Комбинированное полуклассическое приближение в теории тепловых атомных столкновений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

В работе рассматриваются столкновения атомных частиц при тепловых энергиях. Под энергией столкновения мы будем подразумевать энергию относительного движения рассеивающихся частиц в системе центра масс. Рассмотрим сперва классификацию процессов столкновения по кинетическим энергиям сталкивающихся частиц.

В.1 Классификация процессов столкновения по кинетическим энергиям рассеивающихся Частиц.

Различные процессы рассеяния можно классифицировать по энергиям столкновений Есоц. В зависимости от Есо11 используются те или иные методы теоретического и экспериментального исследования процесса столкниовений. Если рассматривать процессы столкновений без электронного возбуждения в начальном состоянии, то наиболее часто употребляется следующая классификация по энергиям столкновений[1~

3]:

1. Ультрахолодные, Есоц < 1К (В.1) Данный интервал включает в себя процессы Возе-конденсации и процессы переходов между состояниями сверхтонкой структуры атомов^ также явление сверхпроводимости.

2. Холодные, 1К < ЕсоП < 100# (В.2)

В данном интервале обычно рассматриваются процессы перехода между состояниями тонкой структуры атомов. В столкновении с участием молекул имеют место переходы между колебательными и вращательными состояниями.

3. Тепловые (медленные), 100Я" < Е^ < 10ЬК (В.З) При данных энергиях кроме процессов, имеющих место в интервале

В.2), возможны изменения электронных состояний частиц и их зарядов, а также перегруппировка частиц при столкновения^ включая диссоциативные и ассоциативные процессы, процессы рекомбинации противоположно заряженных частиц.

4. Промежуточные , 10ЬК(ШУ) < ЕсоН < ЬООеУ (В.4)

В данном интервале энергий активизируются процесссы ионизации и диссоциации , активно происходят процессы возбуждения электронных состояний атомов и молекул при столкновениях.

5. Средние , ЬООеУ < Е^ < 500КеУ (В.5)

В данном интервале энергий к прицессам, происходящих при энергиях (В.2)-(В.4), присоединяются процессы ионизации из внутренних оболочек, Оже-переходы и пенниговская ионизация.

6. Быстрые, Ь№КеУ < ЕсоЦ . (В.6)

Отметим, что границы интервалов энергии (В.1)-(В.6) имеют условный характер.

Например, нижние границы интервалов (В.2)-(В.4) расширяются, если включить в рассмотрение процессы, в которых в начальном состоянии частицы находились в электронных возбужденных состояниях. Также в данных областях энергий возможны процессы с участием внутренних оболочек атомных частиц и с проявлением релятивистских эффектов в процессах рассеяния.

В данной работе исследуется область, лежащая между интервалами низких (В.2) и промежуточных (В.4) энергий - область тепловъьх энергий столкновений (В.З).

В.2 Причина появления комбинированного полуклассического приближения .

В настоящее время достаточно хорошо разработаны методы теории для получения численных характеристик процессов столкновений как в интервале средних высоких энергий (В.5)-(В.6), так и низких (В.2) энергий. Для теоретического описания процесса холодных столкновений используются методы квантовой теории, такие, как метод сильной связи каналов, связанный с численными методами решения систем интегродифференциальных уравнений, вариационные методы и т.д. [10]. Для высоких энергий столкновения также используются методы квантовой механики, такие, как борновское приближение, метод искаженных волн [11], а также методы классической механики [12а]. Однако для интервала тепловых энергий (В.З) применение вышеперечисленных методов наталкивается на определенные трудности.

В методе сильной связи возникает слишком большое число связанных интегродифференциальных уравнений [13], затрудняющее использование численные методов их решения даже при помощи современных ЭВМ для описания процессор столкновений много^лектрон-ных атомов, находящихся в возбужденных состояниях. Например, для решения задачи о столкновении" двух возбужденных атомов натрия в приближении эффективного потенциала, ограничиваясь рассмотрением только валентных электронов, при энергии столкновений 300°К понадобится система сильной связи, включающая не менее тысячи уравнений (см. главу 1, п. 1.2). Если учесть, что требуется получить сечения рассеяния в не менее, чем в сотне точек энергии, то применение метода сильной связи каналов потребовало бы от месяца до года непрерывной работы ЭВМ.

С другой стороны, квантовые методы, пригодные для расчетов при больших значениях энергии столкновений, оказываются неточны в интервале энергий (В.З) . Например, первое борновское приближение и метод искаженных волн оказываются неприменимы, так как тепловые энергии недостаточно велики, чтобы оператор атом-атомного взаимодействия рассматривать как возмущение [14].

Классическое приближение, применяемое для описания движения атомных электронов, не может быть использовано для объяснения квантовых эффектов, таких, как эффекта спиновой или орбитальной поляризации атомов, эффекта влияния на процесс столкновения тонкой структуры электронных состояний атомов и т.д. [14]. Кроме того, методы классической механики оказываются неприменимыми для описания процессов неупругих переходов между квантовыми состояниями, если дефект энергии не является малой величиной по сравнению с энергией столкновения [15]. Данная ситуация возникает в случаях переходов между возбужденными электронными состояниями атомов при тепловых столкновениях, когда энергия возбуждения сравнима по величине или незначительно превосходит энергию столкновений, однако именно подобные случаи и составляют предмет исследования данной работы.

В настоящее время в теории тепловых столкновений возникло направление, в котором одновременно используются методы, предназначенные для низкоэнергетического рассеяния и методы, применяемые для рассеяния при высоких энергий. Данные методы совмещают классическую механику для описания движения тяжелых частиц - ядер, и квантовую механику для описания движения легких частиц - электронов. Однако в некоторых задачах молекулярной динамики классическая и квантовая механика используется для описания движения с участием различных степеней свободы одних только ядерных координат [15-19]. Одновременное использование методов классической и квантовой механики лежат в основе так называемого комбинированного полукласси ческого приближения. Схематически положение данного приближения среди других методов теории показано на рис.1.

В.З Системы отсчета

Вопрос выбора системы координат для опцгания процесса столкновения двух атомов неоднократно обсуждался в литературе, например, в работах [20-24]. В качестве системы координат для описания процесса столкновения двух частиц можно выбрать лабораторную систему координат (LCS) или систему центра инерции (CIS) [20], которая для задачи рассеяния двух атомов фиксирована относительно плоскости столкновений и в которой движение двухатомной системы рассматривается как движение одной частицы с приведенной массой /л = ffiffe■. область энергий методы теории

Область высоких энергий ЕсЫ1 > ЬООКЕУ Первое борновское приближение

Область средних энергий 500еУ - ЬООКЕУ Метод искаженных волн, Приближение Стаблера

Область промежуточных энергий ЮеУ - 500еУ Метод сильной связи , Метод искаженных волн

Область тепловых энергий 100К(0.01еУ) < ЕЫ1 < 105^(10еУ) Комбинированное полу классическое приближение, Методы классических траекторий, Метод неадиабатических переходов

Область низких энегий 0.1 К < ЕЫ1 < 100А' Метод сильной связи каналов

Область свехнизких энергий 0.1К - О.ООНГ Вариационные методы, приближение Томаса-Ферми , нелинейное уравнение Гросса-Питаевского

Рис.1 Методы теории, используемые в различных диапазонах энергии столкновений и область комбинированного квазиклассического приближения

12 где М\, - массы атомов, и координатным вектором К. Такой выбор системы координат не учитывает структуры атомов, состоящих из ядер и электронов, однако в приближении классической траектории данная система координат имеет широкое применение [12-26]. Если в плоскости столкновений выбрать координатную ось ZмcSl направленную по вектору межъядерного расстояния К, то такая система отсчета известна как молекулярная система координат (МСБ) [12Ь].

В некоторых случаях необходимо задать направление оси квантования моментов количества движения атомных частиц. Обычно наг правление оси квантования задается условиями эксперимента, например, направлением распространения или поляризацией лазерного пучка, или направлением начальной скорости одного из атомных пучков в случае экспериментов с пересекающимися пучками [21,22]. Если нет сведений об условиях эксперимента, то естественно выбрать направление оси квантования в системе координат БЮ перпендикулярно плоскости столкновений (обозначим ее как Хзтс), поскольку данное направление совпадает с направлением сохраняющегося вектора полного момента количества движения замкнутой двухатомной системы (рис.2) и является осью, вокруг которой вращается молекулярная система координат.

В.4 Основные процессы, рассматриваемые в данной работе.

В настоящей работе рассматриваются задачи вычисления сечений рассеяния и констант скорости различных процессов, происходящих в основном при тепловых энергиях (интервал (В.З)). В качестве атомных частиц в настоящей работе рассматриваются атомы, находящиеся в основных и возбужденных состояниях, а также некоторые молекулы и ионы. В качестве процессов, в которых участвуют атомные частицы, мы рассматриваем следующие:

Столкновения возбужденных атомов с передачей энергии электронного возбуждения:

А(щ/1) + В(п212) Л(поЬ) + В(»0, (В.7а) в том числе с заданной начальной орбитальной поляризацией атомов:

Кта) + Л(пкт2) А(щ10) + А(п1); (В.7Ь)

Заметим, что данный процесс известен в настоящее время, как 'энергетический пулинг' (см., например, [50]) .

Также в работе рассматриваются столкновения возбужденных атомов с фиксированными начальными состояниями тонкой структуры:

А(п1кт1) + А(п1^т2) А(п1^т'1) + А(п1^т'й), (В.7с)

А{п1Нш) + А(пЦ2ГП2) -V А(щ1о) + А(п1')\ (В.7гДО

Образование ионньтх пар:

Л(пЖ) + В(п212) А- + В+; (В.8)

Процессы диссоциативной рекомбинации при столкновении электронов с молекулярными ионами [4]:

А} + е~ А + А*. (В.9)

В качестве атомов, участвующих в процессах (В.7а-4)-(В.8), в настоящей работе будут рассматриваться атомы щелочных металлов, поскольку в настоящее время именно по этим атомам имеется наибольшее число экпериментальных исследований, [7], что предоставляет возможность сравнить результаты теоретических расчетов с данными эксперимента; отметим, что процессы (В.7а-4)-(В.8) представляют интерес в области физики и химии атмосферы, а также в устройствах, содержащих газы или плазму [8,9].

Кроме процесса (8.8) в диссертации рассмотрены столкновения электронов с молекулами с возбуждением колебательных и вращательных состояний :

В.10) и процесс диссоциативного прилипания электрона к молекуле СОг, наг холящейся в начальном колебательном состоянии г>ь г»2, с конечным колебательном состоянием молекулы СО V/ : е~ + С02(ы, г»2, г>з) 0~ + СО^/); (В.И)

Здесь подразумевается усреднение по всем начальным и суммирование по конечным вращательным состояниям.

Единого метода теории для расчета сечений рассеяния процессов (В.б)-(В.И) в настоящее время не разработано, поэтому в данной работе предложен комбинированный метод, соединяющий вместе и обобщающий несколько известных методов теории, например, используюется комбинация методов неадиабатических переходов между термами квазимолекул, классических траекторий, нестационарной квантовой механики, точно решаемых задач о неадиабатических переходах и других. Одно из основных положений, на котором основано КПП, заключается в том, что во внутренней области неадиабатические переходы происходят под влиянием радиальной связи, а во внешней области - под влиянием угловой неадиабатической связи. Данный подход позволяет применять точно решаемые модели для описания неадиабатических переходов во внутренней области и использовать метод асимптотического гамилььтониана во внешней области конфигурационного пространства. Однако разбиение пространства на две области не всегда оказывается необходимым и в некоторых случаях можно обойтись рас-смотением процессов столкновения без подобного разбиения (см. главы и 8).

Краткое содержание разделов

В части I изложены основные положения комбинированного пюлу-классического приближения.

В главе рассмотрена область сильных взаимодействий, или внутренняя область пространства межъядерных координат, в которой

16 применимо приближение локализованных неадиабатических переходов . При этом исследована применимость точно решаемой модели двух стояний - модели Демкова-Кунике для нахождения вероятности неадиабатических переходов в квазимолекулярных состемах.

В главе рассмотрена область слабых взаимодействий, или внешняя область, в которой применим развитый в данной главе метод асимптотического гамильтониана. При этом осуществлено одновременное применение трех различных представлений электронной волл новой функции для нахождения 5-матрицы.

В главе рассмотрено обобщение метода локализованных переходов на случай многих каналов и многих псевдопересечений, метод сшивки и получена 5- матрица в комбинированном приближении . Кроме того, в главе парные столкновениея с перераспределением электронного возбуждения атомов рассматривается как марковский про цесс и к ним применяется теория марковских цепей. На основе данной теории исследуются свойства матриц релаксации модельных систем.

Часть II, содержащая главы 4-8, посвящена различным приложениям комбинированного полуклассического приближения.

В главе рассмотрена система двух Зр-возбужденных атомов натрия и произведен расчет сечений переаспределения энергии электронного возбуждения при столкновениях с использованием упрощенного варианта комбинированного полуклассического приближения. Также в главе произведен учет существования потенциального барьера при движении по некоторым адиабатическим термам.

В главе рассмотрена системы возбужденных атомов К(4р) 4-К(4р) найдены все псевдопересечения известных квазимолекулярных кривых гомоядерной системы атомов калия, определены их параметры в рамках оптимальных точно решаемых моделях Ландау-Зинера или Демкова-Кунике и приоизведены расчеты сечений процессов передачи энергии при столкновении.

В главе рассмотрена системы возбужденных атомов АГо(Зр) + К(4р), найдены все псевдопересечения известных квазимолекулярных кривых данной гетероядерной системы , произведены расчеты сечений процессов передачи энергии при столкновении тем же методом, что и в главе 5. Кроме того, было получено сечение обратного процесса, результаты вычислений сравнивались с изветными данными эксперимента.

В главе рассмотрен процесс передачи энергии при столкновении орбитально-поляризованных возбудленных атомов. Кроме того, в данной главе рассмотрены переходы между состояниями тонкой структуры при столкновении двух ^возбужденных атомов натрия и зависимость сечений передачи энергии с учетом тонкой структуры начальных состояний. В данной главе в отличие от глав 4,5,6 и комбинированное полуклассическое приближение использовано в своем расширенном варианте.

В главе на основе варианта комбинированного метода рассмотрены процессы столкновений с участием ионизированных частиц: образование ионных пар ]\Га+, ЛГа~, а также рассмотрен процесс диссоциативной рекомбинации с участием молекулярных ионов N2 в приближении линейного терма промежуточного состояния. Кроме того, в данной главе рассмотрено рассеяние электронов на молекулах и молекулярных ионах в рамках адиабатического приближения для движения ядер, которое представляет собой простеший вариант комбинированного метода.

В заключении представлены положения, выносимые на защиту.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет страниц, включая рисунков, таблиц и список литературы из наименований.

ЧАСТЬ I. МЕТОДЫ ТЕОРИИ, СОСТАВЛЯЮЩИЕ ОСНОВУ КОМБИНИРОВАННОГО

ПОЛУКЛАССИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ

В данной части работы рассмотрены методы теории, составившие основу комбинированного полуклассического приближения (КПП). Эти теоретические методы можно разбить на две группы в зависимости от области пространства, в котором они используются. Остановимся на разбиении пространства движения сталкивающихся атомов, включающего в себя координаты и импульсы ядер атомов, на две области: одну - сильного, другую - слабого взаимодействия, или внутреннюю и внешнюю области, если рассматривать их по отношению к положению центра инерции двухатомной системы. С определения данных областей начинается первая

глава.

