Комбинационное рассеяние света в кристаллах MeSiF6 6H2O и влияние на него внешних воздействий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

- НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ ПАУК УКРАИПЦ

[) и *» ТЯЗИКО-ТЕХШПЕСКИП ИНСТИТУТ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР

ИМЕНИ Б.И.БЕРКННА

№

На правах рукописи

ПЕСЧАНСКИЙ Алексей Валентинович

КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА Б КРИСТАЛЛАХ Мэ31?в-6НЯ0 И ВЛИЯНИЕ НА НЕГО ВПЕПЯИХ ВОЗДЕЙСТВИИ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на сонсканис ученой степени кандидата ^иэихо-математичесхих наук

Харьков

- 1006

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена в Физико-техвическои институте низких температур им. Б.И.Веркина НАН Украины

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор, академик HAH Украины В.В.ЕРЕМЕНКО,

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Защита состоится " 5 " марта 1996 г. в 1S часов

ко-техническом институте низких температур им. Б.Е.Веркииа HAH Украины (310164, г. Харьков - 164, пр. Ленина, 47).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института низких температур им. Б.И.Веркина HAH Украины.

Автореферат разослан " 2 " Февраля 1996 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью, заверенной гербовой печатью, просим направлять по адресу: 310164, г. Харьков - 164, пр. Ленина, 47, 9ТИНТ ВАН Украины, ученому секретаре Специализированного совета Д 02.3S.02.

Ученый секретарь Специализированного совета

доктор физико-математических наук

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.И.ФОМИН

профессор, член-кор. HAH Украины Н.9.ХАРЧЕНК0,

доктор физико-математических наук В.П.ДЬЯКОНОВ

Ведущая организация - Харьковский государственный

университет

на заседании Специализированного совета Д 02.35.02 при ?изи

А.С.Ковалев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми диссертации определяется тем, что исследование фазовых переходов С?П), процессов упорядочения в ориентационно разупорядоченных кристаллах является важным направлением в современной физике твердого тела. В последние годы возрос интерес к экспериментальным исследованиям соединений ИеЗаГв • бНгО (где Ме = 2п, III, Со, Си, Ге, Мп, Ид) различными методами, поскольку большинство представителей этого семейства испытывают как структурные, так и магнитные фазовые переходи. Кристалла указанного семейства с одинаковым кристаллич®ским мотивом и близкими параметрами решетки обладают разнообразием фаз, среди которых, наряду с упорядоченными, имеются ориентационно неупорядоченные. В настоящий момент окончательно не установлена симметрия фаз и исследуемых кристаллах, нет единой точки зрения на механизмы <?П, окончательно не изучены процесса орнентационного разупорядо-чения а кристаллах указанного семейства, как испытывающих <РП, так и сохраняющих симметрии до низких температур. Спектроскопический метод, чувствительный к локальным взаимодействиям, служит полезным дополнением к рентгено-структурным методам. Исследование спектров комбинационного рассеяния света (КРС) позволяет определить локальную симметрию позиции иена-, которая, в свою очередь, несет информацию о структурной неупорядоченности.

Целью диссертационной работы является изучение методом КРС кристаллов Иев^Ра•6Нг0 (Не = Ке, Мп, N1, 2п) , как претерпевающих ЧЧ1, так и сохраняющих симметрию до низких температур, с целью установления связи особенностей спектров КРС с ориентационной неупорядоченностью кристаллической структуры и определения симметрии в высоко- и низкотемпературные фазах. Особое внимание уделено исследованию решеточных колебаний, поскольку они являются важным источником информации о межмолекулярнкх силая и именно здесь наблюдаются пелбольаие изменения при ЧП. Кроме этого, целью работы является изучение методом КЯС низкоэнергетических электронных возбуждений иона Ре'"*", которые определяют магнитные свойства кристалла Ре31Р„-бН20 п сильных чагяятвых полах.

Научные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментально оптическими методами исследованы фазовые переходы в кристаллах FeSiFe-6Ha0 и MnSiFa-6Ha0. Установлена симметрия низкотемпературной фазы, определена температурная область сосуществования высоко- и низкосимметричной фазы. Изучены процессы доменообразования при фазовом переходе.

