-конфигурации (Рис. 10д) периферийные заряды основных молекул (1, 2) усиливают U{, но во взаимодействии {/3, наоборот, явно преобладает отталкивание. Действительно, взаимодействия пар: 3-7, 4-6, 4-8 и 5-7 отталкивающие, и лишь взаимодействия 3-8 и 5-6 притягивающие. Взаимодействия 3-6, 5-8 и 4-7 имеют значение только для гексагонов (модель SWEB - разд. 3.2) и учитываются здесь отдельно (см. далее). В слабой г/ис-конфигурации, наоборот, четыре взаимодействия притягивающие и лишь два отталкивающие. Конкурирующий характер вкладов и С/3 снижает точность модели SWB для трехмерных каркасов.

Число топологически различных типов расширенных Н-связей (Рис. 10е) равно 1098. Дискретная числовая модель эффективных Н-связей (модель NEB) использует усредненные значения энергий всех типов расширенных Н-связей. 5000 различных конфигураций каркаса KC-I (46 молекул элементарной ячейки с периодическими граничными условиями) были геометрически оптимизированы с помощью потенциала TIP4P. Затем был вычислен вектор Uef]{k) усредненных эффективных энергий связи и матрица Uopp(m,n) усредненных парных взаимодействий противоположных молекул в гексагональных циклах. Размер матрицы 6x6, так как каждая молекула в узле сетки Н-связей имеет 6 возможных ориентаций.

Энергия, приходящаяся на элементарною ячейку, с точностью до третьих соседей включительно определяется выражением:

u = (3)

fel J

В формуле (3) N = 92 - число Н-связей, N0 = 15 - число диаметрально противоположных пар молекул в гексагональных циклах. Для вычисления

U, кДж/моль U, кДж/моль

Рис. II. Распределение случайных протонных конфигураций по энергии в каркасе KC-I. Справа: увеличенный масштаб; кружок - конфигурация, вычисленная в ходе комбинаторной оптимизации на базе модели NEB.

энергии по этой формуле необходимо для каждой Н-связи определить тип расширенной связи, а также определить варианты расположения противоположных пар молекул в гексагональных циклах. Отметим, что первое слагаемое в (3) значительно больше и вносит определяющий вклад.

Распределение по энергии 5000 случайных конфигураций с нулевым общим дипольным моментом показано на Рис. 11. Наиболее стабильная конфигурация каркаса KC-I была вычислена итерационным способом с помощью метода моделируемого отжига (simulated annealing) на базе дискретной модели NEB. Сначала, используя набор случайных конфигураций, были вычислены все коэффициенты модели, т.е. вектор Uejrj{k) и матрица UopP(m,n). Затем в ходе комбинаторной оптимизации был вычислен большой набор наиболее выгодных конфигураций, который был использован для уточнения коэффициентов модели. После этого была вычислена энергетически более выгодная протонная конфигурация (Рис. 11, справа). Найденная конфигурация содержит 44 сильные связи (транс-конформации), тогда как максимальное число таких связей в элементарной ячейке каркаса KC-I равно 62.

В разделе 3.4 дана оценка предсказательных способностей моделей SWEB и NEB. Проанализированы причины высокой точности модели SWEB. Отмечено, что учитывая взаимодействие вторых и третьих соседей в полиэдрических кластерах и газогидратных каркасах, эти модели качественно отличаются друг от друга. Модель SWEB, как и модель SWB, является топологической и не использует никаких энергетических параметров. Энергия оценивается по числу /1-связей. Более сложная модель NEB основана на расчетах с потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Однако обе модели используют по существу одну и ту же схему декомпозиции межмолекулярного взаимодействия (2), которая послужила основой для разработки эффективных алгоритмов комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы.

Глава 4. Антисимметрия и классификация протонных конфигураций льдоподобных систем

В этой главе представлена классификация протонных конфигураций циклических и полиэдрических кластеров воды, а также протонных конфигураций элементарных ячеек газогидратных каркасов. Анализ симметрии и отбор симметрически неэквивалентных протонных конфигураций выполнены с использованием нового типа обобщенной симметрии. Проанализирована связь симметрии и энергетики в различных льдоподобных системах.

В разделе 4.1 изложена новая концепция приближенной антисимметрии конечных и протяженных льдоподобных систем, согласно которой изменение направлений всех Н-связей рассматривается в качестве дополнительной операции обобщенной симметрии, точнее антисимметрии. Для кластеров воды предполагается изменение всех Н-связей, включая потенциально возможные нереализованные внешние связи. На Рис. 12а изображена пара конфигураций водного тримера с противоположными направлениями Н-связей. Было установлено, что отдельная молекула воды в модели Бьеррума (Рис. 126), все конфигурации транс- и ¡/мс-димеров (Рис. 1), а также большинство протонных конфигураций малых циклических кластеров воды являются антисимметричными. Это означает, что изменение направления всех Н-связей, в том числе внешних возможных связей, приводит к эквивалентной конфигурации, связанной с исходной конфигурацией обычной симметрией. Так изменение направления всех Н-связей показанной на Рис. 12е конфигурации квадратного цикла, очевидно, приводит к эквивалентной конфигурации. Для отдельной молекулы воды (Рис. 12б) подходит также другой вид антисимметрии: черно-белая симметрия. Возможность перехода к «антиконфигурации» для отдельной молекулы воды позволяет распространить понятие антисимметрии на топологически неупорядоченные системы.

А

Рис. 12. а - конфигурации, связанные антисимметрией (антиподы), б -5-точечная модель молекулы воды, в - конфигурация квадратного цикла.

Понятие антисимметрии разделяет протонные конфигурации на антисимметричные и обычные (не антисимметричные). Как отмечалось, изменение направления всех Н-связей переводит антисимметричную конфигурацию в конфигурацию эквивалентную исходной. В перечне всех симметрийно неэквивалентных (неизоморфных) протонных конфигураций обычные конфигурации образуют пары, связанные между собой антисимметрией. Эти пары можно выбрать таким образом, чтобы они отличались лишь направлением всех Н-связей (прямые антиподы). Конфигурации-антиподы несколько отличаются по своим свойствам, поэтому антисимметрия является приближенной. В больших кластерах и фрагментах протяженных льдоподобных систем большинство протонных конфигураций не обладают никакой симметрией. Для таких систем понятие антисимметрии позволяет сократить перечни различных протонных конфигураций практически вдвое, т.к. для каждой пары обычных конфигураций (которых в таких системах большинство) достаточно сохранять лишь один антипод.

При определении симметрии протонных конфигураций и при отборе симметрийно независимых (неизоморфных) конфигураций проверялись все операции симметрии каркаса связей, т.к. группы симметрии протонных конфигураций являются подгруппами групп симметрии каркасов. Между общим числом протонных конфигураций N и числом симметрийно различных конфигураций п существует соотношение:

п у "1

N = У-£~ = УГ-У——, (4)

¿¡уло 7 { )

где у- и (г) - порядки кристаллических классов каркаса Н-связей и конкретной протонной конфигурации, соответственно. Для конечных кластеров и фрагментов это просто порядки групп симметрии.

Формула (4) позволяет строго доказать или опровергнуть полноту найденного класса неизоморфных протонных конфигураций п, если известно общее число протонных конфигураций N. Действительно, определение симметрии каждой имеющейся конфигурации не представляет принципиальных трудностей, а число эквивалентных структур для каждой отдельной протонной конфигураций равно частному от деления числа элементов симметрии каркаса связей на число элементов симметрии конфигурации (ьу /ус). Нужно лишь сравнить суммарное число всех эквивалентных структур для имеющегося набора конфигураций с точным значением N. Уравнение (4) представляет собой уравнение симметрийного баланса. При этом баланс может быть проверен как по обычной симметрии, так и по антисимметрии. В последнем случае нужно использовать удвоенное значение V/, так как порядок групп антисимметрии вдвое

больше, чем обычной симметрии. Это уравнение может также быть использовано и для отдельного класса структур, например, для конфигураций с фиксированным числом тяряяс-конформаций Н-связанных молекул.

Для не очень малых систем формула (4) дает хорошую простую оценку снизу для числа неизоморфных протонных конфигураций: п т.к. большинство протонных конфигураций таких систем не обладает ни какой симметрией (vc = 1). Погрешность этого приближения обычно невелика. Так пентагональный додекаэдр (Н20)2о имеет симметрию икосаэдра (vf= 120). Для этого кластера N= 3600000 (Киров М.В., ЖСХ, №1, 1994) и, следовательно, п « 3600000/120 = 30000. Ошибка приближения составляет менее 0,1 %, т.к. в действительности п = 30026 (McDonald S. et al, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, P. 2824). Согласно нашим расчетам для элементарных ячеек каркасов ГС-Ill и KC-I ошибка приближения также не превышает 0,1 % (разд. 4.7). Отметим, что задача вычисления общего числа всех протонных конфигураций N значительно проще задачи перечисления лишь неизоморфных структур п, хотя первое из этих чисел на порядок или на два больше. Это и определяет ценность приближенной формулы. В больших системах общее число протонных конфигураций N грубо можно оценить с помощью приближенной формулы Полинга или ее аналога для полиэдрических кластеров (разд. 2.2).

В разделе 4.2 представлена исчерпывающая классификация всех бездефектных протонных конфигураций плоских циклических кластеров воды с числом молекул от 3 до 6. Установлено, что все 3 симметрически неэквивалентные конфигурации циклического тримера и все 9 неэквивалентных конфигураций циклического тетрамера (квадрата) являются антисимметричными. На Рис. 13 под каждой конфигурацией указана ее симметрия в обозначениях Шенфлиса и в интернациональных обозначениях. Последние более удобны для описания групп антисимметрии (групп магнитной симметрии). В угловых скобках указаны группы антисимметрии в интернациональных обозначениях. Черта под символом указывает на элемент антисимметрии.

Рис. 13. Конфигурации циклического тримера. Внешние сплошные стрелки - нереализованные связи, расположенные выше плоскости цикла. Сплошные линии -оси антисимметрии 2.

С3= 3,< 32 > С, н 1, < 2 > С, = 1, < 2 >

Не антисимметричные протонные конфигурации появляются лишь в циклическом пентамере. Из 13 конфигураций этого кластера 9 антисимметричные, остальные образуют две пары связанные антисимметрией, т.е. с учетом антисимметрии неэквивалентных конфигураций 11. В плоском гексагональном цикле также большинство конфигураций антисимметричны. Из 32 антисимметрически неэквивалентных конфигураций лишь 7 обычные. Для всех циклических кластеров проверка классификации протонных конфигураций осуществлялась по формуле (4) и на основании точной формулы для циклов: N = 3*+ 1 (Киров М.В., ЖСХ, №1, 1996), где к - число молекул. Для тримера У/ = 12, т.к. симметрия каркаса DJfl. Учитывая симметрию первой конфигурации, согласно (4) имеем N= 12/3 + 12 + 12 = 28. Подчеркнем, что полнота представленной в этом разделе классификации конфигураций циклических кластеров заключается еще и в том, что она учитывает направление возможных внешних связей, т.е. учитывает ориентацию всех молекул, а не только варианты направления внутренних реализованных Н-связей в самом цикле ( Miyake T., Aida M. // Chem. Phys. Letters, 2002, 363, P. 106). С учетом направления внешних нереализованных Н-связей (ориентации молекул в целом) общее число протонных конфигураций циклических кластеров существенно больше.

В разделе 4.3 дана исчерпывающая классификация протонных конфигураций гексагональных циклов в конформациях: кресло, лодка и твист. В отличие от плоских циклов в этих структурах лишь малая часть всех протонных конфигураций являются антисимметричными. В конформации кресло имеется 16 антисимметричных конфигураций и 27 пар обычных. Общее число неэквивалентных конфигураций 70 или с учетом антисимметрии 43. В конформациях лодка и твист (для каждой зеркальной формы) общее число неэквивалентных структур 194. В первом случае 20 антисимметричных конфигураций, во втором - 38. Поэтому с учетом антисимметрии различных структур 107 и 116, соответственно. Общее число всех протонных конфигураций, включая симметрийно эквивалентные, для каждой конформации одинаково: /V = Зб + 1 = 730. Перечисление протонных конфигураций циклов, определение их симметрии и классификация были выполнены с помощью специальной компьютерной программы.

Классификация Н-связанных циклов по типам всех возможных протонных конфигураций может послужить основой для разработки новых методов анализа структуры и структурных изменений в самых различных водно-ледовых системах, в том числе на границе с другими природными или биологическими объектами. Наиболее распространенные методы исследования структуры жидкой воды, используемые при компьютерном моделировании (метод корреляционных функций, метод статистической геометрии, обычный топологический анализ сетки Н-связей), по существу игнорируют зависимость структуры и свойств от конкретного расположения атомов водорода на Н-связях.

TIP4P л, I , h /1 w , П Injiiifl , 6 4 2" n TIP5P л I, ,l, JIД Д(1|Ц||Ь», , ,

nilII .ЛJmJjJdJ 1 (In "б 4 2 o-12 ;8 4 l.U Jl„ Jinn n л

IlIlL lllilll в 1. Il.. л nUlnliililJIiil III „I.

.............

HJIJM.ii|J]| T Ijlll.n tp n, , , ID Л2 :8 ;4 0" Illjli., II, п, Л,

-30 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -30 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16

и, кДж/моль

Рис. 14. Распределение антисимметричных (белый цвет) и обычных (черный) протонных конфигураций по энергии в гексагональных фрагментах различных конформаций: П - плоская, К - кресло, В - ванна и Т - твист.