ГЛАВА 1. ОБЛАСТЬ СИЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

Существует несколько различных методов разбиения пространства на две области [15,25а,Ь]. В данной главе для определения области сильного взаимодействия мы используем следующие неравенства [15]:

ЕсМ « |К2|, \Ек1-Ек2\«\Уп\ (1.1) где Е^, Е^ - энергии различных электронных состояний двухатомной системы , включенных в рассмотрение, \Уп\ - модуль оператора взаимодействия двух атомов в данной области. В области слабых взаимодействий, имеет место неравенство, противоположное (1.1). Границей двух областей на оси межъядерных расстояний является точка • Другие возможные критериии [25а,Ь] нахождения границы двух указанных областей, дают примерно одно и то же значение Итм- Подробнее данный вопрос рассмотрен в

главах 4-7.

Условие (1.1) означает, что во внутренней области или, иначе говоря, в области сильных взаимодействий, оператор потенциальной энергии взаимодействия между рассеиваемыми частицами нельзя рассматривать как возмущение при данных энергиях столкновений.

Далее в данной главе, наряду с обзором известных приближений, произведено дальнейшее развитие подхода к расчету сечеюга рассеяния, основанного на соединении расширенного метода неадиабатических переходов между электронными термами квазимолекул, точно-решаемых моделей двух состояний и прииблгокения классических траекторий для описания движения ядер атомов.

1.1 Квантовая задача столкновения двух атомов

Рассмотрим систему двух движущихся атомов, имеющих по одному валентному электрону с координатами г^и^г = 1,2 , влияние остальных атомных электронов описывается некоторым эффективным потенциалом. Стационарное уравнение Шредингера запишется как:

НыФ(Я,г1,<Г1,Г2,сг2) = £ф(д,г1,01,г2,ег2) (1-1«)

Здесь Е - полная энергия, Н^ - гамильтониан, Ф - волновая функция двухатомной системы, К - межъядерное расстояние.

В нерелятивистском гамильтониане Н^ обычно выделяется оператор кинетической энергии ядер, остальную часть гамильтониана можно представить в различной форме, например, в виде суммы ку~ лоновских взаимодействий электронов и ядер, и опрераторов кинети-чекой энергии электронов (см. формулу (11.2) в работе [23]), или в виде суммы гамильтонианов отдельных атомов штос оператор атом-атомного взаимодействия, причем последний можно представить в виде разложения по мультиполям [12]. Для дальнейшего исследования в настоящей работе удобно представить гамильтониан системы двух движущихся атомов в молекулярной системе координат (рис.2) в следующем виде [24]: н^ = Но + Нпис + Усог, Нпис = —^¡Ад + Нго1 (1.1Ь)

Л л

Здесь ^Лд и НГ01~ радиальная и вращательная часть оператора к иА нетической энергии ядер, ¡л - приведенная масса ядер, #0 - оператор, зависящий от координат электронов, включая взаимодействие с элекл тронов между собой и с ядрами, Нпис - оператор кинетической энергии л ядер, Усог - кориолисов член, возникающий в молекулярной системе координат, матричные элементы которого называют элементами угловой неадиабатической связи, подробнее см. в главе 2. Отметим, что в работе [24] в гамильтониане в качестве отдельного слагаемого выделен член

Ы2) 1г2

11 сот — 2//Я2 ' где ¿-оператор углового орбитального момента электронов, однако выделение данного члена не меняет последующего изложения теории и мы будем использовать формулу (1.1Ь).

Рассмотрим случай, когда каждый атом имеет один валентный электрон, а влияние остальных электронов в атоме описывается при А помощи эффективного потенциала Уе//(г), при этом электронный гамильтониан равен следующей сумме:

Я0 = Я1 + Я2 + 712, Й'1|2 = ~А + ^//(г112), (1.2) л

Здеь У\2 - оператор потенциальной энергии взаимодействия атомов, — 1,2 - гамильтонианы активных (валентных) электронов в изолированных атомах. л

Введение эффективного потенциала Уе//(г) существенно упрощает решение задачи, однако позволяет рассматривать только такие процессы, которые происходят без возбудения внутренних электронов, например, переходы между ридберговскими состояниями или отрыв внешнего электрона при столкновениях.

Среди методов квантовой теории одним из основных является метод сильной связи каналов. Рассмотрим его применение» к столкновению двух: атомов.

1.2 Метод сильной связи каналов

Метод сильной связи каналов в теории атом-атомного рассеяния основан на решении стационарного уравнения Шредингера путем разложения волновой функции в некотором базисе, и последущем решении системы связанных уравнений с необходимыми граничными условиями [12Ь]. Метод сильной связи может быть также скомбинирован с квазиклассичеким приближением [25,26]. Вообще метод сильной связи каналов представляет собой универсальный безмодельный подход к решению уравнения Шредингера, подробно рассмотренный в монограг фии [27]. В данном параграфе содержится краткое изложение метода, суть которого состоит в разложении искомой функции по некоторому набору известных базисных функций, и сведение решения уравнения Шредингера в многомерном пространстве переменных к решению систем уравнений в пространстве переменных меньшей размерности. Базисные функции могут зависеть как от координат электронов, так и от координат ядер. Например, в случае двухэлектронной системы разложим волновую функцию в уравнении (1.1а) по некоторому набору базисных функций фт :

Ф = £ Фт(Я)МгЬ Г2, Я), (1.3) т

Из выражений (1.1а)-(1.3) можно получить следующую систему уравнений сильной связи для функций, зависящих только от относительной координаты ядер Я :

Е(Д««с + #1 + #2 + У12)пгп^ш(Я) = ЯФ„(Д). (1.4) т

Из решений системы (1.4) с соответвтствующими граничными условиями [27] можно получить ¿»-матрицу задачи рассеяния двух атомов. В операторе кинетической энергии ядер в (1.4) путем разложения по сферическим функциям отделяется угловая часть, и система уравнений (1.4) свюдится к системе радиальных уравнений [19,20,23,24]. Оценка матричных элементов радиальной связи приведена в работе [23] (формулы (8.52-8.53) указанной работы).

Выбор типа базисных функций для численного решения системы (1.4) определяется как спецификой задачи, так и относительной величиной атом-атомного взаимодейсвия У\2(Я) по сравнению с эффектрив-ным взаимодействиеми валентного электрона с остовом [10]. Подробно вопрос выбора базиса обсуждается в работах [12Ь,23]. В настоящей работе вопрос выбора базиса электронных функций двухатомной системы ." обсуждается в главе 2, где рассмотрена область слабого взаимодействия«.

Система уравнений (1.4) соответствует чисто квантовой постановке задачи, число уравнений в которой для тепловых энергий порядка нескольких тысяч. Получение решения системы уравнений сильной связи (1.4) численными методами с использованием быстродействующих компьютеров ограничивает диапазон энергий столкновений несколькими десятками градусов. Поэтому для описания динамики реальных систем при тепловых энергиях используют различные приближенные методы. Среди них наиболее широко применимы приближения двух состояний и квазиклассические методы решения, среди которых следует выделить метод квазиклассических траекторий и метод прицельного расстояния. В следующем параграфе изложены основные положения квазиклассического метода.

1.3 Квазиклассическое приближение

Квазиклассическое приб ижение является одним из наииболее часто уп требимых приближений в теории столкновений, включая и настоящую работу. Поэтому ниже приводятся необходимые формулы, лежат щие в основе квазиклассического периближения.

1.3.1 Волновая функция.

Отдельная парциальная волна, соответствующая моменту количества движения ядер «7, получающаяся из разложения функции (1.3) по парциальным волнам, в квазиклассическом приближении имеет следующий вид ([23], формула (8.20)):

ФТ^{Я) = Кп^(Я)-^2[Лп^(Я) ехр(ЦКщ3ШЯ+ гтг/4)+

Вп^(Я)ехр(-1 / Кп^ЯЛЯ - гтг/4)] (1.5) (Е — У12пп(Я) - (2р)~V + 1/2)2/Д2)1/2, (1.6) где Уо^пп ~ диагональный матричный элемент взаимодействия между атомами, - энергия столкновения. Данное разложение подставляется в уравнение Шредингера, затем в первом порядке квазиклассического приближения с учетом граничных условий находятся функции А^(Я) и ВпАП), из асимптотики которых при больших Я находится амплитуда рассеяния. При квазиклассичеких условиях [14] суммирование амплитуды рассеяния по парциальным волнам заменяется интегрированием методом стационарной фазы, устанавливающее взаимное соответствие между углом рассеяния и прицельным расстоянием посредством введения классической траектории с фиксированным значением

Таким образом, в квазиклассическом приближении суммирование, парциальным волнам при вычислении полного сечения рассеяния сводитя к интегрированию по прицельному расстоянию р (см. п. 1.5). Ниже мы рассмотрим подробнее использование метода классических траекторий в рамках квазиклассичекого приближения.

1.3.2 Метод единой классической траектории Описание движения ядер в теории атом-атомных столкновений методом квазиклассических траекторий широко используется в значительном диапазоне энергий столкновения^ 2,19,24]. Исследование применимости метода квазиклассических траекторий для тепловых энергий столкновений произведено в работах [15,25].

Метод полуклассическмх траекторий состоит в упрощении задачи теории столкновений атомных частиц, при котором оператор кинетической энергии ядер в гамильтониане (1Л Ь) отуствует, независимая переменная И заменяется на функциональную зависимость межъядерного расстояния от времени, определяемую классической траекторией двиА жения ядер в некотором потенциале при этом стационарное уравнение Шредингера (1.1а) заменяется на нестационарное [23].

Сущетвуют различные методы выбора потенциала Наиболее изА ветный метод заключается в выборе как некоторого среднего потенциала, в котором движутся ядра (формула (8.16) в работе [23]). Следуя работам [15,17,23] можно представить в стационарном уравнении Шрел дингера (1.1а)потенциал взаимодействия Уп в (1.2) формально в виде следующей суммы:

Й2 = У{2 + ^,12, (1-7)

У{2(Я, п,г2) = й2(Л,гьг2) - йгД2,

Кг,12 = й2(Я,Г01)Г02) (1.8)

Условия, определяющие выбор точки Г01, го2,б»удут рассмотрены ниже (см. соотношения (1.15)-(1.16а)).

Оператор (1-7) в сумме с оператором кинетической энергии А ядер Нпис составляет следующий гамильтониан: л

Л Л

М Ьт^— Нпис + (1-9) который используется для нахождении классической траектории движения ядер. Ниже мы приводим в качестве примера классические уравнения для нахождения траектории в плоскости столкновений в системе центра инерции [31]: да.

ОРг — Чг») дЯг

-р< г)

1.10) (1.11)

Если в качестве обобщенных координат использовать компоненты вектора межъядерного расстояния в плоскости столкновений Я, то начальные условия для определения прямолинейной траектории можно задать при достаточно большом значении И, следующим образом: -¿о) = До,

Я20 - тф? = р2,

1.12) где р - прицельное расстояние или прицельный параметр.

Решение данной системы в общем случае (1.10)-(1.11) есть функция Н(£), определяющая классическую траекторию:

Е = К(*). (1.13)

Таким образом, в приближении единой траектории система стационарных уравнений (1.4) в молекулярной системе координат заменяется следующей системой нестационарных уравнений: мпт)) дг Т,(Н1 + Н2 + Уог + У12)птЪт{Щг)), (1.14) то где матричные элементы оператора взаимодействия^*/^)ш?г =< пу/п\т > зависят от времени согласно уравнению траектории (1.13).

Отметим, что выше рассмотрено введение единственной или единой классической траектории. Однако, при участии в процессе неупругого рассеяния нескольких поверхностей электронных состояний двухатом

- ной системы, неясно, каким образом применять метод единой траектории. Существуют различные методы решения данной проблемы, например, в одном методе, введение некоторой 'средней5 траектории [23], или, в другом методе, определение траекторий движения по каждой поверхности и затем рассматривать процесс перехода между различными электронными состояниями квазимолекулы как прыжок с одной траектории на другую [18].

Рассмотрим условия применимости метода классических траекторий. Рассмотренный в настоящем параграфе метод квазиклассических траекторий применим при определенных условиях, накладывающих ограничение на величину потенциала атом-атомного взаимодействия по отношению к энергии столкновения и по отношению к энергии перехода АЕтп при неупругом рассеянии. Как показано в работах [15,19,24,25], приближение классических траекторий применимо в случае, если энерия столкновений много больше изменения энергии ядерного движения в результате неупругих процессов и если энергия столкновения много больше разности энергий рассматриваемых стационарных состояний двухатомной системы:

Кроме того, отношение длины волны Де-Бройля движения ядер Лпис к эффективному радиусу взаимодействия Я(71 должно быть достаточно малым: а также в области движения ядер не должно содержаться точек поворота (условия (8.40) в [23]).

Сравнение результатов использования квантового, полуклассичеко-го и классического методов произведено в работе на примере реакции

ЕсЫ1 » € (Лт, оо)

ЕаЛ1 » АЕтп(К).

1.15)

1.16) лпис /Вт « 1,

1.16а) замещения при тепловых столкновениях атомов дейтерия и молекулы водорода при различных начальных и конечных вращательных и колебательных со сто янвдхмо леку л [28].

При достаточно больших межъядерных расстояниях зависимостью относительной скорости V от времени можно пренебречь:

V = г>о, (1.17) где г>о есть начальная относительная скорость движения атомов, при этом получим приближение прямолинейной траектории.

Межъядерное расстояние и время в приближении прямолинейной траектории будет связано, как:

Я = у/рг + уЧ2, У = У0 (1.18)

Приближение прямолинейной траектопии (1.17-1.18), согласно условию (1.15), справедливо в области слабых взаимодействий ' атомов. Для случая столкновения двух возбужденных атомов натрия вопрос о применимости приближения прямолинейных траекторий рассмотрен в главе 4.

В силу своей простоты приближение прямолинейных траекторий • широко применимо в методе классичеких траекторий при тепловых и промежуточных энергиях столкновений.

При уменьшении межъядерного расстояния необходимо учитывать искривление траектории под действием возрастающего взаимодействия между атомами. При дальнейшем сближении атомов приближение единой классической траектории по адиабатической поверхности становится неприменимым в силу возникновения неадиабатических переходов между различными адиабатическими состояниями и возникает необходимость использовать другое приближение, каковым является, например, метод локализованных переходов, рассмотренный в данной главе начинаная с п. 1.5, обобщение данного метода на многоканальный случай рассмотрено в главе 3.

1.4 Полные сечения неупругих переходов в квазиклассическом приближении

В квазиклассическом приближении теории рассеяния квантовое число, определяющее полный орбитальный момент системы сталкивающихся частиц J, заменяется на величину прицельного расстояния р [23]

J + 1/2 = fivop , (1.19) где ¡л есть приведенная масса сталкивающихся частиц, г>о - относительная скорость в состоянии, когда частицы бесконечно удалены.

В формуле квантовой теории для полных сечений переходов между состояниями а и ß (формула (144.10) в [14]) суммирование по парциальным волнам заменяется на интеграл по прицельному расстоянию:

Ев\112 too aaß = 2тг (^J /о Paßpdp, (1.20) где Еак Eß - энергии начального и конечного состояний соответственно, Paß есть вероятность перехода между начальным и конечным состояниями. Данная вероятность перехода связана с матричным элементом Л

5-матрицы следующим соотношением:

Sa,ß - M' = Paß- (1.21)

В формуле (1.20) соотношение (1.19) учтено при замене суммы интегралом: pdp = (J + 1/2 )dl/{fi2vavß)t (1.22) г>а, Vß - относительные скорости атомных частиц в начальном и конечном состоянии. Энергетический множитель в формуле (1.20) обеспечивает правильное пороговое поведение неупругих сечений рассеяния.

