Молекулярно-динамическое исследование структуры и устойчивости микрокластеров воды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГЗ ол ^

Г. р

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАТСТЕЕгШЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Киров Михаил Вениаминович

УД{ 536.42/54.12

шлешярнс-дшамическое исследование структуры и устойчивости шкрою1астеров вода

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-ыатематических наук

Екатеринбург - 1994

Работа выполнена в Институте криосферы Зеили СО РАН

Научный руководитель - академик РАН Скрипов В.П.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Полухин В.А.

кандидат физико-математических наук Коробицш Б.А.

Ведущая организация - Институт химической кинетики и горения СО РАН.

Зацита состоится 1994 г. в^ час,

на заседании специализированного совета К 063.14.11 по присуждению учёных степеней кандидата наук при Уральском государственном техническом университете (5-й учебный корпус, ауд. Фт~.-419).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Ваш отзыв просим присылать по адресу: 620002, г, Екатеринбург К-2, УГТУ, учёному секретари совета университета.

Автореферат разослан 1993 г.

Учйный секретарь специализированного совета, ^

кандидат1' физико-математических наук Е.В.Кононенко

СЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Микрокластеры (МК) представляют собой особое состояние вещества, в котором сильно проявляется зависимость структуры и свойств от числа составлявших частиц: атомов или молекул. Они обладают повышенной химической активностью и играют важную роль в процессах нуклеации. Кроме того, МК являются системами с относительно небольшим числом степеней свободы, в которых происходят фазовые переходы.

Из-за микроскопических размеров и высокой реакционной способности изучение МК экспериментальными методами затруднено. Малое число частиц является серьёзным препятствием также и для термодинамического подхода, и для методов теории функций распределения. С другой стороны, малое число молекул и наличие достаточно точных потенциалов меяоюлекулярного взаимодействия позволяет с помощью методов компьютерного моделирования проводить детальное исследование структура и свойств МК на молекулярном уровне.

Исследование малых агрегаций из молекул вода необходимо для понимания механизмов кристаллизации из пара и в пористой среде, представляет несомненный интерес для физики льда и льдообразования, для изучения структуры и свойстз воды.

Цель работы. Исследование структуры и свойств малых кластеров воды в широком интервале температур. Анализ размерных эффектов и специфики микрокластерного состояния воды и льда, поиск наиболее стабильных конфигураций и определение характеристик конечных неупорядоченных тетраэдрических сеток Н-связей.

Научная новизна. Предложена и разработана методика изучения структуры и устойчивости МК воды. Для ряда МК определены температуры различных структурных переходов, а также переходная температурная область между твёрдопоцобным и жидкоподобным состояниями. Предложен способ количественной оценки напряжённого состояния кольцевых структур из водородносвязанных молекул, получены соответствующие значения для различных состояний МК из 10, 12 и И молекул, а также для Р -структур полиэдрических кластеров. Впервые проведён анализ временных, энергетических и топологических характеристик К-структур МК во всём интервале температур жидко-подобного состояния и переходной области. Получены энергетические и энтропийные характеристики /^-структур полиэдрических кластеров иоды, содержащих от 8 до 24 молекул. Проанализировано влия-

ние на энергию связи кластеров числа молекул, топологии полиэдров и направления водородных связей.

Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования свойств воцяного пара, влагонасыцен-ных пористых сред, газовых гидратов, при спектроскопическом исследовании водных систем.

IIa защиту выносятся:

- методика молекулярно-динамического исследования структуры и устойчивости кластеров воды с потенциалом $Т2;

- результаты анализа структурных превращений в микрокластерах из 10, 12 и 14 молекул воды при ступенчатом нагревании в интервале 50 - 325 К;

- результаты исследования F-структур кластеров в форме простых полиэдров третьей степени, содержащих 4-, 5- и 6-угольные грани, с числом молекул от 8 до 24;

- формулы для остаточной энтропии протонного беспорядка полиэдрических кластеров воды.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IX Конференции по химии высокочистЬх вешест; Нижний Новгород, 1992 г.; на У1 Конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений", Волгоград, 1992 г; а также опубликованы в тезисах конференции и в 4 статьях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Объём работы - 125 е., из них основной текст - ИЗ е., приложения - I с. Рисунков - 22, таблиц - Й, библиография состоит из 123 наименований.