В этом разделе представлены также результаты исследования энергетики гексагональных циклов разных конформаций с идеализированной геометрией при различных расположениях атомов водорода (протонов) на связях (Рис. 14). Энергии всех конфигураций циклов вычислены с помощью двух однотипных, но принципиально различных межмолекулярных потенциалов для воды: с плоским (TIP4P) и тетраэдрическим (TIP5P) расположением эффективных зарядов. Отдельно изображены распределения по энергии для обычных и для антисимметричных протонных конфигураций. Можно видеть, что вариации энергии за счет изменения лишь структуры протонной подсистемы и при неизменной форме самих фрагментов весьма значительны и составляют около половины общей энергии связи. Распределения для различных циклов существенно перекрываются по энергии и практически попадают в один и тот же интервал. Энергия конкретной конфигурации определяется главным образом расположением атомов водорода (протонов) на Н-связях, а не геометрией каркаса. Поэтому при исследовании структуры и структурных изменений в льдоподобных системах и в жидкой воде в ходе компьютерного моделирования важно учитывать не только геометрию и топологию сетки Н-связей, но и непосредственно направление Н-связей, т.е. структуру протонной подсистемы.

В разделе 4.4 представлены результаты исследования антисимметрии малых водных кластеров самых разных конфигураций с числом молекул от 3 до 5, которые являются стабильными по результатам ab initio расчетов (метод МО в базисе HF/6-31G). Перечень наиболее стабильных конфигураций малых кластеров воды произвольной формы взят из статьи: Miyake T., Aida M. // Internet Electron. J. Mol. Des., 2003, 2, P. 24. Установлено, что большинство стабильных конфигураций малых кластеров воды антисимметричны. Остальные образуют пары конфигураций-антиподов с очень близкими значениями энергии. Для конфигураций-антиподов разница энергий существенно меньше не только энергий самих кластеров. От общей вариации энергии на множестве всех стабильных форм она также составляет менее 3%. Это означает, например, что при нахождении наиболее стабильных конфигураций на первоначальном этапе можно ограничиться лишь одним представителем из каждой пары конфигураций-антиподов. В целом же вариация энергии очень велика, причем в тетрамере вариация энергии на множестве всех стабильных конфигураций произвольной формы определяется двумя циклическими конфигурациями с единой топологией сетки Н-связей.

В разделе 4.5 представлены все неэквивалентные с учетом антисимметрии SWB-оптимальные протонные конфигурации полиэдрических кластеров воды в форме газогидратных полостей. В модели SWB число протонных конфигураций, принадлежащих отдельному энергетическому уровню (с одинаковым числом сильных Н-связей), значительно меньше по сравнению с моделью SWEB, так как больше число самих уровней. Для кластера в форме пентагонального додекаэдра в рамках модели SWB число разрешенных уровней равно 21, тогда как в модели SWEB - всего лишь 7 (Табл. 1). Поэтому число SWB-оптимальных протонных конфигураций небольшое и не представляет трудностей изобразить их все в виде своеобразного атласа SWB-оптимальных протонных конфигураций. Этот атлас представляет интерес в связи с тем, что для представленных в нем кластеров все SWB-оптимальные конфигурации являются одновременно и SWEB-оптимальными (разд. 3.4). Кроме того, структуры с максимальным числом траяс-конфигураций Н-связанных пар молекул представляют интерес для изучения спектральных характеристик водных систем.

При проверке симметрийного баланса конфигураций полиэдрических кластеров по симметрии и антисимметрии как для всего множества протонных конфигураций, так и для конфигураций отдельных энергетических уровней использовались точные результаты, полученные с помощью матричных методов комбинаторной оптимизации (глава 5). Это относится к результатам дискретной оптимизации, полученным на базе обеих моделей: SWB и SWEB (Табл. 1).

С, з1,<2> С, 3!,<«> С, з1,<т> з т, <2тт> С, = 1,<2>

С,з1,<1> С,з1,<2> С, э1,<1> С4 а4,<4/т> С, з4,<42>

Рис. 15. Неэквивалентные протонные конфигурации кубического кластера воды. Сплошные и пунктирные линии указывают положение осей и плоскостей антисимметрии, соответственно; 0 - ось антисимметрии четвертого порядка (№1). Двойная линия конфигурации №10 - плоскость, связывающая конфигурации 10 и 12 между собой.

Раздел 4.6 посвящен антисимметрии и классификации протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды на базе модели Б^^ЕВ. Все неэквивалентные протонные конфигурации наиболее изученного кубического кластера (Н20)8 представлены на Рис. 15. Существенно стабильнее остальных являются конфигурации 1 и 2 с максимальным числом -связей: 4 (Табл. 1). Разница их энергий очень незначительна. Почти все протонные конфигурации этого кластера антисимметричны. Исключение составляют конфигурации 10 и 12. Отражение конфигурации 10 в указанной плоскости и изменение направлений всех Н-связей переводит ее в конфигурацию 12. В этом разделе в рамках модели 8\УЕВ представлена также исчерпывающая классификация протонных конфигураций другого достаточно изученного кластера (Н20)2о в форме пентагонального додекаэдра. Перечислены все обобщенно симметричные конфигурации с указанием обычной симметрии и антисимметрии. Сделан вывод о том, что в полиэдрических кластерах доля антисимметричных конфигураций среди наиболее стабильных существенно выше среднего значения.

Таблица 2

Статистика протонных конфигураций элементарных ячеек газогидратных каркасов

Каркас N ПС М Во п т

ТС-ГУ 12 Р42/тпт 612 0,535 52 42

ГС-Ш 34 Рб/ттт 5 568 720 0,4568 232 261 116 806

КС-1 46 Рт-Зп 822 823 440 0,4463 17151 190 8 587 446

Примечание: N - число молекул на элементарную ячейку; ПС - пространственная симметрия каркаса; М - общее число протонных конфигураций, ¿"о= ЪА{Ш - удельная остаточная энтропия; п - число симметрийно различных конфигураций; т - число различных конфигураций с учетом антисимметрии.

Раздел 4.7 посвящен классификации протонных конфигураций в газогидратных каркасах. Удельная остаточная энтропия трехмерных каркасов 1п(3/2) существенно ниже, чем для отдельных полиэдрических кластеров воды 1п(3/4т. ) (разд. 2 .2). Это значительно облегчает перечисление конфигураций. Периодические граничные условия дополнительно ограничивают число разрешенных конфигураций. Эти обстоятельства позволили перечислить все конфигурации для каркасов с достаточно большим числом молекул на элементарную ячейку. Статистика протонных конфигураций элементарных ячеек представлена в Табл. 2. Первый каркас ТС-ГУ (Манаков А.Ю. и др., 2002) образует лишь однотипные полости, на элементарную ячейку приходится 12 молекул. Для ячейки этого каркаса, а также каркаса ГС-Ш со значительно большим числом молекул были вычислены все неизоморфные протонные конфигурации.

Как отмечалось, доля симметричных (и антисимметричных) протонных конфигураций в больших фрагментах ничтожна. Это позволяет свести довольно трудную задачу точного вычисления числа неизоморфных протонных конфигураций практически к линейному алгоритму. Действительно, при последовательном анализе всех протонных конфигураций на первом, самом сложном и длительном этапе, можно игнорировать несимметричные конфигурации, т.к. их общее число и вклад в формулу (4) определяются простым произведением п-у^, что позволяет точно найти п. Для самой большой ячейки каркаса КС-1, содержащей 46 молекул воды, точные значения пит (Табл. 2) были вычислены с помощью этого линейного алгоритма.

II, кДж/моль

Рис. 16. Распределение протонных конфигураций каркасов по энергии и дипольному моменту. Черный цвет - обобщенно симметричные конфигурации, серый - несимметричные.

На Рис. 16 показаны распределения протонных конфигураций каркасов ГС-Ш и КС-1. Значения энергии и суммарного дипольного момента соответствуют конфигурациям, геометрически оптимизированным с помощью потенциала Т1Р4Р. Оптимизация была очень приближенной. Однако было установлено, что дальнейшая оптимизация не меняет общей картины. Оптимальные конфигурации молекулярных систем (не только по энергии), часто оказываются симметричными. Это относится и к каркасу ГС-Ш, для которого экстремальные по энергии и суммарному дипольному моменту протонные конфигурации (Рис. 16, кружки) являются обобщенно симметричными. Причиной является то, что оптимальные конфигурации часто и локально достаточно оптимальны, что делает их более однородными и тем самым повышает вероятность симметрии. Поэтому совокупность симметричных и антисимметричных протонных конфигураций представляет собой хороший репрезентативный набор, наиболее ярко демонстрирующий вариацию энергии и других характеристик за счет протонного беспорядка. Это позволяет утверждать, что вычисленные для каркаса КС-1 лишь обобщенно симметричные конфигурации также достаточно точно характеризуют общее распределение.

При компьютерном моделировании льда и других льдоподобных систем результат зависит от структуры, выбранной в качестве начальной. На Рис. 16 можно видеть, что даже нулевое значение суммарного диполыюго момента не устраняет эту зависимость. И хотя при увеличении размера моделируемой ячейки общие распределения, особенно при нулевом суммарном дипольном моменте, постепенно стремятся по форме к дельта-функции, вариации энергии и других характеристик на множестве всех протонных конфигураций, наоборот, возрастают.

При учете огромного числа существенно неэквивалентных протонных конфигураций газогидратные каркасы и другие льдоподобные системы

представляют собой очень сложные системы. Классификация протонных конфигураций газогидратных каркасов представляет собой специальную кристаллографическую базу данных. Протонные конфигурации элементарных ячеек ранжированы нами по числу н/ранокопфигураций Н-связанных пар молекул, по дипольному моменту, а также по пространственной симметрии (обычной и антисимметрии). Конфигурации с экстремальными свойствами могут быть найдены в ходе последовательного скрининга базы данных. Причем оптимальные конфигурации элементарных ячеек довольно точно характеризуют общую вариацию свойств протяженных систем. База данных может быть использована для изучения свойств газовых гидратов с применением различных методов компьютерного моделирования. Например, для изучения механической стабильности газовых гидратов представляют интерес конфигурации с одинаковым типом фактической симметрии, учитывающей расположение атомов водорода на связях. Зависимость свойств от структуры протонной подсистемы отражает реальную наноструктурную неоднородность льдопо-добных систем, поэтому разработанная база данных может представлять интерес для интерпретации экспериментальных данных.

Комбинаторно-топологический подход непосредственно подводит к пониманию сложного многоуровневого характера организации льдоподоб-ных систем. В исследовании таких сложных систем очень эффективны подходы, объединяющие модели различного уровня. Модель сетки Н-связей без учета направления связей отражает определенный уровень организации этих систем, а также определенный уровень их модельного описания. Дискретные модели молекулярного взаимодействия, учитывающие в простейшей форме зависимость энергетики и других свойств от расположения протонов на связях, нацелены на понимание закономерностей следующего уровня. Различия по энергии и другим характеристикам для связанных антисимметрией конфигураций-антиподов составляют около 1% от общей вариации за счет протонного беспорядка и на этом уровне могут не учитываться. Не случайно, в рамках моделей 8\УВ и 8\УЕВ энергии конфигураций-антиподов строго одинаковы, т.к. типы Н-связей (сильная, слабая) сохраняются при изменении направления всех Н-связей. Сохраняются и типы всех связей, представленных на Рис. 7. Исключение составляют связи с 1 и с2, которые переходят друг в друга. Распределения этих связей по очень близки и на Рис. 8 не различаются. Понятие антисимметрии отражает новый, совершенно не изученный уровень организации. Можно предположить, что неточный характер антисимметрии определяет особый тип упорядоченности водно-ледовых систем (включая границы раздела и гидратные слои), а также является первопричиной возникновения и сохранения гомохиральности биополимеров и молекулярной асимметрии живых систем.

Глава 5. Матричные методы глобальной комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы

В данной главе представлены два матричных метода комбинаторной структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем. Символьный матричный метод по существу представляет собой метод матрицы перехода (трансфер-матрицы), часто используемый в статистической физике. Он позволяет получить полное распределение протонных конфигураций по энергетическим уровням в рамках дискретных моделей, что эквивалентно вычислению статистической суммы. Другой, более мощный метод комбинаторной структурной оптимизации также использует формализм метода матрицы перехода, но основан на шах-рШв алгебре, которая является одним из разделов современной математики. Эти методы использованы для проверки результатов оптимизации структуры протонной подсистемы полиэдрических кластеров воды на базе дискретных моделей и SWEB (Табл. 1).

В разделе 5.1 обсуждается новый подход к проблеме глобальной структурной оптимизации молекулярных систем, основанный не на вероятностных Монте Карло алгоритмах, а на точных математических методах. Проводится параллель между точными методами статистической физики и методами структурной оптимизации. Отмечено, что основным способом анализа точно решаемых моделей статистической физики является метод матрицы перехода (трансфер-матрицы), использующий обычную линейную матричную алгебру. Этот метод позволяет вычислить статистическую сумму, которая занимает центральное место во всей статистической физике. Мах-рЬш-алгебраический метод матрицы перехода дает решение другой важнейшей задачи глобальной структурной оптимизации. В тах-р1и.ч-алгсбраическом методе энергия основного энергетического состояния является непосредственным аналогом статистической суммы. Она также равна «следу и-ой степени» матрицы перехода. С помощью нового тах-р1из-алгебраического метода можно точно вычислить и энергию основного состояния, и степень его вырождения, т.е. число оптимальных конфигураций. Кроме того, этот метод позволяет точно вычислить характеристики ближайших к основному энергетических уровней. Отмечена широкая область применения шах-р1из-алгебраичес-кого метода, высокая эффективность и простота программирования.

Раздел 5.2 посвящен детальному изложению символьного и тах-р1ш-алгебраического методов комбинаторной оптимизации на простейшем примере. В качестве простейшей дискретной системы использованы плоские циклические кластеры воды в модели 8\УВ. Символьный метод позволяет получить исчерпывающую информацию о всех разрешенных уровнях энергии дискретной системы, включая степень вырождения

уровней, т.е. число конфигураций каждого уровня. Мах-р1из-алгебраи-ческий метод позволяет вычислить энергию и степень вырождения лишь нескольких нижних энергетических уровней. Однако, новый, более экономичный тах-рЫв-алгебраический метод имеет явное преимущество при исследовании крупных систем с большим числом состояний отдельного элемента. Мах-р1из-алгебраический метод основан на тах-р1из алгебре, для которой основными арифметическими операциями вместо обычных операций сложения и умножения являются более простые операции: вычисление максимума и сложение:

a® b = шах {a,b}, а®Ъ=а + Ъ

(5)

а® * =а, а® * = * .