Отметим, что для сечений неупругого рассеяния существует следующее соотношение, называемое принципом детального равновесия (формула (144.14) в работе [14]):

СГарЩ = <Г0'СДа, (1-23) где состояния а' и (3' отличаются от состояний а и (5 противоположным направлением импульсов и спинов всех частиц; ка и кр есть импульсы относительного движения ядер в начальном и конечном состоянии.

Отметим, что точность выполнения принципа детального равновесия (1.23) может являться одним из критериев точности используемого метода численного расчета сечений рассеяния.

1.5 Приближение двух состояний.

Во многих случаях, относящихся к реальным процессам, достаточно выделить два состояния, вероятность перехода Р¿3- между которыми определяет сечение рассматриваемого неупругого процесса. Такое приближение называется приближением двух состояний [11]. Аналогично формуле (19.71) в [11], выпишем в приближении двух состояний систему радиальных уравнений для описания системы двух движущихся атомов в системе центра инерции:

-(*?")" ( щщ Vn{R) - K12(R) \ (Ф?" \ -(*?")" " Vn(R) - Ka(R) U2(R) ) I Ф?» ) {1'¿V

Здесь значок 'din' связан с наличием динамического члена, т.е. с оператором кинетической энергии ядер, значок "означает двукратное дифференцирование по межъядерному расстоянию, Ki2(R) - матричные элементы радиальной части данного оператора; Vu(R) - оператор межатомного взаимодействия; здесь предполагается, что все элементы в правой части (1.24) умножены на 2ц . При переходе в молекулярную систему координат в системе уравнений (1.24) возникают матричные элементы угловой связи или кориолисова взаимодействия (см. п.2.2.2). Однако в области сильного взаимодействия матричными элементами угловой связи обычно прененбрегают за исключением случаев близко расположенных термов в адиабатическом базисе (сдс. п.1.6).

Соотношения (1.24) следуют из системы уравнений сильной связи (1.4), если можно ограничиться двумя выделенными состоянияниями одинаковой симметрии ¡1 > и ¡2 > , переход между которыми вносит определяющий вклад в рассматриваемый физический процесс.

Решения уравнений (1.24) и базисные функции |1 >, |2 > определяют волновую функцию задачи двух состояний следующим образом:

Ф(Л,Г!,Г2) = Ф?™|1 > +Ф^"|2 >

При использовании приближения единой траектории или, что эквивалентно, в условиях квазиклассичности , в левой части системы (1.24) оператор кинетической энергии ядер заменится на оператор ¿^ [23] , уравнения становятся нестационарными, что будет отмечено значком (гЫ), матиричными элементами радиальной связи обычно пренебрегают. Таким образом, нестационарное матричное уравнение Шредингера в приближении двух состояний имеет следующий вид: п) (#п(я) #12(я) \ ( фг< \ \ д*Г/т) ~ {Я12(я) #22(я)) ^ фг )' ; где переменные £ и Я связяны уравнением траектории (1.14).

1.6 Адиабатические состояния

Расмотрим уравнение (1.24). В операторе Гамильтона данного уравнения можно выделить часть, не содержащую оператора кинетической энергии ядер, которую обозначим Hq: й / иг(П) V12(R) ^ / *f 0~ v V12(Д) u2(R)) {ФГ

При данном межъядерном расстоянии R возможно посредством некоторого унитарного преобразования базиса диагонализовать оператор V

Я0:

Had = U(R)H0U+(R). (1.26)

Диагонализованный оператор называется адиабатическим и обознал чается как Я^.

Пусть функции ф^ являются собственными функциями адибатичел ского гамильтониана Had:

Hai<t>m(Tb VI, Г2, <Т2, R) = <П, Г2, <Т2, R) , (1.27) где m = 1,2. Функции ф^ из формулы (1.27) образуют адиабатиче-кий базис, что фиксируется значком 'ad', матричные элементы U%f(R) называются адиабатическими потенциалами или термами двухатомной системы. Данное определение справедливо и в случае более общем, чем два состояния. Примером адиабатичеких потенциалов могут служить потенциальные кривые соответствующие различным электронным состояниям двухатомных молекул [29].

В пределе бесконечно больших R адиабатические потенциалы стре-мятя к суммам собственных значений энергий невзаимодействующих атомов l+ai2: m lim(U£(R)) |яи» = ¿£f1+ai2

1.28)

Заметим, что в диабатическом базисе электронный гамильтониан не является диагональным, однако для диагональных матричных элементов по-прежнему долж^ны выполняться предельные свойства (1.28), хотя нумерация предельных состояний системы разъединенных атомов в адиабатическом и диабатическом случае, вообще говоря, различается.

1.6.1 Неадиабатическая связь.

В молекулярной системе координат матричные элементы оператора кориолисова взаимодействия связывают собственные функции различных собственных значений г-проекции электронного момента Л, в базисе адиабатичеких функций ф^ данные матричные элементы называются элеметнами угловой неадиабатической связи [15,23] (подробнее см. главу 2, п.2.2.2). Недиагональные матричные элементы < 1\К(Щ\2 > в формуле (1.24) называются элементами радиальной неадиабатической связи. Используя формулы (8.52) и (8.53а) работы [23] можно получить следующие выражения для матричных элементов неадиабатической радиальной связи:

1|^|2 >= - < 1|*Й|2 > /Аи«* (1.29а)

1\£\2 >= - < 1|*Й|2 > /АР*) + 2(< 1|^|2 >)Ч

4-2 < 1|^|2 > ^(Д^/ДСН, (1.29Ь) где А 11ас1 = — и^, значок и означает двойное дифференцирование по Я.

Отметим, что угловая неадиабатическая связь вызывает переходы между состояниями разной симметрии, например, с разными значениями А, а радиальная - между состояниями одинаковой симметрии, например, с одинаковами значениями квантового числа А.

Зависимость матричных элементов радиальной неадиабатической связи < 1|^|2 > от межъядерного расстояния Я для модельной системы исследована в работах [30,31], где показано, что в области сближения адиабатических термов, то есть при малых значениях Д£/ас*, элементы неадиабатической радиальной связи имеют максимумы, которые тем острее, чем меньше АиаЛ. Подобное поведение элементов неадиабатической связи следует также из равенств (1.29а) и (1.29Ь). Решение системы двух уравнений в адиабатическом базисе с учетом недиагональных матричных элементов радиальной связи (1.29а) произведено, например, в работе [32], где рассмотрен процесс перезарядки ионов кремния на атомном водороде и где сосчитан радиальный матричный элемент, связывающий соседние термы симметрии 2Е системы 5г2+ + Н\ зависимость этого матричного элемента от И показана на рис.3.

Наличие резких максимумов у < > в точках сближения адиабатических термов усложняет численное решение системы уравнений (1.26), поэтому удобнее решать данные уравнения в диабатическом базисе, где отсутствуют матричные элементы радиальной связи [33]. Недиагольные матричные элементы в диабатическом базисе в области сближения термов, как правило, слабо зависят от Я и могут быть приближены константами или гладкими функциями, что позволяет заменять реальные гамильтонианы модельными, допускающими аналитическое решение задачи двух состояний (см. (п. 1.7)).

Отметим, что во многих случаях в областях сближения адиабатических термов диабатические кривые пересекаются: это связано с повышением симметрии диабатического базиса по сравнению с адиабатическим. Подробнее этот эффект рассмотрен, например, в работах [15,23,29].

Рассмотрим переход к адиабатическому базису, который осул ществляется при помощи унитарного преобразования II (1.26), зависящего от Я: и = {V «=т (1-30) у вгп(0) совуи) ) Отметим, что в должна быть вещественной величиной, чтобы не л нарушать унитарность матрицы II. При выборе 0, в виде: т( 2в) = (1.31) элемент Ни исчезает, однако следует учесть результат преобра

-

МАТРИЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ РАДИАЛЬНОЙ НЕАДИАБАТИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Рис.3 Зависимость матричного элемента радиальной неадиабатической связи < \\djdR\2 > между состояниями симметрии 2Е системы 5г2+ + Я от межъядерного расстояния [32]. зования дифференциального оператора, стоящего в левой части уравнений (1.25), а в динамическом случае - уравнений (1.24).

Расмотрим действие унитарного преобразования (1.30) на дифференциальный оператор

А. М. и-1 = ( 3, "I сШ ¡Щ

1.32а)

Из формулы (1.32а) следует, что в случае вещественных функций Ц эрмитовость оператора (1.32а) нарушается. Отметим, что данное нарушение эрмитовости вызвано неунитарностью матрицы ^ цы ан

В случае нестационарного уравнения Шредингера в приближении единой траектории переменная Я связана с переменной Ь вещественным уравнением. Поэтому, учитывая (1.32а), имеем, что оператор ¿щ, стоящий в нестационарном уравнении, в результате унитарного преобразования не нарушает эрмитовость гамильтониана.

Теперь рассмотрим унитарное преобразование дифференциального оператора входящего в динамические уравнения (1.24):

Л 1 и~г =

В? а' 6

-в" - (*02

1.326) где ( означает дифференцирование по Я. Из формулы (1.32Ь) следует, что недиагональная часть преобразованного оператора не является эрмитовой , поэтому использовать зависимое от Я преобразование для изменения базиса в динамических уравнениях некорректно. Заметим, однако, что в некоторых работах (см., например, [34]) это обстоятельство не учитывается, что приводит к неточным результатам, если только функции & и 9" не пренебрежимо малы. Таким образом, можно сделать вывод, что зависимое от Я унитарное преобразование базиса сохраняет эрмитовость с? только в условиях квазиклассичности. оператора ^

1.6.2 Матрица неадиабатического перехода

Хотя адиабатические термы одинаковой симметрии не пересекаются [14], в некоторых случаях можно выделить точки наибольшего сближения термов Яо соответствующие минимумам разности энергий двух термов. Такие точки называются точками псевдопересечений адиабатических кривых. Заметим, что не будет делаться различия между терминами псевдопересечение и квазипересечение. Если продолжить в комплексную плоскость межъядерного расстояния адиабатические термы, то можно найти комплексную точку пересечения данных термов Щ, которая используется в так называемых интегралах Штукельберга при вычислении неадиабатической фазы [23]. Окресности точек Яс с длиной интервала ¿Я определяющим образом влияют на вероятность перехода между адиабатическими состояниями [24,35].

В диабатическом базисе точке Яс соответствует точка пересечения диабатических термов не всегда совпадающая с точкой Яс. В некоторых случаях точки Яс и совпадают, например, в модели линейных термов Ландау-Зинера (см. п.1.7.1). Следует отметить, что найти точку Яс возможно в случае, если известен гамильтониан задачи двух состояний в диабатическом базисе. Однако в большинстве случаев реальных квазимолекулярных систем оказываются известными только адиабатические кривые, следовательно могут быть известны только точки наибольшего сближения термов Яс. Поэтому, говоря о положении конкретного псевдопересечения, мы будем подразумевать точку Яс. л

Приведенная матрица однократного перехода N между адиабатическими состояниями |1 >, |2 > после прохождения обдасти ква-зипересеченния имеет следующий вид ( формула (14.19) работы [23] или формула (3.4) работы [24]) : где Р имеет смысл вероятности перехода между двумя адиабатическими состояниями вследствие прохождения точки квазипересечения. Вероятность перехода между диабатическими состояниями связана с Р как:

В некоторых случаях параметры матрицы перехода Р шф можно выразить аналтитчески через парметры, определяющие диаба

1.33) риИа ^

1.33а) тические термы: это случаи точно решаемых моделей, рассмотренные в следующих параграфах, ф называется неадиабатической фазой, аналитическое выражение для нее рассмотрено в следующем параграфе. Фаза а определена как вещественная часть следующего интеграла, известного как интеграл Штукельберга [23]: а = real (j* (Ki(R) - K2(R))dR^j где Ki{R),i= 1,2 есть импульсы движения двухатомной системы с приведенной массой ¡л по адиабатическим термам, аналитически продолженных в комплексную плоскость, с комплексной точкой пересечения R*,

Ki(R) + ffiEeoti - U^R)), 1=1,2.

В параграфе 1.7.1 на примере точно-решаемой модели приведено аналитическое выражение для фазы ст.

1.7 Точно решаемые модели двух состояний.

Как было отмечено в предыдущем параграфе, недиагональные матричные элементы гамильтониана (1.25) , как функции межъядерного расстояния, могут допускать аналитическую аппроксимацию вблизи точки пересечения термов константами или другими гладкими функциями. В некоторых случаях использование простых апроксимационных формул для диагональных матричных элементов диабатического гамильтониана дает возможность получить аналитическое решение системы уравнений двух состояний (1.24) или (1.25), и, как следствие, аналитическое выражение для вероятности перехода . В завиимости от вида аппроксимаций возникают те или иные точно решаемые модели двух состояний.

1.34)

1.7.1 Линейная модель или модель Ландау-Зинера.

Двухпараметрическая модель Ландау-Зинера является наиболее известной и наиболее часто используемой среди точно решаемымых моделей в расчетах сечений переходов различных процессов [23]. Известность модели Ландау-Зинера связана с простым видом модельных диа-батических термов: для диагональных матричных элемнтов в некоторой области вблизи точки пересечения используется приближение линейных термов, недиагональные матричные элементы считаются постоянными: frbz (F^R-Rc) с dia ~ \ с F2{R-Rc)

Здесь предполагается, что в окрестности точки Rc можно пренебречь изменением скорости относительного движения атомов v и считать ее постоянной величиной, а также пренебречь в данной окрестности искривлением траектории и положить R = vt + const.

Добавление одинаковой функции к обоим диагональным матричным элементам не меняет решение задачи двух состояний [23], поэтому добавив к #ц и #22 функцию —(Fi + F2)/2, преобразуем гамильтониан (1.34) к следующему виду:

АF(R - Rc) с с -|А F(R~RC)

Параметрами модели Ландау-Зинера являются разность наклонов диа-батичееких термов AF = F\ — F2 и величина недиагонального матричного элемента с.

Адиабатические термы в модели Ландау-Зинера получаются из собственных значений матрицы (1.34а): fjLZ

1.34а) п=1,2 (1.35)

Как можно видеть из формул (1.34) и (1.35) в данной модели точка пересечения диабатических термов Rc совпвдает с точкой наибольшего сближения адиабатических кривых Кст.

Подробно вместе с различными частными случаями модель Ландау-Зинера рассмотрена в работах [23,35]. В настоящем параграфе мы рассмотрим случай, когда точка Ис находится вдали от точки поворота. Матрица однократного перехода (1.33) между адиабатическими состояниями связана с параметрами модели следующим образом (формулы

18.5а,б) работы [23]): т = о, ф(6) = 8- 11п(62+ |) + ап?Г(1 + <£)-} + \atan (¿); где Г есть гамма-функция, V - радиальная относительная скорость движения ядер. В модели Ландау-Зинера вероятность перехода между адиабатическими состояниями равна:

1.7.1 (а) Метод определения параметров модели Ландау-Зинера для псевдопересений адиабатических молекулярных термов

Рассмотрим нахождение параметров модели Ландау-Зинера, если имеются псевдопересечения между молекулярными термами, сосчитанными каким-либо методом квантовой химии. Прежде всего необходимо выделить область квазипересечения между двумя соседними адиабатическими потенциальными кривыми термов С/^Я) и ¿^(Я), и определить межъядерное расстояние Яс, при котором разность энергий этих термов А и (К) — {71 (Я) — £/г(Я) минимальна:

Параметр АР находится из условия минимального квадратичного отклонения функции А£7(Я) от соответствующей величины в модели

1.36)

АитЫ = и^Яс) - и2(Пе)>

Параметр с определяется как: с = Аит{п/2

1.38)

1.39)

Ландау-Зинера (1.35):

А иьг(Н) = НЦ£п - 22, на интервале (Яс - АЯ, Яс + А Я) с центром в точке Яс. Выбор величины АЯ основывается на оценке длины интервала 1ьг, на котором реальные адиабатические кривые должны быть близки к модельным [23]:

АЯ > кг, кг = 2(у/у/АР + с/АР) (1.40)

Более точное решение, чем даваемое формулами (1.36)-(1.37), учитывающее туннельные эффекты и справедливое вблизи точки поворота, представлено в работе [35].