СОДЕВШШЕ РАБОТЫ

Во. введении дана краткая характеристика области исследований, обоснована научная новизна и актуальность темы, сформулирована цель работы.

В первой главе рассмотрены основные понятия и методы теоретического анализа, используемые при изучении свойств МК. Цан краткий обзор результатов исследования структуры и устойчивости МК воды.

Во агорой главе д-эно описание методики применения метода молекулярной динамики для исследования структуры и устойчивости МК вода.

Для описания межмолекулярного взаимодействия использовался потенциал Стиллиндкера 5Т2 [I]• Дана обиая характеристика этого потенциала и приведены аргументы в полэзу его выбора. Интегрирование уравнений вращательного движения проводилось кватернион-ным методом второго порядка [2} по схеме Гира.

В качестве начальных конфигураций методика позволяет использовать фрагуекты идеальных гексагонального и кубического льдов, а та же хюлкздруческие конфигурации с произвольным числом молекул, топологией полиэдров и направлением водородных связей, и с учётом правот Еернала - Фаулера.

Моделирований может проводиться как при постоянной полной энергии, так и при постоянной температуре (кинетической энергии). Основные результаты работы получены в ходе моделирования при постоянной температуре. Проводилось совместное масштабирование поступательных и вращательных скоростей, чтобы не. нарушать искусственно равенство нулю полного момента импульса системы.

Для обработки информации, получаемой в ходе моделирования,-наряду с численными методами проводилось визуальное наблюдение за изменением структуры кластеров. Методика позволяет получать изображения мгновенных конфигураций под различными углами наблюдения, как для всего кластера в целом, так и для отдельных его фрагментов.

Для обнаружения структурных перестроек в ходе молекулярно-динамического моделирования через 20 - 25 шагов интегрирования фиксировались среднеквадратичные отклонения центров масс и ориентации молекул, которые вычислялись по формулам:

Здесь - радиус-вектор центра масс ¿-той молекулы; оС - угол между векторами, направленными из центра масс молекулы к её атому кислорода,в начальный и текущий моменты времени; Н - число молекул в кластере.

Для установления верхней границы переходной области мевду твёрдоподобным и жидкоподобным состояниями предложен количественный критерий, который заключается в том, что в жидкоподоб-ном состоянии функция с£0£) имеет предел, численно равный среднеквадратичному значению полярного угла на сфере - 1,71 и соответствующий полному ориентационному разупорядочекию (рис. I). Здесь предел следует понимать в смысле среднего значения за достаточно большой промежуток времени.

Рис. I. Среднеквадратичное отклонение ориентация молекул. а - г50 К; (Г - 375 к.

Состояние является жидкоподобным, если этот предел достигается за время, сравнимое с временем релаксации к равновесному состоянию (2-3 пс). Такое приближение к асимптотическому значению может служить критерием для идентификации жидкопояобного состояния в НК воды, так как позиционное и ориентационное разу-порядочение наступает в них одновременно.

Кривая для МК также ограничена сверху вследствие фи-

нитности движения систеш молекул. Однако предел функции с(. имеет точное числовое значение, достигается в жицкоподобном состоянии значительно бистрее и практически не зависит от числа молекул в кластере.

Для анал-га а У-структуры Ж воды предложен метод усреднения потенциальных энергий взаимодействия всех пар молекул, являющийся численной реализацией динамического критерия Н-свяэи [3]. Матрица усреднё!!ннх парных взаимодействий позволяет наряду с топологическим анализом сетки связей проводить количественную оценку энергетического состояния различных фрагментов структуры.

Для оценки энергетической напряжённости различных колец (циклов) из водородносвязанных молекул была предложена следующая формула:

о)

Здесь Е - сумма потенциальных энергий взаимодействия соседних молекул цикла; П. - число молекул в цикле; Е0 - минимальное значение потенциальной энергии димера воды (для потенциала ¿Т2 это значение приведено в £1] ). Напряжённость цикла, таким образом, равна среднему относительному изменению энергии Н-свяэи за счёт влияния всех остальных молекул кластера. Она является безразмерной величиной, возрастает при увеличении деформации связей и удобна при сравнении энергетического состояния колец, состотаих из разного числа молекул. Аналогично может оцениваться напряжённость любого фрагмента структуры.