Здесь * - max-plus-алгебраический нуль, как правило, соответствующий -оо. Max-plus алгебра обычно применяется в теории оптимального управления. В max-plus-алгебраическом методе элементы матрицы перехода равны энергии взаимодействия соседних элементов дискретной системы. Число состояний N отдельного элемента системы определяет размер матрицы. Как отмечалось выше, в моделях SWB и SWEB энергия взаимодействия определяется числом более предпочтительных типов Н-связей. На Рис. 17а показана топологическая развертка циклического кластера воды в виде квазиодномерной системы. Вертикальные отрезки изображают нереализованные внешние Н-связи, расположенные по одну сторону от плоскости цикла. Направление внутренних связей и внешних нереализованных связей указывается стрелкой. Направление нереализованных связей по другую сторону цикла, а также ориентацию всех молекул, можно определить по правилам Бернала-Фаулера.

В модели SWB элементы матрицы перехода (матрицы взаимодействия) равны числу сильных связей между соседними элементами системы (молекулами, Рис. 176), каждый из которых может находиться в одном из шести состояний (Рис. 17<?). Два смежных элемента с общей Н-связью образуют реберный узел (Рис. 3 а-д), если направление общей связи одинаково. Элементы матрицы перехода для циклов могут принимать значения: 1, 0 или *. Последнее соответствует противоположному направлению общей связи. Структура циклического кластера в целом может быть задана и меньшими L-образными элементами. Однако двух смежных L-образных элементов недостаточно для образования реберного узла и определения типа Н-связи (сильная или слабая), т.к. реберный узел образован пятью Н-связями (Рис. 3 а-д).

Рис. 17. Квазиодномерное представление кластеров воды. а, б, в - топологическая развертка, элемент структуры и состояния отдельного элемента циклических кластеров, г - призмовидные кластеры, д - газогидратные полости В и Т, е - Е полость, ж - фуллерен. Жирными линиями показаны отдельные секции.

Матрица перехода для плоских циклов в модели 8\УВ имеет вид:

С =

Л) О * * * 1

* * 0 0 1 *

* * 0 1 0 *

* * 1 о о * 0 1***0 10***0

V

\

(6)

Для всех представленных на Рис. 17 кластеров матрицы перехода определяют число более предпочтительных типов Н-связей в отдельной секции при различных состояниях (направлениях связей) смежных элементов системы. Как и в статистической физике, в тах-ркй-алгебраи-ческом методе структурной оптимизации особое значение имеет след п-ой степени матрицы перехода. Однако в данном случае это выражение определяет не статистическую сумму, а непосредственно энергию основного энергетического состояния циклически замкнутой системы, состоящей из п элементов, т.е. энергию оптимальной конфигурации, которая в моделях 8\УВ и 8\УЕВ определяется максимальным числом более предпочтительных типов Н-связей Х„\

Звездочка и значок 0 указывают на принадлежность операций к тах-ркга алгебре, в которой след равен максимальному диагональному элементу. Произведение матриц в тах-р1из алгебре отличается от обычного лишь арифметическими операциями:

Вычисленные на основании формул (7) и (8) следы последовательных степеней матрицы (6) дают Х3 = 2, Х4 =4, Х} = 4, Х6 = б. Таким образом, в циклических кластерах воды все Н-связи могут быть сильными лишь при четном числе молекул. Этот вывод является независимым подтверждением отмеченной выше (разд. 2.2) фрустрации циклических тримера и пента-мера по сильным Н-связям.

Как отмечалось, с помощью шах-р1из-алгебраического метода можно точно вычислить не только энергию, но и степень вырождения основного состояния, т.е. число оптимальных конфигураций. Для этого нами был

Хп = ТгС&" =тах

.ах{с®"}=тах{С,,!+Су!+...С/;|} (7)

(А ® В)я = 84* ® = тах{Д, + Вк]}.

1г = \ К

(8)

разработан алгоритм, так называемого, подчиненного произведения обычных матриц перехода, которые получаются из матриц типа (6) заменой всех определенных элементов на 1, а неопределенных элементов (обозначаемых звездочкой) - на 0. Кроме того, могут быть точно вычислены энергия и степень вырождения сразу нескольких нижних энергетических уровней. В диссертации с использованием двухуровневых матриц проведены расчеты энергии и степени вырождения двух самых нижних энергетических уровней в циклических и полиэдрических кластерах воды. Разработан также специальный блочный метод, позволяющий для больших льдоподобных систем сократить размер всех матриц вдвое. Именно для больших систем проявляются преимущества нового тах-р1ш-алгебраического метода оптимизации по сравнению с символьным методом. Новый метод оказывается существенно более экономичным, так как содержит информацию лишь об одном или нескольких самых нижних энергетических уровнях.

В разделе 5.3 представлены результаты комбинаторной оптимизации полиэдрических кластеров воды, полученные с помощью символьного и max-plus-алгебраического методов. Результаты получены для обеих моделей: SWB и SWEB. Мах-р1ш-алгебраический метод применен для оптимизации всех полиэдрических кластеров от куба до фуллерена, образованного 60 молекулами воды. Для кластеров с числом молекул от 8 до 36 (Рис. 17 г-ё) расчеты выполнены и символьным методом, и max-plus-алгебраическим методом. Для кластера в форме Е полости (Рис. 17<?) газогидратного каркаса ГС-Ill символьная матрица имеет размер 1458 х 1458. Символьные матрицы перехода могут быть получены из матриц типа (6) путем замен: * 0, к -> хк. Полное распределение протонных конфигураций по числу сильных эффективных /1-связей (модель SWEB) для кластера в форме Е полости соответствует следу 6-ой степени символьной матрицы (операции обычной линейной алгебры) и определяется следующей производящей функцией:

Р6(х)=22626512+550510416x+5125709076;t2+23971165944r'+ +65808914376х4+117293911632х5+144385440192х6+ +126386930400/+79181311248/+35015550720/+ +10637477988x10+2111843496jc"+256570488x,2+ +15613344х13+450984л:м+5184;с'5

Из формулы (9) следует, в частности, что максимальное число /1-связей для кластера в форме Е полости равно 15 (последнее слагаемое), а общее число SWEB-оптимальных конфигураций равно 5184. Подчеркнем, что для

всех кластеров характеристики основного (и следующего для всех кроме F кластера) энергетического уровня были также рассчитаны и с помощью max-plus алгебры. Эти полностью согласованные между собой расчеты, во-первых, подтвердили, что полученные ранее с помощью Монте Карло оптимизации (метод моделируемого отжига) классы дискретно оптимизированных протонных конфигураций всех рассмотренных полиэдрических кластеров и для модели SWB, и для модели SWEB, действительно, объединяют оптимальные структуры. То есть не существует конфигураций с большим числом самых выгодных Н-связей. Во-вторых, полученные с помощью матричных методов результаты позволили доказать, что вычисленные ранее классы дискретно оптимизированных протонных конфигураций являются полными, т.е. содержат все протонные конфигурации для данного максимального числа более предпочтительных связей.

Полнота вычисленных ранее классов дискретно оптимизированных протонных конфигураций (набор симметрийно неэквивалентных структур) была доказана с помощью уравнения симметрийного баланса (4). Для самого большого кластера воды в форме фуллерена (Рис. 17ж) точные расчеты характеристик основного энергетического состояния в рамках моделей SWB и SWEB были выполнены лишь с помощью max-plus алгебры блочным методом (размер матриц: 6561 х 6561) по причине неосуществимости или неэффективности других методов: метода последовательного перебора, метода моделируемого отжига и символьного матричного метода. Все расчеты были выполнены на обычном персональном компьютере.

Разработанные матричные методы глобальной структурной оптимизации являются достаточно общими. Специальные схемы декомпозиции системы открывают возможность наряду с близкодействием учитывать и взаимодействие более отдаленных элементов (модели SWEB и NEB). Наиболее экономичный max-plus-алгебраический метод, оказался чрезвычайно эффективным, так как отличие кластера в форме фуллерена от остальных в комбинаторном плане чрезвычайно велико. Max-plus-алгебраический метод легко программируется. Использование периодических граничных условий позволяет обобщить его на дискретные двумерные и трехмерные системы любой химической природы. Дискретизация непрерывного конфигурационного пространства может позволить оптимизировать и топологически неупорядоченные системы, в которых положение элементов заранее не определено. Эти свойства max-plus-алгебраического метода обеспечивают благоприятные перспективы его применения в компьютерном дизайне наноструктур и новых материалов. Max-plus-алгебраический метод может стать фундаментом для построения строгой предсказательной теории глобальной структурной оптимизации молекулярных систем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для льдоподобных систем с тетраэдрической координацией Н-связей разработана дискретная топологическая модель взаимодействия ближайших Н-связанных молекул. Эта топологическая модель сильных и слабых Н-связей (модель SWB) учитывает энергетическую неэквивалентность различных конформационных ориентаций Н-связанных пар молекул отдельно как для зеркально-, так и центрально-симметричных связей. Основу топологической модели SWB составляет классификация Н-связей по типу плоского реберного узла.

2. На базе модели SWB разработаны эффективные алгоритмы комбинаторной структурной оптимизации различных льдоподобных систем. Установлено, что в рамках модели SWB наиболее энергетически выгодные структуры льдов Ш и 1с, а также газогидратных каркасов, обладают различными некристаллическими типами протонной упорядоченности. Основное состояние льда Ш двумерно неупорядочено по протонам, а основное состояние льда 1с включает две полиморфные формы: одномерно неупорядоченную и аксиальный двойник. Установлено, что полиэдрические кластеры и газогидратные каркасы являются фрустрированными по сильным Н-связям. Причиной фрустрации являются пентагональные Н-связанные циклы, в которых конфигурации, образованные сильными Н-связями, невозможны по причине комбинаторно топологических ограничений.

3. Для полиэдрических кластеров воды и газогидратных каркасов разработаны дискретные модели, учитывающие взаимодействие между вторыми и третьими соседями по сетке Н-связей. Основу этих моделей межмолекулярного взаимодействия составляют специальная декомпозиция общего парного взаимодействия в аддитивном приближении и понятие эффективной энергии взаимодействия Н-связанных молекул (эффективной энергии Н-связи). Первая модель сильных и слабых эффективных Н-связей (модель SWEB) для полиэдрических кластеров воды, как и модель SWB, является топологической, энергия в ней оценивается по числу сильных эффективных Н-связей. Высокая предсказательная способность модели SWEB подтверждена высокоточными квантово-химическими расчетами. Вторая дискретная числовая модель эффективных связей (модель NEB) для трехмерных газогидратных каркасов также учитывает взаимодействие между вторыми и третьими соседями по сетке Н-связей, но основана на расчетах с потенциалами межмолекулярного взаимодействия.

Эффективность модели NEB доказана в ходе комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы каркаса KC-I с использованием потенциала TIP4P.

4. Разработана концепция приближенной молекулярной антисимметрии водно-ледовых систем, связанная с изменением направления всех Н-связей. Показано, что протонные конфигурации могут быть разделены на обычные и антисимметричные. Изменение направления всех Н-связей в антисимметричных конфигурациях приводит к симметрийно эквивалентным протонным конфигурациям. В перечне неэквивалентных конфигураций обычные конфигурации образуют пары, связанные антисимметрией. Установлено, что различие по энергии и другим характеристикам для таких конфигураций-антиподов намного меньше общей вариации за счет протонного беспорядка. Установлено, что наиболее стабильные протонные конфигурации кластеров воды, фрагментов протяженных систем и самих трехмерных льдоподобных каркасов, как правило, являются антисимметричными.

5. Для циклических кластеров воды различных конформаций и элементарных ячеек газогидратных каркасов TC-IV, ГС- III и KC-I вычислены все протонные конфигурации, подчиняющиеся правилам Бернала-Фаулера. Для большого числа полиэдрических кластеров воды от куба до фуллерена вычислены классы протонных конфигураций, дискретно оптимизированных на базе модели SWEB. Анализ симметрии и отбор неэквивалентных протонных конфигураций выполнены с учетом как обычной пространственной симметрии, так и антисимметрии.

6. Разработан max-plus-алгебраический метод трансфер-матрицы, предназначенный для глобальной комбинаторной оптимизации квазиодномерных дискретных систем. Новый метод позволяет вычислять энергии нижних энергетических уровней и их степень вырождения. Max-plus-алгебраический метод трансфер-матрицы использован для строгого доказательства полноты классов дискретно оптимизированных протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды от куба до фуллерена.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации

основных результатов докторской диссертации:

1. Киров М.В. Конформационная комбинаторика полиэдрических кластеров воды // Журн. структ. химии. - 1996. - Т. 37, № 1. -С. 98-106.

2. Киров М.В. Матричный метод конформационной оптимизации. Применение к циклическим и полиэдрическим кластерам воды // Журн. структур, химии. - 1996. - Т. 37, № 1. - С. 107-115.

3. Киров М.В. Сборка полиэдрических кластеров из циклов. Топологические ограничения // Журн. структ. химии. - 1996. - Т. 37, № 1.-С. 173-176.

4. Киров М.В. Протонная упорядоченность гексагонального льда // Журн. структ. химии. - 1996. - Т. 37, № 6. - С. 1089-1098.

5. Киров М.В. Протонная упорядоченность кубического льда. I. Комбинаторная оптимизация структы // Журн. структ. химии. -2001.-Т. 42, №4.-С. 701-711.

6. Киров М.В. Протонная упорядоченность кубического льда. И. Структа оптимальных конфигураций // Журн. структ. химии. -2001. - Т. 42, № 4. - С. 712-718.

7. Киров М.В. Конформационная концепция протонной упорядоченности водных систем // Журн. структ. химии. - 2001. - Т. 42, № 5. - С. 958-965.

8. Киров М.В. Фрустрированность газогидратных каркасов в модели сильных и слабых водородных связей // Журн. структ. химии. - 2002. - Т. 43, № 2. - С. 288-296.