2. Экспериментально исследованы спектры КРС в кристаллах NiSiFe■6Н30, ZnSiFe-бНаО, NiSlF„-6D,0, FeSiF.-бН.О и MnSiFs-6H30 в широком интервале температур. Сделан теоретико-групповой анализ колебаний кристаллической решетки этих соединений для различных фаз. Используя кристаллы с изоморфным замещением, проведено отнесение всех наблвдаемых линий в спектре КРС к определенным типам колебаний.

3. Экспериментально методом КРС в кристаллах NiSiF«•6НЯ0, ZnSiF«-бНаО, NiSiFe-6D20 исследованы процессы ориентационного разупорядочения. Предложена модель асимметричного двуямного потенциала иона SiFea~, которая позволяет объяснить температурное поведение спектров КРС в этих кристаллах.

4. Методом КРС изучены фазовые переходы в кристаллах FeSiFe-6KaO и MnSiFa-6На0. Анализ колебательного спектра указанных кристаллов при низкой температуре позволил определить число формульных единиц в элементарной ячейке низкосим-мэтричней фазы. По числу линий, наблюдаемых в спектрах КРС при Г > Г0, и их поляризации сделаны выводы о симметрии и объеме элементарной ячейки в высокосимметричной фазе. Предложен возможный механизм фазового перехода.

5. Экспериментально обнаружено и изучено электронное рассеяние света в кристалле FeSiF« • бН-,0. Исследовано поведение низкоэнергвтических уровней иона Не*"1" во внешнем магнитном поле.

Экспериментальные результаты, изложенные в диссертационной работе, получены впервые« что и определяет научную новизну исследований.

Научное и практическое значение работы.

Получение экспериментальные данные? о фундаментальных колебаниях о исследуемых кристаллах в широком диапазоне температур представляют несомнсиныЛ научный и практический интерес.

Модельпо описан механизм разупорядочония при повышении температуры ъ кристаллах HiSiFe-6Ha0 и ZnSiFo-6H20.

Определена симметрия кристаллов E"eSiFe-6И;,0 и MnSiFa-6Ha0 d различных ^азах.

Исследована пязкоэпорготичнне электронные возбуждения иона Fc**, которые определяют магнитные свойства кристалла FcSiFo-бНаО п сильянх магнитная поляз.

Основные результаты исследования, составившие содержание диссертации , прошли апробация) на :

XV всесоюзной ыхола-семинаре по фнэихе сегнотоэластиков (г. Днепропетровск, 19Я8);

IV всесоюзной хоя$срепцин по спектроскопии комбинационного рассеяния света (г. Ужгород, 1989);

XXI научао-тезшической конференции молодых исследователей ПИИТ ЛИ УССР (г. Харьков, 1990);

14 международной конференции по физике конденсированного состояния GCCMD-14 {¡iadrid, Spain, 13Э4)

и опубликоааци в 6 работах, список которых приведен в коиц« автореферата.

Личк.иЯ склад аптора я полуqegge паучяах результатов. Всо ocaoDHiifi результаты диссертации получена автором самостоятельно. Нпучгщо руководителя Б .Б.Ере^ээтг.о и В.Я.Тошш пришппли участие а постапоикэ задач нссладоаан'дЯ, обсуяде-iv.r.i эксп?ри?зоито.1ЬЯВУ результатов и и if интерпретации. Прояедоп*»э экеп^римаяталынга исследований КРС осуществлялось кйк счмостоатольпо, тй'г и совместно с В.П.Гяеэдилошга или В.С .Курносо!!«»-«.

Структура я рлботя. Диссертация состоит из оводо-

, пят:] г.чазз» •зпгя'ччотла к списка цитируемой литература, Фздэтоозего 50 каякечоэаянЯ • Полный объем работа составляет 153 страмч^, ¿хлэчпа ДО рнсуихоз и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы, дана краткая характеристика объектов исследований и краткий литературный обзор по исследованиям этих соединений. Кратко сформулировано состояние исследований на данный момент. Описава структура диссертации и представлен список опубликованных работ.