Кроме того, в этой главе дано описание программного комплекса, реализующего методику.

В третьей главе представлены результаты исследования структурных и фазовых превращений в кластерах из 10, 12 и 14 молекул вода при ступенчатом нагревании в диапазоне 50 - 325 К.

Первый раздел главы содержит описание структурных переходов в низкотемпературной твёрдоподобной области. Для изучения поведения МК сначала был выбран кластер из 10 молекул. Исходная структура соответствовала компактному фрагменту кубического льда 1с ("алмазная пустота"; см. рис. 2а). Шаг интегрирования разнялся 0,64'10~<Ус. Выбор числа молекул и начальных конфигураций для других кластеров проводился с учетом результатов моделирования этого кластера.

Рис. 2. Структура кластеров из 10, 12 и 14 молекул.

Кружками показаны атоыы кислорода. Белые кружки соответствуют двум добавленным молекулам последнего кластера.

После начальной структурной релаксации в МК из 10 молекул при температуре 125 К произошёл переход со значительным понижением потенциальной энергии к структуре в форме пентагональной призмы. Такая структура сохранилась при 150 и 175 К в течение 20 пс.

Для исследования структурных превращений в МК с другим числом частиц были выбраны кластеры, состоящие из 12 и 14 молекул (рис. 26). Такой выбор обусловлен тем, что наряду с конфи-

гу рацио Л ч фор«. понтагональной призмы в Hit возможны и другие аналогичные стр'/ктуры а форме простых полиэдров третьей степени (в каждоЯ вершине сходится три ребра). Число вераин в подобных многогранниках является чётным ¡41 . Шаг. интегрирования при изучении этих кластеров равнялся 10 5с. Число шагов интегрирования при каждой температуре - 20000.

Структурные превращения в l.iK из 12 молекул постепенно привели к образованию симметричной конфигурации в форле гексагональной призмы, которая оказалась значительно менее устойчива по сравнению с '-.жагональной призмой. Это объясняется наличием у этой структура мягких деформационных мод.

Разрушение признсаидной структуры началось при температуре 125 К, При дзльисЧнбм нагревании произошёл структурный переход к конфигурации неправильной формы, которая обладала энергией связи значительно превосходящей энергию полиэдрических структур. Для неё характерно возникновение четырёх пентагональных колец и то, что одна из молекул имеет 4 Н-связи и находится ближе к ' центру кластера.

Структурные изменения в МК из 14 молекул в твёрдоподобном состоянии носили менее драматичный характер, так как начальная ' конфигурация была более устойчива. Это хорошо видно и по форме калорической кривой (рис. 3, пунктиршя линия).

Рис. 3. Зависимость средней потенциальной энергии молекул МК от температуры. Чёрные кружки - 12 молекул; белые - II .

В работе сделан вывод о том, что спонтанноо возникновение полиэдрических структур в МК из 12 молекул и Солее невозможно, так как для этого требуется преодоление высокого энергетического барьера. Кроме того, наивысшей энергией связи обладает более плотные аморфные структуры. Хотя при высокой температуре полиэдрические конфигурации в силу более высокой симметрии вполне могут быть устойчивее.

В этой главе также приведён анализ результатов по выявлению переходной области между твёрдоподобным и кидкоподобным состояниями МК.

В МК из 10 молекул при 200 К наблюдались молекулярные перемещения, как с вовлечением в активацию всех молекул, в результате чего изменялся набор молекул, принадлежащих пентагональным кольцам, так и отдельные переключения двух молекул одного из боковых рёбер призмы. При этом однако сохранялась общая структура связей МК. Таким образом, результаты моделирования подтвердили предположение о том, что трансляционное и либрационное движения в МК тесно связаны между собой. Позиционное и ориентационное. разупоря-дочение началось при одной температуре. Энергии активации- (значение потенциальной энергии в момент перехода) для обоих видов перемещений оказались приблизительно равны.

По форме кривой ориентационного разупорядочения было установлено, что переходной областью между твёрдо- и кидкоподобными состояниями в МК из 10, 12 и 14 молекул является диапазон 200 - 250 К. Эти результаты подтвердились анализом временного масштаба перемещений.