9. Киров М.В. Последовательная ориентированность циклов в газогидратных каркасах // Журн. структ. химии. - 2002. - Т. 43, № 2. -С. 297-306.

10. Киров М.В. Атлас оптимальных протонных конфигураций кластеров воды в форме газогидратных полостей // Журн. структ. химии. - 2002. -Т. 43,№5.-С. 851-859.

11. Киров М.В. Протонная упорядоченность льда и газогидратных каркасов // Журн. структ. химии. - 2002. - Т. 43, № 6. - С. 1058-1062.

12. Киров М.В. Наноструктный подход в изучении протонной упорядоченности газогидратных каркасов // Журн. структ. химии. -2003. - Т. 44, № 3. - С. 472-480.

13. Киров М.В. Топологические ограничения для шарообразных наноструктур, составленных из полостей газовых гидратов // Журн. структ. химии. - 2003. - Т. 44, № 3. - С. 481-485.

14. Киров М.В. Комбинаторная оптимизация структуры полиэдрических кластеров воды на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия // Журн. структ. химии. - 2005. - Т. 46, Приложение. -S184-S192.

15. Киров М.В. Энергетическая оптимизация водных полиэдров.

I. Предсказательная способность дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия // Журн. структ. химии. - 2006. - Т. 47, №4.-С. 701-707.

16. Киров М.В. Энергетическая оптимизация водных полиэдров.

II. Классификация оптимальных конфигураций кластеров от куба до фуллерена II Журн. структ. химии. - 2006. - Т. 47, № 4. - С. 708-714.

17. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем.

I. Плоские циклические кластеры // Журн. структ. химии. - 2007. - Т. 48, № 1. - С. 83-88.

18. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем.

II. Полиэдрические кластеры // Журн. структ. химии. - 2007. - Т. 48, №1.-С. 89-94.

19. Kirov M.V., Fanourgakis G.S., S.S. Xantheas. Identifying the most stable networks in Polyhedral Water Clusters II Chem. Phys. Lett. - 2008. -Vol. 461, N 4-6. - P. 180-188 (Cover Article, Frontiers Article).

20. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем.

III. Конформации гексагональных циклов // Журн. структ. химии. -2008 - Т. 49, № 4. - С. 678-683.

21. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем.

IV. Малые кластеры произвольной формы // Журн. структ. химии. -2008. - Т. 49, № 4. - С. 684-687.

22. Yoo S., Kirov M.V., Xantheas S.S. Low energy networks of the T-cage (H20)24 cluster and construction of structure I hydrate lattices // J. Amer. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131, N 22. - P. 7564-7566.

23. Kirov M.V., The transfer-matrix and max-plus algebra method for global combinatorial optimization: Application to cyclic and polyhedral water clusters // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. - 2009. -Vol. 388, N 8. - P. 1431-1445.

24. Киров М.В, Манаков А.Ю., Солодовников С.Ф. Протонный беспорядок и энергетика газогидратных каркасов // Известия РАН, Сер. физ. - 2009. - Т. 73, № 11. - С. 1635-1638.

25. Киров М.В. Классификация протонных конфигураций газогидратных каркасов И Кристаллография. - 2010. - Т. 55, № 3. - С. 389-397.

Статьи в сборниках:

26. Kirov M.V. Classification of low-energy configurations of polyhedral water clusters from cube up to backminsterfullerene // Physics and Chemistry of Ice / W. F. Kuhs, Ed. - Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK. - 2007. - P. 305-312.

27. Kirov M.V. Energy optimization of gas hydrate frameworks on the basis of discrete models of inter-molecular interactions // Physics and Chemistry of Ice / W. F. Kuhs, Ed. - Royal Soc. of Chemistry: Cambridge, UK. -2007.-P. 313-320.

Подписано в печать 12.08.2010. Формат 60x90 1/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 120 экз. Заказ № 320.

Издательство государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет». 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38.

Отдел оперативной полиграфии издательства. 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Структура льда. Статистическая модель Полинга

1.2 Энергетическая неэквивалентность водородных связей во. льду

1.3 Протонная упорядоченность льда и клатратных гидратов.

Лед XI

1.4 Упрощенные теоретические модели протонной упорядоченности льда

1.5 Компьютерное моделирование протонной упорядоченности гексагонального льда Ш

1.6 Экспериментальные и теоретические исследования малых кластеров воды

1.7 Тсорегико-графовый статистический подход

1.8 Выбор направления исследования

2. ДИСКРЕТНАЯ ТОПОЛОГИ ЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИЛЬНЫХ И СЛАБЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ (модель 8\УВ)

2.1 Топологический характер модели 8\¥В

2.2 Исследование циклических и полиэдрических кластеров воды на основе модели 8\¥В.

2.3 Протонная упорядоченность гексагонального льда в модели 8\\/Ъ

2.4 Протонная упорядоченность кубического льда в модели Б^/В

2.5 Газогидратные каркасы в модели Б^/В

2.6 Предсказательная способность модели 8\¥В

Выводы

3. ДИСКРЕТНЫЕ МОДЕЛИ, УЧИТЫВАЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВТОРЫХ И ТРЕТЬИХ СОСЕДЕЙ (модели SWEB и NEB)

3.1 Понятие эффективной энергии Н-связи. Модель SWEB .:.

3.2 Исследование полиэдрических кластеров воды на основе модели SWEB

3.3 Числовая дискретная модель эффективных Н-связей (модель NEB) для газогидратных каркасов

3.4 Предсказательная способность моделей SWEB и NEB

Выводы

4. АНТИСИММЕТРИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОТОННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ЛЬДОПОДОБНЫХ СИСТЕМ

4.1 Концепция антисимметрии

4.2 Плоские циклические кластеры

4.3 Конформации гексагональных циклов

4.4 Малые кластеры произвольной формы

4.5 Атлас SWB-оптимальных конфигураций полиэдрических кластеров

4.6 Классификация протонных конфигураций полиэдрических кластеров на базе модели SWEB

4.7 Классификация протонных конфигураций газогидратных каркасов

Выводы

5. МАТРИЧНЫЕ МЕТОДЫ ГЛОБАЛЬНОЙ КОМБИНАТОРНОЙ ОПТИМИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ ПРОТОННОЙ ПОДСИСТЕМЫ

5.1 Новый подход к проблеме глобальной структурной оптимизации

5.2 Max-plus алгебраический метод структурной оптимизации.

Циклические кластеры

5.3 Полиэдрические кластеры

Выводы

На протяжении более двухсот лет вода остается объектом пристального научного исследования. Это обусловлено ее широким распространением, важным значением для живой и неживой природы, а также недостаточной изученностью ее свойств [1-7]. Нерешенные проблемы в изучении свойств воды связывают со сложностью межмолекулярного взаимодействия, в котором важную роль играют дальнодействие, неаддитивность и квантовые эффекты. Необычные свойства этого вещества в значительной степени определяются легкими подвижными молекулами, которые обладают большим дипольным моментом и способны образовывать тетраэдрически направленные, достаточно гибкие водородные (Н-) связи.

Современные представления о структуре и свойствах водно-ледовых систем в значительной степени сформировались на основе результатов, полученных с помощью методов компьютерного моделирования [4, 5, 8-11]. Считается установленным, что молекулы в жидкой воде образуют постоянно изменяющуюся неупорядоченную тетраэдрически координированную сетку Н-связей. Топологические, динамические и другие свойства этой сетки достаточно хорошо изучены на компьютерных моделях [12-16]. Хотя эти представления о структуре жидкой воды периодически подвергаются сомнению. Масштаб и уровень этих дискуссий [17-19] подтверждает тот факт, что жидкая вода по-прежнему остается очень сложным объектом исследования даже при наличии широкого набора самых современных экспериментальных и теоретических методов, а также несмотря на огромное число исследователей, изучающих ее свойства.

Трудности в изучении свойств жидкой воды в значительной степени сохраняются с ее переходом в твердое состояние. Характерной структурной особенностью льда является остаточная энтропия [20-22]. Число молекулярных конфигураций, отличающихся лишь расположением атомов водорода (протонов) вдоль Н-связей, чрезвычайно велико. Эти конфигурации, хотя и отличаются друг от друга по энергии, разделены высокими потенциальными барьерами, поэтому даже при сильном снижении температуры не происходит перехода в более упорядоченное по протонам состояние. Напротив, обычный гексагональный лед Ih, а также кубический лед 1с и клатратные гидраты переходят в состояние протонного стекла [23, 24]. Время релаксации оценивается в несколько сотен и даже тысяч лет. Протонная упорядоченность наблюдается лишь при наличии допирующих добавок. Все это сильно зафудняет экспериментальное изучение свойств и межмолекулярного взаимодействия в самих водно-ледовых системах.

Значительный прогресс в понимании свойств водно-ледовых систем достигнут в ходе параллельного исследования свойств малых кластеров воды с применением как экспериментальных, так и теоретических методов. Именно сочетание прецизионных методов тсрагерцовой лазерной туннельной спектроскопии [25-27] и высокоуровневых cib initio вычислений [28, 29] позволило получить надежные данные о структуре кластеров, а также о межмолекулярных взаимодействиях, дипольных моментах и динамике перестройки Н-связей. В ходе этих исследований были изучены кооперативные эффекты при образовании Н-связей, получены количественные оценки степени неаддитивности межмолекулярного взаимодействия и квантовых эффектов. Открылись дополнительные возможности для совершенствования квантово-химических расчетных методов. Была поставлена задача разработки высокоточных универсальных (трансферабельных) потенциалов межмолекуляриого взаимодействия для кластеров воды и протяженных водно-ледовых систем [27].

Однако наряду с высокоточными расчетными методами могуч представляп, интерес приближенные методы и упрощенные модели межмолекулярных взаимодействий. Подтверждением целесообразности разработки упрощенных моделей является, в частности, чот факт, что установленная в экспериментах и подтвержденная высокоточными ab initio расчетами структура малых кластеров вполне согласуется с результатами. полученными на основе достаточно простых моделей межмолекулярного взаимодействия [30]. Установленные в экспериментах энергетически оптимальные конфигурации циклических кластеров с числом молекул от трех до пяти образованы максимальным числом более прочных транс-копфигураций водородно-связанных пар молекул. Это же относится и к наиболее стабильной из всех циклических конфигураций гексамера, хотя в целом наиболее стабильной в этом случае является другая, не циклическая структура. Приближенные модели не могут претендовать на высокую точность расчета общей энергии связи и других характеристик. Но они могут быть очень полезными в предсказании самой структуры энергетически оптимальных конфигураций или других конфигураций с особыми свойствами.

Проблема поиска энергетически наиболее выгодной структуры вещества сама по себе имеет важнейшее фундаментальное значение [31, 32]. Эта проблема является чрезвычайно трудной, так как связана с известной математической задачей глобальной оптимизации функции многих переменных, которая не имеет точного решения в общем случае [33]. В настоящее время для решения проблемы энергетической оптимизации молекулярных систем разработаны достаточно общие и мощные приближенные стохастические методы [31, 32, 34-37]. Эти методы ориентированы на длительные суперкомпьютерные расчеты и эффективны, как правило, лишь для относительно небольших систем.

Задачу энергетической оптимизации кластеров воды и протяженных льдоподобных систем можно разделить на две части: 1) поиск оптимальной топологии сетки Н-связей, т.е. каркаса связей, 2) поиск оптимального направления Н-связей, включая возможные внешние нереализованные связи. Первая часть связана с определением положения атомов кислорода, вторая -с определением положения атомов водорода (протонов), т.е. ориентации всех молекул. Поиск оптимального расположения протонов на Н-связях, т.е. оптимизация структуры протонной подсистемы, является важнейшей самостоя тельной задачей.

Цель работы. Для изучения влияния структуры протонной подсистемы на стабильность и другие свойства льдоподобных систем разработать теоретический подход, учитывающий дискретность поворотных изомеров, их явную энергетическую неэквивалентность и доминирующую роль кулоновского вклада в межмолекулярном взаимодействии. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: разработка дискретных моделей, учитывающих взаимодействие ближайших Н-связанных молекул, а также вторых и третьих соседей по сетке Н-связей льдоподобных систем; разработка алгоритмов комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы регулярных кластеров воды и протяженных льдоподобных систем на базе дискретных моделей взаимодействия; поиск и исследование структуры основного энергетического состояния льдоподобных систем на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия; классификация протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды и газогидратпых каркасов на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия; анализ симметрии протонных конфигураций циклических и полиэдрических кластеров воды, а также газогидратных каркасов; разработка точных методов глобальной комбинаторной оптимизации квазиодномерных систем, доказательство полноты классов дискретно оптимизированных протонных конфигураций.