Первая глава носит методический характер. В ней содержатся описания экспериментальных установок для исследования КРС и изучения кристаллов в параллельном и сходящемся поляризованном свете. Кргтко описаны криостаты для измерений при низких температурах и б постоянном магнитном поле, создаваемом сверхпроводящим соленоидом. Также описано приготовление образцов и дана привязка лабораторных систем координат к кристаллографическим осям.

Вторая глава содержит результаты исследований изучаемых кристаллов в параллельном и сходящемся поляризованном свете.

Гексагидраты фторосиликатов некоторнх двухвалентных металлов с общей формулой Ме31Рв-6На0 (где Ме - Ре, Мд, Мп, Со, N1, Zn) имеют при комнатной температуре ромбоэдрически искаженную упаковку типа СбС1 и содержат октаэдрические ионы Ме (НаО) вг"*" и 51Ряа~, соединенные водородными связями. Согласно литературным данным существует неоднозначность в определении симметрии кристаллов Ре31Ев-6НаО и Мп31Г2-6На0 при Т = 300 К, данные о наличии ФП носят противоречивый характер, существует неоднозначность в литературных данных по значениям Та, ДТо и определению температурного диапазона сосуществования фаз.

Исследования дифракции нейтронов показали, что пространственная группа кристалла Ре31Вв-бНг0 - ЯЗш (2^1) [1], октаэдры каждого типа имеют две возможные равновероятные ориентации. По данным этой же работы структура может представлять собой две подрешетки с симметрией ЯЗ. Но рентгено-структурным данным симметрия кристалла МпЭаРв-6На0 - Р3т1 (2=3) [2], Наблюдение в экспериментах по дифракции рентгеновских лучей "дополнительных" рефлексов с индексами, запрещенными в пространственной группе ДЗш, привело к заключению, что структура фторосиликата железа и магния при комнатной

температуре подобна МпЭ^Р •6Н О [3]. В то же время наблюда-

п а

атся сверхструктурныо ре§лехсы (не свойственные пространственной группе РЗл!), имеющие различное тенпоратурноо поведение для кристаллов с Ме = Мп, Кз, Мд [3].

По данным работы [1] найденное в Ге31Га-6На0 разупоря-дочеииэ сохраняется вплоть до ЭО К. Согласно реитгенострук-турнам данным снккэтрия низкотемпературной фази 11пЭ1Рв • 6НЯ0, как и у соединения Ке [3], моисклиниая И^/с (г=2) [2,3]. Согласно результатам работы [3] соединения Не, Кд и Мп испитивавт подобные ТП при Гс = 240, 300 и 230 К соответственно, при этом для кристалла Мп значение ДГ0 - 30 К и яаблюдаотсл сосуцествоваиие высоко- и цизкосимнетричноА фаз во всей области Д Тс.

Согласно настоящим исследованиям по мере понижения температуры при Та = 224. <3 К кристалл Ке31Р„ • 6Н20 скачкообразно переходит в оптически двуосиое состояние с углом между осями 2У-5.5°Л0.5°. Величина угла плавно увеличивается с охлаждением кристалла. Эксперименты на образцах, имеющих максимально сдободпоо крепление к держателю, показывают, что 9П при Го^-224.5 К происходит с температурным гистерезисом ДГС=2.5К.

Визуалыюо наблюдение процесса зарождения и роста низхоеимматричной фаза похазывает, что в совершенных образцах <?П происходит в нонодонеяное состояние, объем новой фазы растет вследствие продвижения четко выраженной границы между Лазами, которая обычно параллельна одной из сторон гексагональной огранки кристалла. Концентрация фаз в процессе

Образец ГеЗаУк'бНгО, имевший максимально свободное крепление к держателээ, многократно оклаадался нигке 7С, при этом каждый раз происходил а ионодонениое сос-топиио. Зносто ожидаеиня трех в моноклинной фазе, пабладается честь различных состояний - За. На р!!с . 1 показано положение плоскости оптических осей христалла

перехода изцеипотся плавно.

[^Н 'Щ

г-:,, Ъ-Л ;.....П'1^1

) - " •

..л

Г'.!С . 1 .