Заключительный раздел главы содержит результаты исследования Организации сетки водородных связей в МК вода с помощью матрицы усреднённого парного взаимодействия. Вычисление и запоминание матрицы взаимодействия проводилось через каждые 0,5 пс. При обработке матриц взаимодействия были получены температурные зависимости следующих характеристик: среднего числа связей одной молекулы, среднего времени жизни одной связи, среднего числа различных колец и их напряжённостей. Как и при моделировании жидкой воды с потенциалом 5Т2[5] не было обнаружено каких-либо преобладающих структурных элементов. Несколько более распространёнными и менее напряжёнными оказались Пентагональные кольца (рис. 4).

Д ,-Os

О'

■ я4

'»— я 2

А 0 П \ д. а »

ь □

- * Kt

в I

—1-1-1-1-1-1

200 2$D Т, К

61 0,4 ¿5*1

л А

о

в а

л

Л

А

ж

е--

л

200

—I-г

2S0

т, к

Рис. 4. Температурная зависимость среднего числа колец 41

из и водородносвязанных молекул, а также их энергетическая напряжённость (Г £ . О - ь = 4, о - I- = 5, Д - I = 6. Дзет - см. рис. 3. Для МК из 14 молекул символы, соответствующие Яг, сдвинуты по оси ординат вверх на 2; соответствующие б£ - На 0,1,

5 Л

14 о о о о Д Д "

X О

д д Д -

о

<3. - © о о А А ■ о "

0

А Д

А е

А А

iO - О

- | • , 9

ISO 200 250 зоо г к

а

Рис. 5. Средний размер 3 связных частей кляп-еров 5 СО) в зависимости от температуры и era квадра-' тичное отклонение to

Цает - сн. рис. 3. Симво-у ли, соотвеютвувдиз <5* для второго МК, сдвинуты вверх на 2.

С помощью программы непрерывной маркировки "кластеров" был проведён анализ общей топологической характеристики МК - связности. Термин "мастер" в данном случае обозначает совокупность молекул, объединённых Н-связями в одно целое. Средний размер "кластера ^ в зависимости от температуры показан на рис. 5. Здесь же показано его среднеквадратичное отклонение. Форма кривых указывает (а то, что в области 275 - 300 К в сетке Н-связей произошёл переход через порог перколяции. Этому соответствует и заметное повышение потенциальной энергии (рис. 3).

. Поскольку управлявший параметр настоящей модели - температура, то обнаруженный переход является термодинамическим. Проявлением конечности размера системы является то, что нельзя точно указать температуру перехода, так как первое кратковременное по-явланке отдельной несвязной молекулы, например, безусловно, не меняет состояние ЦК в целом. Кроме того, пик, характеризуэдиЯ флуктуации связности, является размытым. Это вполне соответствует представлениям о поведении малых систем в окрестности критической точки.

В четвёртой главе исследована ^-структура кластеров в форме простых полиэдров третьей степени с числом молекул от 8 до 24.

Полиэдрические кластеры вода представляют собой класс наиболее регулярных и симметричных структур, обладающих довольно высокой устойчивостью. Такую форму имеют, например, полости в газовых гидратах, а согласно гипотезе Пламмер и Хейла именно такую структуру имеют кластеры реального пара. Симметричность полиэдрических конфигураций делает их удобными объектами теоретического анализа свойств водных систем.

На рис. 6 приведены диаграммы Шлегеля (плоские изображения) простых полиэдров третьей степени с числом вершин от 8 до 24, а таюке их топологические ивдексы - число 4-, 5- и &гугольных граней. При числе вершин 16 и более изображены лишь диаграммы полиэдров с максимальным числом пентагональных граней.

Топологические индексы и число вершин N удовлетворяет следующей системе уравнений:

П£ (4)

2 >

\ /

/ \

280

0(12)0

О {12)1

Рис. 6. Диаграммы Шлегеля простых полиэдров третьей степени с числом вершин от 8 до 24 и их топологические индексы .