Как было замечено после формулы (1.34), для получения аналитического решения молели Ландау-Зинера требуется предположение о постоянстве скорости относительного движения сталкивающихся частиц. Для применения модели к реальным системам следует учесть отличие локальной радиальной скорости точке Яс при прохождении данного псевдопересечения от начальной скорости столкновения V — л/2цЕсоа, данные скорости не равны друг другу вследствие наличия потенциальной энергии термов в точке Яс- Чтобы применение точно-решаемой модели было возможно, необходимо предположить, что в области локализации псевдопересечения можно считать скорость относительного движения атомов г>дс постоянной величиной и пренебречь искривлением траектории, то есть можно положить:

Я = г^ + сопзЬ, Яе (Яс-<5Я,Яс + <5Я).

Учет различия скоростей VII,. и V произведен в главе 4, п.4.3, (см. формулу (4.4)).

Аппроксимация адиабатических потенциальных кривых при помощи модельных термов Ландау-Зинера (1.35) не всегда возможна с достаточной степенью точности, поскольку модельные термы обладают симметрией относительно точки наибольшего сближения, что выражается следующим равенством: и - Я^22)|й=(дс-№) = № - Н^22\)ЯМЯс+Щ) (1.40а) где йК < АЯ. Реальные термы могут не обладать свойством (1.40а).

- 41 см. примеры потенциальных кривых систем К2 и NaK в

главах и

Кроме того, в модели Ландау-Зинера разность энергий между модельными термами стремится к бесконечности по мере удаления от точки Яс, что не имеет места в случае молекулярных кривых.

Указанные недостатки модели Ландау-Зинера отсутствуют в других точно решаемых моделях, к рассмотрению которых мы переходим.

1.7.2 Модель Демкова-Кунике.

Модель Демкова-Кунике впервые была предложена в работе [36а], затем ее исследования были продолжены в работах [36Ь,с], однако подробных публикаций с изложением результатов исследования и применения модели еще не появлялось. Поэтому в данном параграфе подробно рассмотрены свойства данной модели, а также рассмотрен способ определения величин параметров псевдопересечений адиабатических молекулярных кривых.

Диабатический гамильтониан в трехпараметричекой модели Демкова-Кунике определен следующим образом [36а]: где X — R — Rq. Параметрами модели являются величины а,Ь,с. Величина Rq является вспомогательной, устанавливающая относительное положение псевдопересечения на оси межъядерных расстояний. Как будет видно из формулы (1.44), Rq не входит в выражение для вероятности перехода.

Зависимости матричных элементов диабатического гамильтониана от Л в случаях моделей Ландау-Зинера и Демкова-Кунике представлены на рисунках 4,5.

Адиабатичекие потенциалы можно получить диагонализацией гамильтониана (1-41):

6).

Я'. frDK diabatic

-f-ötanhJi) c/coshX c/coshX —(a -f ö tanli X)

1.41) ("1)"+1 ((» + btanhX)2 + (1.41a) .

При больших абсолютных значениях X адиабатические и диабати-ческие термы выходят на свои асимптотики:

Щйк,пп ±(~1)п+1 (а ± -Ь)х~,±ос (1.41Ь) и&%пп (~1)п+1 (а ± Ь)х->±оо (1.41с)

Диабатические кривые пересекаются в точке: Я^а = Яо~АЬапк{а(Ь)\

Точка наибольшего сближения адибатических кривых Яс определяется следующей формулой :

Яс = П0 - (1.42)

Очевидно, точки Яс и совпадают между собой и с точкой Я() только в случае, когда а = 0.

Из формулы (1.41а) можно получить разность адиабатических потенциалов:

А = 2((а + ^апЬХ)2 + (1.42а)

Разность адиабатических потенциалов (1.42а) в точке своего минимума Я = Яс принимает следующее значение: 2с]/г + ¿6?- (1.42Ь)

Условие существования данного локального минимума определяет область допустимых значений параметров модели, при которых существует псевдопересечение: о6| < |62 — с2|, с2ф а2<62 (1.43)

Решение нестационарных уравнений (1.26) в данной модели выражается через гипергеометрические функции [36а].

Вероятность перехода в модели Демкова-Кунике определяется следующей формулой [36а]:

Адиабитические кривые и зависимости вероятностей перехода от скорости при различных значениях параметров модели а, Ъ,с представлены на рисунках и 7. Из рисунков можно увидеть, что вероятности переходов для адиабатических термов и почти совпадают, а неразличимые термы и имеют абсолютно разные значения вероятностей переходов, поскольку несмотря на совпадение кривых, величины параметров у них различны. Последнее наглядно показывает, что модель Демкова-Кунике применима только в случае наличия локального минимума разности энергий между термами, то есть при выполнении (условий (1.43).

1.7.2 (а) Метод определения параметров модели Демкова-Кунике для псевдопересений адиабатических молекулярных термов

Расмотрим один из способов определения значений параметров модели Демкова-Кунике для псевдопересечений молекулярных адиабати-чеких кривых. Для этого воспользуемся предельными соотношениями (1.41Ь) , из которых следуют выражения для величин параметров а, Ь : а = (1.45а)

Ъ = \{Аи«* Аиа%=я+). (1.45Ь)

Я = ДС-АД, В,+ = ИС + АН (1.45с)

Величина параметра с определяется через корень биквадратного уравнения, следующего из соотношений (1.42а,Ь):

С = (1(62 а2 + Д2/4 цр а% + Д2/4)2 62Д2)|)| (1>45<ц

Величина определяется из положения точки локального минимума (1.42).

Найденные величины параметров а, 6, с (1.45а~с) оказываются зависимыми от длины интервала А В, которая определяется из следующих

Рис.6 Адиабатические термы в модели Демкова-Кунике,

Rq = 5.5а0

Параметры модели в ед. (10 3)

N термов а b с

1 1 1/2

2 -1/2 1/2 1/2

3 -1/2 1

4 -1 1/2 1/2

-

Рис.7 Вероятности переходов между адиабатическими термами модели Демкова-Кунике (см. рис.6). условий:

1) Длина интервала АД должна быть достаточно велика, чтобы обеспечить выход адиабатических термов в точках Я = Пс± АД на асимптотики (1.42Ь). 2) Кроме того, должно удовлетворяться условие, аналогичное (1.40):

А Н>1ОК] Ьк = у/у/Ь + с2/Ь^ (1.46)

Здесь ширина области псевдопересечения 1ок определялась таким же образом, как в модели Ландау-Зинера [23].

3) Среди интервалов АД, удовлетворяющих условиям 1) и 2) выбирается тот, на котором разность реальных адиабатических потнци-альных кривых наиболее точно апроксимируется разностью модельных кривых (1.37а) , что достигается использованием метода наименьших квадратов.

Заметим, что для выполнения условия 1) требуется относительно большая длина интервала АД, на котором можно рассматривать данное псевдопересечение как независимое, что не всегда выполняется в случае реальных термов. Существуют и другие методы определения параметров а, Ъ, с, которые выходят за рамки данной работы.

1.7.3 Сравнение моделей Демкова-Кунике и Ландау-Зинера

При малых величинах отношения а/Ь можно установить соответствие между моделями Демкова-Кунике и Ландау-Зинера:

А^ = - Г2| 26, СЬ2 Свк. (1.47а)

Рок « ехр то есть, рок ^ рьг при ф д.

Как уже упоминалось в п. 1.7.1 (а), бывают случаи несимметричных псевдопересечений молекулярных термов, когда определение параметра АР в модели Ландау-Зинера затруднено. Это случаи разных зна

- чений разностей наклонов термов слева и справа от точки квазипересечения. Модель Демкова-Кунике лишена подобного недостатка. Кроме того, сравнивая две рассмотренные модели, можно показать, что для использования модели Ландау-Зинера для несимметричного псевдопересечения в качестве величины параметра AF необходимо взять среднее арифметическое разностей наклонов термов AFav , вычисленных справа и слева от точки квазипересечения:

АР" = \ + (1.48) где AU%dn+1 - разность энергий адиабатических термов п и n-fl в точке Я, точки Я, Я+ определены формулами (1.45с).

Для доказательства данного утверждения рассмотрим величину AFav (1.48) в модели Демкова-Кунике, где AUffK дается формулой (1.42а). Разложим функцию AUjfK в точке наибольшего сближения адиабатических термов R — Rc в ряд по малым отклонениям Ai?. Затем, используя формулу (1.42а), вычислим производные от функции AUffx (1.41а) слева и справа от точки наибольшего сближения термов Rc (1.42), считая Ь » а, с:

AF±K = \МАиЬк)\я=я± =

Из полученного выражения следует, что модули разности наклонов термов справа и слева от точки минимума имеют разное значение в силу различных знаков перед величиной АЛ = R — Rc при R < Rc и R> Rc в знаменателе. Вычисляя среднее арифметическое от разности наклонов термов слева и справа от точки пересечения при условии b » a,b » с, отбрасывая члены порядка (АЯ)3 и выше, имеем: (AF?K+AF+K) = ^рАЯ, что при учете (1.47а) совпадает с аналогичной величиной в модели Ландау-Зинера ^^ А Я, что и требовалось доказать.

В качестве примера сравнения моделей Демкова-Кунике и Ландау-Зинера в таблице приведены значения параметров обоих моделей

Таблица 1

Величины параметров двух псевдопересечений между адиабатическими термами 43Д и 53Д системы N0, К, и вероятности переходов РЬг для Есоц = 500К, р = в моделях Ландау-Зинера и

Демкова-Кунике. яс с х 10~4 2М2? а х 10"4 Рьг

19.4 0.33 2.06 х10~4 0.1 0.85

0.33* 2.76 х ~4* 0.91

8.0 12.7 0.67х10~4 -1.4 0.84

17.6* 0.49 х Ю-4* 0.82

В таблице используются атомные единицы. Звездочками отмечены величины, относящиеся к модели Ландау-Зинера.

Следует отметить, что в модели Демкова-Кунике точки наибольшего сближения термов не совпадают с точками пересечения диаба-тических. кривых, что приводит к усложнению метода определения параметров.

В настоящей работе для конкретных расчетов применяются только две точно решаемые модели - модели Ландау-Зинера и Демкова-Кунике, рассмотренные в предыдущих параграфах. Далее будет рассмотрена экспоненциальная модель как наиболее известная после модели Ландау-Зинера. Другие точно решаемые модели можно найти в монографии [23]. Модели, появившиеся позже издания монографии [23], будут кратко рассмотрены в конце настоящей главы.

1.7.4 Экспоненциальная модель.

Матричные элементы четырехпараметрического гамильтониана в уравнении (1.25) в экспоненциальной задаче задаются следующим образом (формула (25.1) в [23]): п = ОД + IV(Я), Щ2 = Ц>(Я)

Щ2 = Щх = Л/2вт(0)еяр(-аД), (1.49) где Ш(К) = Дб/2 - Асоз(в)ехр(—аЩ/2.

Экспоненциальная зависимость недиаглнальных матричных элементов от К , определяется обменным взаимодействием, имеющие/ в асимптотической области вид (2.16).

После проведения соответствующих преобразованиий модельный гамильтониан (1.49) приводится к трехпараметрическому виду с параметрами Яр, Ае — Аехр(-аНр) , и переменной х = а(И — Ер).

Решение нестационарных уравнений (1.25) для экспоненциальной модели в предположении о линейной зависимости координаты от времени выражается через вырожденные гипергеометрические функции. А

Параметры матрицы перехода N (1.33) вдали от точки поворота имеют следующий вид [23]:

Р = ехр(-^)^Р ,* = 7&) V» = 7(0 - 7« - «р) + 2

7(0

1.50) где £ = Ае/ау, = £(1 — совв)/2, функция ^(х) определена той же формулой (1.36), что и функция ф{5) в модели Ландау-Зинера.

Экспоненциальная модель имеет широкое применение в силу реального поведения матричных элементов модельного гамильтониана, однако существует трудность в определении величин параметров для применения модели к реальным системам, поскольку неадиабатические переходы, описываемые данной моделью, не связаны с наличием точки псевдопересечения, которая может вообще отсутствовать, поэтому имеется произвол в выборе точки х = 0. Кроме того, при наличии системы многих адиабатичеких кривых одной симметрии бывает трудно выделить из всего множества термов два, между которыми происходят неадиабатические переходы.

Заметим, что в работе [38] найдено решение модельной задачи с гамильтонианом (1.49) в более общем случае, а именно, без предположения о линейной зависимости координаты от времени.

Гамильтониан (1.49) соответствует относительному движению частиц с нулевым прицельным расстоянием р. Аналитическое продолже

- ние экспоненциальной модели на случай ненулевых значений параметров удара произведено в работе [39].

1.7.5 Обобщенная экспоненциальная модель Куммера.

Диабатический гамильтониан обобщенной экспоненциальной модели Куммера отличается от гамильтониана обычной экспоненциальной модели (1.49) удвоенным показателем в экспоненте недиагональных матричных элементов [40]:

Н$ит = щ, » = 1,2;

Н$ит = A/2sin(9)exp(-2aR) (1.51)

Решение нестационарных уравнений (1.25) в приближении прямолинейной траектории получено в работе [40]. Параметры матрицы не-адиабатичекого перехода (1.33) , которые можно получить из формул (4.1)-(4.6) работы [40], таковы:

Ф = h(ß) + | + /2(<*2), * = fi(ß ~ а2) - h{ß) ~ Ь где fi(x) = х - х ln(x) + ап?Г(| 4- ix), f2(x) = I + х ln(x) —x - argT(l + ix)

В настоящее время пока еще не известны работы с использованием обобщенной экспоненциальной модели Куммера.

1.7.6 Квантовая модель Розена-Зинера-Демкова.

В последнее время удалось получить аналитическое решение квантовой задачи (1.24), имеющей диабатический гамильтониан следующего вида [41]:

HHZD = const, i = 1,2,

§fD = Fexp (-aR) (1.52)

В работе [41] приведены выражения для решения системы квантовых уравнений (1.24) с использованием специальных фунций Мейера, а также указано, каким образом можно из этих решений построить N л - и 5-матрицы. Однако в работе [41] не произведено сравнения решений квантовой и квазиклассической моделей Розена-Зинера-Демкова, а так же не приведен пример использования квантовой модели для описания конкретного физического процесса.

1.7.7 Дальнейшее развитие методов неадиабатических переходов.

Дальнейшее развитие методов неадиабатических переходов связано с обобщением точно решаемых моделей двух состояний, а именно, модели линейных диабатических термов Ландау-Зинера (п.1.7.1) на случаи многих термов [42-45], а также на случай трех измерений [46].