РеБИ? '611 О с состояниях Яз. - Зв относительно гексагональгой

в а *

огранки образца. Состояния с индексами одинаковой четности развернуты между собой на угол /3 =60±2°, в то время как угол между тройками , , 3„ и 5г, 5*, 5в равен 2а, где . « =12±2°. Поскольку количество ориентационных состояний определяется отношением порядков точечных групп симметрии высоко- и низкотемпературных фаз, наблюдение шести ориента-ционаых состояний указывает, что в кристалле Ре31Рв-6Н30 происходит переход Зи (О - 1 (С^).

В кристалле Мп31Ев-6На0 аналогичный переход в оптически двуосное состояние происходит при Тс = 227,5 К (ДТо = ПК), величина угла 2V при ?П и его температурное поведение незначительно отличается от значений 2V в кристалле Ее31Рв-6На0. При ?П плоскость, содержащая оптические оси, развернута относительно одной из гексагональных ростовых граней кристалла на угол а = 4,5°, который по мере понижения температуры, в отличие от кристалла фторосиликата железа, возрастает до 14 ± 2° при Т = 110 К.

Обнаружение в настоящем эксперименте более чем трех ориентационных состояний (экспериментально реализовалось пять), ожидаемых для моноклинной фазы, и температурное изменение угла а указывают на понижение при ?П симметрии кристалла Мп31Ра-6Н20 до триклинной Р\ (С^1). Морфология доменной структуры обоих кристаллов согласуется с особенностями, ожидаемыми при рассматриваемом III. Область сосуществования высоко- и низкосимметричной фаз в исследуемых образцах не превышает 0.4 К.

Третья глава содержит результаты исследований колебательных спектров КРС кристаллов К181Ра-6Н30, 2п31Г,6На0, Н131?в-6Па0 в широкой области температур.

По данным рентгеноструктурных ислледований при Т=300 К [4], структурной особенностью исследуемых гексагидратов фторсиликатов никеля и цинка (Н131Рв•6ЦаО и гп51Рв-6На0) является ориентационнаа неупорядоченность октаэдрнческих иовов каждый из которых может занимать одно из двух

энергетически неэквивалентных положений. Пространственная группа симметрии кристалла КЗ (С* .) , элементарная ячейка содержит одну формульную едипицу (2=1) [4].

Б спектрах КРС указаапкЕ кристаллов а области рашеточ-

ных колебаний (О - 150 см-1) при низкиу. температурах наблюдаются четыре (2АСТ + 2Е„) узкие линии, предсказываемые теоретико-групповым анализом. Их полуширина при Т = 2 К определяется аппаратной функцией монохроматора, что указывает на малое затухание либрационных колебаний и высокую степень упорядоченности исследуемых кристаллов. Число и поляризации линий, наблюдаемых в спектре КРС при низких температурах, находятся в хорошем согласии с теоретико-групповым расчетом для упорядоченной кристаллической решетки, описываемой пространственной группой С. (z=1). Используя кристаллы с

э

изоморфным замещением, проведено отнесение всех наблюдаемых линий в спектре КРС к определенным типам колебаний .

На рис.2 приведено температурное поведение спектров КРС в кристалле NiSiFe-6Ha0 в области решеточных колебаний. При повышении температуры в спектре с XX, YY и ZZ компонентами тензора КРС наблюдается рост интенсивности рассеяния в низкочастотной области, непосредственно прилегающей к линии возбуждения, а также при Т -135 К возникает новая линия Vn (рис.2), которая проявляет ряд необычных свойств: а) колебание и„ является "лишним" с точки зрения теоретико-группового анализа; б) его частота возрастает при увеличении температуры, в отличие от нормального поведения решеточных мод; в) интенсивность линии ия возрастает при повышении температуры намного быстрее, чем следует ожидать для линии КРС первого порядка. В спектрах КРС в кристалле ZnSiF„-6Ha0 дополнительная линия возникает при более низкой температуре (~120К) и имеет качественно такой яе температурный ход. Исследование кристалла NiSiF«,-6Da0 показало, что дейтерирование не повлияло на характер температурного поведения спектроа КРС. Нужно отметить, что интенсивность линии, соответствующей самой низкочастотной реше-

Частота, см-1

Рис.2.

точной моде (68 см-1), уменьшается при повышении температуры.