из которой следует, что число вершин в таких полиэдрах четно, а число граней равно И /2 + 2. Нцё одним следствием является то, что в полиэдрах с одинаковым числом вершин при увеличении количества 5-угольников число 4-х и 6-угольников сокращается одновременно .

Поскольку тетраэдрической направленности связей молекулы воды геометрически лучше других соответствуют правильные пятиугольники, естественно предположить, что именно кластеры с максимальным числом пентагональных граней обладают наибольшей энергией связи. Однако расчёты,выполненные с потенциалом ЗТ2 , ука-' зывают на то, что однозначной связи между топологией кластера и его энергией не существует. Так, например, кластер ^4,4,1^ обладает большей энергией связи, чем {3,6,GJ (см. -таблицу) -

В таблице приведены характеристики лишь отдельных конфигураций, отвечающих правилам Бернала - >5аулера, т.е. без учёта

Энергетические и энтропийные характеристики полиэдрических кластеров воды

N 8 10 12 14 16 18 20 24

Л+Й5-Л, 600 520 440 602 360 441 522 603 280 281 0(12)0 0(12)2

Р/И 37.43 39.83 39.60 39.49 40.71 40.86 38.86 39.72 41.98 41.36 42.08 43.29 41.39

Р7ЛГ 33.95 35.04 37.48 35.88 37.47 37.02 36.25 36.84 38.91 37.52 37.79 40.60 38.05

0.23 0.21 0.16 0.21 0.14 0.19 0.19 0.19 0.12 0.18 - - -

«V - 0.20 0.13 - 0.14 0.14 0.19 - - О.И 0.14 0.14 0.06 0.12

б". - - - 0.15 - 0.15 0.16 0.14 - 0.14 - - 0.16

^ 0.21 0.19 0.14 0.18 0.13 0.16 0.15 0.17 0.10 0.16 - - -

б*, - 0.17 О.И - 0.13 0.12 0.16 - 0.09 0.12 0.12 0.05 О.И

«я - - - 0.14 - 0.14 0.16 о.н - 0.12 - - 0.15

м 5 450 .7637 2008 .7605 8976 .7585 9074 .7594 40128 .7571 40950 .7586

Примечание: N - число молекул; Л^ - топологические индексы; В - энергия связи; 6'¡.- напряжённость ¿-угольной грани; Е*и б'*получены при учёте взаимодействия только между непосредственно связанными молекулами; /Л - число изомеров за счёт водородного беспорядка; 5 = остаточная энтропия, приходящаяся на одну

молекулу (в безразмерной форме).

остаточной энтропии. Отвечающие датам правилам конфигурации были выбраны произвольно. Исключение составляет кластер (Нд 0)гз , для которого наряду с произвольным расположением протоков рассмотрена конфигурация, обладающая максимальным числом граней с последовательно-ориентированными Н-связями (см. рис. б(диаграмма 0(12)0 ).

Распределение энергии ¡1-связей в полиэдрических кластерах воды, все связи в которых зеркально-симметричны, является бимодальным. Это связано с взаимным расположением эффективных зарядов, не участвующих в Н-связи. Если напротив друг друга находятся заряды противоположных знаков, то энергия связи в этом случае примерно на 20 % выше.

Бимодальность распределения энергии Н-связей проявляется и в циклических кластерах [73 , так как все связи в них также зеркально-симметричны. Более и менее прочно связанные конфигурации молекул, образующих связь, называются транс- и цис-конфи-гурациями соответственно. В настоящей работе для идентификации типа Н-связи при описании структуры полиэдрических кластеров да языке ориентированных графов установлено топологическое правило.

Проводился также анализ /^-структур, полученных при учёте взаимодействия лишь между непосредственно связанными молекулами. Было установлено, что взаимодействие между несоседними молекулами оказывает сжимающее действие и эквивалентно давлению Лапласа.

С помощью предложенного способа количественной оценки энергетической напряжённости кольца из Н-евязанных молекул был проведён анализ зависимости этой характеристики от топологии полиэдра и направления связей. Установлено, что далеко не всегда пентагональные грани являются менее напряжёнными. Например, в кластере ^2,8,0} для одной из квадратных граней 64 = С.054. В то же время для кластера -|0,12,0} (первый вариант) минимальное значение 6*5- = 0.083, не смотря на то, что асе его грани являются пентагональными.