Научная новизна работы. Главным результатом работы является доказательство высокой эффективности нового подхода к исследованию свойств льдоподобных систем, основу которого составляют приближенные дискретные модели межмолекулярного взаимодействия и алгоритмы комбинаторной оптимизации. Новый подход является естественным и важным дополнением к современным квантово-химическим методам, т.к. позволяет получить общее представление об энергетике и других свойствах всего множества протонных конфигураций льдоподобных систем. В ходе совместных работ со специалистами по высокоточным квантово-химическим расчетным методам (S.S. Xantheas, Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория США) доказана высокая предсказательная способность разработанных дискретных моделей, учитывающих наиболее важные особенности кулоновского взаимодействия первых, вторых и третьих соседей по сетке Н-связей. Впервые для вещества со сложным межмолекулярным взаимодействием, в котором важную роль играют неаддитивность, квантовые эффекты и кооперативность Н-связей, продемонстрирована возможность построения простой и достаточно точной предсказательной теории. При вычислении основного энергетического состояния кубического льда 1с в рамках приближенной модели сильных и слабых IT-связей (модель SWB) впервые точно решена задача структурной оптимизации трехмерной бесконечной дискретной системы с достаточно большим числом состояний отдельного элемента. При этом не использованы ни граничные условия, ни какие-либо иные априорные предположения о структуре основного энергетического состояния. Полученное основное энергетическое состояние имеет нетривиальную структуру, представляя собой две различные некристаллические полиморфные формы. Установлена фрустрация полиэдрических кластеров и газогидратных каркасов по сильным Н-связям, обусловленная невозможностью построения пентагональных циклов лишь более прочными шряяс-конфигурациями Н-связанпых пар молекул. Для этих систем вычислены распределения протонных конфигураций по числу сильных Н-связей. Установлена конкуренция взаимодействий ближайших и третьих соседей в газогидратных каркасах. Обнаружен новый чип обобщенной симметрии льдоподобных систем: приближенная антисимметрия, связанная с изменением направления всех I I-связей. Показано, что следствием этой приближенной антисимметрии является внутренняя супрамолекулярная асимметрия водно-ледовых систем. Разработан оригинальный max-plus-алгебраический метод глобальной структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем, являющийся аналогом известного в статистической физике метода трансфер-матрицы. но использующий необычные арифметические операции. Новый точный метод комбинаторной оптимизации дает энергии и заселенности самых нижних энергетических уровней. Объединение нового метода с мощными алгоритмами стохастической оптимизации придает последним характер точных методов. Впервые для большого числа циклических и полиэдрических кластеров воды, а также элементарных ячеек протяженных газогидратных каркасов вычислены и классифицированы все бездефектные протонные конфигурации. Конфигурации ранжированы по значению суммарного дипольного момента, по числу наиболее прочных трстс-конфигураций Н-связанных пар молекул и по симметрии. Анализ симметрии и 01 бор спмметрийно неэквивалентных (неизоморфных) конфигураций, выполнены с учетом антисимметрии.

Практическая значимость. Классификация всех наиболее стабильных протонных конфигураций циклических и полиэдрических кластеров воды, а также всех протонных конфигураций элементарных ячеек газогидратных каркасов по существу представляет собой специализированную структурную базу данных, предназначенную для изучения наноструктурных свойств льдоиодобных систем с помощью самых различных методов компьютерного моделирования, а также для разработки методов управления их свойствами. Особый интерес могут представлять протонные конфигурации, обладающие экстремальными свойствами. Такие конфигурации могут быть найдены в ходе последовательного скрининга базы данных. Понятие антисимметрии позволяет для больших систем сократить наборы симметрийно различных конфигураций почти вдвое, поскольку из каждой пары обычных конфигураций, которых в таких системах большинство, вполне достаточно сохранять лишь один антипод. Исчерпывающие базы данных, а также репрезентативные наборы случайных протонных конфигураций кластеров воды и протяженных льдоподобных систем представляют интерес для интерпретации спектроскопических и иных экспериментальных данных с учетом протонного беспорядка.

Max-plus-алгебраический метод структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем применим к молекулярным системам любой химической природы. Он может стать основой оригинальных вычислительных технологий в области молекулярного дизайна наноструктур и новых материалов. Возможность применения нового метода структурной оптимизации к трехмерным системам может быть обеспечена использованием периодических граничных условий. Понятие приближенной антисимметрии отражает новый, неизученный уровень организации самого распространенного вещества на Земле. Исследования в этом направлении могут иметь как фундаментальное общенаучное, так и практическое значение. На защиту выносится:

1. дискретные модели межмолекулярного взаимодействия в льдо-подобных системах, учитывающие вклады от ближайших, вторых и третьих соседей по сетке Н-связей;

2. результаты исследования структуры основного энергетического состояния льдов lh и 1с, а также газогидратных каркасов KC-I и КС-II на базе дискретной топологической модели сильных и слабых Н-связей (модель SWB);

3. результаты структурной оптимизации и классификация протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды на базе дискретной модели, учитывающей взаимодействие вторых и третьих соседей (модель SWEB);

4. результаты комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы трехмерного газогидратного каркаса KC-I на базе дискретной числовой модели NEB, учитывающей взаимодействие вторых и третьих соседей;

5. концепция приближенной антисимметрии водно-ледовых систем, связанной с изменением направления всех Н-связей;

6. классификация протонных конфигураций элементарных ячеек газогидратных каркасов TC-IV, ГС- III и KC-I.

7. тах-р1из-алгебраический метод структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем и результаты его применения к исследованию полиэдрических кластеров воды.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 12 конференциях: XIV Семинаре по межмолекулярпому взаимодействию и конформациям молекул (Ивановская обл. 2001), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Йокогама, 2002), Японской ежегодной встрече специалистов по исследованию воды, льда и газовых гидратов (Саппоро, 2002), Конференции «Газовые гидраты в экосистеме земли' 2003» (Новосибирск), VI Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2003), Международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004), Семинаре химического отделения Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (США, Ричланд, 2004), Международной конференции по вычислительным методам в науке и технике (Греция, Лоутраки, 2005), Международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений» (Тюмень, 2006), XI Международной конференции по физике и химии льда (Германия, Бремерхафен, 2006), VII Конференции им. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007). Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2008).

По результатам исследований опубликовано 36 работ, включая 27 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, 5 статей в материалах конференций и 4 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 303 страницах, содержит 68 рисунков и 20 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Список литературы содержит 249 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для льдоподобных систем с тетраэдрической координацией Н-связей разработана дискретная топологическая модель взаимодействия ближайших Н-свя-занных молекул. Эта топологическая модель сильных и слабых Н-связей (модель 8\¥В) учитывает энергетическую неэквивалентность различных конфор-мационных ориентаций Н-связанных пар молекул отдельно как для зеркально-, так и центрально-симметричных связей. Основу топологической модели составляет классификация Н-связей по типу плоского реберного узла.

2. На базе модели 8\¥В разработаны эффективные алгоритмы комбинаторной структурной оптимизации различных льдоподобных систем. Установлено, что в модели 8\¥В наиболее энергетически выгодные структуры льдов Ш и 1с, а также газогидратных каркасов, обладают различными некристаллическими типами протонной упорядоченности. Основное состояние льда Ш двумерно неупорядочено по протонам, а основное состояние льда 1с включает две полиморфные формы: одномерно неупорядоченную и аксиальный двойник. Установлено, что полиэдрические кластеры и газогидратные каркасы являются фрустрированными по сильным связям. Причиной фрустрации являются пеп-тагональные циклы, в которых конфигурации, образованные сильными связями, невозможны по причине комбинаторно топологических ограничений.

3. Для полиэдрических кластеров воды и газогидратных каркасов разработаны дискретные модели, учитывающие взаимодействие между вторыми и третьими соседями по сетке Н-связей. Основу моделей межмолекулярного взаимодействия составляют специальная декомпозиция общего парного взаимодействия в аддитивном приближении и понятие эффективной энергии взаимодействия Н-связанных молекул (эффективной энергии Н-связи). Первая модель сильных и слабых эффективных Н-связей (модель 8^/ЕВ) для полиэдрических кластеров воды, как и модель 8\УВ, является топологической, энергия в ней оценивается по числу сильных эффективных Н-связей. Высокая предсказательная способность модели 8\¥ЕВ подтверждена высокоточными квантово-химическими расчетами. Вторая дискретная числовая модель эффективиых связей (модель NEB) для газогидратных каркасов также учитывает взаимодействие между вторыми и третьими соседями по сетке Н-связей, но основана на расчетах с потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Эффективность модели NEB доказана в ходе комбинаторной оптимизации протонной подсистемы каркаса KC-I с использованием потенциала TIP4P.

4. Разработана концепция приближенной молекулярной антисимметрии водно-ледовых систем, связанная с изменением направления всех Н-связей. Показано, что протонные конфигурации могут быть разделены на обычные и антисимметричные. Изменение направления всех Н-связей в антисимметричных конфигурациях приводит к симметрийпо эквивалентным протонным конфигурациям. В перечне неэквивалентных конфигураций обычные конфигурации образуют пары, связанные антисимметрией. Установлено, что различие по энергии и другим характеристикам для таких конфигураций-антиподов намного меньше общей вариации за счет протонного беспорядка. Установлено, что наиболее стабильные протонные конфигурации кластеров воды, фрагментов протяженных систем и самих трехмерных льдоподобных каркасов, как правило, являются антисимметричными.

5. Для циклических кластеров воды различных конформаций и элементарных ячеек газогидратных каркасов TC-IV, ГС- III и KC-I вычислены все протонные конфигурации, подчиняющиеся правилам Бернала-Фаулера. Для большого числа полиэдрических кластеров от куба до фуллерена вычислены классы протонных конфигураций, оптимизированных на базе модели SWEB. Анализ симметрии и отбор неэквивалентных протонных конфигурций выполнены с учетом как обычной пространственной симметрии, так и антисимметрии.

6. Разработан max-plus-алгебраический метод трансфер-матрицы, предназначенный для глобальной комбинаторной оптимизации квазиодномерных дискретных систем. Новый метод позволяет вычислять энергии нижних энергетических уровней и их степень вырождения. Этот метод использован для строгого доказательства полноты классов дискретно оптимизированных протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды от куба до фуллерена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным результатом работы является доказательство высокой эффективности нового подхода к исследованию свойств льдоподобных систем, основу которого составляют приближенные дискретные топологические модели межмолекулярного взаимодействия и алгоритмы комбинаторной оптимизации. Новый комбинаторно-топологический подход является важным дополнением к современным точным квантово-химическим методам, а также к методам компьютерного моделирования, основанным на межмолекулярных потенциалах. Новый подход позволяет получить общее приближенное представление об энергетике и других свойствах огромного множества возможных протонных конфигураций льдоподобных систем. Для многих систем этот подход дает исчерпывающую классификацию наиболее стабильных протонных конфигураций, которые могут быть использованы далее при более точных расчетах. Несмотря на очень высокую степень огрубления дискретные топологические модели учитывают наиболее важные особенности кулоновского взаимодействия как между ближайшими Н-связанными, так и между вторыми, а также третьими соседями по сетке Н-связей. Высокая предсказательная способность разработанных моделей обусловлена доминирующей ролью именно кулоновского вклада в общем межмолекулярном взаимодействии льдоподобных систем. Наиболее точной является модель З^/ЕВ для полиэдрических структур, состоящих из молекул воды. По существу, впервые для молекулярной системы с очень сложным межмолекулярным взаимодействием, в котором важную роль играют неаддитивность, квантовые эффекты и кооперативность образования Н-связей, продемонстрирована возможность построения простой и достаточно точной предсказательной теории.

Комбинаторная оптимизация на базе приближенных дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия существенно упрощает поиск наиболее выгодных протонных конфигураций льдоподобных систем. Эффективность комбинаторно-топологического подхода обусловлена огромным ' числом протонных конфигураций и довольно сильной зависимостью энергетики и других свойств от конкретного расположения атомов водорода (протонов) на Н-связях, т.е. от структуры протонной подсистемы. Для многих конечных систем и элементарных ячеек протяженных льдоподобных каркасов дискретные модели межмолекулярного взаимодействия позволяют получить очень полезную приближенную классификацию всех или только самых стабильных протонных конфигураций. Такого рода исчерпывающая классификация протонных конфигураций, по существу, представляет собой специальную структурную базу данных, которая является своеобразным современным способом решения проблемы протонного беспорядка льдоподобных систем. Представленные в базе конфигурации удобно использовать в качестве начальных данных для стандартных программ по компьютерному моделированию. Эта база данных может быть использована для изучения стабильности, а также других физических свойств льдоподобных систем, особенно при низкой температуре.

Исчерпывающие, а также репрезентативные наборы протонных конфигураций кластеров и протяженных водно-ледовых систем могут представлять интерес для интерпретации экспериментальных данных с учетом протонного беспорядка. Кроме того, исчерпывающая классификация протонных конфигураций может быть использована для компьютерного дизайна наноструктур и наноматериалов. Подчеркнем, что детальная классификация всех, а не только стабильных, конфигураций различных циклических и полиэдрических кластеров имеет не только теоретическое значение. Это связано с тем, что внутри каких-либо протяженных систем, либо при взаимодействии с ними, а также с внешними полями, могут быть стабильными практически любые протонные конфигурации рассмотренных кластеров.

Существенная зависимость энергии и других характеристик льдоподобных систем от конкретного расположения протонов на Н-связях указывает на необходимость перехода на новый уровень представления структуры водно-ледовых систем, учитывающий не только геометрию и топологию сетки Н-связей, но и направление Н-связей. Ярким подтверждением этому являются результаты исследования энергетики циклических Н-связанных фрагментов, в которых вариация энергии за счет протонного беспорядка при фиксированном положении атомов кислорода составляет около половины общей энергии стабилизации. Эти важные качественные отличия игнорируются существующими теоретическими методами структурного анализа (метод корреляционных функций, метод статистической геометрии, обычный топологический анализ сетки Н-связей).

Приближенные дискретные топологические модели межмолекулярного взаимодействия отражают наиболее существенные энергетические отличия между различными протонными конфигурациями льдоподобных систем при фиксированной структуре самого каркаса Н-связей. Приближенная молекулярная антисимметрия, связанная с изменение направления всех Н-связей, учитывает более тонкие отличия. Вполне возможно, что своеобразная асимметрия водно-ледовых систем, обусловленная приближенным характером антисимметрии, играет важную роль в живой и неживой природе. Выделение отдельных уровней огрубления при модельном описании водно-ледовых систем и соответствующих уровней молекулярной организации представляет собой очень эффективный способ понимания свойств этих систем. Так беспараметрическая топологическая модель БХУЕВ позволяет настолько сузить круг претендентов на конфигурации глобального минимума полиэдрических кластеров, что практически полностью снимает проблему глобальной энергетической оптимизации. Можно сказать, что комбинаторно-топологический подход непосредственно приводит к пониманию сложного многоуровневого характера организации льдоподобных систем и, тем более жидкой воды.

Достаточно простые дискретные модели межмолекулярного взаимодействия не только позволяют существенно расширить число анализируемых протонных конфигураций льдоподобных систем, но и открывают возможность для применения новых аналитических методов точной глобальной оптимизации. Рассмотренные в настоящей работе матричные методы комбинаторной структурной оптимизации квазиодномерных молекулярных систем, и особенно наиболее экономичный тах-р1из-алгебраический метод, оказались чрезвычайно эффективными. Новый тах-р1из-алгебраический метод легко программируется и легко обобщается на более сложные, в том числе дискретные двумерные и трехмерные системы любой химической природы. Эти свойства шах-р1из-алгебраического метода обеспечивают благоприятные перспективы его применения в компьютерном дизайне наноструктур и новых материалов.