Происхождение и необычные свойства линии ик и релаксационного пика можно объяснить на основе следующих представлений. Вследствие термоактивации октаэдрические ионы могут совершать рес 'ентации вокруг оси симметрии третьего порядка. Предполагается, что в кристалле осуцествляются только те повороты, которые не наруаают симметрию кристаллической реиетки. Оценка величины потенциального барьера - 5.5

Ккал/моль и времени т = 10_о с между двумя такими 120° -градусными реориентациями иона 31Рв2- приведена в работе [Б]. Согласно структурным данным [4] во фторосиликате никеля при комнатной температуре октаэдрические ионы ЗдЬ'и3- погут занимать с неравной вероятностью два ориентационных положений, не связанные каким-либо элементом симметрии и переводящиеся одно в другое путем поворота вокруг оси Са на угол % 30°. Вследствие этого потенциальная функция либрациошшк колебаний должна иметь два разделенных потенциальным барьером минимума различной глубина, соответствующие зтны ориентация*«. При этом > . Линия, отнесенные к лпбрацн-онныы колебаниям ионов 31Ев = _ в этих минимумах:, будут, очевидно, поляризованы одинаково, но могут иметь различные частоты. При этом интенсивность полосы, связанной с колебаниями ионов За!'«3-, находящихся в метастайилыюм состоянии, будет зависеть от его заселенности, т. е. будет пропорциональна фахтору ехр{ -АЕ/кТ) ■ [ ], где А£ - разность энергий между потенциальными минимумами. Б тахо^ модели релахсационный пих обусловлен термоактлвированнкшз пересхоками ионов через барьер V* и должен наблюдаться в спектре рассеяния с теми же компонентами тензора рассеяния, что я колебания в пределах каждой из потенциальных ям. Как видно нз рис.2, последнее утверждение соотсстствует экспериментальным наблюдениям. В рамках предложенной модели дополнительная линия может быть связана с лкброционпимн колебаниями в ыетастабильной потенциальной яне, ее поведение отрапает развитие орнентационной неупорядоченности при повышении температуры.

Величину барьера можно оценить из температурной

— V /1сТ

зависимости уширения линий: Г(Т) = Г0 + аТ + Ы . Из

соотношения интенсивностей линии и линии, соответствующе?!

самому низкочастотному решеточному колебанию, вычислено значение ДЕ при различшгх температурах. Температурное поведение заселенностей для такой модели вычислено по полученному ДЕ и значению частот указанных линий. Значения полученных заселенностей в исследуемых кристаллах при Т -- 300К имеют хорошее совпадение с рентгеноструктурными данными.

Четвертая глава содержит результаты исследований ФП в кристаллах Ре31Р„•6Н„0 и МпЭйКв■6НЯ0 методом КРС.

Классификация фундаментальных колебаний изучаемых кристаллов по типам симметрии проводилась как общим методом теоретико-группового анализа, применяемым при изучении любых кристаллов, так и методом позиционной симметрии.

Как было показано в главе 2, существует неоднозначность в определении симметрии исслэдуемых кристаллов при комнатной температуре. Поэтому теоретико-групповой анализ фундаментальных колебаний был проведен для всех пространственных групп ЯЗл, Р3л1, ЯЗ, РЗ, которые приведены в литературе [1-3] для структур Ре31Га-6НаО и Мп51Гв-6НаО при Т = 300 К и для структуры низкотемпературной фазы.

Экспериментально наблюдаемое количество мод внутренних колебаний комплексов Э!?«*" и М(На0)ва"* и молекул Н„0 указывает на изменение объема элементарной ячейки при Число решеточных мод при Т = 2 К хорошо согласуется с ожидаемыми 12 Ав колебательными модами, предсказываемыми теоретико-групповым анализом для упорядоченного кристалла с симметрией С* (г=2) (или 6 Ая + 6В0 для С*^ (2=2)). Это указывает, что кристаллы Ре31Га-6На0 и Мп31Рв•6На0 в низкосимметричной фазе упорядочены и хорошо описываются примитивной ячейкой с двумя формульными единицами (г=2), что согласуется с рентгеноструктурными данными [2,3].