В той же таблица приведены значения напряжённости, полученные при укороченном взаимодействии. Напряжённость всех граней в этом случае заметно снижается. Следовательно, взаимодействие между соседними молекулами направлено на снячиа напряжения Н-связей, так как средняя напряжённость Н-связи в /-"-структурах при укороченном взаимодействии равна энергии связи, поде-

ленной на число связей - 3/2-N и на Е0 - минимальное значение пстенцкальной энергии диыера.

Наличие большого числа изомеров за счёт различного расположения протонов в сетке Н-связей (остаточная энтропия) является важной особенностью структур из молекул воды при низкой температуре. Для полиэдрических кластеров вода получена приближённая формула, являющаяся аналогом известной формулы Полинга, определяющей остаточную энтропию идеального льда:

$ = 0,7520-МЦ, (5)

где К - постоянная Больцмана.

Точный подсчёт числа изомеров за счёт различного расположения протонов в сетке Н-связей методом перебора для большинства мастеров требует длительных компьютерных расчётов и экспоненциально зависит от числа молекул. Таким образом были получены значения числа изомеров лишь для кластеров, содержащих до 14 молекул включительно.

Полученные таким способом значения числа изомеров подтвердили предположение о том, что остаточная энтропия полиэдрических кластеров, приходящаяся на одну молекулу, примерно одинакова и с ростом числа молекул А/ приближается к теоретическому значению в соответствии с формулой (5).

Кроме того, были получены точные формулы, определяющие число таких изомеров для двух групп полиэдрических кластеров. Первая группа представляет собой последовательность кластеров в форме П -угольных призм. Вторая - в форме полиэдров, также обладающих симметрией врапения П -го порядка, боковая поверхность которых является выпуклой и состоит из пятиугольников. Эти две группы в совокупности охватывают большую часть возможных устойчивых полиэдрических конфигураций из молекул воды. К ним относится и наиболее устойчивая конфигурация в форме пентагонального додекаэдра, все грани которого являются пятиугольными.

Искомое число из о мерой получено с помощью систеш рекуррен-¡нь-х соотношений на регулярной циклически замкнутой двуморной сечко. Впервые такой подход бил применен ЛиСом для вычисления остаточной цп'рош'И "квадрат кого льда" и, по существу, все; точно

решаемые модели фазовых переходов (одномерная и двумерная задачи Изинга, двумерная модель сегнетоэлектрика) получены обобщением этого метода. В то время как в указанных моделях цикличность вводится искусственно, в данном случае система изначально обладает этим свойством.

Число изомеров в кластерах первой группы определяется соотношением:

Здесь Л - число звеньев при развёртке боковой поверхности полиэдра. Этому соответствует приближённое выражение для остаточной энтропии:

Число изомеров в кластерах второй группы получается аналогично в виде суммы степеней всех собственных значений матрицы переноса:

14 '

где

№±22/Г'

Кружок перед радикалом означает, что знак в этом месте задаётся отдельно, а остальные знаки - совместно. Соответствующее приближённое значение для остаточной энтропии имеет вид:

- Í6 -

Погрешность формул (7) и (9) уже при /1 = 4 составляем' доли процента.

Таким образом, остаточная энтропия полиэдрических кластеров воды очень слабо зависит от топологии связывания, является экстенсивной величиной и превосходит энтропию гексагонального и кубического льдов на 85 %. Отметим, что остаточная энтропия систем, состоящих из молекул вода, вносит заметный вклад в общую конфигурационную энтропии. Близость полученных величин для структур с одинаковым числом молекул »указывает' на то, что корреляция в расположении протонов, обусловленная существованием колец, очень мала.

заключение

1. На основе метода молекулярной динамики разработана методика исследования структуры и устойчивости кластеров из молекул воды. При описаний межмолекулярного взаимодействия используется потенциал ST2- Методика позволяет обнаруживать структурные превращения, выявлять переходную температурную область между твёрдо-подобным и жидкоподобным состояниями, получать характеристики J-, р- н уретруктур кластеров.

2. Установлено, что свободные микрокластеры из 10, 12 и 14 молекул воды не испаряются вплоть до 325 К. Переходной от твёрдо-подобного к жидкоподобному состоянии для них является область 200 - 250 К .