В работах [47-48] матрицы неадиабатического перехода (1.33) Ландау-Зинеровского типа в полуклассическом приближении [35] между двумя отдельными адиабатическими состояниями была использована для построения ¿'-матрицы на случай нескольких псевдопересечений, связывающих более двух адиабатических кривых. Полученные вероятности переходов сравнивались с результатами численных расчетов методом сильной связи каналов. Сравнение показало, что результаты, полученные при помощи квазиклассических формул, согласуются с численным расчетом, воспроизводя величины вероятностей перехода с многочисленными осцилляциями в энергетических зависимостях.

ГЛАВА 2. ОБЛАСТЬ СЛАБОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

Область слабого взаимодействия в конфигурационном пространстве или внешняя область определяется относительной малостью в ней величины атом-атомного взаимодействия, то есть в данной области справедливы неравенства, противопложные неравествам (1.1):

Есм » \Уи\, |Ек1 - Еъ\ » (2.1) где Е^, Ек2 - энергии различных электронных состояний двухатомной системы , 11421 - модуль оператора взаимодействия двух атомов в данной области конфигурационного пространства.

На основании неравенства (2.1) можно предположить, что во внешней области справедливо приближение единой прямолинейной траектории для движения ядер. Соответствующие оценки, подтверждающие данное предположение, приведены в п.7.1.5 главы для примера рассеяния двух возбчщенных атомов натрия. Следовательно можно рассматривать потенциальную энергию электронов в поле ядер, как функцию времени, и решать нестационарное уравнение Шредингера для движения электронов во внешней области. Важную роль при решении данного уравнения играет выбор базиса электронных функций, поэтому в следующих параграфах рассматривается вопрос выбора базиса и различных представлений для построения электронных функций двухатомной системы.

2.1 Различные представления для двухэлектронных функций. Пример конфигурации рр.

Размер базиса и тип базисных электронных функций зависит от отл носительной величины атом-атомного взаимодейсвия Уп (Я) по сравнению с эффективным взаимодействиеми валентного электрона с остовом [15]. Поскольку в данной главе мы ограничиваемся рассмотрением больших межъядерных расстояний^ по сравнению со средним радиусом валентного электрона подоболочки тъ1: Я >>< г >пи базисные функции строятся из произведений электронн^ых волновых функций изолированных атомов или атомных орбиталей (АО) : ф£(Г1, <гь г2, <72) = Фа,п{г 1,01)0А,т(г2, <г2), а = га, п (2.2)

Конкретный выбор АО зависит от набора электронных состояний атомов включаемых в рассмотрение. Рассмотрим комбинированный метод в применении к столкновению двух р—возбужденных щелочных атомов в области слабых взаимодействий. Будем рассматривать двухатомные системы, для которых справедливо неравенство (2.1), где одно из состояний к\ или есть П1П2Р— состояние (обозначение состояний, заимствованное из работы [37], объяснено во введении), например, системы, состоящие из атомов натрия или калия, система электронных уровней изолированных атомов строилась на основании данных работы [49]. Следует заметить, что для системы, состоящей из двух атомов цезия, брбр— мультиплет расположен в том же диапазоне энергий, что и мультиплет, поэтому в базис необходимио включить также бббс?— орбитали.

Однако, поскольку мы рассматриваем изолированные состояния конфигурации щрп^р , переходы из них в состояния из других подо-болочек в области слабых взаимодействий маловероятны в силу неравенства (2.1), (подобные переходы в области сильных взаимодействий, как показали расчеты [50], имеют вероятность меньшую 0.1), то АО выбираются в виде атомных одноэлектронных р-орбиталей:

Сг) = ^(г)Ит(г). т = -1,0,1. (2.3)

Здесь У\т есть сферические функции.

В тех областях конфигурационного пространства, где потенциалы У12(Д) и 1,Т^//(г) сравнимы по величине, базисные функции фЦ , а = (га, п) строятся из произведений молекулярных орбиталей (МО):

Фа(ГЪ Г2, СГ2) = Фм,п(Г^ Г2) <*2)Фм,п(тЪ *1>г2> Ъ)- (2.4)

В зависимости от величины спин-орбитального взаимодействия в атоме по] сравнению с разностями энергий соседних электронных состояний мы будем использовать jj или /«-представления для линейных комбинаций АО и /^-представление для линейных комбинаций МО -так называемый молекулярный базис А (МА). При надлежащем выборе базиса матрица асимптотического гамильтониана (п.2.2) содержит минимальное количество недиагональных элементов. Однако выбор представления может быть обусловлен заданием орбитальной поляризации атомов в начальном состоянии [22]. Отметим, что в данной работе в любом представлении базисные фунции строятся как антисимметричные функции относительно одновременной перестановки пространственных и спиновых координат электронов.

2.1.1 /й-представление

Двухэлектронные базисные функции двухатомной системы в р — р подпространстве с проекциями орбитальных моментов электронов, обозначенных как т\, гпъ и проекциями спинов тд 1, тв2 = ±| могут быть записаны, как: 1 тцтаи тптй% >= ~д(1 - РиШтп^ХтА^Фт^ЫХтЛ^Ь А здесь Р12 - оператор перестановки пространственных и спиновых координат электронов и 2, фт1(Г1) и фт^(Г2) - одноэлектронные р-функции; = 1,2 есть векторы пространственных координат электронов, ХтА^^ХтА^) - спиновые функции, 01, <т2 - спиновые переменные. Нумерацияр-р антисимметризованных базисных функций в /в-представлении представлена в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2. НУМЕРАЦИЯ ДВУХЦЕНТРОВЫХ БАЗИСНЫХ РР-ФУНКЦИЙ В ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ & к, МА

• • И МА1) лг Л Щх ¿2 Щ2 тп т81 т\

1 3/2 3/2 3/2 3/2 1/2 1/2

2 3/2 3/2 3/2 1/2 1/2 -1/2

3 3/2 3/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ¿д»<+)

4 3/2 3/2 3/2 -1/2 1/2 -1/2

5 3/2 3/2 1/2 -1/2 1/2 -1 1/2 б 3/2 3/2 3/2 -3/2 1/2 -1 -1/2 8А.Н

7 3/2 1/2 3/2 3/2 -1/2 1/2

8 3/2 1/2 3/2 1/2 -1/2 -1/2

9 3/2 1/2 1/2 1/2 -1/2 1/2 ?п«(+)

10 3/2 1/2 3/2 -1/2 -1/2 -1/2 ?п,(+)

11 3/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1 1/2

12 3/2 1/2 3/2 -3/2 -1/2 -1 -1/2 ¿П.(+)

13 1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 1/2 1Щ+)

14 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 -1/2 $П.(+)

15 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 4ВД

16 1/2 1/2 3/2 -1/2 1/2 -1/2 -Ш+)

17 1/2 1/2 1/2 -1/2 1/2 -1 1/2 ?п«Н

18 1/2 1/2 3/2 -3/2 1/2 -1 -1/2 Ш-)

19 3/2 -1/2 3/2 3/2 -1/2 1/2

20 3/2 -1/2 3/2 1/2 -1/2 -1/2 4П.Н

21 3/2 -1/2 1/2 1/2 -1/2 1/2 ¡¡п.Н

22 3/2 -1/2 3/2 -1/2 -1/2 -1/2 РМ-)

23 3/2 -1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1 1/2 -?п«(-)

24 3/2 -1/2 3/2 -3/2 -1/2 -1 -1/2 -хЦ»(~)

25 1/2 -1/2 3/2 3/2 —1 1/2 1/2

26 1/2 -1/2 3/2 1/2 —1 1/2 -1/2 КМ

27 1/2 -1/2 1/2 1/2 —1 1/2 1/2

28 1/2 -1/2 3/2 -1/2 —1 1/2 -1/2 -КС*")

29 1/2 -1/2 1/2 -1/2 —1 1/2 -1 1/2 ?Е+0пг)

30 1/2 -1/2 3/2 -3/2 —1 1/2 -1 -1/2 ?£5-(7Г7Г)

31 3/2 -3/2 3/2 3/2 —1 -1/2 1/2

32 3/2 -3/2 3/2 1/2 —1 -1/2 -1/2

33 3/2 -3/2 1/2 1/2 —1 -1/2 1/2 оя;0"0

34 3/2 -3/2 3/2 -1/2 —1 -1/2 -1/2

35 3/2 -3/2 1/2 -1/2 —1 -1/2 -1 1/2 -КМ

36 3/2 -3/2 3/2 -3/2 —1 -1/2 -1 -1/2 -КМ в МА-представлении означает знак проекции орбитального момента.

2.1.2 ¿/-представление.

Базис в ^'-представлении может быть получен из базиса в 1& представлении при помощи унитарного преобразования:

Jifii f»,i гщгтв'г mnmsi,mt2ma2 > (2.5) с матричными элементами: ji mi jama, 1тл i/itfi 1твтй tjimi fjjrmz jm(imsi l|rai2m»2'

2.6) imi--ra ~ " коэффициенты Клебша-Гордана. [51]. Нумерация где С3'т\ , г = базисных функции в j j-представлении дана в таблице 2.

Отметим, что к ^'-представлению будет приведен асимптотический гамильтониан двухатомной системы (п.2.2).

Примером использования как jj, так и /s-представлений для базисных функций является работа [52].

2.1.3 Молекулярное представление MA. Случай Хунда Â .

Рассмотрим представление ( MA ), в котором двухэлектроы-ные базисные функкции преобразуются по представлениям группы симметрии гомоядерной двухатомной молекулы с типом сгога-орбитальной связи, относящимся к случаю Хунда А. Пусть в примере рр-конфигурации, рассмотренном в случаях 1$ и jj представлений, L и S - значения полного орбитального и спинового моментов электронной оболочки двухатомной системы. Базисные функции в МА-представлении будут иметь следующий вид : wASMg >=£ итатат* \тпть\, т[2т92 >, (2.7) где А - модуль проекции полного орбитального момента на ось квантования, ад-четность 'и — да для Е-состояний еще и четность и М$ - значение полного спина и его проекции, [тцт^^тпт^ > есть базисные функции в /«-представлении (1.8). Матричные элементы матрицы

- 58

ММА~13 образованы коэффициентами операторов симметризации, относящихся к данному представлению ([53], формулы (2.2.1), (2.2.2)). Заметим, что в рассматриваемом примере функции МА-базиса совпадают с функциями, используемыми в работе [54].

2.2 Асимптотический гамильтониан системы двух одинаковых р-возбужденных атомов.

В области слабых взаимодействий в приближении единой прямолинейной траектории задача столкновения двух атомов состоит в решении нестационарного уравнения Шредингера:

§ = На8Ф (2.8)

Здесь асимптотический гамильтониан Наз зависит от времени через переменную Я, которая в свою очередь зависит от Ь через уравнение траектории, которая определяемся из уравнений (1.10-1.11).

Гамильтониан двухатомной системы в области больших межъядерных расстояний Но* в молекулярной системе координат можно представить в следующем виде:

На5 = #! + Я2 + Усог - УтВГь - + Уех. (2.9) (1)

Л А

Здесь Щ, ъ = 1, - гамильтонианы невзаимодействующих атомов, Усог Л кориолисов оператор, У„п - оператор квадруполь-квадрупольного взаил ** л модейсвия,

§ - оператор дисперсионного взаимодействия, Уех - обменный оператор. Все слагаемые, входящие в асимптотический гамильтониан, ниже записаны в матричном виде в соответствующих представлениях рр- базиса.

Отметим, что в формуле (2.9) отсутствует оператор кинетической энергии ядер, что обусловлено принятый приближенней единой классической траектории для движения ядер. Поэтому при вычислении матричных элементов гамильтониана (2.9) в каком-либо базисе будут отсутствовать элементы радиальной связи. Однако, поскольку дальнейшее рассмотрение гамильтониана (2.9) производится в системе координат MCS с фиксированным направлением межъядерной оси (см. п.В.З), в формуле (2.9) появляется кориолисов член V€0r, который вме-стве с остальными слагаемыми (2.9). подробно бу^ет рассмотрен? в следующих параграфах.

2.2.1 Гамильтонианы невзаимодействующих атомов. л

В формуле (2.9) Щ, i — 1,2- есть гамильтонианы невзаимодействующих атомов. В базисе двухэлектронных функций конфигурации рр гамильтонианы невзаимодействующих атомов удобнее всего записать в ^'-представлении (п.2.1.2), в котором они имеют диагональный вид: 31^132^2 |#i Kmi.?2m2 > = EjlÖjijir^hfÖmim^mzTmh jimij2m21#2lÄrrij^ >= Ej2SjlfiShf2Smirn[Smüm'2, (2.10) где Ej\, Ej2 - энергии р-возбужденных состояний атомов с полными моментами ji,j2 с учетом тонкой структуры . Численные значения Eji, Ej2 подставляются из таблиц [49]. Отметим, что сверхтонкое расщепление в данной работе не учитывается.

2.2.2 Оператор кориолисова взаимодействия.

При переходе из инерциальной во вращающуюся систему координат в классическом выражении для кинетической энергии движущейся материальной частицы массы fx появляется слагаемое V^aS3, называемое кориолисовым взаимодействием [29]: V^83 = pv'lutr'].

В квантовой механике подобное слагаемое также возникает при переходе во вращающуюся систему координат вследствие связи между электронным и ядерным орбитальными моментами [15,23]. Рассмотрим пример системы двух сталкивающихся атомов. Пусть переход происходит из системы координат с фиксированным направлением осей в

- в молекулярную систему отсчета 5, в которой ось Хмсэ направлена по направлению вектора момента количества движения ядер К, а ось ^мсв направлена по межъядерной оси. На примере динамической системы двух атомов показано (формула (8.54)в монографии [23]) , что квантовомеханическое выражение для матричных: элементов кориоли-сова оператора между двумя состояниями >, г — 1,2 с проекциями полного момента системы на межъядерную ось 12^, г = 1,2 имеет следующий вид:

Усог = < > 6П11 Пз±1 , (2.11)

Зх1 = 3\х + Й1х> Зх>й1,32х есть проекции на ось Хмсв операторов полного орбитального момента количества движения атомных электронов отдельных атомов соответственно, А^ = ^(«/^г. Х21)(</ ± + 1) .

А **

Отметим, что оператор Зх является оператором вращения в пространстве пространственных и спиновых координат электронов вокруг оси Хмсв [14].

Отметим, что квантовомеханическое выражение оператора кориоли-сова взаимодействия для произвольной взаимной ориентации оси Хмсб и момента количества движения ядер N дано в работе [24].

Поскольку в данной работе движение ядер рассматривается классически, рассмотрим простой вывод выражения (2.11), пользуясь формулами классической механики. Действительно, при переходе из инерци-альной системы координат в систему отечета, вращающунвя с мгновенной угловой скоростью а>, и имеющую то же самое начала координат, кинетическая энергия частицы с массой гп{ приобретает следующий вид:

Т£1аав = , где г-, г/ ~ координаты и скорость частицы во вращающейся системе координат, Щ = , ^ = гщ(у[29].

Имеем в виду, что т^г-у-Т^ р- - момент импульса частицы, и что кинетическая энергия рассматрш ¡¡з<аемой системы Т**0,89 складьшается из кинетической энергии отдельных частиц, ее составляющих. Тогда, суммируя вклады отдельных частиц, получим: где <7|г - проекция момента количества движения электронов на ось Хмсв- Здесь учтено, что вектор угловой скорости направлен перпендикулярно межъядерной оси . Имея виду, что угловая скорость есть производная по времени от угла поворота ц> вокруг оси Хмсб, вычислим пользуясь приближением прямолинейной траектории соответственно формуле (1.18). Учитывая при этом соотношение: соз{(р) = vt/R. будем иметь следующее выражение: д<р ри р - прицельное расстояние, V - относительная скорость движения атомов, (р - угол поворота около оси Хмсв, рис.2.