Наиболее сильные изменения в спектрах КРС в кристаллах Ре31Рв-6Н„0 и Мп31Рв-6Н„0 при Г = Г0 происходят в области решеточных колебаний. На рис.3 приведено температурное поведение спектров КРС в кристалле Мп31Ра-бНаО в этой области. Экспериментально обнаружено, что каждой линии спектра КРС в кристалле Уе31Ри-6На0 соответствует линия в спектрах Мп31Рв-6Н»0. Эти линии, разные по интенсивности, незначительно отличаются по частотному положению и могут иметь различный температурный ход выше Г0. ,

Согласно получениям данным, из-за присутствия избыточного числа колебательных мод спектры КРС в кристаллах РеЭаЕо-6Нг0 и Мп31Ге•6Н20 выше Гс не оппсква&тся ъ рамках ЕЗт (г-1) и Р3л>1 (г=3). Число и симметрия линий, наблюдаемых и спектрах КРС в области решеточных колебаний (5АИ + 6Ев), хорошо согласуются с симметрией РЗ (С1 .) с тремя фор—

а -2

мулышми единицами в элементарной ячейке (г-3), для которой ожидается 6Ав+бЕи мод.

Пятая глава посвяцэна исследованию низкоэнергетнчиых электродных возбуждений иона Рс3"*' в кристалле ?еЗхга-бН20 методом КРС.

Парамагнитное соединение Ре31Гв-6Нг0 обладает своеобразным энергетическим спектром возбуждений иона Ре2'*'. Комбинация спин-орбитального взаимодействия и влияния кристаллического поля дает множество ниэколеаащих энергетичесхих уровней в диапазоне 0-1100 см-1. В тригональиом кристаллическом поле основным оказывается орбитальный сикглгт "А^. Спин-орбитальное взаимодействие снимает пятикратное спиновое вырождение ( Б=2 ) состояния аА1с и приводит к возникновению трех уровней: двух возбужденных дублетов ( Ка=±1 и М¡,-12 ) к нижайшего синглета Мв=0 (вставка рис.4).

Было установлено [6,7], что особенностью энергетического спектра является наличие возбужденных уровней, которые слабо отцеплеЕ1Н от основного синглетпого уровня состояния л

вносят вклад в магнитный момент при повышении темпоратуры. Наличие этих уровней обуславливает скачки ваиагинчелности при низких температурах ¡1 енлыюм магнитной поле- 5! Н С= [6]. Теоретическая обработзеп скачков намагниченности, основанная па ноделк аксиального 'кристаллического поля, показывает расхождение с экспериментальными данными и приводит к необходимости учитывать как сшшооий, так к орбитальная «оыанты.

Частота, смн

Рис.3.

а также слабую неаксиаль-ность кристаллического поля [6]. Исследования ЭПР [7] привели к заключению о необходимости учета неаксиальной части кристаллического поля, возникающей при 9П и приводящей к расщеплению дублетов в отсутствие внешнего магнитного поля. Результирующее расщепление этих нижайших уровней, представлендов на вставке рис.4, описывается спиновым гамильтонианом:

Я = БЭ 2 + Е/2( Э " + Э а ),

г + -

где Б - величина одноионной анизотропии, Е - величина, определяющая отклонение поля лигандов от аксиальной симметрии; Б. =Б ¿¿Б ; Э , Э , Б

— 5С V X V Т

проекции спинового момента на соответствующие оси.

В настоящей работе было обнаружено и изучено электронное рассеяние света в кристалле Ре31Гв6Н»0. Найденные значения энергии нижайших уровней е01=9.9 см-1 и еОа=14.0 см-1, подтверждающие низкую симметрию кристалла и указывающие на необходимость учета неаксиальности поля лигандов, хорошо согласуются с результатами исследования ЭПР [7] .

Экспериментально обнаружено теоретически предсказываемое возбуждение с частотой 47.6 см-1.

Малая световая апертура криостата, определяемая конструкцией сверхпроводящего соленоида, значительно уменьшает полезный сигнал, который для рассеяния на электронных переходах сам по себе слаб, что приводило к необходимости проведения исследований во внешнем магнитном поле с широкой спектральной щелью. Как видно из рис. 4, в поле Н II Са каждая из компонент линии 47.6 см-1 наблюдается как слабое плечо на крыльях фононных линий с частотами 55 и 38.5 см-1. Точное определение энергетического положения каждой из компонент затруднительно, поэтому полученный результат носит скорее качественный характер.