1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды: Пер. с англ. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. -280 с.

2. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев: Наук. Думка, 1991. - 667 с.

3. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Отв. ред. А. М. Кутепов. М.: Наука, 2003. - 404 с.

4. Franks F. Water: A Matrix of Life. Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 2000,- 225 p.

5. Levy Y., Onuchic J.N. Water mediation in protein folding and molecular recognition//Ann. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 2006. - V. 35. - P. 389-415.

6. Slaymaker O., Kelly R.E.J. The Cryosphere and Global Environmental Change.- Blackwell Publishing, University of British Columbia: Vancouver and University of Waterloo, Ontario, Canada, 2007. 280 p.

7. Stillinger F.H. Theoretical and molecular models for water // Adv. Chem. Phys.- 1975.-Vol. 31,N l.-P. 2-101.

8. Желиговская E.A., Маленков Г.Г. Кристаллические водные льды // Успехи химии. 2006. - Т. 75, №1. - С. 64-85.

9. Malenkov G. Liquid water and ices: understanding the structure and physical properties//J. Phys.: Condens. Matter. 2009. - Vol. 21,- P. 283101(1-35).

10. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн. структ. химии.- 2006. Т. 47, Приложение. - S5-S35.

11. Stanley Н.Е., Teixeira J. Interpretation of The Unusual Behavior of H20 and D20 at Low Temperatures: Tests of a Percolation Model // J. Chem. Phys. -1980. Vol. 73, N 7. - P. 3404-3422.

12. Rice S.A., Belch A., Sceats M.G. A conjecture concerning collective excitations in liquid water // Chem. Phys. Lett. 1981. - Vol. 84, N 2. - P. 245-247".

13. Гайгер А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и мета-стабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динами-ческих моделей // Журн. структ. химии. 1992. - Т. 33, № 2. - С. 73-87.

14. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей. Новосибирск: НГУ, 1981.- 83 с.

15. Bergman D.L. Topological properties of the hydrogen-bond network in liquid water // Chem. Phys. 2000. - Vol. 253, N 2-3. - P. 267-282.

16. Smith J.D., Cappa C.D., Wilson K.R., Messer B.M., Cohen R.C., Saykally R.J. Energetics of Hydrogen Bond Network Rearrangements in Liquid Water // Science. 2004. - Vol. 306, N 5697. - P. 851-853.

17. Head-Gordon T., Johnson M.E. Tetrahedral structure or chains for liquid water //PNAS.-2006.- Vol. 103, N21.-P. 7973-7977.

18. Bernai, J. D., Fowler, R. H. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxy 1 ions // J. Chem. Phys. 1933. - Vol. 1, N 8. -P. 515-548.

19. Pauling, L. The structure and entropy of ice and of other crystals with some randomness of atomic arrangement // J. Am. Chem. Soc. 1935. - Vol. 57, N12. -P. 2680-2684.

20. Hobbs P.V. Ice Physics. Oxford: Clarendon, 1974. - 837 p.

21. Petrenlco, V. F., Whitworth, R. W. Physics of Ice. Oxford University Press: Oxford, 1999.-373 p.

22. Suga H. A Facet of Recent Ice Sciences // Thermochimica Acta. 1997. - Vol. 300, N 1-2.-P. 117-126.

23. Liu К., Cruzan J.D., Saykally R.J. Water Clusters // Science. 1996. - Vol. 271, N 5251.-P. 929-933.

24. Cruzan J.D., Brown M.G., Liu K., Braly L.B., Saykally R.J. The far-infrared vibration-rotation-tunneling spectrum of the water tetramer-d8 // J. Chem. Phys. 1996.-Vol. 105, N 16.-P. 6634-6644.

25. Keutsch F.N., Saykally R.J. Water Clusters: Untangling the mysteries of the liquid, one molecule at a time // PNAS. 2001. - Vol. 98, N 19. - P. 1053310540.

26. Xantheas S.S. Cooperativity and hydrogen bonding network in water clusters // Chem. Phys. 2000. - Vol. 258, N 2-3. - P. 225-231.

27. Recent Theoretical and Experimental Advances in Hydrogen-Bonded Clusters / ed. S. S. Xantheas, NATO-AS1 series E. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, Boston, London, 2000. - 430 p.

28. Киров M.B. Комбинаторная оптимизация структуры полиэдрических кластеров воды на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия // Журн. структ. химии. 2005. - Т. 46, Приложение. -S184-S192.

29. Wales D.J., Scheraga Н.А. Global Optimization of Clusters, Crystals and Biomolecules // Science. 1999. - Vol. 285. - P. 1368-1372.

30. Wales D.J. Energy Landscapes. Cambridge University Press: Cambridge, 2003.-681 p.

31. Красовский А.А. Непрерывные алгоритмы и стохастическая динамика поиска экстремума // Автоматика и телемеханика. 1991. - №4. - С. 55-65.

32. Kirkpatrick S, Gellat C.D., Vecchi М.Р. Optimization by Simulated Annealing // Science. 1983. - Vol. 220, N 4598. - P. 671-675.

33. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Ч. 2. М.: Мир, 1990.-400 с.

34. Iwamatsu М. Global geometry optimization of silicon clusters using the space-fixed genetic algorithm // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112, N 24. - P. 1097610983.

35. Roberts С., Johnston R.L., Wilson N.T. A genetic algorithm for the structural optimization of Morse clusters // Theor. Chem. Acc. 2000. - Vol. 104, N 2. -P. 123-130.

36. Bragg, W.H. The crystal structure of ice // Proc. Phys. Soc. 1922. - Vol. 34. -P. 98-103.

37. Giauque W.F., Ashley M. Molecular Rotation in Ice at 10°K. Free Energy of Formation and Entropy of Water // Phys. Rev. -1933. Vol. 43. - P. 81-82.

38. Giaque W.F., Stout J.W. The entropy of water and the third' law of thermodynamics. The heat capacity of ice from 15 to 273°K // J. Am. Chem. Soc. 1936. - Vol. 58, N 7. - P. 1144-1150.

39. Peterson S.W., Levy H.A. A single-crystal neutron diffraction study of heavy ice //Acta Cryst. 1957.-V. 10.-P. 70-76.

40. DiMarzio E. A., Stillinger F. H. Residual Entropy of Ice // J. Chem. Phys. -1964,- Vol. 40, N6.-P. 1577-1581.

41. Nagle J. F. Lattice Statistics of Hydrogen Bond Crystals I. The Residual Entropy of Ice // J. Math. Phys. 1966. - Vol. 7. - P. 1484-1491.

42. Lieb, E. H. The Residual Entropy of Square Ice // Phys. Rev. 1967. - Vol. 162. -P. 162-172.

43. Онсанег JL, Дюпюи M. Электрические свой ства льда // Термодинамика необратимых процессов. Лекции в летней международной школе физики им. Энрико Ферми: Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1962. - 426 с.

44. Раннелс Л.К. Лед // Физика твердого тела. Атомная структура твердых тел. М: Наука, 1972. - Вып. 7. - С. 38-48.

45. Bjerrum N. Structure and properties of ice // Kgl. Danske Videnskab. Selskab, Math-iys. Medd.- 1951.-Vol. 27.-P. 1-56.

46. BjeiTum N. Structure and Properties of Ice // Science. 1952. - Vol. 115, N 2989.-P. 385-390.

47. Pople J.A. A Molecular association in liquids. II. A theory of the structure of water//Proc. Roy. Soc. A. 1951. - Vol. 205.-P. 163-178.

48. Pitzer K.S., Polissar J. The Order-Disorder Problem for Ice // J. Phys. Chem. -1956. Vol. 60, N 8. - P. 1140-1142.

49. Wong P.T.T., Whalley E. Optical spectra of orientationally disordered crystals. VI. The Raman spectrum of the translational lattice vibrations of ice Ih // J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 65, N 2. - P. 829-836.

50. Li J.C., Ross D.K. Evidence for two kinds of hydrogen bond in ice // Nature. -1993. Vol. 365, N 6444. - P. 327-329.

51. Kawada S. Dielectric Dispersion and Phase Transition of KOH Doped Ice // J. Phys. Soc. Jap. (Short Notes) . 1972. - Vol. 32, N 5. - P. 1442-1442.

52. Matsuo Т., Tajima Y., Suga H. Calorimetric study of a phase transition in D20 ice Ih doped with KOD: Ice XI // J. Phys. Chem. Solids. 1986. - Vol.47, N 2. -P. 165-173.

53. Jackson S.M., Nield V.M., Whitworth R.W. Single-Crystal Neutron Diffraction Studies of the Structure of Ice XI // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, N 32. -P. 6142-6145.

54. Yamamuro Т., Oguni M., Matsuo Т., Suga H. Heat capacity and glass transition of pure and doped cubic ices // J. Phys. Chem. Solids. 1987. - Vol. 48, N 10. -P. 935-942.

55. Yamamuro Т., Oguni M., Matsuo Т., Suga H. Heat capacity and phase transition of tetrahydrofuran clathrate hydrate // Solid state commun. 1987. - Vol. 62, N 4. - P. 289-292.

56. Yamamuro Т., Matsuo Т., Suga H. Dielectric study on pure and KOH-doped tetrahydrofuran clathrate hydrates // Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 1990. -Vol. 8, N 1-2.-P. 33-44.

57. Suga H., Matsuo Т., Yamamuro T. Thermodynamic study of ice and clathrate Hydrates // Pure & Appl. Chem. 1992. - V. 64, N 1. - P. 17-26.

58. Suga H. Ultra-slow relaxation in ice and related substances // Proc. Jpn. Acad., Ser В.- 2005. Vol. 81, N 9. - P. 349-362.

59. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991. - 129 с.

60. Sloan E.D., Jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd Ed. New York: Marcel Dekker, Inc., 1998. - 705 p.

61. Owston P.G. // J. Chim. Phys. 1953. - Vol. 50. - C13-C18.

62. Davidson, E. R., Morokuma, K. A proposed antiferroelectric structure for proton ordered ice Ih // J. Chem. Phys. 1984. - Vol. 81, N 8. - P. 3741-3742.

63. Kamb B. // Physics and Chemistry of Ice. / E. Whalley, S. J. Jones, and L. W. Gold, Eds. Royal Society of Canada, Ottawa, 1973. - P. 28-41.

64. Howe R. The Possible Ordered Structures of Ice Ih // J. Phys. 1987. - Vol. 48, N 3. - C1-599/C1-604.

65. Lekner J. Electrostatics of proton arrangements in ice Ic // Physica B. 1997. -Vol. 240, N3,-P. 263-272.

66. Lekner J. Energetics of hydrogen ordering in ice // Physica B. 1998. -Vol. 252, N 1-2.-P. 149-159.

67. Ewald P. Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale // Ann. Phys. 1921. - Vol. 369. - P. 253-287.

68. Barlcema G.T., De Boer J. Properties of a statistical model of ice at low temperatures // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99, N 3. - P. 2059-2067.

69. Rahman A., Stillinger F.H. Proton Distribution in Ice and the Kirkwood Correlation Factor // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 57, N 9. - P. 4009-4017.

70. Pisani C., Casassa S., Ugliengo P. Proton-ordered ice structures at zero pressure. A quantum-mechanical investigation // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 253, N 3-4.-P. 201-208.

71. Quantum-Mechanical ab-initio calculations of the properties of crystalline materials. Lecture Notes in Chemistry / C. Pisani, Ed. Springer, Berlin, 1996. -P. 328.

72. Buch V., Sandler P. Sadlej J. Simulations of H20 Solid, Liquid, and Clusters, with an Emphasis on Ferroelectric Ordering Transition in Hexagonal Ice // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102, N 44. - P. 8641-8653.

73. Rick S.W. Simulations of proton order and disorder in ice Ih // J. Chem. Phys. -2005. Vol. 122, N 9. - 094504 (10 pages).

74. Knight С., Singer S.J., Kuo J.-L., Hirseh Т.К., Ojamae L., Klein M.L. Hydrogen bond topology and the ice VII/VIII and Ih/Xl proton ordering phase transitions // Phys. Rev. E. 2006. - Vol. 73, N 5. - P. 056113 (14 pages).

75. Tribello G.A., Slater B. Proton ordering energetics in ice phases // Chem. Phys. Lett. 2006. - Vol. 425, N 4-6. - P. 246-250.

76. Salzmann C.G., Radaelli P.G., Mayer E., Finney J.L. Ice XV: a new thermodynamically stable phase of ice // Phys. Rev. Lett. 2009. - Vol. 103, N 10.-P. 105701 (4 pages); arXiv:0906.2489vl cond-mat.mtrl-sci. 14Jun2009.

77. Knight C., Singer S.J. Prediction of a Phase Transition to a Hydrogen Bond Ordered Form of Ice VI // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109, N 44. -P. 21040-21046.

78. Kuo J.-L., Kuhs W.F. A First Principles Study on the Structure of Ice-VI: Static Distortion, Molecular Geometry, and Proton Ordering // J. Phys. Chem. B. -2006. Vol. 110, N 8. - P. 3697-3703.

79. Особенности кулоновского взаимодействия в полиэдрических кластерах воды / М.В. Киров; Институт криосферы СО РАН. Тюмень, 2004. - 21 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.02.2004, № 212-В2004.

80. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 367 с.

81. Ryabinkin I. G., Novakovskaya Yu. V., Stepanov N. F. Photoexcited 0з(Н20)п cluster decay: Nonempirical simulation of model systems // Int. J. Quant. Chem. -V. 100, N4.-P. 477-488.

82. A.Y. Galashev, O.R. Rakhmanova, O.A. Galasheva, A.N. Novruzov. Molecular dynamics study of the greenhouse gases clusterization // Phase Transitions. -2006.-Vol. 79, N 11.-P. 911-920.

83. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Дроздов C.B. Дипольный момент кластеров воды и парниковый эффект // Письма в ЖТФ. 2008. - Т. 34, № 5. -С. 87-94.

84. Вигасин А.А. Структура и свойства ассоциатов воды // Журн. структ. химии. 1983.-Т. 24, № 1.-С. 116-141.

85. Pugliano N., Cruzan J. D., Loeser J. G., Saykally R. J. Vibrational and Ka'dependencies of the multidimensional tunneling dynamics in the 82.6 cm-1 intermolecular vibration of the water dimer-d4 // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N9.-P. 6600-6617.

86. Gregory J.K., Clary D.C., Liu K., Brown M.G., Saykally R.J. The water dipole moment in water clusters // Science. 1997. - Vol. 275, N 5301. - P. 814-817.

87. Cruzan J.D., Viant M.R., Brown M.G., Lucas D.D., Liu K., Saykally R.J.,

88. Terahertz laser VRT spectrum of the water pentamer-dlO: Constraints on the•hbifurcation tunneling dynamics // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 292, N 4-6. -P. 667-676.

89. Keutsch F.N., Wales D.J., Saykally R.J. Bifurcation tunneling dynamics in the water trimer // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 117,N 19.-P. 8823-8835.

90. Keutsch F.N., Cruzan J.D., Saykally R.J. The Water Trimer // Chem. Rev. -2003. Vol. 103, N 7. - P. 2533-2578.

91. Tsai C.J., Jordan K. D. Theoretical Study of the (Ii20)6 Cluster // Chem. Phys. Letters.- 1993.-Vol. 213, N 1-2.-P. 181-188.

92. Vegiri A., Farantos S.C. Classical dynamics of hydrogen bonded systems: Water clusters // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N 5. - P. 4059-4070.

93. Xantheas S.S., Dunning Т.Н. Jr. The structure of the water trimer from ab initio calculations // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N 10. - P. 8037-8040.

94. Radhakrishnan T.P., Herndon W.C. Graph theoretical analysis of water clusters // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95, N 26. - P. 10609-10617.

95. Киров M.B. Конформационная комбинаторика полиэдрических кластеров воды // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37, № 1. - С. 98-106.

96. Wales D.J. Rearrangements and Tunneling Splittings in Small Water Clusters // Recent Theoretical and Experimental Advances in Hydrogen Bonded Clusters, NATO-AS1 series E / S. Xantheas, Ed. Kluwer Academic Publishers, 2000. -P. 201-215.

97. Gruenloh C.J., Carney J.R., Arrington C.A., Zwier T.S., Fredericks S.Y., Jordan K.D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water

98. Octamers in Benzene-(Water)8 // Science. 1997. - Vol. 276, N 5319. - P. 1678-1681.

99. Sadlej J., Buch V., Kazimirski J. K., Buck U. Theoretical Study of Structure and Spectra of Cage Clusters (H20)„, n = 7 10 // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, N25.-P. 4933-4947.

100. Brudermann J., Melzer M., Buck U., Kazimirski J. K., Sadlej J., Buch V. The asymmetric cage structure of (H20)7 from a combined spectroscopic and computational study//J. Chem. Phys. 1999.-Vol. 110, N22.-P. 10649-10652.

101. Buck U., Ettischer I., Melzer M., Buch V., Sadlej J. Structure and Spectra of Three-Dimensional (H20)n Clusters, n = 8, 9, 10 // Phys. Rev. Lett. 1998. -V. 80, N 12.-P. 2578-2581.

102. Ludwig R. Water: From Clusters to the Bulk // Angew. Chem. Int. Ed. ^ 2001. -Vol. 40,N 10.-P. 1808-1827.

103. Auer B., Kumar R., Schmidt J.R., Skinner J.L. Hydrogen bonding and Raman. IR, and 2D-IR spectroscopy of dilute HOD in liquid D20 // PNAS. 2007. -V. 104, N 36. - P. 14215-14220.

104. Millot C., Stone A. Towards an accurate intermolecular potential for water // Mol. Phys. 1992. - Vol. 77, N 3. - P. 439-462.

105. Millot C., Soetens J.-C., Martins Costa M.T.C., Hodges M.P., Stone A.J. Revised Anisotropic Site Potentials for the Water Dimer and Calculated Properties // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, N 4. - P. 754-770.

106. Goldman N., Leforestier C., Saykally R.J. A 'first principles' potential energy surface for liquid water from VRT spectroscopy of water clusters // Phil. Trans. R. Soc. A. 2005. - Vol. 363, N 1827. - P. 493-508.

107. Xantheas, S.S., Dunning T.H. Jr. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. I. Optimal structures and vibrational spectra // J. Chem. Phys. -1993. Vol. 99, N 11.-P. 8774-8792.

108. Xantheas, S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6.1.. Analysis of many-body interactions // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100, N 10.-P. 7523-7534.

109. Xantheas, S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n 1-6.

110. I. Comparison of density functional with MP2 results // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102, N 11. - P. 4505-4517.

111. Hodges, M.P., Stone, A.J., Xantheas, S.S. Contribution of many-body terms to the energy for small water clusters: comparison of ab initio calculations and accurate model potentials // J. Chem. Phys. A. 1997. - Vol. 101, N 48. -P. 9163-9168.

112. Burnham C.J., Xantheas S.S. Development of transferable interaction models for water. I. Prominent features of the water dimer potential energy surface // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116, N 4. - P. 1479-1492.

113. Xantheas S.S., Burnham C.J., Harrison R.J. Development of transferable interaction models for water. II. Accurate energetics of the first few water clusters from first principles // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116, N 4. - P. 1493-1499.

114. Burnham C.J., Xantheas S.S. Development of transferable interaction models for water. III. Reparametrization of an all-atom polarizable rigid model (TTM2-R) from first principles // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116, N 4. - P. 1500-1510.

115. The Cambridge Cluster Database / D. J. Wales, J. P. K. Doye, A. Dullweber, M. P. Hodges, F. Y. Naumkin F. Calvo, J. Hernández-Rojas and T. F. Middleton. -URL http://www-wales.ch.cam.ac.uk/CCD.html.

116. Maheshwary S., Patel N., Sathyamurthy N. et al. Structure and Stability of Water Clusters (H20)„, n = 8 20: An Ab Initio Investigation // J. Phys. Chem. A.-2001.-Vol. 105, N46.-P. 10525-10537.

117. Kuo J.-L., Coe J.V., Singer S.J Band Y.B., Ojamae L. On the use of graph invariants for efficiently generating hydrogen bond topologies and predicting physical properties of water clusters and ice // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 114, N 6.-P. 2527-2540.

118. Kuo J.-L., Singer S. J. Graph invariants for periodic systems: Towards predicting physical properties from the hydrogen bond topology of ice // Phys. Rev. E.-2003.-Vol. 67,N l.-P. 016114(1-18).

119. Kuo J.-L., Ciobanu C.V., Ojamae L., Shavitt I., Singer S.J. Short H-bonds and spontaneous self-dissociation in (H20)2o: Effects of IT-bond topology // J. Chem. Phys. 2003. - Vol. 118, N 8. - P. 3583-3588.

120. Hirsch T. K. Ojamae L. Quantum-Chemical and Force-Field Investigations of Ice Ih: Computation of Proton-Ordered Structures and Prediction of Their1.ttice Energies // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108, N 40. - P, 1585615864.

121. Kuo J-L. The Low-temperature Proton-ordered Phases of Ice Predicted by Ab Initio Methods // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - Vol. 7, N 21. -P. 3733-3737.

122. Belair S.D., Francisco J.S. Stability of the cubic water octamer // Phys. Rev. A. 2003. - Vol. 67, N 6. - P. 063206 (1-6).

123. Suitte B.P., Belair S.D., Francisco J.S. Spectroscopic characterization of the five possible orientations of a hydrogen-bonded pair of water molecules within the cubic water octamer framework // Phys. Rev. A. 2005. - Vol. 71, N 4. - P. 043204 (1-6).

124. Belair S.D., Francisco J.S. Singer S.J. Hydrogen bonding in cubic (H20)8 and 0HpT20)7 clusters // Phys. Rev. A. 2005. - Vol. 71, N 1. - P. 013204 (1-10).

125. Lee H. M. Theoretical Study of the Lowest Energy Structure of the Water Undecamer // Bull. Korean Chem. Soc. 2003. - Vol. 24, N 6. - P. 777-779.

126. Chihaia V., Adams St., Kuhs W.F. Influence of water molecules arrangement on structure and stability of 5 and 5 6 Buckyball Water Clusters. A theoretical study // Chem. Phys. 2004. - Vol. 297, N 1-3. - P. 271-287.

127. Разуваев А.Г., Игнатов С.К., Гаджиев О.Б., Усачев О.А. Инварианты графов и их применение к водородно-связанным кластерам (Н20)х // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2007. -№ 6. - С. 59-64.

128. Aniclc D.J. Polyhedral water clusters, I: Formal conséquences of the ice rules // J. Mol. Struct. (Theochcm). 2002. - Vol. 587, N 1-3. - P. 87-96.

129. Aniclc D.J. Polyhedral water clusters, II: correlations of connectivity parameters with electronic energy and hydrogen bond lengths // J. Mol. Struct. (Theochem), 2002.-Vol. 587, N 1-3.-P. 97-110.

130. Anick D.J. Application of database methods to the prediction of B3LYP-optimized polyhedral water cluster geometries and electronic energies // J. Chem. Phys. 2003. - Vol. 119, N 23. - P. 12442-12456.

131. Киров M.В. F-структура полиэдрических кластеров воды // Жури, структ. химии. 1993. - Т. 34, № 4. - С. 77-82.

132. Киров М.В. Остаточная энтропия полиэдрических кластеров воды. Точные выражения // Журн. структ. химии. 1994. - Т. 35, № 1. - С. 138-141.

133. Киров М.В. Фазовые переходы в микрокластере воды, инициированные повышением температуры // Расплавы. 1993. - № 3. - С. 78-83:

134. Киров М.В. Фазовые и структурные превращения в микрокластерах воды // Журн. структ. химии. 1994. - Т. 35, № 1. - С. 64 - 70.

135. Киров М. В. Молекулярно-динамическое исследование структуры и устойчивости микрокластеров воды: Дис. на соиск. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 1994. - 125 с.

136. Манаков А.Ю., Скиба С.С. Использование клатратных соединений для хранения водорода // Российский химический журнал. 2006. - T. L, № 6. - С.73-82.

137. Sluiter M.H.F., Adachi H., Belosludov R.V., Belosludov V.R., Kawazoe Y. Ab Initio Study of Hydrogen Storage in Hydrogen Hydrate Clathrates // Materials Transactions. 2004. - Vol. 45, N 5. - P. 1452-1454.

138. Struzhkin V.V., Militzer В., Mao W.L., Mao H.-K, Hemley R.J. Hydrogen Storage in Molecular Clathrates // Chem. Rev. 2007. - Vol. 107, N 10. -P. 4133-4151.

139. Stillinger F.H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics//J. Chem. Phys. 1974. - Vol. 60, N4.-P. 1545-1557.

140. Jorgensen W. L., Chandresel-char J., Madura J. D., Impey R. W., Klein M. L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 79, N 2. - P. 926-935.

141. Mahoney M.W., Jorgensen W. L. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions //J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112, N20.-P. 8910-8922 .

142. Kirov M.V. Proton Ordering in Gas Hydrate Lattices // Proc. IVth International Conference on Gas Hydrates. Yokohama, Japan, 19-23 May, 2002. - P. 649654.

143. Киров M.B. Протонная упорядоченность льда и газогидратных каркасов. Наноструктурный подход // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 1058-1062.

144. Киров М.В. Наноструктурный подход в изучении протонной упорядоченности газогидратных каркасов // Журн. структ. химии. 2003. -Т. 44, №3.- С. 472-480.

145. Киров М.В. Протонная упорядоченность гексагонального льда // Жури, структ. химии. 1996.-Т. 37, № 6. - С. 1089-1098.

146. Киров М.В. Фрустрированность газогидратных каркасов в модели сильныхи слабых водородных связей // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43, № 2. 1. С. 288-296. • !

147. Wannier G.H. Antiferromagnetism. The Triangular Ising Net // Phys. Rev. -1950. Vol. 79, N 2. - P. 357-362.

148. Toulouse G. Theory of the frustration effect in spin glasses: I // Comm. Phys. -1977,- V.2.-P. 115-119.

149. Коренблит И.Я., Шендер Е.Ф. Спиновые стекла и неэргодичность '// УФН. 1989.-Т. 157, №2.-С. 267-310.

150. Доценко B.C. Физика спин-стекольного состояния // УФН. 1993. - Т. 163, №6.-С. 1-37.

151. Киров М.В. Сборка полиэдрических кластеров из циклов. Топологические ограниченияю // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37, № 1. - С. 173-176.

152. Вакс В.Г., Зиненко В.И., Шнейдер В.Е. Микроскопические теории структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок в кристаллах // УФЫ. 1983. - Т. 141, № 4. - С. 629-669.

153. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. - 592 с.

154. Киров М.В. Протонная упорядоченность кубического льда. 1. Комбинаторная оптимизация структуры // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, № 4. -С. 701-711.

155. Киров М.В. Протонная упорядоченность кубического льда. II. Структура оптимальных конфигураций // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, № 4. -С. 712-718.

156. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1973. - 832 с.

157. Киров М.В. Последовательная ориентированность циклов в газогидратных каркасах // Жури, структ. химии. 2002. - Т. 43, № 2. - С. 297-306.

158. Киров М.В. Топологические ограничения для шарообразных наноструктур, составленных из полостей газовых гидратов // Журн. структ. химии. -2003. Т. 44, № 3. - С. 481-485.

159. Mackay A.L. A dense non-crystallographic packing of equal spheres // Acta Crystallogr. 1962. - Vol. 15. - P. 916-918.

160. Hartke B. Size-dependent transition from all-surface to interior-molecule structures in pure neutral water clustersy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. -Vol. 5, N2.-P. 275-284.