У*- = (2.11а)

Вводя квантовомеханические операторы вместо соответствующих классических величин, в частности, оператор момента количества движения, будем иметь следующее выражение для оператора кориолисова взаимодействия: ог - ■ (2.11Ь)

Можно заметить, что если в квантовом кориолисовом операторе (2.11) заменить значение А± на классическое выражение для момента количества движения ядер: I = цру, то получим вместо формулы (2.11) выражение (2.11Ь) в тлуклассическом приближений.

Матричные элементы оператора можно вычислить, пользуясь формулами (27.13) монографии [14], например, в базисе jj имеем:

В молекулярном базисе МА матричные элементы кориолисова оператора связывают только состояния одинаковой мультиплетно-сти и четности, с отличающимися на единицу проекциями орбитального момента, или состояния с Б = одинаковой четности, с одним и тем же значением Л и отличающимися на единицу значениями

Л, М3, IV,р\Vcor\A ± 1, М3, ги,р>= Сд^ (2.Ш)

Л, Мз, ш,р\Vcor\K М8 ± 1, «7, р > = (2.11е) где множитель Сд равен единице для Еир — П и П — Л матричных элементов и равен —^ для Е*01" — П матричных элементов.

Заметим, что в используемы у нами представлениях кор полисов оператор являются недиагональным.

2.2.3 Тензор квадруполь-квадрупольного взаимодействия.

Оператор квадруполь-квдрупольного взаимодействия в - представлении строится таким же образом, как было предложено в работе [55] для описания взаимодействия двух 2р-возбужденных атомов водорода: 2 £

1)^4! т1та 1771-2?П521!т1та1т2та2 >= ■(02)т1,шй(02 )тп5,ш'а<5т(,1,т;1^т,з,т^) (2.12)

О?)**,«. = (г2) < гщ|3^|та >■

Здесь Уц2 - сферические функции. Явный вид матрицы оператора №£)т1,та приведен в таблице 3. Отметим, что все матричные элементы квадрупольного оператора пропорциональны одной и той же величине (г2) - среднему квадратичному радиусу валентного электрона р—возбужденного состояния изолированного атома. В настоящее время существуют различные методы расчета величины (г2). Во всех мето

ТАБЛИЦА 3. МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КВАДРУПОЛЬНОГО ТЕНЗОРА < 11^10211^ >, д = -2,. + В ЬБ-БАЗИСЕ Р-ФУНКЦИЙ mi,m2 <m> <Q\> <Q?> < Q?г >

0,0 0.4 < r2 > 0 0

1,1 or -1, -1 —0.2 < r2 > 0 0

0,1 or -1,0 0 0.6 < r2 > 0

1, or 0,-1 0.6 < r2 > 0 0

-1,1 0 2.4 < г2 >

1,-1 0 2.4 < r2 > 0

В таблице использованы атомные единицы

ТАБЛИЦА ЗНАЧЕНИЯ СРЕДНЕГО КВАДРАТИЧНОГО РАДИУСА ЗР-ОБОЛОЧКИ АТОМА НАТРИЯ. Результаты разных расчетов.

G MR M FJG present г2 > 39.0 54.6 39.9 46.9 39.2

В таблице использованы атомные единицы.

MR - Merawa, Rerat (1997) [59], М - Marineseu 1997 [58], FJG - Froese-Fisher ei d 1998 [57], G - Geltman (1988) [60]. дах заходятся волновые фуекции возбужденного состояния атома, с которыми производится вычисление среднего значения кйадрата радиуса электрона. В одних расчетах волновые функции возбужденного состояния атома находятся из приближения одноэлектронного эффективного потенциала, заменяющего действие остальных электронов [56]. В других расчетах атомные волновые функции находятся из решения многоэлектронного уравнения Хартри-Фока с учетом корреляционных взаимодействий [57,58,59]. В таблице приведены значения эффективных квадратичных радиусов р—состояний, полученных различными методами расчетов. Как видно из таблицы 4, учет корреляций приводит к увеличению величины (г2).

Поскольку в настоящей работе используется одноэлектронное приближение для атомных волновых функций (2.2Ь), не учитывающее влияние корреляционного взаимодействия на волновую функцию в уравнении (2.8), то для нахождения среднего значения квадрата радиуса электрона будет использоватся приближенная волновая функция, найденная методом эффективного потенциала. Среди различных эффективных потенциалов мы приведем в качестве примера один из новейших, с которым произведено большое число численных расчетов [56]:

V* = -\[гх -I- (г- г1)ехр{-а1г) +^гехр(-а2г)]. (2.13) где значения параметров сц,{ — 1,2 и для данного атома находится находятся из условия совпадения энергий нескольких связанных состояний, вычисленных в приближении эффективного потенциала (2.13), с соответствующими значениями Е(п1), усредненный*! по спин-орбитальному расщеплению, взятых из данных работы [49]. Для атома Ма, находящегося в Зр-возбужденном состоянии, нами использован другой вид эффективного потенциала, подробности расчета приведены в главе 7.

Для того, чтобы сравнить величины матричных элементов квадруполь-квадрупольного оператора с результатами других работ, необходимо

ТАБЛИЦА Ш МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КВАДРУПОЛЬ-КВАДРУПОЛЬНОГО ОПЕРАТОРА ДЛЯ СИСТЕМЫ Ка(3р)4^а(3р) В МОЛЕКУЛЯРНОМ БАЗИСЕ МА

PM state HJ MR present

365 367

-1460 -2220 -1468

0 0 iy- з y-u' g 0 0

1460 2220 1468

730 1110 734 M\v„\fa*) > - 1570 -1038 r2> 54.6 39.2

В таблице использованы атомные единицы.

- Heather, Julienne (1993) [54]; MR - Merawa, Rerat (1997) [59]. привести данный оператор к представлению , так как именно в таком представлении приведены известные результаты. С использованием формулы (2.7), выполним переход из в М$-представление. Ненулевые матричные элементы квадруполь-квадрупольного оператора для двух Зр-возбужденных атомов Ыа приведены в таблице Б, где для сравнения показаны результаты расчетов других авторов, в том числе и результаты работы [54]. Следует заметить, что авторы работы [54] не приняли во внимание наличие недиагональных матричных элементов оператора Ут в МЛ -представлении, а автор работы [60] по существу использовал для волновых функций двухатомной системы Непредставление, хотя и употреблял обозначения, присущие молекулярному базису, что внесло неясность в результаты работы (см. таблицу в работе [60]).

Поскольку все слагаемые, входящие в состав асимптотического гамильтониана (2.9), должны быть приведены к ^'-представлению,

2.2.4 Диполь-дипольный оператор второго порядка Ув или оператор дисперсионного взаимодействия.

Общее выражение для оператора диполь-дшювьного взаимодействия второго порядка в ^-представлении дается формулой (27) в обзорной работе [61]. В работе [62] показано, что в ^'-представлении данный оператор имеет диагональный вид: -Я

Сдд — с, аа

12.Ш2

Л ггц т-2 т'^т'ъ тхт2(3 сое2 а? - 2) / 3т\ - л (л 4- 1)

3«

3т1 - п{к + 1)1 соэ2 $ — 1

I 2

ШЦч ~ 1) ЗС1

2л(2Я - 1)

Зт?-л(?1 + 1) 2л(2л - 1)

2.14)

Также в работе [62] были вычислены константы взаимодействия (2.14) для различных пар щелочных и щелочноземельных металлов с з— и р-валентными электронами. Для пары атомов натрия, находящихся в Зр-возбужденных состояниях получены следующие значения констант:

Саа = 3040, Саа = -7420, Св* = Си = 331, Си = -1050. (2.15)

После выхода работы [62] были сделаны также другие расчеты конл стант взаимодействия возбужденных щелочных металлов , используя схемы расчета динамической поляризуемости атомов в различных представлениях для атомных волновых функций [58-60]. Для сравнения результатов разных расчетов на примере пары атомов натрия, на,л ходящихся в Зр-возбужденных состояниях, тензор взаимодействия У$ , рассчитанный в различных представлениях в разных работах, был преобразован к одному представлению РМ . Все расчеты дают велиА чины матричных элементов Уе, которыми можно пренебречь по сравне

А А нию с ненулевыми матричными элементами операторов Удд и Ус от при межъядерных расстояниях больших, чем 15-20 ао. Однако в случае нуА левых матричных элементов упомянутых операторов, оператор будет иметь определяющее значение для рассеяния двух возбужденных А атомов. Поэтому в настоящих расчетах оператор

§ включен, причем форма оператора и значения констант были использованы из работы [58] (см. главу 7).

2.2.5 Тензор обменного взаимодействия.

В асимптотической области необходимые формулы для вычисления тензора обменного взаимодействия электронов из я- и р- оболочек приведены в работах [15,63-66]. В работе [67] получены выражения для тен

- ~

ТАБЛИЦА ^ Ш(3р)+Щ(3р): МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ТЕНЗОРА ДИСПЕРСИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ У6 В МОЛЕКУЛЯРНОМ

БАЗИСЕ МА.

МА state MR G Ovs. Mar.

2600 (1,1) 6303 1560 2509.2

-500 (1,0) 9134 3830 5430.7

1010 (1,0) 9134 2940 1909.8

-500 (1,-1) 7550 4310 4269.7

ЧЗ+'Е+Са.а) 2000 (0,0) 1460 3410 1816.2

20200 (1,-1) -7550 4310 - 396.56 ог,а)|У6|(7Г,7г) > -800 -

В таблице использовны атомные единицы.

MR - Merawa and Rerat (1997) [59] ; G - Geltman (1989) [60], Ovs. - Ovsyannikov (1982) [62], Mar. - Marinesku (1997) [58];

Ovs. - матричные элементы Овсянникова (1982) [62], преобразованные к базису МА. Из недиагональных матричных элементов показаны только элементы а — тг.

G - Geltman (1988) [60] использовал ¿«-basis; в скобках указаны значения (mi,m2)- В базисе МА оператор Ув [60] сохраняет свою диагональную форму.

69 зора обменного взаимодействия в асимптотической области для электронов из оболочек с любым значением орбитального квантового числа.

В настоящей работе мы будем следовать формулам (4.76-4.77) и таблице (4.3) работы [15] для случая обменного взаимодействия двух одинаковых р—возбужденных атомов. В обозначениях, позволяющих уменьшить объем формул, тензор обменного оператора в 1$-представлении имеет следующий вид:

Кт = 1Л4В ехр(—с Я)(ЯУеХ1 + У^ + Кх3/Я), (2.16) л где УеХг, 1=1,2,3 - постоянные матрицы, у, с . А- константы, причем А есть коэффициент в следующей формуле аналитической аппроксимации радиальной части волновой функции валентного электрона в асимптотической области:

ЯпР>(г) = Аг<п+1-5> ехр(-аг). (2.17)

Величина А была вычислена для атома Ма(пр), п — 3, путем нахождения асимптотического вида волновой функции внешнего электрона, находящегося в эффективном потенциале иона Ма+, из численного решения уравнения Шредингера для волновой функции связанного Зр-состояния; в результате было получено значение: А — 0.159. Константы С1,С2 выражаются через потенциал ионизации атома натрия в состоянии Зр ([15],

глава 4); вид матриц У^ 1=1,2,3 (2.16), в Непредставлении для случая взаимодействия двух возбужденных атомов натрия , находящихся в Зр-состояниях, был получен из таблицы (4.3) работы [15]. Как и в случае уже рассмотренных операторов Ут и Усоп матрица обменного оператора для проведения конкретных вычислений была преобразована из в ¿/-представление посредством формулы (2.5).

ГЛАВА 3. S-МАТРИЦА И ПОЛНЫЕ СЕЧЕНИЯ РАССЕЯНИЯ В КОМБИНИРОВАННОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

Рассмотрим систему двух сталкивающихся атомов в интервале времени: t е (—оо, +оо). Все пространство межъядерных расстояний при данной энергии столкновений разделено на две области: область сильного и слабого взаимодействий или внутреннюю и внешнюю области, определенные: согласно формулам (1.1) и (2.1), и разделенные границей в точке Rmat- За время столкновения в приближении единой классической траектории (см. главу 1, п. 1.3.2, а также рис.2) при величине прицельного расстояния р меньшем, чем радиус области сильного взаимодействия Rmat, система проходит последовательно внешнюю, внутреннюю и опять внешнюю область взаимодействия, при величине р > Rmat внутренняя область не проходится.

Зададим начало отсчета времени как момент нахождения системы в точке с минимально возможным межъядерным расстоянием: R(0) = Rmin- Например, для прямолинейной траектории начало отсчета времени соответствует нахождению в точке R(0) = р, где р есть прицельное расстояние. Пусть в моменты времени |i| < tmat система локализована во внутренней области, а в моменты времени {¿| > tmat -во внешней области, причем величина |£тоа*| определяется в приближении прямолинейной траектории следующим образом: (\/яLi - Л/Ч (3.1) где V - относительная скорость атомов.

В данной главе построены операторы эволюции отдельно для каждой из областей взаимодействия, затем из этих операторов составляется ^-матрица рассматриваемого процесса столкновения. Напомним, что в каждой из двух областей, пространства межъядерного расстояния используются следующие приближения: во внутренней области - метод локализованных переходов

глава 1), во внешней области! - метод асимптотического гамильтониана

глава 2).

В следующем параграфе рассматривается построение оператора эволюции во внутренней области, предварительно производится обобщение метода локализованных переходов , рассмотренного в главе для задачи двух состояний, на многоканальный случай.

3.1 Обобщение метода локализованных переходов на случай многих каналов и построение оператора эволюции во внутренней области.

Во внутренней области величина электростатического взаимодействия между атомами гораздо больше величины кориолисова взаимодействия, поэтому кориолисовым взаимодействием во внутренней области можно пренебречь [50,53]. Переходы между адиабатическими состояниями во внутренней области могут происходить в областях локализации псевдопересечений между термами.

Допустим, что имеется система, состоящая из > адиабатических термов, и пусть термы попарно связаны между собой М псевдопересечениями. Такую систему будем обозначать символом М). Обозначим точку квазипересечения адиабатических термов с номераг миаиа+1 как Ит, где значок т нумерует квазипересечения таким образом, что > Ящ ^ ^ йм

Как было отмечено в главе 1, матрица однократного перехода между адиабатическими состояниями в области локализации неадиабатического перехода 6Н имеет стандартный вид (1.33). Составим матрицу неадиабатического перехода для системы (Ыа, 1), имеющей только одно квазипересечение в точке Ящ, используя выражение (1.33) для системы (2,1 М): а а +1

VI ~ Рте-**' а а + 1

3.2)

V ■ /

Здесь Рт имеет смысл вероятности перехода между адиабатическими состояниями а, а-Н через псевдопересечение га. В формуле (3.2) величины фтиат называются неадиабатическими фазами, причем фаза ат определяется, как [23]: гм = геа!(1^\ка(Я) - ка+1(Д))сШ, (3.3) а+1(Я) есть импульсы отноительного движения ядер по адиабатическим кривым а и а + в интервале между комплексной точкой пересечения адиабатических кривых Я£т*) и вещественной точкой квазипересечения Ящ. В случае линейной модели Ландау-Зинера ат = О, а фазы фт можно найти из формулы (1.36).