Исследования электронного КР во внешнем магнитном поле

58 5-1 50 46 42 18 14 10 6 Частота. см1

Рис.4.

Н (рис. 4) напряженностью 2 5 кЭ показывает, что низкоэнергетические уровни Ее55"* в кристалле Ее31Рв-6Н20 чувствительны к ориентации Н относительно трнгональной оси кристалла. Уменьшение энергетической цели между двумя нижайшими электронными уровнями при Н II Сэ (рис. 4) и ее увеличение при Н л. Сэ (рис. 4) согласуется с результатами исследований [6,7].

Заключение содержит основные результаты и выводы работы:

1. Впервые экспериментально обнаружено, что при ¥П первого рода в кристаллах Еев!!1« • БН.,0 и Мп31Ев-6На0 симметрия понижается до триклинной. Уточнены температуры, при которых происходят 9П, определена температурная область сосуществования высоко- и визкосиыметричной фаз.

2. Установлено, что при низкой температуре кристаллы ШБаРв-бКаО и 2п31Кв-6На0 упорядочены. Впервые экспериментально обнаружено, что при повышении температуры в кристаллах К151Ев-6Н=0, 2п31Рв-6На0, К131Гв-6Пг0 развитие ориента-ционного разупорядочения приводит к возникновению в спектрах КРС "дополнительного" низкочастотного возбуждения и релаксационного крыла. Температурное поведение спектров КРС объяснено в рамках модели асимметричного двуямного колебательного потенциала иона Б1Г„2-, вытекающей из рентгеноструктурных данных.

3. Впервые экспериментально- получены спектры КРС в кристалле Мп31Ев-6На0. Полученные данные из спектров КРС при Т < Та указывают, что в низкотемпературной фазе элементарная ячейка кристаллов Ее31Ев-бНя0 и ЫпЗаЕв-6На0 содержит две формульные единицы (г=2).

4. Впервые экспериментально обнаружено, что спектры КРС кристаллов ЕеЗхРв-бНаО и Мп31Рв-6На0 выше Г0 не описываются в рамках симметрии КЗ и (г=1) и Р3т1 (г=3). Число и симметрия линий, наблюдаемых в спектрах, согласуется с симметрией РЗ с тремя формульными единицами в элементарной ячейке (г=3).

5. Зпервые методом КРС экспериментально обнаружено и изучено рассеяние света на низкоэнергетических электронных возбуждениях иона Ее2"1" в кристалле ЕеЭДгв • 6Нг0. Наблюдение электронного рассеяния в настоящем эксперименте показывает, что примеЕивание более высоколежацнх состояний является существенным и должно учитываться для точного описания уровней энергии иона Ке2"* а Ре31Ев ■ 6Н20.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. В.В.Еременко, А.В.Песчанский, В.И.Фомин. Изучение фазового перехода в кристалле FeSiF •6Н О оптическими метол г

дами // Кристаллография. -1989. -Т.34, N 3. -С.658-662.

2. В.П.Гиездилов, В.В.Еременко, А.В.Песчанский, В.И.Фомин.

Особенности спектров комбинационного рассеяния в ориен-

тационно неупорядоченных кристаллах MeSiF •6Н О (Me =

в 2

Zn, Ni, Со, Fe, Mn) // ФТТ.-1990.-Т.32, N 3.-С.841-845.

3. В.П.Гнездилов, В.В.Еременко, А.В.Песчанский, В.И.Фомин. Комбинационное рассеяние света на низкоэнергетических электронных возбуждениях иона Fea^ во фторосиликате железа // ФНТ. -1991. -Т.17, N 2. -С.253-258.

4. В.П.Гнездилов, В.В.Еременко, А.В.Песчанский, В.И.Фомин. Структурный фазовый переход в кристалле MnSIF •6Н 0 // ФТТ. -1992. -Т.34, N 1. -С.232-237.