3. Предложен количественный критерий идентификации жидко-подобного состояния для полярных веществ, обладающих сильной связью иег.ту трансляционным и либрационным движением молекул.

4. 3 кикрокластера из 10 молекул, начальная структура которого соответствовала компактному фрагменту кубического льда, при 125 К обнаружен спонтанный переход к структуре, обладающей симметрией пятого порядка - Пентагона л>>ной призме. Установлено, что при числе молекул 12 и более спонтанное возникновение клатрато-подобных конфигураций в твёрдоподобной и переходной областях невозможно.

5. Предложен способ количественной оценки напряжённого состояния различных колец из водородносаяэанных голвкул. Установлено,' что в »идкоподобном состоянии и переходной области наиболее распространённы«« и M»Hée нлпрдеёшда/ яахт^ся ноюагонал ныо

кольца.

6. В непрерывной колекулярно-дина'ляеской модели в обгастн 275 - 300 К в иикрокластерах из 12 и 14 молекул воды обнаружен термодинамический переход через порог перкодяции по Н-связям.

7. Энергия связи полиэдрических кластеров вода определяется совместным влиянием двух факторов: геометрического и топологического (комбинаторного). Первый фактор учитывает деформацию Н-связей, второй - тип связи: транс- и цис-конфигурацию молекул, образующих связь. Для идентификации типа Н-связи при описании структуры кластера на языке ориентированных графов получен топологический критерий.

8. Получена приближённая формула для остаточной энтропии протонного беспорядка полиэдрических кластеров воды. Для двух последовательностей кластеров, положение атомов кислорода в которых обладает симметрией вращения >%■ -го порядка, получены точные выражения. Остаточная энтропия полиэдрических кластеров вода является экстенсивной величиной, слабо зависит от топологии поли-эцра и превосходит соответствующее значение для гексагонального

и кубического льдов на 85 %.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛгГГЕРАТУРА

1. Stilling-ег F.H.,Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamos. - J. Chem. Fhys., 1974, v. 60, N 4, p. 1545 -1557.

2. Laaksonen A Computer simulation packegs for liquids and solids with polar interactions I. Mo Mcl.loldyn/H20; Aqueous systems. - Coiriput. Phys. Conmin., 1986, v. 42, 271 - 300.

3. Маленков Г.Г., Франк-Каменецкш M.M., Гривцов А.Г. Динамически» критерий водородной связи при численном моделировании воды. - жсх, 193?, т.га, н г, - с. ei - 85.

4. Кинг Р. Топология связывания в пслнздричаскнх молекулах.-В кн.: Химические приложения топологии и теории графов./ Рьд. Р. КИНГ. - М.: Мир, 1987, Е60 с.

5. Mauscach P., S.rhrdtker J., Geiger A. Hydrogen tend rirg structures in liquid water. A molecular dynamics simulation Etu-ay. - J. Tien. Piiys., 138", v. S3, H 1, p. 67 - VS.

6. Piiromir P.l.M.. Hale S.N. Molecular medal for pror.c^Ii-

aticn water clusters. - J. Chern. Phys., 1972, v. 55, N 9, p. 1329 - 4334.

7. Radhakrishnan T.P., Herndon W.C. Graf theoretical analysis of water clusters - J. Phys. Chem., 1991, v. 95, N 26, p. 10609 -10B17.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Киров М.В. Фазовые переходы в микрокластере воды, инициированные повышением температуры. - Расплавы, 1993, N 3,

с. 78 - 83.

2. Киров М.В. F-структура полиэдрических кластеров воды. -ЖСХ, 1S33, Т. 34, N 4, с. 77 - 82.

3. Киров М.В. (Вазовые и структурные превращения в микро-кгастерах воды. - ЮС, 1994, т. 35, N 1, с. 64 - 70.

■1. Киров М.В. Остаточная энтропия полиэдрических кластеров вод«. Точные выражения. - КСХ, 1994, т. 35, N 1, с. 13 -141.

5. Киров М.В. Модекулярно-динамическое исследование полиэдрических кластеров воды. - В сб.: Тезисы докладов VI Конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений". - Волгоград, 1992, о 112.