Будем считать, что областях между квазипересечениями в интервалах Яго, Ящ+1 система развивается адиабатически по диагональным трансляционным матрицам А(ЯТШ Ят+х) размерности ЛГа со следующими матричными элементами [23]:

А*,«(#т, Яго+0 = ехр[г &0(Я)<Ш], т = 1, .М ,а= 1, .ЛГв, (3.4)

Д) = + (3-5) ка(Я) - импульсы относительного движения ядер по адиабатическим потенциальным кривым 27а(Я) с приведенной массой /л , энергией столкновения Е^ и параметром удара р .

Предположим, что все неадиабатические переходы можно рассматривать как независимые, что справедливо для широкого круга псевдопересечений [41]. На основании формул (3.2) и (3.5) построим оператор эволюции и (—£гааг, +£тоае) во внутренней области для случая многих каналов и наличия хотя бы одного псевдопересечения адиабатических термов. Аналогично выражению (14.14) работы [23], представим оператор и(^тса, -Итог), как произведение матриц отдельных неадиабатических переходов (3.2) и трансляционных матриц (3.5) следующим образом :

Нт«*, 0) = А{ятЛ, яО-АМФь • (3-6) и(—<таи "Ита*) = 60) V(0, ЬтсЛ),

Обозначим разность адиабатических фаз, относящихся к движению по соседним термам через Дт :

Ап = ¡%?+1 [Ьа+1(Я) - ка(Щ (Ш (3.6а)

Используя введенное обозначение можно показать [23], что трансляционное движение по адиабатическим термам сводится к появлению фазовых множителей у недиагональных матричных элементов неадиабатических матриц (3.2):

Количество учитываемых адиабатических состояний Ыа во внутренней области зависит от рассматривамого процесса, от диапазона энергии столкновений Е^ и от разности энергий между соседними термами. Например, для описания процесса столкновений 3р-возбужденных атомов с перераспределением энергии электронного возбуждения атомов без учета тонкой структуры во внутренней области в число адиабатических термов включены помимо ЗрЗр-термов также термы (3в58,3«4^,3в4/). Заметим, что обозначения термов соответствуют электронным состояниям атомов .Л/а, в которые адиабатические термы переходят при бесконечно больших межъядерных расстояниях. Подробнее определение чисела обсуждается при рассмотрении конкретных процессов столкновений (см. следующие главы).

Отметим следующее свойство оператора эволюции :

3.7)

Л , Л где U%T - матрица, транспонированная относительно матрицы U.

3.2.1 Построение оператора эволюции во внешней области

Построим оператор эволюции во внешней области U( —СЮ, —tmat) ® по свойству (3.7) найдем U(tmat, оо).

Поскольку во внешней области приближение локализованных переходов неприменимо [53], будем использовать метод асимптотического гамильтониана, развитого в главе 2.

Для построения оператора эволюции необходимо получить решение нестационарного уравнения Шредингера (2.8) при значении t — —tmat, задавая соответствующие начальные условия при t = —оо. Для этого необходимо задать единое представление, в котором запишется матрица асимптотического гамильтониана со всеми входящими в нее операторами и начальные условия. Поскольку предполагается учесть спин-орбитальное расщепление в сталкивающихся атомах, удобно воспользоваться jj-представлением (п. 2.1.2). Запишем в этом представлении начальные условия: флты2т2(-оо) >= liimi, j2m2 >, \jimi,j2rrh > € (ЗрЗр), (3.8)

Здесь символ (ЗрЗр) означает принадлежность к базису (ЗрЗр) (см. п.1 главы 2). Действительно, для большинства двухатомных систем щелочных атомов, находящихся в нижнем щргагр-состоянии расстояние до соседних адиабатических термов во внешней области намного превосходит потенциальную энергию взаимодействия между двумя атомами, а также энергию спин-орбитального раацепления [49]. Исключение предствляет собой система Cs(6p) — Cs(6p), в которой терм 6s6c? попадает в полосу, образованную термами брбр с учетом спин-орбитального расщепления, так что в асимптотический базис необходимо включить состояния конфигурации 6s6d, однако столкновение атомов цезия в настоящей работе не рассматривается.

Решая уравнение (2.8) с начальными условиями (3.8), можно получить решения Фитхмпь{р) в моменты времени \t\ > tmat. Имея данные решения в момент времени Ь = — выразим через них матричные элементы оператора эволюции £7(—оо, —£тоаг) следующим образом: и{~00} —$гпы)згт13ътм{тъЗ'ъЩ2 Тоа, ^т» ( ~ ^"»а*) I? 1(3-9)

Как было отмечено после формулы (3.8), оператор эволюции во внешней облети (3.9) построен в базисе функций ЗрЗр. Однако операг тор эволюции во внутренней области построен в расширенном базисе, включающем в себя кроме (ЗрЗр)-функций еще подпространство базисных функций (Звбв, Зз4с?, 3«4/) . Поэтому необходимо расширить оператор и(—оо, —¿то*) на подпространство (3$5в,3в4с?, 3$4/), определив недостающие матричные элементы.

Поскольку для рассматриваемой двухатомной системы во внешней области вероятность переходов между состояниями из конфигурации (пр-пр) и конфигурации (шп1) пренебрежимо мала по сравнению с вероятностью этих переходов во внутренней области, то такими переходами во внешней области можно пренебречь. Следовательно, если рассмотреть оператор £/(—оо, —£таг) в базисе, составленном из (ЗрЗр) и (Звба, Зб4й, 3$4/) - функций, то матричные элементы данного оператора, связывающие подпространства (ЗрЗр), (Зв5$), (Зв4еО, (За4/) между собой, можно считать равными нулю: и (-ОО, -£тове)де' = и (—ОО, —Ьтай^р = О, е (Зв5Мв4<ив4/), е (ЗрЗр). (з.ю)

Расчеты, произвенные в работе [50] показали, что относительное изменение заселенности состояний конфигурации (ЗрЗр) вследстие процессов передачи энергии электронного возбуждения составляет 0.1 -0.2 от первоначальной заселенности, что не учитывается приближением (3.10), поэтому использование данного приближения приводит к завышению сечений переходов внутри конфигурации ЗрЗр, т.е. переходов между компонентами тонкой структуры в 1.1 - 1.25 раза. Данный эффект учтен при расчете сечений передачи энергии в главе 7.

3.2.2 Область вращательных переходов

При нахождении оператора II(—оо, —£та*) необходимо численно решать нестационарное уравнение (2.8) начиная с бесконечно удаленной во времени точки £ = -оо или, согласно (1.18), перейдя от переменной t к переменной Я = у/р1 -Ь ю'Ч1, начиная с бесконечно больших межъядерных расстояний. На самом деле начинать . . интегрирование уравнения (2.8) необходимо с больших значений Я = Ятюа-> Щ>и которых можно пренебречь кориолисовым взаимодействием по сравнению с энергией столкновений. Оценки, выполненные для системы двух 3р-возбужденных атомов N(1, показывают, что для нахождения решения уравнения (2.8) при энергии столкновений равной 500°#, с относительной точностью не ниже 10"^, необходимо задать начальные условия в точке Ятах > ЮООао . Подобные интервалы интегрирования системы уравнений требуют длительного времени расчета на современном компьютере даже в ограниченном ЗрЗр-базисе. Чтобы существенно сократить время расчета воспользуемся свойством кориолисова оператора и найдем аналитическое выражение для оператора эволюции при больших значениях Я.

Для этого определим такое межъядерное расстояние Яг0ь , что при Я > Ягоь асимптотическое взаимодействие между атомами становится пренебрежимо малым по сравнению со средней величиной кориолисова взаимодействия (2.11Ь). Оценка величины для системы сталкивающихся атомов натрия приведена в главе 7.

Запишем нестационарное уравнение Шредингера (2.8) базисе jj при Я > Яго1'

•Э: Ф^тцуи^) /р(1) ■ р(2) . Т> . /о 114

Построим оператор эволюции и(—оо, Для этого преобразуем волновую функцию следующим образом: Фкт1^тМ■ (3-12)

Затем, подставляя выражение (3.12) в уравнение (3.11), будем иметь: д Ф]Хтьптъ(*) у . \ ; . (а 0\

1 dt ~ Vcori3imiJim2) rjimi,]ъгп2 VV V0-10/

Заметим, что оператор кориолисова взаимодействия (2.11Ь) является инфинитезимальным оператором вращения вокруг оси Х^/С, которая перпендикулярна плоскости столкновения (см. введение, рис.2). Воспользовавшись данным свойством, а также учитывая, что преобразование (3.12) не зависит от квантовых чисел яц, т®,, найдем решения уравнения (3.13) в момент времени t = —trot зная, что в начальный момент времени t = —оо решение задается начальными условиями (3.8): mijam2(-irof) > = J2 ТЬядот^лОДт^ MWdWl > (3-14)

Y3im1hrrhJ'1m'1j^ = D^.m',К & & Ч^яЯ&ЬА' (3.14а) где Y - матрица вращательного преобразования, D3mm, - комплексные D-функции Вигнера [51] от аргументов: а = тг/2, j3 = arcsin(—p/Rrot), = ж/2. На основании формулы (3.14) можно записать выражение для оператора эволюции во внешней области с учетом вращательного преобразования:

U(-оо, -tmat) = Y • U(-trot, -tmat) (3.15)

В дальнейшем будем называть пространство больших межъядерных расстояний R > Rrot областью вращательных переходов, т.к. в данной области переходы между состояниями^ происходящие только под влиянием кориолисова взаимодействия, можно классифицировать как вращательные.

3.3 S— матрица в комбинированном приближении А

-матрица, рассматриваемая как предел оператора эволюции при длине интервала времени стремящейся к бесконечности, запишется следующим образом:

А А

S = UmU(ti,t2) ti->-oo,fc-N-oo (3.16)

78

Оператор эволюции на всем интервале времени строится из произведения операторов эволюции во внутренней (п.3.1) и во внешней области (п.3.2) на трех последовательных интервалах времени: А

Так что учитывая формулу (3.16), можно представить £>-матрицу следующим образом:

Л А Л Л

5 = II (-оо, -$та*) ■ и (-и, *даа<) • 17(¿тае> оо), (3.17) А где операторы эволюции 17(£ц Ь) определены формулами (3.6),(3.9),(3.10) и (3.16).

Заметим, что все матричные операторы в формуле (3.17) должны быть одной размерности и записаны в одном и том же представлении. Кроме того, все эти операторы являются унитарными, что автоматиА чески обеспечивает унитарность матрицы. 3.4 Свойства симметрии Б-матрицы Л

Приведем свойства симметрии 5-матрицы для рассеяния одинаковых атомов , используя ^'-представление:

Л Л

Яти'ггагЛт'^т^ ~ ^шалт^т^т'!) (3.18а) ji-mi h-miJi-my'a-m'i > (3.186) «Sy+j/y'H- = (Sy-^r- (3.18c), где в формуле (3.18c) значки -f и — у состояний и У соответствуют знакам + и — у проекций щ, mj, г = 1,2.

Свойства симметрии (3.18а-с) установлены на примере 5-матрицы вращательных переходов (3.14а), и подтверждены затем в общем случае численными расчетами с асимптотическим гамильтонианом для системы двух Зр-возбужденных атомов натрия. Заметим, что свойства симметрии (3.18) являются более общими, чем свойства симметрии, приведенные в работе [23]. Если положить ji -I- j2 = j[ + j2 и учесть par венства (3.7) и (3.16), то формула (3.18Ь) настоящей работы совпадет с формулами (15.45),(15.52) работы [23].

Учет свойств симметрии (3.18а,Ь,с) позволяет сократить объем численных расчетов ^-матрицы в три раза.

3.5 Фазовое усреднение.

Сечение перехода в полуклассическом приближении между состояниями и У, согласно формуле (1.20), пропорционально интегралу по прицельному расстоянию от произведения параметра удара р и вероятности перехода Р-у-у- Вероятность перехода, в свою очередь, равна квадрату модуля соответствующего матричного элемента ¿"-матрицы (3.17):

А-)* = № (3-19),

Рассеянию атомов во внутренней области соответствует оператор эволюции £/(—£то*5 +£тое)5 определенный формулой (3.6).

Квадраты модулей матричных элементов оператора &(—+Ьт<а) равны вероятностям переходов во внутренней области Ргар;а,Р — 1,., . Если адиабатичекие фазы быстро изменяются с изменением р , то возможно произвести усреднен^ по этим фазам, при этом матрица вероятностей оказывается равна произведению матриц вероятностей отдельных неадиабатических переходов. Выполнения условия быстрого изменения адиабатических фаз при тепловых столкновениях атомов натрия, позволяющего усреднить вероятности переходов, проверено в главе на примере рассеяния двух возбужденных атомов натрия.

В следующем параграфе рассмотрим модельную систему (3,2), состоящую из трех адиабатических кривых, связанных попарно двумя псевдопересечениями, и выполним усреднение вероятностей перехода по фазам.

3.5.1 Пример системы (3,2).

Рассмотрим модельную систему, состоящую из трех термов, свя-, занных двумя псевдопересечениями: с вероятностями переходов Р\ и Р2, локализованных при межъядерных расстояниях > В.2:

Я2 Я1 Явддл Я

Расположение адиабатических термов в модельной системе (3,2)

А Л

Матрицы двух неадиабатичекиж переходов Лг(1), ДГ(2) имеют вид (3.2):

N(1) ^/Г^^\eiфí у'Яе*0'1 О 0 1

3.20а)

N(2)

1 о о

1^0 у/Т^Це-^

3.206) л и адиабатичакими диагональными матрицами А(Н Я2) , и А(И 1, Ятп/ с матричными элементами вида (3.4), Я^ - здесь достаточно большею значение Я, при котором энергии термов выходят на свои постоянные значения.

Пользуясь формулами (3.3)~(3.7), (3.20а,Ь), получим выражение для оператора эволюции данной модельной задачи : и = Я1)Л^1Л(ЯЬ я2) м2щА(и2, Я1)МА(Я1,

В качестве примера приведем вид некоторых матричных элементов Л

II: йп = (1 - Ру)е2^ + Ргеш*С2; и12 = ^Р2(1-Р2) [е1^-^ + , где С2 — (1 — Р2)е3г^а 4- А1, Д2 - разности адиабатических фаз, определенные формулой (3.6а).

Рассмотрим усреднение вероятностей переходов, равных квадратам л модулей по быстро меняющимся адиабатическим фазам (см. формулу (3.6а)) при вычислении сечений рассеяния. Неадиабатические фазы фт,сгт) т = 1,2 ограничены по величине; например, в случае модели Ландау-Зинера фт не превосходят тг/4, что следует из выражений (1.36) (см. также рис. У.З в работе [23]), а фазы <гт — 0. Подобных ограничений не существует для адиабатических фаз, кроме того, предположим, что при изменении параметра удара р адиабатические фазы Дь Д2 меняются достаточно быстро для того, чтобы возможно было выполнить по ни усреднение сечения рассеяния. Данное предположение оправдывается численными расчетами адиабатических фаз для движения системы Ма + Ма (см. главу 4) по термам при тепловых энергиях. Выполняя усреднение по фазам Д1 и Д2 квадратов модулей величин получим вероятности переходов Рт^ = Рг&: ргц = + р?в2, Ргщ = р! + д\{1 - в2), Р

§ = - в2,

РгЩ = Р\Я\(Ъ - ДО, РтП = РуВ2) Рг$$ = дЛ , (3.21) где = - Рь В2 = 2Р2(1 ~ Р2).