161. Dannenberg J.J. Cooperativity in hydrogen bonded aggregates. Models for crystals and peptides // J. Mol. Struct. 2002. - Vol. 615, N 1-3. - P. 219-226.

162. Dykstra C.E., Lisy J.M. Experimental and theoretical challenges in the chemistry of noncovalent intermolecular interaction and clustering // J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. - Vol. 500, N 1-3. - P. 375-390.

163. Dykstra C.E. Electrostatic interaction potentials in molecular force fields // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93, N 7. - P. 2339-2353.

164. Киров М.В. Энергетическая оптимизация водных полиэдров. I. Предсказательная способность дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия // Журн. структ. химии. 2006. - Т. 47, № 4. - С. 701-707.

165. Киров М.В. Энергетическая оптимизация водных полиэдров. II. Классификация оптимальных конфигураций кластеров от куба до фуллерена // Журн. структ. химии. 2006. - Т. 47, № 4. - С. 708-714.

166. Kirov M.V. Classification of low-energy configurations of polyhedral water clusters from cube up to backminsterfullerene // Physics and Chemistry of Ice / W. F. Kuhs, Ed. Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 2007. -P. 305-312.

167. Kirov M.V., Fanourgakis G.S., S.S. Xantheas. Identifying the most stable networks in Polyhedral Water Clusters // Chem. Phys. Lett. 2008. - Vol. 461, N 4-6. - P. 180-188 (Cover article).

168. Киров М.В. Атлас оптимальных протонных конфигураций кластеров воды в форме газогидратных полостей // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43, №5.-С. 851-859.

169. Kirov M.V. Energy optimization of gas hydrate frameworks on the basis of discrete models of inter-molecular interactions // Physics and Chemistry of Ice / W. F. Kuhs, Ed. Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 2007. -P. 313-320.

170. Киров M.B., Манаков А.Ю., Солодовников С.Ф. Протонный беспорядок и энергетика газогидратных каркасов // Известия РАН, Сер. физ. 2009. -Т. 73, № 11.-С. 1635-1638.

171. Киров М.В. Классификация протонных конфигураций газогидратных каркасов // Кристаллография. 2009. - Т. 55, № 3. - С. 373-381.

172. Yoo S., Kirov M.V., Xantheas S.S. Low energy networks of the T-cage (H20)24 cluster and construction of structure I hydrate lattices // J. Amer. Chem. Soc. -2009. Vol. 131, N 22. - P. 7564-7566.

173. Smith D.E., Dang L.X. Computer simulations of cesium-water clusters: Do ion-water clusters form gas-phase clathrates? // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101, N9.-P. 7873-7881.

174. Wales D.J., Hodges M.P. Global minima of water clusters (H20)n, n < 21, Octamers in Benzene-(Water)8 // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 286, N 1-2. -P. 65-72.

175. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior //Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38, N6.-P. 3098-3100.

176. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N 7. - P. 5648-5652.

177. Schafer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1994. -Vol. 100, N8.-P. 5829-5835.

178. Dunning Т.Н. (Jr.) Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. -1989.-Vol. 90, N2.-P. 1007-1023.

179. Kendall R.A., Dunning Т.Н. (Jr.), Harrison R.J., Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 96, N 9. - P. 6796-6806.

180. Киров M.B. Антисимметрия и стабильность водных систем. I. Плоские циклические кластеры // Журн. структ. химии. 2007. - Т. 48, № 1. -С. 83-88.

181. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем. II. Полиэдрические кластеры // Журн. структ. химии. 2007. - Т. 48, №1. - С. 89-94.

182. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем. III. Конформации гексагональных циклов // Журн. структ. химии. 2008. -Т. 49, №4.-С. 678-683.

183. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем. IV.' Малые кластеры произвольной формы // Журн. структ. химии. 2008. - Т. 49, № 4. - С. 684-687.

184. Киров М.В. Матричный метод конформационной оптимизации. Применение к циклическим и полиэдрическим кластерам воды // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37, № 1. - С. 107-115.

185. Аветисов В.А., Гольданский В.И. Физические аспекты нарушения зеркальной симметрии биоорганического мира // УФН. 1996. - Т. 166, №8.-С. 873-891.

186. Вайнштейн Б.К. Фридкин В.М., Инденбом В Л. Современная кристаллография, Т. 1. М.: Наука, 1979. - 384 с.

187. Хаммермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. -М.: Мир, 1966,- 588 с.

188. Шубников А.В., Копцик В.А. Симметрия в науке и искусстве. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2004. - 560 с.

189. International Tables for Crystallography, Vol. A: Space Group Symmetry / Theo Hahn, Ed. Springer, 2005. - 911 p.

190. Применение теории графов в химии. / Под ред. Н.С. Зефирова и С.И. Кучанова. Новосибирск: Наука, 1988. - 305 с.

191. Zimmerman R., Pimentel G. С. // Advances in molecular spectroscopy. — 1976. -Vol. 2.-P. 726-737.

192. Косяков В.И., Шестаков В.А. Расчет геометрии и энергии газгидратных каркасов со структурами кубическая I и II // Журн. структурн. химии. -1992.-Т. 33, №6.-С. 131-139.

193. Косяков В.И., Шсстаков В.А. Расчет геометрии и энергии полиэдрического газгидратного каркаса ГС-Ill // Журн. структурн. химии. 1995. - Т. 36, №3,-С. 488-493.

194. Wales D.J. Symmetry, near-symmetry and energetics // Chem. Phys. Lett. -1998. Vol. 285, N 5-6. - P. 330-336.

195. Киров М.В. Конформационная концепция протонной упорядоченности водных систем // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, № 5. - С. 958-965.

196. Kirov M.V. The transfer-matrix and max-plus algebra method for global combinatorial optimization: Application to cyclic and polyhedral water clusters // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 2009. - Vol. 388, N 8.-P. 1431-1445.

197. Miyalce Т., Aida M. Hydrogen Bonding Patterns in Water Clusters: Trimer, Tetramer and Pentamer // Internet Electron. J. Mol. Des. 2003. - Vol. 2,N 1. -P. 24-32.

198. Mac Spartan Pro. Wavefunction, Inc., Irvine, CA, 2000 Электронный ресурс.

199. Dupuis M., Marquez A., Davidson E.R., HONDO 2001 Электронный ресурс.

200. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Teplych A.E. et al. Structural and Spectroscopic Investigations on Gas Hydrates at High Pressure // Proc. of the Fourth Internat. Conf. on Gas Hydrates. Yokohama, May 19-23, 2002. P. 630-634.

201. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Kurnosov A.V. et al. Structural Investigations of Argon Hydrates at Pressures up to 10 lcbar // J. Inclus. Phenom. 2004. - Vol. 48, N 1-2. - P. 11-18.

202. Комаров В.Ю., Солодовников С.Ф., Курносов A.B., Косяков В.И., Манаков А.Ю. Дизайн тетраэдрических каркасов в виде слоистых упаковок одинаковых полиэдрических полостей // Журн. структ. химии. 2005. -Т. 46, Приложение. - S177-S183.

203. Федоров E.C. Начала учения о фигурах. М.: Изд-во АН СССР, 1953. -410 с.

204. Бернал Дж. Возникновение жизни. М.: Мир, 1969. - 393 с.

205. Компанеец А.С. Симметрия в микро- и макромире. М.: Наука, 1978. -180 с.

206. Шубников А.В. Симметрия и антисимметрия конечных фигур. М.: Изд. АН СССР, 1950.- 172 с.

207. Киров М.В. Лед как сложная система // Материалы Международной Конференции «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений», Тюмень, 2006, Т. 1. С. 229-231.

208. Chihaia V., Adams St., Kuhs W.F. Molecular dynamics simulations of properties of a (0 0 1) methane clathrate hydrate surface // Chem.Phys. 2005. -Vol. 317, N2-3.-P. 208-225.

209. Koyama Y., Tanaka H., Koga K. On the thermodynamic stability and structural transition of clathrate hydrates // J. Chem. Phys. 2005. - Vol. 122, N 7. -P. 074503 (1-7).

210. Fabelo O., Pasa'n J., Can~adillas-Delgado L., Delgado F.S., Labrador A., Lloret F., Julve M.,Ruiz-Pe'rez C. Well-resolved unusual alternating cyclic water tetramers embedded in a crystal host // CrystEngComm. 2008. - Vol. 10, N 12.-P. 1743-1746.

211. Wales D.J., Doye J.P.K. Global Optimization by Basin-Hopping and the Lowest Energy Structures of Lennard-Jones Clusters Containing up to 110 Atoms // J. Phys. Chem. A. 1997. - Vol. 101, N28.-P. 5111-5116.

212. Stanley H.E., Kumar P., Xu L., Yan Z., Mazza M.G., Buldyrev S.V., Chen S.-PL, Mallamace F. The puzzling unsolved mysteries of liquid water: Some recent progress // Physica A. 2007. - Vol. 386, N 2. - P. 729-743.

213. Kramers H.A., Wannier G.H. Statistics of the Two-Dimensional Ferromagnet. Part 1 // Phys. Rev. 1941. - Vol. 60, N 3. - P. 252-262.

214. Montroll E. Statistical Mechanics of Nearest Neighbor Systems II. General Theory and Application to Two-Dimensional Ferromagnets // J. Chem. Phys. -1942. Vol. 10, N l.-P. 61-77.

215. Zimm B.H., Bragg J.K. Theory of the Phase Transition between Helix and Random Coil in Polypeptide Chains // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 31, N 2. -P. 526-531.

216. Lifson S., Roig A. On the Theory of Helix-Coil Transition in Polypeptides // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 34, N 6. - P. 1963-1974.

217. Onsager L. Crystal Statistics. I. A Two-Dimensional Model with an OrderDisorder Transition // Phys. Rev. 1944. - Vol. 65, N 3-4. - P. 117-149.

218. Бэкстер P. Точно решаемые модели в статистической механике. М: Мир, 1985.-486 с.

219. Cuninghame-Green R.A. Minimax Algebra // Lecture Notes in Economics and Mathematical Systems, Vol. 166. Springer-Verlag, Berlin, 1979.

220. Baccelli F.L., Cohen G., Olsder G.J., Quadrat J.P. Synchronization and Linearity: An Algebra for Discrete Event Systems. John Wiley & Sons, New York, 1992.-485 p.

221. Маслов B.ll., Колокольцов B.H. Идемпотентный анализ и его применение в оптимальном управлении. М.: Физматлит, 1994. - 142 с.

222. Gaubert S., Plus М. Methods and applications of (max, +) linear algebra // Lecture Notes in Computer Science / R. Reischuk, M. Morvan, Eds. SpringerVerlag, London, 1997. - Vol. 1200. - P. 261-282.

223. Reiger H. Frustrated Systems: Ground State Properties via Combinatorial Optimization // Lecture Notes in Physics. Springer-Verlag, Heidelberg, 1998.- Vol. 501. P. 122-158; arXiv:cond-mat/9705010vl cond-mat.dis-nn., 1 May 1997.

224. Беллман P. Динамическое программирование. M.: Изд-во иностранной литературы, 1960. - 400 с.

225. Litvinov G.L., Maslov V.P. The correspondence principle for idempotent calculus and some computer applications // Idempotency / J. Gunawardena, Ed.- Cambridge Univ. Press, Cambridge, UK, 1998. P. 420-443.

226. Litvinov G.L. Maslov dequantization, idempotent and tropical mathematics: a brief introduction // J. Math. Sci. 2007. - Vol. 140, N 3. - P. 426-444.

227. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971. -424 с.

228. Ильин В. А., Позняк Э. Г. Линейная алгебра. -М.: Наука, 1984. 295 с.

229. Miyake T., Aida M. Enumeration of topology-distinct structures of hydrogen bonded water clusters // Chem. Phys. Letters. 2002. - Vol. 363, N 1-2. -P. 106-110.

230. Khan A. Theoretical studies of the clathrate structures of (H2O)20, H+(H2O)20 and H+(H20)2i // Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 217, N 4. - P. 443-450.

231. Khan A. Examining the cubic, fused cubic and caged structures of (H20)n for n=8, 9, 12, 16, 20 and 21: Do fused cubic structures form? // J. Phys. Chem.1995. Vol. 99, N 33. - P. 12450-12455.

232. Khan A. Theoretical studies of tetrakaidecahedral structures of water clusters (H20)24, (H20)25 and (H20)26 pentakaidecahedral clusters // Chem. Phys. Lett.1996. Vol. 253, N 3-4. - P. 299-304.

233. Khan A. Theoretical studies of structures and stabilization energies of (H20)26, (H20)27 and (H20)2g pentakaidecahedral clusters // Chem. Phys. Lett. 1996. -Vol. 258, N5-6.-P. 574-580.

234. Khan A. Theoretical studies of large water clusters: (H20)28, (H20)2g, (H2O)30 and (H20)3i hexakaidecahedral structures // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 106, N 13.-P. 5537-5540.

235. Hori A., Hondoh T. Molecular Orbital Calculations for Polyhedral Water Clusters Including Gas Molecules // Ann. NY Acad. Sci. 2000. - Vol. 912. — P. 685-692.

236. Liu J., Wang L, Zhao J. Density Functional Theory Calculations of Water Fullerenes: (H20)n Clusters with n = 20 40 // J. Comp. Theor. Nanosci. - 2009. -Vol. 6, N2.-P. 454-458.

237. Feibelman P.J., Alavi A. Entropy of H20 Wetting Layers // J. Phys. Chem. B. -2004.-Vol. 108, N38.-P. 14362-14367.

238. Рудяк, В. Ю. , Авакян В.Г., Назаров В.Б., Алфимов М.В. Водный кластер для моделирования гидратации органических соединений. Использование метода функционала плотности // Российские нанотехнологии. 2009. -Т. 4, № 1-2.-С. 81-91.

239. Ludwig R., Appelhagen A. Calculation of clathrate-like water clusters including the H20-Buckminsterfullerene: (H20)60 // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. -Vol. 44, N5.-P. 811-815.303