5. В.В.Еременко, В.С.Курносое, А.В.Песчанский, В.И.Фомин. Особенности комбинационного рассеяния света в ориента-ционно неупорядоченном кристалле NiSiF •6Н 0 // ФНТ. -1994. -Т.20, N 4. -С.330-337.

6. V.V.Eremenko, V.I.Fomin, V.S.Kurnosov & A.V.Peschanskii. Raman Study of Orientatical Disorder in NiSiF -6H 0,

6 a

NiSiF ■6D 0 and ZnSiF •6H 0 Crystals. // Froc. Research Conference on DYNAMICAL PROPERTIES OF SOLIDS: Phonon in solids and at surfaces (DYFROSO XXIV) "II Ciocco", near Lucca (Italy), 1994, Abstracts, P.1.18.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hamilton И.С. // Acta Cryst. 1962. V. 15. P. 353-360.

2. Kodera E., Torii A., Osaki K., Watanabe Г. // J. Phys. Soc. Japan. 1972. V. 32. N 3. P. 863.

3. Jehanno G., Varret F. // Acta Cryst. A. 1975. V. 31. P. 857-858.

4. Ray S., Zalkin A., Templeton D.H. // Acta Cryst. B. 1973. V. 29. P. 2741-2747.

5. Rommetveit R.,Svare I. // Phys.Scripta.1978.V.17.P.27-30.

6. Завадский Э.А., Тодрис Б.М., Заворотнев Ю.Д., Асадов С.К. // ФНТ. 1985уУ. 11. N 1. С. 82-85.

7. Rabins R.S., Fetterman H.R. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. N 12. P. 5163-5167.

Peschanskii A.V. Raman Scattering in the MeSiFe-6Ha0 crystals and its dependence on external influences.

The thesis for obtaining the Candidate degree of science, physics and mathematics, speciality 01.04.07 - physics of solid state, B.I.Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering, Kharkiv, Ukraine, 1996.

The dissertation thesis is concerned with the experimental data on fundamental vibrations in MeSiFe-6H20 crystals (Me = Ni, Zn, Fe, Mn) in a wide temperature range. A model is proposed to describe mechanism of disorder in HiSiFe-6H=0 and ZnSiFe-6Ha0 crystals upon a temperature increase. The symmetry of FeSiFe-6Ha0 and MnSiFe-6H20 crystals in different phases is defined. The low energy electronic exitations of a Fe2"" ion which are responsible for magnetic properties of a FeSiFe-6Ha0 crystal in high magnetic fields are studied.

Щцавський O.B. Коиб1нац1йве розс!яння ceiTJia в

христалаж MeSiFe-6H=0 та вплив на нього 30BHiisHix fliii. ■

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня хандидата ф1зико-ыатематнчних наук за фахои 01.04.07 - фазика твердого т1ла, "Язихо-теяиачний днститут пизькнх температур iM. Б.1.Верк1на НАН УкраГни, Харкав, 1996.

В днсертац1йнай робот! методом комбinanifiHoro розс!яння св!тла одержано експерирентальн! данн1 про фундаментальна коливання в кристалах KeSiFa-СНг0 (Me = Iii, Zn, Fe, Kn) в широкому диапазона температур. Нодельно описано механ1зм розупорядкування при п1двиценн1 температуря в кристалах IIiSiFe'6H20 и ZnSiFe-6Ha0. Визначено симетр1и> кристал1в FeSiFe'61I=0 и MnSiF2 • GHa0 в р1зннх фазах. Доел адаено кнзькоенергетичнj eлeктpoIШi збудження 1она Fe2", 40 визначають MarniTHi властивост1 кристала FeSiFe-0H20 б сильких магн1тннх полая.

Клвчоа! слова: фонон, коибанацiflue розс1яиня сз1тла, фазовий перех!д, ор1ентац1йна цеапорядкованасть.

Ответственный за выпуск - канд. £.113 . -мат. наук ЗИНОВЬЕВ П.Б.

Подписано к печати 10.01.1996 г., физ.п.л. 1, учет. изд. л. 1, заказ II 2, тира;?. 100 экз.

Ротапринт 9ТИНТ НЛН Украины, 310164 , Харьков-164 , пр . Ла:п:г:а , <7