Теперь изменим порядок .проведения усреднения. Вычислим матриА цу Рт , полученную как произведение усредненных матриц вероятностей отдельных неадиабатических переходов:

Рт = рг(2)рг<1)рг(1)рг(2), (3.22) где матрицы Рг^ и Рг^ составлены из квадратов модулей матриц (3.20а) и (3.20Ь): I рг{2) = ргс 1)

Можно убедиться, что Рт

3.23)

Ргйг', это показывает независимость конечного результата от порядка выполнения усреднения,

3.5.2 Общий случай

Рассмотрим теперь общий случай системы, отстоящую из Na адиабатических термов, связанных между собой М псевдопересечениями.

Запишем квадрат модуля матричного элемента Saß согласно формуле (3.17). Как и в п.3,5.1, будем считать, что разности адиабатических фаз Дга меняются с изменением р достаточно быстро. Можно увидеть, что подставляя в формулу для вычисления сечения рассеяния произведение \£ар\2р, те слагаемые в сумме (3.23), которые содержат фазовые множители Дт, при интегрировании дадут нулевой вклад, то есть их можно положить равными нулю под знаком интеграла и в подинтегральном выражении можно приближенно считать, что: и(—Ьт(и, и*{—1тац = \и(—Ьт<а-> -Ита*)^! (3.24)

Учитывая формулы (3.20),(3.20а) и (3.21), а также структуру оператора эволюции во внутренней области (3.6), запишем выражение для вероятности перехода между адиабатическими состояниями а,/?, усредненное по адиабатическим фазам:

Рга\ма, ми = ЕЁ1 |#(-оо, -1гшЫ2

Птп=1)2,.м,м.1 Рг™(т)](к \Щт<а> +оо)^|2 (3.25)

Здесь матрицы Ргаи(ш), связывают заселенности двух соседних адиабатических состояний г, ¿4-1 посредством неадиабатического перехода т, и оставляющих заселенность остальных состояний без изменения:

3.26)

Здесь значок % €Е (1,.]\Га — 1) нумерует адиабатические термы, причем между номером квазипересечения т' и номерами термов г, г + существует однозначное соответствие, определяемое рассматриваемой физической системой термов.

Сечений рассеяния из начального а в конечное состояние Д огласно формулам (1.20), (3.7) и (3.25), равно: zp \ 1/2 jv N g) rgÊl^fl^Pl^tlVft (3.27) где оператор эволюции во внешней области Û(—oo,—tmat) обозначен

А / \ как и™*, а оператор эволюции во внутренней области U(—tmat, +tmat) обозначен как Ûtn, причем \Û$\2 = [lïm=il2f.M>Af.i Praw(m)] .

3.5.3 Усреднение сечения рассеяния по начальным состояниям.

Пусть начальное состояние двухатомной системы описывается квантовыми числами 7a7è, причем часть из них фиксирована, а остальные могкт принимать любые допустимые значения с равной вероятностью.

Рассмотрим некоторые примеры начальных состояний, которые могут осуществиться в столкновении ; атомов с одним эффективным электроном, находящихся в р-состояниях, то есть считается, что в начальном состоянии фиксированы квантовые числа орбитальных и спиновых моментов отдельных атомов : h = h = и Sx == S2 = 1/2 , т.е. рр-состояние.

1) Статистическое распределение проекций всех моментов.

Магнитные квантовые числа т\, ?П2 могут принимать значения -1,0,4-1 с равной вероятностью, также квантовые числа проекций атомных спиновых моментов тв 1, ma2 равновероятно могут принимать знаг чения ±1/2. В этом случае ja = h, h, «î, $2, Ъ = ям» тг, m81, ma2.

2) Орбитальная поляризация.

Заданньши считаются квантовые числа проекций орбитальных моментов атомов в начальном состоянии mi, тг, а проекции спиновых моментов msi,m82 равновероятно могут принимать значения ±1/2. В этом случае 7» = h, «î, S2, mi, Ш2, ъ = "Ы, ma2.

3) Спиновая поляризация.

В этом случае заданы квантовые числа mei, ms2, а магнитные квантовые числа mi, ÎJI2 могут равновероятно принимать значения -1,0,+1. Тогда 7а = 1Ъ l2, si, s2, та1, та2, ъ = mlt т2.

Рассмотрим пример (1) статистического распределения величин проекций орбитального и спинового моментов в начальном состоянии.

Все операторы, входящие в формулу (3.27), будем считать преобразованными к молекулярному представлению (п.2.1.3), где состояния классифицируются по различным симметриям sym соответствующих электронных волновых функций. Квантовыми числами, определяющими состояние двухатомной системы будут являться S, Ms, Л, sign(A),p, w, где sign(A) есть знак проекции суммарного орб-тального момента, р = ±, w — g, и - четности состояний.

В рассматриваемом примере все начальные состояния в молекулярном представлении MA будут относшш к группе

А «

Матричные элементы оператора эволюции входящие в сумму (3.27), как и конечные состояния /?, не будут зависеть от квантовых чисел М~ — S, .,-f-S и sign{h) — ±, учитывая свойство унитарности оператора эволюции Umt, получим, что при суммировании в (3.27) по облагаемые, соответствующие различным симметриям, приобретут множители

Звут = (25 + 1)(2 - SA0)/Z, Z = Еяуш(25 + 1)(2 - 6А0). (3.27а)

Поэтому после усреднении по начальным состояниям и суммирования по всем г, к, отличающихся только значениями Ms, sign(Mi), формулу (3.26а) можно преобразовать к следующему виду, соответствующему статистической заселенности начальных состояний: Ел ГОО N'*m

Го0 = 2* {-£) /0 Е dsymP^Jpdp, (3.28)

Здесь Р^™ - вероятность перехода между состояниями a и /?, при этом под а понимается состояние конфигурации рр двухэлектронной системы,относящееся к симметрии sym", дзут - статистические веса симметрии sym, P^J1 находится как матричный элемент матрицы

PraV(Na, M) (3.25), где Na = Na,sym будет равно числу адиабатических термов симметрии sym, М = Маут равно числу учитываемых псевдопересечений термов данной симметрии.

3.6 Вектор заселенностей и матрица вероятностей.

Введем вектор заселенностей W, компоненты которого равны относительным заселенностям отдельных адиабатических состояний в данном базисе в данный момент времени t:

W(t) = (wi, w2, .wNa), Wi = 1. (3.29)

Изменение заселенностей состояний двухатомной системы (Na, М в результате однократного столкновения равно действию матрицы вероА ятностей Pr(Na, М) (3.19) на вектор заселенностей W:

W' = Pr(Na, М) W, (3.30)

Е Pr(Na, M)ij = 1, г = 1,2, .iVa. (3.31) э=1

3.7 Применимость теории цепей Маркова к задаче атом-атомного столкновения.

Возможность описания квантовомеханических процессов столкновений частиц с применением теории цепей Маркова исследовалась в работах [71,72]. Однако доказать соответствие описания динамики движения частиц методами квантовой механики и методами теории Марковских процессов не удалось, о чем свидетельствует дискуссия, которая нашла свое отражение в работах [73-75]. Главный вывод, который можно сделать на основании работ [71-75], это требование существования постоянного интервала времени, разделяющего последовательные изменения состояния рассматриваемой системы. Такие мгновенные изменения иначе называются скачками [70]. Кроме того, теория цепей Маркова оперирует с вероятностями, не имеющими фаз, в отличие от квантовой механики, главным понятием в которой является волновая функция, значения которой комплексны и имеют модуль и фазу. Однако в некоторых случаях удается применить теорию цепей Маркова к квантовомеханическим процессам, что показано ниже на примере полуклассического описания столкновения двух возбужденных атомов.

3.7.1 Условия применимости.

Пусть газ из атомов, находящихся в начальном возбужденном состоянии |а > испытывает парные столкновения с тепловыми энергиями через средний интервал времени т, определяемый, как: г = l/v (3.32) где ¿-длина свободного пробега, ^-относительная скорость сталкивающихся атомов.

Перенумеруем последовательные столкновения, которые испытывает выделенный атом, посредством номера п = 1,. Как следует из формулы (3.26)^ заселенность состояний двухатомной системы после столкновения номер п ги(пт) зависит только от заселенностей до столкновения w((n — 1)т) при условии, что матрица вероятности переходов Pr(Na, М) (3.25) остается неизменной от столкновения к столкновению.

Таким образом, заселенность состояний двухатомной системы после каждого столкновения можно найти, действуя матрицей (3.25) на вектор заселенностей в момент времени до столкновения:

W(пт) = Pr(Na, М) « W{(п - 1)т). (3.33)

Здесь W(t) - вектор заселенностей (3.29) ,(п — )т, пт - моменты времени, в которые происходят два последовательные столкновения.

Формула (3.33) представтяет собой выполнение условия Чепмена-Колмогорова, при выполнении которых рассматриваемый процесс можно классифицировать как марковский [70-75]. Матрица вероятноА стей Pr(Na, М) называется стохастической матрицей или матрицей релаксации.

Как уже было отмечено, одним из условий, необходимых для выполнения равенства (3.33), являлось постоянство стохастической матрицы Pr(Na, М) от столкновения к столкновению. Последнее достигается выбором сооответствующего базиса электронных функций двухатомной системы, включающего в себя все возможные состояния, в которые сталкивающиеся атомы могут перейти в результате столкновений при заданной энергии. Например, при тепловых столкновениях возбужденных атомов натрия при энергии столкновений, ограниченной 2000К базис элекщшных функций должен включать в себя ЗрЗр, 3s3p, 354s, 3s4d, причем процессы ассоциативной ионизации не включаются в рассмотрение ввиду их относительно малой вероятности (подробнее см. главу 4).

Перечислим в заключение параграфа условия, определяющие процесс столкновений как марковский: i) Время, за которое происходят переходы между возбужденными атомными состояниями при однократ^ном столкновении атомов tjump пренебрежимо мало по сравнению со средним интервалом времени г, разделяюще два последовательных столкновения фиксированного атома. Нарушение подобного условия приводит к необходимости рассматривать немарковские процессы, например, процесс релаксации квантового ротатора [76]. ii) Стохастическая матрица не меняется от столкновения к столкновению. iii) Выполнение условия Чепмена-Колмогорова (3.33).

3.7.2 Применение предельной теоремы.

Теперь воспользуемся следствиями применимости цепей Маркова к процессам многократных столкновений возбужденных атомов. 1. Рассмотрим вектор заселенностей W (t) после прохождения интервала времени t > т. За интервал t произошло в среднем п столкновений: t = rvr, где величина т определена формулой (3.32). Считаем, что задан вектор заселенностей W(0) в начальный момент времени t — 0. По теореме Маркова вектор W (t) можно найти, действуя на начальный вектор матрицей переходов Pr(Na, М), возведенной в степень п\

W(t) = (Pr{Na, M)fW(O), п = t/r. (3.34)

2. Согласно теореме о предельных вероятностях, при числе столкновений стремящемся к бесконечности, в общем случае регулярных цепей Маркова вектор заселенностей стремится к некоторому постоянному вектору Wlim, каков бы ни был начальный вектор При этом у релаксационной матрицы обязательно существует собственное число, равное единице:

Рг(Яа, М)УГШя = (3.35)

Заметим, что равенство (3.35) эквивалентно существованию предельной матрицы перехода с одинаковыми матричными элементами:

Ктпню(А'(Л'«| М))% = ± (3.36)

Заметим также, что все компоненты предельного вектора равны между собой: (-щ, — (3.37)

Для доказательства равенства (3.37) достаточно использовать такое свойств^ матрицы перехода, что сумма элементов любой строки равна сумме элементов любого столбца и равна единице, что, в свою очерель, следует из определения вероятностей переходов.

В качестве примеров применения цепей Маркова рассмотрим процесс релаксации в модельных системах, состоящих из двух или из трех адиабатических термов, связанных между собой соответственно од ним или $ в у МЯ псевдопересечениями.

3.7.3 Матрица релаксации для системы (2,1)

Используя формулу (3.30) при = при М = 1, запишем матрицу вероятностей для прохождения псевдопересечения один раз:

Рг( 1,1) = (

3.38)

Учитывая то, что однократное столкновение атомных частиц соответствует двукратному прохождению области квазипересечения, найдем изменение заселенностей состояний |1 > и |2 > в зависимости от времени £ по формуле (3.30) при выполнении условий применимости теории цепей Маркова 0)-(ш). Выражение для матрицы релаксации будет следующее: от / I a-2Pi)n 1 \2» + 2 ргуп = 2 н — £/т. (3.39)

Изменение вероятности переход а между двумя адиабатическими состояниями в зависимости от числа столкновений при разных величинах Р показаны в таъ/СТ

3.7.4 Матрица релаксации для системы (3,2).

В данном примере рассмотрим систему трех адиабатических термов, которые попарно связаны двумя псевдопересечениями: = и М — 2. Вероятности неадиабатических переходов есть Рх и Р2, причем первое псевдопересечение локализованно при большем межъядерном расстоянии, чем второе: > /¿2- Данная система уже была рассмотрена в П.3.5.1& связи с фазовым усреднением вероятностей перехода. Средние вероятности переходов при однократном столкновении имеют вид (3.21). Составим из них матрицу, вводя удобные обозначения: iVav(2,3) = цв ^

ЩЯЩ-8 Qfi

4 ЩВ 1-В,

Р(3

3.40) где Qi = - Pi, Q2 = — Р2, В = Вероятности переходов после столкновения номер 'п' можно найти, как матричные элементы матрицы (3.40), возведенной в степень п.

Отметим следующее свойство матрицы (3.40): все вероятности переходов симметричны относительно замены JJ на 1—Р^. Данное свойство следует из того факта, что величина jF| входит в матричные элементы матрицы (3.40) только в виде произведения В = 2/|(1 — Р£).

Аналитические выражения для матричных элементов матрицы релаксации (Рг ' )", не получены ввиду сложности их вьгайгения, однако получение численных результатов не представляет труда. В таблице приведены значения матричных элементов матрицы релаксации

Рг2,3)п при различном числе столкновений и различных величинах вероятностей Р1, Р2.

ТАБЛИЦА 7. Вероятности переходов Рг?к в модельной системе (3,2) в зависимости от числа столкновений N и вероятностей прохождения псевдопересечений Р\,Р%.

Р\ = -2 Р2

N Рг\г Л-Га ^23

1 .353 .224 .096 .315 .350 .150

2 .365 .281 .197 .327 .340 .266

3 .353 .305 .258 .331 .336 .308

4 .344 .318 .292 .332 .334 .324

5 .339 .325 .311 .333 .334 .330

6 .337 .329 .321 .333 .333 .332

Р1 = .5 Р2 = . 7

Из таблицы видно, что все вероятности перехода Рг$. с разной скоростью стремятся к своему предельному значению 1/3 при росте числа столкновений N.

Отметим некоторые свойства релаксационных матриц, которые подтверждаются на примерах рассмотренных выше модельных систем (2,1) и (3,2).

1. Все матрицы релаксации симметричны.

2. Сумма элементов столбцов релаксационной матрицы равна сумме элементов строк и равна единице.

3. Вероятности неадиабатических переходов между двумя различными состояниями, вызванных столкновениями атомов при выполнении условий в результате любого числа столкновений не превышают величины

91

3.8 Пределы применимости комбинированного приближения.

В.1 Классификация процессов столкновении по энергиям рассеивающихся частиц.

В.2 Причина появления комбинированного полуклассического приближения.

В.З Системы отсчета.

В.4 Основные задачи, рассмотренные в данной работе.

Часть I. Методы теории, составляющие основу комбинированного приближения.

Заключение.